CN107925002A - 有机电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电子器件，其包含第一电极(11)、第二电极(14)、和在所述第一和第二电极之间的基本有机层(13)，所述基本有机层包含杂环化合物，所述杂环化合物带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环；用于这样的有机电子器件中的化合物和包含所述相应化合物的半导体材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机电子器件、用于这种有机电子器件的特定化合物和包含本发明化合物的半导体材料。
背景技术
有机半导体可用于制作简单电子元件，例如电阻器、二极管、场效应晶体管，以及光电子元件如有机发光器件，例如有机发光二极管(OLED)。有机半导体和利用它们的器件的工业和经济意义反映在对这个主题日益增加的工业关注上。
OLED是以电子-空穴对、所谓的激子在发光下复合的电致发光原理为基础。为此，OLED被构建成夹心结构的形式，其中在两个电极之间布置至少一个有机膜作为活性材料，正和负电荷载流子通过施加在所述电极上的外加电压注入所述有机材料中，并且随后的电荷传输将空穴和电子带到所述有机层(发射层，EML)中的复合区，在此发生带相反电荷的载流子复合成单重态和/或三重态激子。
随后的激子辐射复合引起有用的可见光发射。为了这种光能离开所述元件，所述电极的至少一个必须是透明的。通常，透明电极由命名为TCO(透明导电氧化物)的导电氧化物组成。或者，可使用很薄的金属电极。OLED制造中的起点是在其上施加所述OLED的各个层的衬底。如果最靠近所述衬底的电极是透明的，则所述元件被命名为“底部发射OLED”。如果另一个电极被设计成是透明的，则所述元件被命名为“顶部发射OLED”。所述OLED的层可包含小分子、聚合物，或是混杂的。
OLED的运行参数正在不断改善以提高总功率效率。一个重要的参数是工作电压，其可通过改善电荷载流子的传输和/或降低能垒例如来自所述电极的注入势垒来调节。另一个重要的数字是量子效率，并且所述器件的寿命也很有关系的。其他有机器件，例如有机太阳能电池也需要改善效率，所述效率现在至多约10％。
像OLED一样，有机太阳能电池在两个电极之间具有有机层的叠层。在太阳能电池中，必须有至少一个负责吸收光的有机层以及分离通过所述吸收生成的激子的界面(光活性)。所述界面可以是双层异质结、本体异质结，或可包含更多的层，例如，在逐级界面(stepwise interface)中。还可提供敏化层和其他。为了增加效率，需要良好的电荷载流子传输，在一些器件结构中传输区域不许吸收光，因此传输层和光活性层可以包含不同的材料。还可以使用电荷载流子和/或激子阻挡层。效率最高的太阳能电池现在是多层太阳能电池，一些器件结构是叠层的(多结太阳能电池)并通过连接单元(也称为复合层)连接；然而，如果发现正确的材料，单结太阳能电池可以具有高性能。太阳能器件的例子在US2009217980或US2009235971中给出。
不同于OLED和有机太阳能电池，晶体管不需要掺杂整个半导体(通道)层，因为可用的电荷载流子的浓度由第三电极(栅电极)供给的电场决定。然而，常规的有机薄膜晶体管(OTFT)需要很高的电压才能运行。对降低这种工作电压有需求；这样的优化可例如用适当的注入层来完成。
有机晶体管也称为有机场效应晶体管(OFET)。预期大量OTFT可用在例如用于非接触识别标签(RFID)的廉价集成电路中以及用于屏幕控制。为了实现廉价的应用，一般需要薄层工艺来制造所述晶体管。近年来，性能特征已经改善到可预见有机晶体管的商业化的程度。例如，在利用并五苯的OTFT中已经报告了对空穴的高达5.5cm2/V的高场效应迁移率(Lee等，Appl.Lett.88，162109(2006))。典型的有机场效应晶体管包含有机半导体材料的活性层(半导体层)，其在运行期间形成导电通道；与所述半导体层交换电荷的漏电极和源电极；以及与所述半导体层通过介电层电绝缘的栅电极。
对于改善有机电子器件中电荷载流子注入和/或导电性有明确的需求。降低或消除在电极和电子传输材料(ETM)之间电荷注入的势垒强有力地造成器件效率提高。现今，有两种主要途径来降低有机电子器件的电压和提高其效率：改善电荷载流子注入和改善传输层的导电性。这两种途径可组合使用。
例如，US 7,074,500公开了一种OLED的元件结构，其引起电荷载流子从电极注入有机层的极大改善。这种效应是基于有机层中在与电极的界面处能级的显著能带弯曲，因此在隧道机制的基础上注入电荷载流子是可能的。所述掺杂层的高导电性也减少了所述OLED运行期间发生的电压降。OLED中在电极和电荷载流子传输层之间可能出现的注入势垒是工作电压与热力学合理的最小工作电压相比增大的主要原因之一。为此，已经做出许多尝试来降低所述注入势垒，例如使用低功函数的阴极材料，例如金属如钙或钡。然而，这些材料是高度反应性的，难以加工并且只在有限的程度上适合作为电极材料。此外，使用这样的阴极造成的任何工作电压降低都只是部分的。
具有低功函数的金属，特别是碱金属例如Li和Cs，经常用作阴极材料或注入层以促进电子注入。它们也已被广泛用作电掺杂剂，以增加所述ETM的导电性，参见例如US6013384、US6589673。金属如Li或Cs在以别的方式难以掺杂的基质中提供高导电性(例如BPhen，Alq3)。
然而，使用低功函数金属有几个缺点。众所周知所述金属可容易穿越所述半导体扩散，最终到达光学活性层并淬灭激子，从而降低器件效率和寿命。另一个缺点是它们在暴露于空气时高度的氧化易感性。因此，利用这样的金属作为掺杂剂的器件，注入或阴极材料在制造期间需要严格排除空气和后来严格封装。另一个众所周知的缺点是所述掺杂剂超过10mol％的较高掺杂浓度可能在掺杂的电荷传输层中增加不希望的光吸收。又一个问题是许多简单的氧化还原掺杂剂如Cs的高度挥发性导致在器件装配过程中的交叉污染，使得它们难以用于器件制造工具中。
替代作为n-掺杂剂的金属和/或用于ETM的注入材料的另一种途径是使用有强供体性质的化合物，例如四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)或Co(Cp*)2(US2009/0212280，WO2003/088271)，它们与碱土金属相比具有类似的或稍低的掺杂/注入能力。这些化合物具有比碱金属更有利降低的挥发性并且它们的高摩尔质量强烈阻碍了它们穿越所述掺杂层的扩散，然而，由于它们的供电子能力仍然高，它们在暴露于空气后仍然经历迅速的衰变，这使得它们在器件制造中也难以处理。
另一种替代途径在于将有机金属络合物例如羟基喹啉锂(LiQ)混合到电子传输层中。所述电压改善的准确机制尚未充分阐明。利用LiQ作为电掺杂剂来改善电压的器件与用强还原性金属或用强还原性有机氧化还原掺杂剂掺杂的器件相比，仍然显示出明显更高的工作电压。
因此，非常希望提供拥有高掺杂/电荷注入能力、允许高效有机电子器件、基本上保持器件的长期稳定性以及在空气中无限稳定的材料。
因此，本发明的一个目的是提供有机电子器件，其克服了上述的现有技术局限，并且与现有技术的电子器件相比，在工作电压降低和功率效率较高的方面具有改善的性能。本发明的另一个目的是使所述有机电子器件能够有改善的性能的化合物。本发明的第三个目的是包含本发明化合物的半导体材料。
发明内容
所述第一个目的是通过如下所述的有机电子器件实现的，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极、和在所述第一电极和第二电极之间的基本有机层，所述基本有机层包含杂环化合物，所述杂环化合物带有至少一个锂氧基(lithoxy)基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环。
锂氧基基团应理解为氢被锂置换的羟基基团。应理解，氧和锂之间的键是在很大程度上具有离子特性的非常极性的键。然而，因为任何化学键也具有某些共价特性，所述锂氧基基团也可按照有机化学中使用的结构式来描述，其中σ共价键用两个原子之间的单线来描述。
优选地，所述锂氧基基团与芳族或杂芳族结构部分直接相连。还优选所述包含氧化膦基团的杂环是五、六或七元环。
更优选地，在所述基本有机层中包含的所述杂环化合物是式(I)的化合物：
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
所述芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基可以是未取代的或被包含C和H的基团或其他LiO基团取代。据推测，在芳基、杂芳基、亚芳基或亚芳基基团中给出的C计数也包括在所述基团上存在的所有取代基。
应理解，术语取代或未取代的亚芳基或亚杂芳基表示源自于取代或未取代的芳烃或杂芳烃的二价原子团，其中在式(I)中与A1相邻的两个结构部分(所述OLi基团和POA2A3基团)均与所述亚芳基或亚杂芳基基团的芳族环直接相连。简单亚芳基的例子是邻、间和对亚苯基。如果A1是多环亚芳基，所述基团OLi和POA2A3可以二者均与所述多环亚芳基的同一个环相连，或者它们各自可以与所述多环亚芳基的不同环相连。
在(杂)亚芳基源自于多环(杂)芳烃的情况下，邻、间和对取代的定义概括如下。(杂)亚芳基，其中OLi和POA2A3与在同一芳族环中彼此直接相连的两个相邻碳原子相连，被理解为是邻(杂)亚芳基。取代基OLi和POA2A3与刚性芳烃结构的相对两侧相连以致与这些取代基形成的键是平行的所有(杂)亚芳基被定义为对(杂)亚芳基，而在间(杂)亚芳基中，在OLi和POA2A3相连的C原子之间有至少一个原子并且连接所述OLi和POA2A3部分的键之间的角度不同于180°(在所述刚性芳族结构中)或者是可变的，例如在由两个或更多个刚性(杂)亚芳基子结构通过单键结合在一起所组成的(杂)亚芳基中。
广义的对(杂)亚芳基的例子是萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、1,1’-联苯-4,4’-二基、吡啶-2,5-二基、喹啉-2,6-二基、喹啉-3,7-二基、喹啉-4,8-二基、喹啉-5,8-二基。广义的间(杂)亚芳基的例子是萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,7-二基、1,1’-联苯-3,4’-二基、1,1’-联苯-2,4’-二基、1,1’-联苯-2,4’-二基、1,1’-联苯-2,3’-二基、1,1’-联苯-3,3’-二基、1,1’-联苯-2,2’-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-3,5-二基、喹啉-2,8-二基、噻吩-2,4-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,4-二基、呋喃-2,5-二基。
优选地，A1是C6-C12亚芳基或C2-C12亚杂芳基。更优选地，A2-A3各自独立地选自C6-C10芳基或C2-C12杂芳基。更加优选地，A2和A3二者独立地选自苯基和吡啶基。最优选地，A1是亚苯基或吡啶基-二基。
在一种优选实施方式中，所述基本有机层包含电子传输基质化合物。
在另一种优选实施方式中，所述电子传输基质包含咪唑或P＝O官能团。
此外，所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物(优选式(I)化合物)和所述电子传输基质化合物优选以均匀混合物的形式存在于所述基本有机层中。
此外，所述有机电子器件可以选自有机发光二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
优选的有机电子器件是其中所述器件是有机发光二极管，第一电极是阳极，第二电极是阴极，并且所述器件还包含在所述阳极和所述阴极之间的发光层(EML)并且其中所述基本有机层包含在所述阴极和所述EML之间。替代或附加地，所述有机电子器件的EML包含发光聚合物。
本发明的第二个目的通过式(I)化合物实现
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
所述芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基可以是未取代的或被包含C和H的基团或其他LiO基团取代。据推测，在芳基、杂芳基、亚芳基或亚芳基基团中给出的C计数也包括在所述基团上存在的所有取代基。
优选地，A1是C6-C12亚芳基或C2-C12亚杂芳基。更优选地，A2-A3各自独立地选自C6-C10芳基或C2-C12杂芳基。更加优选地，A2和A3二者独立地选自苯基和吡啶基。最优选地，A1是亚苯基或吡啶二基。
在优选实施方式之一中，A1、A2和A3是邻亚苯基。
所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物(优选式(I)化合物)在有机电子器件中的优选用途是作为所述器件的电子传输层中和/或与所述电子传输层相邻的层中的电掺杂剂。
本发明的第三个目的是由电掺杂的半导体材料实现的，所述半导体材料包含至少一种电子传输基质化合物和至少一种带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物(优选式(I)化合物)。
本发明的目的进一步通过式(Ia)的化合物作为式(I)化合物的倒数第二个前体实现
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
具体实施方式
优选地，所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物(优选式(I)化合物)用于传输和/或注入层，更优选用于电子传输层和/或电子注入层，最优选以本发明的电掺杂半导体材料的形式。
带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物(优选式(I)化合物)是空气稳定的并能够没有分解地蒸发。它们也可溶于各种溶剂。这使得式(I)化合物在制造过程中特别容易使用。
本发明的有机电子器件优选包含包括衬底、阳极和阴极的层状结构，所述至少一个基本有机层布置在所述层状结构内阳极和阴极之间。
所述基本有机层还可以包含电子传输基质化合物。优选地，所述电子传输基质化合物和所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的化合物(优选式(I)化合物)形成均匀混合物。所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的化合物(优选化合物(I))优选占所述基本有机层的10重量％或更多。更优选40wt％或更多。然而，至于电子传输层，优选所述电子传输基质是该层的主要组分。
作为电子传输层的基质材料，可以使用例如，富勒烯例如C60、噁二唑衍生物例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、基于喹啉的化合物例如双(苯基喹喔啉)、或低聚噻吩、苝衍生物例如苝四羧酸二酐、萘衍生物例如萘四羧酸二酐、或已知作为电子传输材料中的基质的其他类似化合物。
优选所述电子传输材料包含氧化膦或咪唑官能团。
非常适合作为电子传输材料的化合物是来自下列文献的化合物：
-US2007/0138950，优选，第22页的化合物(1)和(2)，第23页的化合物(3)、(4)、(5)、(6)和(7)，第25页的化合物(8)、(9)和(10)，以及第26页的化合物(11)、(12)、(13)和(14)，所述化合物通过引用并入本文中；
-US2009/0278115A1，优选第18页的化合物(1)和(2)，所述化合物通过引用并入本文中；
-来自US2007/0018154的化合物，优选权利要求10、第19页的式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、第20至26页的1-7至1-146的化合物。来自US2008/0284325A1的化合物，优选第4页的化合物：2-(4-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，2-(4-(9,10-二([1,1'-联苯]-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，2-(4-(9,10-二(萘-1-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，2-(4-(9,10-二([1,1':3',1”-三联苯]-5'-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，和第5页的化合物，所述化合物通过引用并入本文中；
-来自US2007/0222373的并四苯衍生物，优选第17页的化合物(A-1)和(A-2)、第18页的化合物(A-3)和第19页的(A-4)，所述化合物通过引用并入本文中；
-来自US2008/0111473的化合物，优选第61页的化合物1、第62页的化合物2、第63页的化合物3和4、第64页的化合物5、和第65页的化合物6，所述化合物通过引用并入本文中；
-US2010/0157131的第20页的化合物H-4、第12页的化合物(1)和(2)，所述化合物通过引用并入本文中；
-来自US2010/0123390的通式(1)的化合物，优选第21页的化合物H4、H5、第22页的H7、第23页的H11、H12、H13、第24页的H16和H18，所述化合物通过引用并入本文中；
-US2007/0267970，优选2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氢-1H-苯并[d]咪唑(化合物1)、2-([1,1'-联苯]-2-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氢-1H-苯并[d]咪唑(化合物2)。来自US2007/0196688的第18页的化合物(C-1)，其通过引用并入本文中；
其他合适的化合物是7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶、(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(在本申请实施例中指定的A1)、(4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(在本申请实施例中指定的A2)、7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。
合适的空穴传输材料(HTM)可以是，例如，来自二胺类别的HTM，所述二胺中至少在两个二胺氮之间提供共轭体系。例子是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)、N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM3)。二胺的合成在文献中充分描述；许多二胺HTM是容易买到的。
应理解，在本发明的环境中前述的基质材料也可以彼此或与其他材料的混合物使用。应理解，也可以使用合适的具有半导体性质的其他有机基质材料。
在另一种优选实施方式中，所述基本有机层存在于pn结中，所述pn结至少具有两个层，即p和n层，和在之间的任选的夹层i，其中所述夹层i和/或所述n层是基本有机的半导体层。
所述有机电子器件可以附加包含聚合物半导体层。
最优选地，所述有机电子器件是太阳能电池或发光二极管。
所述有机电子器件也可以是包含半导体通道、源电极和漏电极的场效应晶体管，所述基本有机层设置在所述半导体通道与所述源电极和漏电极中的至少一个之间。
在另一个最优选的实施方式中，包含所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的化合物(优选化合物(I))的所述基本有机层是电子注入层和/或电子传输层。
本发明的有机电子器件的任何层，尤其是所述基本有机层，可以通过已知的技术沉积，所述技术例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导的热转印、旋涂、刮涂或缝涂、喷墨印刷等。本发明的有机电子器件的优选制备方法是真空热蒸发。
注入层
在优选实施方式中，具有式(I)化合物作为其主要组分的所述基本有机层与阴极相邻，优选在阴极与ETL(电子传输层)或HBL(空穴阻挡层)中的一个之间。本发明的优点在于，尤其对非倒置结构而言，与不用注入层的结构相比，最简单的形式也是有显著性能改善的形式。所述式(I)的化合物可作为纯层使用，并于是优选是电子传输层(ETL或HBL)和阴极之间的唯一层。在OLED的这一点上，如果发射区远离阴极，则所述EML和ETL基质可以相同。在另一种实施方式中，所述ETL和EML是不同组成、优选不同基质的层。
在有机电子器件中作为注入层的这种纯层优选的厚度在0.5nm和5nm之间。
所述包含式(I)化合物的层的厚度是标称厚度，这样的厚度通常依靠材料密度的知识从一定面积上沉积的质量计算。例如，用真空热蒸发VTE，所述标称厚度是厚度监测设备指示的值。实际上，因为所述层至少在一个界面处不均匀且不平坦，它的最终厚度难以测量，在这种情况下，可以使用平均值。在这点上，所述阴极是导电层，其具有任选的任何表面改性以修改它的电学性质，例如改善它的功函数或导电性。优选地，所述阴极是双层的，更优选它是单层以避免复杂性。
半导体层
更优选所述有机层是与阴极相邻并包含所述式(I)化合物的电子传输层。如果所述ETL与阴极直接相邻，这种简化的优点在于不需要附加的注入层。或者，附加的注入层可以设置在ETL和阴极之间。如上文已经说明的，该附加层可以是具有式(I)化合物作为其主要组分的层。在一种更优选的实施方式中，所述ETL在阴极之下(之间没有其他层)，其中所述阴极是顶部电极，其在所述ETL形成后形成(非倒置结构)。
对于OLED而言，如果发射区远离阴极，则所述EML(发光层)和ETL基质可以相同。在另一种实施方式中，所述ETL和EML是不同组成、优选不同基质的层。
聚合物混杂OLED或太阳能电池
在另一种优选实施方式中，所述包含式(I)化合物的基本有机层以与聚合半导体的组合使用，优选在阴极和聚合物层之间，其中所述聚合物层优选包含所述器件的光电子活性区(OLED的发射区或太阳能电池的吸收区)。包含所述式(I)化合物或由其构成的层的所有替代物均可与该聚合物层组合使用。示例性的替代层可以是由式(I)化合物构成的注入层、包含所述化合物和金属的注入层、具有所述化合物并且有或没有金属的电子传输层。如果所述化合物(I)的电子注入能力高，则强有力地改善与所述阴极的电子界面。
电掺杂
本发明可用作有机半导体层的常规氧化还原掺杂的替代。使用术语氧化还原掺杂是指，利用如上文说明的强氧化或还原剂电掺杂的特定情况。这种掺杂也可以称为电荷传递掺杂。已知所述氧化还原掺杂增加半导体基质的电荷载流子密度，接近未掺杂基质的电荷载流子密度。电掺杂的半导体层也可以具有与未掺杂的半导体基质相比增加的有效迁移率。
US2008227979详细公开了用无机和有机掺杂剂掺杂有机传输材料、也称为基质。基本上，从所述掺杂剂到所述基质发生有效的电子传递，增加了所述基质的费米能级(Fermi level)。对于p-掺杂情况下的有效传递而言，所述掺杂剂的LUMO能级优选比所述基质的HOMO能级更负或至少相对于所述基质的HOMO能级稍微更正，不超过0.5eV。对于n-掺杂的情况而言，所述掺杂剂的HOMO能级优选比所述基质的LUMO能级更正或至少相对于所述基质的LUMO能级稍微更负，不低于0.5eV。更加希望从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
掺杂的空穴传输材料的典型例子是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级大约-5.2eV，用四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂，后者的LUMO能级约-5.2eV；F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；F4TCNQ掺杂的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的a-NPD；2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的a-NPD。PD2在本申请的实施例中用作p-掺杂剂。
本发明的优选模式之一是OLED，其在OLED的空穴传输侧包含p-掺杂剂并在电子传输侧包含所述式(I)的材料。例如：具有p-掺杂的HTL以及有ETM和所述式(I)材料的ETL的OLED。
附图简述
图1示出了本发明的有机电子器件的第一种实施方式；
图2示出了本发明的有机电子器件的第二种实施方式；
图3显示了本发明的有机电子器件的第三种实施方式。
有机电子器件
图1示出了本发明有机电子器件以叠层的形式形成OLED或太阳能电池的第一种实施方式。在图1中，10是衬底，11是阳极，12是EML或吸收层，13是EIL(电子注入层)，14是阴极。
层13可以是所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物、优选式(I)化合物的纯层。阳极和阴极的至少一个是至少半透明的。倒置结构也是预见的(未示出)，其中阴极在衬底上(阴极比阳极更靠近衬底并且层11-14的顺序是颠倒的)。所述叠层可以包含附加的层，例如ETL、HTL等。
图2表现了本发明有机电子器件以叠层的形式形成OLED或太阳能电池的第二种实施方式。在此，20是衬底，21是阳极，22是EML或吸收层，23是ETL，24是阴极。层23包含电子传输基质材料和式(I)的化合物。
图3示出了本发明的器件以OTFT形式的第三种实施方式，其有半导电体层32、源电极34和漏电极35。未图案化的(在所述源和漏电极之间未图案化)注入层33提供在所述源-漏电极和半导体层之间的电荷载流子注入和提取。OTFT也包含栅绝缘体31(其可以在所述源漏电极的同侧)和栅电极30，所述栅电极30在层31的不与层32接触的那一侧上。显然，整个叠层可以是倒置的。也可以提供衬底。或者，绝缘体层31可以是衬底。
实施例
以下化合物用作电子传输基质来测试本发明化合物的效应：
A1在申请EP13187905中描述，A2通过在申请WO2011/154131中一般性描述的程序制备，A3也包括EP13187905中使用的程序。它们的合成将进一步详细描述。
所有反应都在惰性气氛下进行。商业反应物和试剂没有进一步提纯就使用。反应溶剂四氢呋喃(THF)、乙腈(AcN)和二氯甲烷(DCM)通过溶剂净化系统(SPS)脱水。CV在整个本申请中表示循环伏安法(cyclic voltammetry)，而不是简历(curriculum vitae)。
电子传输基质制备
通用程序A：三苯基氧化膦合成
在THF中溶解卤素化合物。2.5M n-BuLi的己烷溶液缓慢滴注到被激冷到-80℃的该溶液中(温度在所述溶液中直接测量)。继续搅拌一小时。在-80℃分别缓慢添加二苯基氯化膦或苯基二氯化膦。让所述反应混合物回暖到RT并搅拌过夜。添加甲醇并减压至干后，残渣溶解在DCM中。有机相用水洗涤、经Na2SO4干燥并减压至干。
残渣再次溶解在DCM中并用30wt％过氧化氢水溶液氧化。搅拌过夜后，所述有机溶液用水洗涤、经Na2SO4干燥并减压至干。粗产物通过柱色谱提纯。
通用程序B：Suzuki偶联
卤素化合物、硼酸、Pd(PtBu3)4和溶剂混合在一起。添加脱气的2M K2CO3水溶液。所述混合物在85℃(油浴温度)搅拌18h，然后冷却。在固体沉淀的情况下，过滤出所述固体并通过柱色谱直接提纯。否则，用水洗涤有机相，经Na2SO4干燥，减压至干并在然后通过柱色谱提纯。
前体化合物
(3-溴苯基)二苯基氧化膦
根据通用程序A
1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，在己烷中2.5M：17mL(42.4mmol，1.0eq)
氯代二苯基膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
H2O2，在水中30wt％：10mL
柱色谱：SiO2，乙酸乙酯，Rf＝0.52
收率：9.6g白色固体(63％)
mp：95℃
GC-MS：m/z＝356，358
(4-溴苯基)二苯基氧化膦
根据通用程序A)
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，在己烷中2.5M：17mL(42.4mmol，1.0eq)
氯代二苯基膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
H2O2，在水中30wt％：10mL
柱色谱：SiO2，乙酸乙酯
收率：6.84g白色固体(45％理论值)
mp：166℃
GC-MS：m/z＝356，358
双(4-溴苯基)(苯基)氧化膦
根据通用程序A
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：17mL(42.4mmol，1.0eq)
苯基二氯膦：3.79g(21.2mmol，0.5eq)，溶解在50mL THF中
THF：100mL
DCM：50mL
H2O2，在水中30wt％：10mL
柱色谱：SiO2，乙酸乙酯
收率：5.0g粘性油(54％)
mp：125℃
GC-MS：m/z＝433，435，437
ETL基质
(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦(A1)
根据通用程序B
(3-溴苯基)二苯基氧化膦：1.9g(5.3mmol，1.0eq)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：8mL
DME：20mL
柱色谱：SiO2，乙酸乙酯
收率：3.1g(83％)黄色固体
mp：不适用(玻璃状)
EI-MS：m/z＝706
还原电势(CV，在THF中可逆)-2.38V.
(3'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基氧化膦(A2)
通过用4,5-二氯-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1,2-二腈(DDQ)按WO2013/079217中描述的通用脱氢程序氧化，从二苯基(3'-(5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧化膦制备所述化合物。通过Kumada偶联，从上述的(4-溴苯基)二苯基氧化膦和WO2013/079217中作为中间体f(CAS 1352166-94-9)描述的7-(3-溴苯基)-5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶制备倒数第二个中间体。
熔点289.7℃(DSC峰)，还原电势(CV，在THF中可逆)-2.25V.
苯基双(4-(蒽-9-基)苯基)氧化膦(A3)
根据通用程序B
双(4-溴苯基)(苯基)氧化膦：5.0g(1.0eq，11.5mmol)
蒽-9-基硼酸：9.33g(3.66eq，41.4mmol)
四(三苯基膦)钯(0)：0.529g(4mol％，0.46mmol)
碳酸钾6.33g(4.0eq，45.8mmol)
1,2-二甲氧基乙烷60mL
柱色谱：SiO2，乙酸乙酯/己烷(体积比1:1)，乙酸乙酯
收率：3.7g(51％)淡黄色固体
熔点294.7℃(DSC峰)，还原电势(CV，在THF中可逆)-2.42V。
制备式(I)化合物的合成程序
合成例1：2-(5-氧苯并[b]磷哚-5-基)苯酚锂(D1)
步骤1：2,2’-二溴-1,1’-联苯
起始化合物溶解在无水THF中并在-78℃非常缓慢地添加2.5M丁基锂的己烷溶液。所述反应混合物在该温度下保持1h，然后让温度达到室温(RT)。再搅拌3h后，添加80mL水并让形成的不混溶层分离。有机相然后用80mL水洗涤3次以除去残留的锂盐副产物，经过无水硫酸镁干燥并在减压下蒸发，产生棕色油，其在溶于热乙醇中并冷却下，结晶为白色固体。
收率：9.7g(73％)，白色粉末
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝7.97(dd，J＝8Hz和1Hz，2H)，7.44(ddd，J＝7.6Hz，7.6Hz和1Hz，2H)，7.22(dd，J＝7.6Hz和1.5Hz，2H)，7.11(ddd，J＝8Hz，7.6Hz和1.5Hz，2H)。
步骤2：5-苯基-5H-苯并[b]磷哚-5-氧化物
2,2’-二溴-1,1’-联苯溶解在无水THF中并冷却至-78℃。在此温度下向所述反应混合物在搅拌下逐滴添加2.5M n-BuLi的己烷溶液并将所述混合物再搅拌2h。然后，在-78℃逐滴添加苯基二氯膦，让温度缓慢上升到室温并将所述反应混合物在RT下搅拌过夜。在RT下缓慢添加过氧化氢(水溶液，27wt％)并将所述混合物在RT下搅拌1h。所述混合物用水稀释并用乙酸乙酯提取。有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。得到的无色油溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶柱色谱、用乙酸乙酯/正庚烷混合物(1:1体积比)作为洗脱液(Rf＝0.2)来提纯。
收率：6.0g(75％)，白色粉末
1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)：δ(ppm)＝7.88(m，2H)，7.72-7.57(m，6H)，7.51(m，1H)，7.44-7.36(m，4H)。31P-NMR(CD2Cl2，121MHz)：δ(ppm)＝32.0(s)
步骤3：5-(2-羟基苯基)-5H-苯并[b]磷哚-5-氧化物
5-苯基-5H-苯并[b]磷哚-5-氧化物溶解在无水THF中并冷却至-78℃。在相同温度下添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环，并在搅拌20分钟后，在搅拌下逐滴添加1.5M LDA的环己烷溶液，让所述反应混合物回暖到RT并再搅拌24h。在减压下除去溶剂，并将残渣溶解在氯仿中。在0℃缓慢添加过氧化氢(水溶液，27wt％)并将所述混合物在RT下搅拌过夜。氯仿提取和用盐水洗涤有机相后，经硫酸镁干燥并在减压下蒸发，残渣溶解在DCM中并用戊烷沉淀。过滤出提纯的固体，用戊烷洗涤并在真空中干燥。
收率：1.9g(63％)，白色粉末
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝11.17(s，1H，-OH)，7.87-7.76(m，4H)，7.47-7.32(m，3H)，7.01(ddd，J＝5.09Hz，8.48Hz和0.75Hz，1H，OH邻位)，6.64(m，1H)，6.52(ddd，J＝7.72Hz，1.70Hz和15.45Hz，1H)。
31P-NMR(CDCl3，121MHz)：δ(ppm)＝46.4(s)
步骤4：2-(5-氧苯并[b]磷哚-5-基)苯酚锂(D1)
所述起始材料悬浮在无水乙腈中。在室温下添加叔丁醇锂并将所述混合物在回流下加热13小时。过滤出固体，用乙腈洗涤并在真空中干燥。通过索氏提取(Soxhletextraction)用无水乙醇/乙腈混合物(1:1体积比)进一步提纯。
收率：2.5g(80％)
器件例
在较早的申请PCT/EP/2012/074127中描述的2-(二苯基磷酰基)苯酚锂、和公知的8-羟基喹啉锂(LiQ，C3)用作比较的电n-掺杂剂；2-(5-氧苯并[b]磷哚-5-基)苯酚锂用作本发明的n-掺杂剂。
器件例1
在可商购的玻璃衬底上用沉积的90nm厚的氧化铟锡(ITO)层作为阳极，制作蓝光发射器件。随后沉积10nm的用2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的HTM3层(基质与掺杂剂重量比为92:8)为空穴注入和传输层，然后是120nm未掺杂的HTM3层。随后，沉积厚度为20nm的用NUBD370(Sun Fine Chemicals)掺杂的ABH113(Sun Fine Chemicals)作为发射体(基质掺杂剂比为97:3wt％)的蓝色荧光发射层。所述发射层上沉积具有表1中给出的组成的36nm厚的ETL。继所述ETL之后是1nm厚的羟基喹啉锂(LiQ)层，然后是100nm厚的铝层作为阴极。
结果在表1中显示。
表1：
LT97表示在给定的电流密度下运行的器件的亮度改变不超过它初始值的3％之内的时间跨度。“电压上升”是OLED另一个重要的运行特征。在恒流下运行的稳定器件中，所述电压保持不变。如果在预期寿命期间，测试器件中电压升高超过它初始值的5％，这是被测材料使器件不稳定的信号。
发明优势
表1中列出的试验结果显示，本发明的OLED的性能完全比得上利用现有技术ETM添加剂C2和C3的OLED。因此，带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的本发明杂环化合物显著拓宽了用于改善有机电子器件中电子传输和/或电子注入的添加剂的供应，并允许进一步改善和优化有机电子器件的性能超越本领域中已知的限度。
此外，意外发现在环结构中存在所述氧化膦基团与缺乏所述环的类似结构相比，增加了所述添加剂的热稳定性。
因此，从TGA-DSC测量评估C2的分解峰在温度432℃时开始并且分解峰在442℃，而它的环状类似物D1显示在484℃分解开始并且分解峰在495℃。
进一步发现在有可比的分子量和结构的化合物对偶如C2和D1中，其中所述氧化膦基团是环的一部分的化合物在高真空下的蒸发温度低于具有无环的氧化膦基团的化合物。结果，本发明的电子传输添加剂与常规的氧化膦添加剂相比，在真空热蒸发中提供了明显更宽的加工窗口，在用于大量生产有机电子器件的当代制造工艺中表现出显著的优势。
在前面的描述、权利要求中和图中公开的特征均可以单独和以其任何组合地是以其多样化的形式实现本发明的材料。
在整个申请中使用的缩写
Alq3 三(8-羟基喹啉)铝
BPhen 红菲绕啉
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
EML (光)发射层
eq. 当量
ETL 电子传输层
ETM 电子传输材料
GCMS 气相色谱(联合)质谱
1H-NMR 质子磁共振
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占有分子轨道
HTL 空穴传输层
LiQ 8-羟基喹啉锂
LUMO 最低未占分子轨道
mol 摩尔(例如百分比)
OLED 有机发光器件
OTFT 有机薄膜晶体管
HPLC-MS 高效液相色谱-质谱
THF 四氢呋喃
TGA-DSC 热重分析–差示扫描量热法
TCO 透明导电氧化物
VTE 真空热蒸发
wt％ 重量百分比
Claims (16)
1.有机电子器件，其包含第一电极、第二电极、和在所述第一电极和第二电极之间的基本有机层，所述基本有机层包含杂环化合物，所述杂环化合物带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述锂氧基基团与芳族或杂芳族结构部分直接相连。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中所述包含氧化膦基团的杂环是五、六或七元环。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电子器件，其中所述带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环的杂环化合物具有式(I)：
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电子器件，其中所述基本有机层包含电子传输基质化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含咪唑或P＝O官能团。
7.根据权利要求5或6所述的有机电子器件，其中所述杂环化合物和所述电子传输基质化合物以均匀混合物的形式存在于所述基本有机层中。
8.根据前述权利要求任一项所述的有机电子器件，其中所述器件选自有机发光二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其中所述器件是有机发光二极管，其中所述第一电极是阳极、所述第二电极是阴极，并且所述器件还包含在所述阳极和所述阴极之间的发光层并且其中所述基本有机层包含在所述阴极和所述发光层之间。
10.式(I)的化合物
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中A1是C6-C12亚芳基或C2-C12亚杂芳基。
12.根据权利要求10或11所述的化合物，其中A2和A3各自独立地选自C6-C10亚芳基或C2-C12亚杂芳基。
13.根据权利要求10-12任一项所述的化合物，其中A1选自亚苯基和吡啶基-二基。
14.根据权利要求10所述的化合物，其中A1、A2和A3是邻亚苯基。
15.电掺杂的半导体材料，其包含至少一种电子传输基质化合物和至少一种杂环化合物，所述杂环化合物带有至少一个锂氧基基团并含有至少一个包含与三个碳原子直接结合的氧化膦基团的杂环，所述杂环化合物优选为根据权利要求10-14任一项所述的化合物。
16.式(Ia)的化合物作为权利要求10的式(I)化合物的倒数第二个前体
其中A1是C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，A2和A3各自独立地选自C6-C30芳基和C2-C30杂芳基，并且A2与A3彼此连接。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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