CN104067400A - 有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电子器件，该有机电子器件包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式(I)化合物的实质上有机的层：其中M是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和取代或未取代的C2至C20杂芳基，和n是所述金属离子的化合价。

Description

有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机电子器件，并涉及特定化合物在这样的有机电子器件中的用途。
背景技术
有机电子器件，例如有机半导体，可用于制造简单的电子元件，例如电阻器，二极管，场效应晶体管，以及还有光电子元件，如有机发光器件(例如有机发光二极管(OLED))，以及许多其它元件。所述有机半导体和它们的器件的工业和经济重要性反映在使用有机半导体有源层的器件数量增加和在该主题上的工业关注度增加。
OLED基于的原理是电致发光，其中电子-空穴对，所谓的激子，在发光的情况下复合。为此目的，所述OLED被构造成夹心结构的形式，其中将至少一个有机的膜作为有源材料布置在两个电极之间，正的和负的载荷子被注入到所述有机材料中，并且在所述有机层中发生从空穴或电子到复合区(发光层)的电荷传输，其中在发光的情况下发生所述载荷子到单重态和/或三重态激子的复合。随后激子辐射复合，导致由所述发光二极管发出视觉可用的发光。为了使该光可以离开所述元件，所述电极中的至少一个必须是透明的。通常，透明电极由称为TCO(透明导电氧化物)的导电氧化物或者非常薄的金属电极组成；然而也可以使用其它材料。在OLED制造中的起始点是其上施加所述OLED的单独层的基底。如果与所述基底最近的电极是透明的，则所述元件被称为“底部发光OLED”，而如果其它电极被设计为是透明的，则所述元件被称为“顶部发光OLED”。所述OLED的层可以包含小分子、聚合物或者是混杂的。
正在一直改进所述OLED的数种操作参数以提高整体功率效率。一个重要参数是工作电压，所述工作电压可以通过改进载荷子的传输和/或降低能垒，例如来自所述电极的注入势垒，而被调节，另一个重要的指数是量子效率，并且还非常相关的是所述器件的寿命。其它有机器件，例如有机太阳能电池，也需要在效率方面改进，所述效率在目前最好为约9％。
类似于OLED，有机太阳能电池在两个电极之间具有有机层的堆叠体。在太阳能电池中，必须存在至少一个负责吸收光的有机层和将由所述吸收(光活性)产生的激子分开的界面。所述界面可以是双层异质结，本体异质结，或者可以包含更多的层，例如在阶梯式界面(stepwise interface)中的情况。还可以提供敏化层和其它层。为了提高效率，需要良好的载荷子传输，在一些器件结构中，所述传输区域必须不吸收光，因此传输层和光活性层可以包含不同的材料。另外，可以使用载荷子和/或激子阻挡层。目前最高效率的太阳能电池是多层太阳能电池，一些器件结构通过连接单元(也叫做复合层)而堆叠(多结太阳能电池)和连接；然而，如果发现恰当的材料，则单结太阳能电池也可能具有高的性能。在US2009217980中或在US2009235971中给出了器件的实例。
与OLED和有机太阳能电池不同，晶体管不要求掺杂整个半导体(沟道)层，因为可用的载荷子浓度是由通过第三电极(栅电极)提供的电场决定的。然而，常规的有机薄膜晶体管(OTFT)需要非常高的电压以进行工作。需要降低这样的工作电压；可例如采用合适的注入层完成这样的优化。
有机晶体管也称为有机场效应晶体管。预计大量的OTFF可例如在廉价的集成电路中用于非接触式识别标签(RFID)以及用于屏幕控制。为了实现廉价应用，通常需要薄层工艺以制造所述晶体管。近年来，已经将性能特征改进到有机晶体管的商业化是可预见的程度。例如，在OTFT中，基于并五苯，对于空穴高达5.5cm2/V的高场效应迁移率已经被报道(Lee等人，Appl.Lett.88,162109(2006))。典型的有机场效应晶体管包括有机半导体材料的有源层(半导体层)，其在工作过程中形成导电沟道，与所述半导体层交换电荷的漏电极和源电极，以及通过介电层与所述半导体层电隔离的栅电极。
存在改进在有机电子器件中载荷子注入和/或导电性的明确需要。降低或消除在所述电极和所述电子传输材料(ETM)之间的电荷注入势垒显著有利于提高所述器件效率。目前，存在两个主要的途径降低电压和提高有机电子器件的效率：改进所述载荷子注入和改进所述传输层的导电性。两种途径可以组合应用。
例如，US7,074,500公开了用于OLED的元件结构，其导致显著改进的从所述电极到所述有机层中的载荷子注入。该效应基于在所述有机层中，在与所述电极的界面处，能级的显著能带弯曲，因此基于隧道机理的载荷子注入是可能的。掺杂的层的高导电性还防止了在OLED工作过程中在此发生的电压降。在OLED中，在所述电极和所述载荷子传输层之间可能存在的注入势垒，是工作电压与热力学证明的最小工作电压相比升高的主要原因之一。为此，已经进行了许多尝试来降低所述注入势垒，例如通过使用具有低逸出功的阴极材料，例如金属，如钙或钡。然而，这些材料是高度反应性的，难于处理并且仅在有限的程度内适合作为阴极材料。另外，通过使用这样的阴极导致的工作电压的任何降低仅仅是局部的。
具有低逸出功的金属，特别是碱金属，例如Li和Cs，经常用作所述阴极材料或者所述注入层以提高电子注入。它们还广泛被用作掺杂剂以提高所述ETM的导电性，US6013384，US6589673。诸如Li和Cs的金属提供了在难以掺杂其它物质(例如BPhen、Alq3)的基质中的高导电性。
然而，使用低逸出功金属具有多种缺点。公知的是所述金属可能易于扩散穿过所述半导体，最终到达所述光学有源层，猝灭所述激子，从而降低所述器件的效率和降低所述寿命。另一个缺点是它们当暴露于空气时非常易于氧化。因此，使用这些金属作为掺杂剂、注入或阴极材料的器件要求在生产过程中严格排除空气和之后严格密封。另一个公知的缺点是所述掺杂剂超过10摩尔％的较高摩尔掺杂浓度可能增加在所述传输层中不希望的光吸收。另一个问题是许多诸如Cs的简单的氧化还原掺杂剂的高挥发性，其导致在所述器件组装过程中的交叉污染，使得它们在器件制作工具中的应用是较不吸引人的。
替换作为用于ETM的n-掺杂剂和/或注入材料的金属的另一个途径，是使用具有强给电子性质的化合物，例如四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二钨(II)(W2(hpp)4)或Co(Cp*)2(US2009/0212280，WO2003/088271)，其与碱土金属相比具有类似的或稍微较低的掺杂/注入能力。由于它们仍足够高的电子供给能力，它们在暴露于空气时也经历快速衰减，使得它们在器件制备中难以处理。
还已知将金属有机络合物，例如喹啉锂(LiQ)，混合到电子传输层中以改进所述器件，然而改进的确切机理并不充分已知。研究已经表明，LiQ的使用仍导致具有高工作电压的OLED。
因此，非常希望提供具有高掺杂/电荷注入能力的材料，该材料使得高效率的有机电子器件充分保留所述器件的长期稳定性，并且该材料在空气中是极其稳定的。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种如下的有机电子器件，该有机电子器件克服了上述的当前技术的限制，并且与现有技术的电子器件相比具有改进的性能。本发明的目的尤其是提供一种如下的有机电子器件，该有机电子器件具有降低的工作电压和更长的寿命，其反应在更高的功率效率中。
通过如下有机电子器件实现所述目的，所述有机电子器件包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式(I)化合物的实质上有机的层：
其中M是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和取代或未取代的C2至C20杂芳基，和n是所述金属离子的化合价。
优选地，n是1或2。更优选地，M是碱金属或碱土金属。最优选地，M是Li或Mg。在一个优选的实施方案中，所述实质上有机的层包含电子传输基质化合物。
其它优选的实施方案公开在从属权利要求中。
在另一个优选的实施方案中，所述电子传输基质化合物包含咪唑或P＝O官能团。
另外，式(I)化合物和所述电子传输基质化合物优选以均匀混合物的形式存在于所述实质上有机的层中。
要理解的是，共价键合在取代的芳基或杂芳基基团中的所有碳原子都包括在对于该碳基团明确说明的碳原子总数中。因此术语C10芳基例如不仅包括1-或2-萘基，而且还包括所有异构的丁基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和四甲基苯基。芳基的另外的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、1,1’-联苯基。杂芳基可以优选包含最高达三个杂原子，所述杂原子独立地选自N、O和S。在一个优选的实施方案中，所述杂芳基通过氮原子被结合。甚至更优选地，所述杂芳基基团是二唑基基团。更优选地，所述二唑基基团是吡唑基。杂芳基的另外的实例是咪唑基、三唑基、吲哚基、二甲基咪唑基、二甲基吡唑基等。
另外，所述有机电子器件可选自有机发光二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
优选的是如下有机电子器件，其中该器件是有机发光二极管，其中所述第一电极是阳极，所述第二电极是阴极，并且所述器件还包括在所述阳极和所述阴极之间的发光层，和其中在所述阴极和所述发光层之间包括所述实质上有机的层。可选地或者另外地，所述有机电子器件的发光层包含发光聚合物。
最后优选的是式(I)的材料在有机电子器件中，尤其用作在所述器件的电子传输层中和/或邻近所述器件的电子传输层的掺杂剂的用途。
优选的用途
优选式(I)化合物在传输和/或注入层中使用，更优选在电子传输层和/或电子注入层中使用。
式(I)化合物是空气稳定的，并且能够被蒸发而不分解。它们还溶于多种溶剂中。这使得式(I)化合物特别易于在制造过程中使用。
本发明的有机电子器件优选包括分层结构，该分层结构包括基底、阳极和阴极，至少一个实质上有机的层，其被布置在所述分层结构内所述阳极和所述阴极之间。
所述实质上有机的层还可以包含电子传输基质化合物。所述电子传输材料优选构成所述实质上有机的层的10重量％或更多。这允许电荷传输穿过所述层。更优选的是40重量％或更高。对于电子传输层，更优选所述电子传输基质是所述层的主要组分。
作为电子传输层的基质材料，可以使用例如富勒烯，例如C60，二唑衍生物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑，基于喹啉的化合物，例如双(苯基喹喔啉)，或者低聚噻吩、苝衍生物，例如苝四羧酸二酐，萘衍生物，例如萘四羧酸二酐，或已知为电子传输材料中的基质的其它类似化合物。
优选所述电子传输基质化合物包含氧化膦或咪唑官能团。
非常适合作为电子传输材料的化合物是来自如下的化合物：
—US2007/0138950，优选地，第22页上的化合物(1)和(2)，第23页上的化合物(3)、(4)、(5)、(6)和(7)，第25页上的化合物(8)、(9)和(10)，和第26页上的化合物(11)、(12)、(13)和(14)，这些化合物通过引用并入本文中；
—US2009/0278115A1，优选地，第18页上的化合物(1)和(2)，这些化合物通过引用并入本文中；
—来自US2007/0018154的化合物，优选地，权利要求10的化合物，第19页上的式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6，第20至26页上的1-7至1-146。来自US2008/0284325A1的化合物，优选地，第4页上的化合物：2-(4-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9,10-二([1,1'-联苯]-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9,10-二(萘-1-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-(4-(9,10-二([1,1':3',1″-三联苯]-5'-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，和第5页上的化合物，这些化合物通过引用并入本文中；
—来自US2007/0222373的并四苯衍生物，优选地，来自第17页的化合物(A-1)和(A-2)，来自第18页的化合物(A-3)，和来自第19页的(A-4)，这些化合物通过引用并入本文中；
—来自US2008/0111473的化合物，优选地，第61页上的化合物1，第62页上的化合物2，第63页上的化合物3和4，第64页上的化合物5，和第65页上的化合物6，这些化合物通过引用并入本文中；
—US2010/0157131的来自第20页的化合物H-4和第12页的化合物(1)和(2)，这些化合物通过引用并入本文中；
—来自US2010/0123390的通式(1)的化合物，优选地，第21页的化合物H4、H5，第22页的H7，第23页的H11、H12、H13，第24页的H16和H18，这些化合物通过引用并入本文中；
—US2007/0267970，优选地，2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氢-1H-苯并[d]咪唑(化合物1)、2-([1,1'-联苯]-2-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氢-1H-苯并[d]咪唑(化合物2)。来自US2007/0196688第18页的化合物(C-1)，该化合物通过引用并入本文中；
其它合适的化合物是7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶(ETM1)、(4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(ETM2)、7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(ETM5)。
合适的空穴传输材料(HTM)可以例如是来自二胺类的HTM，其中至少在两个二胺氮之间提供共轭体系。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4″,N4″-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1″-三联苯]-4,4″-二胺(HTM2)。二胺的合成详细描述于文献中；许多二胺HTM可容易地商购获得。
要理解的是，上述基质材料还可以在彼此之间的混合物中或在与本发明上下文中的其它材料的混合物中使用。要理解的是还可以使用合适的具有半导体性质的其它有机基质材料。
在另一个优选的实施方案中，所述实质上有机的层存在于pn结中，所述pn结具有至少两个层，即p-层和n-层，和任选的在其间的中间层i，其中所述中间层i和/或所述n-层是所述实质上有机的半导体层。
所述有机电子器件可以另外包含聚合物半导体层。
最优选地，所述有机电子器件是太阳能电池或发光二极管。在OLED中，式(I)化合物不用作为发光体。从所述OLED发出的光是由所述OLED的不同于式(I)化合物的其它组分发出的。
所述有机电子器件还可以是场效应晶体管，该场效应晶体管包括半导体沟道、源电极和漏电极，在所述源电极和所述漏电极中的至少一个和所述半导体沟道之间提供所述实质上有机的层。
在另一个最优选的实施方案中，所述包含式(I)化合物的实质上有机的层是电子注入层和/或电子传输层。
本发明的有机电子器件的任何层，尤其是所述实质上有机的层，可以通过已知的技术进行沉积，所述技术例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转移、旋涂、刮涂或狭缝涂覆，喷墨印刷等。制备本发明有机电子器件的优选方法是真空热蒸发。
令人惊奇的是，已经发现本发明的有机电子器件克服了现有技术器件的缺点，并且尤其具有与现有技术的电子器件相比改进的性能，例如关于效率方面的。
注入层
在优选的实施方案中，具有式(I)化合物作为其主要组分的实质上有机的层邻近于阴极，优选在阴极和ETL(电子传输层)或HBL(空穴阻挡层)中的一个之间。本发明的优点，尤其对于非反转结构，在于最简单的形式也是与不使用注入层的结构相比具有显著改进性能的形式。式(I)化合物可作为纯粹的层使用，并且因此优选是在电子传输层(ETL或HBL)和所述阴极之间的唯一层。关于这一点，对于OLED，如果所述发光区域远离所述阴极，则所述EML(发光体层)和ETL基质可以是相同的。在另一个实施方案中，所述ETL和所述EML是组成不同的层，优选基质不同的层。
在有机电子器件中作为注入层的这样的纯粹的层具有0.5nm至5nm的优选厚度。
包含式(I)化合物的层的厚度是标称厚度，这样的厚度通常是由沉积在特定面积上的质量除以已知的材料的密度计算的。例如，采用真空热蒸发VTE，所述标称厚度是由厚度监测仪设备指出的值。实际上，由于所述层至少在一个界面处是不均匀的和不平坦的，因此其最终厚度难以测量，在这种情况下，可以使用平均值。关于这一点，所述阴极是导电层，该导电层任选具有任何表面改性以改变其电性质，例如改进其逸出功或导电性。优选地，所述阴极是双层，更优选其是单层以避免复杂性。
半导体层
甚至优选所述有机层是电子传输层，该电子传输层邻近于所述阴极并包含式(I)的化合物。如果所述ETL直接邻近于所述阴极，则这种简化的优点是不需要另外的注入层。可选地，可以在所述ETL和所述阴极之间提供另外的注入层。如上文所已经示例的，该另外的层可以是具有式(I)化合物作为其主要组分的层。在一个甚至优选的实施方案中，所述ETL在所述阴极之下(没有其它层在其间)，其中所述阴极是所述顶电极，其是在形成所述ETL之后形成的(非反转结构)。
对于OLED，如果所述发光区远离所述阴极，则所述EML(发光体层)和ETL基质可以是相同的。在另一个实施方案中，所述ETL和所述EML是组成不同的层，优选基质不同的层。
本发明的优点
令人惊奇地，观察到所述OLED寿命的改进，和所述工作电压的降低。
聚合物混杂OLED或太阳能电池
在一个另外优选的实施方案中，优选在阴极和聚合物层之间，包含式(I)化合物的实质上有机的层与聚合物半导体组合使用，其中所述聚合物层优选包括所述器件的光电有源区(OLED的发光区或太阳能电池的吸收区)。包含式(I)化合物的或由式(I)化合物组成的层的所有可选层，可以与所述聚合物层组合使用。示例性的可选层可以是由式(I)化合物组成的注入层、包含所述化合物和金属的注入层、具有含或不含金属的化合物的电子传输层。所述阴极的电子界面然后由于所述式(I)化合物的高电子注入能力而被显著改进。
电掺杂
本发明可作为可选项用于有机半导体层的常规掺杂。使用术语“掺杂”，其意思是如上解释的电掺杂。这种掺杂还可以被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂。已知所述掺杂使半导体基质的载荷子密度向未掺杂基质的载荷子密度增加。电掺杂的半导体层还具有与未掺杂的半导体基质相比增加的有效迁移率。
US2008227979详细公开了用无机和用有机掺杂剂来掺杂也被称为基质的有机传输材料。基本上，有效的电子传输是从所述掺杂剂到所述基质发生的，这增加了所述基质的费米能级。对于在p掺杂情况中的有效传输，所述掺杂剂的LUMO能级优选比所述基质的HOMO能级更负，或者至少比所述基质的HOMO能级稍微更正不超过0.5eV。对于所述n掺杂的情况，所述掺杂剂的HOMO能级优选比所述基质的LUMO能级更正，或者至少比所述基质的LUMO能级稍微更负不低于0.5eV。另外更希望用于从掺杂剂到基质的能量传输的能级差小于+0.3eV。
掺杂的空穴传输材料的典型实例是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级为约-5.2eV，其掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinonedimethane，F4TCNQ)，其LUMO能级为约-5.2eV；锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)，其掺杂有F4TCNQ；a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，其掺杂有F4TCNQ。
本发明的一个优选方式是如下OLED，其具有包含p掺杂剂的OLED的空穴传输侧和包含式(I)材料的电子传输侧。例如如下的OLED：其具有p掺杂的HTL，和ETL，其具有ETM和式(I)材料。
附图说明
图1示例了本发明的有机电子器件的第一实施方案；
图2示例了本发明的有机电子器件的第二实施方案；
图3示例了本发明的有机电子器件的第三实施方案；
有机电子器件
图1示例了本发明有机电子器件的第一实施方案，其形式为形成OLED或太阳能电池的层的堆叠体。在图1中，10是基底，11是阳极，12是EML或吸收层，13是EIL(电子注入层)，14是阴极。
层13可以是式(I)化合物的纯粹层。所述阳极和阴极中的至少一个至少是半透明的。还预知了反转结构(未示例)，其中所述阴极在所述基底上(阴极比所述阳极更接近所述基底，并且层11至14的顺序是反转的)。该堆叠体可以包含另外的层，例如ETL、HTL等。
图2代表本发明有机电子器件的第二实施方案，其形式为形成OLED或太阳能电池的层的堆叠体。此处，20是基底，21是阳极，22是EML或吸收层，23是ETL，24是阴极。层23包含电子传输基质材料和式(I)化合物。
图3示例了本发明器件的第三实施方案，其形式为OTFT，其具有半导体层32、源电极34和漏电极35。未图案化(在所述源和漏电极之间未图案化)的注入层33在所述源-漏电极和半导体层之间提供载荷子注入和提取。OTFT还包括栅绝缘体31(其可以在与所述源漏电极相同的侧上)和栅电极30，该栅电极30在层31上不与所述层32接触的侧面上。显然，该整个堆叠体可以是反转的。还可以提供基底。可选地，绝缘层31可以是所述基底。
具体实施方式
实施例
用作电子传输基质的化合物，其用于测试本发明化合物的效果
ETM1和ETM2描述于专利申请WO2011/154131中(实施例4和6)，ETM3(CAS号561064-11-7)是可商购获得的。ETM4是从WO2011/154131的实施例3中描述的中间体(10)根据如下过程合成的：
将(10)(4.06g，9.35mmol)在氩气下溶解在60mL干燥THF中。将该溶液冷却到-78℃，在25分钟内滴加正丁基锂(2.5mol/L，5.6mL，14.0mmol)，并将所述反应混合物在该温度下搅拌半小时。然后使温度上升最高至-50℃，并添加二苯基膦氯化物(2.17g，9.82mmol)。将该混合物在室温下搅拌过夜。然后用甲醇(MeOH，30mL)淬灭所述反应，并蒸发溶剂。将固体残余物溶解在50mL二氯甲烷(DCM)中，然后添加8mL水性H2O2(30重量％)，并将该混合物搅拌24小时。然后用50mL盐水和2×50mL水洗涤所述反应混合物，将有机相干燥并蒸发。将粗产物通过柱色谱(SiO2，DCM，然后DCM/MeOH99:1)纯化。然后用40mL乙腈洗涤所获得的泡沫状产物两次。
产率：3.1g(60％)。浅黄色固体。
NMR：31P NMR(CDCl3,121.5MHz):δ(ppm):27(m)1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ(ppm):9.78(d,8.03Hz,2H),7.95(m,3H),7.85(m,2H),7.76(m,11H),7.57(ddd,1.39Hz,9.84Hz,7.24Hz,2H),7.50(m,6H)。
熔点250℃(得自差示扫描量热(DSC)峰)。
用于制备式(I)化合物的合成过程
所有的反应是在惰性气氛下进行的。使用商业的反应物和试剂而不进行进一步纯化。通过溶剂纯化系统(SPS)干燥反应溶剂四氢呋喃(THF)、乙腈(AcN)和二氯甲烷(DCM)。
1)合成苯基三(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(1)的合成方案
1.1)苯基三氢硼酸锂
将5.2g(42.6mmol，1当量)苯基硼酸在30mL干燥乙醚中的溶液冷却到-5℃。将氢化锂铝(LAH，2.75g，72.4mmol，1.7当量)在40mL干燥乙醚中的悬浮液在40分钟内分批添加到第一种溶液中。混合物回到室温并搅拌另一小时。未反应的LAH剩余物通过硅藻土(该硅藻土垫用2×20mL干燥乙醚洗涤)的惰性过滤，在从收集的滤液中蒸发所述溶剂并在高真空下干燥之后，提供4.66g粗固体材料(灰色粉末)，对于该材料，在DMSO-d6中的1H-NMR证实了所述结构。该粗产物原样用于随后的步骤中。
1H-NMR(DMSO-d6,500.13MHz)：δ[ppm]＝8.01(m,2H,Ar-H),7.61(t,J＝7Hz,2H,Ar-H),7.45(t,J＝7Hz,1H,Ar-H),1.88(m,3H,来自11B-1H耦合的4个频带)。
1.2)苯基三(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(1)
在密封的高压釜中，在氩气下，在100mL干燥甲苯中混合2.4g(24.5mmol，理论上1当量)1.1)和6.66g(98mmol，4当量)吡唑。将该反应混合物在所述密封的容器中加热直到250℃，然后在该温度下保持过夜。在回到室温后，将反应混合物过滤并将获得的固体用甲苯洗涤以除去吡唑剩余物。获得5.0g灰色粉末(69％产率)。通过梯度升华实现进一步纯化。
ESI-MS：289m/z。
1H-NMR(CD3OD，500.13MHz)：δ[ppm]＝6.15(t,J＝2Hz,2H),6.95(m,2H),7.09(d,J＝2Hz,3H),7.11(m,3H),7.54(s,3H)。
2)三(1H-吡唑-1-基)氢硼酸络合物
这些络合物的合成是通过如下过程实现的，该过程由S.Trofimenko在下面的文献中报道：Journal of the American ChemicalSociety(美国化学会志),89(13),3170-3177。合成了锌、镁和钙的络合物。
2.1)三(1H-吡唑-1-基)氢硼酸锌(II)(2)
将上述合成过程应用于该材料的合成。
表征：白色粉末
EI-MS：489m/z[M-H]+1
元素分析C：43.99％(计算值43.99％)；H：4.20％(计算值4.10％)；N：34.16％(计算值34.20％)。
2.2)三(1H-吡唑-1-基)氢硼酸镁(II)(3)
将上述合成过程应用于该材料的合成。
表征：白色粉末
EI-MS：449m/z[M-H]+1(得自未升华的材料)
2.3)三(1H-吡唑-1-基)氢硼酸钙(II)(4)
将上述合成过程应用于该材料的合成。
表征：白色粉末
EI-MS：465m/z[M-H]+1
2.4)三(1H-吡唑-1-基)氢硼酸锂(5)
将上述合成过程也应用于该锂盐的合成。
表征：白色粉末
EI-MS：219m/z[M-H]+1
元素分析C：49.06％(计算值49.14％)；H：5.01％(计算值4.58％)；N：38.20％(计算值38.21％)。
3)四(1H-吡唑-1-基)硼酸镁(6)
向2.04g(5.5mmol，1当量)四(1H-吡唑-1-基)硼酸钠在100mL水中的溶液中，小心添加氯化镁(262mg，2.8mmol，1当量)在5mL水中的溶液，随后添加40mL水。将混合物搅拌小时，然后过滤和将残余物用300mL水分批洗涤并在空气中干燥，然后在真空下干燥，以提供(6)：1.28g(79％)。
表征：白色粉末
EI-MS：582m/z[M-H]+1(未升华的样品)
DSC(纯度)：99.0％(熔点355℃)
4)四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(7)
将42.0g(617mmol)1H-吡唑和3.23g(147mmol)硼氢化锂在高压釜反应器中混合并在250℃下加热16小时。在冷却到室温后，将白色固体悬浮在120mL甲苯中，并搅拌一小时。在过滤、用甲苯洗涤和在真空下干燥后，获得28.93g(69％)的材料。将所述材料通过梯度升华进行纯化。通过微量分析评估的C、H、N含量(50.22％、4.3％、39.17％)很好地符合理论值(50.40％、4.2％、39.20％)。
5)升华数据
表1显示，示例性的式(I)化合物是充分稳定的，足以适合于借助于如下过程的电子器件的处理：真空热蒸发(VTE)，和将它们作为层沉积在合适的固体基底上，或通过它们与合适的基质化合物共沉积以形成包含基质以及式(I)化合物二者的半导体材料。
表1
化合物 熔点(℃) 分解温度(℃) 升华温度(℃) 升华收率(％)
1 345 365 300 66
2 284 >300 175 73
3 281(未升华的) >300(未升华的) 205 71
4 280 367 210 46
5 268 332 198 80
6 355 >360 267 76
器件实施例
对比例1
通过在玻璃基底上沉积100nm厚Ag的阳极制备第一发蓝色光的器件。随后沉积40nm的HTM2掺杂层(基质与掺杂剂重量比为97:3)作为空穴注入和传输层，随后是92nm的HTM2的未掺杂层。随后，沉积用NUBD370(Sun Fine Chemicals)掺杂的ABH113(Sun FineChemicals)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层，其具有20nm的厚度。在作为ETL的发光层上沉积36nm的化合物ETM1的层。在ETM1层之后是1nm厚的喹啉锂(LiQ)的层。随后沉积厚度为12nm的Mg:Ag(90:10重量％)的层作为透明的阴极，随后是60nm的HTM2作为覆盖层。
该器件显示出在电流密度为10mA/cm2情况下4.2V的电压、电流密度为10mA/cm2情况下122cd/m2的亮度，其中在同样电流密度下电流效率为1.2cd/A。
在整个堆叠体中，HTM2可以被HTM1替代而具有相同的结果。
对比例2
如在对比例1中那样制备类似的器件，差别在于所述ETL被沉积为在重量比为1:1的ETM1和LiQ之间的36nm厚的混合物层。
该器件显示出在电流密度为10mA/cm2情况下4.0V的电压、电流密度为10mA/cm2情况下260cd/m2的亮度，其中在同样电流密度下电流效率为2.6cd/A。
本发明实施例1
如在对比例1中那样制备类似的器件，差别在于所述ETL被沉积为在重量比为1:1的化合物(7)和ETM1之间的36nm厚的混合物层。
该器件显示出在电流密度为10mA/cm2情况下4.37V的稍微增加的电压，和电流密度为10mA/cm2情况下663cd/m2的极度增高的亮度，其中在同样电流密度下电流效率为6.6cd/A。这些值对于发蓝色光的OLED是非常好的。鉴于所述高性能，OLED可以在更低的电压下如下工作，其具有与对比例的OLED相比相同或更高的光强度。
对比例3
如在对比例1中那样制备类似的器件，差别在于所述ETL被沉积为在重量比为1:1的ETM2和LiQ之间的36nm厚的混合物层。
该器件显示出在电流密度为10mA/cm2情况下4.7V的电压、电流密度为10mA/cm2情况下452cd/m2的亮度，其中在同样电流密度下电流效率为4.5cd/A。
本发明实施例2
如在对比例3中那样制备类似的器件，差别在于所述ETL被沉积为在重量比为1:1的ETM2和化合物(7)之间的36nm厚的混合物层。
该器件显示出在电流密度为10mA/cm2情况下4.3V的电压，和电流密度为10mA/cm2情况下673cd/m2的亮度，其中在同样电流密度下电流效率为6.7cd/A。
所述本发明实施例与对比例3的唯一区别是式(I)化合物。在进行这种替换的情况下，所述器件具有所有关键指数的令人惊奇的提高，在更低的电压下工作，具有更高的显著性能。在10mA/cm2的电流密度下，在达到97％的初始亮度的情况下，所述器件的寿命为超过50小时，这与具有37小时的对比例2相比显著更多。
具有其它ETM和式(I)化合物的OLED显示类似的性能改进，
如表2显示的：
这些结果显示出包含式(I)化合物的本发明器件不仅仅是使用已知LiQ作为电子注入添加剂的器件的可用备选器件。式(I)化合物的应用显著扩展了电子传输改进添加剂的供应，使得可以改进和优化器件性能超出现有技术中已知的限度。
在上述说明书、权利要求书和在附图中公开的特征既可以单独地也可以以其任意组合作为用于实现本发明变化形式的材料。

Claims (15)

1.有机电子器件，该有机电子器件包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式(I)化合物的实质上有机的层：
其中M是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和取代或未取代的C2至C20杂芳基，和n是所述金属离子的化合价。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中n是1或2。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中M是碱金属或碱土金属。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的有机电子器件，其中至少三个选自A1至A4的基团是含氮杂芳基。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的有机电子器件，其中将含氮杂芳基通过B-N键键合到中心硼原子。
6.根据权利要求5所述的有机电子器件，其中所述杂芳基是吡唑基。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中M是Mg或Li。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中所述实质上有机的层包含电子传输材料。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其中所述电子传输基质包含咪唑或P＝O官能团。
10.根据权利要求8或9所述的有机电子器件，其中所述式(I)化合物和所述电子传输基质以均匀混合物的形式存在于所述实质上有机的层中。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中所述器件选自有机发光二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件，其中所述器件是有机发光二极管，其中所述第一电机是阳极，所述第二电极是阴极，和所述器件还包括在所述阳极和所述阴极之间的发光层，和其中在所述阴极和所述发光层之间包括所述实质上有机的层。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述发光层包含发光聚合物。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中式(I)化合物是
15.式(I)化合物在有机电子器件中的，尤其用于改进在所述器件的电子传输层中和/或邻近所述器件的电子传输层的载荷子传输和/或电子注入的用途：
其中M是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和取代或未取代的C2至C20杂芳基，和n是所述金属离子的化合价。
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