CN111602259A - 电子器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件及其制备方法，所述电子器件含有包含硼酸盐络合物的半导体层，所述硼酸盐络合物包含选自Ca和Sr中的金属和至少一种硼酸根配体，其中所述硼酸根配体包含至少一个杂环基团。

Description

电子器件及其制备方法
本发明涉及一种电子器件及其制备方法。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包含阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当将电压施加至阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴经由HTL移动至EML，并且从阴极电极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
在现有技术中，例如从欧洲专利申请EP 2 786 433 A1中已知用于有机电子器件中的硼酸盐络合物。
然而，仍然需要进一步改善包含硼酸盐络合物的有机电子器件的单元(cell)性能，特别是改善其寿命和驱动电压。
因此，本发明的目的是提供用于有机电子器件的半导体层中的克服了现有技术缺点的新型化合物，特别是适合于改善有机电子器件性能的这种化合物。特别地，目的是提供新型的硼酸盐络合物，所述硼酸盐络合物在其热性质和在有机电子器件中的性能方面显示出有利的性质。此外，与本领域已知的化合物相比，应提供这样的硼酸盐络合物，使得能够广泛选择适用的基质材料。
发明内容
该目的通过一种含有包含硼酸盐络合物的半导体层的电子器件来实现，所述硼酸盐络合物包含选自Ca和Sr中的金属和至少一种硼酸根配体，其中所述硼酸根配体包含至少一个杂环基团。
发明人惊奇地发现，在电子器件中使用上述结构的硼酸盐络合物使得能够广泛选择适用的基质材料，特别是与本领域已知的Mg类似物相比更是如此。此外，发明人惊奇地发现，与本领域已知的它们的Mg和Ba类似物相比，特别是与本领域已知的Ba类似物相比，所述Ca和Sr的化合物显示出有利的加工性。
在所述电子器件中，所述杂环基团可以是杂芳基基团，优选C2-C30杂芳基基团。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂环基团可以包含一个或多个独立地选自如下中的杂原子：N、O和S。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂环基团可以包含五元杂环。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂环基团可以包含唑或二唑环。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂环基团可以是1,2-二唑基团，或者是1,2-二唑-1-基基团。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述硼酸根配体可以包含至少两个、或者三个、或者四个杂环基团。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述硼酸根配体中的至少两个杂环基团可以各自独立地相对于硼酸根配体的中心硼原子在β-位处具有其杂原子。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述硼酸盐络合物可以具有下式(I)
Figure BDA0002547167950000031
其中M是选自Ca和Sr中的金属；并且
R1～R4独立地选自：H、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在个别的C6-C30芳基或个别的C2-C30杂芳基被取代的情况下，如果存在取代基，则取代基可以独立地选自：C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基、直链氟化C1-C12烷基、直链氟化C1-C12烷氧基、C3-C12支链氟化环状烷基、C3-C12氟化环状烷基、C3-C12氟化环状烷氧基、CN、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、CR＝CR2、氟、NR2、NO2。
在所述电子器件中，R1～R4可以独立地选自取代或未取代的C2～C20杂芳基。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂芳基可以是含氮杂芳基。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述杂芳基可以是含有至多三个杂原子的C2～C5杂芳基，所述杂原子独立地选自：O、N和S。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，R1～R4中的至少两个、或者至少三个或者至少四个可以是吡唑基。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，R1～R4可以全部在结构上相同。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，R1～R4可以全部是吡唑基。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述含氮杂芳基基团可以通过B-N共价键连接至中心硼原子。相应的选择使得能够对本发明的硼酸盐络合物的电子结构进行微调，以改善其在电子器件的半导体层中，特别是在其电子传输层、电子注入层或电子产生层中的可用性。
在所述电子器件中，所述半导体层可以布置在第一电极与第二电极之间。第一电极可以是阴极并且第二电极可以是阳极。
在所述电子器件中，所述半导体层可以是电荷传输层和/或电荷注入层和/或电荷产生层。
在所述电子器件中，所述电荷传输层可以是电子传输层和/或电荷注入层可以是电子注入层和/或电荷产生层可以是电子产生层。
在所述电子器件中，所述半导体层可以还包含至少一种有机基质化合物。
所述电子器件可以包含至少一个发光层，并由此用作电致发光器件。所述电致发光器件可以是有机发光二极管。
通过根据本发明的制备电子器件的方法来进一步实现所述目的，其中所述方法包括如下步骤：
(i)在升高的温度下并且任选地在降低的压力下，蒸发包含选自Ca和Sr中的金属和至少一种硼酸根配体的硼酸盐络合物，其中所述硼酸根配体包含至少一个杂环基团；和
(ii)使所述硼酸盐络合物的蒸气沉积在固体载体上。
在本发明的方法中，所述硼酸盐络合物可以具有通式(I)
Figure BDA0002547167950000061
其中M是选自Ca和Sr中的金属；并且R1～R4独立地选自：H、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基。
在本发明的方法中，蒸发可以在100℃～500℃的温度范围内。
在本发明的方法中，蒸发可以在10-8托～10-3托的范围内的压力下。
根据本发明的两种特别优选的硼酸盐络合物是具有如下结构的化合物E1和E2。
Figure BDA0002547167950000062
化合物E1，CAS 12149-62-1
Figure BDA0002547167950000071
化合物E2，CAS 12149-65-4
在本发明的方法中，所述固体载体可以是任何合适的相邻层。例如，在硼酸盐络合物包含在电子传输层中的情况下，所述固体载体可以是电子注入层。同样，在本发明的硼酸盐络合物包含在电子注入层中的情况下，所述固体载体可以是电极。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述有机电子器件可以还包含其它层。下面对各层的示例性实施方式进行描述：
基底
所述基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任何基底。如果要通过基底发光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
所述第一电极或所述第二电极可以是阳极电极。可以通过将用于形成阳极电极的材料沉积或溅射来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以有助于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明电极或反射电极。可以使用透明的导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)、铝锌氧化物(AlZO)和氧化锌(ZnO)来形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属或金属合金来形成，所述金属通常为银(Ag)、金(Au)。
空穴注入层
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、缝模涂布、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，LB)沉积等在阳极电极上形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以随用于形成HIL的化合物以及HIL的期望结构和热性质而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃～500℃的沉积温度、10-8托～10-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1nm/秒～10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以随用于形成HIL的化合物以及HIL的期望结构和热性质而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm～约5000rpm的涂布速度和约80℃～约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理除去溶剂。
HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可以用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物如酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐(PANI/PSS)。
HIL可以是纯p型掺杂剂层并且所述p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的酞菁铜(CuPc)，所述酞菁铜(CuPc)的HOMO能级为约-5.2eV并且所述四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的LUMO能级为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％～20重量％，更优选3重量％～10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm～约100nm的范围内，例如在约1nm～约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
空穴传输层
可以通过真空沉积、旋涂、缝模涂布、印刷、浇铸、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂来形成HTL时，沉积和涂布的条件可以类似于形成HIL的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以随用于形成HTL的化合物而变化。
HTL可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,化学评论(Chem.Rev.)2007,107,953-1010中公开了可以适当使用的化合物并通过参考并入本文中。可以用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和三苯胺类化合物如4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA能够传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm～约250nm、优选地约10nm～约200nm、进一步约20nm～约190nm、进一步约40nm～约180nm、进一步约60nm～约170nm、进一步约80nm～约160nm、进一步约100nm～约160nm、进一步约120nm～约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm～200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级可能比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm～20nm之间选择。
所述电子阻挡层可以包含下式Z的化合物(Z)。
Figure BDA0002547167950000101
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，B1～B3彼此相同或不同，并且各自独立地选自：氢；具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基基团；和具有5～30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，B4选自：取代或未取代的苯基基团；取代或未取代的联苯基团；取代或未取代的三联苯基团；取代或未取代的联三苯叉基团；和具有5～30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，L为具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳亚基基团。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。
如果使用绿色或蓝色磷光发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝熄。由此，能够实现源自磷光发光层的更高效率的发光。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。在EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。
发光层(EML)
可以通过真空沉积、旋涂、缝模涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可类似于形成HIL的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成EML的化合物而变化。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并-噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下面的G3、“AND”、下面的化合物1和下面的化合物2。
Figure BDA0002547167950000111
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体可由于它们更高的效率而是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp21r(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用红色荧光发光体掺杂剂。
Figure BDA0002547167950000121
绿色磷光发光体掺杂剂的实例为下面所示的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是绿色荧光发光体的一个实例并将结构显示如下。
Figure BDA0002547167950000122
蓝色磷光发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光发光体掺杂剂的实例。
Figure BDA0002547167950000131
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份～约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物构成。EML可以具有约10nm～约100nm的厚度，例如约20nm～约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
空穴阻挡层(HBL)
可以通过使用真空沉积、旋涂、缝模涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL可以还具有三重态激子阻挡功能。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以类似于用于形成HIL的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括
Figure BDA0002547167950000141
二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可以在约5nm～约100nm如约10nm～约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可以含有电子传输层(ETL)。根据本发明，电子传输层可以是包含如上所定义的本发明的硼酸盐络合物的本发明的有机半导体层。
根据多种实施方式，OLED可以包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。由此，OLED可以具有长寿命。
有机电子器件的电子传输层可以包含如上所定义的硼酸盐络合物作为有机电子传输基质(ETM)材料。除硼酸盐络合物外，电子传输层可以还包含本领域已知的其它ETM材料。同样，电子传输层可以包含所述硼酸盐络合物作为唯一的电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包含超过一个的电子传输层的情况下，所述硼酸盐络合物可以仅包含在一个电子传输层中、包含在超过一个的电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除了ETM材料之外，电子传输层可以还包含至少一种如下所定义的添加剂。此外，所述电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自如下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。在另一个实施方式中，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。在一个实施方式中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(LiQ)、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。对用于ETM的合适化合物(在由如上所定义的通式(I)表示的本发明化合物的基础上，还可以使用的化合物)没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献EP 1 970 371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
电子注入层(EIL)
在ETL之上，优选直接在电子传输层上可以形成可促进从阴极注入电子的任选的EIL。根据本发明，EIL可以是包含所述硼酸盐络合物的半导体层。如果硼酸盐络合物不是包含在EIL中，而是包含在其它层如ETL中，则EIL材料可以选自本领域已知的用于相应用途的材料。形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。形成EIL的沉积和涂布条件类似于形成HIL的条件，但是沉积和涂布条件可以随用于形成EIL的材料而变化。
EIL的厚度可以在约0.1nm～约10nm的范围内，例如在约0.5nm～约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
阴极电极
如果存在EIL，则阴极电极形成在EIL上。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由诸如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm～约1000nm的范围内，例如在约10nm～约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm～约50nm的范围内时，阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。
应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可以由双层构成。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将它们注入到在向着阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将它们注入到在向着阴极的方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联器件中，例如用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联OLED中。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。
用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。而且，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自如下中的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5。另外，所述主体可以是选自如下中的一种：N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。
n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料构成。根据本发明，n型电荷产生层(＝电子产生层)可以是包含所述硼酸盐络合物的层。在所述硼酸盐络合物不是包含在电子产生层中而是包含在其它层如电子传输层或电子注入层中的情况下，为此目的，n型电荷产生层的材料可以选自本领域熟知的材料。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自如下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。更具体地，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。用于电子产生层的合适基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自如下中的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、吲哚衍生物和硅杂环戊二烯衍生物。
在一个实施方式中，n型电荷产生层可以包含如下化学式X的化合物。
Figure BDA0002547167950000171
其中A1～A6各自可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链的C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在此，上述R和R'各自可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5～7元杂环等。
这样的n型电荷产生层的实例可以是包含CNHAT的层。
Figure BDA0002547167950000181
空穴产生层布置在n型电荷产生层之上。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种OLED，所述OLED包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种OLED，所述OLED包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种OLED，所述OLED包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，可提供一种OLED，其包含布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的层。
根据一个方面，OLED可以包含如下层结构：基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，任选的电子传输层和/或任选的注入层布置在第二发光层与阴极电极之间。
例如，根据图2的OLED可以通过一种方法形成，其中
在基底(110)上，按序依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件包含有机半导体层，所述有机半导体层包含根据式(I)的化合物。
根据一个实施方式的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式(I)的化合物的有机半导体层和阴极层。
根据一个实施方式的有机电子器件包含：至少一个包含至少一种式I的化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选布置在发光层与阴极层之间。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包含依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式1的化合物的电子传输层(ETL)和阴极。在这点上，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选地是发光器件。
在一个实施方式中，包含含有所述硼酸盐络合物的层的器件可以还含有包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，可以用一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团代替轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物。吸电子基团可以选自腈基团、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，轴烯和/或醌二甲烷化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0002547167950000211
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自：H、卤素和上述吸电子基团。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
合适的沉积方法可以包括：
-通过真空热蒸发进行的沉积；
-通过溶液处理进行的沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
-缝模涂布。
根据本发明的多种实施方式，提供一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源，所述第一沉积源释放根据本发明的式1的化合物；和
-第二沉积源，所述第二沉积源释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物；
所述方法包括形成电子传输层叠层的步骤；由此对于有机发光二极管(OLED)：
通过从第一沉积源释放根据本发明的式1的化合物和从第二沉积源释放碱金属化合物、优选碱金属卤化物或碱金属有机络合物、优选卤化锂或锂有机络合物，形成第一电子传输层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以还包括在阳极电极上形成发光层和在阳极电极与第一电子传输层之间形成选自如下中的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层或空穴阻挡层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以还包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极电极，
-在第一阳极电极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层，优选地在发光层上形成第一电子传输层并任选地形成第二电子传输层，
-最后形成阴极电极，
-任选地在第一阳极电极与发光层之间依次形成空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-任选地在电子传输层与阴极电极之间形成电子注入层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法可以还包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子注入层。
根据多种实施方式，OLED可以具有如下层结构，其中所述层具有如下顺序：
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层，包含根据本发明的式1的化合物的第一电子传输层，任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子装置，所述电子装置包含至少一种根据整个本申请中所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含根据整个本申请中所述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
下文中，将参考实例对实施方式进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下实例。现在将详细参考示例性方面。
本发明的细节和定义
术语“硼酸根”是指有机硼阴离子。合适的硼酸根可以由中心硼原子和四个有机基团构成，即可以具有通式BR4，其中根据权利要求1的教导，至少一个基团R是杂环基团。硼酸根配体(＝硼酸根阴离子)带负电。负电荷由Ca或Sr抗衡阳离子平衡。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂族烃基。烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文中所使用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，C4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6-烷基包括正己基和环己基。
Cn中的下标数n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中的碳原子总数。
如本文中所使用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖：苯基(C6-芳基)；稠合芳族化合物如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯如三联苯等。还应涵盖任何其它芳族烃取代基如芴基等。芳亚基或杂芳亚基是指与两个其它部分连接的基团。在本说明书中，“芳亚基基团”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道，如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。芳亚基基团可以包含单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)的官能团。
如本文中所使用的，术语“杂芳基”或“杂芳亚基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团，所述杂原子优选选自：N、O、S、B或Si。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数之外的碳原子数。在该上下文中，显然C3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物如吡唑、咪唑、
Figure BDA0002547167950000241
唑、噻唑等。
术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自：N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自：N、O和S。杂芳亚基环可以包含至少1～3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含独立地选自N、S和/或O中的至少1～3个杂原子。
如本文中所使用的术语“杂芳亚基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩
Figure BDA0002547167950000242
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本说明书中，单键是指直接键。
根据本发明，关于在两个其它层之间的一个层的表述“在……之间”并不排除可能布置在所述一个与所述两个其它层中的一个层之间的其它层的存在。根据本发明，关于彼此直接接触的两个层的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置其它层。沉积在另一个层顶上的一个层认为与该层直接接触。
对于本发明的有机半导体层以及本发明的化合物，在实验部分中提及的化合物是最优选的。
本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、照明器件或有机场效应晶体管(OFET)。照明器件可以是用于照明、照射、发信号或投影的任何器件。它们相应地分类为照明、照射、发信号和投影器件。照明器件通常由如下构成：光辐射源；将辐射通量按所需方向传输到空间中的器件；以及将部件连接成单个器件并保护辐射源和光传输系统免受环境损坏和影响的外壳。
根据另一个方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个的发光层，优选两个或三个发光层。也将包含超过一个发光层的OLED描述为串联的OLED或层叠的OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部-或顶部-发光器件。
另一个方面涉及一种包含至少一种有机电致发光器件(OLED)的装置。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
在本发明中，对于接下来定义的术语，除非在权利要求书或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则应采用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”或“不同于”是指基质材料在其结构式方面不同。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)的能级通过相对于二茂铁的循环伏安法间接地以电子伏特(eV)为单位进行测量，或者可以使用模拟B3LYP和6-31G*基组来计算。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文中所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。
如本文中所使用的，“重量百分比”、“重量％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂的作为各个电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其各个电子传输层的总重量并乘以100而得到的值。应理解，各个电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量以使得其不超过100重量％的方式选择。
如本文中所使用的，“体积百分比”、“体积％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂的作为各个电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其各个电子传输层的总体积并乘以100而得到的值。应理解，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比量以使得其不超过100体积％的方式选择。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可能发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同物。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非内容另有明确说明。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指化合物或层对源自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱而言小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含式I的化合物的有机半导体层是基本上不发光的或不发光的。
工作电压，也称作U，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)为单位测量。
每安培的坎德拉(candela)效率，也称作cd/A效率，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培为单位测量。
外量子效率，也称作EQE，以百分比(％)为单位测量。
通过坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述颜色空间。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小，表示蓝色越深。
最高占据分子轨道(也称作HOMO)和最低未占分子轨道(也称作LUMO)以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“过渡金属”是指并且包括元素周期表的d区中的任何元素，其包括元素周期表中3～12族的元素。
术语“III～VI族金属”是指并且包括元素周期表III～VI族中的任何金属。
术语“寿命跨度”和“寿命”同时使用并且具有相同的含义。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可能发生的数量变化。
无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同物。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非内容另有明确说明。
可以将阳极电极和阴极电极描述为阳极电极/阴极电极或阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。
含N原子的分子的偶极矩
Figure BDA0002547167950000281
由下式给出：
Figure BDA0002547167950000282
Figure BDA0002547167950000283
其中qi和
Figure BDA0002547167950000284
是原子在分子中的部分电荷和位置。
偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。
如程序包TURBOMOLE V6.5中所实现的，使用混合泛函B3LYP和6-31G*基组来获得气相中的部分电荷和原子位置。如果超过一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
还原电位可以通过循环伏安法利用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES在室温下确定。还原电位是在式I化合物的氩气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气氛下，用0.1M四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质，在铂工作电极之间，并且用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在被测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，以100mV/s扫描速率测量的。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行中适当调节所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物的情况下进行。通过减去对标准Fc+/Fc氧化还原电对观察的阴极和阳极电位的平均值，确定了化合物的阴极和阳极峰所对应的电位的平均值。
室温，也称为环境温度，为23℃。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述，将使得本发明的这些和/或其它方面和优点变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明示例性实施方式的一种有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明示例性实施方式的一种OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明示例性实施方式的包含电荷产生层的一种串联OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的参考符号始终表示相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以便解释本发明的方面。
在此，当第一元件被描述为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在其间。当第一元件被描述为“直接”形成或设置在第二元件上时，在其间没有设置其它元件。
图1是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。在EML 150上形成电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上，设置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。
作为单个电子传输层160的替代，任选地可以使用电子传输层叠层(ETL)。
图2是根据本发明另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图2，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
图3是根据本发明另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层(CGL)和第二发光层(151)。
参考图3，OLED 200包含基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
尽管在图1、图2和图3中未示出，但是可以进一步在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可以对其进行各种其它修改。
下文中，将参考如下实例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实例并非旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验部分
发明人对代表性化合物E1和E2以及现有技术的化合物B1作为n型掺杂剂和作为纯空穴注入层以及在模型串联OLED器件中的性能进行了比较。
Figure BDA0002547167950000311
化合物E1，CAS 12149-62-1，
Figure BDA0002547167950000312
化合物E2，CAS 12149-65-4，
Figure BDA0002547167950000313
化合物B1，CAS 14784-09-9。
另外的比较材料是化合物B2，
Figure BDA0002547167950000314
化合物B2，CAS 12149-63-2。
在多种基质中作为高效n型掺杂剂已经被公开的最接近现有技术的材料是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂，
Figure BDA0002547167950000321
C1，CAS 14728-62-2。
器件实验
通用程序
制备具有两个发光层的OLED以证明根据本发明的包含空穴注入层和/或空穴产生层的有机电子器件的技术益处。作为概念验证，串联OLED包含两个蓝色发光层。
将具有90nm ITO的15Ω/cm2的玻璃基底(可从康宁公司获得)切割成150mm×150mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟，制备第一电极。
在10-5Pa下在ITO层上依次沉积有机层，关于成分和层厚度，参见表1和2。在表1～3中，c表示浓度，并且d表示层厚度。
然后，通过在10-7mbar的超高真空下蒸发铝并将铝层直接沉积在有机半导体层上，形成阴极电极层。在0.1nm/s～10nm/s(
Figure BDA0002547167950000322
Figure BDA0002547167950000323
)的速率下实施一种或多种金属的单次热共蒸发，以生成厚度为5nm～1000nm的均匀阴极电极。阴极电极层的厚度为100nm。
通过使用载玻片封装器件，可以保护器件免受环境条件的影响。由此，形成腔，所述腔包含用于进一步保护的吸气剂材料。
使用Keithley 2400源表在20℃的温度下实施电流电压测量，并以V为单位进行了记录。
实验结果
使用下面的模型蓝色OLED器件，将本发明的n型掺杂剂/电子注入材料的性能与最接近现有技术的材料C1和镁类似物B1进行了比较。
器件实验中使用的材料
下表中提到的支持材料的式如下：
F1是
Figure BDA0002547167950000331
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3，
F2是
Figure BDA0002547167950000332
N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺，CAS1198399-61-9；
F3是
Figure BDA0002547167950000341
9-([1,1'-联苯]-3-基)-9'-([1,1'-联苯]-4-基)-9H,9'H-3,3'-联咔唑，CAS1643479-47-3；
F4是
Figure BDA0002547167950000342
2,4-二苯基-6-(3'-联三苯叉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪，1638271-85-8；
PD-2是
Figure BDA0002547167950000343
4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三叉基三(氰基甲烷基叉基))三(2,3,5,6-四氟苄腈)，CAS 1224447-88-4。
H06是发光体主体并且DB-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，均商购得自韩国SFC公司。
示例性的ETL基质化合物M1和M2具有下式：
M1是
Figure BDA0002547167950000351
二苯基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧化膦，CAS 2138371-45-4，公布于EP 3 232 490和WO2017/178392中，并且在本发明中用作用于本发明n型掺杂剂的ETL基质。
M2是
Figure BDA0002547167950000352
二甲基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，CAS 2101720-06-1，公布于WO2017/102822中，并且在本发明中用作用于本发明n型掺杂剂的ETL基质。
将模型器件的结构示于表1a中。
表1a
Figure BDA0002547167950000353
Figure BDA0002547167950000361
在表1b中给出了模型器件在如下方面的性能：工作电压U；在颜色空间中的CIE坐标y；亮度；电流密度j；电流效率C效率；寿命(定义为在电流密度j下工作的器件的亮度降至其初始值的97％时的时间)；和在85℃下运行100小时后的电压上升d(U)。
表1b
Figure BDA0002547167950000362
与现有技术的化合物C1相比，Ca硼酸盐的选择、尤其是Sr硼酸盐的选择在升高的温度下带来了改善的工作电压稳定性。
Ca和Sr的硼酸盐在氧化膦基质的广谱中显示出适用性，而镁类似物仅适用于二烷基氧化膦基质，特别是二甲基氧化膦基质。
与Ba类似物相比，Ca和Sr的硼酸盐表现出有利的热性质。化合物E1和E2能够在约10-3Pa的压力下制备性升华并在现有技术的工业真空热蒸发(VTE)设施中与合适基质共沉积，而其Ba类似物分解。另外对于缺乏杂环基团的其它硼酸盐，本发明人已经一般地观察到不良的热稳定性，这阻止了它们在工业VTE方法中的可用性。
能够总结出，发明人惊奇地发现，根据本发明的化合物E1和E2相对于现有技术的化合物B1和B2表现出更优异的性能。
前述说明书、权利要求和/或附图中公开的特征可以单独地和以其任何组合作为以其多种形式实现本发明的材料。

Claims (15)

1.一种包含半导体层的电子器件，其中所述半导电层包含至少一种硼酸盐络合物，所述硼酸盐络合物包含：(i)选自Ca和Sr中的金属；和(ii)至少一种硼酸根配体，其中所述硼酸根配体包含至少一个杂环基团。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述杂环基团是杂芳基基团，优选C2-C30杂芳基基团。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述杂环基团包含一个或多个独立地选自N、O和S中的杂原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述杂环基团包含五元杂环。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述杂环基团包含唑或二唑环。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述杂环基团是1,2-二唑基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述硼酸根配体包含至少两个杂环基团。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其中所述硼酸根配体中的至少两个杂环基团各自独立地相对于所述硼酸根配体的中心硼原子在β-位处具有其杂原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述硼酸盐络合物具有下式(I)：
Figure FDA0002547167940000021
其中M是选自Ca和Sr中的金属；并且
R1～R4独立地选自：H、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述半导体层是电荷传输层和/或电荷注入层和/或电荷产生层。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其中所述电荷传输层是电子传输层和/或所述电荷注入层是电子注入层和/或所述电荷产生层是电子产生层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述半导体层还包含至少一种有机基质化合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
14.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的电子器件的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(i)在升高的温度下并且任选地在降低的压力下，蒸发包含选自Ca和Sr中的金属和至少一种硼酸根配体的硼酸盐络合物，其中所述硼酸根配体包含至少一个杂环基团；和
(ii)使所述硼酸盐络合物的蒸气沉积在固体载体上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述硼酸盐络合物具有通式(I)
Figure FDA0002547167940000031
其中M是选自Ca和Sr中的金属；并且
R1～R4独立地选自：H、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基。
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