KR20210151927A - 화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스 Download PDF

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스테판 룽게
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나의 CN-기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질(organic semiconducting material), 및 이를 포함하는 유기 전자 디바이스(organic electronic device)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(Organic light-emitting diode: OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 색 재현성을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(electron transport layer: ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 본질적으로 유기 및/또는 유기금속 화합물에 의해 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 주로 재결합하여 여기자(exciton)를 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 전술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
최신 디스플레이에 사용되는 OLED 디바이스 중 중요한 역할을 하는 것은 디바이스의 성능을 개선하기 위해, 금속 염 또는 금속 착물, 예컨대, 이를테면, 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)로 도핑된 전자 수송층을 포함하는 디바이스이다.
예를 들어, WO2011/154131, WO2013/079217 또는 WO2018/077689에 개시되어 있는 디벤조[c,h]아크리딘 화합물은 이미 유기 반도전 물질, 바람직하게는 OLED에서 전자 주입, 전자 수송 또는 전자 생성 층을 위해 설계된 물질에 사용될 수 있는 중요한 부류의 매트릭스 화합물을 형성한다. 그러나, 개선된 성질을 갖는 새로운 물질 및/또는 유기 전자 디바이스를 설계하는 엔지니어에게 적합한 물질을 선택할 수 있는 더 넓은 옵션을 제공하는 것에 대한 지속적인 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 반도전 물질, 이를 사용하는 유기 전자 디바이스의 작동 전압 및 효율을 개선하고/하거나 이러한 디바이스에 대한 설계 자유도를 개선하는데 적합한 이러한 물질에 사용하기 위한 화합물을 각각 제공하는 것이다.
이 목적은 무엇보다도, 하기 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전 물질에 의해 달성되며, 화합물(I)은 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나의 CN-기를 포함하고, 하기 화학식(1) 내지 (5)에 의해 표시되는 화합물은 제외된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명자들은 놀랍게도 하나의 화합물에서 디벤조[c,h]아크리딘 구조 모이어티를 하나 이상의 CN 기와 결합시키는 것이 OLED 및 OLED 디스플레이를 포함하는 새로운 유기 전자 디바이스에 대한 설계 자유도를 개선하는 새로운 유기 반도전 매트릭스 물질을 설계하기 위한 실행 가능한 방법이라는 것을 발견하였다. 새로운 화합물은 전자 주입, 전자 수송 및/또는 전자 생성 물질의 설계에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 화합물의 상기 일반적인 정의의 범위에 속하는 특정 구체예가 이러한 화합물을 이의 유기 반도전 물질에 사용하는 유기 디바이스의 작동 전압 및/또는 효율을 개선하는 데 특히 유리하다는 것이 발명자들에 의해 발견되었다. 각각의 구체예는 다음에서 설명될 것이다. 본 발명자들은 또한 이러한 구체예들 중 둘 이상의 조합이 그러한 구체예들을 사용하는 유기 전자 디바이스의 성능을 개선하는데 특히 도움이 된다는 것을 발견하였다.
CN-기는 화합물(I)에서 디벤조[c,h]아크리딘 기에 직접 결합되지 않는 것으로 규정될 수 있다. 이와 관련하여 직접 결합은 단일 결합을 통한 결합을 의미한다. 이와 관련하여, 화합물(I)에서 CN-기는 디벤조[c,h]아크리딘 기에 직접 결합되지 않는 것으로 규정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 반도전 물질에 포함된 화합물(I)은 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나의 CN-기 외에, 공유 결합 원자로만 이루어진 C1 내지 C60 탄소 함유 구조를 포함하는 것으로 규정될 수 있다. 이러한 C1 내지 C60 탄소 함유 구조의 예는 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 옥사이드, 아릴 아미노, 실릴, 게르밀, 포스포릴, 설포닐 기 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 구체적으로, 디벤조[c,h]아크리딘 화합물은 하기 구조(Ia)로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 내지 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 및 공유 결합된 원자만으로 이루어진 C1 내지 C60 탄소 함유 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 단,
(i) R1 내지 R13 중 적어도 하나는 적어도 하나의 CN-기를 포함하고,
(ii) R1 내지 R13 중 둘 이상은 함께, 5원 축합 방향족 시스템을 여섯 개 이상의 축합 방향족 고리를 포함하는 축합 방향족 시스템으로 확장하도록 화학식(Ia)에 나타낸 다섯 개의 6원 방향족 고리(즉, 디벤조아크리딘 모이어티의 고리) 중 어느 하나에 융합된(annelated) 방향족 고리를 형성하지 않고,
(iii) 화학식(1) 내지 (5)를 갖는 상기 나타낸 화합물은 제외된다.
일 구체예에 따르면, 화합물(I)은 하기 화학식(Ia)로 표시된다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 내지 R13은 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C42 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴, 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R13으로부터 선택된 둘 이상의 기는 연결되어 비방향족 고리를 형성할 수 있고;
R1 내지 R13 중 적어도 하나는 CN 또는 적어도 하나의 CN으로 치환된 기이고;
하나 이상의 치환기(들)는, 기 R1 내지 R13 중 하나에 존재하는 경우, 독립적으로 D, F, Cl, Br, I, C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C36 아릴, C6 내지 C42 헤테로아릴, R14R15P=O(여기서, R14 및 R15는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C24 아릴임), 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이와 관련하여, 기 R1 내지 R13 중 하나 이상 상의 치환기는 그 자체로 동일한 치환기 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들어 알킬 치환된 아릴 등일 수 있는 것으로 규정될 수 있다.
추가 구체예에서, R1 내지 R13 중 하나는 독립적으로 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴, CN-치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서, R7은 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴, CN-치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
R1 내지 R6 및 R8 내지 R13 중 어느 것도 CN이 아닌 것으로 규정될 수 있다.
마찬가지로, R7은
Figure pct00005
이 아닌 것으로 규정될 수 있다.
추가 구체예에서, R1 내지 R13은 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C42 아릴 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
추가 구체예에서, R1 내지 R13 중 하나는 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴이고, 여기서 추가 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 R7은 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴이고, 여기서 추가 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고; 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 R1 내지 R13 중 적어도 하나는 적어도 하나의 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴이다.
추가 구체예에서 R7은 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴이고, 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 화합물(I)은 하기 구조 A-1 내지 A-7 중 하나로 표시된 화합물이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
추가 구체예에서 유기 반도전 물질은 적어도 하나의 전기 도펀트를 추가로 포함한다.
추가 구체예에서 전기 도펀트는 n-도펀트이다.
추가 구체예에서 n-도펀트는 금속, 금속 염 및 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 구체예에서 n-도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속의 양이온으로부터, 대안적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn의 양이온으로부터 선택된 금속 양이온을 포함한다.
추가 구체예에서, n-도펀트는 적어도 다섯 개의 공유 결합 원자로 이루어진 음이온 또는 음이온 리간드를 포함한다.
상기 목적은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 의해 추가로 달성되며, 여기서 반도전층은 본 발명에 따른 유기 반도전 물질을 포함한다.
추가 구체예에서 반도전층은 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 발생층이다.
추가 구체예에서 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스, 유기 광전지 디바이스(organic photovoltaic device) 또는 유기 트랜지스터(organic transistor)이다.
추가 구체예에서 유기 발광 디바이스는 유기 발광 다이오드이다.
상기 목적은 적어도 하나, 대안적으로 적어도 두 개의 유기 발광 디바이스를 포함하는 디스플레이에 의해 추가로 달성된다.
디스플레이 디바이스는 적어도 두 개의 유기 발광 다이오드를 포함하는 능동 매트릭스 디스플레이 디바이스일 수 있다.
끝으로, 상기 목적은 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나 의 니트릴 기를 포함하는 화합물(I)에 의해 달성되며, 여기서 하기 화학식(1) 내지 (22)로 표시되는 화합물은 제외된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
CN-기는 화합물(I)에서 디벤조[c,h]아크리딘 기에 직접 결합되지 않는 것으로 규정될 수 있다. 이와 관련하여, 직접 결합은 단일 결합을 통한 결합을 의미한다. 이와 관련하여, 화합물(I)에서 CN-기는 디벤조[c,h]아크리딘 기에 직접 결합되지 않는 것으로 규정될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 디벤조[c,h]아크리딘 화합물은 하기 구조식(Ia)로 표시될 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1 내지 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 및 공유 결합된 원자만으로 이루어진 C1 내지 C60 탄소 함유 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 단,
(i) R1 내지 R13 중 적어도 하나는 적어도 하나의 CN-기를 포함하고,
(ii) R1 내지 R13 중 둘 이상은 함께, 5원 축합 방향족 시스템을 여섯 개 이상의 축합 방향족 고리를 포함하는 축합 방향족 시스템으로 확장하도록 화학식(Ia)에 나타낸 다섯 개의 6원 방향족 고리(즉, 디벤조아크리딘 모이어티의 고리) 중 어느 하나에 융합된 방향족 고리를 형성하지 않고,
화학식(1) 내지 (22)를 갖는 상기 나타낸 화합물은 제외된다.
추가 구체예에 따르면, 화합물(I)은 하기 화학식(Ia)로 표시된다:
Figure pct00013
상기 식에서, R1 내지 R11은 독립적으로 H, D, F, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C42 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴, 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 내지 R13 중 적어도 하나는 CN 또는 적어도 하나의 CN으로 치환된 기이고;
하나 이상의 치환기(들)는, 기 R1 내지 R13 중 하나에 존재하는 경우, 독립적으로 D, F, C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C36 아릴, C6 내지 C42 헤테로아릴, R14R15P=O(여기서, R14 및 R15는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C24 아릴임), 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 구체예에서 R1 내지 R13 중 하나는 독립적으로 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴, CN-치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 R7은 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴, CN-치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 R1 내지 R13은 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C42 아릴 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
추가 구체예에서 R1 내지 R13 중 하나는 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴이고, 여기서 추가 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 나머지 R1 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 R7은 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴이고, 여기서 추가 치환기(들)는, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고; 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
R1 내지 R6 및 R8 내지 R13 중 어느 것도 CN이 아닌 것으로 규정될 수 있다.
마찬가지로, R7은
Figure pct00014
이 아닌 것으로 규정될 수 있다.
추가 구체예에서 R1 내지 R13 중 적어도 하나는 적어도 하나의 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴이다.
추가 구체예에서 R7은 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴이고, 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13은 독립적으로 H 또는 D로부터 선택되고, 대안적으로 H이다.
추가 구체예에서 화합물은 하기 구조 A-1 내지 A-7 중 하나로 표시된 화합물이다:
Figure pct00015
Figure pct00016
본 출원의 예시적인 부분의 구조가 가장 바람직하다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제작에서 흔히 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
본 발명의 유기 전자 디바이스에 포함되는 제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-타입 도펀트 층을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD가 있다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 인용에 의해 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카르바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
EML은 호스트 물질과 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. EML은 단일 호소트 물질 또는 복수의 호스트 물질을 포함할 수 있다. EML은 단일 이미터 도펀트 또는 복수의 이미터 도편트를 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
EML이 호스트 혼합물을 형성하기 위해 복수의 호스트 물질을 포함하는 경우, 호스트 물질의 혼합물에서 각각의 호스트 물질의 양은 0.01 내지 99.99 중량부에서 달라질 수 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 또는 호스트 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다. 정공 차단층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 화합물(I)을 포함하거나 이로 이루어진 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
HBL은 상기 화합물을 포함하는 층(또는 여러 층들 중 하나)일 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 본 발명의 화합물(I)을 포함하는 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 따라서, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질로서 상기에 정의된 바와 같은 화합물(I)을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 화합물(I) 이외에, 당해 분야에 공지된 추가 ETM 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 유일한 전자 수송 매트릭스 물질로서 화합물(I)을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전자 디바이스가 하나 초과의 전자 수송층을 포함하는 경우에, 화합물(I)은 단지 하나의 전자 수송층에, 하나 초과의 전자 수송층에 또는 모든 전자 수송층에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 ETM 물질 이외에, 본원에 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-타입 도펀트를 포함할 수 있다. 첨가제는 n-타입 도펀트일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(LiQ), 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 또는 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트일 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물(상기에 정의된 바와 같은 본 발명의 화합물(I) 이외에 사용될 수 있음)은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 여섯 개, 더욱 바람직하게는, 적어도 열 개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티에 포함될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
임의적 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게는, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다. EIL은 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전층일 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우, EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금에 의해 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층
전하 생성층(CGL)은 p-타입 및 n-타입 층을 포함할 수 있다. p-타입 층과 n-타입 층 사이에 인터레이어(interlayer)가 배열될 수 있다. CGL은 화합물(I)을 포함할 수 있다.
통상적으로, 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층) 및 정공 생성층을 결합시키는 pn 접합부이다. pn 접합부의 n-측은 전자를 생성시키고, 이를 애노드 방향에 인접한 층 내에 주입한다. 유사하게, p-n 접합부의 p-측은 정공을 생성시키고, 이를 캐소드 방향에 인접한 층 내에 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 두 개의 전극 사이에, 두 개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용될 수 있다. 두 개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 광 방출층에 전자를 제공하는 반면, 정공 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 광 방출층에 정공을 제공한다.
정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. n-타입 전하 생성층은 CNHAT로 이루어질 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 화합물(I)을 포함하는 층일 수 있다. n-타입 전하 생성층은 순수 n-타입 도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 같은 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤즈아졸(benzazole) 유도체, 및 실롤(silole) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층과 직접 접촉되어 배열된다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 전술한 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있고, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되고, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층에 인접하게 배열되고, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하게 배열되고, 정공 생성층은 제2 정공 생성층에 인접하게 배열되고, 제2 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되고, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되고, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에 임의적 전자 수송층 및/또는 임의적 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 유기 반도전층은 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 제1 전자 수송층, n-타입 전하 생성층 및/또는 제2 전자 수송층일 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED(100)는
기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180), 캐소드 전극(190)이 후속적으로 이 순서대로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 디바이스
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층을 포함한다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 기판, 애노드 층, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층 및 캐소드 층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 적어도 하나의 유기 반도전층, 적어도 하나의 애노드 층, 적어도 하나의 캐소드 층 및 적어도 하나의 방출층을 포함하며, 여기서 유기 반도전층은 바람직하게는 방출층과 캐소드 층 사이에 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 적어도 하나의 화합물(I)을 포함하는 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함할 수 있으며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 발광 디바이스, 박막 트랜지스터, 전하 저장 디바이스, 디스플레이 디바이스 또는 광전지(photovoltaic cell), 및 바람직하게는 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 디바이스를 제작하는 방법으로서, 방법이
- 적어도 하나의 증착 소스(deposition source), 바람직하게는 두 개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게는, 적어도 세 개의 증착 소스를 사용하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열적 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착(바람직하게는, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨); 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화합물(I)을 방출하는 제1 증착 소스, 및
- 금속, 금속 착물, 유기-금속 화합물, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시키기 위한 제2 증착 소스를 사용하는 방법으로서,
방법이 유기 반도전층을 형성하는 단계를 포함하며, 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)에 대하여,
- 유기 반도전층이 제1 증착 소스로부터 본 발명에 따른 화합물(I), 및 제2 증착 소스로부터 금속, 금속 착물, 유기-금속 화합물, 금속 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 유기 알칼리 또는 알칼리 토금속 착물; 대안적으로 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬 또는 알칼리 보레이트를 방출시킴으로써 형성되는 방법이 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 방법은 애노드 전극 상에 방출층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성시키거나 정공 수송층을 형성시키거나 정공 차단층을 형성시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성시키기 위해,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성시키고,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성시키고,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성시키고, 임의로, 정공 차단층을 방출층 상에 형성시키고, 유기 반도전층을 형성시키고,
- 마지막으로, 캐소드 전극을 형성시키고,
- 임의로, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층을 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 형성시키고,
- 임의로, 전자 주입층을 유기 반도전층과 캐소드 전극 사이에 형성시키는 단계들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 방법은 유기 반도전층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의적 정공 차단층, 본 발명에 따른 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드, 또는
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 본 발명에 따른 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전층, 임의적 정공 차단층, 제1 전자 수송층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드, 또는
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 본 발명에 따른 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전층, 제1 전자 수송층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 임의의 구체예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게는, 전자 디바이스는 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 구체예들 중 하나에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
일 구체예에서, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층을 포함하는 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴 기로부터, 할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과불화된 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐 기 또는 포스포릴 기일 수 있다.
대안적으로, 아실 기, 설포닐 기 및/또는 포스포릴 기는 할로겐화된 및/또는 과할로겐화된 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 과할로겐화된 하이드로카르빌은 과불화된 하이드로카르빌일 수 있다. 과불화된 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있으며; 할로겐화된 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐 기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 및 노나플루오로부틸설포닐 등일 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입, 정공 수송 및/또는 정공 생성층에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물은 하기 화학식(XX)를 가질 수 있고/거나, 퀴노디메탄 화합물은 하기 화학식(XXIa) 또는 (XXIb)을 가질 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 독립적으로, 상술된 전자 끄는 기로부터 선택되며, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 독립적으로, H, 할로겐, 및 상술된 전자 끄는 기로부터 선택된다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시는 하기 실시예로 한정되지 않는다. 이제 예시적인 양태에 대해 상세히 언급될 것이다.
본 발명의 세부사항 및 정의
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족 화합물, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 테트라센 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대, 터페닐 등이 포함된다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대, 터페닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가 방향족 탄화수소 치환기, 예컨대, 플루오레닐 등이 포함될 것이다. "아릴렌", "헤테로아릴렌" 각각은 두 개의 추가 모이어티가 결합되는 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피레닐 기, 및 플루오레닐 기 등을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노사이클릭, 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 인접한 탄소 원자의 쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 세 개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예컨대, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 및 티아졸 등이라는 것이 명확하다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se, 바람직하게는, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카르바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불화된"은 탄화수소 기에 포함된 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화 기는 과불화 기로서 지칭되고, 특히, 용어 "불화된"으로 불린다.
본 발명의 용어에서, 기는 이러한 기에 포함되는 수소 원자 중 하나가 또 다른 기로 대체되는 경우 또 다른 기"로 치환"되고, 여기서 다른 기는 치환기이다.
본 발명의 용어에서, 두 개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 두 개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 두 개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 두 개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 유기 반도전층뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험 부분에서 언급되는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 광전지 디바이스(OPV), 조명 디바이스, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다. 조명 디바이스는 조명, 조사, 신호전달 또는 투영을 위해 이용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호전달 및 투영 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개 광학 방사선의 소스, 요망되는 방향으로 복사 선속(radiant flux)을 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스 내에 결합시키고 방사선 소스 및 투광 시스템이 손상 및 주변의 영향으로부터 보호하는 하우징으로 이루어진다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하나 초과의 방출층, 바람직하게는, 두 개 또는 세 개의 방출층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한, 탠덤 OLED 또는 적층된 OLED로서 기술된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스(bottom-emission device) 또는 전면 방출 디바이스(top-emission device)일 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어로 이러한 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 연관하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt.-%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", 중량부 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피%(% by volume)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피% 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게는, 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-발광성(non-emitting)이다.
U로도 불리워지는 작동 전압은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 불리워지는 암페어 당 칸델라 효율은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 불리워지는, 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출에 대하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을 수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 불리워지는 최고준위 점유 분자 오비탈, 및 LUMO로도 불리워지는 최저준위 비점유 분자 오비탈은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전지 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 수명(life-span 및 lifetime)은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로서 기술될 수 있다.
주변 온도로도 불리워지는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적 단면도이다.
상세한 설명
이제 그 예가 첨부된 도면에 예시되는 본 발명의 예시적 구체예에 대해 상세히 참조될 것이며, 여기서 유사한 참조 부호는 전반에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭한다. 도면을 참조하여, 본 발명의 양태를 설명하기 위하여, 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상(on)" 또는 "상으로(onto)"에 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의로, 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
바람직하게는, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층은 EML, HBL 또는 ETL일 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 탠덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(200)가 전하 생성층(CGL) 및 제2 방출층(151)을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185), 정공 생성층(p-타입 전하 생성층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
바람직하게는, 화합물(I)을 포함하거나 화합물(I)로 이루어진 유기 반도전층은 제1 EML, 제1 HBL, 제1 ETL, n-타입 CGL 및/또는 제2 EML, 제2 HBL, 제2 ETL일 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, OLED(100 및 200)를 실링(sealing)하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 실링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
실험 파트
본 발명은 또한 단지 예시적이며 구속력이 없는 하기 실시예에 의해 예시된다.
본 발명의 화합물의 제조:
전구체의 합성
Figure pct00018
3'-브로모-5'-클로로-[1,1'-바이페닐]-3-카보니트릴
Figure pct00019
3'-브로모-5'-클로로-[1,1'-바이페닐]-3-카보니트릴을 3'-브로모-5'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴의 합성에 대한 문헌(Journal of Medicinal Chemistry, 56(13), 5473-5494; 2013)에 기술된 절차에 따라 합성하였다.
3'-클로로-5'-(페난트렌-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴
Figure pct00020
플라스크를 질소로 플러싱하고, 페난트렌-9-일보론산(9.7 g, 43.8 mmol), 3'-브로모-5'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴(12.8 g, 43.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.0 g, 0.9 mmol), 및 탄산칼륨(12.0 g, 87.5 mmol)을 충전하였다. 탈기된 톨루엔/THF/물(1:1:0.5, 174 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 23시간에 걸쳐 질소 분위기 하에 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이후, 미정제 생성물을 클로로포름(600 mL) 중에 용해시키고, 유기 상을 물(4 x 100 mL)로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시킨 후, 유기 상을 실리카겔 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축시키고, n-헥산(250 mL)을 생성된 오일에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수거하고, n-헥산으로 세척하였다. 미정제 생성물을 다음 단계에 직접 사용하였다.
최종 화합물의 합성
3'-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-바이페닐]-3-카보니트릴 A1
Figure pct00021
플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 탈기된 물(45 mL) 및 탈기된 글라임(175 mL) 중의 7-(3-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(15.0 g, 34.0 mmol), (3-시아노페닐)보론산(6.1 g, 41.4 mmol), 탄산칼륨(14.3 g, 103.6 mmol)을 충전하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(798 mg, 0.69 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 밤새 95℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 글라임(2 x 5 mL), 물(500 mL), 다시 글라임(5 ml) 및 n-헥산(2 x 10 mL)으로 세척하였다. 이후, 미정제 생성물을 디클로로메탄(500 mL)에 용해시키고, 실리카 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(400 mL)로 헹군 후, 여액을 감압 하에 농축시켰다. 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 세척하였다. 끝으로, 그것을 디클로로메탄(300 mL)에 용해시켰다. 톨루엔(100 mL)을 첨가하고, 디클로로메탄을 감압 하에 제거하였다. 생성된 침전물을 디메틸포름아미드(70 mL) 중에서 재결정화시켜 건조 후 8.8 g(55%)의 무색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 457([M+H]+).
3'-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴 A2
Figure pct00022
플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 7-(3-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(20.0 g, 46.0 mmol), (4-시아노페닐)보론산(8.1 g, 55.3 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.1 g, 0.9 mmol)을 충전하였다. 탈기된 탄산칼륨 수용액(19.1 g, 138.0 mmol), 물(70 mL) 및 탈기된 글라임(230 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 밤새 95℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상들을 분리하고, 글라임을 감압 하에 제거하였다. 이후, 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄으로 헹군 후, 여액을 감압 하에 농축시키고, n-헥산을 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐 교반하였다. 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 세척하였다. 미정제 생성물을 추가로 톨루엔으로부터 재결정화에 의해 정제하여 건조 후 19.2 g(91%)의 무색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 457([M+H]+).
4'-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-바이페닐]-3-카보니트릴 A3
Figure pct00023
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(10.0 g, 23.0 mmol), (3-시아노페닐)보론산(4.1 g, 27.6 mmol) 및 탄산칼륨(9.5 g, 69.0 mmol)을 충전하였다. 탈기된 글라임/물 - 6.5:1(265 mL)의 혼합물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(532 mg, 0.5 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 100℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 톨루엔(50 mL), 물(40 mL) 및 메탄올(60 mL)로 세척하였다. 이후, 미정제 생성물을 고온의 클로로벤젠(500 mL)에 용해시키고, 실리카 패드를 통해 여과하고, 추가의 고온의 클로로벤젠(600 mL)으로 헹구었다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하여 건조 후 6.2 g(57%)의 밝은 황색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 457.1([M+H]+).
4"-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4-카보니트릴 A4
Figure pct00024
톨루엔/THF/물 - 4:1:1(140 mL) 중의 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(10.0 g, 23.0 mmol), 3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴(8.4 g, 27.6 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(505 mg, 0.69 mmol)의 현탁액을 질소로 탈기시켰다. 탄산칼륨(6.36 g, 46.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 70℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 물(50 mL), 메탄올(50 mL), 톨루엔(2 x 50 mL) 및 추가 메탄올(50 mL)로 세척하였다. 이후, 미정제 생성물을 고온의 클로로포름에 용해시키고, 플로리실(florisil) 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온의 클로로포름(250 mL)으로 헹군 후, 여액을 감압 하에 200 mL 부피로 농축시키고, n-헥산(200 mL)을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수거하고, n-헥산(50 mL)으로 세척하였다. 미정제 생성물을 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 정제하여 건조 후 8.7 g(71%)의 연황색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 533.1([M+H]+).
4"-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-카보니트릴 A5
Figure pct00025
톨루엔/THF/물 - 4:1:1(140 mL) 중의 7-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘(5.0 g, 10.4 mmol), 4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-3-카보니트릴(3.2 g, 12.5 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(228 mg, 0.3 mmol)의 현탁액을 질소로 탈기시켰다. 탄산칼륨(6.4 g, 46.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 70℃로 가열하였다. 추가 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(114 mg, 0.15 mmol) 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 톨루엔, 물 및 메탄올로 세척하였다. 미정제 생성물을 추가로 밤새 클로로벤젠을 사용한 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)에 의해 정제하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 세척하여 건조 후 2.6 g(47%)의 베이지색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: 99.94%, m/z = 533.1([M+H]+).
4"-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-카보니트릴 A6
Figure pct00026
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(10.0 g, 23.0 mmol), 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴(8.4 g, 27.6 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(505 mg, 0.7 mmol)을 충전하였다. 탈기된 톨루엔/THF 7:3(230 mL)과 물(23 mL) 중 탄산칼륨(6.4 g, 46.0 mmol)의 탈기된 용액의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 미정제 생성물을 추가로 48시간에 걸쳐 클로로벤젠을 사용한 속슬렛 추출에 의해 정제하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 세척하고, 추가로 클로로벤젠 중 분쇄에 의해 정제하여 7.0 g(57%)의 약간 회색의 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 533.2([M+H]+).
4'-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-2-메틸-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴 A7
Figure pct00027
플라스크를 질소로 플러싱하고, 7-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘(10.0 g, 20.8 mmol) 및 4-브로모-3-메틸벤조니트릴(4.5 g, 22.9 mmol)을 충전하였다. 물(21 mL) 중의 탄산칼륨(5.74 g, 41.5 mmol)의 탈기된 용액, 탈기된(톨루엔/THF - 3:1)의 혼합물(170 mL) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(304 mg, 0.4 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 96시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 물(700 mL) 및 메탄올(20 mL)로 세척하였다. 이후, 미정제 생성물을 고온의 클로로벤젠(800 mL)에 용해시키고, 실리카 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온의 클로로벤젠(500 mL)으로 헹군 후, 여액을 감압 하에 200 mL의 부피로 농축시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산(10 mL)으로 세척하여 건조 후 7.9 g(81%)의 황색 고형물을 얻었다. 최종 정제는 승화에 의해 달성되었다. HPLC/ESI-MS: m/z = 471.2([M+H]+).
디바이스 예
보조 물질
Figure pct00028
(CAS 1224447-88-4), PD1
Figure pct00029
(CAS1242056-42-3), F1
Figure pct00030
(CAS 1198399-61-9), F2
Figure pct00031
(CAS 2032364-64-8), F3
Figure pct00032
(CAS 1955543-57-3), F4.
H09는 이미터 호스트(emitter host)이고, BD200는 형광 이미터이고, 둘 모두 SFC(Korea)에 의해 공급된다.
LiQ는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트이다.
비교 최신 화합물
Figure pct00033
(CAS 2032421-37-5), B1
Figure pct00034
(CAS 1650535-73-1), B2
실험용 청색 OLED I
유리 기판 상에 진공 증착된 100 nm 두께의 은 애노드 상에, 다음 층을 주어진 순서로 진공 증착하였다: 중량비 92:8의 F1과 PD1으로 이루어진 10 nm 두께 HIL; 순수 F1으로 이루어진 118 nm 두께의 HTL, 순수 F2로 이루어진 5 nm 두께의 EBL, 중량비 97:3의 H09과 BD200으로 이루어진 20 nm 두께의 EML, F3으로 이루어진 20 nm 두께의 HBL, 중량비 50:50의 본 발명 또는 비교 전자 수송 매트릭스 화합물 과 LiQ로 이루어진 31 nm 두께의 ETL; 순수 Yb로 구성된 2 nm 두께의 EIL, 중량비 90:10의 Ag와 Mg로 이루어진 13 nm 두께의 캐소드, 순수 F1으로 이루어진 75 nm 두께의 캡 층. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00035
실험용 청색 OLED II
실험용 청색 OLED I에서 보조 HBL 화합물 F3이 화합물 F4로 대체되었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00036
전술한 설명 및 종속항에 개시된 특징은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두에서 독립항에 기재된 본 개시의 양태를 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화합물(I)을 포함하는 유기 반도전 물질로서, 상기 화합물(I)은 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나의 CN-기를 포함하고, 하기 화학식(1) 내지 (5)에 의해 표시되는 화합물은 제외되는, 유기 반도전 물질:
    Figure pct00037

    Figure pct00038
  2. 제1항에 있어서, 화합물(I)이 하기 화학식(Ia)으로 표시되는, 유기 반도전 물질:
    Figure pct00039

    상기 식에서, R1 내지 R13은 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C42 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴, 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R13으로부터 선택된 둘 이상의 기는 연결되어 비방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R1 내지 R13 중 적어도 하나는 CN 또는 적어도 하나의 CN으로 치환된 기이고;
    하나 이상의 치환기(들)는, 기 R1 내지 R13 중 하나에 존재하는 경우, 독립적으로 D, F, Cl, Br, I, C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C36 아릴, C6 내지 C42 헤테로아릴, R14R15P=O(여기서, R14 및 R15는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C24 아릴임), 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, R1 내지 R13 중 하나가 독립적으로 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴, CN-치환된 C3 내지 C42 헤테로아릴 또는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R13은 H인, 유기 반도전 물질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1 내지 R13이 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C42 아릴 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 치환기(들)가 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되는 화합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 CN-치환된 C6 내지 C42 아릴이고, 추가의 치환기(들)가 존재하는 경우, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고, 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13은 H인, 유기 반도전 물질.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R13 중 적어도 하나가 적어도 하나의 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴인, 유기 반도전 물질.
  7. 제6항에 있어서, R7이 CN-기로 치환되고 임의로 적어도 하나의 C1 내지 C4 알킬 기로 추가로 치환된 C12 내지 C18 아릴이고, 나머지 R1 내지 R6 및 R8 내지 R13이 H인, 유기 반도전 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(I)이 하기 구조 A-1 내지 A-7 중 하나로 표시된 화합물인, 유기 반도전 물질:
    Figure pct00040

    Figure pct00041
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도전 물질이 적어도 하나의 전기 도펀트를 추가로 포함하는, 유기 반도전 물질.
  10. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열된 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스(organic electronic device)로서, 상기 반도전층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 반도전 물질을 포함하는, 유기 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 반도전층이 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 발생층인, 유기 전자 디바이스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유기 전자 디바이스가 유기 발광 디바이스(organic light emitting device), 유기 광전지 디바이스(organic photovoltaic device) 또는 유기 트랜지스터(organic transistor)인, 유기 전자 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 유기 발광 디바이스가 유기 발광 다이오드인, 유기 전자 디바이스.
  14. 적어도 하나의, 대안적으로 적어도 두 개의 제12항 또는 제13항에 따른 유기 발광 디바이스를 포함하는, 디스플레이 디바이스(display device).
  15. 적어도 하나의 디벤조[c,h]아크리딘 기 및 적어도 하나의 니트릴 기를 포함하는 화합물로서, 화학식(1) 내지 (22)로 표시되는 화합물은 제외되는 화합물:
    Figure pct00042

    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045
KR1020217036948A 2019-04-15 2020-04-15 화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스 KR20210151927A (ko)

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