KR20230112592A - 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents

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KR20230112592A
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퀴앙 후앙
카르스텐 로더
토마스 로제노브
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 애노드 전극, 캐소드 전극, 적어도 하나의 방출층, 및 적어도 하나의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 적어도 하나의 방출층 및 적어도 하나의 유기 반도체 층이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배열되며, 유기 반도체 층이 실질적으로 금속성 희토류 금속 도펀트 및 제1 매트릭스 화합물을 포함하며, 제1 매트릭스 화합물이 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 유기 발광 다이오드, 뿐만 아니라, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE COMPRISING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR LAYER}
본 발명은 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 여기에 포함된 화학식 1의 화합물, 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)는 자가-방출 소자(self-emitting device)로서, 이는 넓은 시야각(wide viewing angle), 우수한 콘트라스트(contrast), 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드 전극, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 방출 층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드 전극을 포함하는데, 이는 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HIL, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물들로부터 형성된 박막들이다.
전압이 애노드 전극 및 캐소드 전극에 적용될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공들은 HIL 및 HTL을 통해 EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자들은 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공들 및 전자들은 여기자(exciton)들을 생성시키기 위해 EML에서 결합한다.
당해 분야의 유기 발광 다이오드에 포함된 반도체 층은 Cs 또는 Li와 같은 금속 도펀트와 함께 유기 매트릭스 물질을 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 그러나, 종래 기술의 이러한 OLED는 열악한 성능(poor performance)을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 OLED를 제조할 때, 금속 도펀트의 증발률에 대한 열악한 조절은 중대한 문제이다. 특히, Li의 도핑 농도는 매우 낮고, 이에 따라, 조절하기 어렵다. 또한, 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation, VTE) 소스를 로딩할 때 그리고 유지보수를 위해 증발 챔버를 개방할 때 둘 모두에서 금속 도펀트의 안전한 조작이 매우 요망된다.
EP 2 833 429 A1호에서는 애노드; 방출 층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막 층들; 도너(donor)-함유 층; 수용체(acceptor)-함유 층; 및 광-투과성 캐소드(light-transmissive cathode)를 이러한 순서대로 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 도너-함유 층이 하기 화학식 (I) 또는 (II)에 의해 표현되는 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 기재되어 있다:
Figure pat00001
JP2008243932호에는 유기 전계발광 엘리먼트(organic electroluminescent element)가 기재되어 있다. 유기 전계발광 엘리먼트에서, 애노드, 발광 기능 층(luminous function layer) 및 광-투과성 캐소드(light-transmitting cathode)가 이러한 순서대로 라미네이션된다. 유기 전계발광 엘리먼트는 발광층과 캐소드 사이에 일반식 (1)로 나타낸 유기 물질을 사용한 전자 수송층을 갖는다. 캐소드는 투명한 전도성 물질 중에 알칼리 금속 원소, 2족 원소 또는 희토류 원소를 함유한 제1 층을 갖는다. 일반식 (1)에서 A가 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴논 골격을 갖는 치환기를 나타내는 경우에, (n)은 2 이상의 자연수를 나타내며, B는 벤젠 고리, 테르페닐 골격을 갖는 치환기, 및 나프탈렌 고리로부터 선택된 적어도 하나의 부류를 나타낸다. 여기에서 B가 벤젠 고리를 나타낼 때, 모든 A는 골격에서 알킬 기 및 아릴 기 중 적어도 하나를 함유한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들이 극복된, 특히, 개선된 동작 전압, 외부 양자 효율 및/또는 시간에 따른 전압 상승을 갖는 금속 도핑된 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 감소된 공기-민감성 및 이의 증발률에 대한 양호한 조절을 갖는 OLED를 제조하기 위해 적합한 금속 도펀트를 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 애노드 전극, 캐소드 전극, 적어도 하나의 방출 층 및 적어도 하나의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 적어도 하나의 방출 층 및 적어도 하나의 유기 반도체 층이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있으며, 유기 반도체 층이 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트 및 제1 매트릭스 화합물을 포함하며, 제1 매트릭스 화합물이 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기, 바람직하게, 2개 내지 4개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 유기 발광 다이오드에 의해 달성된다.
다른 양태에서, 애노드 전극, 캐소드 전극, 적어도 하나의 방출 층 및 적어도 하나의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 적어도 하나의 방출 층 및 적어도 하나의 유기 반도체 층이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있으며 유기 반도체 층이 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트 및 제1 매트릭스 화합물로 이루어지며 제1 매트릭스 화합물이 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기, 바람직하게, 2개 내지 4개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공된다.
바람직하게, 제1 매트릭스 화합물은 실질적으로 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게, 제1 매트릭스 화합물은 몰(mol) 당 450 내지 1100 그램(gramm)의 몰질량을 갖는다.
용어 "실질적으로 유기(substantially organic)"는 원소 C, H, N, O, S, B, P, 또는 Si를 함유하고 금속이 존재하지 않는 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직하게, 페난트롤리닐 기는 페난트롤리닐 모이어티에 포함된 두 개의 질소 원자들 중 하나에 인접한 3가 탄소 원자를 통한 공유 결합에 의해 제1 매트릭스 화합물에 포함되어 있다.
바람직하게, 제1 매트릭스 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이다:
Figure pat00002
화학식 1
상기 식에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 기, 치환되거나 비치환된 피리딜 기, 치환되거나 비치환된 퀴놀릴 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C16 알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C16 알콕시 기, 하이드록실 기 또는 카복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나, 개개 R1 내지 R7의 인접한 기들은 고리를 형성시키기 위해 서로 결합될 수 있으며;
L1은 단일 결합이거나, C6 내지 C30 아릴렌 기, C5 내지 C30 헤테로아릴렌 기, C1 내지 C8 알킬렌 기 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar1은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 기 또는 피리딜 기이며;
n은 2 내지 4의 정수이며, 여기서, 괄호 내의 n개의 페난트롤리닐 기들 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 뿐만 아니라, 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 알콕시 기에서 탄소 원자들의 총수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 페닐 (C6-아릴), 융합된 방향족 화합물(fused aromatics), 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 테트라센, 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 등이 포함된다. 또한, 임의 추가 방향족 탄화수소 치환체들, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함될 것이다. 아릴렌은 두 개의 추가 모이어티들이 부착되어 있는 기들을 지칭한다.
이와 함께 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해, 바람직하게, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환된 아릴 기를 지칭한다. 헤테로아릴렌은 두 개의 추가 모이어티들이 부착되어 있는 기를 지칭한다.
마찬가지로, 본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 알콕시 기 (-O-알킬)를 지칭하는 것으로서, 여기서, 알킬은 상기와 같이 정의된다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자들의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C5 헤테로아릴렌 기가 5개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예를 들어, 피리딜이라는 것이 명확하다.
본 발명에 따르면, 개개 기들이 R1 내지 R7이며 L1 및 Ar1이 치환되는 경우에, 기들은 바람직하게, 적어도 하나의 C1 내지 C12 알킬 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기, 더욱 바람직하게, C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기로 치환될 수 있다. 개개 치환체들을 적절하게 선택함으로써, 특히, 탄화수소 사슬의 길이, 화합물의 물리적 성질, 예를 들어, 유기 용매 중 이러한 것의 용해도 또는 증발률이 조정될 수 있다.
또한, n은 2 또는 3, 바람직하게, 2인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, L1은 단일 결합이다.
바람직하게, Ar1은 페닐렌이다.
더욱 바람직하게, R1 내지 R7은 독립적으로, 수소, C1 내지 C4 알킬 기, C1 내지 C4 알콕시 기, C6 내지 C12 아릴 기 및 C5 내지 C12 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터, 바람직하게, 수소, C1 내지 C4 알킬 기 및 페닐로부터 선택된다.
바람직하게, 제1 매트릭스 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
이와 관련하여, 제1 매트릭스 화합물이 하기 화학식인 것이 가장 바람직하다:
Figure pat00008
본 발명의 용어들에서, IUPAC에 의해 정의된 바와 같이, 희토류 원소 또는 희토류 금속은 주기율표에서 한 세트의 17개의 화학 원소들, 상세하게 15개의 란타나이드들 중 하나, 뿐만 아니라, 스칸듐 및 이트륨 중 하나이다.
바람직하게, 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트는 0가 금속 도펀트, 바람직하게, Sm, Eu, Yb로부터 선택된 0가 금속 도펀트이다.
이와 관련하여, 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트가 Yb인 것이 가장 바람직하다.
용어 "실질적으로 금속성(substantially metallic)"은 적어도 부분적으로 실질적으로 원소 형태인 금속을 포함하는 것으로서 이해될 것이다. 용어 "실질적으로 원소(substantially elemental)"는 전자 상태 및 에너지의 측면에서 그리고 원소 금속 또는, 또는 유리 금속 원자(free metal atom)의 형태와 또는 금속 원자들의 클러스터 형태, 이후 금속 염의 형태와 더욱 가까운 포함된 금속 원자들의 화학 결합의 측면에서, 금속과 비-금속 간의 공유 결합을 포함하는 유기금속성 금속 화합물 또는 다른 화합물, 또는 금속의 배위 화합물 형태인 형태로서 이해될 것이다.
희토류 금속 도펀트에 의해 제공되는 하나의 이점은 알칼리 금속과 비교하여, 특히, 리튬과 비교하여, 중량%로 측정하는 경우에 보다 높은 도핑 농도이다. 이에 의해, 증발률에 대한 양호한 조절이 달성될 수 있으며, 개선된 재현성이 제작 공정에서 얻어질 수 있다. 추가적으로, 희토류 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 보다 덜 공기- 및 수분-민감하고, 이에 따라, 대량 생산에서 사용하기에 더욱 안전하다. 다른 양태에서, 희토류 금속 도펀트는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에 비해 덜 확산되는 경향이 있다. 이에 따라, 시간에 따른 안정성, 예를 들어, 시간에 따른 동작 전압의 상승이 개선될 수 있다.
다른 구체예에서, 유기 반도체 층은 방출 층과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있다. 이에 의해, 캐소드에서 방출 층으로의 전자 주입 및/또는 전자 수송이 개선될 수 있다.
다른 구체예에서, 유기 반도체 층은 캐소드 전극과 직접 접촉되어 있다.
다른 양태에서, 유기 발광 다이오드는 제1 방출 층 및 제2 방출 층을 포함하며, 여기서, 유기 반도체 층은 제1 방출 층과 제2 방출 층 사이에 배열되어 있다.
다른 구체예에서, 유기 발광 다이오드는 제1 유기 반도체 층 및 제2 유기 반도체 층을 포함하며, 여기서, 제1 유기 반도체 층은 제1 방출 층과 제2 방출 층 사이에 배열되어 있으며, 제2 유기 반도체 층은 캐소드 전극과 캐소드 전극에 가장 가까운 방출 층 사이에 배열되어 있다. 이에 의해, n-타입 전하 생성층 및 전자 수송 및/또는 전자 주입 층에서 단지 동일한 화합물들을 사용하는 동안에 우수한 성능이 달성될 수 있다.
다른 구체예에서, 유기 발광 다이오드는 p-타입 전하 생성층을 추가로 포함하며, 여기서, 유기 반도체 층은 제1 방출 층과 p-타입 전하 생성층 사이에 배열되어 있다. 이에 의해, 제1 방출 층과 제2 방출 층 사이에서의 전자들의 생성 및 수송이 개선될 수 있다.
다른 구체예에서, 유기 반도체 층은 p-타입 전하 생성층과 직접 접촉되어 있다.
바람직하게, 유기 반도체 층은 캐소드 전극이 아니다. 캐소드 전극은 실질적으로 금속성이다. 바람직하게, 캐소드 전극에는 유기 화합물이 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 적어도 하나의 유기 반도체 층은 적어도 하나의 방출 층과 직접 접촉하지 않는다. 이에 의해, 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 통한 광 방출의 켄칭(quenching)이 감소될 수 있다.
바람직하게, 유기 반도체 층은 본질적으로 비-방출성이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비-방출성(essentially non-emissive)"은 소자로부터 가스광 방출 스펙트럼에 대한 유기 반도체 층으로부터의 기여가 가시광 방출 스펙트럼에 비해 10% 미만, 바람직하게, 5% 미만인 것을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
다른 구체예에서, 유기 발광 다이오드는 적어도 하나의 방출 층과 적어도 하나의 유기 반도체 층 사이에 배열되어 있는 전자 수송층을 추가로 포함한다.
다른 구체예에서, 캐소드 전극은 가시광 방출에 대해 투명하다.
이와 관련하여, 용어 "투명한(transparent)"은 가시광 방출의 적어도 50%, 바람직하게, 적어도 80%, 더욱 바람직하게, 적어도 90%가 물질을 통해 진행될 수 있는 물리적 성질을 지칭한다.
다른 구체예에서, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 가시광 방출에 대해 투명할 수 있다.
다른 구체예에서, 캐소드 전극은 제1 캐소드 전극 층 및 제2 캐소드 전극 층을 포함한다.
이와 관련하여, 제1 캐소드 전극 층 및/또는 제2 캐소드 전극 층은 스퍼터링 공정(sputtering process)을 이용하여 이러한 것들을 증착시킴으로써 수득 가능하다. 바람직하게, 제2 전극은 스퍼터링 공정을 이용함으로써 형성된다.
또한, 이러한 목적은 기판 상에 애노드 전극, 적어도 하나의 방출 층, 적어도 하나의 유기 반도체 층, 및 캐소드 전극을 순차적으로 형성시키는 단계, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기, 바람직하게, 2개 내지 4개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물과 함께 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 동시-증착시킴으로써 적어도 하나의 유기 반도체 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 유기 발광 다이오드의 다양한 구체예에 따르면, 유기 반도체 층의 두께는 약 ≥5 nm 내지 약 ≤500 nm, 바람직하게, 약 ≥10 nm 내지 약 ≤200 nm 범위일 수 있다.
캐소드 전극이 스퍼터링 공정을 통해 증착되는 경우에, 유기 반도체 층의 두께는 바람직하게, ≥100 nm 내지 약 ≤500 nm의 범위이다.
유기 반도체 층이 제1 방출 층과 p-타입 전하 생성층 사이에, 및/또는 방출 층과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있는 경우에, 유기 반도체 층의 두께는 바람직하게, 약 ≥5 nm 내지 약 ≤100 nm의 범위, 더욱 바람직하게, 약 ≥5 nm 내지 약 ≤40 nm의 범위이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어들, 이러한 정의들은 청구항에서 또는 본 명세서의 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 관련하여 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
본 명세서의 문맥에서, 리튬 화합물과 관련하여 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 리튬 화합물이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
용어 "존재하지 않다," "함유하지 않다," "포함하지 않다"는 증착 이전에 화합물들에 존재할 수 있는 불순물들을 배제하지 않는다. 불순물들은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과를 가지지 않는다.
VTE로도 명명되는 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation)은 VTE 소스에서 화합물을 가열시키고 감압 하에서 VTE 소스로부터 상기 화합물을 증발시키는 공정을 기술한다.
EQE로도 명명되는 외부 양자 효율(external quantum efficiency)은 퍼센트(%)로 측정된다.
출발 휘도와 본래 휘도의 70% 사이의, LT로도 명명되는 수명은 시간(h)으로 측정된다.
V로도 명명되는 동작 전압은 제곱 센티미터 당 10 밀리암페어(milliAmpere)(mA/cm2)에서의 전압(V)으로 측정된다.
V 상승로도 명명되는 시간에 따른 전압 상승은 제곱 센티미터 당 30 밀리암페어(mA/cm2) 및 85℃의 온도에서의 전압(V)으로 측정된다.
칼라 공간(color space)은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출의 경우에, CIE-y가 특히 중요하다. 보다 작은 CIE-y는 보다 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도, 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED" 및 "유기 전계발광 소자," "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고, 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트(weight percent, percent by weight)," "중량%", "중량%(% by weight)", 및 이들의 변형예는 개개 전자 수송층의 그러한 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이들의 개개의 전자 수송층의 총 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서의 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 지칭한다. 개개 유기 반도체 층의 모든 성분들, 물질들, 및 제제들의 총 중량% 양이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "mol 퍼센트(mol percent, percent by mol)," "mol.-%", "mol%," 및 이들의 변형예는 개개의 전자 수송층의 그러한 성분, 물질, 또는 제제의 몰 질량을 이의 개개 전자 수송층의 총 몰질량으로 나누고 100을 곱한 것으로서의 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 지칭한다. 개개 유기 반도체 층의 모든 성분들, 물질들, 및 제제들의 총 mol% 양이 100 mol%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트(volume percent, percent by volume)," "vol.-%", "부피%" 및 이들의 변형예는 개개 전자 수송층의 그러한 성분, 물질, 또는 시약의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 총 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서의, 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분들, 물질들, 및 제제들의 총 부피%가 100 부피%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치들은 본원에서, 명시적으로 지시되는 지의 여부에 따라, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 추정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수량(numerical quantity)의 편차를 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부에 따라, 청구항들은 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 기술하지 않는 한 복수 지시대상을 포함하는 것으로 주지될 것이다.
본원에서, 제1 엘리먼트(element)가 제2 엘리먼트 "상에서" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 제1 엘리먼트는 제2 엘리먼트 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 엘리먼트들이 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 엘리먼트들이 이들 사이에 배치되지 않는다.
용어 "샌드위치 형태로 접촉하는(contacting sandwiched)"은 3개의 층의 배열을 지칭하는 것으로서, 이에 의해 중간에서의 층이 두 개의 인접한 층들과 직접 접촉한다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극 층/캐소드 전극 층으로서 기술될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 하기 구성요소들을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 개개 구성요소들은 하기와 같을 수 있다.
기판
기판은 유기 발광 다이오드의 제조에서 일반적으로 사용되는 임의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성(surface smoothness), 조작 용이성 및 방수성(waterproofness)을 갖는, 투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 불투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
애노드 전극은 애노드 전극을 형성시키기 위해 사용되는 화합물을 증착시키거나 스퍼터링시킴으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성시키기 위해 사용되는 화합물은 정공 주입을 촉진시키기 위하여, 높은 일-함수 화합물일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일 함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사성 전극일 수 있다. 투명한 전도성 화합물, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극(120)을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극(120)은 또한, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au), 등을 사용하여 형성될 수 있다.
캐소드 전극
다른 바람직한 구체예에서, 캐소드 전극은 알킬리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1의 0가 금속을 포함하는 적어도 하나의 실질적으로 금속성의 캐소드 층을 포함한다.
용어 "실질적으로 금속성(substantially metallic)"은 적어도 일부 실질적으로 원소 형태인 금속을 포함하는 것으로서 이해될 것이다. 용어 실질적으로 원소(substantially elemental)는 전자 상태 및 에너지에 관하여 그리고 원소 금속, 또는 자유 금속 원자 또는 금속 원자들의 클러스터 형태, 이후 금속 염의 형태와 더욱 가까운 포함된 금속 원자의 화학 결합에 관하여, 금속과 비-금속 간의 공유 결합을 포함하는 유기금속성 금속 화합물 또는 다른 화합물, 또는 금속의 배위 화합물 형태인 형태로서 이해될 것이다.
금속 합금이 순수한 원소 금속(neat elemental metal), 원자화된 금속(atomized metal), 금속 분자 및 금속 클러스터 이외에, 실질적으로 원자 형태의 금속의 임의 다른 예를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이러한 실질적으로 금속성 형태의 예시적인 대표예는 바람직한 실질적으로 금속성인 캐소드 층 구성요소들이다.
특히 낮은 동작 전압 및 높은 제작 수율은, 제1의 0가 금속이 이러한 군으로부터 선택될 때, 얻어질 수 있다.
다른 양태에 따르면, 실질적으로 금속성인 캐소드 층에 금속 할라이드가 존재하지 않고/거나 금속 유기 착물이 존재하지 않는 유기 발광 다이오드가 제공된다.
바람직한 구체예에 따르면, 실질적으로 금속성인 캐소드 전극 층은 제1의 0가 금속을 포함하거나 이로 이루어진다. 특히 바람직한 구체예에서, 실질적으로 금속성인 캐소드 층은 제2의 0가 금속을 추가로 포함하며, 여기서, 제2의 0가 금속은 주족 금속 또는 전이 금속으로부터 선택되며, 제2의 0가 금속은 제1의 0가 금속과 상이하다.
이와 관련하여, 제2의 0가 금속이 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Al, Ga, In, Sn, Te, Bi, Pb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게, 제2의 0가 금속이 Ag, Au, Zn, Te, Yb, Ga, Bi, Ba, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게, 제2의 0가 금속이 Ag, Zn, Te, Yb, Ga, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다.
제2의 0가 금속은 증착 공정의 신뢰성(reliability) 및 증착된 층의 기계적 안정성을 개선시킬 수 있고, 이에 의해, 이러한 리스트로부터 선택될 때 제작 수율을 개선시킬 수 있다. 추가적으로, 제2의 0가 금속은 제1 캐소드 전극 층의 반사율을 개선시킬 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 실질적으로 금속성인 캐소드 층은 적어도 약 ≥ 15 부피% 내지 약 ≤ 99 부피%의 제1의 0가 금속 및 약 ≥ 85 부피% 내지 약 ≤ 1 부피% 미만의 제2의 0가 금속; 바람직하게, ≥ 15 부피% 내지 약 ≤ 95 부피%의 제1의 0가 금속 및 약 ≥ 85 부피% 내지 약 ≤ 5 부피% 미만의 제2의 0가 금속; 더욱 바람직하게, ≥ 20 부피% 내지 약 ≤ 90 부피%의 제1의 0가 금속 및 약 ≥ 80 부피% 내지 약 ≤ 10 부피% 미만의 제2의 0가 금속; 또한, 바람직하게, ≥ 15 부피% 내지 약 ≤ 80 부피%의 제1의 0가 금속 및 약 ≥ 85 부피% 내지 약 ≤ 20 부피% 미만의 제2의 0가 금속을 포함할 수 있다.
특히 바람직하게, 실질적으로 금속성인 캐소드 층은 적어도 약 ≥ 20 부피% 내지 약 ≤ 85 부피%의 Mg로부터 선택된 제1의 0가 금속, 및 약 ≥ 80 부피% 내지 약 ≤ 15 부피% 미만의 Ag로부터 선택된 제2의 0가 금속을 포함한다.
제1의 0가 금속은 캐소드로부터 효율적인 전자 주입을 가능하게 할 수 있게 한다. 제2의 0가 금속은 캐소드 층을 안정화시키고/거나 캐소드 증착 단계의 수율을 증가시키고/거나 캐소드의 투명도 또는 반사율을 증가시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 캐소드 전극에 포함되어 있는 실질적으로 금속성인 캐소드 층은 제1 캐소드 층이며, 캐소드 전극은 제2 캐소드 층을 추가로 포함하며, 여기서, 제1 캐소드 층은 유기 반도체 층에 더욱 가깝게 배열되며, 제2 캐소드 층은 유기 반도체 층으로부터 더욱 멀게 배열되며, 여기서, 제2 캐소드 층은 0가 금속, 합금, 옥사이드, 또는 이들의 혼합물 형태의 적어도 하나의 제3 금속을 포함하며, 제3 금속은 주족 금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게, 제3 금속은 0가 Ag, Al, Cu, Au, MgAg 합금, 인듐 주석 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, 이터븀 옥사이드, 인듐 갈륨 아연 옥사이드로부터 선택되며, 더욱 바람직하게, 제3 금속은 Ag, Al, 또는 MgAg 합금으로부터 선택되며, 가장 바람직하게, 제3 금속은 0가 Ag 또는 Al로부터 선택된다.
제2 캐소드 전극 층은 환경으로부터 제1 캐소드 전극 층을 보호할 수 있다. 추가적으로, 이는 광이 캐소드 전극을 통해 방출될 때, 소자에서 광 방출의 아웃커플링(outcoupling)을 향상시킬 수 있다.
제1 캐소드 전극 층의 두께는 약 0.2 nm 내지 100 nm, 바람직하게, 1 내지 50 nm의 범위일 수 있다. 제2 캐소드 전극 층이 존재하지 않는 경우에, 제1 캐소드 전극 층의 두께는 1 내지 25 nm의 범위일 수 있다. 제2 캐소드 전극 층이 존재하는 경우에, 제1 캐소드 전극 층의 두께는 0.2 내지 5 nm의 범위일 수 있다.
제2 캐소드 전극 층의 두께는 0.5 내지 500 nm, 바람직하게, 10 내지 200 nm, 더욱더 바람직하게, 50 내지 150 nm의 범위일 수 있다.
캐소드 전극의 두께가 5 nm 내지 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 심지어 금속 또는 금속 합금이 사용됨에도 불구하고 투명할 수 있다.
다른 구체예에서, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드(TCO), 금속 설파이드 및/또는 Ag, 바람직하게, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 아연 설파이드 또는 Ag를 포함한다. ITO 및 Ag가 가장 바람직하다. 캐소드 전극이 이러한 화합물을 포함하는 경우에, 이는 가시광 방출에 대해 투명할 수 있다.
투명한 캐소드 전극의 두께는 5 내지 500 nm의 범위일 수 있다. 투명한 캐소드 전극이 투명한 전도성 옥사이드(TCO) 또는 금속 설파이드로 이루어진 경우, 투명한 캐소드 전극의 두께는 30 내지 500 nm, 바람직하게, 50 내지 400 nm, 더욱더 바람직하게, 70 내지 300 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 투명한 캐소드 전극이 Ag로 이루어진 경우에, 투명한 캐소드 전극의 두께는 5 내지 50 nm, 바람직하게, 5 내지 20 nm의 범위에서 선택될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)(130)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착, 등에 의해 애노드 전극(120) 상에서 형성될 수 있다. HIL(130)이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL(130)을 형성시키기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 요망되는 구조 및 열적 성질들에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa임), 및 0.1 내지 10 nm/sec의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL(130)이 스핀 코팅, 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL(130)을 형성시키기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 요망되는 구조 및 열적 성질들에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL(130)은 HIL을 형성시키기 위해 일반적으로 사용되는 임의 화합물로 형성될 수 있다. HIL(130)을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 화합물들의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL(130)은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있거나, p-도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예에는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플룽로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL(130)의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL(130)의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL(130)은구동 전압의 실질적인 증가 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)(140)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블로젯(LB) 증착, 등에 의해 HIL(130) 상에서 형성될 수 있다. HTL(140)이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건들은 HIL(130)의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건들은 HTL(140)을 형성시키기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL(140)은 HTL을 형성시키기 위해 통상적으로 사용되는 임의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL(140)을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 방향족 축합 고리를 갖는 아민 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공들을 수송시키고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL(140)의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL(140)의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL(140)의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL(140)은 구동 전압의 실질적인 증가 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)(150)의 기능은 전자들이 방출 층으로부터 정공 수송층으로 수송되는 것을 방지하기 위한 것이고, 이에 의해 전자들을 방출 층으로 한정하기 위한 것이다. 이에 의해, 효율, 동작 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 보다 진공 수준에 더욱 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 먼 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택된다.
전자 차단층은 하기 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00009
(Z).
화학식 Z에서,
CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며,
Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴 기; 및 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar4는 치환되거나 비치환된 페닐 기, 치환되거나 비치환된 바이페닐 기, 치환되거나 비치환된 테르페닐 기, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌 기, 및 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또는 트리플렛 조절층(triplet control layer)으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은, 인광 녹색 또는 청색 방출 층이 사용되는 경우에, 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키기 위한 것이다. 이에 의해, 인광 방출 층으로부터의 광 방출의 보다 높은 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출 층에서 인광 에미터(phosphorescent emitter)의 트리플렛 수준 보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물들로부터 선택된다. 적합한 트리플렛 조절층, 특히, 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1호에 기재되어 있다.
방출 층( EML )
EML(150)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB, 등에 의해 HTL 상에서 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건들은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건들은 EML을 형성시키기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출 층(EML)은 호스트(host) 및 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-다카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 화학식 E3, AND, 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2가 있다:
도펀트는 인광 또는 형광 에미터일 수 있다. 인광 에미터 및 열적으로 활성화된 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 메카니즘을 통해 광을 방출시키는 에미터는 이의 보다 높은 효율로 인해 바람직하다. 에미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물들은 인광 에미터들이지만, 형광 적색 도펀트들이 또한 사용될 수 있다.
Figure pat00012
인광 녹색 도펀트의 예에는 하기에 도시된 Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 에미터의 일 예이며, 구조는 하기에 도시된 바와 같다:
인광 청색 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 테르-플루오렌이 있으며, 이러한 구조들은 하기에 도시되어 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미노스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4가 형광 청색 도펀트의 예이다.
도펀트의 양은 호스트의 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출 층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 우수한 광 방출을 가질 수 있다.
정공 차단층 ( HBL )
EML이 인광 도펀트를 포함할 때, 정공 차단층(HBL)은 ETL로의 트리플렛 여기자들 또는 정공들의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등을 이용함으로써 EML 상에서 형성될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건들은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건들은 HBL을 형성시키기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성시키기 위해 통상적으로 사용되는 임의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성시키기 위한 화합물들의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압의 실질적인 증가 없이, 우수한 정공-차단 성질들을 가질 수 있다.
전자 수송층 ( ETL )
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 임의적으로 함유할 수 있다.
전자 수송층은 방출 층과 본 발명에 다른 유기 반도체 층 사이에 배열된다. 전자 수송층은 본 발명에 따른 유기 반도체 층으로부터 방출 층으로의 전자 수송을 촉진시킨다. 바람직하게, 전자 수송층은 방출 층과 본 발명에 따른 유기 반도체 층 사이에 샌드위치 형식으로 접촉된다. 다른 바람직한 구체예에서, 전자 수송층은 정공 차단층과 본 발명에 따른 유기 반도체 층 사이에 샌드위치 형식으로 접촉된다.
바람직하게, 전자 수송층에는 에미터 도펀트가 존재하지 않는다. 다른 바람직한 양태에서, 전자 수송층에는 금속, 금속 할라이드, 금속 염, 및/또는 리튬 유기 금속 착물이 존재하지 않는다.
다양한 구체예들에 따르면, OLED는 전자 수송층 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, 전자 수송층은 적어도 하나의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물이다. 더욱 바람직하게, 전자 수송층의 매트릭스 화합물은 유기 매트릭스 화합물이다.
"실질적으로 공유(substantially covalent)"가 주로 공유 결합에 의해 함께 결합된 원소들을 포함하는 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 실질적으로 공유 매트릭스 물질은 적어도 하나의 실질적으로 공유 화합물로 이루어진다. 실질적으로 공유 화합물들은 바람직하게, 진공 열 증발(VTE)에 의해 가공되기에 충분히 안정할 수 있는 저분자량 화합물들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 물질들은 폴리머 화합물들, 바람직하게, 용매 중에서 용해 가능하고 이에 따라 용액 형태로 가공 가능한 화합물들을 포함할 수 있다. 폴리머의 실질적으로 공유 물질이 무한 불규칙 네트워크를 형성시키기 위해 가교될 수 있는 것으로 이해될 것이지만, 이러한 가교된 폴리머의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물이 골격 원자 뿐만 아니라, 주변 원자를 여전히 포함할 수 있어야 한다. 실질적으로 공유 화합물의 골격 원자들은 적어도 두 개의 이웃하는 원자들에 공유 결합된다.
양이온 및 음이온을 포함하는 화합물은, 적어도 양이온 또는 적어도 음이온이 적어도 9개의 공유 결합된 원자들을 포함하는 경우에, 실질적으로 공유인 것으로서 여겨진다.
실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 바람직한 예에는, 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 주로 이루어진 유기 매트릭스 화합물이 있으며, 이는 또한, 공유 결합된 B, P, As, Se를 임의적으로 포함할 수 있다. 공유 결합 탄소-금속, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 유기산의 금속 염을 포함하는 유기금속성 화합물은 유기 매트릭스 화합물로서 역할을 할 수 있는 유기 화합물들의 추가 예이다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 유기 매트릭스 화합물은 금속 원자들이 결여되어 있으며, 대부분의 이의 골격 원자들은 C, O, S, N으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게, 적어도 10개, 더욱더 바람직하게, 적어도 14개의 비국재화된 전자(delocalized electron)의 콘주게이션된 시스템을 포함한다.
비국재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 예에는 교대 pi- 및 시그마 결합의 시스템이 있다. 임의적으로, 이의 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 홑 전자 쌍을 지닌 원자에 의해, 통상적으로, O, S, Se, Te로부터 선택된 2가 원자에 의해, 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선태된 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, 비국재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 휘켈 규칙(Hueckel rule)에 따라 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함한다. 또한, 바람직하게, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합에 의해 결합되거나 축합된 적어도 두 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
바람직하게, 전자 수송층은 적어도 제2 매트릭스 화합물을 포함한다. 적합한 매트릭스 화합물은 EP15201418.9호에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 제2 유기 매트릭스 화합물은 유기 매트릭스 화합물일 수 있고, 벤조[k]플루오르안텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트리프티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카바졸, 페닐트리아졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 옥사디아졸, 벤조옥사졸, 옥사졸, 퀴나졸린, 벤조[h]퀴나졸린, 피리도[3,2-h]퀴나졸린, 피리미도[4,5-f]퀴나졸린, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 피롤로[2,1-a]이소퀴놀린, 벤조푸로[2,3-d]피리다진, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘, 포스핀 옥사이드, 포스폴, 트리아릴 보란, 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페녹시 금속 착물, 2-(벤조[d]티아졸-2-일)페녹시 금속 착물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 적어도 제2 유기 매트릭스 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 유기 반도체 층이 제1 캐소드 전극 층과 전자 수송층 사이에 샌드위치 형식으로 접촉되어 있는 유기 발광 다이오드가 제공된다. 전자 수송층은 약 ≥ 0 데바이(Debye) 및 약 ≤ 2.5 데바이, 바람직하게, ≥ 0 데바이 및 < 2.3 데바이, 더욱 바람직하게, ≥ 0 데바이 및 < 2 데바이의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 제2 유기 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층의 적어도 두 개의 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다. 제1 전자 수송층은 제2 유기 매트릭스 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 전자 수송층은 제3 유기 매트릭스 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 전자 수송층의 제2 유기 매트릭스 화합물은 제2 전자 수송층의 제3 유기 매트릭스 화합물과 상이할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 제2 유기 매트릭스 화합물의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 데바이 및 ≤ 2.5 데바이로부터 선택될 수 있으며, 제2 유기 매트릭스 화합물은 또한, 비-극성 매트릭스 화합물로서 기술될 수 있다.
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트
Figure pat00015
는 하기 방정식에 의해 제공된다:
Figure pat00016
상기 식에서,
Figure pat00017
및
Figure pat00018
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다. 쌍극자 모멘트는 반-경험적 분자 궤도 방법에 의해 결정된다. 표 5에서의 값들은 하기에 기술된 바와 같은 방법을 이용하여 계산되었다. 부분 전하 및 원자 위치는 def-SV(P) 기준(basis)을 갖는 Becke 및 Perdew BP의 DFT 기능성(functional) 또는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실행된 바와 같은 def2-TZVP 기준 세트를 갖는 하이브리드 기능성 B3LYP 중 어느 하나를 이용하여 얻어진다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 최저 총 에너지를 갖는 형태가 쌍극자 모멘트를 결정하기 위해 선택된다.
예를 들어, 제2 유기 매트릭스 화합물은 0 내지 2.5 데바이의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있으며, 제2 유기 매트릭스 화합물은 버젼 I의 중심, 수평 거울면, 하나 초과의 Cn 축(n>1), 및/또는 Cn에 대해 수직인 n C2를 함유할 수 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 0 내지 2.5 데바이의 쌍극자 모멘트를 갖는 경우에, 제2 유기 매트릭스 화합물은 안트라센 기, 피렌 기, 페릴렌 기, 코로넨 기, 벤조[k]플루오르안텐 기, 플루오렌 기, 잔텐 기, 디벤조[c,h]아크리딘 기, 디벤조[a,j]아크리딘 기, 벤조[c]아크리딘 기, 트리아릴 보란 기, 디티에노티오펜 기, 트리아진 기 또는 벤조티에노피리미딘 기를 함유할 수 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 약 ≥ 0 데바이 및 약 ≤ 2.5 데바이의 쌍극자 모멘트를 갖는 경우에, 제2 유기 매트릭스 화합물에는 이미다졸 기, 페난트롤린 기, 포스핀 옥사이드 기, 옥사졸 기, 옥사디아졸 기, 트리아졸 기, 피리미딘 기, 퀴나졸린 기, 벤조[h]퀴나졸린 기 또는 피리도[3,2-h]퀴나졸린 기가 존재하지 않을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 하기 화합물들 또는 이들의 유도체들로부터 선택되며, 화합물들에는 안트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로-플루오렌, 잔텐, 카바졸, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 트리아릴 보란 화합물들, 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페녹시 금속 착물; 2-(벤조[d]티아졸-2-일)페녹시 금속 착물, 트리아진, 벤조티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조[k]플루오르안텐, 페릴렌 또는 이들의 혼합물이 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 하기 화학식 (2)의 디벤조[c,h]아크리딘 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 디벤조[a,j]아크리딘 화합물, 및/또는 화학식 (4)의 벤조[c]아크리딘 화합물을 포함한다:
Figure pat00019
(2)
Figure pat00020
(3)
Figure pat00021
(4)
상기 식에서, Ar3은 독립적으로, C6-C20 아릴렌, 바람직하게, 페닐렌, 바이페닐렌, 또는 플루오레닐렌으로부터 선택되며;
Ar4는 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C6-C40 아릴, 바람직하게, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 또는 페난트릴로부터 선택되며;
Ar4가 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, C1-C5 알킬이 바람직하다.
적합한 디벤조[c,h]아크리딘 화합물들은 EP 2 395 571호에 기재되어 있다. 적합한 디벤조[a,j]아크리딘은 EP 2 312 663호에 기재되어 있다. 적합한 벤조[c]아크리딘 화합물들은 WO 2015/083948호에 기재되어 있다.
다른 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 디벤조[c,h]아크리딘 화합물, 바람직하게, 7-(나프탈렌-2-일)디벤조[c,h]아크리딘, 7-(3-(피렌-1-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘, 7-(3-(피리딘-4-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 디벤조[a,j]아크리딘 화합물, 바람직하게, 14-(3-(피렌-1-일)페닐)디벤조[a,j]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조[c]아크리딘 화합물, 바람직하게, 7-(3-(피렌-1-일)페닐)벤조[c]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 하기 화학식 (5)의 트리아진 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다:
Figure pat00022
(5)
상기 식에서, Ar5는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴 또는 Ar5 .1-Ar5.2로부터 선택되며,
여기서, Ar5 .1은 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴렌으로부터 선택되며,
Ar5 ,2는 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴 또는 비치환되거나 치환된 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택되며,
Ar6은 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴렌, 바람직하게, 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌, 플루오레닐렌으로부터 선택되며,
Ar7은 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 및 헤테로아릴은 6개 내지 40개의 고리-형성 원자를 가지며, 바람직하게, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 테르페닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피리미딜, 트리아지닐, 벤조[h]퀴놀리닐, 또는 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
x는 1 또는 2로부터 선택되며,
Ar5가 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬, 바람직하게, C1-C5 알킬로부터 선택될 수 있으며,
Ar7이 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬, 바람직하게, C1-C5 알킬, 및 C6-C20 아릴로부터 선택될 수 있다.
적합한 트리아진 화합물들은 US 2011/284832호, WO 2014/171541호, WO 2015/008866호, WO2015/105313호, JP 2015-074649 A호, 및 JP 2015-126140호 및 KR 2015/0088712호에 기재되어 있다.
또한, 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 트리아진, 바람직하게, 3-[4-(4,6-디-2-나프탈레닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]퀴놀론, 2-[3-(6'-메틸[2,2'-바이피리딘]-5-일)-5-(9-페난트레닐)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리딘-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(5"'-페닐-[1,1':3',1":3",1"':3"',1""-퀸케페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진, 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(3'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및/또는 2-(3'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 포함하는 것이 바람지하다.
적합한 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페녹시 금속 착물 또는 2-(벤조[d]티아졸-2-일)페녹시 금속 착물이 WO 2010/020352호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조티에노피리미딘 화합물, 바람직하게, 2-페닐-4-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1":3",1"'-쿠아테르페닐]-3"'-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 포함한다. 적합한 벤조티에노피리미딘 화합물들은 WO 2015/0105316호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조[k]플루오르안텐 화합물, 바람직하게, 7,12-디페닐벤조[k]플루오르안텐을 포함한다. 적합한 벤조[k]플루오르안텐 화합물들은 JP10189247 A2호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 페릴렌 화합물, 바람직하게, 3,9-비스([1,1'-바이페닐]-2-일)페릴렌, 3,9-디(나프탈렌-2-일)페릴렌 또는 3,10-디(나프탈렌-2-일)페릴렌을 포함한다. 적합한 페릴렌 화합물들은 US2007202354호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 피렌 화합물을 포함한다. 적합한 피렌 화합물들은 US20050025993호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 스피로-플루오렌 화합물을 포함한다. 적합한 스피로-플루오렌 화합물들은 JP2005032686호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 잔텐 화합물을 포함한다. 적합한 잔텐 화합물들은 US2003168970A호 및 WO 2013149958호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 코로넨 화합물을 포함한다. 적합한 코로넨 화합물들은 문헌[Adachi, C.; Tokito, S.; Tsutsui, T.; Saito, S., Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters (1988), 27(2), L269-L271]에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 트리페닐렌 화합물을 포함한다. 적합한 트리페닐렌 화합물들은 US20050025993호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 카바졸 화합물들로부터 선택된다. 적합한 카바졸 화합물들은 US2015207079호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 디티에노티오펜 화합물들로부터 선택된다. 적합한 디티에노티오펜 화합물들은 KR2011085784호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 안트라센 화합물을 포함한다. 하기 화학식 400에 의해 표현된 안트라센 화합물들이 특히 바람직하다:
화학식 400에서, Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C6-C60 아릴렌 기일 수 있으며; Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬 기 또는 치환되거나 비치환된 C6-C60 아릴 기일 수 있다; g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있다.
일부 구체예에서, 화학식 400에서 Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 페난트레닐렌 기, 또는 피레닐렌 기 중 하나; 또는 각각이 페닐 기, 나프틸 기 또는 안트릴 기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 페난트레닐렌 기, 플루오레닐 기, 또는 피레닐렌 기일 수 있다.
화학식 400에서, g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
화학식 400에서, Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로,
페닐 기, 나프틸 기, 또는 안트릴 기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10 알킬 기;
페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피레닐 기, 페난트레닐 기, 또는 플루오레닐 기;
페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피레닐 기, 페난트레닐 기, 또는 플루오레닐 기, 각각은 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미디노 기, 하이드라진 기, 하이드라존 기, 카복실 기 또는 이들의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, C1-C60 알킬 기, C2-C60 알케닐 기, C2-C60 알키닐 기, C1-C60 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피레닐 기, 페난트레닐 기, 또는 플루오레닐 기 중 적어도 하나로 치환됨; 또는
Figure pat00024
중 하나일 수 있으나, 본 발명의 구체예들은 이로 제한되지 않는다.
다른 양태에서, 전자 수송층은 극성 제2 유기 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 제2 유기 매트릭스 화합물은 약 > 2.5 데바이 및 < 10 데바이, 바람직하게, > 3 및 < 5 데바이, 더욱더 바람직하게, > 2.5 및 4 데바이 미만의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
유기 매트릭스 화합물이 > 2.5 및 < 10 데바이의 쌍극자 모멘트를 갖는 경우에, 유기 매트릭스 화합물은 하기 대칭군들 중 하나에 의해 기술될 수 있다: C1, Cn, Cnv, 또는 Cs.
유기 매트릭스 화합물이 > 2.5 및 < 10 데바이의 쌍극자 모멘트를 가질 때, 유기 매트릭스 화합물은 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 피리딘, 아크리딘, 페닐트리아졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 옥사디아졸, 벤조옥사졸, 옥사졸, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 피리도[3,2-h]퀴나졸린, 피리미도[4,5-f]퀴나졸린, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 피롤로[2,1-a]이소퀴놀린, 벤조푸로[2,3-d]피리다진, 티에노피리미딘, 포스핀 옥사이드, 포스폴 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 포스핀 옥사이드 화합물, 바람직하게, (3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(4-(안트라센-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, (3-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, 페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드, 디페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, 디페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, 디페닐(4'-(피렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, (3'-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)디페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 유기 매트릭스 화합물로서 사용될 수 있는 디아릴포스핀 옥사이드 화합물들은 EP 2395571 A1호, WO2013079217 A1호, EP 13187905호, EP13199361호 및 JP2002063989 A1호에 기재되어 있다. 디알킬포스핀 옥사이드 화합물들은 EP15195877.4호에 기재되어 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤즈이미다졸 화합물, 바람직하게, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-ethyl-1H-벤조[d]이미다졸, 및/또는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 유기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 벤즈이미다졸 화합물들은 US 6878469호 및 WO2010134352호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 퀴놀린 화합물을 포함한다. 적합한 퀴놀린 화합물들은 US 20090108746호 및 US 20090166670호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 벤조퀴놀린 화합물을 포함한다. 적합한 벤조퀴놀린 화합물들은 JP 2004281390호 및 US 20120280613호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 피리미딘 화합물을 포함한다. 적합한 피리미딘 화합물들은 JP2004031004호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 옥사졸 화합물을 포함한다. 바람직한 옥사졸 화합물들은 JP2003007467호 및 WO2014163173호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 옥사디아졸 화합물을 포함한다. 바람직한 옥사디아졸 화합물들은 US2015280160호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 벤조옥사졸 화합물을 포함한다. 바람직한 벤조옥사졸 화합물들은 문헌[Shirota and Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 트리아졸 화합물을 포함한다. 적합한 트리아졸 화합물들은 US2015280160호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 피리미도[4,5-f]퀴나졸린 화합물을 포함한다. 적합한 피리미도[4,5-f]퀴나졸린 화합물들은 EP2504871호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 하기 화학식 2에 의해 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 3에 의해 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
화학식 2 및 화학식 3에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시 기, 시아노 기, 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C30 알콕시 기, 치환되거나 비치환된 C1-C30 아실 기, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알키닐 기, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 C3-C30 헤테로아릴 기이다. 적어도 두 개의 인접한 R1 내지 R6 기들은 임의적으로 서로 결합되어, 포화되거나 불포화된 고리를 형성시킨다. L1은 결합, 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬렌 기, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴렌 기, 또는 치환되거나 비치환된 C3-C30 헤테로 아릴렌 기이다. Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 C3-C30 헤테로 아릴 기이며, "a"는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시 기, 시아노 기, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피리디닐 기, 및 피라지닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 화학식 2 및/또는 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 수소 원자일 수 있으며, R5는 할로겐 원자, 하이드록시 기, 시아노 기, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피리디닐 기, 피라지닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 화학식 3에서, R1 내지 R6은 각각 수소 원자일 수 있다.
예를 들어, 화학식 2 및/또는 화학식 3에서, Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피리디닐 기, 및 피라지닐 기이다. 특히, 화학식 2 및/또는 화학식 3에서, Q1, Q3 내지 Q6, Q8 및 Q9는 수소 원자이며, Q2 및 Q7은 각각 독립적으로, 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피리디닐 기, 및 피라지닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, L1은, 화학식 2 및/또는 화학식 3에서, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 안트릴렌 기, 피리디닐렌 기, 및 피라지닐렌 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, L1은 페닐렌 기 또는 피리디닐렌 기일 수 있다. 예를 들어, "a"는 1, 2, 또는 3일 수 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물은 하기 화합물 5, 6 또는 7로부터 추가로 선택될 수 있다:
Figure pat00027
바람직하게, 제2 유기 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게, 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-2,9-디-p-톨릴-1,10-페난트롤린, 2,9-디(바이페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 및/또는 3,8-비스(6-페닐-2-피리디닐)-1,10-페난트롤린을 포함한다.
제2 유기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 페난트롤린 화합물들은 EP 1786050 A1호 및 CN102372708호에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 다른 적합한 제2 유기 매트릭스 화합물들에는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환된 퀴나졸린 화합물들, 바람직하게, 9-페닐-9'-(4-페닐-2-퀴나졸리닐)-3,3'-바이-9H-카바졸이 있다. 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 퀴나졸린 화합물, 바람직하게, 9-페닐-9'-(4-페닐-2-퀴나졸리닐)- 3,3'-바이-9H-카바졸을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 제1 유기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 퀴나졸린 화합물들은 KR2012102374호에 기재되어 있다.
제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조[h]퀴나졸린 화합물, 바람직하게, 4-(2-나프탈레닐)-2-[4-(3-퀴놀리닐)페닐]-벤조[h]퀴나졸린을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 제1 유기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 벤조[h]퀴나졸린 화합물들은 KR2014076522호에 기재되어 있다.
또한, 제2 유기 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 피리도[3,2-h]퀴나졸린 화합물, 바람직하게, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 유기 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 피리도[3,2-h]퀴나졸린 화합물들은 EP1970371호에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 구체예에서, 제2 유기 매트릭스 화합물은 아크리딘 화합물들로부터 선택된다. 적합한 아크리딘 화합물들은 CN104650032호에 기재되어 있다.
다른 양태에 따르면, 전자 수송층은 본 발명에 따른 유기 반도체 층과 직접 접촉될 수 있다. 하나 초과의 전자 수송층이 존재하는 경우에, 유기 반도체 층은 제1 전자 수송층과 제1 캐소드 전극 층 사이에 샌드위치 형태로 접촉된다. 제2 전자 수송층은, 존재하는 경우에, 방출 층과 제1 전자 수송층 사이에 샌드위치 형태로 접촉된다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, 전자 수송층의 두께는 약 ≥ 0.5 nm 내지 약 ≤ 95 nm, 바람직하게, 약 ≥ 3 nm 내지 약 ≤ 80 nm, 더욱 바람직하게, 약 ≥ 5 nm 내지 약 ≤ 60 nm, 또한 바람직하게 약 ≥ 6 nm 내지 약 ≤ 40 nm, 추가로, 바람직하게 약 ≥ 8 nm 내지 약 ≤ 20 nm 및 더욱 바람직하게 약 ≥ 10 nm 내지 약 ≤ 18 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, 전자 수송층 스택의 두께는 약 ≥ 25 nm 내지 약 ≤ 100 nm, 바람직하게, 약 ≥ 30 nm 내지 약 ≤ 80 nm, 더욱 바람직하게, 약 ≥ 35 nm 내지 약 ≤ 60 nm, 및 더욱 바람직하게, 약 ≥ 36 nm 내지 약 ≤ 40 nm의 범위일 수 있다.
ETL은 EML 상에, 또는 HBL이 형성되는 경우에 HBL 상에 임의적으로 형성될 수 있다.
ETL은 적층된 구조(stacked structure), 바람직하게, 두 개의 ETL-층들의 적층된 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라, 전자들의 주입 및 수송이 균형을 이룰 수 있으며, 정공들이 효율적으로 차단될 수 있다. 통상적인 OLED에서, 전자들 및 정공들의 양이 시간에 따라 달라지기 때문에, 구동이 개선된 후에, 방출 구역에서 발생된 여기자들의 수가 감소될 수 있다. 결과적으로, 캐리어 균형(carrier balance)은 OLED의 수명을 감소시키기 위해, 유지되지 못할 수 있다.
그러나, ETL에서, 제1 층 및 제2 층은 유사하거나 동일한 에너지 수준을 가질 수 있으며, 이에 따라, 전자-수송 속도를 조절하면서, 캐리어 균형이 균일하게 유지될 수 있게 한다.
유기 발광 소자는 추가 전자 수송층들, 바람직하게, 제3 및 임의적 제4 전자 수송층을 포함할 수 있으며, 여기서, 제3 및 임의적 제4 전자 수송층은 전하 생성층과 캐소드 사이에 배열된다. 바람직하게, 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층은 동일한 것으로 선택되며, 제2 전자 수송층 및 제4 전자 수송층은 동일한 것으로 선택된다.
ETL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 등에 의해 EML 상에서 형성될 수 있다. ETL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성에 대한 것들과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건들은 ETL을 형성시키기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
다른 구체예에서, ETL은 알칼리 유기 착물 및/또는 알칼리 할라이드, 바람직하게, 리튬 유기 착물 및/또는 리튬 할라이드를 함유할 수 있다.
다양한 양태들에 따르면, 리튬 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiJ, 및 바람직하게, LiF를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
다양한 양태들에 따르면, 알칼리 유기 착물은 리튬 유기 착물일 수 있으며, 바람직하게, 리튬 유기 착물은 리튬 퀴놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트 또는 리튬 시프 염기(Schiff base) 및 리튬 플루오라이드, 바람직하게, 리튬 2-(디페닐포스포릴)-페놀레이트, 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트, 화학식 (III)의 리튬 퀴놀레이트, 리튬 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 및 LiF를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게, 리튬 2-(디페닐포스포릴)-페놀레이트, 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트, 화학식 (III)의 리튬 퀴놀레이트 및 리튬 2-(피리딘-2-일)페놀레이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게, 알칼리 유기 착물은 리튬 유기 착물이고/거나, 알칼리 할라이드는 리튬 할라이드이다.
적합한 리튬 유기 착물들은 WO2016001283A1호에 기재되어 있다.
전하 생성층
본 발명의 OLED를 위해 적합하게 사용될 수 있는 전하 생성층(CGL)들은 US 2012098012 A호에 기재되어 있다.
전하 생성층은 일반적으로, 이중 층(double layer)으로 이루어진다. 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층 및 p-타입 전하 생성층을 연결시키는 pn 접합 전하 생성층일 수 있다. pn 접합 전하 생성층은 전하들을 발생시키거나 이러한 것들을 정공들 및 전자들로 분리시키고, 전하들을 개개 광 방출 층으로 주입시킨다. 다시 말해서, n-타입 전하 생성층은 애노드 전극에 인접한 제1 광 방출 층을 위한 전자들을 제공하며, p-타입 전하 생성층은 캐소드 전극에 인접한 제2 광 방출 층에 정공들을 제공하며, 이에 의해, 다수의 광 방출 층들이 도입된 유기 발광 소자의 발광 효율(luminous efficiency)이 추가로 개선될 수 있으며, 동시에, 구동 전압이 낮아질 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 n-타입이 도핑된 금속 또는 유기 물질로 이루어질 수 있다. 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, n-타입 도펀트, 및 n-타입이 도핑된 유기 물질을 위해 사용되는 호스트는 통상적인 물질들을 사용할 수 있다. 예를 들어, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 더욱 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 호스트 물질은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 트리아진, 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤즈아졸 유도체, 및 실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
p-타입 전하 생성층은 p-타입 도펀트가 도핑된 금속 또는 유기 물질로 이루어질 수 있다. 여기에서, 금속은 Al, Cu, Fe, Pb, Zn, Au, Pt, W, In, Mo, Ni, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이로부터 선택된 둘 이상으로 이루어진 합금일 수 있다. 또한, p-타입 도펀트, 및 p-타입이 도핑된 유기 물질을 위해 사용되는 호스트는 통상적인 물질들을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오르-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게, p-타입 도펀트는 라디알렌 유도체들로부터 선택된다. 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
다른 구체예에서, p-타입 전하 생성층은 유기 반도체 층에 인접하여 배열된다. 일 구체예에 따른 p-타입 전하 생성층은 하기 화학식 16의 화합물들을 포함할 수 있다.
Figure pat00028
(16)
상기 식에서, A1 내지 A6 각각은 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알콕시, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환되거나 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다.
본원에서, 상기 R 및 R' 각각은 치환되거나 비치환된 C1-C60 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 5원 내지 7원 헤테로고리, 등일 수 있다.
하기 화학식 (17)의 화합물을 포함하는 p-타입 전하 생성층이 특히 바람직하다:
Figure pat00029
(17).
p-타입 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층의 상부 상에 배열된다. p-타입 전하 생성층을 위한 물질로서, 아릴 아민-기반 화합물들이 사용될 수 있다. 아릴 아민-기반 화합물들의 일 구체예는 하기 화학식 18의 화합물들을 포함한다:
Figure pat00030
(18)
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이다. 본원에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 치환체들을 포함할 수 있으며, 각 치환체는 동일할 수 있거나, 이러한 것들은 상이한 치환체들로 이루어질 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 방향족 탄화수소이지 않을 때, 이러한 것들은 수소; 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족 탄화수소; 또는 N, O, S 또는 Se를 포함하는 헤테로시클릭 기일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 유기 발광 다이오드가 제공되며, 여기서, 유기 발광 다이오드는 p-타입 전하 생성층을 추가로 포함하며, 유기 반도체 층은 제1 방출 층과 p-타입 전하 생성층 사이에 배열된다. 바람직하게, p-타입 전하 생성층은 라디알렌 도펀트 및 호스트를 포함하고, 더욱 바람직하게, 이러한 것들로 이루어진다.
다른 구체예에서, p-타입 전하 생성층은 본 발명의 유기 반도체 층과 직접 접촉된다. 바람직하게, 라디알렌 도펀트 및 호스트를 포함하거나 이로 이루어진 p-타입 전하 생성층은 유기 반도체 층과 직접 접촉되어 있다.
다른 양태에서, p-타입 전하 생성층을 추가로 포함하는 본 발명의 유기 발광 다이오드가 제공되며, 여기서, p-타입 전하 생성층은 유기 반도체 층과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있다. 캐소드 전극이 가시광 방출에 대해 투명한 경우에, 이러한 배열은 방출 층에 효율적인 전자 주입을 가능하게 할 수 있게 한다.
유기 발광 다이오드( OLED )
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판, 애노드 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 임의적 전자 차단층, 방출 층, 임의적 정공 차단층, 임의적 전자 수송층, 본 발명의 유기 반도체 층, 임의적 전자 주입층 및 캐소드 전극 층을 포함하고, 이러한 층들이 그러한 순서대로 배열되어 있는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판, 애노드 전극, 제1 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 임의적 제1 전자 차단층, 제1 방출 층, 임의적 제1 정공 차단층, 임의적 제1 전자 수송층, 임의적인 본 발명의 유기 반도체 층, n-타입 전하 생성층, p-타입 전하 생성층, 제2 정공 수송층, 임의적 제2 전자 차단층, 제2 방출 층, 임의적 제2 정공 차단층, 임의적 제2 전자 수송층, 유기 반도체 층, 임의적 전자 주입층 및 캐소드 전극 층을 포함하고, 이러한 층들이 그러한 순서로 배열되는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, OLED는 전자 수송층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, OLED는 전자 차단층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, OLED는 정공 차단층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, OLED는 전하 생성층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예들에 따르면, OLED는 제2 방출 층을 포함하지 않을 수 있다.
전자 소자
다른 양태는 적어도 하나의 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 소자는 예를 들어, 디스플레이(display) 또는 조명 패널(lighting panel)이다.
본 발명의 추가적인 양태들 및/또는 장점들은 하기 설명에 일부 기술될 것이고, 설명으로부터 일부 명백할 것이거나, 본 발명의 실행에 의해 학습될 수 있다.
제조 방법
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 기판 상에 애노드 전극, 적어도 하나의 방출 층, 적어도 하나의 유기 반도체 층, 및 캐소드 전극을 순차적으로 형성시키는 단계, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기, 바람직하게 2개 내지 4개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물과 함께 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 동시-증착시킴으로써 적어도 하나의 유기 반도체 층을 형성시키는 단계를 포함하는 본 발명의 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 또한, 본 발명에 따르면, 유기 발광 다이오드가 기판 상에 캐소드 전극, 적어도 하나의 유기 반도체 층, 적어도 하나의 방출 층 및 애노드 전극을 순차적으로 형성시킴으로써 제조되며, 여기에서, 또한, 적어도 하나의 유기 반도체 층은 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기, 바람직하게, 2개 내지 4개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물과 함께, 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 동시-증착시킴으로써 형성된다는 것이다.
이와 관련하여, 용어 동시-증착(co-deposition)은 특히, 제1 증발 소스 및 제1 매트릭스 화합물로부터, 바람직하게, 제2 증발 소스로부터 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 증착시키는 것과 관련된 것이다.
놀랍게도, 희토류 금속 도펀트는 유기 매트릭스 화합물들과 동시-증착될 수 있다. 이는 도핑 농도가 희토류 금속 도펀트와 비교하여 매우 낮기 때문에, 알칼리 금속, 특히 Li에 대해 달성하기 매우 어렵다. 이에 따라, 알칼리 금속은 통상적으로 유기 매트릭스 화합물 이후에 증착된다.
다른 구체예에서, 유기 반도체 층은 동일한 증발 챔버에서 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물과 함께 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 동시-증착시킴으로써 형성된다.
다른 구체예에 따르면, 본 방법은 방출 층 상에 전자 수송층을 증착시키는 추가 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 대신에 전자 수송층 상에 유기 반도체 층이 증착된다는 것이 명확하다.
본 발명의 측면에서 증착시키는 것(depositing)은 진공 열 증발을 통해 증착시키거나 용액 가공을 통해 증착시킴으로써 달성될 수 있으며, 바람직하게, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅 및/또는 슬롯-다이 코팅으로부터 선택된다.
유기 반도체 층을 증착시키는 것이 진공 열 증발을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다양한 구체예들에 따르면, 본 방법은 기판 상에 애노드 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 임의적 전자 차단층, 방출 층, 임의적 정공 차단층, 임의적 전자 수송층, 유기 반도체 층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드 전극 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 이러한 층들은 그러한 순서대로 배열되거나, 이러한 층들은 캐소드 전극 층으로 출발하여, 반대로 증착될 수 있으며, 더욱 바람직하게, 유기 반도체 층은 캐소드 전극 층이 증착되기 전에 증착된다.
특히, 낮은 동작 전압 및/또는 높은 외부 양자 효율 EQE는, 유기 반도체 층이 제1 캐소드 전극 층 이전에 증착될 때 달성될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예들에 따르면, 본 방법은 기판 상에 애노드 전극 제1 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 임의적 제1 전자 차단층, 제1 방출 층, 임의적 제1 정공 차단층, 임의적 제1 전자 수송층, 임의적인 본 발명의 유기 반도체 층, p-타입 전하 생성층, 제2 정공 수송층, 임의적 제2 전자 차단층, 제2 방출 층, 임의적 제2 정공 차단층, 임의적 제2 전자 수송층, 유기 반도체 층, 및 캐소드 전극 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 이러한 층들은 그러한 순서대로 배열되거나, 이러한 층들은 캐소드 전극 층으로 출발하여, 반대로 증착되며, 더욱 바람직하게, 유기 반도체 층은 캐소드 전극 층이 증착되기 전에 증착된다.
그러나, 일 양태에 따르면, 층들은 캐소드 전극으로 출발하여, 반대로 증착되고, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 샌드위칭된다.
예를 들어, 제1 캐소드 전극 층으로 출발하여, 정확하게, 유기 반도체 층, 임의적 전자 수송층, 임의적 정공 차단층, 방출 층, 임의적 전자 차단층, 정공 수송층, 정공 주입층, 애노드 전극, 이러한 순서대로.
애노드 전극 및/또는 캐소드 전극은 기판 상에 증착될 수 있다. 바람직하게, 애노드는 기판 상에 증착된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조하는 방법으로서,
- 적어도 하나의 증착 소스, 바람직하게, 2개의 증착 소스들 및 더욱 바람직하게, 적어도 3개의 증착 소스들; 및/또는
- 진공 열 증발(VTE)을 통한 증착; 및/또는
- 용액 가공, 바람직하게, 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅 및/또는 슬롯-다이 코팅으로부터 선택된 가공을 통한 증착을 사용하는 방법이 제공된다.
본 발명의 이러한 양태 및 장점 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 함께 얻어진, 예시적인 구체예들의 하기 설명으로부터 명백하게 되고 더욱 용이하게 인식될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도(schematic sectional view)이다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전하 생성층을 포함하는 텐뎀(tandem) OLED의 개략적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 캐소드 전극과 직접 접촉한 전하 생성층을 포함하는 OLED의 개략적 단면도이다.
하기에서는 본 발명의 예시적인 구체예들이 상세하게 참조될 것이며, 이의 예들은 첨부된 도면에 예시되어 있으며, 여기서, 유사 참조 숫자는 전반에 걸쳐 유사 엘리먼트(element)를 지칭한다. 도면들을 참조함으로써, 본 발명의 양태들을 설명하기 위해 예시적인 구체예들이 하기에 기술된다.
본원에서, 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상"에 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 엘리먼트는 제2 엘리먼트 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 엘리먼트들이 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 언급될 때, 다른 엘리먼트들이 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출 층(EML)(150)을 포함한다. 방출 층(EML)(150) 상에 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는, 바람직하게, 화학식 1을 포함하는 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 EML(150) 상에 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 수송층(160)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조로 하여, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출 층(EML)(150)을 포함한다. 방출 층(EML)(150) 상에 전자 수송층(ETL)(160)이 배치된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상에 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는, 바람직하게, 화학식 1을 포함하는 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 ETL(160) 상에 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145), 및 제1 캐소드 층(191) 및 제2 캐소드 층(192)을 포함하는 캐소드 전극(190)을 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조로 하여, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145) 및 방출 층(EML)(150)을 포함한다. 방출 층(EML)(150) 상에 전자 수송층(ETL)(160)이 배치된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상에 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는, 바람직하게, 화학식 1을 포함하는 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 ETL(160) 상에 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 제1 캐소드 층(191) 및 제2 캐소드 층(191)을 포함한다. 제1 캐소드 층(191)은 실질적으로 금속성인 층이며, 이는 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다. 제2 캐소드 층(192)은 제1 캐소드 층(191) 상에 직접적으로 배치된다.
도 4는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 텐뎀 OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 4는 도 4의 OLED(100)가 전하 생성층 및 제2 방출 층을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 4를 참조하여, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출 층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185), p-타입 전하 생성층(p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출 층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL) 156, 제2 전자 수송층(ETL)(161), 유기 반도체 층(170), 제1 캐소드 전극 층(191) 및 제2 캐소드 전극 층(192)을 포함한다. 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는, 바람직하게, 화학식 1을 포함하는 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 제2 전자 수송층(161) 상에 직접적으로 배치되며, 제1 캐소드 전극 층(191)은 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다. 제2 캐소드 전극 층(192)은 제1 캐소드 전극 층(191) 상에 직접적으로 배치된다. 임의적으로, n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185)은 본 발명의 유기 반도체 층일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 5는 도 5의 OLED(100)가 캐소드 전극과 직접 접촉한 p-타입 전하 생성층을 추가로 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 5를 참조로 하여, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출 층(EML)(150)을 포함한다. 방출 층(EML)(150) 상에 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트, 및 적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는, 바람직하게, 화학식 1을 포함하는 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 EML(150) 상에 직접적으로 형성된다. p-타입 전하 생성층(p-타입 CGL)(135)은 본 발명의 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 p-타입 전하 생성층(135) 상에 직접적으로 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED(100)를 제조하는 방법은 기판(110)으로 시작되며, 그 위에, 애노드 전극(120)이 형성되며, 애노드 전극(120) 상에 제1 정공 주입층(130), 제1 정공 수송층(140), 임의적 제1 전자 차단층(145), 제1 방출 층(150), 임의적 제1 정공 차단층(155), 임의적 ETL(160), n-타입 CGL(185), p-타입 CGL(135), 제2 정공 수송층(141), 임의적 제2 전자 차단층(146), 제2 방출 층(151), 임의적 제2 정공 차단층(156), 임의적 적어도 하나의 제2 전자 수송층(161), 유기 반도체 층(170), 제1 캐소드 전극 층(191) 및 임의적 제2 캐소드 전극 층(192)이 그러한 순서대로 또는 반대로 형성된다.
도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 도시되어 있지 않지만, 시일링 층(sealing layer)은 OLED(100)를 시일링하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형들이 여기에 적용될 수 있다.
실시예
적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물은 JP2002352961호에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
증발된 방출 층을 갖는 하부 발광형 소자(Bottom emission device)
하부 발광형 소자, 즉, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5를 위하여, 90 nm ITO를 갖는 15Ω /cm2 유리 기판(Corning Co.으로부터 입수 가능함)을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 초음파 세정하고, 이후에, 5분 동안 순수(pure water)로 세정하고, 다시 30분 동안 UV 오존으로 세정하여, 제1 전극을 제조하였다.
이후에, 97 중량%의 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 및 3 중량%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 ITO 전극 상에 진공 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성시켰다. 이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착시켜 130 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성시켰다. 호스트로서 97 중량%의 ABH113(Sun Fine Chemicals), 및 도펀트로서 3 중량%의 NUBD370(Sun Fine Chemicals)을 HTL 상에 증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 청색-발광 EML을 형성시켰다.
이후에, 제1 증착 소스로부터의 매트릭스 화합물 및 제2 증착 소스로부터의 희토류 금속 도펀트를 EML 상에 직접적으로 증착시킴으로써 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 5에 따른 매트릭스 화합물 및 금속 도펀트를 증착시킴으로써 유기 반도체 층을 형성시켰다. 유기 반도체 층의 조성은 표 1에 나타낼 수 있다. 실시예 1 내지 3에서, 매트릭스 화합물은 화학식 1의 화합물이다. 유기 반도체 층의 두께는 36 nm이다.
이후에, 캐소드 물질을 10-7 bar의 초고 진공에서 증발시키고/거나 스퍼터링하고, 캐소드 층을 유기 반도체 층 상에 직접적으로 증착시킴으로써 캐소드 전극 층을 형성시켰다. 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드 전극을 발생시키기 위해 하나 또는 수 개의 금속들의 열적 단일 동시-증발 또는 스퍼터링 공정을 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행하였다. 캐소드 전극 층의 두께는 100 nm이다. 캐소드 전극의 조성은 표 1에 나타낼 수 있다. Al 및 Ag를 증발시키면서, ITO를 RF 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 유기 반도체 층 상에 스퍼터링하였다.
용액-가공된 방출 층을 갖는 하부 발광형 소자
하부 발광형 소자에 대하여, 90 nm ITO를 갖는 15Ω /cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 이후에, 5분 동안 순수로 세정하고, 30분 동안 UV 오존으로 다시 세정하여 제1 전극을 제조하였다.
이후에, PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083)를 제1 전극의 상부 상에 직접적으로 스핀-코팅하여 55 nm 두께의 HIL을 형성시켰다. HIL을 핫플레이트 상에서 150℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 이후에, 발광 폴리머, 예를 들어, MEH-PPV를 HIL의 상부 상에 직접적으로 스핀-코팅하여 40 nm 두께의 EML을 형성시켰다. EML을 핫플레이트 상에서 80℃에서 10분 동안 베이킹시켰다. 소자를 증발 챔버로 옮기고, 하기 층들을 고진공에서 증착시켰다.
적어도 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물, 및 희토류 금속 도펀트를 4 nm의 두께를 갖는 유기 반도체 층을 형성시키기 위해 EML의 상부 상에 직접적으로 배치시켰다. 유기 반도체 층의 상부 상에 직접적으로 100 nm 두께의 알루미늄 층을 증착시킴으로써 캐소드 전극 층을 형성시켰다.
상부 방출형 소자(Top emission device)
상부 방출형 소자, 즉, 실시예 2 및 3에 대하여, 애노드 전극을 유리 기판 상에 100 nm 은으로부터 형성시켰다. 유기 기판을, 하부 발광형 소자에 대해 상술된 바와 동일한 방법들에 의해 제조하였다.
HIL, HTL, EML 및 유기 반도체 층을 하부 발광형 소자에 대해 상술된 바와 같이 증착시켰다.
이후에, 캐소드를 증착시켰다. 실시예 2에서, 13 nm Ag 층을 상기 하부 발광형 소자에 대해 기술된 바와 같이 고진공 중에서 형성시켰다. 실시예 3에서, 100 nm ITO 층을 스퍼터링 공정을 이용하여 형성시켰다.
60 nm 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 캐소드 전극 층의 상부 상에 직접적으로 배치시켰다.
소자를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 공동을 형성시켰으며, 이는 추가 보호를 위해 게터 물질을 포함한다.
적어도 두 개의 방출 층을 포함하는 OLED를 위한 모델로서의 Pn 접합 소자
적어도 두 개의 방출 층을 포함하는 OLED의 제작은 시간 소비적이고 고가이다. 이에 따라, pn 접합에서 본 발명의 유기 반도체 층의 유효성(effectiveness)을 방출 층 없이 시험하였다. 이러한 배열에서, 유기 반도체 층은 n-타입 전하 생성층(CGL)으로서 기능하고, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배열되고, p-타입 CGL과 직접 접촉된다.
pn 접합 소자, 즉 실시예 4 및 5 및 비교예 6에 대하여, 90 nm ITO를 갖는 15Ω /cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 이후에, 5분 동안 순수로 세정하고, 30분 동안 UV 오존으로 다시 세정하여, 제1 전극을 제조하였다.
이후에, 97 중량%의 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 및 3 중량%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 ITO 전극 상에 진공 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성시켰다. 이후에, 2,4-디페닐-6-(3'-(트리페닐렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진(CAS 1638271-85-8)을 HIL 상에서 진공 증착시켜 130 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성시켰다.
이후에, EBL 상에 제1 증착 소스로부터의 매트릭스 화합물 및 제2 증착 소스로부터의 희토류 금속 도펀트를 직접적으로 증착시킴으로써 실시예 4 및 5 및 비교예 6에 따른 매트릭스 화합물 및 금속 도펀트를 증착시킴으로써 유기 반도체 층을 형성시켰다. 유기 반도체 층의 조성은 표 2에 나타낼 수 있다. 실시예 4 및 5에서, 매트릭스 화합물은 화학식 1의 화합물이다. 유기 반도체 층의 두께는 10 nm이다.
이후에, 유기 반도체 층 상에 호스트 및 p-타입 도펀트를 직접적으로 증착시킴으로써 p-타입 CGL을 형성시켰다. p-타입 CGL의 조성은 표 2에 나타낼 수 있다. 비교예 6에서, 10 nm 화학식 (17) 층을 증착시켰다. 실시예 4 및 5에서, 97 중량%의 HT-1로서 지칭되는 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민, 및 3 중량%의 도펀트로서 지칭되는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 진공 증착하여 10 nm의 두께를 갖는 p-타입 CGL을 형성시켰다.
이후에, 30 nm 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민 층을 p-타입 CGL 상에 직접적으로 증착시켜 정공 차단층(HBL)을 형성시켰다.
이후에, 알루미늄을 10-7 bar의 초고 진공에서 증발시키고 HBL 상에 알루미늄 층을 직접적으로 증착시킴으로써 캐소드 전극 층을 형성시켰다. 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드 전극을 발생시키기 위해 1개 또는 수 개의 금속들의 열적 단일 동시-증발을 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행하였다. 캐소드 전극 층의 두께는 100 nm이다.
소자를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 pn 접합 소자를 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 공동을 형성시켰으며, 이는 추가 보호를 위해 게터 물질을 포함한다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예들의 성능을 평가하기 위하여, 전류 효율(current efficiency)을 주변 조건(20℃) 하에서 측정하였다. 전류 전압 측정을 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여 수행하였고, V 단위로 기록하였다. 하부 방출형 소자에 대하여 10 mA/cm²및 상부 방출형 소자에 대하여 10 mA/cm²에서, Instrument Systems으로부터의 보정된 분광기 CAS140를 CIE 좌표 및 칸델라(Candela) 단위의 휘도의 측정을 위해 사용하였다. 하부 발광형 소자의 수명(LT)을 Keithley 2400 소스미터를 이용하여 주변 조건(20℃) 및 10 mA/cm²에서 측정하였고, 시간 단위로 기록하였다. 상부 방출형 소자의 수명(LT)을 주변 조건(20℃) 및 8 mA/cm²에서 측정하였다. 소자의 휘도를 보정된 광 다이오드를 이용하여 측정하였다. 수명(LT)은 소자의 휘도가 이의 초기 값의 97%까지 감소될 때까지의 시간으로서 정의된다.
하부 발광형 소자에서, 방출은 주로 램버시안(Lambertian)이고, 백분율 외부 양자 효율(EQE)로 정량화된다. % 단위의 효율 EQE를 결정하기 위하여, 소자의 광 출력을 보정된 광다이오드를 이용하여 10 mA/cm2에서 측정하였다.
상부 방출형 소자에서, 방출을 전방 지향된, 비-램버시안이고 또한, 마이크로-공동에 매우 의존적이다. 이에 따라, 효율 EQE는 하부 발광형 소자와 비교하여 더욱 높을 것이다. % 단위의 효율 EQE를 결정하기 위하여, 소자의 광 출력을 보정된 광다이오드를 이용하여 10 mA/cm2에서 측정하였다.
시간에 따른 전압 상승을 100시간에 걸쳐 0 mA/cm2의 전류 밀도 및 85℃에서 측정하였다. 전압을 전압(V) 단위로 기록하였다.
pn 접합 소자에서, 동작 전압을 상기 OLED에 대해 기술된 바와 같이 10 mA/cm2에서 결정하였다.
본 발명의 기술적 효과
1. 캐소드 전극과 직접 접촉한 유기 반도체 층
표 1에서, 형광 청색 방출 층, 제1 매트릭스 화합물 및 금속 도펀트를 포함하는 유기 반도체 층, 및 다양한 캐소드 전극들을 포함하는 OLED에 대한 동작 전압, 외부 양자 효율 및 시간에 따른 전압 상승이 나타나 있다.
비교예 1 내지 3에서, ETM-1은 제1 매트릭스 화합물로서 사용된 것이다.
Figure pat00031
ETM-1은 단일 페난트롤리닐 기를 포함한다. 다양한 금속 도펀트들이 시험되었으며, 동작 전압은 4.4 내지 6.7 V이며, 외부 양자 효율은 1.9 내지 3.6 % EQE이다.
비교예 4 및 5에서, MX1은 제1 매트릭스 화합물로서 사용된다. MX1은 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함한다. 비교예 4에서, Li은 금속 도펀트로서 사용된다. 동작 전압은 3.3 V이며, 외부 양자 효율은 5.2 % EQE이다. 85℃에서 시간에 따른 전압 상승은 0.18 V이다. 비교예 5에서, Mg가 금속 도펀트로서 사용된다. 작동 전압은 6 V이며, 외부 양자 효율은 4.3 % EQE이다. 수차례의 제작 실행(fabrication run)에 대한 금속 도핑 농도의 재현성을 체크하기 위하여, 유기 반도체 층 중의 금속 도펀트의 실제 농도에 대한 표준 편차 및 동작 전압에 대한 이의 영향이 결정되었다. 비교예 4에서, 도핑 농도는 0.06 mol% 달라지며, 동작 전압은 0.09 V 달라졌다. 이는 제품 사양을 충족시키지 않는 다수의 디바이스를 야기시킬 수 있는 동작 전압의 상당한 변화이다.
실시예 1에서, MX1이 제1 매트릭스 화합물로서 사용되며, Yb는 금속 도펀트로서 사용된 것이다. 동작 전압은 3.8 V에서 매우 낮으며, 효율은 5.6 % EQE로 추가로 개선된다. Yb는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에 비해 사용하기에 상당히 덜 위험하다. 추가적으로, 시간에 따른 전압 상승은 비교예 4에서 0.18 V와 비교하여 0.04 V에서 상당히 더욱 낮다. 희토류 금속 도펀트의 다른 이점은 Li와 비교하여 보다 높은 도핑 농도가 사용될 수 있다는 것이다. 동작 전압에 있어서 가장 가까운 비교예 4에서, 0.6 중량% Li가 사용된다. 실시예 1에서, 11.1 중량% Yb가 사용된다. 유기 반도체 층 중 실제 Yb 농도에 대한 표준 편차는 0.04이며, 동작 전압에 대한 표준 편차는 0.02이다. 요약하면, 외부 양자 효율, 시간에 따른 전압 상승, 및 동작 전압의 표준 편차는 상당히 개선되었다.
실시예 2에서, MX1이 제1 매트릭스 화합물로서 사용되며, Yb가 금속 도펀트로서 사용된다. 애노드 전극은 100 nm Ag로부터 형성되며, 캐소드 전극은 13 nm Ag로부터 형성된다. 캐소드 전극이 매우 얇기 때문에, 이는 가시광 방출에 대해 투명하다. 효율은 7 % EQE까지 더욱 증가된다.
실시예 3에서, 실시예 2에서와 도일한 조성이 유기 반도체 층에서 사용된다. 캐소드 전극은 100 nm ITO로부터 형성되는 것으로서, 이는 가시광 방출에 대해 투명하다. 효율은 6.6 % EQE에서 여전히 매우 높으며, 동작 전압은 3.9 V에서 낮다.
요약하면, 외부 양자 효율, 금속 도핑 농도의 재현성 및 상승된 온도에서 시간에 따른 전압 안정성의 상당한 개선이 달성되었다. 추가적으로, VTE 소스를 로딩하면서 희토류 금속 도펀트의 안전한 조작 및 증발 툴의 유지 보수 동안 감소된 안전성 문제를 가능하게 하면서, 동작 전압은 여전히 낮다.
2. p-타입 CGL과 직접 접촉한 유기 반도체 층
표 2에서, 동작 전압은 p-타입 CGL 및 제1 매트릭스 화합물과 금속 도펀트를 포함하는 유기 반도체 층 및 다양한 캐소드 전극들을 포함하는 pn 접합 소자들에 대해 나타낸 것이다.
비교예 6에서, 화학식 (17)은 p-타입 CGL로서 사용된다. 유기 반도체 층은 ETM-1 및 Yb 금속 도펀트를 포함한다. ETM-1은 단일 페난트롤리닐 기를 포함한다. 동작 전압은 7.2 V이다.
실시예 4에서, 다시 화학식 (17)은 p-타입 CGL로서 사용된다. 유기 반도체 층은 MX1 및 Yb 금속 도펀트를 포함한다. MX1은 두 개의 페난트롤리닐 기를 포함한다. 동작 전압은 4.9 V까지 상당히 개선된다.
실시예 5에서, HT-1 및 도펀트 1은 p-타입 CGL을 형성시키기 위해 동시 증착된다. 유기 반도체 층은 MX1 및 Yb 금속 도펀트를 포함한다. 동작 전압은 4.8 V까지 더욱 개선된다.
보다 낮은 동작 전압은 이동 기기(mobile device)에서 보다 낮은 전력 소비 및 보다 긴 배터리 수명의 이점을 제공한다.
상기 상세한 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면에 기술되어 있는 특징들은 본 발명을 이의 다양한 형태들로 실현시키기 위해 별도로 또는 이들의 임의 조합 둘 모두로 구체화될 수 있다.
표 1: 캐소드 전극과 직접 접촉한 본 발명의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드의 소자 성능
Figure pat00032
표 2: p-타입 전하 생성층(CGL)과 직접 접촉한 본 발명의 유기 반도체 층을 포함하는 pn 접합 소자(junction device)의 소자 성능
Figure pat00033

Claims (18)

  1. 애노드 전극, 캐소드 전극, 하나 이상의 방출 층, 및 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)로서, 하나 이상의 방출 층 및 하나 이상의 유기 반도체 층이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있으며, 하나 이상의 유기 반도체 층이 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트 및 제1 매트릭스 화합물을 포함하며, 제1 매트릭스 화합물이 둘 이상의 페난트롤리닐 기를 포함하는 유기 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서, 제1 매트릭스 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 유기 발광 다이오드:
    Figure pat00034
    화학식 1
    상기 식에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 기, 치환되거나 비치환된 피리딜 기, 치환되거나 비치환된 퀴놀릴 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C16 알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C16 알콕시 기, 하이드록실 기 또는 카복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나, 개개 R1 내지 R7의 인접한 기들은 고리를 형성시키기 위해 서로 결합될 수 있으며;
    L1은 단일 결합이거나, C6 내지 C30 아릴렌 기, C5 내지 C30 헤테로아릴렌 기, C1 내지 C8 알킬렌 기 또는 C1 내지 C8 알콕시알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Ar1은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 기 또는 피리딜 기이며;
    n은 2 내지 4의 정수이며, 괄호 내의 n개의 페난트롤리닐 기들 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 반도체 층이 방출 층과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있는 유기 발광 다이오드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 층이 캐소드 전극과 직접 접촉되어 있는 유기 발광 다이오드.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 다이오드가 제1 방출 층 및 제2 방출 층을 포함하며, 유기 반도체 층이 제1 방출 층과 제2 방출 층 사이에 배열되어 있는 유기 발광 다이오드.
  6. 제5항에 있어서, 유기 발광 다이오드가 p-타입 전하 생성층을 추가로 포함하며, 유기 반도체 층이 제1 방출 층과 p-타입 전하 생성층 사이에 배열되어 있는 유기 발광 다이오드.
  7. 제6항에 있어서, 유기 반도체 층이 p-타입 전하 생성층과 직접 접촉되어 있는 유기 발광 다이오드.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 다이오드가 제1 유기 반도체 층 및 제2 유기 반도체 층을 포함하며, 제1 유기 반도체 층이 제1 방출 층과 제2 방출 층 사이에 배열되어 있으며, 제2 유기 반도체 층이 캐소드 전극과 캐소드 전극에 가장 가까운 방출 층 사이에 배열되어 있는 유기 발광 다이오드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방출 층과 하나 이상의 유기 반도체 층 사이에 배열된 전자 수송층을 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, p-타입 전하 생성층을 추가로 포함하며, p-타입 전하 생성층이 유기 반도체 층과 캐소드 전극 사이에 배열되어 있는 유기 발광 다이오드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 전극이 가시광 방출(visible light emission)에 대해 투명한 유기 발광 다이오드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 전극이 제1 캐소드 전극 층 및 제2 캐소드 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트가 0가 금속 도펀트, 바람직하게, Sm, Eu, Yb로부터 선택된 0가 금속 도펀트인 유기 발광 다이오드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, n이 2 또는 3, 바람직하게, 2인 유기 발광 다이오드.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, L1이 단일 결합인 유기 발광 다이오드.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 페닐렌인 유기 발광 다이오드.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R7이 독립적으로 수소, C1 내지 C4 알킬 기, C1 내지 C4 알콕시 기, C6 내지 C12 아릴 기 및 C5 내지 C12 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터, 바람직하게, 수소, C1 내지 C4 알킬 기 및 페닐로부터 선택되는 유기 발광 다이오드.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법으로서, 기판 상에 애노드 전극, 하나 이상의 방출 층, 하나 이상의 유기 반도체 층, 및 캐소드 전극을 순차적으로 형성시키는 단계, 및 둘 이상의 페난트롤리닐 기를 포함하는 제1 매트릭스 화합물과 함께 실질적으로 금속성의 희토류 금속 도펀트를 동시 증착시킴으로써 하나 이상의 유기 반도체 층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
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