CN1914747A - 金属络合物作为 n －掺杂物用于有机半导体基质材料中的用途 ,有机半导体材料和电子元件以及掺杂物和配位体 ,及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属络合物作为掺杂物用于掺杂有机半导体基质材料中的用途，以改变后者的电气特性，及构成基质的n－掺杂物的化合物。为了提供甚至具有低还原电位基质材料的n－掺杂有机半导体，同时实现高电导率，提出使用具有中心原子，优选价电子数至少为16的中性的或者带电过渡金属原子的中性富电子金属络合物，作为所述的掺杂物化合物。所述的络合物特别是多核的并具有至少一个金属－金属键。至少一个配位体与所述的中心原子可以形成π络合物；它是桥接配位体，尤其是hpp，硼酸酯，碳硼烷或者三氮杂环烷烃，或者可以包含至少一个负碳离子－碳原子或者选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，Sn，Pb的二价原子。本发明也涉及新颖的n－掺杂物和生产它们的方法。
Description
本发明涉及金属络合物作为掺杂物用于掺杂有机半导体基质的用途，以改变后者的电气特性，及构成基质的n-掺杂物的化合物；本发明也涉及含有机半导体材料的有机基体材料，和作为n-掺杂物的金属络合物，以及涉及含有掺杂金属络合物作为n-掺杂物的有机半导体材料的电子器件。本发明进一步涉及n-掺杂物和配位体，及生产它们的方法。
熟知的是要改善有机半导体的电气特性，尤其是它们的电导率，通过掺杂它们进行，对于无机的半导体比如硅半导体同样是这种情况。在所述的方法中，在基质材料中产生载流子以增强其传导率，其起初十分的低而且取决于使用的掺杂物的性质，以引起半导体费米能级的变化。关于这点，掺杂导致电荷迁移层传导率的增加，因此减少欧姆损耗，及导致改进触点与有机层之间载流子的迁移。在有机基体材料中，无机的掺杂物因为它们具有高的扩散系数通常是不利的，原因是它们损害电子器件的运行及稳定性。另外，众所周知通过在半导体基质材料中进行化学反应释放掺杂物从而提供掺杂物。然而，以这种方法释放的掺杂物的氧化电位通常不足以用于各种各样的应用场合，例如特别是有机发光二极管(OLED)。而且，当释放所述的掺杂物时，产生其它的化合物和/或原子，比如原子氢，其结果是掺杂层或者相应电子器件的特性被削弱。
更有甚者，用作掺杂物的有机化合物通常没有足够低的氧化电位用于所讨论的应用场合。
因此本发明基于如下的问题：提供金属配合物作为n-掺杂物用于掺杂有机的半导体基质材料，尤其是用于生产电子器件，它们同样特别是具有足够低的氧化电位以产生有机发光二极管(OLED)的电子传递材料，而不对所述的基质材料产生任何干扰影响，及导致所述的基质材料中载流子数量的有效增加，并优选相对易于处理。另外，本发明的目的是提供适当的配位体及生产所述的掺杂物的方法。
这些目的可以通过独立权利要求的特征实现，特别是通过利用中性的富电子金属配合物实现。另外，所述的问题通过提供含有中性的富电子金属络合物类化合物作为n-掺杂物的有机半导体材料而解决。优选实施方式可以从从属权利要求获悉。
作为富电子金属络合物以中性形式使用作为有机半导体基质材料的n-掺杂物这一事实的结果，可以得到比至今熟知的有机供体化合物相当稳固的供体。而且，和其它的形式为有机化合物的n-掺杂物对比，提供中性的富电子金属络合物，通过选择适当的中心原子可以改变化合物的供体特性，因此改变其氧化电位。因此本发明的n-掺杂物优选具有极低的氧化电位。所述的络合物优选具有至少一个有机配位体，而不限制于此。特别是，使用本发明的n-掺杂物可以在作为电子器件的应用场合中，基本上增强电荷迁移层的传导率，和/或触点与有机层之间的载流子的迁移得以大幅改进。
用于本发明的金属络合物优选是孤立的分子，因此优选作为孤立分子存在于有关的半导体层中，所述的孤立分子没有通过彼此间的化学键和/或与基体和/或与另外的组件结合而固定。所述的金属中心原子的价电子，除直接与金属原子缔合的络合物的价电子之外，因此优选基本上或者完全由所述的络合物配位体及所述的络合物金属原子提供，这些被布置在所述的配位体形成的配位圈之内，所述的配位圈优选至少是基本上闭合的。优选，络合物所有的金属原子，或者金属络合物外圈的所有的金属原子与非金属配位体，优选有机配位体配位。更不用说，在每一情况下单个的金属络合物彼此或者与其它的组件比如基质材料结合，以任选固定所述的金属络合物。为此目的，所述的配位体例如可以具有适当的彼此可连接的官能团，比如不饱和基团，所述的适当的官能团可以直链或者支链方式彼此反应形成低聚物或者聚合物。
络合物中心原子可以具有形式的价电子数，VE，16或更多，比如18，19，20或者21，或更多价电子。在这种情况下所述的中心原子特别是来自第一过渡金属周期的金属原子，来自第二过渡金属周期的金属原子，或者来自第三过渡金属周期的金属原子。独立或者与其结合，本发明的络合物可以至少是在中心原子之间含有至少一个金属-金属键的双核络合物，其结果特别是在每一情况下可以提供在金属络合物中心原子处具有高电子密度的富电子金属络合物。
特别优选的是具有中性的或者带电的过渡金属原子作为富电子金属络合物的中心原子。所述的中心原子例如是来自第一过渡金属周期(钪至锌)的金属原子，或者来自第二过渡金属周期(钇至镉)的金属，例如铑，钯，银及镉，或者来自第三过渡金属周期的金属，包括镧系元素及锕系元素。所述的中心原子特别是来自第7至10族的金属。在每一情况下至少一个中心原子的过渡金属同样是以下元素之一：V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Nd，Ta，Mo，W，Rh，Ir，Pd，Pt。所述的过渡金属原子特别优选选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，例如选自Fe，Co，Ni。另外，所述的过渡金属原子可以选自Cr，Mo，W。所述的过渡金属原子同样可以选自V，Nb，Ta，或者Ir，Pt，Au，Hg。然而，出于各种各样预定的用途，同样可以使用在络合物金属中心原子处具有较小形式价电子数的金属络合物，或者在金属中心原子处具有较低的电子密度的金属络合物。
在用于本发明的中性金属络合物中，所述的过渡金属原子可以作为中性原子，或者作为带电的过渡金属原子存在，优选具有0-3的形式电荷，例如形式电荷为0，1或者2，特别是中心原子是第一过渡金属周期的原子。是第一，第二或者第三过渡金属周期原子的中心原子的电荷也可以不是0。
与所述的中心原子结合的至少一个，两个或多个，或者所有的配位原子(施主原子)可以不同于为芳香6-员环部分的芳香氮原子，其中所述的氮原子与相邻原子尤其是碳原子具有双键。在配位化学中，吡啶，嘧啶，哒嗪，或者吡嗪通常用作这样的配位体。与所述的中心原子结合的至少一个，两个或多个，或者所有的配位原子也可以任选不同于5-员环，例如吡咯或者咪唑环的芳香氮原子。然而在这些情况下，芳环取代基可能不具有配位氮原子或者不具有含N原子的取代基。特别是，与至少一个中心原子结合的至少一个配位原子可以不同于吡啶，2，2′；6′，2″-三吡啶或者2，2′-二吡啶，特别是不同于4，4′，5，5′-四甲基-2，2′-二吡啶的氮原子。在每一情况下上述的公开可适用于取代或者未取代的配位体。特别是，上述的公开可以适用于Cr或者Ru络合物。然而更不用说，该类配位体通常没有从本发明排除；任选，一个，两个或多个，或者所有的施主原子具有上述提到的特征。
特别是，至少一个配位体也至少是双齿的或者三齿的，及与中心原子结合的所述配位体的至少一个，两个或多个施主原子可以不同于氮。
至少一个配位体的至少一个，两个或多个施主原子，或者所述的络合物的1，2，3或者4或更多，或者所有的施主原子例如，是sp3-构象的氮原子，比如也没有被上述公开包括的取代或者未取代的烷基胺部分的氮原子。与中性金属络合物的至少一个中心原子结合的一个，两个或多个，比如3，4或者所有的配位原子可以任选不同于芳香氮原子，或者不同于通常的氮。与此无关，或者同时所述络合物的至少一个或者所有的中心原子的一个，两个，三个，四个或更多，或者所有的施主原子可以不同于氧，但这不是必需的。
优选，与中心原子结合的至少一个配位原子选自B，Al，Ga，In，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，及及任选O，其中与中心原子结合的2，3，4或更多，或者所有的配位原子可以选自那个组。优选，至少1，2，3或者4或更多，或者所有的施主原子选自B，C，Si，Ge，Sn，S，P，Se，As，Sb，Te(任选包括N)，特别是选自B，C，S，P，Se(任选包括N)。另外更不用说，在每一情况下，所述的配位原子的至少一个也选自Si，Ge，Sn，As，Sb，Te。
与中心原子结合的至少1，2，3或者4或更多，也特别是所有的配位原子也可以具有比氮较低的电负性(根据Allred-Rochow的电负性，N：3.07)。更不用说，上述关于与中心原子结合的配位原子(施主原子)的说明适用于单核的金属络合物，而且适用于多核金属络合物，其中所述的与中心原子结合的配位原子可以仅与一个中心原子结合，而且可以与两个或三个中心原子结合，例如在多核络合物情况下。在这种情况下，有关的配位体是单齿配位体，或者也是双齿的，三齿的，或者多齿的配位体，其中不同的配位原子可以与本发明金属络合物不同的金属原子结合，以所述的方法可以形成例如桥连配体。也不用说，在含有优选两个，而且含有三个或更多中心原子的多核金属络合物情况下，在每一情况下优选是过渡金属原子，它们是中性的或者带电的，在两个或多个中心原子之间存在金属-金属键。就价电子而言，只要在所述的金属原子之间的电子密度比金属-金属单键的较低，尽管金属-金属键也可以存在，但这些金属-金属键可以形式上对应于单键，而且任选对应于金属-金属多重键。更不用说，多核金属络合物的其他金属原子应被理解为用于本发明目的的配位原子。
所述金属络合物的至少1，但是任选也是2，3或者4或更多，或者所有的施主原子是不饱和杂环的部分，其中所述的杂原子优选是与金属络合物中心原子结合的原子。所述的杂原子特别是N，S，P或者Se原子，但是也任选是O原子，尽管并不限制于此。所述的不饱和杂环可以任选包含另外的杂原子，所述的杂原子也可以不同于第一杂原子。所述的金属络合物可以具有1，2，3，4或更多，或者所有的配位原子作为这种不饱和杂环的部分。所述的不饱和杂环可以具有5，6或者7个环原子，尽管不限制于此。
优选，所述的络合物的1，2，3，4或更多，或者所有的施主原子是芳环或者配位体共轭例如内消旋体系的部分，其中所述的施主原子可以例如与一个或二个多重结合的原子结合。
在下文中，更详细地描述一些有利类别的化合物：
π络合物
根据一个有利的实施方式，所述的中性金属络合物的至少一个配位体形成含有中心原子的π络合物。所述的π络合物的配位体可以与所述的中心原子用多重键即双键或者三键配位，其中所述的多重键例如是C-C，C-O，C-N，S-O，N-O，尽管不限制于此。形成所述的π络合物的配位体可以具有可形成含有中心金属原子π络合物的内消旋或者芳香体系。所述的π络合物例如可以包含2-电子供体，比如双或者三键，3-电子供体，比如烯丙基或者η3-1-3-环己炔基(cyclohexinyl)，4-电子供体，比如丁二烯或者环丁二烯基，5-电子供体，比如η5-1-5-环己二烯基，或者特别是6-电子供体基，比如苯核，环戊二烯基阴离子，环庚三烯基阳离子，环庚三烯基三阴离子，环辛二烯基二阴离子等等。更不用说，所述的络合物也可以具有两个或多个配位体，形成含有中心原子的π络合物。特别是，所述的络合物可以包含形成含有中心原子π络合物的两个配位体，所述的配位体可以与所述的中心原子特别是以线性方式配位。更不用说，所述的π络合物也可以包含另外的配位体，它们不经由π电子体系与所述的中心原子配位。此类配位体例如是羰基，膦等等，但不限制于此。更不用说，所述的π络合物也可以具有两个或者任选更多的经由π键系与所述的中心原子配位的配位体，这些配位体彼此不同，特别是在π电子体系的电子数量和/或配位原子数量上不同，特别是在芳香π络合物情况下环原子数量不同。一方面所述的中心原子例如是通过π苯配位体和/或π环戊二烯基配位体，或者通过取代不同的两个π环戊二烯基配位体，或者两个π苯配位体比如二苯铁，或者通过环戊二烯基或者苯并配位体配位，及另一方面配位体经由双或者三键络合，其中所述的双或者三键也可以任选具有杂原子。作为π络合物，所述的双环戊二烯基络合物是η5络合物，尽管不限制于此。
通常，所述的络合物的一个，大于一个或者所有的配位体可以选自组1-10(其中化合物5特别作为单一的或者双重带电的阴离子或者阳离子)。在所述的母体化合物1-10中，一个或者大于一个或者可能甚至所有的C，CR，CR2，C-，CR-，CR2 -基团是等电子的或者非等电子的，可以由适当的相同的或者不同的杂原子取代。特别是，一个或者大于一个的基团CR或者C-可以被P取代。同时，或者，一个或者大于一个的基团CR2或者CR-可以被S取代。以下元素可以用作杂原子：B，Al，Ga，In，N，P，As，Sb，Bi，Si，Ge，Sn，Pb，O，S，Se，Te，也任选不含O。特别是，所述的杂原子可以选自B，Al，Ga。而且，所述的杂原子可以特别是选自N，P，As，Bi，优选选自N，P，As。另外，所述的杂原子可以选自Si，Ge，Sn，Pb，特别是选自Si，Ge。此外，所述的杂原子可以选自O，S，Se，Te，特别是选自O，S，Se。特别是，在每一情况下，来自提到组的杂原子也是第三主族周期的原子(原子序数特别是在13和16之间)或者所述的第四主族周期的原子(原子序数特别是在31和34之间)。
所述的母体化合物1-10中的基团R可以相同或者不同，是开链，或者环或者环系的部分，优选选自烷基，包括环烷基，芳基，或者上述杂原子。所述的烷基或者芳基可以完全或者部分被一种或多种上述列出的相同的或者不同的杂原子取代。更不用说上述基团R，而且本发明十分通常的基团，是对不饱和或者芳环(或者用P代替N)具有+I效应和/或+M效应的那些。一般而言，本发明化合物中的R基团也可以具有不饱和基团，例如具有C＝C，C＝N键等等。
在每一情况下所述络合物的中心原子选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，或者Cr，Mo，W，特别优选选自Fe，Co，Ni，比如含有Fe或者Co的络合物。所述的中心原子也是不同的来自第6族或者第7-10族的金属原子。
特别是，在每一情况下1，2或者所有的配位体是环戊二烯基或者苯，或者可以选自化合物3，4和5，或者化合物6，8和9，特别也是化合物8，或者选自化合物7，10，其中在每一情况下所述的配位体是取代或者未取代的。
通常的桨轮状络合物和多核络合物
根据一个有利的实施方式，本发明所述的金属络合物是多核金属络合物。特别是，所述的金属络合物是含有至少一个，两个，三个或者四个，或者任选更多的配位体的多核金属络合物，所述的配位体结合至少两个金属中心原子。在这种情况下所述的金属络合物也具有一个，两个或多个金属-金属键，所述的金属-金属键在每一情况下是金属-金属单键或者金属-金属多重键。所述的多核络合物具有两个，三个乃至四个或更多金属中心原子。所述的络合物优选不包含大于20或者大于10个金属原子，或者大于6或者4，特别是大于3个金属原子。在每一情况下所述的金属络合物优选是孤立分子。特别是多核络合物是羰基或者环戊二烯基络合物。
多核金属络合物的金属原子优选主要或者完全是过渡金属原子，特别是来自第6或者7-10族，例如选择Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，W。
此类金属络合物例如是所谓的桨轮状络合物65，其中两个金属中心原子，特别是过渡金属中心原子通过1，2，3，4或更多二齿配位体桥接，在每一情况下所述的二齿配位体使一个配位原子结合两个金属中心原子。在这种情况下所述的金属原子通常是4-重配位，或者任选甚至5-重或者更高的配位：
一个或者两个金属中心原子M也可以任选在每一情况下彼此独立，与至少一个另外的配位体比如羰基，膦或者其它的配位体络合，所述的配位体特别是与所述的M-M键轴向(末端)排列。
特别是，所述的多核金属络合物可以具有至少一个来自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn的原子，特别是来自Fe，Co，Ni的原子，或者至少一个选自Cr，Mo，W的原子，特别是也是Mo，W，其中优选所有的中性金属络合物的中心原子是相同的。通常，M是任何的金属原子，特别是过渡金属原子，比如第一，第二或者第三过渡金属周期的过渡金属原子，或者来自第6或者7至10过渡金属族的原子。关于这点，在每一情况下两个金属原子M是相同的或者彼此不同的。
代替将两个金属中心原子桥接一起的二齿配位体，也是一个或多个所述的桥接配位体被单齿配位体，比如羰基，RCN，取代或者未取代的膦或者其它的单齿配位体取代。其中所述的取代基R是任何的包括氢的有机残基，特别也是碳氢化合物残基或者取代或者未取代的烷基残基，特别是C1-C10烷基残基，特别是C1-C4或者至C6。
与金属原子结合的至少一个，更多或者所有的配位原子X可以选自F，Cl，Br，I，O，S，Se，N，P，比如卤素，优选选自O，S，Se，N，P，特别优选选自S，Se，N，P，其中至少一个，两个，三个或者四个或者所有的配位原子可以不同于N。然而X也是不同的适当的原子。在配位体之内或者在络合物之内，与金属原子结合的各种各样的原子X是相同的或者不同的。这意思是不同的配位体L，L′也可以用作桥接两个金属原子的二齿配位体。原子Y优选来自主族，特别是来自主族二-，三或者四共价的元素。原子Y优选选自B，C，N，O，Si，P，S，As，Se，Sb，Te，尤其是优选选自O，S，Se，N，P，C，特别是选自S，Se，N，P(也任选O)，但不限制于此。
优选，至少一个配位体，两个更多或者所有的配位体选自卤化物，羧化物，甲咪化物(formamidinates)，包括它们阴离子的嘧啶并-嘧啶，特别是取代或者未取代的嘧啶并[1，2-a]嘧啶或者它们的阴离子，特别是hpp(hpp：1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶阴离子)，和胍基化物(guanidinates)，也任选二酮酸酯。关于这点，在每一情况下所述的配位体是相同的或者彼此不同的。特别是，至少一个配位体是羧酸盐，甲咪化物，嘧啶并-嘧啶，特别是hpp，或者胍。特别是，在每一情况下述络合物所有的配位体是羧酸盐，甲咪化物，嘧啶并-嘧啶，特别是hpp，或者胍，所有的络合物的配位体优选是相同的。所述的配位体特别优选选自羧化物，甲咪化物，嘧啶并-嘧啶和胍基化物。所述的Y以及X基团，尤其是羧化物，甲咪化物，嘧啶并-嘧啶和胍基化物，也任选二酮酸酯，每一个是取代或者未取代的；它们例如可以具有取代或者未取代的烷基残基，或者碳氢化合物残基，例如在每一情况下含有C1-C10或者更高，特别是C1-C6或者C2-C4，或者其它的取代基。
然而在这一点上，以及通常在本发明的范围内，所述的术语“烷基残基”也包含环烷基残基，特别是环庚基，环己基或者环戊基残基。
在上述给定的列表中，结构类型65a，65b，65c和65d是优选的，在下文中更详细地描述：
类型65a
其中
-所述的结构要素a-e意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-和e＝-CR9R10-，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10同时或者彼此独立为H，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9＝H和R2，R4，R6，R8，R10＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-任选，a或者b或者e或者d是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和d或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-在c，c被Si取代，
-其中键b-d和c-e或者b-d和a-c同时或者彼此独立是不饱和的，
-其中所述的键b-d，a-c，和c-e，同时或者彼此独立，是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也包含杂元素，O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-其中所述的键b-d，a-c和c-e同时或者彼此独立，是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族，优选选自N，P，As，Sb族的元素，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65b
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，结构65b，其中不包括R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12＝H，或者
-在所述的结构单元c和/或d中，c可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者e或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和f或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d和d-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，b-d，c-e和d-f可以被饱和或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族，优选选自N，P，As，Sb族的元素，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65c
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-在c或者e，c可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者d或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和d或者b和f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是不饱和的，但是a-c，c-e和e-f不同时是，及a-c和c-e不同时是，及c-e和e-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，c-e，e-f和b-d可以被饱和或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族，优选选自N，P，As，Sb族的元素，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；或者
类型65d
-Wherein结构单元a-g意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-，f＝CR11R12和g＝CR13R14，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14同时或者彼此独立是H，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11，R13＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12，R14＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-在c，d和f，尽管d和f不同时被Si取代，但c可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者e或者g是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和g或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d与d-f和f-g是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d，d-f和f-g不同时是，及b-d和d-f不同时是，及d-f和f-g不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d和d-f和f-g可以被饱和或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，c-e，b-d与d-f和f-g是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族，优选选自N，P，As，Sb族的元素，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo。
对于结构65a-65d中的残基R，可以使用如上所述的对于结构65的定义。
用于制备结构65a-65d的配位体也是与本发明一致。
另外的络合物配位体
优选，至少一个，两个或多个，或者所有的配位体选自硼酸酯，碳硼烷，三氮杂环烷烃，三氮杂环烯烃，吡咯，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑，噁唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪。特别是，至少一个，两个或多个，或者所有的配位体选自硼酸酯，碳硼烷。至少一个，更多或者所有的配位体可以选自三氮杂环烷烃，三氮杂环烯烃，任选也是其它的胺。至少一个，两个或多个或者所有的配位体可以选自吡咯，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑，和任选噁唑。至少一个，两个或多个或者所有的配位体可以选自比林(pyrines)，哒嗪，嘧啶，吡嗪(pyradzines)。在每一情况下所述的配位体是相同的或者不同的，在每一情况下可以选自提到的基团之一，或者选自多于一个所述提到的基团。特别是，无论什么时候配位体选自硼酸酯和碳硼烷，另外的配位体是芳烃或者芳烃基π-配位体，比如取代或者未取代的环戊二烯基，苯，或者环庚三烯基离子。
所述的各个络合物的中心原子在每一情况下可以选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，或者选自Cr，Mo，W，特别优选选自Fe，Co，Ni，比如含有Fe或者Co的络合物。所述的中心原子也是第6或者7-10族的金属原子。
碳硼烷
P优选的碳硼烷是类型[R2C2B4]-，[R2C2B9H9]2-，[R2C2B10H10]2-的那些，其中R是任何取代基，特别是烷基取代基，特别是含有C1-6的低级烷基取代基。所述的取代基R在每一情况下是相同的或者不同的。
硼酸酯
如果所述的配位体是硼酸酯阴离子，所述的硼酸酯优选具有通式结构15(表2)，其中R是任何取代基，优选H，烷基，特别是含有C1-C6的低级烷基，或者芳基，特别是苯甲基，或者一般的碳氢化合物残基。更不用说，取代基R也可以具有杂原子，特别是N，O或者卤素。R′是任何取代基，优选烷基，特别是含有C1-C6的低级烷基，或者芳基，其中R′可以具有杂原子比如特别是N，O，卤素。R′也是纯碳氢化合物。对于R″，所述的对于R的公开是适用的。在每一情况下各种各样的取代基R，R′或者R″是相同的或者不同的。两个取代基R”是环系的部分，特别是相同的环系的部分，优选是稠合到骨架或者母体结构上的环系的部分。环系可以被饱和，不饱和，特别是芳香的。E是至少二价的原子，可以选自O，S，Se，Te，任选选自O，S，Se或者选自S，Se，和Te。在每一情况下各种各样的环系的基团E是相同的或者不同的。X是“间隔团”，其中任选在化合物15中可以缺少1，2或者3个X基团。X是支链或者无支链的烷基链，有或者没有杂原子取代基，特别是含有1-6，尤其是C1-C4或者C1-C2的烷基链，芳基取代基，包括杂取代的芳基取代基，有或者没有杂原子的稠合芳基取代基，有或者没有杂原子的烷基芳基取代基。在每一情况下所述的杂原子优选选自N，P，S，Se，Ge，Sn，但不限制于此。在所述的化合物15中各种各样的基团X在每一情况下是相同的或者不同的。X优选烷基链，特别优选含有C1-C6的低级烷基链。Y是能够作为供体的杂原子或者碳原子，优选选自N，P，S，Se，Ge，Sn，任选选自N，P，S，Se，或者选自P，S，Se，Ge，Sn。在化合物15中，在每一情况下各种各样的施主原子Y是相同的或者不同的。Y是环或者环系的部分，特别是不饱和环或者环系，包括芳香或者杂芳族环系。具有能够作为供体的杂或者碳原子Y的环包含5-7环原子，比如5或者6。在每一情况下含施主原子Y的环具有更多杂原子，所述的杂原子是相同的或者不同的，比如两个或三个。在每一情况下所述的杂原子例如是N原子，或者具有至少一个N原子。
特别是，所述的硼酸酯可以具有少于三个，两个或者一个，或者没有氧施主原子。
特别是，所述的硼酸酯是化合物11，12，13，14或者16之一，其中所述的金属络合物也可以具有不同的硼酸酯配位体，特别是来自所述的化合物11，12，13，14，16不同的硼酸酯配位体。
关于这点，所述的Y原子，类似一般的硼酸酯，尤其是化合物15的硼酸酯，在每一情况下也是吡咯，吲哚，咔唑，呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡唑(pyradzole)，咪唑，噻唑，或者噁唑环的部分。一个或多个所述的Y原子还是吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，喹啉，蝶啶，或者嘌呤环的部分，其中所述的与中心原子结合的施主原子Y是5或者6-员环的部分。一般，Y是(杂)芳香环的部分。所述的环在每一情况下也是部分或者完全饱和的。一般，Y是3-8-元，尤其是3，3-6-元，特别是5或者6-元环的部分。Y特别是可以作为环，具有杂原子O，N，P，S，Se，Ge，Sn，尤其是杂原子O，N，P，S。关于这点，C可以形成负碳离子；C，Ge和Si可以形成碳烯(C(II))，亚甲锗基(Ge(II))和亚甲硅基(Si(II))。优选环具有一个或二个多重键，所述的多重键与所述的施主原子Y共轭。
更不用说，所述的化合物15中的残基Y可以相同的或者不同的。
从所述的化合物15或者化合物11，12，13，14或者16之一开始，所述的硼酸酯也可以任选仅仅是双齿的乃至仅仅是单齿配位体，其中一个或二个X-Y基团在每一情况下被取代基R取代，所述的取代基R彼此独立包括H，其中两个取代基R也可以形成饱和的或者不饱和环。在所述的方法中，所述三齿的硼酸酯配位体可以尤其是以正面方式与所述的中心原子配位。
在所述的化合物15中，所述的B原子也可以任选被Al或者Ga原子取代。
所述的碳硼烷或者硼酸酯-金属络合物，特别是化合物11，12，13，14，16的中心原子，优选可以选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，尤其是选自Fe，Co，Ni；所述的金属原子还可以选自Cr，Mo，W；例如它是Cr，Mo或者W，或者选自过渡金属第7-10族的金属。
三足配位体
根据其他有利的实施方式，所述的中性金属络合物的至少一个，两个或者所有的配位体是三足配位体18，所述的三足配位体18因此具有三个配体原子，
与有关络合物的至少一个中心金属原子结合，并经由具有间隔团功能的其他原子或者基团与中心原子结合。通式15的化合物是此类三足配位体。然而更不用说，化合物15的中心B原子例如可以被C，Si，P或者As原子取代，尽管不限制于此。一般，通式18所述的三足配位体具有适当的中心原子Z，所述的中心原子Z是主族元素，而且是过渡金属原子。独立地，Z是金属原子，特别也是主族的金属原子。Z是至少三价的原子。Z优选是碳，但它特别也是B或者P。至于其余的，上述关于硼酸酯的公开适用于基团R，X和Y。特别是，基团-X-Y也可以根据化合物11，12，13，14和/或16形成。
特别是在所述的三足配位体中，Y通常也是能够作为供体的原子，是杂原子或者碳原子。所述三足配位体的至少一个，更多或者所有的杂原子优选选自N，P，S，Se，Ge，Sn，也任选Si，尽管不限制于此。在每一情况下所述的施主原子载带电荷，尤其是负电荷；它例如是负碳离子的碳。所述的施主原子也是比其最高价较低的化合价；它例如是碳烯-碳原子，亚甲锗基-锗原子，亚甲硅基-硅原子，Sn(II)乃至Pb(II)原子。优选，所述配位体的至少一个施主原子是负碳离子-碳原子，或者比其最高价较低的原子，尤其是C，Ge，Si；这特别优选适用于配位体所有的施主原子。Y也可以任选是环或者环系的部分。所述的三足配位体的施主原子优选彼此相同，但是它们也可以彼此不同。
所述的配位体优选至少具有一个或二个施主原子作为与至少一个金属中心原子结合的所述的负碳离子-碳原子，对于所述的配位体，形式的二价原子选自基团C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，也任选Sn或者Pb，在每一情况下它们是芳香或者非芳香，优选不饱和环的部分，其中所述的多重键与施主原子的自由电子共轭。具有施主原子的环优选具有至少一个或二个其他杂原子，优选选自N，P，As，S，Se或者Te，尤其是N，S，Se，在每一情况下是相同的或者不同的。
三氮杂环烷烃
本发明金属络合物的一个，两个，更多或者所有的配位体是三氮杂环烷烃，尤其是通式17的那些，其中m，n，o是整数，优选在每一情况下彼此独立为0-6的整数，优选0-4，在每一情况下彼此独立特别优选1或者2。m，n和o在每一情况下可以相同的或者彼此不同。取代基R是任何残基，优选烷基残基，尤其是具有C1-C6低级烷基残基，或者芳基，包括氢。所述的烷基或者芳基是取代或者未取代的。所述的残基在每一情况下可以相同或者不同。所有的或者几个取代基R是自由电子对，因此所述的配位体形式上接受一个或多个负电荷。所述的残基R′是任何取代基，优选氢，烷基或者芳基；关于这点的细节，对于残基R的公开可以加以必要的变更适用。所述的各种各样的残基R′可以相同或者不同。更不用说，所述的三氮杂环烷烃的一个或多个N原子也可以被选自P，As，Sb的原子取代。在这里三磷环烷烃是优选的。
也不用说，如果m，n和/或o是整数2或者更大，那么上述提到的环状配位体杂原子之间的基团也是不饱和，例如形成三氮杂(杂)环烯烃，二烯烃，三烯烃等等。在每一情况下所述的取代基R和/或R′的烷基或者芳基也具有杂原子。
富勒烯
另外，其中与络合物中心原子结合的至少一个，两个或者所有的配位体是Buckminster富勒烯的络合物是优选的。所述的Buckminster富勒烯特别是C60和/或C70富勒烯。因此也包括这些富勒烯的衍生物，尤其是取代的富勒烯。在上下文中，所述的富勒烯最终形成取代的环戊二烯基配位体，因为后者经由环戊二烯基环与中心金属原子络合。
螯合配位体
另外，所谓的螯合配位体，其作为络合物中心金属原子的三齿配位体，是特别优选的。这种螯合配位体可以纵向结合到中心原子上。所述的螯合配位体特别是6-电子供体。所述的(形式上未络合的)螯合配位体是中性的或者带电的，优选带负电荷的。
优选，络合物的一个，两个或者所有的螯合配位体具有以下通式的通用结构27，27a，28或者28a；例如所述的络合物的一个，两个或者所有的螯合配位体具有结构27或者28，或者27a或者28a之一。特别是，所述络合物的所有的配位体可以具有结构27或者27a或者28或者28a。更不用说，所述络合物的螯合配位体可以相同或者不同。因此，所述的螯合配位体具有与中心金属原子结合的含杂原子Z或者C＝原子(负碳离子)的中心环，和两个其他配位原子Y，经由桥原子或者桥联原子基团X与具有杂原子Z的环连接。任选，在化合物27，27a，28或者28a配位体中也可以缺少一个或多个基团X。在配位体27，27a，28或者28a之内的基团X和/或Y在每一情况下可以相同或者不同。特别是，载带螯合配位体中间配位原子的环是5-元或者6-元环，任选具有一个或多个杂原子，其中之一是施主原子。在这种情况下X-Y基团之一或者两个同样是环或者环系的部分，尤其是5或者6-元环的部分，在每一情况下可以具有除Y原子之外的其他杂原子。在每一情况下所述的Y原子也是碳原子。所述螯合配位体的至少之一，两个或三个施主原子Y，Y′和Z，或者所述的络合物的一个，两个或三个或更多施主原子具有至少两个不同于氮的螯合配位体。所述的螯合配位体可以具有至少一个或二个或更多含一个配位原子的环，在每一情况下环原子数不同于6，特别是5-元环。那个环是含中间配位原子Z的环，或者它可以形成X-Y基团之一。所有的施主原子在每一情况下是不饱和或者芳香的5-元环的部分。
所述配位体的一个，两个或多个施主原子，或者所述络合物的所有的施主原子，在每一情况下是芳香环或者共轭不饱和体系的部分。这特别适用于施主原子S，C(II)(碳烯)，C(负碳离子)，Si(II)和/或Ge(II)。在较低化合价的施主原子情况下，例如二价施主原子比如碳烯，亚甲锗基，亚甲硅基，所述的施主原子特别也可以与含有自由电子对的一个或二个杂原子相邻，比如N，P，As，Ab，S，Se，Te，优选与空闲的或者非最大占有施主原子的轨道共轭。这可以适用于螯合配位体，以及适用于以下提到的单齿或者二齿配位体。
在所述的化合物27，27a，28，28a中，Y是能够作为供体的杂原子或者碳原子，优选选自N，O，S，Se，Te，C，Si，Ge，Sn，Pb，例如选自C，N，P，O，S，Se，尽管不限制于此。所述的Y原子不同于N。所述的两个Y原子可以相同或者不同。Y是环或者环系的部分。特别是，Y是碳原子，例如负碳离子或者碳烯碳原子，或者Ge原子，特别是亚甲锗基(Ge(II))，或者Si原子，尤其是亚甲硅基(Si(II))，或者硫原子。
Z是能够作为供体的杂原子或者碳原子，优选选自C，N，P，O，S。如果至少一个Y原子是N原子，那么Z可以不同于N。特别是，Z是碳原子，例如负碳离子或者碳烯碳原子，或者Ge原子，特别是亚甲锗基(Ge(II))，或者Si原子，尤其是亚甲硅基(Si(II))，或者硫原子。
X是“间隔团”，是任何至少二价的原子或者原子基团。特别是，X是支链或者无支链的烷基链，特别是含有C1-C6低级烷基链，优选C1-C4，或者一个或二个原子，其中X可以不含杂原子或者具有一个或多个杂原子。所述的杂原子是桥接的部分。X是芳基取代基，包括有或者没有杂原子的缩合的芳基取代基，包括有或者没有杂原子的烷基芳基取代基。X也是单一杂原子，比如O，S，N，P等等。R是任何取代基，优选H，烷基，特别是含有C1-C6的低级烷基，或者芳基。所述的烷基或者芳基可以被取代或者未取代，可以任选具有一个或多个杂原子。所述的单个取代基R可以相同或者不同。两个取代基R是环的部分，所述的环可以被饱和，不饱和，包括芳香的环，可以优选是与骨架稠合的环系的部分。对于R所述的公开适用于R′，R’特别是除氢以外的原子或者原子基团。所述的取代基R′在每一情况下是相同的或者彼此不同。
E在每一情况下是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，优选选自C，Si，Ge，特别是C或者Ge，例如在每一情况下是氧化态(II)。所述的施主原子E可以形成碳烯，亚甲锗基或者亚甲硅基配位体；优选，两个施主原子E在每一情况下形成双碳烯，双亚甲锗基或者双亚甲硅基配位体，或者含这些施主原子的混合的配位体。具有E原子的所述螯合配位体的环，任选除了E以外，还具有至少一个或二个其他杂原子，在每一情况下优选是环的部分，优选不饱和或者芳香环的部分。所述的其他杂原子优选任选经由不饱和体系比如双键与所述的E原子结合。杂原子特别是N或者S。具有施主原子E(特别是作为C(II)，Ge(II)，Si(II))的环可以具有两个另外的N原子，两个S原子或者一个N和一个S原子。
所述的具有至少一个，多于一个或者惟一的螯合配位体的络合物优选具有至少一个中心原子，选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，优选选自Mn，Fe，Co，Ni，特别优选选自Fe，Co，Ni，任选包括Mn。所述的至少一个中心原子可以选自Cr，Mo，W，例如是Mo或者W，也任选是Cr。所述的中心原子也可以通常是第7-10过渡金属族的原子；在上下文中，它可以不同于Cr或者Ru，尽管这不是必须的。
特别是，化合物20-26，和29-37可以具有如上所述的中心原子，任选可以不同于Cr或者Ru。然而所述的化合物20-26和29-37也可以具有不同的选自第一，第二或者第三过渡金属周期的中心原子。
所述的配位体可以选自化合物20-24，其中在每一情况下末端五元环的一个或多个原子S或者N也可以被Se，Te或者任选O，或者P，As或者Sb取代。所述化合物20-24的五元环的一个或多个双键也可以任选是饱和的。E在每一情况下可以特别是碳烯碳C(II)，Ge(II)(亚甲锗基)或者Si(II)(亚甲硅基)，也任选是O。
所述的螯合配位体可以进一步选自化合物25或者26，其中化合物26的中间5-元环的S原子，或者末端5-元环的一个或者两个S原子是Se或者Te原子，也任选是O。所述体系的一个或多个双键也可以被饱和。在每一情况下它特别是碳烯碳C(II)，Ge(II)或者Si(II)。
例如，所述的配位体可以选自化合物29，30，31，其中一个或多个S原子可以被Se或者Te，也任选O取代，一个或多个N原子可以被P，As或者Sb取代。在每一情况下E特别是碳烯碳C(II)，Ge(II)或者Si(II)。
所述的螯合配位体可以选自化合物32-34，其中E特别是二价C(碳烯)，Si(亚甲硅基)或者Ge(亚甲锗基)原子。一个或多个N原子可以被P，As或者Sb取代。一个或多个S原子可以被Se或者Te，或者任选O取代。
所述的螯合配位体可以进一步选自化合物35，36或者37，其中E优选是二价碳原子(碳烯)，Si(II)或者Ge(II)。至少一个N原子可以被P，As或者Sb取代。至少一个S原子可以被Se或者Te，或者任选O取代。
如果所述的配位体来自化合物19-26和29-37，特别是化合物20-26和29-37，那么具有选自C，Si，Ge，Sn，Pb，特别是选自C，Si，Ge的二价配位原子E，所述的络合物中心原子优选是Co，特别是Co(II)，或者Ru，特别是Ru(0)。
另外，所述的配位体是通式结构45，45a，46，46a的二齿配位体。所述的X-Y基团特别可以形成含有Y作为杂施主原子的杂环，所述的环优选是5或者6-元环。就原子Z，X和Y的原子或者基团和取代基R和R′而言，参考上述关于螯合配位体的说明。
特别是，所述络合物的一个，两个或者所有的配位体可以选自化合物45，45a，46，46a，比如化合物45或者45a，或者46或者46a，其中上述关于螯合配位体的公开适用于基团Z，X，Y。
特别是，所述络合物的一个，两个或者所有的配位体可以选自化合物38-44和47-56，特别是来自化合物39-44和47-56，其中上述关于螯合配位体的公开加以必要的变更适用于基团R和E。特别是，在这里所述的配位体也可以具有含有二价施主原子S，C，Si，Ge，Sn，Pb，特别是施主原子C，Si，Ge的环，因此存在相应的负碳离子，碳烯，亚甲硅基或者亚甲锗基。
特别是，含有通用结构27，27a，28，28a，45，45a，46，46a的配位体可以具有含C-(负碳离子)或者C(II)(碳烯)的Z原子。特别是，然后一个或者两个配位原子Y是选自C，Si，Ge，Sn，Pb，特别是选自C，Si，Ge的E原子，E是二价的(在配位体之内)。
特别是，化合物27，27a，28，28a，45，45a，46，46a之一的施主原子Y是噻吩环的硫原子，也可以任选被Se或者Te，也任选被O取代。
另外，所述的配位体可以选自化合物40，41，42，43，其中在每一情况下N也可以被P，As或者Sb取代，在每一情况下S可以被Se，Te，也任选O取代。
另外，所述的配位体可以选自化合物47，48，49，50，51，52，也特别是选自化合物49，50，51，52，其中在每一情况下S可以被Se或者Te或者也任选O取代，N可以被P，As，Sb取代。
所述的配位体也可以选自化合物53，54，55和56，其中S可以被Se，Te或者任选O取代，N可以被P，As或者Sb取代，E优选是C(II)(碳烯)，Si(II)(亚甲硅基)或者Ge(II)(亚甲锗基)。
另外，至少一个，更多或者所有的配位体可以选自化合物57-64，特别是选自化合物59-64，关于螯合配位体的公开加以必要的变更适用于E和R，R′。关于螯合配位体Y或者Z的公开适用于作为碳或者杂施主原子的X。特别是，所述的化合物58是任选取代的环戊二烯基阴离子，噻吩，吡咯，硒基苯，磷杂环戊二烯或者呋喃。E优选是来自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，Sn，Pb的二价原子，优选选自C，Si，Ge。E也可以特别是C-(负碳离子)。任选，化合物57-64的一个或多个双键也可以被饱和。
在类型27，27a，和28，28a的化合物中，特别在化合物19-26和29-37的化合物中，特别是20-26和29-37中，在化合物45，45a，46，46a中，特别在化合物38-44和47-56，39-44和47-56中，在化合物57-64中，特别是在化合物59-64中，在每一情况下具有施主原子的优选至少一个，更多或者所有的环具有含1，2或者3或更多，优选4个或更多个碳原子的碳氢化合物基团，优选非取代烷基或者也是取代的烷基。在所述基团中的C原子数量优选为4-20，或者4-10，在每一情况下包括比如4-6.优选，至少一个，两个或者所有的环用至少一个取代基取代，所述的取代基显示对于氢或者甲基具有更强的+I效应和/或+M效应。优选，至少一个，两个或者所有的施主原子具有分配于它/它们的与它/它们共轭的+M(效应)取代基。优选，一个，两个或多个或者所有的环用至少一个烷基，或者具有相同的或者更强的+I效应的基团取代。更不用说，至少一个，更多或者所有的环也可以具有+M(效应)取代基，比如N-烷基或者N-二烷基取代基(或者P代替N)，上述公开适用于烷基。
更不用说，如果至少一个或者所有的中心原子具有多于一个取代基，那么在每一情况下两个或者所有的取代基属于相同的取代基类型，或者可以相同。
电离电势/氧化电势
本发明所述的金属络合物优选气相电离电势≤6.4ev，优选≤6ev，尤其是≤5.5ev。特别是，所述的络合物气相电离电势≤5.0ev，或者≤4.5ev。
可用于本发明所述的化合物的气相电离电势Ipg可以参考四硫富瓦烯(TTF)确定，例如Ipg＝6.4ev(见R.Gleiter，E.Schmidt，D.O.Cowan，J P.Ferraris，J.Electr.Spec.Rel.Phenom.2，207(1973))。
四硫富瓦烯TTF的氧化电势相对Fe/Fe+(二茂铁/二茂铁鎓)是E1/2(ox)＝-0.09V(M.Iyoda，T.Takano，N.Otani，K.Ugawa，M.Yoshida，H.Matsuyama，Y.Kuwatani，Chem.Lett.，1310(2001))。从那个基准点开始，本发明n-掺杂物相对二茂铁/二茂铁鎓的氧化还原电势≤-0.09V，优选≤-0.6V，特别优选≤-1.1V，比如≤-1.6V，或者≤-2.1V，尽管不限制于此。
所述的相对二茂铁/二茂铁鎓的氧化电势例如可以用循环伏安法确定。在这种情况下所述的电势很大程度上与使用的电解质体系无关，因此根据IUPAC推荐的方法确定(Gritzner，G.；Kuta，J.Pure Appl.Chem.1984，56，461-466)。所述的电解质体系必须具有足够大的电化学窗口，所述的供体化合物必须充分溶解。适当的电解质体系的例子是乙腈(acetronitrile)/1M LiClO4/Pt电极，尽管也可以使用其它适当的电解质体系。
蒸气压
用于本发明所述的络合物的蒸气压特别在30℃是＜10-3pa，比如≤5×10-4pa，或者≤1×10-4pa。
在每一情况下使用的本发明的n-掺杂物，和/或在每一情况下使用的所述的络合物可以在空气中是稳定的；任选，在每一情况下使用的本发明n-掺杂物和/或络合物也是在空气中不稳定的。
合成本发明的n-掺杂物络合物和它们的配位体
一般
本发明的n-掺杂物金属络合物例如可以通过直接合成化合物或者通过还原盐进行合成，然后得到的中性金属络合物作为阳离子存在于盐中。所述的阴离子是任何适当的阴离子，比如卤素，高氯酸盐，硫酸盐等等。所述的还原例如可以电化学的或者化学方式实现，尽管不限制于此。所述的还原可以例如通过电结晶实现，以这种方法在所述的工作电极处得到的产品可以随后进行提纯。然而本发明所述的络合物也可以特别是不使用如此的电结晶步骤而生产。
合成方法
本发明所述的络合物可以使用熟知方法合成；有时，它们也可以商业获得。本发明络合物配位体的合成以及络合物本身的合成公开于以下文献的段落中，其每一个在此以全文引入本发明作为参考。更不用说，所述文献列举的段落仅仅作为例子提及，在大多数场合下所述的配位体和络合物也可以通过其它适当的方法合成。
旋桨式络合物
所述的旋桨式络合物可以通过如下方式分离出来，通过从其它的旋桨式络合物进行配位体取代(F.A.Cotton，J.G.Norman Jr.，J.Coord.Chem.1(1970)161-72；F.A.Cotton，D.J.Timmons，Polyhedron 17(1998)179-84)，通过从金属卤化物和阴离子的配位体进行盐置换(F.A.Cotton，D.J.Timmons，Polyhedron 17(1998)179-84)，通过还原阳离子的旋桨式络合物(F.A.Cotton，P.Huang，C.A.Murillo，X.Wang，Inorg.Chem.Commun.6(2003)121-6)，或者从金属化合物和所述的配位体进行氧化还原反应(T.A.Stephenson，E.Bannister，G.Wilkinson，J.Chem.Soc.(1964)2538-41)。
另外，已经开发出新的方法，根据新的方法，65a-d的桨轮式类型络合物可以一步合成方法有效分离出来。为该目的，相应于显示于65a-d中配位体的具有游离碱的无机金属盐和适当的强还原剂，在适当的有机溶剂中加热回流，直到所述的反应完全进行。尽管优选二烷基醚，环醚，环状的和开链聚醚，比如1，4-二噁烷，二甲氧基乙烷等等，芳族化合物和其混合物，但要使用的适当的溶剂优选是其中形成的络合物显示足够稳定性的那些。适当的还原剂例如是碱金属，优选碱金属比如钠，钾，和铯。在分离所述的无机副产物之后，通过结晶，沉淀或者升华分离所述的络合物。
所述的新颖的一步合成法提供了一种节约时间和资源获得类型W2L4络合物的方法。
以下提供一些实际的实施方式：
合成配位体和它们的前体
实施例1：
1.咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐(hydroperchlorate)
按照公开于文献(M.Künstlinger，E.Breitmaier，Synthesis 1983(2)，161-162)中的方法，进行生产。与熟知方法不同，通过加入高氯酸产品作为咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐分离出来。
Fp.195℃
1H-NMR(500MHz，CD3CN)[ppm]：
8.99-8.96(m，2H)；7.98(d，1H)；7.93(d，1H)；7.58(dd，1H)
MS：m/z＝119[M]+
2.5，6，7，8-四氢化-咪唑并[1，2-a]嘧啶
4.2g咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐在含有活性炭上钯的乙酸溶液中加热8h，同时送入H2。随后过滤，除去所述的溶剂，加入二乙醚得到形式为无色晶体的5，6，7，8-四氢化-咪唑并[1，2-a]嘧啶氢化乙酸盐，所述的产品从乙醇中重结晶。
产率：3.21g
Fp.65℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
6.97(d，1H)；6.91(d，1H)；3.90(t，2H)；3.25(t，2H)；1.98(五重，2H)
所述的5，6，7，8-四氢化-咪唑并[1，2-a]嘧啶在碱性的乙醇溶液中释放出来。
产率：3.08g
Fp.110℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
6.51(d，1H)；6.36(d，1H)；6.09(s，1H)；3.80(t，2H)；3.16(t，2H)；1.90(五重.，2H)
MS：m/z＝123[M]+
实施例2：
1.2-氨基-4，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶
1g 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶在含活性炭上钯作为催化剂的盐酸环境(2M HCl)中加热14h，同时送入H2。随后过滤，除去所述的溶剂，加入二乙醚得到2-氨基-4，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐，从异丙醇/二乙醚中重结晶并在真空中干燥。
产率：1.03g
Fp.129℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
8.14(s，2H)；6.81(s，2H)；3.48(m，2H)；1.98(d，1H)；1.14(d，6H)；1.10(d，1H)
所述的2-氨基-4，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶在碱性的乙醇溶液中释放出来。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
3.46(m，2H)；1.98(m，1H)；1.13(d，6H)；1.10(d，1H)
2.2，4-二甲基-3，4-二氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐
0.66g 2-氨基-4，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶在甲醇溶液中，加入等摩尔量的1，1，3，3-四甲氧基丙烷高氯酸回流到沸点。除去所述的溶剂，用二乙醚层涂敷在残余物上，得到2，4-二甲基-3，4-二氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐，过滤去并在真空中干燥。
产率：0.46g
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
9.86(s，1H)；8.75(dd，1H)；8.55(dd，1H)；6.99(dd，1H)；4.43(m，1H)；3.76(m，1H)；2.29(m，1H)；1.69(quar，1H)；1.57(d，3H)；1.27(d，3H)
3.2，4-二甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶
0.5g 2，4-二甲基-3，4-二氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐在含有活性炭上钯的乙酸溶液中加热8h，同时通入H2。随后过滤，除去所述的溶剂，加入二乙醚得到形式为无色晶体2，4-二甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶氢化乙酸盐，从乙醇中重结晶。
产率：0.37g
Fp.101℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
7.47(s，1H)；7.09(s，1H)；3.50-3.55(m，1H)；3.43-3.39(m，1H)；3.35-3.21(m，3H)；3.05-3.03(m，1H)；2.11(m，1H)；1.95-1.91(m，1H)；1.78-1.71(m，1H)；1.37-1.30(五重，1H)；1.24(d，3H)；1.14(d，3H)
所述的2，4-二甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶在碱性的乙醇溶液中释放出来。
产率：0.1g
Fp.133℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
3.24-3.16(m，3H)；3.16-3.14(m，1H)；3.09-2.93(m，1H)；2.86-2.83(m，1H)；1.89-1.85(m，1H)；1.77-1.73(m，1H)；1.65-1.58(m，1H)；1.17-1.10(m，4H)；0.97(d，3H)
MS：m/z＝167[M]+
实施例3：
1.苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐
按照公开于文献(M.Künstlinger，E.Breitmaier，Synthesis 1983(2)，161-162)中的方法，进行生产。与此方法不同，通过加入高氯酸产品作为苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐分离出来。
Fp.245℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
9.98(dd，1H)；9.26(dd，1H)；8.60(d，1H)；7.95(d，1H)；7.86-7.81(m，2H)；7.73(t，1H)
2.1，2，3，4-四氢化-苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶
0.602g苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶高氯酸盐在含有活性炭上钯的盐酸溶液(2M HCl)中加热，同时通入H2。随后过滤，除去所述的溶剂，加入二乙醚得到形式为无色晶体的1，2，3，4-四氢化-苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶盐酸盐，所述的产品从乙醇中重结晶。
产率：0.18g
Fp.212℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
12.62(s，1H)；9.18(s，1H)；7.47(m，1H)；7.38(m，1H)；7.27(m，1H)；4.08(t，2H)；3.48(m，2H)；2.14(五重，2H)
MS：m/z＝174[M]+
所述的1，2，3，4-四氢化-苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶在碱性的乙醇溶液中释放出来。
Fp.190℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)[ppm]：
7.13-7.07(m，3H)；6.92(m，1H)；6.85(m，1H)；3.96(t，2H)；3.31(t，2H)；2.03(五重，2H)
MS：m/z＝173[M]+
类型M2L4络合物的一般合成
MCl4(WCl4，1.00g，3.07mmol)，至少2当量的各个配位体(9.21mmol)和过量钾(约1g)在50ml THF中回流。然后放置冷却，过滤去母液。浓缩滤液直到干燥，用甲苯提取。用己烷沉淀得到棕色的固体产品，通过过滤分离出来，在高真空干燥。产率约为30％。
实施例4：
四[四氢-咪唑并[1，2-a]嘧啶基]二钨-II
如上所述用1.13g的配位体5，6，7，8-四氢化-咪唑并[1，2-a]嘧啶进行合成。
1H-NMR(500MHz，C6D6)[ppm]：
6.7-6.2(br，2H)；3.8-3.3(br，4H)；1.9-1.3(br，2H).
实施例5：
四[二甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并-1，2-a]嘧啶基]二钨-II
如上所述用1.54g所述的配位体2，4-二甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并-[1，2-a]嘧啶进行合成。
1H-NMR(500MHz，C6D6)[ppm]：
3.5-2.6(br，4H)；2.0-1.3(br，4H)；1.3-0.9(br，6H).
ESI-MS：m/z＝184[M++3OH].
实施例6：
四[四氢化-苯并[4，5]咪唑并[1，2]a]嘧啶基]二钨-II
如上所述用1.54g的所述的配位体1，2，3，4-四氢化-苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶进行合成。在一般合成方案的改进中，用己烷从母液中沉淀该产品。分离出来的固体不溶于甲苯。
1H-NMR(500MHz，THF-d8)[ppm]
6.60(m，br，1H)；6.55(m，br，1H)；6.40(m，br，1H)；6.34(m，br，1H)；3.72(br，2H)；3.42(br，2H)；1.77(br，2H).
碳烯
合成N-杂环碳烯NHC的许多的标准方法公开于文献中，即咪唑方法，硫酮方法和氧化银方法(金属迁移方法)。关于该主题，见：W.A.Herrmann，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.41(2002)1290-1309；W.A.Herrmann，C.Kocher，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.36(1997)2162-87；A.H.Cowley，J.Organomet.Chem.617-8(2001)105-9；T.Westkamp，V.P.W.Bhm，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.600(2000)12-22。
所述的硫酮方法基本上基于也用于亚甲硅基和亚甲锗基的原则。然而，取而代之GeCl2或者SiC4，使用硫光气，随后用钾，钠汞齐或者KC8还原(N.Kuhn，T.Kratz，Synthesis(1993)561；F.E.Hahn，L.Wittenbecher，R.Boese，D.Blser，Chem.Eur.J.5(1999)1931-5)。
在所述的咪唑方法中，首先分离出来N-取代咪唑母体。然后通常用烷基卤季铵化第二氮原子，在最终的步骤中，所述的咪唑鎓盐在适当的碱存在下反应为碳烯(KOBut，Cs2CO3，BuLi等)(例如见：A.J.Arduengo III，R.L.Harlow，M.Kline，J.Am.Chem.Soc.113(1991)361-3；M.R.Grimmet，Adv.Heterocyclic Chemistry 12(1970)105 and134)。
所述的氧化银方法是所述的咪唑方法的一种变化。在这种情况下，氧化银用作所述的碱。形成碳烯的银络合物。这可以使碳烯移转到另外的金属(金属迁移)(Q.-X.Liu，F.-B.Xu，Q.-S.Li，X.-S.Zeng，X.-B.Leng，Y.L.Chou，Z.-Z.Zhang，Organometallics 22(2003)309-14；T.Ramnial，C.D.Abernethy，M.D.Spicer，I.D.McKenzie，I.D.Gay，J.A.C.Clyburne，Inorg.Chem.42(2003)1391-3)。
亚甲硅基
所述的N-杂环亚甲硅基的合成类似于所述相应亚甲锗基的合成。然而，使用硅(IV)氯化物，这意谓着也必须有随后的还原步骤。(例如见，M.Denk，R.Lennon，R.Hayshi，R.West，A.V.Belyakov，H.P.Verne，A.Haaland，M.Wagner，N.Metzler，J.Am.Chem.Soc.116(1994)2691-2；B.Gehrhus，M.F.Lappert，J.Organomet.Chem.617-8(2001)209-23)。
亚甲锗基
通常通过使相应的二亚胺，二胺，氨基硫杂环戊二烯或者二硫杂环戊二烯金属化，随后用熟知的方法使它们与锗(II)氯化物反应，分离出来杂环亚甲锗基(N，S)。(J.Pfeiffer，M.Noltemeyer，A.Meller，Z.Anorg.Allg.Chem.572(1989)145-50；A.Meller，C.-P.Grbe，Chem.Ber.118(1985)2020-9；J.Pfeiffer，W.Maringgele，M.Noltemeyer，A.Meller，Chem.Ber.122(1989)245-52；O.Kühl，P.Lnnecke，J.Heinicke，Polyhedron 20(2001)2215-22)。
金属络合物的合成例如描述在：O.Kühl，P.Lnnecke，J.Heinicke，Inorg.Chem.42(2003)2836-8；W.A.Herrmann，M.Denk，J.Behm，W.Scherer，F.-R.Klingan，H.Bock，B.Solouki，M.Wagner，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.31(1992)1485。
π圆周(perimeter)
在所述的π圆周配位体和它们的金属化合物中，有许多的化合物，因此有许多不同的合成它们的方法。以下举例提到：
环戊二烯基：C.Janiak，H.Schumann，Adv.Organomet.Chem.33(1991)331；J.Okuda，Top.Curr.Chem.160(1991)99；N.J.Coville，K.E.du Plooy，W.Pickl，Coord.Chem.Rev.116(1992)1；R.L.Halterman，Chem.Rev.92(1992)965；M.L.Hays，T.P.Hanusa，Adv.Organomet.Chem.40(1996)117；S.Brydges，L.E.Harrington，M.J.McGlinchey，Coord.Chem.Rev.233-4(2002)75；T.Cuenca，P.Royo，Coord.Chem.Rev.193-5(1999)447-98。
芳烃：A.S.Abd-El-Aziz，Coord.Chem.Rev.233-4(2002)177；A.S.Abd-El-Aziz，Coord.Chem.Rev.203(2000)219；R.D.Pike，D.A.Sweigart，Coord.Chem.Rev.187(1999)183。
环庚三烯基：M.L.H.Green，D.P.K.Ng，Chem.Rev.95(1995)439；M.Tamm，B.Dressel，R.Frhlich，J.Org.Chem.65(2000)6795；M.Tamm，T.Bannenberg，R.Dressel，R.Frhlich，D.Kunz，Organometallics20(2001)900；M.Tamm，T.Bannenberg，R.Frhlich，S.Grimme，M.Gerenkamp，Dalton Trans.(2004)482-91；M.Tamm，B.Dressel，T.Lügger，R.Frhlich，S.Grimme，Eur.J.Inorg.Chem.(2003)1088。
环辛四烯基：F.T.Edelmann，D.M.M.Freckmann，H.Schumann，Chem.Rev.102(2002)1851；P.W.Roesky，Eur.J.Inorg.Chem.(2001)1653。
芳烃FeCp：从二茂铁通过芳烃取代和随后还原，或者通过使CpRFe(Co)2Br与芳烃反应随后还原制备它们：J.-R.Hamon，D.Astruc，P.Michaud，J.Am.Chem.Soc.103(1981)758-66。因此比如用金属原子Mn，Co，Ni，Cu，Zn乃至Cr，Mo，W，还可以分离出来其它的芳烃过渡金属-金属Cp络合物。
硼酸盐
最主要的是，例如通过以下合成法可以生产化合物11-14和16的硼酸盐，在每一情况下也可以用其它适当的合成法。更不用说，通过类似的合成法也可以任选得到其它的三足配位体：
合成吡唑：
所述的合成通常通过使β-二酮与肼反应实现：M.B.Smith，J.March，March′s Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York，5thedition，1193。
合成螯合物配位体：
根据第一变体，如例如在如下文献中描述的方法，通过使所述的吡唑与KBH4反应实现合成：S.Trofimenko，J.Am.Chem.Soc.89(1967)3170。
或者，以多步合成方法，通过使硼酸三甲基酯和格利雅化合物反应形成异硼酸〔isoboronic acid〕，随后它与吡唑和吡唑盐反应，得到所述的螯合物配位体：F.R.Bean，J.R.Johnson，J.Am.Chem.Soc.54(1932)4415；E.Khotinsky，M.Melamed，Chem.Ber.42(1909)3090；H.R.Snyder，J.A.Kuck，J.R.Johnson，J.Am Chem.Soc.60(1938)105；D.L.Reger，M.E.Tarquini，Inorg.Chem.21(1982)840。
用于本发明的金属络合物的合成例如描述在：S.Trofimenko，J.Am.Chem.Soc.88(1966)1842；C.A.Kilner，E.J.L.McInnes，M.A.Leech，G.S.Beddard，J.A.K.Howard，F.E.Mabbs，D.Collison，A.J.Bridgeman，M.A.Halcrow，Dalton Trans.(2004)236-43；S.Trofimenko：Scorpionates：The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands，Imperial College Press，London 1999；S.Trofimenko，Chem.Rev.93(1993)943；S.Trofimenko，Chem.Rev.72(1972)497；S.Trofimenko，J.Am.Chem.Soc.89(1967)3170；S.Trofimenko，J.Am.Chem.Soc.89(1967)6288；A.Paulo，J.D.G.Correia，M.P.C.Campello，I.Santos，Polyhedron 23(2004)331-60；S.Trofimenko，Polyhedron 23(2004)197-203。
根据C.Pettinari，A.Cingolani，G.G.Lobbia，F.Marchetti，D.Martini，M.Pellei，R.Pettinari，C.Santini，Polyhedron 23(2004)451-69，得到含有碳桥原子而不是硼的相应配位体。
根据J.K.Voo，C.D.Incarvito，G.P.A.Yap，A.L.Rheingold，C.G.Riordan，Polyhedron 23(2004)405-12；H.M.Alvarez，J.M.Tanski，D.Rabinovich，Polyhedron 23(2004)395-403；C.A.Dodds，M.Jagoda，J.Reglinski，M.D.Spicer，Polyhedron 23(2004)445-50，得到基于2-咪唑啉硫酮的配位体和络合物。
碳硼烷
合成碳硼烷体系通常需要特殊条件。一些代表性的市场上可以买到。
相应的合成法例如描述在：R.A.Wiersboeck，M.F.Hawthorne，J.Am.Chem.Soc.86(1964)1642-3；J.A.Dupont，M.F.Hawthorne，J.Am.Chem.Soc.86(1964)1643；L.J.Todd，A.R.Burke，A.R.Garber，H.T.Silverstein，B.N.Storhoff，Inorg.Chem.9(1970)2175-9。
所述相应的金属络合物的合成例如描述在：J.Bould，John D.Kennedy，G.Ferguson，F.T.Deeney，G.M.O’Riordan，T.R.Spalding，Dalton Trans.(2003)4557-64。
三氮杂环烷烃
从母体的三溴化铵，通过烷基化或者芳基化分离出来在氮原子处的取代物。它们随后与金属前体起反应。例如见：R.Zhou，C.Wang，Y.Hu，T.C.Flood，Organometallics 16(1997)434；L.Wang，C.Wang，R.Bau，T.C.Flood，Organometallics 15(1996)491；L.Wang.J.R.Sowa Jr.，C.Wang，R.S.Lu，P.G.Gasman，T.C.Flood，Organometallics 15(1996)4240；S.M.Yang，M.C.W.Chan，K.K.Cheung，C.M.Che，S.M.Peng，Organometallics 16(1997)2819；S.M.Yang，W.C.Cheng，S.M.Peng，K.K.Cheung，C.M.Che，Dalton Trans(1995)2955；A.L.Gott，P.C.McGowan，T.J.Podesta，C.W.Tate，Inorg.Chim.Acta 357(2004)689-98。
三足配位体
三足配位体类的化合物同样特征在于其广泛的多样性。用于本发明化合物的一些合成法描述在：
碳烯基配位体，特别是含有碳烯施主原子：H.Nakai，Y.Tang，P.Gantzel，K.Meyer，Chem.Comm.(2003)24-5；X.Hu，I.Castro-Rodriguez，K.Meyer，J.Am.Chem.Soc.125(2003)12237-45；U.Kernbach，M.Ramm，P.Luger，W.P.Fehlhammer，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.35(1996)310-2；
氮基配位体，特别是含有N施主原子：T.Rüther，N.Braussaud，K.J.Cavell，Organometallics 20(2001)1247-50；L.Peters，N.Burzlaff，Polyhedron 23(2004)245-51；V.V.Karambelkar，R.C.diTargiani，C.D.Incarvito，L.N.Zakharov，A.L.Rheingold，C.L.Stern，D.P.Goldberg，Polyhedron 23(2004)471-80；D.L.Reger，J.R.Gardiner，M.D.Smith，Polyhedron 23(2004)291-9；M.Scarpellini，J.C.Toledo Jr.，A.Neves，J.Ellena，E.E.Castellano，D.W.Franco，Inorg.Chim.Acta 357(2004)707-15；
磷基配位体，特别是含有P施主原子：H.A.Mayer，W.C.Kaska，Chem.Rev.94(1994)1239；B.C.Janssen，A.Asam，G.Huttner，V.Sernau，L.Zsolnai，Chem.Ber.127(1994)501；H.Heidel，J.Scherer，A.Asam，G.Huttner，O.Walter，L.Zsolnai，Chem.Ber.128(1995)293；S.Beyreuther，J.Hunger，G.Huttner，S.Mann，L.Zsolnai，Chem.Ber.129(1996)745；J.C.Thomas，J.C.Peters，Polyhedron 23(2004)489-97。
硫基配位体，特别是含有S施主原子：H.M.Alvarez，J.M.Tanski，D.Rabinovich，Polyhedron 23(2004)395-403。
用于本发明的金属三磷配位体的制备描述在：O.Kühl，S.Blaurock，J.Sieler E.Hey-Hawkins，Polyhedron
20(2001)2171-7；G.S.Ferguson，P.T.Wolczanski，L.Parkanyi，M.C.Zonneville，Organometallics 7(1988)1967；S.M.Baxter，G.S.Ferguson，P.T.Wolczanski，J.Am.Chem.Soc.110(1988)4231。
富勒烯
通常，可以与环戊二烯基配位体相似的方式进行，尽管不希望限制于此。为此目的，所述的金属化物种可以与金属前体起反应。例如见：L.A.Rivera-Rivera，G.Crespo-Roman，D.Acevedo-Acevedo，Y.Ocasio-Delgado，J.E.Cortes-Figueroa，Inorg.Chim.Acta 357(2004)881-7。
螯合配位体
关于可用于本发明金属络合物的螯合配位体的合成例如见：A.M.Magill，D.S.McGuinness，K.J.Cavell，G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，A.J.P.White，D.J.Williams，A.H.White，B.W.Skelton，J.Organomet.Chem.617-8(2001)546-60。
碳烯基螯合配位体：所述的配位体体系可以通过从2，6-二溴吡啶和N-取代咪唑的高温合成进行合成：R.S.Simons，P.Custer，C.A.Tessier，W.J.Youngs，Organometallics 22(2003)1979-82；J.A.Loch，M.Albrecht，E.Peris，J.Mata，J.W.Faller，R.H.Crabtree，Organometallics21(2002)700；M.Poyatos，J.A.Mata，E.Falomir，R.H.Crabtree，E.Peris，Organometallics 22(2003)1110-4；A.A.D.Tulloch，A.A.Danopoulos，S.Winston，S.Kleinhenz，G.Eastham，Dalton Trans(2000)4499；A.A.Danopoulos，A.A.D.Tulloch，S.Winston，G.Eastham，M.B.Hursthouse，Dalton Trans(2003)1009-15。
可以从α，α′-二甲苯或者二甲基吡啶二卤化物，通过用二取代phosphanide进行盐置换分离出磷基螯合配位体，特别是含有P施主原子的磷基螯合配位体，例如见：W.V.Dahlhoff，S.M.Nelson，J.Chem.Soc(A)(1971)2184；L.Barloy，S.Y.Ku，J.A.Osborn，A.DeCian，J.Fisher，Polyhedron 16(1997)291；B.D.Steffey，A.Miedamer，M.L.Maciejewski-Farmer，P.R.Bernatis，A.M.Herring，V.S.Allured，V.Caperos，D.L.DuBois，Organometallics 13(1994)4844；C.Hahn，A.Vitagliano，F.Giordano，R.Taube，Organometallics 17(1998)2060；G.Vasapollo，C.F.Nobile，A.Sacco，J.Organomet.Chem.296(1985)435-41；G.Jin，H.M.Lee，I.D.William，J.Organomet.Chem.534(1997)173；G.Jin，H.M.Lee，H.P.Xin，I.D.William，Organometallics 15(1996)5453；T.Karlen，P.Dani，D.M.Grove，P.Steenwinkel，G.Van Koten，Organometallics 15(1996)5687；
二齿配位体
根据M.Poyatos，M.Sanau，E.Peris，Inorg.Chem.42(2003)2572-6，可以制备用于本发明具有碳烯施主原子的双碳烯。所述的合成按照上面描述的引用文献进行。
单齿配位体
所述的合成可以按照上面描述的引用文献进行。此类配位体有时同样可以商业获得。
基质
在本发明中，描述了用于有机半导体材料比如电子传递材料的适当的n-掺杂物，例如通常用于电子器件，包括光电子设备，比如OLEDs，场效应晶体管或者有机太阳能电池。所述的半导体材料优选是本质上导电的。
所述的基质材料可以由部分(＞10或者＞25wt％)，或者基本上(＞50wt％或者＞75wt％)或者完全的如下材料组成：金属酞菁络合物，Buckminster富勒烯，也任选卟啉配合物，尤其是金属卟啉配合物，低聚噻吩，低聚苯基，低聚亚苯亚乙烯基或者低聚芴化合物，所述的低聚物优选包括2-500或更多，优选2-100或者2-50或者2-10个单体单元。所述的低聚物也可以包含＞4，＞6或者＞10或更多个单体单元，也尤其是对于上述指定的范围，即例如4或者6-10个单体单元，6或者10-100个单体单元或者10-500个单体单元。所述的单体或者低聚物是取代或者未取代的，也可以存在从所述提到的低聚物得到的嵌段或者混合聚合物。和标准聚合物层的情况一样，所述的基体也是具有各种各样链长的低聚物混合物。
所述的基质材料也是含有三芳胺单元的化合物或者螺-二芴化合物。所述提到的基质也可以彼此结合的方式存在，也任选与其它的基质结合。所述的基质可以具有推电子取代基，比如烷基或者烷氧基残基，它们具有减少的电离能，或者减少所述的基质材料的电离能。
用作所述的基质材料的金属酞菁络合物或者卟啉配合物可以具有选自主族或者B族的金属原子。在每一情况下所述的金属原子Me是4，5或者6-重配位，比如形式为氧化(Me＝O)，二氧代(O＝Me＝O)，亚胺，二亚胺，羟(配位)基，二羟(配位)基，氨基，或者二氨基络合物，尽管不限制于此。在每一情况下所述的酞菁络合物或者卟啉配合物是部分氢化的，尽管优选在所述的方法中不干扰内消旋环系。所述的酞菁络合物例如可以包含镁，锌，铁，镍，钴，镁，铜或者氧化钒(＝VO)作为中心原子。在卟啉配合物情况下，可以存在相同的或者其它的金属原子，或者氧化金属原子。
以下的也可以用作n-掺杂基质：
羟基喹啉络合物，比如铝或者其它的主族金属的羟基喹啉络合物，所述的羟基喹啉配位体也可以被取代。特别是，所述的基质材料是三(8-羟基喹啉)铝。也可以任选使用其它的含有O和/或N施主原子的铝络合物。
三(8-羟基-喹啉)-铝 BPhen＝bathophenanthroline
(4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲
C24H16N2
双-(2-甲基-8羟基喹啉合)-4-(苯基-苯酚合)铝(III)
所述的喹啉络合物例如可以包含一个，两个或三个喹啉配位体，其他的配位体优选与含有O和/或N施主原子的中心原子络合，比如上述的Al络合物。
取代或者未取代的菲绕啉也可以用作基质，特别是芳基取代的，比如苯基或者萘基取代的。特别是，Bphen可以用作基质材料。
芳香杂环化合物也可以用作基质，比如特别是三唑，也任选吡咯，咪唑，三唑，吡啶，嘧啶，哒嗪等等。所述的芳香杂环化合物优选是取代的，特别是芳基取代的，比如苯基或者萘基取代。特别是，以下示意的三唑可以用作所述的基质材料。
3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑
C30H27N3
所述使用的基质材料优选完全由金属酞菁络合物，特别是ZnPc，卟啉配合物，或者Buckminster富勒烯，特别是富勒烯C60组成。
更不用说，在本发明所述的上下文中，所述提到的基质也可以彼此混合使用，或者与其它的材料混合使用。更不用说，如果它们具有半导体性能，那么也可以使用其它适当的有机基体材料。
掺杂浓度
本发明还涉及含本发明金属络合物作为n-掺杂物的有机半导体材料。所述的掺杂物相对于所述的基质分子，或者聚合物基体分子的单体单元，优选的掺杂浓度≤1∶1，优选的掺杂浓度为1∶2或更少，特别优选1∶5或更少，或者1∶10或更少。所述的掺杂浓度处于1∶1-1∶100,000或更少的区域，特别是1∶5-10,000或者1∶10-1,000的区域，比如1∶10-1∶100或者1∶25-1∶50的区域，尽管不限制于此。
实施掺杂
可以通过以下方法之一或者组合实现用本发明使用的n-掺杂物掺杂各自基质材料：
a)利用基质材料的一种源和掺杂物的一种源在真空中混合蒸发。
b)在基材上顺序沉积所述的基质材料和所述的n-掺杂物，随后以热处理，特别是借助于热处理使所述的掺杂物扩散
c)使用n-掺杂物溶液掺杂基质层，随后特别是借助于热处理蒸发所述的溶剂
d)借助于施加到表面的掺杂物层，从而表面掺杂基质材料层
e)制备基质分子和掺杂物溶液，然后通过常规方法，比如蒸发所述的溶剂或者脱水制备该溶液的层，
所述的掺杂也可以任选从前体化合物蒸发所述掺杂物的方式进行，当加热和/或辐照所述的掺杂物时，释放所述的前体化合物。作为前体化合物，在每一情况下可以使用羰基化合物，双氮化合物等等，当释放所述的掺杂物时，它们解离CO，氮等等，尽管也可以使用其它适当的前体，比如盐，例如卤化物等等。可以使用电磁辐射，尤其是可见光，紫外线或者IR光实施照射，比如在每一情况下使用激光，或者也可以使用其它类型辐射。所述的照射能够提供基本上所有的蒸发需要的热；也可以靶向方式，例如顺次，辐射进入所述化合物，前体或者化合物络合物，比如电荷移转络合物的特定的频带，通过使它们转为受激态，以通过分解所述的络合物促进所述的化合物蒸发。然而所述的络合物特别也是足够稳定的，以在给定条件下蒸发而不分解，或者施加到所述的基材上。更不用说，也可以使用其它适当的方法实施所述的掺杂。
因此以这种方法可以制备本发明的适于各式各样用途的有机半导体n-掺杂层。
半导体层
利用本发明使用的金属络合物，可以生产半导体层，所述的半导体层也可以任选是直线型的，比如导电路径，触点等等。在这种情况下所述的金属络合物可以与另外的作为基质材料的化合物一起用作n-掺杂物，所述的掺杂比例是1∶1或更少。用于本发明所述的金属络合物相对于其他化合物或者组份在每一情况下以高比例存在，因此所述的金属络合物∶化合物比例为＞1∶1，比如≥2∶1，≥5∶1，≥10∶1，或者≥20∶1，或者更高。在每一情况下其他组份是能用作制备掺杂层的基质材料的类型之一，尽管不限制于此。用于本发明的金属络合物也可以任选以基本上纯材料形式存在，比如纯材料层形式。
含本发明金属络合物的区域，或者基本上或者完全由所述的金属络合物组成的区域，特别是以导电的方式与有机半导体材料和/或无机的半导体材料接触；例如它可以布置在此类基材上。
根据本发明，提到的金属络合物优选用作n-掺杂物，例如以≤1∶1或者≤1∶2的比例，或者如先前说明的。利用本发明用作n-掺杂物的金属络合物，例如当富勒烯C60用作基质时，可以得到在室温下电导率为约10-5S/cm或者更高，例如10-3S/cm或者更高，例如10-1S/cm的半导体层。当酞菁锌用作基质时，得到的导电率大于10-8S/cm，例如10-6S/cm。迄今为止，不能用有机供体掺杂该基质，因为所述基质的还原电位太低。另一方面，未掺杂的酞菁锌的导电率最大为10-10S/cm。
更不用说，在每一情况下含有本发明金属络合物的层或者结构可以包含一种或多种此类不同的络合物。
电子器件
使用本发明所述的有机化合物制备可以布置为特别是形式为层或者输电线路径的n-掺杂有机半导体材料，利用n-掺杂有机半导体层可以生产含它们的各式各样的电子器件，因此也包括在本发明中。用于本发明的目的，所述的术语“电子器件”也包含光电子设备。利用本发明的化合物，可以有利地改变所述器件有用的电子功能方面的电子特性，比如其电导率，发光特性等等。使用本发明金属络合物作为n-掺杂物，例如可以改善掺杂层的导电率，和/或掺杂层的触点载流子的注入。
本发明包括特别是有机发光二极管(OLED)，有机太阳能电池，有机二极管，尤其是具有高整流比，比如103-107，优选104-107或者105-107的那些，和有机场效应晶体管，它们使用本发明所述的中性金属络合物生产。
在所述的电子器件中，本发明的基于有机基体材料的n-掺杂层可以存在于以下层状结构中，例如在每一情况下单个层的基层材料或者基质材料优选是有机的：
M-i-n：金属-绝缘体-n-掺杂半导体，其中所述的M层形成金属基体触点，例如是ITO，Au，Ag，Al等等。顶部触点形成具有n-掺杂层的欧姆接点，并例如可以由Al组成。所述的“i”层代表未掺杂层。
N-i-M：上述关于M-i-n结构的公开适用；然而，关于后者的差异是在所述的基材上提供所述的欧姆接点。
P-i-n：p-掺杂半导体-绝缘体-n-掺杂半导体，
N-i-p：n-掺杂半导体-绝缘体-p-掺杂半导体，
“i”同样是未掺杂层，“P”是P-掺杂层。在这里所述的触点材料是空穴-注入(材料)，一在这种情况下，例如在P-面上提供ITO或者Au的层或者触点一，或者电子-注入(材料)，一在这种情况下，在n-面上可以提供ITO，Al或者Ag的层或者触点。
在上述结构中，如果有必要，所述的i-层也可以省略，因此可以得到具有p-n或者n-p跃迁的有序层。
然而，本发明的掺杂物的用途不限于上述提到的实施方式；特别是，通过引入另外适当的层可以增补或者修饰所述的层状结构。特别是，在每一情况下利用本发明的n-掺杂物可以构造具有此类有序层的OLEDs，特别是具有p-i-n结构或者一种与其反相的结构。
借助于本发明的n-掺杂物，例如基于酞菁锌，特别是可以制造金属-绝缘体-n-掺杂半导体类型(m-i-n)的有机二极管一或者也任选p-i-n类型一。这些二极管显示出105及更高的整流比。另外，使用本发明的掺杂物，可以制造具有p-n跃迁的电子器件，其中在每一情况下对于p-掺杂使用如对于n-掺杂相同的半导体材料(均匀的-p-n跃迁)，其中本发明的金属络合物用于所述的n-掺杂半导体材料。此类组件因此也包括在本发明中。
本发明所述的金属络合物可以用于电子器件中，而且可以用于层，导电通路，点接触器中等等，如果后者相对于其它的组件而言占主导地位，例如作为纯材料或者基本上纯材料形式的注入层。
实际的实施方式
根据本发明提供富电子中性金属络合物，其中所述的金属络合物在每一情况下例如是：
具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M-到-(三吡啶)；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2hpp4；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2(烷基COO)4F，在每一情况下烷基彼此相同或者彼此不同，具有C1-C10；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2(胍盐)；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2(甲脒盐)4；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2(羧酸盐)4；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的M2(卤化物)4；具有M为Cr，Mn，Fe，CO，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的双(η5-环戊二烯基)-M；具有M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，或者W的苯-M-(η5-环戊二烯基)；Fe(配位体)2，其中所述的配位体是具有E＝-C或者-Ge或者-Si-的化合物20-37之一，在每一情况下至少一个R，大于一个或者所有的R优选是氢，甲基或者乙基。取而代之Fe，在每一情况下所述的中心原子也可以特别是Cr，Mn，Co，Ni，Cu或者Zn，或者Mo，或者W。另外，特别是使用所述的化合物21，22，23，24，其中R是氢或者甲基。在这种情况下E特别是-C或者-Ge，因此存在相应的双碳烯配位体或者双亚甲锗基配位体。更不用说，任选所述的配位体的一个或多个氢原子可以被其它的残基包括烷基残基取代。
例如也可以制备化合物11-14，16之一的金属络合物，其中R和R″在每一情况下是甲基，E在每一情况下是S。所述的中心原子是Fe。或者，在每一情况下所述的中心原子是Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，或者Mo或者W。
一旦制备，所述的金属络合物同时与所述的基质材料蒸发。根据所述的实施方式，在每一情况下所述的基质材料是酞菁锌或者富勒烯C60。所述的n-掺杂物和基质材料以这样一种方法蒸发以致于在真空蒸发设备中基材上沉积的层的n-掺杂物与基质材料的掺杂比例为1∶10。
在每一情况下掺杂有本发明n-掺杂物的有机半导体材料的层施加到布置在玻璃基板上的ITO层(氧化锡铟)上。在已经施加本发明所述的n-掺杂有机半导体层之后，例如通过蒸汽沉积适当的金属施加金属阴极，以形成有机发光二极管。更不用说，所述的有机发光二极管也可以具有所谓的反相层状结构，所述的层顺序是：玻璃基板-金属阴极-n-掺杂有机层-透明导电的顶层(例如ITO)。更不用说，取决于所述具体的应用场合，还可以在提到的单个层之间提供其他的层。
实施例1：
使用常规方法制备中性的钴络合物钴-双(亚苯-1-基-2，6-联吡啶基)(配位体∶化合物29)
在保护气体下将所述的中性络合物密封在安瓿瓶中。在排除氧的条件下，然后蒸发器源充满该材料。用掺杂物掺杂层：在ZnPc用作基质材料的情况下，通过基质和掺杂物的混合蒸发得到1∶10的基质材料掺杂比例。在具有以这种方法掺杂的ZnPc层的薄膜场效应晶体管中，发现正极栅电压的源漏电流增加。这证明在所述的ZnPc层中电子作为大多数载流子存在。以这种方法，显然它的确是n-掺杂半导体材料。
相同的加以必要的变更也可以适用到所述的钌络合物，Ru-双-(吡啶-2，6-二-(1H2H-N-咪唑啉基-))(配位体∶化合物23，E＝-C-)。
实施例2：
用所述的金属络合物[CR2(hpp)4]掺杂锌酞菁(ZnPc)的层。通过所述的ZnPc基质和所述的掺杂物CR2(hpp)4在高真空中混合蒸发制造所述的掺杂层。在所述的基质中的掺杂物浓度是1.9mol％。所述的掺杂物升华温度是160℃。所述的掺杂层显示4×10-6S/cm的高电导率。通过在70℃固化所述的层，可以将导电率增加到6×10-5S/cm。所述的电导活化能是0.27ev。
实施例3：
用金属络合物二茂钴掺杂富勒烯C60的层。首先，通过在高真空中升华制造所述的富勒烯的纯材料层。那个层具有1×10-7S/cm的低导电率。所述的掺杂层然后放置在容器中，其中有充满二茂钴的蒸发器。容器充满氮。所述的二茂钴在那个容器中进行热升华。沉积在富勒烯层表面上的二茂钴导致在那里形成薄的高度掺杂层。在所述的方法中在所述的层中测定的交叉电流增加3个数量级。所述高度掺杂的层的电导率因此至少为1×10-4S/cm。以这种方法掺杂的富勒烯层然后转移回到所述的真空室。在那里，继续测定高电导率至少为2×10-5S/cm。以这种方法，证明由于掺杂富勒烯，观察到的电导率的确增加，原因是任何可能形成的纯的中性二茂钴的层，由于它们在高真空中的蒸汽压力而不稳定。
Claims (39)
1.金属络合物作为掺杂有机半导体基质材料以改变后者电气特性的掺杂物的用途，其中所述的金属络合物构成基质材料的n-掺杂物，或者使用金属络合物以制造具有含金属络合物的电子功能有效区域的电子器件，特征在于所述的金属络合物是中性的富电子金属络合物。
2.如权利要求1的用途，特征在于所述的中心原子是中性的或者带电的过渡金属原子。
3.如权利要求1或者2的用途，特征在于所述络合物的至少一个中心原子的形式价电子数为16或更大，和/或所述的络合物是多核的，在所述的络合物两个金属中心原子之间具有至少一个金属-金属键。
4.如权利要求1-3任一项的用途，特征在于与中心原子结合的配位体的至少一个施主原子不同于作为6元环成员的芳香氮原子。
5.如权利要求1-4任一项的用途，特征在于与中心原子结合的至少一个、更多或者所有的施主原子选自B，Al，Ga，In，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te。
6.如权利要求1-5任一项的用途，特征在于至少一个配位体与中心原子形成π络合物。
7.如权利要求1-6任一项的用途，特征在于所述的金属络合物是多核金属络合物，其中在每一情况下，至少一个、更多或者所有的配位体与至少两个金属中心原子配位。
8.如权利要求1-7任一项的用途，特征在于所述的络合物的至少一个或者所有的配位体选自卤化物、羧化物、甲脒盐、嘧啶并嘧啶、hpp和胍盐。
9.如权利要求1-8任一项的用途，特征在于至少一个配位体属于硼酸盐、碳硼烷、三氮杂环烷烃、三氮杂环烯烃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑或者富勒烯的化合物类。
10.如权利要求9的用途，特征在于至少一个硼酸酯配位体是以下化合物11，12，13，14，16之一，其中R，R′和R″彼此独立是任何取代基，包括氢，R，R′和R″在每一情况下是相同的或者不同的，E是至少二价的原子或者原子团：
11.如权利要求1-10任一项的用途，特征在于与至少一个金属中心原子结合的至少一个施主原子是负碳离子-碳原子，或者，对于所述的配位体，形式的二价原子选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，Sn，Pb。
12.如权利要求11的用途，特征在于所述的配位体具有至少一个或二个与至少一个金属中心原子结合的作为负碳离子-碳原子的施主原子，或者对于所述的配位体，形式的二价原子选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，在每一情况下，它们是芳香或者非芳香环的成员，而且所述的具有施主原子的环可具有其他的N，P，As，S，Se或者Te的杂原子。
13.如权利要求1-12任一项的用途，特征在于至少一个配位体是通式27，27a，28，28a，45，45a，46或者46a的化合物，
其中R在每一情况下彼此独立，是任何取代基，包括氢，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，X是至少二价的原子或者原子团，其中也可任选缺少一个或二个X，在每一情况下Z和Y是能够作为供体的碳或者杂原子，其中在每一情况下，Z和Y和两个Y原子彼此相同或者彼此不同。
14.如权利要求1-13任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物20-26，29-37之一，其中R，
在每一情况下彼此独立，是任何取代基，包括氢，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，在每一情况下，P，As或者Sb可以彼此独立存在取而代之N，在每一情况下，Se或者Te可以彼此独立存在取而代之S。
15.如权利要求1-14任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物39-44，47-56之一，
其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，R和R′是相同的或者不同的，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N，Se或者Te在每一情况下彼此独立存在取而代之S。
16.如权利要求14或者15的用途，特征在于E选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)。
17.如权利要求1-16任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物59-64之一，
其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N，Se或者Te在每一情况下彼此独立存在取而代之S。
18.如权利要求1-17任一项的用途，特征在于至少一个配位体是上述化合物19，38，57或者58之一，其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N。
19.如权利要求1-18任一项的用途，特征在于至少一个、更多或者所有的载带施主原子的环具有至少一个或多个取代或者未取代的C2-20烷基取代基。
20.如权利要求1-19任一项的用途，特征在于至少一个配位体是具有通式结构的三足配位体：
其中R是任何取代基，包括H，其中R与结构序列-X-Y一致，X表示有或者没有杂原子的至少二价的原子或者原子团，其中X在每一情况下是相同的或者不同的，Y是能够作为供体的杂原子或者碳原子，其中Y是相同的或者不同的是环的部分，其中Z作为三足配位体的中心原子是任何原子，包括金属原子。
21.如权利要求20的用途，特征在于Y是来自C，N，P，S，Se，Ge，Sn的原子。
22.如权利要求1-21的用途，特征在于所述的络合物是：M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2hpp4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(烷基COO)4F，在每一情况下烷基彼此相同或者不同，具有C1-C10；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(胍盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(甲脒盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(羧酸盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(卤化物)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的双(η5-环戊二烯基)M；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的苯-M-(η5-环戊二烯基)；其中任选所述配位体的一个或多个氢原子可被其它的残基包括烷基残基取代。
23.如权利要求1-22任一项的用途，特征在于所述的金属络合物的气相电离电势小于6ev，或者所述金属络合物的相对于二茂铁/二茂铁鎓(Fe/Fe+)的氧化电势E(1/2)ox≤-0.09伏。
24.一种使用权利要求1-23任一项的金属络合物制造的半导体材料，形式为布置在基材上的电接触层或者输电线通道。
25.一种含至少一种有机基体化合物和n-掺杂物的有机半导体材料，特征在于权利要求1-23任一项的一种或多种中性金属络合物用作n-掺杂物。
26.如权利要求25的有机半导体材料，特征在于掺杂物与基质分子的摩尔掺杂比，或者掺杂物与聚合物基体分子单体单元的掺杂比为1∶1-1∶100,000。
27.一种生产含有机基体分子和n-掺杂物的有机半导体材料的方法，特征在于根据权利要求1-23任一项的至少一种或多种中性金属络合物用作n-掺杂物。
28.一种含有电子功能有效区域的电子器件，特征在于所述的电子有效区域使用权利要求1-23任一项的至少一种或多种所述的中性金属络合物制造。
29.如权利要求28的电子器件，特征在于使用权利要求1-23任一项的至少一种或多种所述的中性金属络合物，所述的电子有效区域具有掺杂至少一种n-掺杂物的有机半导体基质材料，以改变所述半导体基质材料的电子特性。
30.如权利要求29或者30的电子器件，所述的电子器件形式为有机发光二极管(OLED)、光电电池、有机太阳能电池、有机二极管或者有机场效应晶体管，其中掺杂有权利要求1-23任一项的至少一种或多种中性金属络合物的半导体有机材料，代表所述电子器件的电子有效的部分。
31.一种用于掺杂有机半导体基质材料的掺杂物，所述的掺杂物具有选自如下的结构：
类型65a
其中
-结构单元a-e意思是：a＝CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9＝H，R2，R4，R6，R8，R10＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-任选，a或者b或者e或者d是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-在c处，C被Si取代，
-其中所述的键b-d和c-e或者b-d和a-c同时或者彼此独立是不饱和的，
-其中所述的键b-d，a-c，和c-e，同时或者彼此独立，是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也包含杂元素，O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-其中所述的键b-d，a-c和c-e同时或者彼此独立，是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65b
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝CR2R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者OR，优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，不包括其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12＝H的结构65b，或者
-在所述的结构单元c和/或d中，C可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者e或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和f或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d和d-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，b-d，c-e和d-f是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65c
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-在c或者e处，C可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者d或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和d或者b和f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是不饱和的，但是a-c，c-e和e-f不同时是，及a-c和c-e不同时是，及c-e和e-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，c-e，e-f和b-d是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；或者
类型65d
-结构单元a-g意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，和g＝CR13R14，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11，R13＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12，R14＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-在c，d和f处，尽管d和f不同时被Si取代，但C可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者e或者g是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和g或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d与d-f和f-g是不饱和的，但是8-c和c-e不同时是，及b-d，d-f和f-g不同时是，及b-d和d-f不同时是，及d-f和f-g不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d和d-f和f-g是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，c-e，b-d与d-f和f-g是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo。
32.一种制备权利要求31的掺杂物的方法，包括如下的步骤：
(a)在有机溶剂中在还原剂存在下，中心原子M的无机金属盐与权利要求38中定义的配位体的游离碱反应，加热回流，
(b)在反应之后分离得到的掺杂物产品并干燥。
33.如权利要求32的方法，特征在于所述的溶剂是醚，芳香族溶剂或者其混合物。
34.如权利要求33的方法，特征在于所述的醚是二烷基醚，环醚，环状的和/或开链聚醚。
35.如权利要求32-34任一项的方法，特征在于所述的还原剂是碱金属。
36.如权利要求35的方法，特征在于所述的碱金属是钠，钾和/或铯。
37.如权利要求32-36任一项的方法，特征在于所述的分离通过结晶，沉淀和/或升华实施。
38.一种金属络合物的配位体，选自：
类型65a`
其中
-结构单元a-e意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，其中不包含所述的R1-R10＝H的结构65a`，其中不包含R1和R2＝芳基的结构65a`，其中在所述的结构65a`中，R1和R10总是H，或者
-任选，a或者b或者e或者d是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和d或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，
-在c处，C被Si取代，
-其中所述的键b-d和c-e或者b-d和a-c同时或者彼此独立是不饱和的，其中所述的键b-d，a-c和c-e同时或者彼此独立是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，其中不包含c-e＝环己基和环庚基的配位体，或者
-其中所述的键b-d，a-c和c-e同时或者彼此独立的是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，其中不包含其中b-d，a-c和c-e是苯部分的配位体，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65b`
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，不包含其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12＝H的结构65b，不包含R9，R10，R11和R12＝苯基，甲基，烯丙基，RSCH2-和ROCH2-的配位体，不包含R9＝苯基，R10＝H，R11＝苯基，R12＝H的配位体，不包含R1＝苯基的配位体，不包含R5，R6，R7，R8＝苯氧基的配位体，或者
-在所述的结构单元c和/或d中，C可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者e或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和f或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d和d-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，b-d，c-e和d-f是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-其中所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，其中不包含a-c，b-d，c-e和d-f是苯部分的配位体，
-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，
-其中所述的结构单元a-E-b也可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，其中不包含R9-R12＝烷基，a-E-b＝环戊基和吡喃基部分的配位体，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；
类型65c`
其中
-结构单元a-f意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，不包含R1-R12＝H的配位体，或者
-在c或者e，c可以被Si取代，或者
-任选，a或者b或者d或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和d或者b和f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-其中所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是不饱和的，但是a-c，c-e和e-f不同时是，及a-c和c-e不同时是，及c-e和e-f不同时是不饱和的，
-其中所述的键a-c，c-e，e-f和b-d是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-所述的键a-c，c-e，e-f和b-d是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，不包含E＝N和同时e-f和/或b-d为苯或者萘部分的配位体，不包含E＝N和同时R7＝R8＝苯基的配位体，不包含E＝N和R3＝苯基，苯甲基的配位体，
-其中原子E是来自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，不包含E＝N和同时具有大于一个不饱和键的7元环的配位体，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo；或者
类型65d`
其中
-结构单元a-g意思是：a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，和g＝CR13R14，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11，R13＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12，R14＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者
-在c，d和f处，尽管d和f不同时被Si取代，但C可以被Si取代，或
-任选，a或者b或者e或者g是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者
-任选，a和g或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d与d-f和f-g是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d，d-f和f-g不同时是，及b-d和d-f不同时是，及d-f和f-g不同时是不饱和的，不包含其中b-d和f-g同时是不饱和的配位体，
-其中所述的键a-c，c-e，b-d和d-f和f-g是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-其中所述的键a-c，c-e，b-d，d-f及f-g是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，其中不包含c-e和f-g同时是苯环部分的配位体，
-其中原子E是来自主族的元素，优选选自B，C，N，O，Si，P，S，As，Se，Sb，Te，特别优选选自S，Se，N，P，尽管不限制于此，
-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者
-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，
-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo。
39.权利要求38的配位体在制备权利要求32-37任一项掺杂物的方法中的用途。
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