CN109643760B - 有机半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明,有机半导体器件制造方法包括:在基板上形成第一有机半导体层,上述第一有机半导体层在其上部面或块体上具有反应基团的步骤;以及向上述第一有机半导体层上提供自组装前体来形成自组装单分子层的步骤,形成上述自组装单分子层的步骤可包括在上述自组装前体与上述第一有机半导体层的上述反应基团之间形成化学键的步骤。

Description

有机半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体器件,更具体地涉及有机半导体器件的制造方法。
背景技术
最近,正积极进行将柔性材料应用于显示器或薄膜型太阳能电池的研究。利用有机物半导体来代替以往所使用的无机物半导体,可能更有利于制造这种电子器件。为此,对有机物半导体的关注度日益增加。有机半导体器件是指将有机物半导体物质用作通道的半导体器件。但是,相对于无机物半导体,由于有机物半导体对外部环境敏感,因此提出用于提高有机半导体器件的电特性和耐久性的必要性。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于,提供耐久性得以提高的有机半导体器件及其制造方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于,提供用于改变有机半导体层的表面及块体(内部)特性的方法。
本发明所要解决的技术问题并不限定于上述所提及的技术问题,从以下描述中,本技术领域的技术人员可清楚地理解未提及的其他技术问题。
技术方案
本发明涉及半导体器件制造方法。根据本发明,半导体器件制造方法包括步骤:在基板上形成第一有机半导体层,上述第一有机半导体层包含有机金属前体,并通过多个有机金属前体之间的溶胶凝胶反应来呈相互渗透型网状,同时生成未交联的键,在第一有机半导体层上部面上具有反应基团;以及向上述第一有机半导体层上提供自组装前体来形成自组装单分子层,形成上述自组装单分子层的步骤可包括在上述自组装前体与上述第一有机半导体层的上述反应基团之间形成化学键的步骤。
在多个实施例中,上述自组装单分子层在其上部面上具有功能基团,上述自组装单分子层的上述功能基团可能与在通过上述有机金属前体的结合来呈网状的上述第一有机半导体层中未交联的有机金属前体的上述反应基团不同。根据多个实施例,形成上述第一有机半导体层的步骤包括在上述基板上涂敷有机半导体溶液的步骤,并且,上述有机半导体溶液包含有机半导体物质及有机金属前体,上述有机金属前体可以由以下化学式1表示。
化学式1:
Figure BDA0001979694220000021
(在化学式1中,M1及M2分别独立地包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的至少一种。Y为取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基(heterocyclic group)、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基中的一种。X1及X2为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。上述被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。)
在多个实施例中,提供上述多个有机金属前体,形成上述第一有机半导体层的步骤还可包括通过使多个上述有机金属前体互相反应来形成网状结构体的步骤。
在多个实施例中,还包括在上述基板与上述第一有机半导体层之间形成绝缘层的步骤,上述绝缘层在其上部面上具有功能基团,形成上述第一有机半导体层的步骤可包括使上述有机金属前体与上述绝缘层的上述功能基团相结合的步骤。
在多个实施例中,还可包括:在上述基板与上述绝缘层之间形成栅极图案的步骤;以及在上述第一有机半导体层上形成源极/漏极图案的步骤。
在多个实施例中,还可包括在上述自组装单分子层上形成绝缘层的步骤;在上述绝缘层上形成栅极图案的步骤;以及在上述基板与上述第一有机半导体层之间形成源极/漏极图案的步骤。
在多个实施例中,上述自组装前体可以由以下化学式2表示。
化学式2:
Figure BDA0001979694220000031
(在化学式2中,A包含-NH2、-CH3、-SH、-COOH、-CF3及卤素元素中的一种。卤素元素包含F、Cl、Br及I中的一种。R为选自取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的取代或未取代的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、取代或未取代的噻吩、氨基及羟基中高的一种。n为0至30之间的整数。M3为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的一种。X3为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。X3的被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。)
在多个实施例中,上述键可包含硅醇键。
本发明的有机半导体器件制造方法包括:在基板上形成预备有机半导体层,上述预备有机半导体层包括有机半导体物质及多个有机金属前体的步骤;以及向上述预备有机半导体层上提供多个自组装前体来形成第二有机半导体层,上述第二有机半导体层包括多个复合体,多个上述复合体通过上述多个有机金属前体及上述多个自组装前体的反应来形成,多个上述复合体可分散于上述第二有机半导体层中的步骤。
在多个实施例中,还可包括通过对上述第二有机半导体层进行热处理来使多个上述有机金属前体相互结合的步骤。
在多个实施例中,上述多个有机金属前体可分别由以下化学式1表示。
化学式1
Figure BDA0001979694220000041
(在化学式1中,M1及M2分别独立地包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的至少一种。Y为取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基中的一种。X1及X2为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。上述被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。)
在多个实施例中,上述多个自组装前体可以由下述化学式2表示。
化学式2:
Figure BDA0001979694220000051
(在化学式2中,A包含-NH2、-CH3、-SH、-COOH、-CF3及卤素元素中的一种。卤素元素包含F、Cl、Br及I中的一种。R为选自取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的取代或未取代的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、取代或未取代的噻吩、氨基及羟基中的一种。n为0至30之间的整数。M3为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的一种。X3为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。X3的被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。)
有益效果
在本发明中,自组装前体可与有机金属前体的多个第一反应基团反应。对一些物质的自组装前体的功能基团的亲和度可与对上述物质的有机金属前体的第一反应基团的亲和度不同。因此,多种物质可与自组装前体的功能基团结合或相互作用。
附图说明
为了更完整地理解和帮助本发明,在以下说明中结合附图来进行参照,并示出附图标记。
图1a至图5a为示出本发明一实施例的有机半导体器件的制造工序的剖视图。
图1b至图5a分别放大示出图1a至图5a的B区域。
图6为示出实施例的有机半导体器件的剖视图。
图7a至图9a为示出再一实施例的有机半导体器件的制造过程的剖视图。
图7b至图9b分别放大示出图7a至图9a的B'区域。
图10a为用于说明实施例的有机半导体器件的应用例的图。
图10b放大示出图10a的B'区域。
图11为示出实施例的有机半导体器件的剖视图。
图12a至图13a为示出另一实施例的有机半导体器件的制造方法的剖视图。
图12b至图13b分别放大示出图12a至图13a的B”区域。
图14a及图15a为示出还一实施例的有机半导体器件的制造过程的剖视图。
图14b及图15b分别放大示出图14a及图15a的B”区域。
图16为示出又一实施例的有机半导体器件的剖视图。
图17a为示出又一实施例的有机半导体器件的剖视图。
图17b放大示出图17a的B”区域。
图17c为示出又一实施例的有机半导体器件的第二有机半导体层,并放大示出了图17a的B”区域。
图18为实验例1-2及比较例1-2的电特性评价结果。
图19为实验例1-2、实验例2-3及比较例2的电特性评价结果。
图20a为实验例3-1及实验例3-2的电特性评价结果。
图20b为实验例3-1及实验例3-3的电特性评价结果。
图20c为实验例4-1及比较例4的电特性评价结果。
图20d为实验例4-2及比较例4的电特性评价结果。
具体实施方式
为了充分理解本发明的结构及效果,参照附图对本发明优选实施例进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下公开的实施例,可由多种形态来实现并可作出多种变更。仅通过本实施例的说明来使本发明的公开完整,并且,为了使本发明所属技术领域的普通技术人员完全理解本发明的范畴而提供。本发明所属技术领域的普通技术人员应理解本发明的概念可在任何适当的环境中实施。
在本说明书中所使用的术语是用于说明实施例的,而并非限定本发明。在本说明书中,除非另有说明,单数型句子还包括复数型。在说明书中所使用的“包含(comprises)”和/或“包括(comprising)”是指所提及的结构要素、步骤、动作和/或器件不排除一个以上的其他结构要素、步骤、动作、和/或器件的存在或添加。
在本说明书中,当提到一种膜(或层)在另一种膜(或层)或基板上时,其可直接形成于另一种膜(或层)或基板上,或者第三膜(或层)还有可能介于它们之间。
在本说明书的多种实施例中,第一、第二、第三等术语用于描述多种区域、多个膜(或多个层),但是,这些区域、多个膜并不限定于这些术语。这些术语仅用于区分规定区域或膜(或层)与其他区域或膜(或层)。因此,在一实施例中被提及为第一膜质的膜质,在另一实施例中还可被提及为第二膜质。在此说明及例示的各实施例还包括其互补实施例。在整个说明书中,用相同的附图标记示出的部分表示相同的结构要素。
除非另有说明,否则在本发明的实施例中所使用的术语可以被理解为本技术领域中普通技术人员公知的。
在本说明书中,C之后的数字可以指碳原子数量。例如,C1是指碳原子数量为1的,C30可以指碳原子数量为30的。
在本说明书中,烷基可以为直链、支链或环形。烷基的碳原子数为1以上30以下、1以上20以下或1以上10以下。“取代或未取代的”可以指被一个以上的取代基取代或未取代的。甲硅烷基包含烷基甲硅烷基和/或芳基甲硅烷基。烯基可以为直链或支链。氨基可包含未取代的氨基、C1至C30的烷基氨基和/或C1至C30的芳基氨基。甲硅烷基可包含未取代的甲硅烷基、被C1至C30的烷基取代的甲硅烷基和/或被C3至C30的芳基取代的甲硅烷基。杂芳基可以为包含O、N、P、Si及S中一个以上的杂原子的杂芳基。在杂芳基包含两个以上的杂原子的情况下,上述两个以上杂原子可相同或不同。杂芳基可以为单环杂芳基或多环杂芳基。卤素元素可包含F、Cl、Br及I中的一种。
对本发明的有机半导体器件及其制造方法进行说明。
图1a至图5a为示出本发明一实施例的有机半导体器件的制造过程的剖视图。图1b至图5a为放大示出了图1a至图5a的B区域。
参照图1a及图1b,多个源极/漏极图案200可形成于基板100上。基板100可包含绝缘物质。作为一例,基板100可包含无机物,如硅或玻璃。作为另一例,基板100可包含有机物,如塑料或聚合物。基板100在其上部面100a上可具有功能基团110。基板100的功能基团110可包含硅醇基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基及羟基中的至少一种。多个源极/漏极图案200可包含导电性物质。例如,多个源极/漏极图案200可包含金属、掺杂的多晶硅、导电性聚合物及导电性碳物质中的至少一种。上述导电性碳物质可包含石墨烯。源极/漏极图案200可暴露基板100的上部面100a。
在一例中,上述基板100的功能基团110可被杂质(未图示)覆盖。上述杂质可包含含碳物质,但并不限定于此。还可在基板100的上部面100a上进行清洗工序。清洗工序可通过氧等离子处理或使用臭氧和紫外线的等离子处理来进行。通过清洗工序来去除杂质,并可暴露基板100的功能基团110。
参照图2a及图2b,预备有机半导体层301形成于基板100上,并可覆盖源极/漏极图案200。预备有机半导体层301可包含有机半导体物质310、有机金属前体331及有机溶剂320。有机半导体物质310及有机金属前体331可提供于有机溶剂320内。有机半导体可指具有半导体性质的有机化合物。具有π共轭结构的有机化合物可起到有机半导体功能。π共轭结构形成于交替排列多键和单键的有机化合物,并可以指多个电子在上述有机化合物的p轨道中非定域化的结构。上述有机化合物可由碳和氢构成。作为另一例,上述有机化合物还可包含杂原子。上述杂原子可包含氮、硫及氧中的至少一种。
有机半导体物质310可以指具有前述的有机半导体性质的有机化合物。例如,有机半导体物质310可包含聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene(PTh))、聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenylenevinylene,PPV))及它们的衍生物(derivative)中的至少一种。例如,有机半导体物质310可包含聚噻吩类物质、聚吡咯类物质、聚(对亚苯基亚乙烯基)类物质、聚苯胺类、聚乙炔类、聚二乙炔类、聚咔唑类、聚呋喃类物质、聚杂芳基类、含氮芳香族化合物、缩合多环芳族化合物、芳香胺衍生物、双咔唑衍生物、吡唑啉衍生物、芪类化合物、腙类化合物、金属酞菁类、金属卟啉类物质、缩环及有机色素中的至少一种。其中,聚噻吩类物质可包含聚3-己基噻吩或聚苯并噻吩。聚(对亚苯基亚乙烯基)类物质可包含聚(对亚苯基亚乙烯基)。聚呋喃类物质可包含聚呋喃或聚苯并呋喃。聚杂芳基类物质能够以含氮芳香环为结构单位。例如,聚杂芳基类物质可包含吡啶、喹啉、菲罗啉、恶唑或恶二唑。缩合多环芳族化合物可包含蒽、芘、丁省、戊省、己省或红荧烯。含氮芳香族化合物可包含呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲罗啉、恶唑或恶二唑。芳香胺衍生物可包含4,4'-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯。双咔唑衍生物可包含双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)。金属酞菁类可包含酞菁铜。金属卟啉类可包含卟啉铜。缩环可包含二苯乙烯衍生物、氨基苯乙烯衍生物、芳香乙炔衍生物、萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺或苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺。有机色素可包含四羧酸二酰亚胺类、部花青、吩恶嗪或若丹明。但是,有机半导体物质310并不限定于此,可包含多种物质。
有机金属前体(organometallic precursor)331可以由以下化学式1表示。
化学式1:
Figure BDA0001979694220000101
在化学式1中,M1及M2可分别独立地包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的至少一种。
Y可以为取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基中的一种。
X1及X2可以为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。上述被取代的烷基可包含被卤素元素取代的烷基。
在实施例中,在化学式1中,X1及X2中的至少一种可以为C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、C1至C30的被取代的烷基、氨基甲酰基、氨基和/或羟基。在再一实施例中,在化学式1中,X1中的至少一种及X2中的至少一种可分别独立地为C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、C1至C30的被取代的烷基、氨基和/或羟基。
有机金属前体331可包含与无机元素相结合的第一反应基团X。无机元素可由在化学式1中的M1及M2表示。第一反应基团X可以为化学式1中由X1及X2表示的组中的至少一种。第一反应基团X可包含C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、C1至C30的被取代的烷基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的至少一种。
有机溶剂320可包含氯仿、二氯甲烷、丙酮、吡啶、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二甲苯、三氯苯、甲苯及它们的混合物中的至少一种。
在多个实施例中,可通过混合有机半导体物质310、有机溶剂320及有机金属前体331来准备有机半导体溶液。将有机半导体溶液涂敷于基板100上,从而可形成预备有机半导体层301。作为一例,有机半导体溶液的涂敷可通过旋涂法、喷涂法、喷墨打印法、浸涂法、滴铸方法或棒涂法来执行。如图2a所示,预备有机半导体层301可覆盖源极/漏极图案200及基板100。如图2b所示,有机金属前体331的第一反应基团X可与基板100的功能基团110发生反应。有机金属前体331的第一反应基团X与基板100的功能基团110之间的反应可包括缩合反应。由此,预备有机半导体层301与基板100之间可形成化学键(例如,共价键)。作为一例,有机金属前体331的第一反应基团X及基板100的功能基团110可以为硅醇基。在此情况下,预备有机半导体层301及基板100之间可形成硅氧烷键。
若杂质(未图示)提供于功能基团110上,则有机金属前体331可能难以与基板100的功能基团110反应。在此情况下,基板100及预备有机半导体层301的结合力可能下降。在多个实施例中,通过图2a及图2b的清洗工序来去除杂质,从而可使基板100与预备有机半导体层301之间的结合力增加。
有机金属前体331的第一反应基团X可起到有机半导体物质310的掺杂的作用。在预备有机半导体层301中,有机金属前体331的第一反应基团X的含量比可以远大于有机半导体物质310的含量比。预备有机半导体层301可具有导电性。
有机金属前体331可包括多个有机金属前体331。多个有机金属前体331可分散于预备有机半导体层301内。多个有机金属前体331的多个第一反应基团X可提供于预备有机半导体层301的上部面301a上及预备有机半导体层301内。
依次参照图2a、图3b、图3a及图3b,可通过对预备有机半导体层301进行退火来形成第一有机半导体层300。预备有机半导体层301的退火可在50℃至300℃的温度下对预备有机半导体层301进行热处理来进行。若想在高于300℃的温度下对预备有机半导体层301进行热处理,则第一有机半导体层300可能受损。预备有机半导体层301可通过上述退火工序来被凝胶化(gelation)。在上述退火工序期间,可去除有机溶剂320。在上述退火工序中,多个有机金属前体331的多个第一反应基团X可相互反应。多个有机金属前体331的反应可包括水解反应或缩合反应。由此,多个有机金属前体331可通过相互结合(例如,交联)来形成图3b的网状结构体330。
第一有机半导体层300可包括网状结构体330及有机半导体物质310。上述网状结构体330例如可以为梯形结构,但并不限定于此。网状结构体330可与基板100相结合。网状结构体330的多个端部(end portions)可暴露于第一有机半导体层300的上部面300a上,并可包含多个第一反应基团X。网状结构体330的多个第一反应基团X可来源于图2b的多个有机金属前体331的多个第一反应基团X。以下,在本说明书中,第一有机半导体层300的多个第一反应基团X可以指网状结构体330的多个第一反应基团X。可通过网状结构体330来提高第一有机半导体层300的耐化学性及耐久性。有机半导体物质310可分散于网状结构体330内。有机半导体物质310可能不与网状结构体330化学结合。有机半导体物质310可与网状结构体330物理接触。
在多个实施例中,多个第一反应基团X相互结合,从而可形成网状结构体330。第一有机半导体层300中的多个第一反应基团X的含量比可少于预备有机半导体层301中的多个第一反应基团X的含量比。例如,多个第一反应基团X提供于第一有机半导体层300的上部面300a上,而不能提供于第一有机半导体层300中。
若残留有基板100的功能基团110(图1b),则可用作电子/空穴陷阱。在多个实施例中,可通过去除基板100的功能基团110来提高有机半导体层300的电特性。
参照图4a及图4b,可通过将自组装前体410涂敷于第一有机半导体层300上来形成自组装单分子层400。自组装前体410可以由以下化学式2表示。
化学式2:
Figure BDA0001979694220000141
(在化学式2中,A可包含-NH2、-CH3、-SH、-COOH、-CF3及卤素元素中的一种。卤素元素可包含F、Cl、Br及I中的一种。
R可以为选自取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的取代或未取代的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、取代或未取代的噻吩、氨基及羟基中的一种。上述被取代的烷基可包含被卤素元素取代的烷基。
n可以为0至30之间的整数。M3可以为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Ta、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的一种。
X3可以为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。X3的被取代的烷基可包含被卤素元素取代的烷基。
在实施例中,在化学式2中,X3中的至少一种可以为选自C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。
例如,自组装前体410可选自由辛基三氯硅烷(Octyltrichlorosilane;OTS)、辛基三甲氧基硅烷(Octyltrimethoxysilane;OTMS)、辛基三乙氧基硅烷(Octyltriethoxysilane;OTES)、六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane;HMDS)、十八烷基三氯硅烷(Octadecyltrichlorosilane;ODTS)、十八烷基三甲氧基硅烷(Octadecyltrimethoxysilane;OTMS)、十八烷基三乙氧基硅烷(Octadecyltriethoxysilane;OTE)、(3-氨基丙基)三氯硅烷[(3-Aminopropyl)trichlorosilane]、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane;APTMS]、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷[(3-Aminopropyl)triethoxysilane;APTES]、氟代烷基三氯硅烷(fluoroalkyl trichlorosilane;FTS)、全氟癸基三氯硅烷(Perfluorodecyltrichlorosilane;PFTS)、全氟癸基三甲氧基硅烷(Perfluorodecyltrimethoxysilane;PFMS)、全氟癸基三乙氧基硅烷(Perfluorodecyltriethoxysilane;PFES)、巯基丙基三氯硅烷(Mercaptopropyltrichlorosilane;MPTCS)、巯基丙基三甲氧基硅烷(Mercaptopropyltrimethoxysilane;MPTMS)、巯基丙基三乙氧基硅烷(Mercaptopropyltriethoxysilane;MPTES)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷[(Heptadecafluoro-1,1,2,2tetrahydrodecyl)trichlorosilane;FDTS]、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane;FDMS]、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane;FDES]、全氟癸基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane;FOTS)、全氟丙基三甲氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane;FOMS)、全氟癸基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane;FOES)、二氯甲基硅烷(Dichlorodimethylsilane;DDMS)、三氯甲基硅烷(Trichloromethylsilane;TCMS)、3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)[3-Aminopropyl(triethoxysilane);APS]、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺(trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine;DETA)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane;EDA)及它们的组合组成的组中。如图4b所示,自组装前体410可包含第二反应基团X3及功能基团A。自组装前体410的第二反应基团X3可以为在化学式2中由X3表示的组中的至少一种。第二反应基团X3可以为选自C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种。自组装前体410的功能基团A在化学式2中可由A表示。
自组装前体410的第二反应基团X3可与第一有机半导体层300的多个第一反应基团X中的一种反应。由此,自组装单分子层400可与第一有机半导体层300化学结合。自组装单分子层400与第一有机半导体层300之间的化学键可包括共价键(例如,硅醇键)。自组装前体410的功能基团A可以不与第一有机半导体层300的多个第一反应基团X反应。由此,自组装单分子层400具有功能基团A,自组装单分子层400的功能基团A可来源于自组装前体410的功能基团A。自组装单分子层400的功能基团A可提供于自组装单分子层400的上部面400a上。自组装单分子层400的上部面400a可与第一有机半导体层300相向。自组装单分子层400的功能基团A可以为与第一有机半导体层300的多个第一反应基团X不同种类的功能基团。对于某种物质的自组装单分子层400的亲和度可与对于上述物质的第一有机半导体层300的亲和度不同。其中,自组装单分子层400的亲和度可指自组装单分子层400的功能基团A的亲和度,第一有机半导体层300的亲和度可指第一有机半导体层300的多个第一反应基团X的亲和度。在本说明书中,亲和度能够以用于包括与某种物质反应的能力或与上述某种物质相互作用的含义来使用。
参照图5a及图5b,绝缘层500可形成于自组装单分子层400的上部面400a上。绝缘层500可包含无机绝缘物质,如硅氧化物。作为另一例,绝缘层500可包含有机绝缘物质。有机绝缘物质可包含聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯醇(polyvinyl phenol,PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)及聚酰亚胺(polyimide,PI)中的至少一种。绝缘层500可具有功能基团。
可通过绝缘层500的功能基团及自组装单分子层400的亲和度来确定绝缘层500及自组装单分子层400之间的结合力。对于绝缘层500的自组装单分子层400的亲和度可更大于对于绝缘层500的第一有机半导体层300的亲和度。绝缘层500与自组装单分子层400之间的结合力得到提高,从而有机半导体器件1的耐久性可得到提高。绝缘层500可容易地形成于自组装单分子层400的上部面400a上。
在多个实施例中,根据自组装单分子层400形成于第一有机半导体层300而赋予的自组装单分子400的特性,电特性可进一步得到提高。
栅极图案600可形成于绝缘层500上。栅极图案600可包含导电性物质。例如,栅极图案600可包含金属、掺杂的多晶硅、导电性聚合物及导电性碳物质中的至少一种。可通过到目前为止所说明的制造例来制造有机半导体器件1。
图6为示出再一实施例的有机半导体器件的剖视图。以下,省略与前述相同的内容。
同时参照图6与图5b,有机半导体器件2可包括基板100、第一有机半导体层300、多个源极/漏极图案200、自组装单分子层400、绝缘层500及栅极图案600。基板100、栅极图案600、第一有机半导体层300、自组装单分子层400及多个源极/漏极图案200及其形成方法实际上可与在图1a至图5b中说明的方法相同。但是,可在形成多个源极/漏极图案200之前形成第一有机半导体层300。多个源极/漏极图案200可置于第一有机半导体层300的上部面300a上。多个源极/漏极图案200可暴露第一有机半导体层300的上部面300a的一部分。自组装单分子层400可覆盖暴露的第一有机半导体层300的上部面300a。自组装单分子层400可进一步延伸到源极/漏极图案200上,但并不限定于此。
图7a至图9a为示出另一实施例的有机半导体器件的制造工序的剖视图。图7b至图9b分别放大示出图7a至图9a的B'区域。以下,省略与前述相同的内容。
参照图7a及图7b,栅极图案600及绝缘层500可形成于基板100上。栅极图案600可包含导电性物质。绝缘层500可通过形成于基板100上来覆盖栅极图案600。绝缘层500可包含在图5a及图5b中示例的无机绝缘物质或有机绝缘物质。绝缘层500在其上部面500a上可具有功能基团510。绝缘层500的功能基团510可包含硅醇基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基及羟基中的至少一种。还可在绝缘层500的上部面500a上执行清洗工序。通过清洗工序来去除杂质,并可暴露上述绝缘层500的功能基团510。
参照图8a及图8b,将有机半导体溶液涂敷于绝缘层500上,从而可形成预备有机半导体层301。预备有机半导体层301可包含有机半导体物质310、有机溶剂320及多个有机金属前体331。预备有机半导体层301的形成可通过与图2a及图2b的预备有机半导体层301的形成中的说明相同方法来进行。
多个有机金属前体331的多个第一反应基团X中的至少一种可与绝缘层500的功能基团510反应(例如,缩合反应)。预备有机半导体层301与绝缘层500之间可形成化学键。可通过上述第一反应基团X与功能基团510的反应来提高绝缘层500与预备有机半导体层301之间的结合力。可通过去除绝缘层500上的杂质来进一步增加绝缘层500及预备有机半导体层301之间的结合力。作为一例,多个有机金属前体331的多个第一反应基团X及绝缘层500的功能基团510为多个硅醇基,预备有机半导体层301与绝缘层500之间的键可包含硅氧烷键。
参照图9a及图9b,可通过对预备有机半导体层301进行退火来形成第一有机半导体层300。通过上述退火工序,多个有机金属前体331相互结合,从而可形成网状结构体330。可去除有机溶剂320。有机半导体层300可与绝缘层500化学结合。有机半导体层300与绝缘层500之间的键可包括共价键,如硅醇键。若残留有绝缘层500的功能基团510(图7b),则可用作电子/空穴陷阱。在多个实施例中,可通过去除缘层500的功能基团510来提高有机半导体层300的电特性。
多个源极/漏极图案200可形成于第一有机半导体层300上。多个源极/漏极图案200可暴露第一有机半导体层300的上部面300a。多个有机金属前体331的多个第一反应基团X可暴露于第一有机半导体层300的上部面300a上。
自组装前体410涂敷于第一有机半导体层300的上部面300a上,从而可形成自组装单分子层400。自组装前体410可以由如上所述的化学式2表示。自组装前体410的第二反应基团X3可与第一有机半导体层300的多个第一反应基团X中的一种相结合。结合的第一有机半导体层的多个第一反应基团X可能起不到掺杂功能。在形成自组装单分子层400之后,第一有机半导体层300可具有半导体的性质。
自组装单分子层400的功能基团A可暴露于自组装单分子层400的上部面400a上。如图9a所示,自组装单分子层400延伸到多个源极/漏极图案200上,从而可覆盖多个源极/漏极图案200。由此,可制造有机半导体器件3。
以下,对一实施例的有机半导体器件的应用例进行说明。
图10a为用于说明实施例的有机半导体器件的应用例的图。图10b为放大示出了图10a的B'区域。与如上所述重复的内容,省略其说明。
参照图10a及图10b,有机半导体器件3可包括基板100、栅极图案600、绝缘层500、第一有机半导体层300、源极/漏极图案200及自组装单分子层400。有机半导体器件3可通过与图7a至图9b中说明相同的方法来制造。有机半导体器件3可使用于传感器。样品1000可提供于有机半导体器件3上。例如,样品1000可提供于自组装单分子层400的上部面400a上。样品1000可包含生物物质或化学物质。样品1000可以为液体、固体或气体状态。
如图10b所示,自组装单分子层400的功能基团A可与第一有机半导体层300的第二反应基团X3不同。自组装单分子层400的功能基团A与样品1000之间的亲和度可较大。例如,对样品1000的自组装单分子层400的功能基团A亲和度可大于对样品1000的第一有机半导体层300的亲和度。样品1000可不被第一有机半导体层300捕获。在多个实施例中,自组装单分子层400可提供于第一有机半导体层300上。自组装单分子层400的功能基团A可捕获样品1000。其中,样品1000的捕获可包括样品1000与自组装单分子层400的吸附或者样品1000与自组装单分子层400的化学键。当样品1000被自组装单分子层400捕获时,有机半导体器件3的电特性可发生变化。例如,在样品1000被捕获的状态下的第一有机半导体层300的能量带隙可与样品1000未被捕获的状态下的第一有机半导体层300的能量带隙不同。由此,有机半导体器件3的源/漏电流可发生变化。可通过测定上述源/漏电流的变化值来对样品1000进行定量分析或定性分析。
图11为示出实施例的有机半导体器件的剖视图。以下,省略与前述相同的内容。
同时参照图11与图9b,有机半导体器件4可包括基板100、栅极图案600、第一有机半导体层300、自组装单分子层400及多个源极/漏极图案200。基板100、栅极图案600、第一有机半导体层300、自组装单分子层400及多个源极/漏极图案200及其形成方法实际上可与图7a至图9b中说明的方法相同。但是,在自组装单分子层400的形成之前,可形成多个源极/漏极图案200。多个源极/漏极图案200可配置于自组装单分子层400的上部面400a上。多个源极/漏极图案200可暴露自组装单分子层400的上部面400a。自组装单分子层400的功能基团A(图9b)可提供于自组装单分子层400的上部面400a上。有机半导体器件4可应用于多种电子器件,如传感器等。
图12a至图13a为示出另一实施例的有机半导体器件的制造过程的剖视图。图12b至图13b分别放大示出图12a至图13a的B”区域。以下,省略与前述相同的内容。
参照图12a及图12b,源极/漏极图案200及预备有机半导体层301可形成于基板100。预备有机半导体层301可包含有机半导体物质310、多个有机金属前体331及有机溶剂320。源极/漏极图案200及预备有机半导体层301实际上可通过与前述的图1a至图2b中说明相同的方法来形成。
参照图13a及图13b,将自组装前体410提供于预备有机半导体层301上,从而可形成第二有机半导体层401。第二有机半导体层401可包含有机半导体物质310及多个复合体420。自组装前体410可以由上述化学式2表示。自组装前体410可包含多个自组装前体410。多个复合体420可通过多个自组装前体410的多个第二反应基团X3与多个有机金属前体331的多个第一反应基团X的结合来形成。上述键可包含硅醇键。随着形成多个复合体420,第二有机半导体层401中的多个第一反应基团X的含量比可减少。例如,可通过上述键来去除多个第一反应基团X。由此,第二有机半导体层401可具有半导体特性。有机半导体物质310可不与多个自组装前体410反应。随后,可去除有机溶剂320。
在第二有机半导体层401中,有机半导体物质310可与多个复合体420相接触,但不发生化学结合。多个复合体420可分散于有机半导体层401中。多个复合体420具有多个功能基团A,上述多个功能基团A可来源于多个自组装前体410的多个功能基团A。多个复合体420的多个功能基团A可起到有机半导体物质310的掺杂功能。根据多个功能基团A的种类,可确定上述掺杂种类。例如,在多个功能基团A包含赋予电子的基团的情况下,多个功能基团A可起到有机半导体物质310的多个n型掺杂作用。在多个功能基团A包含接收电子的基团的情况下,多个功能基团A可起到有机半导体物质310的多个p型掺杂作用。
多个复合体420中多个功能基团A中至少一部分可暴露于第二有机半导体层401的上部面401a上。对于某种物质的第二有机半导体层401的亲和度可与对于上述物质的预备有机半导体层301的亲和度不同。其中,第二有机半导体层401的亲和度可指多个复合体420中多个功能基团A的亲和度。随后,如图13a所示,绝缘层500及栅极图案600可形成于第二有机半导体层401的上部面401a上。绝缘层500及栅极图案600可通过图5a及图5b中说明相同的方法来形成。由此,可制造有机半导体器件5。
图14a及图15a为示出还一实施例的有机半导体器件的制造工序的剖视图。图14b及图15b分别放大示出图14a及图15a的B”区域。以下,省略与前述相同的内容。
参照图14a及图14b,源极/漏极图案200及第二有机半导体层401可形成于基板100上。第二有机半导体层401可通过在前述图12a至12b中说明相同的方法来形成。但是,如图14b所示,由于调节多个自组装前体410及多个有机金属前体331的比,因而多个有机金属前体331的多个第二反应基团X3的一部分可残留,而不参与反应。
参照图15a及图15b,第二有机半导体层401可进行退火。多个有机金属前体331的多个第一反应基团X中至少两个可通过结合来形成网状结构体330。第二有机半导体层401除了包含有机半导体物质310之外,还可包含网状结构体330及复合体420。复合体420可与网状结构体330相结合,但并不限定于此。由此,进一步去除多个第一反应基团X,第二有机半导体层401可具有半导体特性。随后,如图15a,绝缘层500及栅极图案600可形成于第二有机半导体层401的上部面401a上。绝缘层500及栅极图案600可通过与图5a及图5b中说明相同的方法来形成。可制造有机半导体器件6。
图16为示出又一实施例的有机半导体器件的剖视图。以下,省略与前述相同的内容。
参照图16,有机半导体器件7可包括基板100、第二有机半导体层401、多个源极/漏极图案200、绝缘层500及栅极图案600。基板100、第二有机半导体层401、多个源极/漏极图案200、绝缘层500及栅极图案600及其形成方法实际上可与图12a至图13b的例或图14a至图15b的例中说明相同。但是,多个源极/漏极图案200可形成于第二有机半导体层401上。多个源极/漏极图案200可暴露第二有机半导体层401的上部面401a的一部分。绝缘层500可形成于第二有机半导体层401及多个源极/漏极图案200上。
图17a为示出实施例的有机半导体器件的剖视图。图17b为放大示出了图17a的B”区域。图17c为示出又一实施例的有机半导体器件的第二有机半导体层的图,对应于放大示出图17a的B”'区域的剖面。以下,省略与前述相同的内容。
参照图17a至图17c,有机半导体器件8可包括基板100、栅极图案600、绝缘层500、第二有机半导体层401及多个源极/漏极图案200。有机半导体器件8可使用于电子装置,如传感器。基板100、栅极图案600、绝缘层500及多个源极/漏极图案200实际上可与图7a至图9b中说明相同。但是,可形成第二有机半导体层401,而不是第一有机半导体层300及自组装单分子层400。第二有机半导体层401可包含有机半导体物质310及多个复合体420。以下,详细说明第二有机半导体层401及其形成方法。
如图17b所示,有机半导体层401可包含有机半导体物质310及多个复合体420。如图12a至图13b的例中所说明,可通过向上述预备有机半导体层301上提供自组装前体410来形成第二有机半导体层401。
参照图17c,第二有机半导体层401除了包含有机半导体物质310之外,还可包含网状结构体330及复合体420。如图15a及图15b中说明,网状结构体330可通过进行第二有机半导体层401的退火工序来形成。
以下,参照本发明的实验例,对本发明的有机半导体器件的制造方法及特性评价结果进行进一步详细说明。
比较例1-1
准备二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩(diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene,DPP-DTT)用作有机半导体物质。在80℃的温度下向氯苯溶液中加入二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩。在80℃的温度下将上述溶液搅拌1小时,制备有机半导体溶液。硅基板上涂敷硅氧化物来形成硅氧化膜。将上述有机半导体溶液旋涂于上述硅氧化膜上,形成预备有机半导体层。随后,在180℃的温度下对预备有机半导体层进行3小时的热处理,形成第一有机半导体层。
向异丙醇添加硅基板后,对上述硅基板上进行5分钟的超声波处理工序。观察第一有机半导体层。
比较例1-2
以与比较例1-1相同的方法形成第一有机半导体层。但是,在硅基板与硅氧化膜之间形成栅极图案。在第一有机半导体层上形成多个源极/漏极图案。
实验例1-1
准备二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩用作有机半导体物质。在80℃的温度下向氯苯溶液中加入二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩。经过1小时30分钟后,向上述氯苯溶液中添加1,8-双(三氯甲硅烷基)辛烷(BIS(TRICHLOROSILYL)OCTANE)。在80℃的温度下将上述溶液搅拌1小时,制备有机半导体溶液。在硅基板上涂敷硅氧化物,形成硅氧化膜。将上述有机半导体溶液旋涂于上述硅氧化膜上,形成预备有机半导体层。随后,在180℃的温度下对预备有机半导体层进行3小时的热处理,形成第一有机半导体层。
向异丙醇中添加上述硅基板后,进行超声波处理工序5分钟。
实验例1-2
以与实验例1-1相同的方法形成第一有机半导体层。但是,在硅基板与硅氧化膜之间形成栅极图案。在第一有机半导体层上形成多个源极/漏极图案。
比较例2
以与实验例1-1相同的方法形成第一有机半导体层。但是,对第一有机半导体层未进行热处理。
实验例2-1
以与实验例1相同的方法形成第一有机半导体层。在180℃的温度下对第一半导体层进行1小时热处理。
实验例2-2
以与实验例1相同的方法形成第一有机半导体层。在180℃的温度下对第一半导体层进行2小时热处理。
实验例2-3
以与实验例1相同的方法形成第一有机半导体层。在180℃的温度下对第一半导体层进行3小时热处理。
实验例3-1
在硅基板上形成栅电极。在栅电极上形成硅氧化膜。准备二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩用作有机半导体物质。在80℃的温度下向氯苯溶液中加入二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩。在80℃的温度下将上述溶液搅拌1小时,制备有机半导体溶液。将上述有机半导体溶液旋涂于上述硅氧化膜上,形成预备有机半导体层。在180℃的温度下对预备有机半导体层进行热处理,形成第一有机半导体层。随后,在第一有机半导体层上形成多个源极/漏极图案。
实验例3-2
在硅基板上形成栅电极。在栅电极上形成硅氧化膜。准备二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩用作有机半导体物质。在80℃的温度下向氯苯溶液中加入二酮吡咯-吡咯-二噻吩噻吩并噻吩。在80℃的温度下将上述溶液搅拌1小时,制备有机半导体溶液。将上述有机半导体溶液旋涂于上述硅氧化膜上,形成预备有机半导体层。在180℃的温度下对预备有机半导体层进行热处理,形成第一有机半导体层。将十八烷基三氯硅烷(Octadecyltrichlorosilane,ODTS)涂敷于第一有机半导体层上,形成自组装单分子层。随后,在自组装单分子层上形成多个源极/漏极图案。
实验例3-3
以与实验例3-1相同的方法制造有机半导体器件。但是,利用4-氨基丙基(三乙氧基硅烷)(4-Aminopropyl(triethoxysilane,APS)代替十八烷基三氯硅烷来形成自组装单分子层。
比较例4
以与比较例3相同的方法制造有机半导体器件。但是未进行热处理。
实验例4-1
以与实验例3-1相同的方法制造有机半导体器件。但是,未进行热处理,在预备有机半导体层上涂敷十八烷基三氯硅烷,形成第二有机半导体层。
实验例4-2
以与实验例3-2相同的方法制造有机半导体器件。但是,未进行热处理,在预备有机半导体层上涂敷4-氨基丙基(三乙氧基硅烷),形成第二有机半导体层。
表1为实验例1-1及比较例1-1的结合特性评价结果。
表1
Figure BDA0001979694220000251
同时参照表1与图8a,在超声波处理后,实验例1-1的第一有机半导体层300的外观良好,但是比较例1-1的第一有机半导体层300受损。相对于比较例1-1,使用于实验例1-1的有机半导体溶液还包含多个有机金属前体331。在实验例1-1的情况下,多个有机金属前体331与绝缘层500的功能基团510反应,可使绝缘层500与第一有机半导体层300之间的结合力增加。
图18为实验例1-2及比较例1-2的电特性评价结果。通过测定对栅电压(x轴)的漏电流(y轴)来对电特性进行评价。
同时参照图18与图8b,观察到相对于比较例1-2(c12),实验例1-2(e12)的滞后特性更小。在比较例1-2(c12)中,由于没有使用多个有机金属前体331,而有可能残留有绝缘层500的功能基团510,而没有被去除。由于绝缘层500的功能基团510起到电子/空穴陷阱作用,因此有机半导体器件的电特性可能下降。在实验例1-2(e12)中,多个有机金属前体331的多个功能基团X与绝缘层500的功能基团510反应,可去除绝缘层500的功能基团510。由此,实验例1-2(e12)的电特性可能得到提高。
图19为实验例2-1、实验例2-3及比较例2的电特性评价结果。通过测定对栅电压(x轴)的漏电流(y轴)来对电特性进行评价。
参照图19,实验例2-1(e21)及实验例2-3(e23)具有开关特性,但是比较例2(c2)不具有开关特性。比较例2(c2)将预备有机半导体层301用作通道层。如图8b所示,有机金属前体331的多个第一反应基团X提供于预备有机半导体层301中,因此预备有机半导体层301可能不具有半导体特性。在实验例1-2(e12)及实验例2-3(e23)中,如图9b所示,通过预备有机半导体层301的热处理来使多个有机金属前体331的多个第一反应基团X相互结合,从而形成网状结构体330。第一有机半导体层300中的多个第一反应基团X的含量比可能减少。由此,第一有机半导体层300可具有半导体特性。
表2示出实验例2-1、实验例2-2、实验例3-1及实验例3-2的接触角测定结果。
表2
第一有机半导体层的接触角(度) 自组装单分子层的接触角(度)
92.8 96.9
92.8 89.3
同时参照表2与图9a及图9b,在实验例3-1及实验例3-2中,自组装单分子层400的接触角与第一有机半导体层300的接触角不同。此结果表明,由于自组装单分子层400的功能基团A与第一有机半导体层300的多个第一反应基团X不同,因此对于水的自组装单分子层400的亲和度与对于水的第一有机半导体层300地亲和度不同。
实验例3-1通过使用十八烷基三氯硅烷来形成了自组装单分子层400,实验例3-2通过使用4-氨基丙基(三乙氧基硅烷)来形成了自组装单分子层400。上述结果表明,根据自组装单分子层400的种类,对于水的自组装单分子层400的亲和度发生变化。
表3示出实验例4-1及实验例4-2的接触角测定结果。
表3
预备有机半导体层的接触角(度) 第二有机半导体层的接触角(度)
93.1 101.4
93.1 83.0
通过参照表2与图17a及图17b,在实验例4-1及实验例4-2中,第二有机半导体层401的接触角与预备有机半导体层301的接触角不同。此结果表明,由于第二有机半导体层401的功能基团A与预备有机半导体层301的多个有机金属前体331的多个第一反应基团X不同,因此对于水的第二有机半导体层401的亲和度与对于水的预备有机半导体层301的亲和度不同。
实验例4-1通过使用十八烷基三氯硅烷来形成了第二有机半导体层401,实验例4-2通过使用4-氨基丙基(三乙氧基硅烷)来形成了第二有机半导体层401。此结果表明,根据自组装前体410的种类,对于水的第二有机半导体层401的亲和度发生变化。
图20a为实验例3-1及实验例3-2的电特性评价结果。图20b为实验例3-1及实验例3-3的电特性评价结果。通过测定对栅电压(x轴)的漏电流(y轴)来对电特性进行评价。以下,同时参照图8b及图9b来进行说明。
参照图20a及图20b,实验例3-1(e31)、实验例3-2(e32)及实验例3-3(e33)具有开关特性。此结果表明,在预备有机半导体层301的退火工序中,由于多个有机金属前体331的多个第一反应基团X相互结合,因此多个第一反应基团X不能提供于第一有机半导体层300中。在图20a中,实验例3-2(e32)具有不同于实验例3-1(e31)的电特性,在图20b中,实验例3-3(e33)具有不同于实验例3-1(e31)的电特性。实验例3-2(e32)及实验例3-3(e33)包括自组装单分子层400,可具有不同于实验例3-1(e31)的电特性。
图20c为实验例4-1及比较例4的电特性评价结果。图20d为实验例4-2及比较例4的电特性评价结果。通过测定对栅电压(x轴)的漏电流(y轴)来对电特性进行评价。以下,同时参照图17b来进行说明。
参照图20c及图20d,比较例4(c4)的有机半导体器件不具有开关特性。在比较例4(c4)中将预备有机半导体层301用作通道层。如图12b所示,有机金属前体331的多个第一反应基团X提供于预备有机半导体层301中,预备有机半导体层301可不具有半导体特性。参照图20c,实验例4-1(e41)的有机半导体器件具有开关特性。参照图20d,实验例4-2(e42)的有机半导体器件具有开关特性。在实验例4-1(e41)及实验例4-2(e42)中,将第二有机半导体层401用作通道。如图17b所示,第二有机半导体层401包含多个复合体420,多个复合体420可通过有机金属前体331的多个第一反应基团X及自组装前体410的结合来形成。由此,多个第一反应基团X不保留在第二有机半导体层401中,第二有机半导体层401可具有半导体特性。
以上,通过列举优选实施例来详细说明了本发明,但本发明并不限定于上述实施例,在本发明的技术思想及范围下,本技术领域的普通技术人员可作出各种变形及变更。

Claims (12)

1.一种有机半导体器件制造方法,其特征在于,
包括:
在基板上形成第一有机半导体层,上述第一有机半导体层在其上部面具有反应基团的步骤;以及
向上述第一有机半导体层上提供自组装前体来形成自组装单分子层的步骤,
形成上述自组装单分子层的步骤包括在上述自组装前体与上述第一有机半导体层的上述反应基团之间形成化学键的步骤,
形成上述第一有机半导体层的步骤包括在上述基板上涂敷有机半导体溶液的步骤,
上述有机半导体溶液包含有机半导体物质及有机金属前体,
形成上述第一有机半导体层的步骤还包括通过使上述多个有机金属前体互相反应来形成网状结构体的步骤。
2.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,
上述自组装单分子层在其上部面上具有功能基团,
上述自组装单分子层的上述功能基团与上述第一有机半导体层的上述反应基团互不相同。
3.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,
上述有机金属前体由以下化学式1表示,
化学式1:
Figure FDA0004051091250000011
在化学式1中,M1及M2分别独立地包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的至少一种,
Y为取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基中的一种,
X1及X2为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种,
上述取代的C1至C30的烷基包含被卤素元素取代的烷基。
4.根据权利要求3所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,
还包括在上述基板与上述第一有机半导体层之间形成绝缘层的步骤,上述绝缘层在其上部面上具有功能基团,
形成上述第一有机半导体层的步骤包括使上述有机金属前体与上述绝缘层的上述功能基团相结合的步骤。
5.根据权利要求4所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,还包括:
在上述基板与上述绝缘层之间形成栅极图案的步骤;以及
在上述第一有机半导体层上形成源极/漏极图案的步骤。
6.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,还包括:
在上述自组装单分子层上形成绝缘层的步骤;
在上述绝缘层上形成栅极图案的步骤;以及
在上述基板与上述第一有机半导体层之间形成源极/漏极图案的步骤。
7.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,上述自组装前体由以下化学式2表示,
化学式2:
Figure FDA0004051091250000031
在化学式2中,A包含-NH2、-CH3、-SH、-COOH、-CF3及卤素元素中的一种,
卤素元素包含F、Cl、Br及I中的一种,
R为选自取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的取代或未取代的芳基、C3至C30的杂芳基、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、取代或未取代的噻吩、氨基及羟基中的一种,
n为0至30之间的整数,
M3为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的一种,
X3为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种,
X3的被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。
8.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,上述键包含硅醇键。
9.一种有机半导体器件制造方法,其特征在于,
包括:
在基板上形成预备有机半导体层,上述预备有机半导体层包括多个有机半导体物质及有机金属前体的步骤;以及
向上述预备有机半导体层上提供多个自组装前体来形成第二有机半导体层,上述第二有机半导体层包括多个复合体,多个上述复合体通过多个上述有机金属前体及多个上述自组装前体的反应来形成,多个上述复合体分散于上述第二有机半导体层中的步骤。
10.根据权利要求9所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,还包括通过对上述第二有机半导体层进行热处理来使多个上述有机金属前体相互结合的步骤。
11.根据权利要求9所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,上述有机金属前体分别由下述化学式1表示,
化学式1:
Figure FDA0004051091250000041
在化学式1中,M1及M2分别独立地包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的至少一种,
Y为取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基中的一种,
X1及X2为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种,
上述取代的C1至C30的烷基包含被卤素元素取代的烷基。
12.根据权利要求11所述的有机半导体器件制造方法,其特征在于,上述多个自组装前体分别由以下化学式2表示,
化学式2:
Figure FDA0004051091250000051
在化学式2中,A包含-NH2、-CH3、-SH、-COOH、-CF3及卤素元素中的一种,
卤素元素包含F、Cl、Br及I中的一种,
R为选自取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的取代或未取代的芳基、C3至C30的杂芳基、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、取代或未取代的噻吩、氨基及羟基中的一种,
n为0至30之间的整数,
M3为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Hg、Pt、Ta、Mo、Zr、Mg、Sn、Ge、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg及Uub中的一种,
X3为分别独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环基、C2至C30的烯基、C3至C30的环烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的烷硫基、C3至C30的芳醚基、C3至C30的芳基硫醚基、C3至C30的芳基、C3至C30的杂芳基、卤素原子、氰基、甲酰基、C1至C30的烷基羰基、C3至C30的芳基羰基、羧基、C1至C30的烷氧基羰基、C3至C30的芳氧基羰基、C1至C30的烷基羰氧基、C1至C30的芳基羰氧基、氨基甲酰基、氨基及羟基中的一种,
X3的被取代的烷基包含被卤素元素取代的烷基。
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