KR101468596B1 - 자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유 구조와 이를이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법 - Google Patents

자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유 구조와 이를이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유구조와 이를 이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 트랜지스터와 같은 장치에서 효과적인 전하 수송층을 제공할 수 있도록, 겔화공정을 통하여 π-컨쥬게이티드된 분자나 긴 알킬체인을 갖는 유기 반도체 화합물에 근거한 잘 정렬된 겔레이터의 1D 정렬 나노 섬유 구조와 이를 만드는 비교적 간단한 방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 고성능, 낮은 비용의 각종 플렉서블 전자 소자에 적용가능하도록 하는 기술에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명에서 다음의 화학식으로 표시되는 유기반도체 화합물을 겔화공정을 통해 유기 나노섬유를 제조하여 유기트랜지스터등에 사용할 수 있다.
Figure 112008049438493-pat00001
(상기 식에서 m은 1 이며, n은 9 임)
유기 반도체 트랜지스터, 1D 구조, 용액공정, 겔화공정

Description

자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유 구조와 이를 이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법{Organic Nanofiber structure based on Self-Assembled Organogel and Organic Nanofiber Transistors using thereof, and the Manufacturing Method of Them}
본 발명은 자기 조립 유기겔에 기초한 유기 나노섬유구조와 이를 이용한 유기 나노섬유 트랜지스터 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 트랜지스터와 같은 장치에서 효과적인 전하 수송층을 제공할 수 있도록, 겔화공정을 통하여 π-컨쥬게이티드된 분자나 긴 알킬체인을 갖는 유기 반도체 화합물에 근거한 잘 정렬된 겔레이터의 1D 정렬 나노 섬유 구조와 이를 만드는 비교적 간단한 방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 고성능, 낮은 비용의 각종 플렉서블 전자 소자에 적용가능하도록 하는 기술에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비되며, 최근에는 제조공정이 간단하고 저비용으로 생산할 수 있으며, 플렉서블 소자의 구현 가능성 등의 장점으로 유기 반도체를 이용하여 이를 실현하는 것 에 대한 연구가 활발하다. 유기 박막 트랜지스터는 일반적으로 기판, 게이트전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널층이 형성되는 바텀 컨택트형과 채널층 상에 마스크 증착등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 탑 컨택트형으로 나눌 수 있다. 유기 박막트랜지스터의 성능을 여러가지가 있으나, 필드-이펙트 이동도(전하이동도)와 온/오프 비(전류점멸비)이며 그 중 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법(구조 및 형태학), 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.
최근 유기박막트랜지스터의 채널층용 유기 반도체 물질에 관하여 많이 연구되고 이를 이용한 트랜지스터의 특성이 보고되고 있다. 펜타센 등의 저분자 유기재료의 경우 비교적 높은 전하이동도와 우수한 전류점멸비를 갖는 것으로 보고되고 있지만 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하고, 미세패턴 형성에 어려움이 있기 때문에 가격적인 면이나 대면적화에 있어서 문제점이 지적되고 있다. 전기 화학적 공정 안정성이 떨어지는 문제점들은 다른 구현예, 박막 형성방법 등에 관하여도 많이 지적되고 있다.
한편, 유기 박막 트랜지스터는 용액 공정에 의해 박막을 형성하는 경우, 분자간의 정렬(ordering)이 무질서해져서 잘 정렬된 박막을 수득하기 어려운 문제점이 있으며, 그 결과 전하이동도가 낮아지고 차단누설 전류가 높아져 실제 소자에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 최근에는 1D(One dimensional) 나노 및 마이크로 구조의 유기 반도체들은 용액공정을 통한 유기 트랜지스터의 제조에 있어 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다. π-컨쥬게이티드 분자들의 1D 구조의 자가조립이 좋은 분자정렬을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 유기박막 트랜지스터의 활성층으로서 그레인 바운더리의 부족을 제공할 수 있기 때문일 것이다. 매우 최근에는, 몇몇 연구그룹들이 용액 공정 자기 조립을 통한 유기 반도체로서 펜타센 유도체, 올리고아렌, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드(PTCDI) 유도체, 헥사벤조코로넨, 및 폴리티오펜 폴리머로부터 유기 반도체의 1D 구조를 발전시켜 오고 있다.
유기 용매에서 사용하기 위한 낮은 분자량 유기 겔레이터 (low molecular-mass organic gelator; LMOG)는 매우 큰 관심의 대상이 되고 있는데, 그들이 특별한 인력을 통해 1D 자가 조립 나노 및 마이크로구조를 만들 수 있기 때문이다. 본 발명자들은 π-컨쥬게이티드 분자 등에 기초한 그러한 1D구조의 잘 정렬된 겔레이터는 유기 트렌지스터와 같은 장치에 있어 효과적인 전하 수송층을 제공하기 위한 매우 강력한 수단이 될 수 있을 것으로 생각한다.
그러나, 우리의 지식에 따르면, 유기 트랜지스터를 위한 잠재적 가능성에도 불구하고, 유기겔에 근거한 유기 트랜지스터의 적용예의 문헌이 존재하지 않는다. 본 발명자들은 겔화 공정을 통하여 π-컨쥬게이티드 분자 등에 기초한 잘 정렬된 겔레이터의 1D 구조를 만듬으로써 유기 전자 소자에 있어 효과적인 전하 수송층을 제공하고자 한다. 또한 유기 전자 소자에 이러한 유기겔 공정을 적용한 새로운 형태의 제조방법을 제공하고자 한다. 이러한 형태의 유기반도체 트랜지스터는 우수한 전기적 특성을 보여주기 때문이다.
본 발명자들은 유기반도체 트랜지스터를 제조함에 있어, 자가 조립 유기겔에 기초한 겔화공정을 도입하며, 이를 통한 유기 반도체 트랜지스터의 고 성능의 전기적 특성을 보여주겠다.
예를 들면, 겔화 공정을 통하여 단단한 π-컨쥬게이티드된 비닐렌-기초한 안트라센의 1D 정렬(alignment) 제조 방법을 설명하며, 유기겔에 기초한 나노섬유를 활용한 단일 나노섬유 트랜지스터에서 0.48cm2/v.s 의 높은 필드-이펙트 이동도와 105의 온/오프 비를 보임으로서, 유기겔에 기초한 유기 나노섬유를 고성능의 개별 전하 수송층으로 성공적으로 편입시켰다. 이러한 결과들은 유기겔내 π-컨쥬게이티드된 겔레이터에 기초한 1D 유기 구조의 형성에 대한 우리의 전략이, 낮은 가격과 유동 전자공학의 다양한 응용분야에 사용되기 위한 고성능 단일 나노섬유 유기 트랜지스터에 활용될 수 있다는 것을 암시한다.
이러한 전략을 갖는 본 발명은 유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 형성된 유기 나노섬유를 제공한다. 상기 유기 반도체 화합물은 π-컨쥬게이티드 비닐렌을 가지는 경우 높은 겔화특성을 가지므로 보다 바람직하며, 긴 알킬 체인이 있는 경우에도 겔화특성을 강화한다. 그리고 상기 유기 용매는 극성 유기 용매인 경우 겔화특성이 보다 잘 구현된다. 보다 구체적으로, 다음의 화학식 1 내지 화학식 12로 표현되는 그룹으로부터 선택되는 유기 반도체 화합물을 사용하여 겔화 공정을 통해 유기 나노섬유를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008049438493-pat00002
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 2>
Figure 112008049438493-pat00003
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 3>
Figure 112008049438493-pat00004
상기 식에서 m은 1 내지 5이며, n은 9 내지 15임.
<화학식 4>
Figure 112008049438493-pat00005
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 5>
Figure 112008049438493-pat00006
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 6>
Figure 112008049438493-pat00007
상기 식에서 m 은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
<화학식 7>
Figure 112008049438493-pat00008
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 8>
Figure 112008049438493-pat00009
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 9>
Figure 112008049438493-pat00010
상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
<화학식 10>
Figure 112008049438493-pat00011
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 11>
Figure 112008049438493-pat00012
상기 식에서 n은 9 내지 15임.
<화학식 12>
Figure 112008049438493-pat00013
상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
그리고, 상기 화합물을 겔화시키기 위한 유기 용매로는 DMSO인 경우가 바람직하다.
한편, 본 발명은 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법에 있어서, 유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 유기 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 유기겔상의 유기 나노섬유를 코팅하여 소스/ 드레인 전극상을 전기적으로 연결하는 채널층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법을 제공한다. 작업의 편이성을 고려하면, 상기 유기 반도체의 트랜지스터의 제조는, 소스/드레인 전극 위에 상기 채널층을 형성하는 바텀 컨택트 방식인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 겔화공정을 통한 유기 나노섬유는 상기 제시한 화학식 1 내지 12의 유기 반도체 화합물을 유기용매에 적용하여 제공할 수 있으며, 유기 용매의 경우 극성 유기 용매가 바람 직하며, 보다 구체적으로는 DMSO의 경우 겔형성이 용이하다.
그리고 본 발명은 기판; 게이트 전극; 상기 게이트 전극과 절연된 소스 및 드레인 전극; 상기 게이트 전극과 절연되고 상기 소스 및 드레인 전극과 전기적으로 연결된 유기 반도체층; 상기 게이트 전극을 소스 및 드레인 전극, 및 유기 반도체층과 절연시키는 절연층을 구비하는 유기 반도체 트랜지스터로서, 상기 유기 반도체층은 유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 형성된 유기 나노섬유를 코팅하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터를 제공한다. 상기 유기 나노섬유가 코팅되어 형성된 유기 반도체층은, 소스와 드레인 전극 상에 채널층을 형성하는 바텀 컨택트 방식 또는 채널층 위에 전극을 형성하는 탑 컨택트 방식으로 형성시킬 수 있으며, 위에서 제시한 구체적인 유기 나노섬유를 활용할 수 있다. 겔형성을 용이하게 하기 위한 유기 용매로는 DMSO를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 보다 상세한 설명을 통해 본 발명의 기술적 사상을 기술하겠다.
유기겔 형성을 통한 겔레이터 분자의 1D 정렬은 수소결합, 반데르발스 인력, π-π스택킹, 및 정전기적 인력과 같은 특별한 인력들에 의해 이끌어진다. 이러한 지식에 기초하여, 우리는 1D 집합체를 제공하도록 서로에게 강한 π-π스택킹을 위한 뼈대로서 단단한 티에닐비닐렌 안트라센을 예로 들어 설명하겠다. 본 발명자들은 진공 증착 공정을 통해 그들의 TFT 장치들에서 0.4cm2/v.s에 이르는 높은 필드 -이펙트 이동도를 갖는 2,6-bis(2-thienylvinyl)anthracene(TVAnT)과 여기에 헥실기 치환된 HTVAnT 등을 합성하였는데, 긴 알킬 체인은 효과적인 겔화공정을 위해 필요한 것으로 알려져 있기 때문에 우리는 도테칸이 치환된 DOTVAnt를 디자인하여 본 발명의 기술적 사상을 설명하고자 한다.
다음의 도식은 알킬 치환된 TVAnt의 합성과정을 보여준다.
Figure 112008049438493-pat00014
마지막 유기 반도체 화합물에서 R은 알킬기이며, R이 도데실기인 경우 DOTVAnt가 된다. 긴 알킬체인은 겔화 능력을 향상시킬 것으로 생각된다. 상기 도식에서 마지막 과정의 포스포네이트기와 알데히드기간의 반응으로 비닐 그룹이 형성되며, 전체적인 안트라센 뼈대 및 비닐그룹들의 강한 π-π 스태킹 인력이 겔화 능력 향상에 도움이 될 것으로 생각된다. 따라서, 적절한 알데히드 유도체를 도입하여 겔화 능력이 향상된 다양한 형태의 유기 반도체 화합물들을 만들 수 있다. 상기 언급한 화합물들의 알킬체인은 겔화능력의 다소의 차이는 있으나 C10 내지 C16의 길이(n이 9 내지 15의 경우)를 갖는 것이 바람직하다. 물론, 당업자의 입장에서 치 환기의 통상적인 치환의 경우 본 발명의 기술적 사상의 범위내의 것으로 보아야 할 것이다.
도 1은 DOTVAnt의 TGA를 보여준다. TGA 분석(열중량분석)은 질소 대기하 10℃min-1에서 TGA Q50 TA 기구에서 수행되었다. 260℃에서 열분해되는 펜타센과 대비하여 볼때, DOTVAnt의 열적 안정성이 우수함을 보여주고 있다. 도 2는 DOTVAnt의 UV-vis 흡수스펙트럼과 사이클릭 볼타모그램을 나타내었다. 펜타센과 비교하여 볼때, 높은 산화적 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.
DOTVAnT 의 겔화 행동은 다양한 용매에 화합물을 용해시킴으로서 조사되었다. DOTVAnT의 매우 낮은 용해도로 인하여 대부분의 용매는 상온에서 이를 용해시키지 못한다. 따라서 유기겔은 고체가 녹을 때까지 DMSO(1 ml) 에 DOTVAnT (10 mg)를 끓여서(reflux)하여 유기겔을 제조하였다. 도 3은 (a)에서 차례대로, DMSO에 용해시킨 DOTVAnt(1.0 wt/vol%), 상온에서의 대응하는 유기겔, 그리고 클로로포름 내 묽게 확산된 DOTVAnt 겔의 사진이미지이며, (b)에서 DOTVAnt 건조된 겔의 SEM 이미지를 보여준다. 도면에서 보는 바와 같이 클로로포름에 잘 확산된 DOTVAnt 의 특성을 보여준다. 유기겔에서 DOTVAnT 겔레이터의 형태를 조사하기 위하여, SEM(scanning electron microscopy)을 사용해 드라이드 겔(dried gel ;xerogel) 을 분석하였다. 도 3의 오른쪽 사진에서 주어진 것처럼, DOTVAnT 겔레이터의 3차원적 (three dimensional) 섬유상 네트워크 구조가 형성된다. 그러한 DOTVAnT의 겔화 능력은, 원동력은 티에닐비닐렌 안트라센 뼈대들의 강한 π-π 스태킹 인력과 긴 알 킬 체인들사이의 반데르발스 인력일 것이라는 것을 인지시켰다.
도 4는 DOTVAnt 크세로겔의 XRD 패턴을 보여주며, 내부 박스의 것은 5°에서 30°범위 부분을 확대한 것을 나타낸다. DOTAnT 크세로겔의 날카로운 XRD는 잘 정렬된 크리스탈 구조를 보여준다. DOTVAnT 섬유의 전형적인 차원은 SEM과 AFM에 의해 결정된다. 또한, 유기겔에서 DOTVAnT 의 벨트와 같은 구조는 2-에톡시에탄올 용매를 사용하여 얻었다. DMSO, 2-ethoxyethanol와 같은 극성 용매를 사용하여 유기겔을 형성한 1D 마이크로/나노 구조(mirco/nanostructures) 와 대조적으로, DOTVAnTs의 코어 사이에 더 많은 아로마틱 스태킹을 방해하는 톨루엔이나 자일렌과 같은 아로마틱 용매에서는 겔화가 일어나지 않았다. 마이크로구조들의 약간의 다른 형태의 일부는 유기겔 형성 없이 비극성 용매를 사용하여 얻어질 수도 있다. 도 5에서는 다양한 용매를 사용한 경우의 DOTVAnt의 SEM 이미지를 나타내었다. DMSO를 사용한 경우 나노섬유(또는 나노와이어)형태가 가장 잘 나타났으며, 2-에톡시에탄올을 사용한 경우에는 벨트구조를 보여주었다. 겔화 과정을 통해 극성용매에서는 비교적 마이크로/나노 구조 형성을 이룰 수 있으나, 아로마틱 용매와 같은 비극성 용매의 경우 겔화과정을 거치지 않아서 그 형성된 구조가 상기 마이크로/나노 구조와는 달라진다.
본 발명의 DOTVAnT 나노섬유의 1D 구조의 전기적 특성들을 측정하기에 앞서, 우리는 활성 채널 층으로서 종래의 일반적인 용액공정의 DOTVAnT 막(필름)을 사용 하였다. DOTVAnT 분자들은 어떤 다른 용매들에도 잘 녹지 않기 때문에, 용매 가열을 통해 톨루엔에 그것을 녹였다. DOTVAnT 에 기반한 OTFT의 전기적 특성은 포화영역에서 0.02 ~ 0.05 cm2/v.s 의 홀 이동도를 같는 p-타입의 특성을 보여준다. 도 6은 종래의 일반적인 용액공정을 통한 DOTVAnt 필름(막)에 기초한 전기적 특성을 나타낸 것이다.
본 발명의 DOTVAnT 나노섬유의 전기적 특성들을 측정하기 위하여, 우리는 개별적 나노섬유에 기초한 바텀-컨택트 DOTVAnT 트랜지스터를 제조하였다. 클로로포름에 묽게 분산된 DOTVAnT 겔(xgels)은 HMDS-처리된 SiO2/Si 기판상 미리 패턴화한 Cr/Au (2 nm/40 nm) 전극으로 스핀 코팅하였다. 도 7의 (a)에 개별적 나노섬유에 기초한 DOTVAnT 트랜지스터의 개략이 보여지며, 도 7의 (b)는 바텀-컨택트 방식의 단일 DOTVAnt 나노섬유 장치의 SEM 이미지이며 (c)는 단일 DOTVAnt 나노섬유 트랜지스터의 AFM 이미지이다. 도 8은 보충적으로 개념 설명을 위하여 유기겔상의 DOTVAnt를 도시한 것과 AFM 상에 소스 드레인 전극과 나노섬유 채널층을 도식하여 표현한 것이다.
도 9는 단일 나노섬유 트랜지스터의 아웃풋 및 이송특성을 보여준다. 필드-이펙트 이동도(μ)는 포화 영역(VDS=-30V)에서 경사로부터 추출하였고 W/L은 나노섬유의 폭과 소스-드레인 전극들을 가로지르는 길이로서 정의하였다. 포화영역에서 약 0.48 cm2/v.s의 측정된 홀 이동도와 105 의 온/오프 비를 갖는 p-타입의 특성을 보여주었다. 이 결과로부터 우리는 단일 나노섬유에 기반한 DOTVAnt의 트랜지스터 성능은 종래의 용액공정을 통한 박막(thin film)기반의 트랜지스터보다 훨씬 낫다는 것을 알았다. 이 결과는 겔화 공정과 그레인 바운더리의 부족을 통한 DOTVAnT 의 1D 정렬이 박막 필름 층의 그것과 비교하였을 때 효과적인 전하 수송층을 제공한다는 것을 설명할 수 있을 것이다.
특히, 70 nm폭을 가진 나노섬유로부터 높은 이동도(up to 8.7 cm2/v.s)를 얻었다. 도 10은 이것을 보여주기 위해 제시한 것이다.
그러나 단일 나노섬유 트랜지스터의 경우, 금속-반도체 인터페이스에서 좋지 않은 컨택트 문제 때문에, 몇몇 장치에서는 I-V 특성을 얻을 수 없다. 나아가 장치의 최적화가 더 필요하다.
요컨대, 겔화 공정을 통해 단단한 -컨쥬게이티드된 비닐렌에 기초한 안트라센의 1D 정렬을 예시적으로 보여주었다. 또한, 우리는 유기겔에 기초한 나노섬유의 처음의 예를 소개하였으며, 성공적으로 단일 나노섬유 트랜지스터에서 높은 필드-이펙트 이동도와 온/오프 비를 가지는 개별적 전하 수송층으로 조직하였다. 이러한 결과들은 π-컨쥬게이티드 분자들에 기초한 잘 정렬된 1D 구조의 겔레이터의 형성을 위한 우리의 전략이 낮은 비용의, 유동 전기공학적 응용에 사용하기 위한 고 성능의 단일 나노 섬유 유기 트랜지스터에 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명은 유기겔에 기초한 나노섬유를 도입하는 선도적 역할을 하였다. 종래의 용액공정을 통한 박막 형성시 잘 정렬된 구조를 얻기 어려운 문제점과 그로 인한 전기적 특성이 나빠지고, 실제 소자 구성시 적용이 어려운 문제점을 해결하고, 매우 효율적이고 고성능의 전하 수송층을 제공할 수 있게 하였다. 이러한 방식을 적용한 유기박막트랜지스터의 성능 개선은 물론, 플렉서블 전기 소자에 적용의 확대를 가져올 수 있고, 또한 저 비용의 제작이 용이하게 하였다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 CDCl3내 Advance 300 MHz Bruker spectrometer를 사용하여 기록되었다. CHCl3(7.27 ppm)에 상대적인 CDCl3내 1H NMR 화학적 이동(chemical shifts)을, CHCl3(77.23 ppm)에 상대적인 CDCl3내 13C NMR 화학적 이동을 측정하였다.
<물리적 측정 방법(Physical measurement)>
TGA 분석은 질소 대기하 10℃min-1에서 TGA Q50 TA 기구에서 수행되었다.
톨루엔에 용해시킨 DOTVAnt의 흡수 스펙트럼은 Agilent 8453 spectrometer 에 기록되었다. 서포팅 전해질로서 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6, 0.1M) 를 갖는 디클로로벤젠에 용해시킨 DOTVAnt의 사이클릭 볼타모그램은 100mV/s.의 스캔 속도로 CHI 700C 전기 화학 장치에 측정되었다. 카운터 및 워킹 전극은 Pt 전극들이고 레퍼런스 전극은 Ag/AgCl이다. 모든 포텐셜은 표준 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+) redox couple (E1 /2 = + 0.26 V)로 캘리브레이션 하였다. 측정된 DOTVAnt의 에너지 레벨은 ~5.31 eV를 보인다.
XRD 분석은 Rigaku(λ=1.5418 Å, 298K) 수행하였다.
<단일 나노섬유 트랜지스터 장치의 제조 및 전기적특성 측정>
단일 나노 트랜지스터는 바텀 컨택트 형태로 제조되었다. 우리는 게이트 전극으로 심하게 도핑된 실리콘 웨이퍼를, 그리고 게이트 유전체로 HMDS처리된 SiO2 레이어 (thickness of ~300 nm)를 사용하였다. Cr/Au (2,40 nm)가 소스/드레인 전극으로서 열적 증착되고, 포토리쏘그래피와 리프트오프(liftoff) 방법에 의해 패턴화하였다. 결과적인 바텀 컨택트 기판은 5 및 10 ㎛ 채널갭을 갖는 1000 ×1000 ㎛ 스퀘어 전극들의 어레이로 구성되었다. 클로로포름((0.01 mg/mL) 내 잘-확산된 DOTVAnt의 나노섬유들은 약 3000 rpm의 속도로 패턴화된 전극 기판내로 스핀 코팅되었다. 단일 소스-드레인 전극들을 브리지한 단일 섬유를 찾기 위하여(To find single fiber bridged the source-drain electrodes), 우리는 광학 현미경을 관찰하였다. 단일-나노섬유 트랜지스터의 전기적 특성화는 Keithley 4200-SCS semiconductor 를 사용하여 대기상에서, 상온에서, 수행되었다. 나노섬유의 W/L 은 field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JSM7401F, JEOL)에 의해 특성화되었다. 또한, 우리는 단일 나노섬유 트랜지스터에서 소스와 드레인 사이에 브릿지된 오직 하나의 나노섬유가 있다는 것을 재확인하였다. 필드-이펙트 이동도(μ) 는 다음의 식을 사용하는 VGS 대 드레인 전류의 스퀘어 루트 플랏내 포화 영역(V DS = -30 V)에서 끌어내었다.
Figure 112008049438493-pat00015
여기에서, I DS 는 소스-드레인 포화 전류; C i (1.1 x 10-8F) 는 SiO2 insulator의 커패시턴스, W/L 은 소스-드레인 전극을 가로지르는 나노섬유의 폭과 길이, V GS , V T 는 게이트 및 역치 전압을 각각 나타낸다.
<유기 반도체 화합물의 합성>
모든 케미컬은 Aldrich 및 Lancaster로부터 구입하여 사용하였다. 다음은 예시적으로 DOTVAnt의 합성과정을 제시한다. 위에서 제시한 안트라센에 뼈대를 갖는 다른 유기 반도체 화합물들도 아래에 제시한 방법을 토대로 치환기의 변형을 가하여 제조될 수 있을 것이다.
< DOTVAnt 의 합성>
2,6- 비스(클로로메틸)안트라퀸논 (2,6- Bis ( cholormethyl )anthraquinone)
2,6-디메틸안트라퀸논(2,6-dimethylanthraquinone) (3.8 g, 16.09 mmol), SO2Cl2 (50 mL), 그리고 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온니트릴(2,2'-azobis(2-methyl propionitrile) (0.16 g, 0.96 mmol) 의 혼합물을 24시간 동안 리플럭스(reflux; 환류)시켰다. 과도한 SO2Cl2 는 진공하에서 증류시켜 제거하였다. 고상의 잔류물은 여과시키고, 석유에테르에 수차례 씻고, 그리고 DMF로부타 재결정화하여 3.8 g (78%)의 2,6-비스(클로로메틸)안트라퀸논을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.41 (m, 4H), 7.98 (s, 2H), 5.00 (s, 4H). High-resolution mass spectrometry (HRMS): Calcd. for C16H10C12O2 304.0057. Found: 304.0034.
2,6- 비스(하이드록시메틸)안트라퀸논 (2,6- Bis ( hydroxymethyl )anthraquinone)
300 mL의 물과 400 mL의 DMSO에 2,6-비스(클로로메틸)안트라퀸논(3.5g, 11.47 mmol)의 현탁액을 격렬한 저어줌과 함께 환류시켰다. 4시간 가열하면, 맑은 용액이 얻어진다. 반응 혼합물은 38시간 동안 환류시키고 그 다음 상온으로 냉각시킨다. 결정질의 산물은 여가를 통해 수집하고 DMF로부터 재결정화하여 3.0 g (98%) 의 2,6-bis(hydroxymethyl)anthraquinone을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ8.17 (m, 4H), 7.85 (d, 2H, J = 10.7 Hz), 5.57 (s, 2H), 4.70 (s, 4H). High-resolution mass spectrometry (HRMS): Calcd. for C16H12O4 268.0735. Found:268.0749.
2,6- 비스(디하이드록시메틸)안 트라센(2,6- Bis ( dihydroxymethyl )anthracene)
진한 수산화암모늄(70 mL) 에 2,6-bis(hydroxymethyl)anthraquinone (2.8 g 10.43 mmol) 가 들어있는 용액에 아연 파우더(6.0g)을 첨가한다. 반응은 밤새도록 환류시킨다. 녹지 않는 물질은 여과하여 제거시키고 뜨거운 DMSO로 씻는다. 용액은 1N HCl 200 mL에 침전시킨다. 여과시켜 수집된 산물은 1.86 g (75%) 의 2,6-bis(dihydroxymethyl)anthracene이다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ8.49 (s, 2H), 8.04 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.94 (s, 2H), 7.46 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 5.40 (t, 2H, J = 5.6 Hz ), 4.69 (d, 4H, J = 5.6 Hz). High-resolution mass spectrometry (HRMS): Calcd. for C16H14O2 238.0994. Found: 238.1003.
2,6- 비스(디브로모메틸)안 트라센(2,6- Bis ( dibromomethyl )anthracene)
0 ℃ 에서 DMF (30 mL)에 2,6-bis(dihydroxymethyl)anthracene (1.5 g, 6.29 mmol)이 있는 현탁액에 PBr3(4.4 g, 16.30 mmol )를 방울져 떨어뜨려 첨가시킨다. 노란색 침전물이 형성되면, 혼합물을 상온까지 가열하고 4시간 동안 저어준다. 고 체물질을 여과하여 얻고 물과 헥산을 사용하여 씻어서 노란색 고체(2.2 g, 98%) 의 2,6-bis(dibromomethyl)anthracene을 얻는다. 산물을 DMF로부터 재결정화하여 좀더 순수한 물질을 얻는다. 1H NMR (400 MHz, DMSO): δ8.56 (s, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.12 (d, 2H, J = 11.5 Hz), 4.93 (s, 4H). High-resolution mass spectrometry (HRMS): Calcd. for C16H12Br2 361.9306. Found: 361.9277.
2,6- 비스(디에틸포스포릴메틸)안트라센
(2,6- Bis ( diethylphosphorylmethyl )anthracene)
2,6-bis(dibromomethyl)anthracene (2.2 g, 6.04 mmol)을 트리에틸포스파이트(triethylphosphite)(50 mL)에 첨가하고, 결과 용액을 12시간 동안 환류시킨다. 용매는 진공하에서 제거하고, 나머지들은 용류액으로 ethyl acetate/dichloromethane (2:1)을 사용한 실리카겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 수율은 90%이다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.49 (s, 2H), 8.04 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.94 (s, 2H), 7.46 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 5.40 (t, 2H, J = 5.6 Hz ), 4.69 (d, 4H, J = 5.6 Hz). 13C NMR (300 MHz, CDCl3): 131.54, 130.83, 128.75, 128. 61, 128.39, 127. 84, 125. 67, (62.26, 62.16), (35.10, 33.27), (16.44, 16.30). MS (EI) m/z: (M+) calcd for C24H32O6P2 478.16; found 478.
2,6-비스[2-(5- 도데실티에닐 )비닐]안트라센
(2,6-bis[2-(5- dodecylthienyl )vinyl] anthracene ) ( DOTVAnT )
질소분위기하에서 -78℃에서 무수 THF (50 mL)내 2,6-bis(diethylphosphorylmethyl)anthracene(1.4 g, 2.92 mmol)이 있는 젓고 있는 용액에 LDA (1.5 M in cylohexane, 3.2 mL, 5.75 mmol)를 방울져 떨어뜨려 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 저어주고, THF (20 mL)내 5-도데실티오펜-2-카르발데히드(5-dodecylthiophene-2-carbaldehyde)(2.30 g, 8.20 mmol)를 10분 주기로 방울져 떨어뜨린다. 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 저어주고, 상온에서 12시간 동안 저어준ㅎ후, 5 mL의 물을 첨가하고, 용매를 증발시킨다. 잔류물은 물과 MeOH로 씻는다. 원하는 산물은 씻어서 분리한다. High-resolution mass spectrometry (HRMS): Calcd. for C50H66S2 730.4606. Found: 730.4604. Anal. Calcd.: C, 82.13; H, 9.10; S, 8.77; Found: C, 82.11; H, 9.06; S, 8.83.
유사한 방법을 통하여 TVAnt 뼈대에 알킬 치환된 화합물들이 합성될 수 있으며, 위에서 언급한 안트라센 뼈대에 비닐그룹을 갖는 화합물들과, 비닐그룹을 갖지않는 형태의 화합물들도 당업자의 수준에서 이해될 수 있을 것이다. 본 발명에서 제시한 안트라센 기반의 유기 반도체 화합물들은 겔화공정을 구현하기에 바람직한 화합물들이다.
한편, 위에서 언급한 벤조티에노벤조티오펜(BTBT) 유도체들에 관하여는 BTBT 뼈대의 도입 및 그 합성과정을 좀 더 설명하겠다.
다음은 BTBT 뼈대의 합성과정을 참고적으로 도시한다.
Figure 112008049438493-pat00016
< BTBT 뼈대의 합성과정>
2,7-비스( 디하이드로메틸 )[1] 벤조티에노 [3,2-b] 벤조티오펜 (2,7-Bis( dihydroxymethyl )[1] benzothieno [3,2-b] benzothiophene )
THF(40 ㎖)내 [1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 2,7-디카르복실레이트(1.50 g 3.9 m㏖)의 용액에 LiAlH4(0.74 g, 19.5 m㏖)를 첨가하였다. 하룻밤 동안 상기 용 액을 스터링(stiring)하였다. 여과를 통해 불용성 물질을 제거하고 뜨거운 DMSO로 세척하였다. 상기 용액을 1 N HCl 50 ㎖로 침전시켰다. 여과로 상기 산물을 수집하였고, 그 결과 순수한 2,7-비스(디하이드로메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 1.86 g(75%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) 데이터는 다음과 같다:
δ 8.05 (s, 2H), 7.98 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.48 (d, 2H, J = 8.2 Hz), ), 5.38(t, 2H, J = 5.6 Hz ), 4.69 (d, 4H, J = 5.3 Hz).
2,7-비스( 디브로모메틸 )[1] 벤조티에노 [3,2-b] 벤조티오펜 (2,7-Bis(dibromomethyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzo thiophene )
0℃의 DMF(20 ㎖)내 2,7-비스(디하이드록시메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(0.9 g, 2.99 m㏖)의 현탁액에 포스포러스트리브로마이드(Phosphorustribromide)(3.24 g, 11.9 m㏖)를 한방울씩 첨가하였다. 노란 침전이 형성될 때, 상기 혼합액을 실온으로 가온하고 4 시간 동안 스터링하였다. 여과를 통해 고형물을 수집하고 물 및 헥산으로 세척하였고, 그 결과 노란 고체의 2,6-비스(디브로모메틸)안트라센(1.1 g, 78%)을 얻었다. 상기 산물을 DMF로부터 재결정에 의해 추가적으로 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) 데이터는 다음과 같다:
δ 8.24 (s, 2H), 8.08(d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 4.91 (s, 4H).
2,7-비스(디에틸포스포릴메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(2,7-Bis(diethylphosphorylmethyl) [1]benzothieno [3,2-b] benzothiophene)
2,6-비스(디브로모메틸)안트라센(1.1 g, 2.58 m㏖)을 트리에틸포스파이트(triethylphosphite)(30 ㎖)에 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 12시간 동안 환류(reflux)시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 얻어진 잔류물을 용출제(eluent)로 에틸아세테이트/디클로로메탄(2:1)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 (90%)였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 데이터는 다음과 같다:
δ 7.87(s, 2H), 7.84 (d, 2H, J = 8.2Hz), 7.42 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 4.05 (m, 8H), 3.36 (d, 4H, J = 21.5 Hz), 1.27 (t, 12H, J = 7.0 Hz) . 13C NMR (75 MHz, CDCl3): (142.62,142.58), 133.18, 131.90, (128.79,128.67), (126.92,126.84), (124.98, 124.88), 121.40, (62.33, 62.24), (34.81, 32.97), (16.45, 16.37).
상기 도식에서 보는 바와 같이 다양한 알데히드 유도체를 도입하여, 포스포네이트 유도체와 알데히드 유도체간의 Horner-Emmons 커플링 반응을 통해 비닐 그룹을 도입할 수 있다. 또한, 상기 도식에서, BTBT 뼈대에 다양한 방법으로 알킬치환된 페닐기, 알킬치환된 티오페닐기, 알킬치환된 나프틸기 등을 도입할 수 있을 것이며, 전반적으로 겔화특성이 있는 유사한 특성을 보여줄 것이다. 이러한 과정은
다소의 차이는 있겠으나 당업자의 입장에서 이해될 수 있으며, 명세서의 간결함을 위하여 보다 구체적인 언급은 생략하며, 당업자의 입장에서 단순한 치환 등의 범위는 본 발명의 기술적 범위내의 것이다.
도 1은 DOTVAnt의 TGA로서 열적 안정성을 보여주기 위한 것이다.
도 2는 DOTVAnt의 UV-vis 흡수 스펙트럼과 사이클로 볼타모그램(CV)이다.
도 3은 (a)에서 차례대로, DMSO에 용해시킨 DOTVAnt(1.0 wt/vol%), 상온에서의 대응하는 유기겔, 그리고 클로로포름 내 묽게 확산된 DOTVAnt 크세로겔의 사진이미지이며, (b)에서 DOTVAnt 크세로겔의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4은 DOTVAnt 크세로겔의 XRD 패턴을 보여주며, 내부 박스의 것은 5°에서 30°범위 부분을 확대한 것을 나타낸다.
도 5에서는 다양한 용매를 사용한 경우의 DOTVAnt의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 6은 종래의 일반적인 용액공정을 통한 DOTVAnt 필름(막)에 기초한 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 7의 (a)에 개별적 나노섬유에 기초한 DOTVAnT 트랜지스터의 개략이 보여지며, 도 7의 (b)는 바텀-컨택트 방식의 단일 DOTVAnt 나노섬유 장치의 SEM 이미지이며 (c)는 단일 DOTVAnt 나노섬유 트랜지스터의 AFM 이미지이다.
도 8은 보충적으로 개념 설명을 위하여 유기겔상의 DOTVAnt를 도시한 것과 AFM 상에 소스 드레인 전극과 나노섬유 채널층을 도식하여 표현한 것이다.
도 9는 단일 나노섬유 트랜지스터의 아웃풋 및 이송특성을 보여준다.
도 10은 70 nm폭을 가진 나노섬유로부터 높은 이동도(up to 8.7 cm2/Vs)를 얻은 경우의 예시적 설명사진이다.

Claims (13)

  1. 유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 형성된 유기 나노섬유.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 π-컨쥬게이티드 비닐렌을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 나노섬유.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 극성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 유기 나노섬유.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 다음의 화학식 1 내지 화학식 12로 표현되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 나노섬유.
    <화학식 1>
    Figure 112008049438493-pat00017
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 2>
    Figure 112008049438493-pat00018
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 3>
    Figure 112008049438493-pat00019
    상기 식에서 m은 1 내지 5이며, n은 9 내지 15임.
    <화학식 4>
    Figure 112008049438493-pat00020
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 5>
    Figure 112008049438493-pat00021
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 6>
    Figure 112008049438493-pat00022
    상기 식에서 m 은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
    <화학식 7>
    Figure 112008049438493-pat00023
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 8>
    Figure 112008049438493-pat00024
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 9>
    Figure 112008049438493-pat00025
    상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
    <화학식 10>
    Figure 112008049438493-pat00026
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 11>
    Figure 112008049438493-pat00027
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 12>
    Figure 112008049438493-pat00028
    상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 DMSO 인 것을 특징으로 하는 유기 나노섬유.
  6. 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법에 있어서,
    유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 유기 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 유기 나노섬유를 코팅하여 소스/ 드레인 전극상을 전기적으로 연결하는 채널층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 나노 섬유는 다음의 화학식 1 내지 화학식 12로 표현되는 그룹으로부터 선택되는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112014059723870-pat00039
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 2>
    Figure 112014059723870-pat00040
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 3>
    Figure 112014059723870-pat00041
    상기 식에서 m은 1 내지 5이며, n은 9 내지 15임.
    <화학식 4>
    Figure 112014059723870-pat00042
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 5>
    Figure 112014059723870-pat00043
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 6>
    Figure 112014059723870-pat00044
    상기 식에서 m 은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
    <화학식 7>
    Figure 112014059723870-pat00045
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 8>
    Figure 112014059723870-pat00046
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 9>
    Figure 112014059723870-pat00047
    상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
    <화학식 10>
    Figure 112014059723870-pat00048
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 11>
    Figure 112014059723870-pat00049
    상기 식에서 n은 9 내지 15임.
    <화학식 12>
    Figure 112014059723870-pat00050
    상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 9 내지 15임.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 DMSO인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터의 제조방법.
  10. 기판;
    게이트 전극;
    상기 게이트 전극과 절연된 소스 및 드레인 전극;
    상기 게이트 전극과 절연되고 상기 소스 및 드레인 전극과 전기적으로 연결된 유기 반도체층;
    상기 게이트 전극을 소스 및 드레인 전극, 및 유기 반도체층과 절연시키는 절연층을 구비하는 유기 반도체 트랜지스터로서,
    상기 유기 반도체층은 유기 용매 내에서 자기 조립 구조를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물을 겔화시켜 형성된 유기 나노섬유를 코팅하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 나노섬유가 코팅되어 형성된 유기 반도체층은, 소스와 드레인 전극 상에 채널층을 형성하는 바텀 컨택트 방식 또는 채널층 위에 전극을 형성하는 탑 컨택트 방식으로 형성시킨 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터.
  12. 제 10항 또는 제 11항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 나노섬유는 제 4항의 유기 나노섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 DMSO 인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 트랜지스터.
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