WO2018004219A2 - 유기 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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WO2018004219A2
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김도환
강문성
황해중
박한울
신지혜
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숭실대학교 산학협력단
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device, and more particularly to a method for manufacturing an organic semiconductor device.
  • An organic semiconductor device is a semiconductor device using an organic semiconductor material as a channel.
  • organic semiconductors are more sensitive to external environments than inorganic semiconductors, there is a need for improving the electrical characteristics and durability of organic semiconductor devices.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic semiconductor device with improved durability and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for changing the surface and bulk (internal) characteristics of the organic semiconductor layer.
  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method.
  • a method of manufacturing a semiconductor device forms a first organic semiconductor layer on a substrate, wherein the first organic semiconductor layer includes an organic metal precursor and is interpenetrating due to a sol-gel reaction between organic metal precursors. Forming a network and at the same time uncrosslinked bonds having a reactor on top of the first organic semiconductor layer; And providing a self-assembling precursor on the first organic semiconductor layer to form a self-assembling monomolecular layer, wherein forming the self-assembling monomolecular layer comprises between the self-assembly precursor and the reactor of the first organic semiconductor layer. It may include forming a chemical bond.
  • the self-assembled monolayer has functional groups on an upper surface thereof, and the functional group of the self-assembled monolayer is an uncrosslinked organic metal in the first organic semiconductor layer that forms a network by combining the organometallic precursor. It may be different from the reactor of the precursor.
  • forming the first organic semiconductor layer includes applying an organic semiconductor solution on the substrate, wherein the organic semiconductor solution comprises an organic semiconductor material and an organic metal precursor, and the organic metal precursor May be represented by Formula 1 below.
  • M 1 and M 2 are each independently Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and At least one of Uub Y is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 Cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to alkyl groups of C30, C3 to C30 Cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylti C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, C1 to C30 arylcarbonyl
  • the organic metal precursor may be provided in plurality, and the forming of the first organic semiconductor layer may further include forming a network structure by reacting the organic metal precursors with each other.
  • the method may further include forming an insulating layer between the substrate and the first organic semiconductor layer, wherein the insulating layer has a functional group on an upper surface thereof. Coupling an organic metal precursor to the functional group of the insulating layer.
  • forming an insulating layer on the self-assembled monolayer Forming a gate pattern on the insulating layer; And forming a source / drain pattern between the substrate and the first organic semiconductor layer.
  • the self-assembly precursor may be represented by the formula (2) below.
  • A includes any one of -NH 2 , -CH 3 , -SH, -COOH, -CF 3 , and a halogen element.
  • the halogen element is any one of F, Cl, Br, and I.
  • R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 C30 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 substituted or unsubstituted aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to
  • M 3 is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Is any one of Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub X 3 is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkyl Thio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group,
  • the bond may comprise a silanol bond.
  • An organic semiconductor device manufacturing method comprises forming a preliminary organic semiconductor layer on a substrate, the preliminary organic semiconductor layer comprising an organic semiconductor material and organometallic precursors; And providing self-assembling precursors on the preliminary organic semiconductor layer to form a second organic semiconductor layer, wherein the second organic semiconductor layer comprises composites, the complexes of the organic metal precursors and the self-assembling precursors. It is formed by the reaction, the complexes may be dispersed in the second organic semiconductor layer.
  • the method may further include bonding the organic metal precursors to each other by heat-treating the second organic semiconductor layer.
  • each of the organic metal precursors may be represented by Formula 1 below.
  • M 1 and M 2 are each independently Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and At least one of Uub Y is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 Cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to alkyl groups of C30, C3 to C30 Cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylti C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, C1 to C30 arylcarbonyl
  • each of the self-assembled precursors may be represented by Formula 2 below.
  • A includes any one of -NH 2 , -CH 3 , -SH, -COOH, -CF 3 , and a halogen element.
  • the halogen element is any one of F, Cl, Br, and I.
  • R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 C30 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 substituted or unsubstituted aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to
  • N is an integer from 0 to 30.
  • M 3 is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co , Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re , Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub X 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 Cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylti C3 to C30 arylether group, C3 to C30 ary
  • the self-assembled precursor can react with the first reactors of the organometallic precursor.
  • the affinity of the functional groups of the self-assembling precursor for a material may differ from that of the first reactor of the valuable metal precursor for that material. Accordingly, various materials may bind or interact with the functional groups of the self-assembled precursor.
  • 1A through 5A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • 1B to 5A are enlarged views of region B of FIGS. 1A to 5A, respectively.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • 7A to 9A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • FIGS. 7A to 9B are enlarged views of region B ′ of FIGS. 7A to 9A, respectively.
  • 10A is a diagram for describing an application example of an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • FIG. 10B is an enlarged view of region B ′ of FIG. 10A.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • 12A to 13A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • 12B to 13B are enlarged views of the region B ′′ of FIGS. 12A to 13A, respectively.
  • 14A and 15A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • FIGS. 14A and 15A show enlarged views of the region B ′′ of FIGS. 14A and 15A, respectively.
  • 16 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • 17A is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • FIG. 17B shows an enlarged view of region B ′′ of FIG. 17A.
  • FIG. 17C is a view illustrating a second organic semiconductor layer of an organic semiconductor device according to other embodiments, and shows an enlarged view of region B ′′ of FIG. 17A.
  • a film (or layer) is on another film (or layer) or substrate, it may be formed directly on another film (or layer) or substrate or a third film (between) Or layers) may be interposed.
  • first, second, third, etc. are used to describe various regions, films (or layers), etc. in various embodiments of the present specification, these regions, films should not be limited by these terms. do. These terms are only used to distinguish any given region or film (or layer) from other regions or films (or layers). Therefore, the film quality referred to as the first film quality in one embodiment may be referred to as the second film quality in other embodiments.
  • first film quality in one embodiment
  • second film quality in other embodiments.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. Portions denoted by like reference numerals denote like elements throughout the specification.
  • the number after C may mean the number of carbon atoms.
  • C1 may mean that the number of carbon atoms is 1
  • C30 may mean that the number of carbon atoms is 30.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Carbon number of an alkyl group is 1 or more and 30 or less, 1 or more and 20 or less, or 1 or more and 10 or less. “Substituted or unsubstituted” may mean substituted or unsubstituted with one or more substituents.
  • Silyl groups include alkyl silyl groups and / or aryl silyl groups.
  • Alkenyl groups may be straight or branched chain.
  • the amino group may comprise an unsubstituted amino group, a C1 to C30 alkyl amino group, and / or a C1 to C30 aryl amino group.
  • the silyl group may include an unsubstituted silyl group, a C1 to C30 alkyl substituted silyl group and / or a C3 to C30 aryl substituted silyl group.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group containing one or more of O, N, P, Si, and S as hetero atoms. When the heteroaryl group contains two or more hetero atoms, the two or more hetero atoms may be the same as or different from each other.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the halogen element may comprise any one of F, Cl, Br, and I.
  • 1A through 5A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • 1B to 5A are enlarged views of region B of FIGS. 1A to 5A, respectively.
  • source / drain patterns 200 may be formed on the substrate 100.
  • the substrate 100 may include an insulating material.
  • the substrate 100 may include an inorganic material such as silicon or glass.
  • the substrate 100 may include an organic material such as plastic or polymer.
  • the substrate 100 may have a functional group 110 on its top surface 100a.
  • the functional group 110 of the substrate 100 may include at least one of a silanol group, a carboxyl group, a C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, and a hydroxy group.
  • the source / drain patterns 200 may include a conductive material.
  • source / drain patterns 200 may include at least one of metal, doped polysilicon, conductive polymer, and conductive carbon material.
  • the conductive carbon material may include graphene.
  • the source / drain pattern 200 may expose the top surface 100a of the substrate 100.
  • the functional group 110 of the substrate 100 may be covered by impurities (not shown).
  • the impurity may include a carbon-containing material, but is not limited thereto.
  • the cleaning process may be further performed on the top surface 100a of the substrate 100.
  • the cleaning process may be performed by oxygen plasma treatment or plasma treatment using ozone and ultraviolet rays. Impurities may be removed by the cleaning process, and the functional group 110 of the substrate 100 may be exposed.
  • a preliminary organic semiconductor layer 301 may be formed on the substrate 100 to cover the source / drain pattern 200.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may include an organic semiconductor material 310, an organic metal precursor 331, and an organic solvent 320.
  • the organic semiconductor material 310 and the organic metal precursor 331 may be provided in the organic solvent 320.
  • An organic semiconductor may mean an organic compound having semiconductor properties.
  • An organic compound having a pie conjugation structure can function as an organic semiconductor.
  • the pi conjugation structure may be formed of an organic compound in which multiple bonds and single bonds are alternately arranged, and may have a structure in which electrons are delocalized in p-orbitals of the organic compound.
  • the organic compound may be composed of carbon and hydrogen.
  • the organic compound may further include a hetero atom.
  • the hetero atom may include at least one of nitrogen, sulfur, and oxygen.
  • the organic semiconductor material 310 may refer to an organic compound having organic semiconductor properties described above.
  • the organic semiconductor material 310 is, for example, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene (PTh), polyphenylenevinylene (poly (p-phenylenevinylene, PPV). ), And derivatives thereof.
  • the organic semiconductor material 310 may be, for example, a polythiophene material, a polypyrrole material, a poly (p-phenylenevinylene) material, a polyaniline, a polyacetylene, a polydiacetylene, a polycarbazole, Polyfuran substances, polyheteroaryls, nitrogen-containing aromatic compounds, condensed polycyclic aromatic compounds, aromatic amine derivatives, biscarbazole derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, metal phthalocyanines, metal porphyrins materials, At least one of a condensed ring, and an organic dye.
  • the polythiophene materials may include poly-3-hexylthiophene or polybenzothiophene.
  • Poly (p-phenylenevinylene) materials may include poly (p-phenylenevinylene).
  • Polyfuran materials may include polyfuran or polybenzofuran.
  • the polyheteroaryl material may be a structural unit of a nitrogen-containing aromatic ring.
  • the polyheteroaryls material may include, for example, pyridine, quinoline, phenanthroline, oxazole, or oxadiazole.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds may include anthracene, pyrene, naphthacene, pentacene, hexacene, or rubrene.
  • Nitrogen containing aromatic compounds may include furan, thiophene, benzothiophene, dibenzofuran, pyridine, quinoline, phenanthroline, oxazole, or oxadiazole.
  • Aromatic amine derivatives can include 4,4'-bis (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl.
  • Biscarbazole derivatives may include bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole).
  • Metal phthalocyanines may include copper phthalocyanine.
  • Metal porphyrins may include copper porphyrin.
  • the condensed ring may be selected from distyrylbenzene derivatives, aminostyryl derivatives, aromatic acetylene derivatives, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid imide, or perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid imide. It may include.
  • the organic pigment may include tetracarboxylic acid diimides, merocyanine, phenoxazine, or rhodamine.
  • the organic semiconductor material 310 is not limited thereto and may include various materials.
  • the organometallic precursor 331 may be represented by Formula 1 below.
  • M 1 and M 2 are each independently Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr , Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub It may include at least one of.
  • Y is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 Alkynyl groups, C1 to C30 alkoxy groups, C1 to C30 alkylthio groups, C3 to C30 arylether groups, C3 to C30 arylthioether groups, C3 to C30 aryl groups, C3 to C30 heteroaryl groups, Halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, It may be any one of C1 to C30 arylcarbonyl
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 Cycloalkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group , C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 It may be any one selected from alkylcarbonyloxy group of C to C
  • At least one of X 1 and X 2 is a C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 It may be an aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, C1 to C30 arylcarbonyloxy group, C1 to C30 substituted alkyl group, carbamoyl group, amino group and / or hydroxy group.
  • At least one of X 1 and at least one of X 2 are each independently C 1 to C 30 alkoxy group, C 1 to C 30 alkylthio group, C 3 to C 30 arylether group, C 3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 Alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, C1 to C30 arylcarbonyloxy group, C1 to C30 substituted alkyl group, amino group and / or hydroxy group.
  • the organic metal precursor 331 may include a first reactor (X) combined with an inorganic element.
  • Inorganic elements may be represented by M 1 and M 2 in formula (1).
  • the first reactor (X) may be at least one of the groups represented by X 1 and X 2 in the formula (1).
  • the first reactor (X) is a C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 Heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkylcarbon It may include at least one of a carbonyloxy group, a C1 to C30 arylcarbonyloxy group, a C1 to C30 substituted alkyl group, a carbamoyl group, an amino group and a hydroxy group.
  • the organic solvent 320 may include at least one of chloroform, dichloromethane, acetone, pyridine, tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, xylene, trichlorobenzene, toluene, and mixtures thereof.
  • the organic semiconductor material 310, the organic solvent 320, and the organic metal precursor 331 may be mixed to prepare an organic semiconductor solution.
  • An organic semiconductor solution may be applied onto the substrate 100 to form a preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the coating of the organic semiconductor solution may be performed by spin coating, spray coating, ink jet printing, dip coating, drop casting, or bar coating.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may cover the source / drain pattern 200 and the substrate 100.
  • the first reactor X of the organic metal precursor 331 may react with the functional group 110 of the substrate 100.
  • the reaction between the first reactor X of the organic metal precursor 331 and the functional group 110 of the substrate 100 may include a condensation reaction.
  • a chemical bond (eg, a covalent bond) may be formed between the preliminary organic semiconductor layer 301 and the substrate 100.
  • the first reactor X of the organic metal precursor 331 and the functional group 110 of the substrate 100 may be silanol groups.
  • a siloxane bond may be formed between the preliminary organic semiconductor layer 301 and the substrate 100.
  • the organic metal precursor 331 may be difficult to react with the functional group 110 of the substrate 100. In this case, the bonding force between the substrate 100 and the preliminary organic semiconductor layer 301 may be reduced. In example embodiments, impurities may be removed by the cleaning process of FIGS. 2A and 2B, thereby increasing the bonding force between the substrate 100 and the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the first reactor X of the organic metal precursor 331 may serve as a dopant of the organic semiconductor material 310.
  • the content ratio of the first reactor X of the organic metal precursor 331 may be much higher than the content ratio of the organic semiconductor material 310.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may exhibit conductivity.
  • the organic metal precursor 331 may include a plurality of organic metal precursors 331.
  • the organic metal precursors 331 may be dispersed in the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the first reactors X of the organic metal precursors 331 may be provided on the top surface 301a of the preliminary organic semiconductor layer 301 and in the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may be annealed to form the first organic semiconductor layer 300.
  • Annealing of the preliminary organic semiconductor layer 301 may be performed by heat-treating the preliminary organic semiconductor layer 301 at 50 ° C to 300 ° C.
  • the first organic semiconductor layer 300 may be damaged.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may be gelled by the annealing process.
  • the organic solvent 320 may be removed.
  • the first reactors X of the organic metal precursors 331 may react with each other.
  • the reaction of the organometallic precursors 331 may include a hydrolysis reaction or a condensation reaction. Accordingly, the organic metal precursors 331 may be bonded to each other (eg, crosslinked) to form the network structure 330 of FIG. 3B.
  • the first organic semiconductor layer 300 may include a network structure 330 and an organic semiconductor material 310.
  • the network structure 330 may have a structure such as a ladder, but is not limited thereto.
  • the network structure 330 may be coupled to the substrate 100. End portions of the network structure 330 are exposed on the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300 and may include first reactors X.
  • the first reactors X of the network structure 330 may be derived from the first reactors X of the organometallic precursors 331 of FIG. 2B.
  • the first reactors X of the first organic semiconductor layer 300 may refer to the first reactors X of the network structure 330.
  • the chemical resistance and durability of the first organic semiconductor layer 300 may be improved by the network structure 330.
  • the organic semiconductor material 310 may be dispersed in the network structure 330.
  • the organic semiconductor material 310 may not chemically bond with the network structure 330.
  • the organic semiconductor material 310 may be in physical contact with the network structure 330.
  • the first reactors X may be coupled to each other to form the network structure 330.
  • the content ratio of the first reactors X in the first organic semiconductor layer 300 may be lower than the content ratio of the one reactors X in the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the first reactors X may be provided on the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300, but may not be provided in the first organic semiconductor layer 300.
  • the functional group (110 in FIG. 1B) of the substrate 100 may act as an electron / hole trap.
  • the functional group 110 of the substrate 100 may be removed to improve electrical characteristics of the organic semiconductor layer 300.
  • the self-assembled precursor 410 may be applied on the first organic semiconductor layer 300 to form the self-assembled monolayer 400.
  • Self-assembled precursor 410 may be represented by the formula (2) below.
  • A may include any one of —NH 2 , —CH 3 , —SH, —COOH, —CF 3 , and a halogen element.
  • the halogen element may be any one of F, Cl, Br, and I. It may include one.
  • R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30 Alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 substituted or unsubstituted aryl group, C3 to C30 Heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkyl It may be any one selected from a carbonyl
  • n can be an integer between 0 and 30.
  • M 3 is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y , Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, and Uub.
  • X 3 is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocyclic group, C2 to C30 alkenyl group, C3 to C30 cycloalkene C1 to C30 alkynyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 It may be any one selected from alkylcarbonyloxy group, C1 to C30
  • At least one of X 3 is a C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 Aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxy It may be any one selected from a carbonyl group, a C1 to C30 alkylcarbonyloxy group, a C1 to C30 arylcarbonyloxy group, a carbamoyl group, an amino group and a hydroxy group.
  • the self-assembled precursor 410 may be, for example, octyltrichlorosilane (OTS), octyltrimethoxysilane (OTMS), octyltriethoxysilane (OCT), hexamethyldisilazane; HMDS), Octadecyltrichlorosilane (ODTS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), Octadecyltriethoxysilane (OTE), (3-aminopropyl) trichlorosilane [(3 -Aminopropyl) trichlorosilane], (3-aminopropyl) trimethoxysilane [(3-Aminopropyl) trimethoxysilane; APTMS], (3-aminopropyl) triethoxysilane [(3-Aminopropyl) triethoxysilane; APTES], fluoroalkyl
  • the self-assembled precursor 410 may include a second reactor (X 3 ) and a functional group (A).
  • the second reactor (X 3 ) of the self-assembled precursor 410 may be at least one of the groups represented by X 3 in the formula (2).
  • the second reactor (X 3 ) is a C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 alkylthio group, C3 to C30 arylether group, C3 to C30 arylthioether group, C3 to C30 aryl group, C3 to C30 Heteroaryl group, halogen atom, cyano group, formyl group, C1 to C30 alkylcarbonyl group, C3 to C30 arylcarbonyl group, carboxyl group, C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, C1 to C30 alkyl It may be any one selected from a carbonyloxy group, a C1-C30 arylcarbonyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, and a hydroxy group.
  • the functional group A of the self-assembled precursor 410 may be represented by A in formula (2).
  • the second reactor X 3 of the self-assembled precursor 410 may react with any one of the first reactors X of the first organic semiconductor layer 300. Accordingly, the self-assembled monolayer 400 may be chemically combined with the first organic semiconductor layer 300.
  • the chemical bond between the self-assembled monolayer 400 and the first organic semiconductor layer 300 may include a covalent bond (eg, silanol bond).
  • the functional group A of the self-assembled precursor 410 1 may not react with the first reactors X of the organic semiconductor layer 300. Accordingly, the self-assembled monolayer 400 has a functional group A, and the functional group A of the self-assembled monolayer 400 can be derived from the functional group A of the self-assembled precursor 410.
  • the functional group A of the self-assembled monolayer 400 may be provided on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400 may be opposite to the first organic semiconductor layer 300.
  • the functional group A of the self-assembled monolayer 400 may be a different kind of functional group from the first reactors X of the first organic semiconductor layer 300.
  • the affinity of the self-assembled monolayer 400 for a material may differ from that of the first organic semiconductor layer 300 for the material.
  • the affinity of the self-assembled monolayer 400 may mean the affinity of the functional group A of the self-assembled monolayer 400, and the affinity of the first organic semiconductor layer 300 is the first organic semiconductor layer. It may mean the affinity of the first reactors (X) of (300).
  • affinity can be used to include the ability to react with a substance or the ability to interact with a substance.
  • an insulating layer 500 may be formed on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the insulating layer 500 may include an inorganic insulating material such as silicon oxide.
  • the insulating layer 500 may include an organic insulating material.
  • the organic insulating material may include at least one of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl phenol (PVP), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyimide (PI).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl phenol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • the insulating layer 500 may have a functional group.
  • the bonding force between the insulating layer 500 and the self-assembled monolayer 400 may be determined.
  • the affinity of the self-assembled monolayer 400 for the insulating layer 500 may be greater than the affinity of the first organic semiconductor layer 300 for the insulating layer 500. Cohesion between the insulating layer 500 and the self-assembled monolayer 400 is improved, so that the durability of the organic semiconductor device 1 may be improved.
  • the insulating layer 500 may be easily formed on the upper surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the electrical properties may be further improved according to the characteristics of the self-assembled monolayer 400, which is provided as the self-assembled monolayer 400 is formed on the first organic semiconductor layer 300.
  • the gate pattern 600 may be formed on the insulating layer 500.
  • the gate pattern 600 may include a conductive material.
  • gate pattern 600 may include at least one of a metal, doped polysilicon, a conductive polymer, and a conductive carbon material. By the manufacturing example described so far, the organic semiconductor element 1 can be manufactured.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments. Hereinafter, the same content as described above will be omitted.
  • the organic semiconductor device 2 may include a substrate 100, a first organic semiconductor layer 300, source / drain patterns 200, a self-assembled monolayer 400, and an insulating layer ( 500, and the gate pattern 600.
  • the substrate 100, the gate pattern 600, the first organic semiconductor layer 300, the self-assembled monolayer 400, and the source / drain patterns 200 and a method of forming the same are similar to those described with reference to FIGS. 1A to 5B. May be substantially the same.
  • the first organic semiconductor layer 300 may be formed before forming the source / drain patterns 200.
  • the source / drain patterns 200 may be disposed on the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300.
  • the source / drain patterns 200 may expose a portion of the upper surface 300a of the first organic semiconductor layer 300.
  • the self-assembled monolayer 400 may cover the upper surface 300a of the one organic semiconductor layer 300 exposed.
  • the self-assembled monolayer 400 may further extend onto the source / drain pattern 200, but is not limited thereto.
  • 7A to 9A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • 7B to 9B are enlarged views of region B ′ of FIGS. 7A to 9A, respectively.
  • the same content as described above will be omitted.
  • a gate pattern 600 and an insulating layer 500 may be formed on the substrate 100.
  • the gate pattern 600 may include a conductive material.
  • An insulating layer 500 may be formed on the substrate 100 to cover the gate pattern 600.
  • the insulating layer 500 may include the inorganic insulating material or the organic insulating material illustrated in FIGS. 5A and 5B.
  • the insulating layer 500 may have a functional group 510 on its top surface 500a.
  • the functional group 510 of the insulating layer 500 may include at least one of a silanol group, a carboxyl group, a C1 to C30 alkoxycarbonyl group, C3 to C30 aryloxycarbonyl group, and a hydroxy group.
  • the cleaning process may be further performed on the top surface 500a of the insulating layer 500. Impurities may be removed by the cleaning process, and the functional group 510 of the insulating layer 500 may be exposed.
  • an organic semiconductor solution may be coated on the insulating layer 500 to form a preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may include an organic semiconductor material 310, an organic solvent 320, and organic metal precursors 331.
  • the formation of the preliminary organic semiconductor layer 301 may proceed in the same manner as described in the formation of the preliminary organic semiconductor layer 301 of FIGS. 2A and 2B.
  • At least one of the first reactors X of the organic metal precursors 331 may react with the functional group 510 of the insulating layer 500 (eg, a condensation reaction). Chemical bonds may be formed between the preliminary organic semiconductor layer 301 and the insulating layer 500.
  • the bonding force between the insulating layer 500 and the preliminary organic semiconductor layer 301 may be improved. Since impurities on the insulating layer 500 are removed, the bonding force between the insulating layer 500 and the preliminary organic semiconductor layer 301 may be further increased.
  • the first reactors X of the organic metal precursors 331 and the functional group 510 of the insulating layer 500 are silanol groups, and a bond between the preliminary organic semiconductor layer 301 and the insulating layer 500. May comprise a siloxane bond.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may be annealed to form the first organic semiconductor layer 300.
  • the organic metal precursors 331 may be combined with each other to form a network structure 330.
  • the organic solvent 320 can be removed.
  • the organic semiconductor layer 300 may be chemically bonded to the insulating layer 500.
  • the bond between the organic semiconductor layer 300 and the insulating layer 500 may include a covalent bond such as a silanol bond. If the functional group (510 of FIG. 7B) of the insulating layer 500 remains, it may act as an electron / hole trap. In example embodiments, the functional group 510 of the insulating layer 500 may be removed, thereby improving electrical characteristics of the organic semiconductor layer 300.
  • Source / drain patterns 200 may be formed on the first organic semiconductor layer 300.
  • the source / drain patterns 200 may expose the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300.
  • the first reactors X of the organic metal precursors 331 may be exposed on the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300.
  • the self-assembled precursor 410 may be applied on the top surface 300a of the first organic semiconductor layer 300 to form the self-assembled monolayer 400.
  • the self-assembled precursor 410 may be represented by Chemical Formula 2 described above.
  • the second reactor X 3 of the self-assembled precursor 410 may be combined with any one of the first reactors X of the first organic semiconductor layer 300.
  • the first reactors X of the combined first organic semiconductor layer may not function as dopants.
  • the first organic semiconductor layer 300 may exhibit the properties of the semiconductor.
  • the functional group A of the self-assembled monolayer 400 may be exposed on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400. As shown in FIG. 9A, the self-assembled monolayer 400 may extend over the source / drain patterns 200 to cover the source / drain patterns 200. Thus, the organic semiconductor element 3 can be manufactured.
  • FIG. 10A is a diagram for describing an application example of an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • FIG. 10B is an enlarged view of region B ′ of FIG. 10A. Duplicate content as described above will be omitted.
  • the organic semiconductor device 3 may include a substrate 100, a gate pattern 600, an insulating layer 500, a first organic semiconductor layer 300, a source / drain pattern 200, And a self-assembled monolayer 400.
  • the organic semiconductor device 3 may be manufactured by the same method as described with reference to FIGS. 7A to 9B.
  • the organic semiconductor element 3 can be used for a sensor.
  • the sample 1000 may be supplied on the organic semiconductor device 3.
  • the sample 1000 may be provided on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the sample 1000 may comprise a biomaterial or a chemical. Sample 1000 may be in a liquid, solid, or gaseous state.
  • the functional group A of the self-assembled monolayer 400 may be different from the second reactor X 3 of the first organic semiconductor layer 300.
  • the affinity between the functional group A and the sample 1000 of the self-assembled monolayer 400 may be large.
  • the affinity of the functional group A of the self-assembled monolayer 400 for the sample 1000 may be greater than the affinity of the first organic semiconductor layer 300 for the sample 1000.
  • the sample 1000 may not be captured in the first organic semiconductor layer 300.
  • a self-assembled monolayer 400 may be provided on the first organic semiconductor layer 300. The functional group A of the self-assembled monolayer 400 can capture the sample 1000.
  • the capture of the sample 1000 may include adsorption of the sample 1000 and the self-assembled monolayer 400, or chemical bonding of the sample 1000 and the self-assembled monolayer 400.
  • electrical characteristics of the organic semiconductor device 3 may change.
  • the energy band gap of the first organic semiconductor layer 300 when the sample 1000 is captured may be different from the energy gap of the first organic semiconductor layer 300 when the sample 1000 is not captured. have.
  • the source / drain current of the organic semiconductor element 3 can be changed. By measuring the change value of the source / drain current, the sample 1000 may be quantitatively or qualitatively analyzed.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments. Hereinafter, the same content as described above will be omitted.
  • the organic semiconductor device 4 may include a substrate 100, a gate pattern 600, a first organic semiconductor layer 300, a self-assembled monolayer 400, and source / drain patterns. 200 may be included.
  • the substrate 100, the gate pattern 600, the first organic semiconductor layer 300, the self-assembled monolayer 400, and the source / drain patterns 200 and a method of forming the same are similar to those described with reference to FIGS. 7A through 9B. May be substantially the same.
  • the source / drain patterns 200 may be formed before the self-assembled monolayer 400 is formed.
  • the source / drain patterns 200 may be disposed on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the source / drain patterns 200 may expose the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the functional group (A in FIG. 9B) of the self-assembled monolayer 400 may be provided on the top surface 400a of the self-assembled monolayer 400.
  • the organic semiconductor device 4 may be applied to various electronic devices such as a sensor.
  • 12A to 13A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • 12B to 13B are enlarged views of the region B ′′ of FIGS. 12A to 13A, respectively.
  • descriptions overlapping with those described above will be omitted.
  • a source / drain pattern 200 and a preliminary organic semiconductor layer 301 may be formed on the substrate 100.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may include an organic semiconductor material 310, organic metal precursors 331, and an organic solvent 320.
  • the source / drain pattern 200 and the preliminary organic semiconductor layer 301 may be formed by substantially the same method as described above with reference to FIGS. 1A through 2B.
  • a self-assembled precursor 410 may be provided on the preliminary organic semiconductor layer 301 to form a second organic semiconductor layer 401.
  • the second organic semiconductor layer 401 may include an organic semiconductor material 310 and composites 420.
  • the self-assembled precursor 410 may be represented by Chemical Formula 2.
  • the self assembly precursor 410 may include a plurality of self assembly precursors 410.
  • the composites 420 may be formed by combining the second reactors X 3 of the self-assembled precursors 410 and the first reactors X of the organic metal precursors 331.
  • the bond may comprise a silanol bond.
  • the complexes 420 are formed, the content ratio of the first reactors X in the second organic semiconductor layer 401 may be reduced.
  • the first reactors X can be removed by the combination.
  • the second organic semiconductor layer 401 may exhibit semiconductor characteristics.
  • the organic semiconductor material 310 may not react with the self-assembled precursors 410. Thereafter, the organic solvent 320 may be removed.
  • the organic semiconductor material 310 may contact the composites 420, but may not chemically bond.
  • the composites 420 may be dispersed in the organic semiconductor layer 401.
  • Composites 420 have functional groups A, which may be derived from functional groups A of self-assembled precursors 410.
  • the functional groups A of the composites 420 may function as dopants of the organic semiconductor material 310.
  • the type of dopant may be determined. For example, when the functional groups A include an electron giving group, the functional groups A may act as n-type dopants of the organic semiconductor material 310. When the functional groups A include an electron accepting group, the functional groups A may act as p-type dopants of the organic semiconductor material 310.
  • the functional groups A may be exposed on the top surface 401a of the second organic semiconductor layer 401.
  • the affinity of the second organic semiconductor layer 401 for a material may be different from that of the preliminary organic semiconductor layer 301 for the material.
  • the affinity of the second organic semiconductor layer 401 may refer to the affinity of the functional groups A of the composites 420.
  • the insulating layer 500 and the gate pattern 600 may be formed on the top surface 401a of the second organic semiconductor layer 401.
  • the insulating layer 500 and the gate pattern 600 may be formed by the same method as described with reference to FIGS. 5A and 5B.
  • the organic semiconductor element 5 can be manufactured.
  • 14A and 15A are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of an organic semiconductor device according to other embodiments.
  • 14B and 15B show enlarged views of the region B ′′ of FIGS. 14A and 15A, respectively.
  • descriptions overlapping with those described above will be omitted.
  • a source / drain pattern 200 and a second organic semiconductor layer 401 may be formed on the substrate 100.
  • the second organic semiconductor layer 401 may be formed by the same method as described above with reference to FIGS. 12A through 12B. However, since the ratio of the self-assembled precursors 410 and the organic metal precursors 331 is controlled, as shown in FIG. 14B, some of the second reactors X 3 of the organic metal precursors 331 do not participate in the reaction. Can remain.
  • the second organic semiconductor layer 401 may be annealed. At least two of the first reactors X of the organic metal precursors 331 may combine to form the network structure 330.
  • the second organic semiconductor layer 401 may include a network structure 330 and a composite 420 in addition to the organic semiconductor material 310.
  • the composite 420 may be combined with the network structure 330, but is not limited thereto. Accordingly, the first reactors X may be further removed, such that the second organic semiconductor layer 401 may exhibit semiconductor characteristics.
  • the insulating layer 500 and the gate pattern 600 may be formed on the top surface 401a of the second organic semiconductor layer 401.
  • the insulating layer 500 and the gate pattern 600 may be formed by the same method as described with reference to FIGS. 5A and 5B, and the organic semiconductor device 6 may be manufactured.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments. Hereinafter, the same content as described above will be omitted.
  • the organic semiconductor device 7 includes a substrate 100, a second organic semiconductor layer 401, source / drain patterns 200, an insulating layer 500, and a gate pattern 600. can do.
  • the substrate 100, the second organic semiconductor layer 401, the source / drain patterns 200, the insulating layer 500, and the gate pattern 600 and a method of forming the same are illustrated in the examples of FIGS. 12A to 13B or FIG. 14A.
  • the source / drain patterns 200 may be formed on the second organic semiconductor layer 401.
  • the source / drain patterns 200 may expose a portion of the upper surface 401a of the second organic semiconductor layer 401.
  • An insulating layer 500 may be formed on the second organic semiconductor layer 401 and the source / drain patterns 200.
  • FIG. 17A is a cross-sectional view illustrating an organic semiconductor device according to example embodiments.
  • FIG. 17B shows an enlarged view of region B ′′ of FIG. 17A.
  • FIG. 17C illustrates a second organic semiconductor layer of an organic semiconductor device according to other embodiments, and corresponds to an enlarged cross-sectional view of region B ′ ′′ of FIG. 17A.
  • the same content as described above will be omitted.
  • the organic semiconductor device 8 may include a substrate 100, a gate pattern 600, an insulating layer 500, a second organic semiconductor layer 401, and source / drain patterns 200. ) May be included.
  • the organic semiconductor element 8 can be used in an electronic device such as a sensor.
  • the substrate 100, the gate pattern 600, the insulating layer 500, and the source / drain patterns 200 may be substantially the same as described with reference to FIGS. 7A through 9B.
  • the second organic semiconductor layer 401 may be formed instead of the first organic semiconductor layer 300 and the self-assembled monolayer 400.
  • the second organic semiconductor layer 401 may include an organic semiconductor material 310 and composites 420.
  • the second organic semiconductor layer 401 and the formation method thereof will be described in more detail.
  • the organic semiconductor layer 401 may include an organic semiconductor material 310 and composites 420. As described in the examples of FIGS. 12A to 13B, the self-assembling precursor 410 may be provided on the preliminary organic semiconductor layer 301 to form the second organic semiconductor layer 401.
  • the second organic semiconductor layer 401 may include a network structure 330 and a composite 420 in addition to the organic semiconductor material 310.
  • the network structure 330 may be formed by performing an annealing process of the second organic semiconductor layer 401 as described with reference to FIGS. 15A and 15B.
  • Diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene (hereinafter referred to as DPP-DTT) is prepared as an organic semiconductor material.
  • DPP-DTT is placed in 80 ° C. chlorobenzene solution. The solution is stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare an organic semiconductor solution. Silicon oxide is applied on the silicon substrate to form a silicon oxide film. The organic semiconductor solution is spin coated on the silicon oxide layer to form a preliminary organic semiconductor layer. Thereafter, the preliminary organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. for 3 hours to form a first organic semiconductor layer.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Comparative Example 1-1. However, a gate pattern is formed between the silicon substrate and the silicon oxide film. Source / drain patterns are formed on the first organic semiconductor layer.
  • Diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene (hereinafter referred to as DPP-DTT) is prepared as an organic semiconductor material.
  • DPP-DTT is placed in 80 ° C. chlorobenzene solution.
  • 1,8-beads (trichlorosilyl) octane (BIS (TRICHLOROSILYL) OCTANE) is added to the chlorobenzene solution.
  • the solution is stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare an organic semiconductor solution.
  • Silicon oxide is applied on the silicon substrate to form a silicon oxide film.
  • the organic semiconductor solution is spin coated on the silicon oxide layer to form a preliminary organic semiconductor layer. Thereafter, the preliminary organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. for 3 hours to form a first organic semiconductor layer.
  • the sonication process is performed for 5 minutes.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Experimental Example 1-1. However, a gate pattern is formed between the silicon substrate and the silicon oxide film. Source / drain patterns are formed on the first organic semiconductor layer.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Experimental Example 1-1. However, the first organic semiconductor layer was not heat treated.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the first organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. for 1 hour.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the first organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. for 2 hours.
  • a first organic semiconductor layer is formed in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the first organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. for 3 hours.
  • a gate electrode is formed on the silicon substrate.
  • a silicon oxide film is formed on the gate electrode.
  • Diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene (hereinafter referred to as DPP-DTT) is prepared as an organic semiconductor material.
  • DPP-DTT is placed in 80 ° C. chlorobenzene solution. The solution is stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare an organic semiconductor solution.
  • the organic semiconductor solution is spin coated on the silicon oxide layer to form a preliminary organic semiconductor layer.
  • the preliminary organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. to form a first organic semiconductor layer. Thereafter, source / drain patterns are formed on the first organic semiconductor layer.
  • a gate electrode is formed on the silicon substrate.
  • a silicon oxide film is formed on the gate electrode.
  • Diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene (hereinafter referred to as DPP-DTT) is prepared as an organic semiconductor material.
  • DPP-DTT is placed in 80 ° C. chlorobenzene solution. The solution is stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare an organic semiconductor solution.
  • the organic semiconductor solution is spin coated on the silicon oxide layer to form a preliminary organic semiconductor layer.
  • the preliminary organic semiconductor layer is heat treated at 180 ° C. to form a first organic semiconductor layer.
  • Octadecyltrichlorosilane (ODTS) is coated on the first organic semiconductor layer to form a self-assembled monolayer. Thereafter, source / drain patterns are formed on the self-assembled monolayer.
  • An organic semiconductor device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3-1. However, 4-aminopropyl (triethoxysilane, hereinafter, APS) is used instead of ODTS to form a self-assembled monolayer.
  • 4-aminopropyl triethoxysilane, hereinafter, APS
  • An organic semiconductor device is manufactured in the same manner as in Comparative Example 3. However, heat treatment is not performed.
  • An organic semiconductor device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3-1. However, without performing heat treatment, the ODTS is coated on the preliminary organic semiconductor layer to form a second organic semiconductor layer.
  • An organic semiconductor device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3-2. However, without performing heat treatment, APS is applied onto the preliminary organic semiconductor layer to form a second organic semiconductor layer.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the binding properties of Experimental Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
  • the organic semiconductor solution used in Experimental Example 1-1 further includes organic metal precursors 331 as compared to Comparative Example 1-1.
  • the organic metal precursors 331 react with the functional group 510 of the insulating layer 500 to increase the bonding force between the insulating layer 500 and the first organic semiconductor layer 300. Can be.
  • Example 18 is a result of evaluating the electrical properties of Experimental Example 1-2 and Comparative Example 1-2. Electrical characteristics were evaluated by measuring the drain current (y-axis) relative to the gate voltage (x-axis).
  • Experimental Examples 1-2 (e12) had smaller hysteresis characteristics than Comparative Examples 1-2 (c12). Since the organic metal precursors 331 are not used in Comparative Examples 1-2 (c12), the functional group 510 of the insulating layer 500 may remain without being removed. The functional group 510 of the insulating layer 500 may act as an electron / hole trap, thereby lowering electrical characteristics of the organic semiconductor device. In Experimental Example 1-2 (e12), since the functional groups X of the organic metal precursors 331 react with the functional group 510 of the insulating layer 500, the functional group 510 of the insulating layer 500 may be removed. Can be. Accordingly, the electrical characteristics of Experimental Example 1-2 (e12) can be improved.
  • Comparative Example 2 (c2) uses the preliminary organic semiconductor layer 301 as a channel layer.
  • the preliminary organic semiconductor layer 301 may not exhibit the characteristics of the semiconductor.
  • the first reactors X of the organic metal precursors 331 were formed by heat treatment of the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the network structure 330 is formed. The content ratio of the first reactors X in the first organic semiconductor layer 300 may be reduced. Accordingly, the first organic semiconductor layer 300 may exhibit semiconductor characteristics.
  • Table 2 shows the contact angle measurement results of Experimental Example 2-1, Experimental Example 2-2, Experimental Example 3-1, and Experimental Example 3-2.
  • the contact angles of the self-assembled monolayer 400 are different from those of the first organic semiconductor layer 300 in Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-2.
  • the functional group A of the self-assembled monolayer 400 is different from the first reactors X of the first organic semiconductor layer 300, so that the affinity of the self-assembled monolayer 400 for water is the first organic This result shows that the affinity of the semiconductor layer 300 is different.
  • Experimental Example 3-1 formed the self-assembled monolayer 400 using OTDS
  • Experimental Example 3-2 formed the self-assembled monolayer 400 using APS.
  • the results show that the affinity of the self-assembled monolayer 400 for water varies according to the type of the self-assembled monolayer 400.
  • Table 3 shows the contact angle measurement results of Experimental Example 4-1 and Experimental Example 4-2.
  • contact angles of the second organic semiconductor layer 401 in Experimental Example 4-1 and Experimental Example 4-2 are different from those of the preliminary organic semiconductor layer 301.
  • the functional group A of the second organic semiconductor layer 401 is different from the first reactors X of the organometallic precursors 331 of the preliminary organic semiconductor layer 301, so that the second organic semiconductor layer 401 with respect to water This result shows that the affinity of c) is different from that of the preliminary organic semiconductor layer 301 with respect to water.
  • Experimental Example 4-1 formed the second organic semiconductor layer 401 using OTDS
  • Experimental Example 4-2 formed the second organic semiconductor layer 401 using APS. This result shows that the affinity of the second organic semiconductor layer 401 for water varies depending on the type of self-assembled precursor 410.
  • 20A is a result of evaluating electrical characteristics of Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-2.
  • 20B is a result of evaluating electrical characteristics of Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-3. Electrical characteristics were evaluated by measuring the drain current (y-axis) relative to the gate voltage (x-axis).
  • drain current y-axis
  • x-axis the gate voltage
  • Experimental Example 3-1 (e31), Experimental Example 3-2 (e32), and Experimental Example 3-3 (e33) exhibit on-off characteristics. Since the first reactors X of the organic metal precursors 331 are bonded to each other in the annealing process of the preliminary organic semiconductor layer 301, the first reactors X are not provided in the first organic semiconductor layer 300. The results show that. In FIG. 20A, Experimental Example 3-2 (e32) shows electrical characteristics different from Experimental Example 3-1 (e31), and in FIG. 20b, Experimental Example 3-3 (e33) is different from Experimental Example 3-1 (e31). Other electrical properties. Experimental Example 3-2 (e32) and Experimental Example 3-3 (e33), including the self-assembled monolayer 400, may exhibit different electrical properties than Experimental Example 3-1 (e31).
  • 20C is a result of evaluating the electrical properties of Experimental Example 4-1 and Comparative Example 4.
  • 20D is a result of evaluating electrical characteristics of Experimental Example 4-2 and Comparative Example 4.
  • FIG. Electrical characteristics were evaluated by measuring the drain current (y-axis) relative to the gate voltage (x-axis). A description with reference to FIG. 17B is as follows.
  • the organic semiconductor device of Comparative Example 4 (c4) does not exhibit on-off characteristics.
  • Comparative Example 4 (c4) uses the preliminary organic semiconductor layer 301 as a channel layer.
  • First reactors X of the organic metal precursor 331 may be provided in the preliminary organic semiconductor layer 301, as shown in FIG. 12B, so that the preliminary organic semiconductor layer 301 may not exhibit the characteristics of the semiconductor.
  • FIG. 20C the organic semiconductor device of Experimental Example 4-1 (e41) shows on-off characteristics.
  • the organic semiconductor device of Experimental Example 4-2 (e42) shows on-off characteristics.
  • the second organic semiconductor layer 401 is used as the channel.
  • the second organic semiconductor layer 401 includes composites 420, as shown in FIG. 17B, wherein the composites 420 comprise the first reactors X and the self-assembled precursor of the organic metal precursor 331. It can be formed by the combination of (410). Accordingly, since the first reactors X do not remain in the second organic semiconductor layer 401, the second organic semiconductor layer 401 may exhibit semiconductor characteristics.

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Abstract

본 발명에 따르면, 유기 반도체 소자 제조 방법은 기판 상에 제1 유기 반도체층을 형성하되, 상기 제1 유기 반도체층은 그 상면 혹은 벌크 상에 반응기를 갖는 것; 및 상기 제1 유기 반도체층 상에 자기 조립 전구체를 제공하여, 자기 조립 단분자층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 자기 조립 단분자층을 형성하는 것은 상기 자기 조립 전구체 및 상기 제1 유기 반도체층의 상기 반응기 사이에 화학적 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

Description

유기 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 플렉서블 소재를 디스플레이나 박막형 태양전지 등에 적용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 전자 소자를 제작하기 위해서는 기존에 사용되었던 무기물 반도체를 대신하여 유기물 반도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이에 따라, 유기물 반도체에 대한 관심이 높아지고 있다. 유기 반도체 소자란 유기물 반도체 물질을 채널로 사용한 반도체 소자다. 그러나, 유기물 반도체는 무기물 반도체에 비하여 외부 환경에 민감하기 때문에, 유기 반도체 소자의 전기적 특성과 내구성을 향상시키기 위한 필요성이 제기되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 내구성이 향상된 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 유기 반도체층의 표면 및 벌크(내부) 특성을 변화시키는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 반도체 소자 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반도체 소자 제조 방법은 기판 상에 제1 유기 반도체층을 형성하되, 상기 제1 유기 반도체층은 유기 금속 전구체를 포함하여 유기 금속 전구체들 사이의 졸-겔 반응으로 인해 상호침투형 네트워크를 형성하고 동시에 미가교된 결합이 생겨 제1 유기 반도체층 상면 상에 반응기를 갖는 것; 및 상기 제1 유기 반도체층 상에 자기 조립 전구체를 제공하여, 자기 조립 단분자층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 자기 조립 단분자층을 형성하는 것은 상기 자기 조립 전구체 및 상기 제1 유기 반도체층의 상기 반응기 사이에 화학적 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 자기 조립 단분자층은 그 상면 상에 작용기를 갖고, 상기 자기 조립 단분자층의 상기 작용기는 상기 유기 금속 전구체의 결합으로 네트워크를 형성한 상기 제1 유기 반도체층에서 미가교된 유기 금속 전구체의 상기 반응기와 다를 수 있다. 실시예들에 따르면, 상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은 상기 기판 상에 유기 반도체 용액을 도포하는 것을 포함하되, 상기 유기 반도체 용액은 유기 반도체 물질 및 유기 금속 전구체를 포함하고, 상기 유기 금속 전구체는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000001
(화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db,Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 적어도 하나를 포함한다. Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 실릴기 중에서 어느 하나이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
실시예들에 따르면, 상기 유기 금속 전구체는 복수개로 제공되고, 상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은: 상기 유기 금속 전구체들을 서로 반응시켜, 네트워크 구조체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 기판과 상기 제1 유기 반도체층 사이에 절연층을 형성하는 것을 더 포함하되, 상기 절연층은 그 상면 상에 작용기를 갖고, 상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은 상기 유기 금속 전구체를 상기 절연층의 상기 작용기와 결합시키는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 기판과 상기 절연층 사이에 게이트 패턴을 형성하는 것; 및 상기 제1 유기 반도체층 상에 소스/드레인 패턴을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 자기 조립 단분자층 상에 절연층을 형성하는 것; 상기 절연층 상에 게이트 패턴을 형성하는 것; 및 상기 기판 및 상기 제1 유기 반도체층 사이에 소스/드레인 패턴을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 자기 조립 전구체는 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000002
(화학식 2에서, A는 -NH2, -CH3, -SH, -COOH, -CF3, 및 할로겐 원소 중에서 어느 하나를 포함한다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함한다. R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 치환 또는비치환된 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 싸이오펜, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. n은 0 내지 30 사이의 정수이다. M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 어느 하나이다. X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. X3의 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
실시예들에 따르면, 상기 결합은 실라놀 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자 제조 방법은 기판 상에 예비 유기 반도체층을 형성하는 것, 상기 예비 유기 반도체층은 유기 반도체 물질 및 유기 금속 전구체들을 포함하고; 및 상기 예비 유기 반도체층 상에 자기 조립 전구체들을 제공하여, 제2 유기 반도체층을 형성하되, 상기 제2 유기 반도체층은 복합체들을 포함하고, 상기 복합체들은 상기 유기 금속 전구체들 및 상기 자기 조립 전구체들의 반응에 의해 형성되고, 상기 복합체들은 상기 제2 유기 반도체층 내에 분산될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 제2 유기 반도체층을 열처리하여, 상기 유기 금속 전구체들을 서로 결합시키는 것을 더 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 유기 금속 전구체들 각각은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000003
(화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db,Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 적어도 하나를 포함한다. Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 실릴기 중에서 어느 하나이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
실시예들에 따르면, 상기 자기 조립 전구체들 각각은 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000004
(화학식 2에서, A는 -NH2, -CH3, -SH, -COOH, -CF3, 및 할로겐 원소 중에서 어느 하나를 포함한다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함한다.R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 치환 또는비치환된 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 싸이오펜, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. n은 0 내지 30 사이의 정수이다. M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 어느 하나이다. X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. X3의 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다.)
본 발명에 따르면, 자기 조립 전구체가 유기 금속 전구체의 제1 반응기들과 반응할 수 있다. 어떤 물질에 대한 자기 조립 전구체의 작용기의 친화도는 상기 물질에 대한 유가 금속 전구체의 제1 반응기의 친화도와 다를 수 있다. 이에 따라, 다양한 물질이 자기 조립 전구체의 작용기와 결합 또는 상호 작용할 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 아래에 나타나 있다.
도 1a 내지 도 5a는 본 발명의 일 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다.
도 1b 내지 도 5a는 도 1a 내지 도 5a의 B영역을 각각 확대 도시하였다.
도 6은 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다.
도 7a 내지 도 9a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다.
도 7b 내지 도 9b는 각각 도 7a 내지 도 9a의 B'영역을 확대 도시하였다.
도 10a는 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 적용예를 설명하기 위한 도면이다.
도 10b는 도 10a의 B'영역을 확대 도시하였다.
도 11은 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다.
도 12a 내지 도 13a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다.
도 12b 내지 도 13b는 각각 도 12a 내지 도 13a의 B''영역을 확대 도시하였다.
도 14a 및 도 15a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다.
도 14b 및 도 15b는 각각 도 14a 및 도 15a의 B''영역을 확대 도시하였다.
도 16은 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다.
도 17a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다.
도 17b는 도 17a의 B''영역을 확대 도시하였다.
도 17c는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제2 유기 반도체층을 도시한 도면으로, 도 17a의 B''영역을 확대 도시하였다.
도 18은 실험예 1-2 및 비교예 1-2의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
도 19는 실험예 1-2, 실험예 2-3, 및 비교예 2의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
도 20a는 실험예 3-1 및 실험예 3-2의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
도 20b는 실험예 3-1 및 실험예 3-3의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
도 20c는 실험예 4-1 및 비교예 4의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
도 20d는 실험예 4-2 및 비교예 4의 전기적 특성을 평가한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용된 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, C 뒤에 붙은 숫자는 탄소 원자의 개수를 의미할 수 있다. 예를 들어, C1은 탄소 원자의 개수가 1개인 것을 의미하고, C30은 탄소 원자의 개수가 30개인 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 또는 1 이상 10 이하이다. “치환 또는 비치환된”은 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 실릴기는 알킬 실릴기 및/또는 아릴 실릴기를 포함한다. 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 아미노기는 비치환된 아미노기, C1 내지 C30의 알킬 아미노기, 및/또는 C1 내지 C30의 아릴 아미노기를 포함할 수 있다. 실릴기는 비치환된 실릴기, C1 내지 C30의 알킬 치환된 실릴기 및/또는 C3 내지 C30의 아릴 치환된 실릴기를 포함할 수 있다. 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로 아릴기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 상기 2개의 이상 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 설명한다.
도 1a 내지 도 5a는 본 발명의 일 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다. 도 1b 내지 도 5a는 도 1a 내지 도 5a의 B영역을 각각 확대 도시하였다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 소스/드레인 패턴들(200)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 기판(100)은 절연 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 기판(100)은 실리콘 또는 유리와 같은 무기물을 포함할 수 있다. 다른 예로, 기판(100)은 플라스틱 또는 폴리머와 같은 유기물을 포함할 수 있다. 기판(100)은 그 상면(100a) 상에 작용기(110)를 가질 수 있다. 기판(100)의 작용기(110)는 실라놀기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, 및 하이드록시기 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소스/드레인 패턴들(200)은 금속, 도핑된 폴리 실리콘, 전도성 폴리머, 및 전도성 탄소 물질중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소 물질은 그래핀을 포함할 수 있다. 소스/드레인 패턴(200)은 기판(100)의 상면(100a)을 노출시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 기판(100)의 작용기(110)는 불순물(미도시)에 의해 덮여있을 수 있다. 상기 불순물은 탄소 함유 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 세정 공정이 기판(100)의 상면(100a) 상에 더 수행될 수 있다. 세정 공정은 산소 플라즈마 처리 또는 오존과 자외선을 사용한 플라즈마 처리에 의해 진행될 수 있다. 세정 공정에 의해 불순물이 제거되고, 기판(100)의 작용기(110)가 노출될 수 있다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 예비 유기 반도체층(301)이 기판(100) 상에 형성되어, 소스/드레인 패턴(200)을 덮을 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)은 유기 반도체 물질(310), 유기 금속 전구체(331), 및 유기 용매(320)를 포함할 수 있다. 유기 반도체 물질(310) 및 유기 금속 전구체(331)는 유기 용매(320) 내에 제공될 수 있다. 유기 반도체란 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 의미할 수 있다. 파이 컨쥬게이션 구조를 갖는 유기 화합물이 유기 반도체로 기능할 수 있다. 파이 컨쥬게이션 구조는 다중결합들과 단일결합들이 교번적으로 배치된 유기 화합물에서 형성되고, 상기 유기 화합물의 p오비탈들에 전자들이 비편재화된 구조를 의미할 수 있다. 상기 유기 화합물은 탄소와 수소로 구성될 수 있다. 다른 예로, 상기 유기 화합물은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 질소, 황, 및 산소 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유기 반도체 물질(310)은 앞서 설명한 유기 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 의미할 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 예를 들어, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리치오펜(polythiophene(PTh)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(p-phenylenevinylene, PPV)), 및 이들의 유도체들(derivative) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 예를 들어, 폴리티오펜류 물질, 폴리피롤류 물질, 폴리(p-페닐렌비닐렌)류 물질, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌류, 폴리카르바졸류, 폴리푸란류 물질, 폴리헤테로아릴류, 질소 함유 방향족 화합물, 축합 다환 방향족 화합물, 방향족 아민 유도체, 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계화합물, 히드라존계 화합물, 금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류 물질, 축합환, 및 유기 색소 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기에서, 폴리티오펜류 물질은 폴리-3-헥실티오펜 또는 폴리벤조티오펜을 포함할 수 있다. 폴리(p-페닐렌비닐렌)류 물질은 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 포함할 수 있다. 폴리푸란류 물질은 폴리푸란 또는 폴리벤조푸란을 포함할 수 있다. 폴리헤테로아릴류 물질은 질소함유 방향환을 구성 단위로 할 수 있다. 폴리헤테로아릴류 물질은 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 또는 옥사디아졸을 포함할 수 있다. 축합 다환 방향족 화합물은 안트라센, 피렌, 나프타센,펜타센, 헥사센, 또는 루브렌을 포함할 수 있다. 질소 함유 방향족 화합물은 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 또는 옥사디아졸을 포함할 수 있다. 방향족 아민 유도체는 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐을 포함할 수 있다. 비스카르바졸 유도체는 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)을 포함할 수 있다. 금속 프탈로시아닌류는 구리 프탈로시아닌을 포함할 수 있다. 금속 포르피린류는 구리포르피린을 포함할 수 있다. 축합환은 디스티릴벤젠 유도체, 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, 또는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산디이미드를 포함할 수 있다. 유기 색소는 테트라카르복실산디이미드류, 메로시아닌, 페녹사진, 또는 로다민을 포함할 수 있다. 그러나, 유기 반도체 물질(310)은 이에 제한되지 않고 다양한 물질을 포함할 수 있다.
유기 금속 전구체(organometallic precursor)(331)는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000005
화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db,Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 실릴기 중에서 어느 하나일 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 화학식 1에서, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 치환된 알킬기, 카르바모일기, 아미노기 및/또는 하이드록시기일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 화학식 1에서, X1 중에서 적어도 하나 및 X2 중에서 적어도 하나는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 치환된 알킬기, 아미노기 및/또는 하이드록시기일 수 있다.
유기 금속 전구체(331)는 무기 원소와 결합된 제1 반응기(X)를 포함할 수 있다. 무기 원소는 화학식 1에서 M1 및 M2로 표시될 수 있다. 제1 반응기(X)는 화학식 1에서 X1 및 X2로 표시된 그룹들 중에서 적어도 하나일 수 있다. 제1 반응기(X)는 C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 치환된 알킬기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유기 용매(320)는 클로로포름, 다이클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 자일렌, 트라이클로로벤젠, 톨루엔, 및 이들의 혼합물 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 유기 반도체 물질(310), 유기 용매(320), 및 유기 금속 전구체(331)가 혼합되어, 유기 반도체 용액이 준비될 수 있다. 유기 반도체 용액이 기판(100) 상에 도포되어, 예비 유기 반도체층(301)이 형성될 수 있다. 일 예로, 유기 반도체 용액의 도포는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 딥코팅법, 드랍 캐스팅법, 또는 바 코팅법에 의해 수행될 수 있다. 도 2a와 같이, 예비 유기 반도체층(301)은 소스/드레인 패턴(200) 및 기판(100)을 덮을 수 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기(X)가 기판(100)의 작용기(110)와 반응할 수 있다. 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기(X) 및 기판(100)의 작용기(110) 사이의 반응은 축합 반응을 포함할 수 있다. 이에 따라, 예비 유기 반도체층(301) 및 기판(100) 사이에 화학적 결합(예를 들어, 공유 결합)이 형성될 수 있다. 일 예로, 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기(X) 및 기판(100)의 작용기(110)는 실라놀기일 수 있다. 이 경우, 예비 유기 반도체층(301) 및 기판(100) 사이에 실록산 결합이 형성될 수 있다.
불순물(미도시)이 작용기(110) 상에 제공되면, 유기 금속 전구체(331)가 기판(100)의 작용기(110)와 반응하기 어려울 수 있다. 이 경우, 기판(100) 및 예비 유기 반도체층(301)의 결합력이 감소될 수 있다. 실시예들에 따르면, 도 2a 및 도 2b의 세정 공정에 의해 불순물이 제거되어, 기판(100) 및 예비 유기 반도체층(301) 사이의 결합력이 증가될 수 있다.
유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기(X)는 유기 반도체 물질(310)의 도펀트의 역할을 할 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)에서, 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기(X)의 함량비가 유기 반도체 물질(310)의 함량비보다 훨씬 많을 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)은 전도성을 나타낼 수 있다.
유기 금속 전구체(331)는 복수의 유기 금속 전구체들(331)을 포함할 수 있다. 유기 금속 전구체들(331)은 예비 유기 반도체층(301) 내에 분산될 수 있다. 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)은 예비 유기 반도체층(301)의 상면(301a) 상 및 예비 유기 반도체층(301) 내에 제공될 수 있다.
도 2a, 도 3b, 도 3a 및 도 3b를 차례로 참조하면, 예비 유기 반도체층(301)이 어닐링되어, 제1 유기 반도체층(300)이 형성될 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)의 어닐링은 예비 유기 반도체층(301)을 50℃ 내지 300℃에서 열처리하여 진행될 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)이 300℃ 보다 높은 온도에서 열처리되면, 제1 유기 반도체층(300)이 손상될 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)은 상기 어닐링 공정에 의해 겔화(gelation)될 수 있다. 상기 어닐링 공정 동안, 유기 용매(320)는 제거될 수 있다. 상기 어닐링 공정에서 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)이 서로 반응할 수 있다. 유기 금속 전구체들(331)의 반응은 가수 분해 반응 또는 축합 반응을 포함할 수 있다. 이에 따라, 유기 금속 전구체들(331)이 서로 결합(예를 들어, 가교 결합)하여, 도 3b의 네트워크 구조체(330)를 형성할 수 있다.
제1 유기 반도체층(300)은 네트워크 구조체(330) 및 유기 반도체 물질(310)을 포함할 수 있다. 상기 네트워크 구조체(330)는 사다리와 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 네트워크 구조체(330)는 기판(100)과 결합할 수 있다. 네트워크 구조체(330)의 단부들(end portions)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a) 상에 노출되며, 제1 반응기들(X)을 포함할 수 있다. 네트워크 구조체(330)의 제1 반응기들(X)은 도 2b의 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)로부터 유래될 수 있다. 이하, 본 명세서에서, 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X)은 네트워크 구조체(330)의 제1 반응기들(X)을 의미할 수 있다. 네트워크 구조체(330)에 의해 제1 유기 반도체층(300)의 내화학성 및 내구성이 향상될 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 네트워크 구조체(330) 내에 분산될 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 네트워크 구조체(330)와 화학적으로 결합하지 않을 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 네트워크 구조체(330)와 물리적으로 접촉할 수 있다.
실시예들에 따르면, 제1 반응기들(X)은 서로 결합되어, 네트워크 구조체(330)를 형성할 수 있다. 제1 유기 반도체층(300) 내의 제1 반응기들(X)의 함량비는 예비 유기 반도체층(301) 내의 1 반응기들(X)의 함량비보다 감소될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기들(X)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a) 상에 제공되나, 제1 유기 반도체층(300) 내에 제공되지 않을 수 있다.
기판(100)의 작용기(도 1b의 110)가 남아있으면, 전자/정공 트랩으로 작용할 수 있다. 실시예들에 따르면, 기판(100)의 작용기(110)이 제거되어, 유기 반도체층(300)의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 자기 조립 전구체(410)가 제1 유기 반도체층(300) 상에 도포되어, 자기 조립 단분자층(400)을 형성할 수 있다. 자기 조립 전구체(410)는 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006734-appb-I000006
(화학식 2에서, A는 -NH2, -CH3, -SH, -COOH, -CF3, 및 할로겐 원소 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 치환 또는비치환된 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 싸이오펜, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다.
n은 0 내지 30 사이의 정수일 수 있다. M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 어느 하나일 수 있다.
X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. X3의 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다.)
실시예에 따르면, 화학식 2에서, X3 중에서 적어도 하나는 C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
자기 조립 전구체(410)는 예를 들어, 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 옥틸트리메톡시실란(Octyltrimethoxysilane; OTMS), 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane; OTES), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane; ODTS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane; OTE), (3-아미노프로필)트리클로로실란[(3-Aminopropyl)trichlorosilane], (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APTMS], (3-아미노프로필)트리에톡시실란[(3-Aminopropyl)triethoxysilane; APTES], fluoroalkyl trichlorosilane(FTS), 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFTS), 퍼플루오로데실트리메톡시실란(Perfluorodecyltrimethoxysilane; PFMS), 퍼플라오로데실트리에톡시실란(Perfluorodecyltriethoxysilane; PFES), 메르캅토프로필트리클로로실란(Mercaptopropyltrichlorosilane; MPTCS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 메르캅토프로필트리에톡시실란(Mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], (헵타데카플로오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane; FDMS], (헵타데카플로오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane; FDES], 퍼플루오로데실트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane;FOTS), 퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane; FOMS), 퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane; FOES), 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리클로로메틸실란(Trichloromethylsilane; TCMS), 3-아미노프로필(트리에톡시실란))[3-Aminopropyl (triethoxysilane); APS], trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine(DETA), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane(EDA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 도 4b와 같이, 자기 조립 전구체(410)는 제2 반응기(X3) 및 작용기(A)를 포함할 수 있다. 자기 조립 전구체(410)의 제2 반응기(X3)는 화학식 2에서 X3로 표시된 그룹들 중에서 적어도 하나일 수 있다. 제2 반응기(X3)는 C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 자기 조립 전구체(410)의 작용기(A)는 화학식 2에서 A로 표시될 수 있다.
자기 조립 전구체(410)의 제2 반응기(X3)는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X) 중 어느 하나와 반응할 수 있다. 이에 따라, 자기 조립 단분자층(400)은 제1 유기 반도체층(300)과 화학적으로 결합될 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)과 제1 유기 반도체층(300) 사이의 화학적 결합은 공유결합(예를 들어, 실라놀 결합)을 포함할 수 있다.자기 조립 전구체(410)의 작용기(A)는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X)과 반응하지 않을 수 있다. 이에 따라, 자기 조립 단분자층(400)은 작용기(A)를 갖고, 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 자기 조립 전구체(410)의 작용기(A)로부터 유래될 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 제공될 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a)은 제1 유기 반도체층(300)과 대향될 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X)과 다른 종류의 작용기일 수 있다. 어떤 물질에 대한 자기 조립 단분자층(400)의 친화도는 상기 물질에 대한 제1 유기 반도체층(300)의 친화도와 다를 수 있다. 여기에서, 자기 조립 단분자층(400)의 친화도는 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)의 친화도를 의미할 수 있고, 제1 유기 반도체층(300)의 친화도는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X)의 친화도를 의미할 수 있다. 본 명세서에서, 친화도는 어떤 물질과 반응을 할 수 있는 능력 또는 상기 어떤 물질과 상호 작용할 수 있는 능력을 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 절연층(500)이 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 형성될 수 있다. 절연층(500)은 실리콘 산화물과 같은 무기 절연 물질을 포함할 수 있다. 다른 예로, 절연층(500)은 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 유기 절연 물질은 polyvinyl alcohol(PVA), polyvinyl phenol(PVP), polymethyl methacrylate(PMMA), 및 polyimide(PI) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 절연층(500)은 작용기를 가질 수 있다.
절연층(500)의 작용기 및 자기 조립 단분자층(400)의 친화도에 의해, 절연층(500) 및 자기 조립 단분자층(400) 사이의 결합력이 결정될 수 있다. 절연층(500)에 대한 자기 조립 단분자층(400)의 친화도는 절연층(500)에 대한 제1 유기 반도체층(300)의 친화도보다 더 클 수 있다. 절연층(500) 및 자기 조립 단분자층(400) 사이의 결합력이 향상되어, 유기 반도체 소자(1)의 내구성이 향상될 수 있다. 절연층(500)은 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 용이하게 형성될 수 있다.
실시예들에 따르면, 자기 조립 단분자층(400)이 제1 유기 반도체층(300)에 형성됨에 따라 부여하는 자기 조립 단분자(400)의 특성에 따라 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
게이트 패턴(600)이 절연층(500) 상에 형성될 수 있다. 게이트 패턴(600)은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 게이트 패턴(600)은 금속, 도핑된 폴리 실리콘, 전도성 폴리머, 및 전도성 탄소 물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 의해, 유기 반도체 소자(1)가 제조될 수 있다.
도 6은 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 동일한 내용은 생략한다.
도 6을 도 5b와 함께 참조하면, 유기 반도체 소자(2)는 기판(100), 제1 유기 반도체층(300), 소스/드레인 패턴들(200), 자기 조립 단분자층(400), 절연층(500), 및 게이트 패턴(600)을 포함할 수 있다. 기판(100), 게이트 패턴(600), 제1 유기 반도체층(300), 자기 조립 단분자층(400), 및 소스/드레인 패턴들(200) 및 그 형성 방법은 도 1a 내지 도 5b에서 설명한 방법과 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 소스/드레인 패턴들(200)의 형성 이전에, 제1 유기 반도체층(300)이 형성될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a) 상에 배치될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a)의 일부를 노출시킬 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)이 노출된 1 유기 반도체층(300)의 상면(300a)을 덮을 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)은 소스/드래인 패턴(200) 상으로 더 연장될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 7a 내지 도 9a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다. 도 7b 내지 도 9b는 각각 도 7a 내지 도 9a의 B'영역을 확대 도시하였다. 이하, 앞서 설명한 바와 동일한 내용은 생략한다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 게이트 패턴(600) 및 절연층(500)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 게이트 패턴(600)은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 절연층(500)이 기판(100) 상에 형성되어, 게이트 패턴(600)을 덮을 수 있다. 절연층(500)은 도 5a 및 도 5b에서 예시한 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 절연층(500)은 그 상면(500a) 상에 작용기(510)를 가질 수 있다. 절연층(500)의 작용기(510)는 실라놀기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, 및 하이드록시기 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 세정 공정이 절연층(500)의 상면(500a) 상에 더 수행될 수 있다. 세정 공정에 의해 불순물이 제거되고, 상기 절연층(500)의 작용기(510)가 노출될 수 있다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 유기 반도체 용액을 절연층(500) 상에 도포하여, 예비 유기 반도체층(301)을 형성할 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)은 유기 반도체 물질(310), 유기 용매(320), 및 유기 금속 전구체들(331)을 포함할 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)의 형성은 도 2a 및 도 2b의 예비 유기 반도체층(301)의 형성에서 설명한 바와 동일한 방법에 진행될 수 있다.
유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X) 중 적어도 하나가 절연층(500)의 작용기(510)와 반응(예를 들어, 축합 반응)할 수 있다. 예비 유기 반도체층(301) 및 절연층(500) 사이에 화학적 결합이 형성될 수 있다. 상기 제1 반응기(X)와 작용기(510)의 반응에 의해, 절연층(500) 및 예비 유기 반도체층(301) 사이의 결합력이 향상될 수 있다. 절연층(500) 상의 불순물이 제거되어, 절연층(500) 및 예비 유기 반도체층(301) 사이의 결합력이 더욱 증가될 수 있다. 일 예로, 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X) 및 절연층(500)의 작용기(510)는 실라놀기들이고, 예비 유기 반도체층(301) 및 절연층(500) 사이의 결합은 실록산 결합을 포함할 수 있다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 예비 유기 반도체층(301)이 어닐링되어, 제1 유기 반도체층(300)이 형성될 수 있다. 상기 어닐링 공정에 의해, 유기 금속 전구체들(331)은 서로 결합하여, 네트워크 구조체(330)를 형성할 수 있다. 유기 용매(320)는 제거될 수 있다. 유기 반도체층(300)은 절연층(500)과 화학적으로 결합할 수 있다. 유기 반도체층(300) 및 절연층(500) 사이의 결합은 실라놀 결합과 같은 공유결합을 포함할 수 있다. 절연층(500)의 작용기(도 7b의 510)가 남아있으면, 전자/정공 트랩으로 작용할 수 있다. 실시예들에 따르면, 절연층(500)의 작용기(510)가 제거되어, 유기 반도체층(300)의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
소스/드레인 패턴들(200)이 제1 유기 반도체층(300) 상에 형성될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a)을 노출시킬 수 있다. 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)은 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a) 상에 노출될 수 있다.
자기 조립 전구체(410)가 제1 유기 반도체층(300)의 상면(300a) 상에 도포되어, 자기 조립 단분자층(400)이 형성될 수 있다. 자기 조립 전구체(410)는 앞서 설명한 화학식 2로 표시될 수 있다. 자기 조립 전구체(410)의 제2 반응기(X3)는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X) 중 어느 하나와 결합할 수 있다. 결합된 제1 유기 반도체층의 제1 반응기들(X)은 도펀트로 기능하지 않을 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)이 형성된 후, 제1 유기 반도체층(300)은 반도체의 성질을 나타낼 수 있다.
자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 노출될 수 있다. 도 9a와 같이 자기 조립 단분자층(400)은 소스/드레인 패턴들(200) 상으로 연장되어, 소스/드레인 패턴들(200)을 덮을 수 있다. 이에 따라, 유기 반도체 소자(3)가 제조될 수 있다.
이하, 일 실시예에 따른 유기 반도체 소자의 적용예를 설명한다.
도 10a는 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 적용예를 설명하기 위한 도면이다. 도 10b는 도 10a의 B'영역을 확대 도시하였다. 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 유기 반도체 소자(3)는 기판(100), 게이트 패턴(600), 절연층(500), 제1 유기 반도체층(300), 소스/드레인 패턴(200), 및 자기 조립 단분자층(400)을 포함할 수 있다. 유기 반도체 소자(3)는 도 7a 내지 도 9b에서 설명한 바와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 유기 반도체 소자(3)는 센서에 사용될 수 있다. 샘플(1000)이 유기 반도체 소자(3) 상에 공급될 수 있다. 예를 들어, 샘플(1000)은 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 제공될 수 있다. 샘플(1000)은 바이오 물질 또는 화학물질을 포함할 수 있다. 샘플(1000)은 액체, 고체, 또는 기체 상태일 수 있다.
도 10b와 같이, 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 제1 유기 반도체층(300)의 제2 반응기(X3)와 다를 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A) 및 샘플(1000) 사이의 친화도는 클 수 있다. 예를 들어, 샘플(1000)에 대한 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)의 친화도는 샘플(1000)에 대한 제1 유기 반도체층(300)의 친화도보다 클 수 있다. 샘플(1000)은 제1 유기 반도체층(300)에 포획되지 않을 수 있다. 실시예들에 따르면, 자기 조립 단분자층(400)이 제1 유기 반도체층(300) 상에 제공될 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 샘플(1000)을 포획할 수 있다. 여기에서 샘플(1000)의 포획은 샘플(1000)과 자기 조립 단분자층(400)의 흡착 또는 샘플(1000)과 자기 조립 단분자층(400)의 화학적 결합을 포함할 수 있다. 샘플(1000)이 자기 조립 단분자층(400)에 포획되면, 유기 반도체 소자(3)의 전기적 특성이 변할 수 있다. 예를 들어, 샘플(1000)이 포획된 상태에서 제1 유기 반도체층(300)의 에너지 밴드갭은 샘플(1000)이 포획되지 않은 상태에서 제1 유기 반도체층(300)의 에너지 갭과 다를 수 있다. 이에 따라, 유기 반도체 소자(3)의 소스/드레인 전류가 변화될 수 있다. 상기 소스/드레인 전류의 변화값을 측정하여, 샘플(1000)이 정량 분석 또는 정성분석될 수 있다.
도 11은 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 동일한 내용은 생략한다.
도 11을 도 9b와 함께 참조하면, 유기 반도체 소자(4)는 기판(100), 게이트 패턴(600), 제1 유기 반도체층(300), 자기 조립 단분자층(400), 및 소스/드레인 패턴들(200)을 포함할 수 있다. 기판(100), 게이트 패턴(600), 제1 유기 반도체층(300), 자기 조립 단분자층(400), 및 소스/드레인 패턴들(200) 및 그 형성 방법은 도 7a 내지 도 9b에서 설명한 방법과 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 자기 조립 단분자층(400)의 형성 이전에, 소스/드레인 패턴들(200)이 형성될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 배치될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a)을 노출시킬 수 있다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(도 9b에서 A)는 자기 조립 단분자층(400)의 상면(400a) 상에 제공될 수 있다. 유기 반도체 소자(4)는 센서 등 다양한 전자 소자에 적용될 수 있다.
도 12a 내지 도 13a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다. 도 12b 내지 도 13b는 각각 도 12a 내지 도 13a의 B''영역을 확대 도시하였다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, 소스/드레인 패턴(200) 및 예비 유기 반도체층(301)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 예비 유기 반도체층(301)은 유기 반도체 물질(310), 유기 금속 전구체들(331), 및 유기 용매(320)를 포함할 수 있다. 소스/드레인 패턴(200) 및 예비 유기 반도체층(301)은 앞서 도 1a 내지 도 2b에서 설명한 바와 실질적으로 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 자기 조립 전구체(410)가 예비 유기 반도체층(301) 상에 제공되어, 제2 유기 반도체층(401)이 형성될 수 있다. 제2 유기 반도체층(401)은 유기 반도체 물질(310) 및 복합체들(420)을 포함할 수 있다. 자기 조립 전구체(410)는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 자기 조립 전구체(410)는 복수의 자기 조립 전구체들(410)을 포함할 수 있다. 복합체들(420)은 자기 조립 전구체들(410)의 제2 반응기들(X3) 및 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)의 결합에 의해 형성될 수 있다. 상기 결합은 실라놀 결합을 포함할 수 있다. 복합체들(420)가 형성됨에 따라, 제2 유기 반도체층(401) 내의 제1 반응기들(X)의 함량비가 감소될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기들(X)이 상기 결합에 의해 제거될 수 있다. 이에 따라, 제2 유기 반도체층(401)이 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 유기 반도체 물질(310)은 자기 조립 전구체들(410)과 반응하지 않을 수 있다. 이 후, 유기 용매(320)가 제거될 수 있다.
제2 유기 반도체층(401)에서, 유기 반도체 물질(310)은 복합체들(420)과 접촉하되, 화학적으로 결합하지 않을 수 있다. 복합체들(420)은 유기 반도체층(401) 내에 분산될 수 있다. 복합체들(420)은 작용기들(A)을 가지며, 상기 작용기들(A)은 자기 조립 전구체들(410)의 작용기들(A)로부터 유래될 수 있다. 복합체들(420)의 작용기들(A)은 유기 반도체 물질(310)의 도펀트로 기능할 수 있다. 작용기들(A)의 종류에 따라, 상기 도펀트 종류가 결정될 수 있다. 예를 들어, 작용기들(A)이 전자 주는 그룹을 포함하는 경우, 작용기들(A)은 유기 반도체 물질(310)의 n형 도펀트들로 작용할 수 있다. 작용기들(A)이 전자 받는 그룹을 포함하는 경우, 작용기들(A)은 유기 반도체 물질(310)의 p형 도펀트들로 작용할 수 있다.
복합체들(420)은 작용기들(A) 중 적어도 일부는 제2 유기 반도체층(401)의 상면(401a) 상에 노출될 수 있다. 어떤 물질에 대한 제2 유기 반도체층(401)의 친화도는 상기 물질에 대한 예비 유기 반도체층(301)의 친화도와 다를 수 있다. 여기에서, 제2 유기 반도체층(401)의 친화도는 복합체들(420)은 작용기들(A)의 친화도를 의미할 수 있다. 이 후, 도 13a와 같이, 절연층(500) 및 게이트 패턴(600)이 제2 유기 반도체층(401)의 상면(401a) 상에 형성될 수 있다. 절연층(500) 및 게이트 패턴(600)은 도 5a 및 도 5b에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 유기 반도체 소자(5)가 제조될 수 있다.
도 14a 및 도 15a는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제조 과정을 도시한 단면도들이다. 도 14b 및 도 15b는 각각 도 14a 및 도 15a의 B''영역을 확대 도시하였다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면 소스/드레인 패턴(200) 및 제2 유기 반도체층(401)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 제2 유기 반도체층(401)은 앞서 도 12a 내지 12b에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다. 다만, 자기 조립 전구체들(410) 및 유기 금속 전구체들(331)의 비가 조절되어, 도 14b와 같이, 유기 금속 전구체들(331)의 제2 반응기들(X3)의 일부는 반응에 참여하지 않고, 남아있을 수 있다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 제2 유기 반도체층(401)이 어닐링될 수 있다. 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X) 중에서 적어도 2개가 결합하여, 네트워크 구조체(330)를 형성할 수 있다. 제2 유기 반도체층(401)은 유기 반도체 물질(310)에 더하여, 네트워크 구조체(330) 및 복합체(420)를 포함할 수 있다. 복합체(420)는 네트워크 구조체(330)와 결합할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이에 따라, 제1 반응기들(X)이 더 제거되어, 제2 유기 반도체층(401)이 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 이 후, 도 15a와 같이, 절연층(500) 및 게이트 패턴(600)이 제2 유기 반도체층(401)의 상면(401a) 상에 형성될 수 있다. 절연층(500) 및 게이트 패턴(600)은 도 5a 및 도 5b에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다, 유기 반도체 소자(6)가 제조될 수 있다.
도 16은 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 동일한 내용은 생략한다.
도 16을 참조하면, 유기 반도체 소자(7)는 기판(100), 제2 유기 반도체층(401), 소스/드레인 패턴들(200), 절연층(500), 및 게이트 패턴(600)을 포함할 수 있다. 기판(100), 제2 유기 반도체층(401), 소스/드레인 패턴들(200), 절연층(500), 및 게이트 패턴(600) 및 그 형성 방법은 도 12a 내지 도 13b의 예 또는 도 14a 내지 도 15b의 예에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 소스/드레인 패턴들(200)은 제2 유기 반도체층(401) 상에 형성될 수 있다. 소스/드레인 패턴들(200)은 제2 유기 반도체층(401)의 상면(401a)의 일부를 노출시킬 수 있다. 절연층(500)이 제2 유기 반도체층(401) 및 소스/드레인 패턴들(200) 상에 형성될 수 있다.
도 17a는 실시예들에 따른 유기 반도체 소자를 도시한 단면도이다. 도 17b는 도 17a의 B''영역을 확대 도시하였다. 도 17c는 다른 실시예들에 따른 유기 반도체 소자의 제2 유기 반도체층을 도시한 도면으로, 도 17a의 B'''영역을 확대 도시한 단면에 대응된다. 이하, 앞서 설명한 바와 동일한 내용은 생략한다.
도 17a 내지 도 17c를 참조하면, 유기 반도체 소자(8)는 기판(100), 게이트 패턴(600), 절연층(500), 제2 유기 반도체층(401), 및 소스/드레인 패턴들(200)을 포함할 수 있다. 유기 반도체 소자(8)는 센서와 같은 전자 장치에 사용될 수 있다. 기판(100), 게이트 패턴(600), 절연층(500), 및 소스/드레인 패턴들(200)은 도 7a 내지 도 9b에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 제1 유기 반도체층(300) 및 자기 조립 단분자층(400) 대신 제2 유기 반도체층(401)이 형성될 수 있다. 제2 유기 반도체층(401)은 유기 반도체 물질(310) 및 복합체들(420)을 포함할 수 있다. 이하, 제2 유기 반도체층(401) 및 그 형성 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도 17b과 같이, 유기 반도체층(401)은 유기 반도체 물질(310) 및 복합체들(420)을 포함할 수 있다. 도 12a 내지 도 13b의 예에서 설명한 바와 같이, 상기 예비 유기 반도체층(301) 상에 자기 조립 전구체(410)를 제공하여, 제2 유기 반도체층(401)을 형성할 수 있다.
도 17c을 참조하면, 제2 유기 반도체층(401)은 유기 반도체 물질(310)에 더하여, 네트워크 구조체(330) 및 복합체(420)를 포함할 수 있다. 네트워크 구조체(330)는 도 15a 및 도 15b에서 설명한 바와 같이 제2 유기 반도체층(401)의 어닐링 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
<비교예 1-1>
diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene(이하, DPP-DTT)를 유기 반도체 물질로 준비한다. DPP-DTT를 80℃ 클로로벤젠 용액에 넣는다. 상기 용액을 80℃에서 1시간 교반하여, 유기 반도체 용액을 제조한다. 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물을 도포하여, 실리콘 산화막을 형성한다. 상기 유기 반도체 용액을 상기 실리콘 산화막 상에 스핀 코팅하여, 예비 유기 반도체층을 형성한다. 이후, 예비 유기 반도체층을 3시간 동안 180℃에서 열처리하여, 제1 유기 반도체층을 형성한다.
실리콘 기판을 이소프로필 알콜에 첨가한 후, 상기 실리콘 기판 상에 초음파 처리 공정을 5분동안 수행하였다. 제1 유기 반도체층을 관찰하였다.
<비교예 1-2>
비교예 1-1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 다만, 실리콘 기판과 실리콘 산화막 사이에 게이트 패턴을 형성한다. 제1 유기 반도체층 상에 소스/드레인 패턴들을 형성한다.
<실험예 1-1>
diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene(이하, DPP-DTT)를 유기 반도체 물질로 준비한다. DPP-DTT를 80℃ 클로로벤젠 용액에 넣는다. 약 1시간 30분이 경과한 후, 1,8-비즈(트리클로로실릴)옥탄 (BIS(TRICHLOROSILYL)OCTANE)을 상기 클로로벤젠 용액에 첨가한다. 상기 용액을 80℃에서 1시간 교반하여, 유기 반도체 용액을 제조한다. 실리콘 기판 상에 실리콘 산화물을 도포하여, 실리콘 산화막을 형성한다. 상기 유기 반도체 용액을 상기 실리콘 산화막 상에 스핀 코팅하여, 예비 유기 반도체층을 형성한다. 이후, 예비 유기 반도체층을 3시간 동안 180℃에서 열처리하여, 제1 유기 반도체층을 형성한다.
상기 실리콘 기판을 이소프로필 알콜에 첨가한 후, 초음파 처리 공정을 5분동안 수행한다.
<실험예 1-2>
실험예 1-1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 다만, 실리콘 기판과 실리콘 산화막 사이에 게이트 패턴을 형성한다. 제1 유기 반도체층 상에 소스/드레인 패턴들을 형성한다.
<비교예 2>
실험예 1-1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 다만, 제1 유기 반도체층은 열처리 하지 않았다.
<실험예 2-1>
실험예 1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 제1 유기 반도체층을 1시간 동안 180℃에서 열처리 한다.
<실험예 2-2>
실험예 1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 제1 유기 반도체층을 2시간 동안 180℃에서 열처리 한다.
<실험예 2-3>
실험예 1과 동일한 방법으로 제1 유기 반도체층을 형성한다. 제1 유기 반도체층을 3시간 동안 180℃에서 열처리 한다.
<실험예 3-1>
실리콘 기판 상에 게이트 전극을 형성한다. 실리콘 산화막을 게이트 전극 상에 형성한다. diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene(이하, DPP-DTT)를 유기 반도체 물질로 준비한다. DPP-DTT를 80℃ 클로로벤젠 용액에 넣는다. 상기 용액을 80℃에서 1시간 교반하여, 유기 반도체 용액을 제조한다. 상기 유기 반도체 용액을 상기 실리콘 산화막 상에 스핀 코팅하여, 예비 유기 반도체층을 형성한다. 예비 유기 반도체층을 180℃에서 열처리하여, 제1 유기 반도체층을 형성한다. 이 후, 소스/드레인 패턴들을 제1 유기 반도체층 상에 형성한다.
<실험예 3-2>
실리콘 기판 상에 게이트 전극을 형성한다. 실리콘 산화막을 게이트 전극 상에 형성한다. diketopyrrolo-pyrrole-dithiophenethienothiophene(이하, DPP-DTT)를 유기 반도체 물질로 준비한다. DPP-DTT를 80℃ 클로로벤젠 용액에 넣는다. 상기 용액을 80℃에서 1시간 교반하여, 유기 반도체 용액을 제조한다. 상기 유기 반도체 용액을 상기 실리콘 산화막 상에 스핀 코팅하여, 예비 유기 반도체층을 형성한다. 예비 유기 반도체층을 180℃에서 열처리하여, 제1 유기 반도체층을 형성한다. 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane, 이하, ODTS)을 제1 유기 반도체층 상에 도포하여, 자기 조립 단분자층을 형성한다. 이 후, 소스/드레인 패턴들을 자기 조립 단분자층 상에 형성한다.
<실험예 3-3>
실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 반도체 소자를 제조한다. 다만, ODTS 대신 4-아미노프로필(트리에톡시실란)(4-Aminopropyl (triethoxysilane, 이하, APS)을 사용하여 자기 조립 단분자층을 형성한다.
<비교예 4>
비교예 3과 동일한 방법으로 유기 반도체 소자를 제조한다. 다만, 열처리를 수행하지 않는다.
<실험예 4-1>
실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 반도체 소자를 제조한다. 다만, 열처리를 수행하지 않고, ODTS를 예비 유기 반도체층 상에 도포하여, 제2 유기 반도체층을 형성한다.
<실험예 4-2>
실험예 3-2와 동일한 방법으로 유기 반도체 소자를 제조한다. 다만, 열처리를 수행하지 않고, APS를 예비 유기 반도체층 상에 도포하여, 제2 유기 반도체층을 형성한다.
표 1은 실험예 1-1 및 비교예 1-1의 결합 특성을 평가한 결과이다.
유기 반도체 용액 내의 유기 금속 전구체의 존재 평가 결과
초음파 처리 후, 제1 유기 반도체층의 관찰 결과
비교예1-1 X 손상됨
실험예1-1 O 양호함
표 1을 도 8a와 함께 참조하면, 초음파 처리 후 실험예 1-1의 제1 유기 반도체층(300)의 외관은 양호하나, 비교예 1-1의 제1 유기 반도체층(300)은 손상되었다. 실험예 1-1에 사용된 유기 반도체 용액은 비교예 1-1에 비해 유기 금속 전구체들(331)을 더 포함한다. 실험예 1-1의 경우, 유기 금속 전구체들(331)이 절연층(500)의 작용기(510)와 반응하여, 절연층(500) 및 제1 유기 반도체층(300) 사이의 결합력이 증가될 수 있다.
도 18은 실험예 1-2 및 비교예 1-2의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 전기적 특성은 게이트 전압(x축)에 대한 드레인 전류(y축)를 측정하여 평가하였다.
도 18을 도 8b와 함께 참조하면, 실험예 1-2(e12)은 비교예 1-2(c12)보다 히스테리시스 특성이 더 작은 것이 관찰되었다. 비교예 1-2(c12)에서 유기 금속 전구체들(331)이 사용되지 않아, 절연층(500)의 작용기(510)는 제거되지 않고 남을 수 있다. 절연층(500)의 작용기(510)가 전자/정공 트랩으로 작용하여, 유기 반도체 소자의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 실험예 1-2(e12)에서 유기 금속 전구체들(331)의 작용기들(X)은 절연층(500)의 작용기(510)와 반응하므로, 절연층(500)의 작용기(510)가 제거될 수 있다. 이에 따라, 실험예 1-2(e12)의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
도 19는 실험예 2-1, 실험예 2-3, 및 비교예 2의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 전기적 특성은 게이트 전압(x축)에 대한 드레인 전류(y축)를 측정하여 평가하였다.
도 19를 참조하면, 실험예 2-1(e21) 및 실험예 2-3(e23)은 온-오프 특성을 나타내나, 비교예2(c2)는 온-오프 특성이 나타나지 않는다. 비교예2(c2)는 예비 유기 반도체층(301)을 채널층으로 사용한다. 도 8b와 같이 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기들(X)이 예비 유기 반도체층(301) 내에 제공되므로, 예비 유기 반도체층(301)이 반도체의 특성을 나타내지 않을 수 있다. 실험예 1-2(e12) 및 실험예 2-3(e23)에서, 도 9b와 같이 예비 유기 반도체층(301)의 열처리에 의해 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)이 서로 결합하여, 네트워크 구조체(330)를 형성한다. 제1 유기 반도체층(300) 내의 제1 반응기들(X)의 함량비가 감소될 수 있다. 이에 따라, 제1 유기 반도체층(300)은 반도체 특성을 나타낼 수 있다.
표 2는 실험예 2-1, 실험예 2-2, 실험예 3-1, 및 실험예 3-2의 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
실험예 자기 조립 단분자층의 제조에 사용된 물질(자기 조립 전구체) 제1 유기 반도체층의 접촉각(도) 자기 조립 단분자층의 접촉각(도)
3-1 OTDS 92.8 96.9
3-2 APS 92.8 89.3
표 2를 도 9a 및 도 9b와 함께 참조하면, 실험예 3-1 및 실험예 3-2에서 자기 조립 단분자층(400)의 접촉각은 제1 유기 반도체층(300)의 접촉각과 다르다. 자기 조립 단분자층(400)의 작용기(A)는 제1 유기 반도체층(300)의 제1 반응기들(X)과 달라, 물에 대한 자기 조립 단분자층(400)의 친화도가 물에 대한 제1 유기 반도체층(300)의 친화도와 다른 것을 이 결과는 보여준다.
실험예 3-1은 OTDS를 사용하여, 자기 조립 단분자층(400)을 형성하였고, 실험예 3-2는 APS를 사용하여, 자기 조립 단분자층(400)을 형성하였다. 상기 결과는 자기 조립 단분자층(400)의 종류에 따라, 물에 대한 자기 조립 단분자층(400)의 친화도가 달라짐을 보여준다.
표 3은 실험예 4-1 및 실험예 4-2의 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
실험예 자기 조립 단분자층의 제조에 사용된 물질(자기 조립 전구체) 예비 유기 반도체층의접촉각(도) 제2 유기 반도체층의 접촉각(도)
4-1 OTDS 93.1 101.4
4-2 APS 93.1 83.0
표 2을 도 17a 및 도 17b와 함께 참조하면, 실험예 4-1 및 실험예 4-2에서 제2 유기 반도체층(401)의 접촉각은 예비 유기 반도체층(301)의 접촉각들과 다르다. 제2 유기 반도체층(401)의 작용기(A)는 예비 유기 반도체층(301)의 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)과 달라, 물에 대한 제2 유기 반도체층(401)의 친화도가 물에 대한 예비 유기 반도체층(301)의 친화도와 다른 것을 이 결과는 보여준다.
실험예 4-1 은 OTDS를 사용하여, 제2 유기 반도체층(401)을 형성하였고, 실험예 4-2는 APS를 사용하여, 제2 유기 반도체층(401)을 형성하였다. 자기 조립 전구체(410)의 종류에 따라, 물에 대한 제2 유기 반도체층(401)의 친화도가 달라짐을 이 결과는 보여준다
도 20a는 실험예 3-1 및 실험예 3-2의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 도 20b는 실험예 3-1 및 실험예 3-3의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 전기적 특성은 게이트 전압(x축)에 대한 드레인 전류(y축)를 측정하여 평가하였다. 이하, 도 8b 및 도 9b를 함께 참조하여 설명한다.
도 20a 및 도 20b을 참조하면, 실험예 3-1(e31), 실험예 3-2(e32), 및 실험예 3-3(e33)은 온-오프 특성이 나타낸다. 예비 유기 반도체층(301)의 어닐링 공정에서 유기 금속 전구체들(331)의 제1 반응기들(X)이 서로 결합하므로, 제1 반응기들(X)은 제1 유기 반도체층(300) 내에 제공되지 않음을 상기 결과는 보여준다. 도 20a에서, 실험예 3-2(e32)는 실험예 3-1(e31)과 다른 전기적 특성을 나타내고, 도 20b에서, 실험예 3-3(e33)는 실험예 3-1(e31)과 다른 전기적 특성을 나타낸다. 실험예 3-2(e32) 및 실험예 3-3(e33)는 자기 조립 단분자층(400)을 포함하여, 실험예 3-1(e31)과 다른 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
도 20c는 실험예 4-1 및 비교예 4의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 도 20d는 실험예 4-2 및 비교예 4의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 전기적 특성은 게이트 전압(x축)에 대한 드레인 전류(y축)를 측정하여 평가하였다. 이하, 도 17b를 함께 참조하여 설명한다.
도 20c 및 도 20d를 참조하면, 비교예 4(c4)의 유기 반도체 소자는 온-오프 특성이 나타내지 않는다. 비교예 4(c4)은 예비 유기 반도체층(301)을 채널층으로 사용한다. 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기들(X)이 도 12b에 도시된 바와 같이 예비 유기 반도체층(301) 내에 제공되어, 예비 유기 반도체층(301)이 반도체의 특성을 나타내지 않을 수 있다. 도 20c를 참조하면, 실험예 4-1(e41)의 유기 반도체 소자는 온-오프 특성을 나타낸다. 도 20d를 참조하면, 실험예 4-2(e42)의 유기 반도체 소자는 온-오프 특성을 나타낸다. 실험예 4-1(e41) 및 실험예 4-2(e42)에서, 제2 유기 반도체층(401)이 채널로 사용된다. 제2 유기 반도체층(401)은 도 17b에 도시된 바와 같이, 복합체들(420)을 포함하고, 복합체들(420)는 유기 금속 전구체(331)의 제1 반응기들(X) 및 자기 조립 전구체(410)의 결합에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 제1 반응기들(X)이 제2 유기 반도체층(401) 내에 남아있지 않아, 제2 유기 반도체층(401)은 반도체 특성을 나타낼 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (13)

  1. 기판 상에 제1 유기 반도체층을 형성하되, 상기 제1 유기 반도체층은 그 상면 상에 반응기를 갖는 것; 및
    상기 제1 유기 반도체층 상에 자기 조립 전구체를 제공하여, 자기 조립 단분자층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 자기 조립 단분자층을 형성하는 것은 상기 자기 조립 전구체 및 상기 제1 유기 반도체층의 상기 반응기 사이에 화학적 결합을 형성하는 것을 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 자기 조립 단분자층은 그 상면 상에 작용기를 갖고,
    상기 자기 조립 단분자층의 상기 작용기는 상기 제1 유기 반도체층의 상기 반응기와 다른 유기 반도체 소자 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은 상기 기판 상에 유기 반도체 용액을 도포하는 것을 포함하되,
    상기 유기 반도체 용액은 유기 반도체 물질 및 유기 금속 전구체를 포함하고,
    상기 유기 금속 전구체는 아래의 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 소자 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006734-appb-I000007
    (화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db,Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 적어도 하나를 포함한다.
    Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 실릴기 중에서 어느 하나이다.
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 유기 금속 전구체는 복수개로 제공되고,
    상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은:
    상기 유기 금속 전구체들을 서로 반응시켜, 네트워크 구조체를 형성하는 것을 더 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 기판과 상기 제1 유기 반도체층 사이에 절연층을 형성하는 것을 더 포함하되, 상기 절연층은 그 상면 상에 작용기를 갖고,
    상기 제1 유기 반도체층을 형성하는 것은 상기 유기 금속 전구체를 상기 절연층의 상기 작용기와 결합시키는 것을 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 기판과 상기 절연층 사이에 게이트 패턴을 형성하는 것; 및
    상기 제1 유기 반도체층 상에 소스/드레인 패턴을 형성하는 것을 더 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 자기 조립 단분자층 상에 절연층을 형성하는 것;
    상기 절연층 상에 게이트 패턴을 형성하는 것; 및
    상기 기판 및 상기 제1 유기 반도체층 사이에 소스/드레인 패턴을 형성하는 것을 더 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 자기 조립 전구체는 아래의 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006734-appb-I000008
    (화학식 2에서, A는 -NH2, -CH3, -SH, -COOH, -CF3, 및 할로겐 원소 중에서 어느 하나를 포함한다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함한다.
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 싸이오펜, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다.
    n은 0 내지 30 사이의 정수이다.
    M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 어느 하나이다.
    X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. X3의 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 결합은 실라놀 결합을 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  10. 기판 상에 예비 유기 반도체층을 형성하는 것, 상기 예비 유기 반도체층은 유기 반도체 물질 및 유기 금속 전구체들을 포함하고; 및
    상기 예비 유기 반도체층 상에 자기 조립 전구체들을 제공하여, 제2 유기 반도체층을 형성하되,
    상기 제2 유기 반도체층은 복합체들을 포함하고, 상기 복합체들은 상기 유기 금속 전구체들 및 상기 자기 조립 전구체들의 반응에 의해 형성되고,
    상기 복합체들은 상기 제2 유기 반도체층 내에 분산되는 유기 반도체 소자 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체층을 열처리하여, 상기 유기 금속 전구체들을 서로 결합시키는 것을 더 포함하는 유기 반도체 소자 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 유기 금속 전구체들 각각은 아래의 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 소자 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006734-appb-I000009
    (화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db,Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 적어도 하나를 포함한다.
    Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 실릴기 중에서 어느 하나이다.
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. 상기 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 자기 조립 전구체들 각각은 아래의 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006734-appb-I000010
    (화학식 2에서, A는 -NH2, -CH3, -SH, -COOH, -CF3, 및 할로겐 원소 중에서 어느 하나를 포함한다. 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 어느 하나를 포함한다.
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 싸이오펜, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다.
    n은 0 내지 30 사이의 정수이다.
    M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub 중에서 어느 하나이다.
    X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 복소환기(heterocyclic group), C2 내지 C30의 알케닐기, C3 내지 C30의 시클로알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 알킬티오기, C3 내지 C30의 아릴에테르기, C3 내지 C30의 아릴티오에테르기, C3 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴카르보닐기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알콕시카르보닐기, C3 내지 C30의 아릴옥시카르보닐기, C1 내지 C30의 알킬카르보닐옥시기, C1 내지 C30의 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 및 하이드록시기 중에서 선택된 어느 하나이다. X3의 치환된 알킬기는 할로겐 원소로 치환된 알킬기를 포함한다. )
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