WO2017213379A1 - 유기트랜지스터 및 가스센서 - Google Patents

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WO2017213379A1
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임보규
노용영
이재철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to an organic transistor and a gas sensor.
  • a thin film field-effect transistor is composed of a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, an insulating layer, and a semiconductor layer. Recently, organic materials such as monomolecules, polymers, and oligomers have been applied to the semiconductor layer. Interest in organic transistors is increasing.
  • the structure of the organic transistor may have a top gate (bottom gate) or bottom gate (bottom gate) structure according to the position of the gate electrode, in the lower gate structure depending on whether the source / drain electrode is located above or below the semiconductor layer It may be divided into a top contact or a bottom contact structure.
  • the upper gate structure may be advantageous in terms of performance because the area in which the semiconductor layer contacts the source electrode and the drain electrode is relatively large, and may be advantageous in terms of air stability because the upper electrode is coated on the semiconductor layer.
  • the lower gate structure may be disadvantageous in terms of stability compared to the upper gate structure.
  • the performance of the organic transistor can be evaluated by the mobility of charge, the on-off current ratio (on / off ratio), etc., and the development of high performance organic semiconductor is required to improve the performance of the organic transistor.
  • the gas sensor is installed in various places and plays an important role in monitoring the atmosphere, the harmful substances and the pollutants in our living environment. It demands sensitivity to show how well it can react, durability to show how long it can operate, and economics to show how easy it is for consumers to use the sensor. In addition, to be combined with the existing semiconductor process technology, it must have characteristics that are easy to integrate and enumerate.
  • the operation principle of the gas sensor is a semiconductor type using a change in resistance value according to a change in gas amount and a vibrator type using a frequency change when gas is adsorbed to a vibrator having a predetermined frequency.
  • Most gas sensors use a semiconductor type that has a simple circuit and stable thermal characteristics at room temperature.
  • the semiconductor gas sensor includes an inorganic semiconductor gas sensor in which an inorganic material silicon semiconductor forms semiconductor crystals through covalent bonds between atoms, and an organic semiconductor gas sensor in which molecular bonds of conductive polymers, ie, van der Waals interactions, are combined.
  • the gas sensor based on tin oxide requires a high temperature to operate the sensor, and a product including a micro heater is commercially available. Due to this problem, there is a difficulty in thinning the film.
  • gas concentrations below 50 ppm are not measurable, limiting a wide range of applications.
  • Gas sensors based on organic semiconductors can be manufactured in solution form through various printing processes by dissolving a semiconductor material in an organic solvent, thereby significantly reducing the cost of manufacturing a conventional gas sensor. Therefore, in recent years, active research has been conducted on printed gas sensors that report organic semiconductors as sensing materials through printing processes such as inkjet printing. However, research on various organic semiconductor materials for sensing has been relatively less performed.
  • the present specification provides an organic transistor and a gas sensor.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides an organic transistor including an organic semiconductor layer including a compound represented by the following Formula 1.
  • n1 to n6 are each an integer of 1 to 3,
  • n1 to n6 are each 2 or more, the structures in the two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • X1 to X6 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and each independently CR ′′, N, SiR ′′, P, or GeR ′′,
  • a, a ', b and b' are each an integer of 1 to 5
  • X11, X14, X15, X17, X20, X22, X23, X24, X25 and X28 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te ,
  • X12, X13, X16, X18, X19, X21, X26 and X27 are the same as or different from each other, each independently C, Si or Ge,
  • c is an integer from 1 to 4,
  • R, R ', R' ', R1 to R16, R101 to R116 and R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted si
  • At least one of R1 to R16 and R101 to R116 includes a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group,
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a gas sensor to which the organic transistor is applied.
  • the organic transistor according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent performance by applying a compound including a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group in a side chain to the organic semiconductor layer.
  • the organic transistor according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent performance by applying a compound having excellent crystallinity and charge mobility to the organic semiconductor layer.
  • 1 to 4 are diagrams illustrating an organic transistor according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing an NMR data of Compound 1.
  • 16 is a diagram showing NMR data of compound 2-c.
  • 21 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 2.
  • FIG. 22 is a diagram showing NMR data of Compound 2; FIG.
  • 24 is a diagram showing NMR data of compound 5-a.
  • FIG. 25 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 5.
  • FIG. 26 is a diagram showing an NMR data of Compound 5.
  • FIG. 27 (a) is a diagram showing the absorbance of compound 1.
  • FIG. 27 (a) is a diagram showing the absorbance of compound 1.
  • FIG. 27 (b) is a diagram showing the absorbance of compound 2.
  • FIG. 27 (c) is a diagram showing the absorbance of compound 5.
  • FIG. 28 (a) is a diagram showing a result of CV measurement of compound 1.
  • FIG. 28 (a) is a diagram showing a result of CV measurement of compound 1.
  • 28 (b) is a diagram showing a result of CV measurement for compound 2.
  • FIG. 29 (a) is a diagram showing a DSC measurement result of Compound 1.
  • FIG. 29 (a) is a diagram showing a DSC measurement result of Compound 1.
  • 29 (b) is a diagram showing a DSC measurement result of Compound 2.
  • FIG. 29 (c) is a diagram showing a DSC measurement result of Compound 5.
  • FIG. 30 (a) is a diagram showing an optical image of Compound 1 heat-treated at 100 ° C.
  • FIG. 30 (b) is a diagram showing an optical image of Compound 2 subjected to heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (b) is a diagram showing an optical image of Compound 2 subjected to heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (c) is a diagram showing an optical image of Compound 5 subjected to heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (c) is a diagram showing an optical image of Compound 5 subjected to heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (d) is a diagram showing crystal size distributions of Compound 1, Compound 2, and Compound 5.
  • FIG. 30 (d) is a diagram showing crystal size distributions of Compound 1, Compound 2, and Compound 5.
  • FIG. 31 (a) is a graph showing the results of XRD measurements of Compound 1, Compound 2 and Compound 5.
  • FIG. 31 (a) is a graph showing the results of XRD measurements of Compound 1, Compound 2 and Compound 5.
  • FIG. 31 (b) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of Compound 1.
  • FIG. 31 (b) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of Compound 1.
  • FIG. 31 (c) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of compound 2.
  • FIG. 31 (c) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of compound 2.
  • FIG. 31 (d) is a graph showing the results of XRD measurement under the heat treatment conditions of compound 5.
  • FIG. 32 is a diagram showing a result of GIWAXS measurement of compound 2 and compound 5.
  • FIG. 32 is a diagram showing a result of GIWAXS measurement of compound 2 and compound 5.
  • AFM 33 is a result of Atomic Force Microscope (AFM) measurement after compound 1, 2 and 5 were formed into a film.
  • 35 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 6.
  • 36 is a diagram showing an NMR spectrum of Compound 7-b.
  • FIG. 39 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 7.
  • FIG. 39 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 7.
  • 40 and 41 are diagrams illustrating the characteristics of the organic transistor according to the exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 42 and 43 are views illustrating evaluation of characteristics of a gas sensor according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification provides an organic transistor including an organic semiconductor layer including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Carbonyl group; Ester group; Hydroxyl group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Alkenyl groups; Silyl groups; Siloxane groups; Boron group; Amine groups; Aryl phosphine group; Phosphine oxide groups; Aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents in the above-described substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with oxygen of the ester group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-arylalkylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but is not limited thereto.
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-arylheteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroarylamine group are substituted for N of the amine group.
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thioxy group
  • the alkyl sulfoxy group includes mesyl, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy, and butyl sulfoxy groups. Etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group may be -BR 100 R 200 , wherein R 100 and R 200 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • phosphine oxide groups include, but are not limited to, diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-arylheteroarylamine group, and arylphosphine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the aryloxy group may be a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group and 2- The methylphenyl thioxy group, 4-tert- butylphenyl thioxy group, etc. are mentioned,
  • An aryl sulfoxy group includes a benzene sulfoxy group, p-toluene sulfoxy group, etc., but is not limited to this.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • the heterocyclic group and the heteroaryl group include one or more atoms other than carbon and hetero atoms, and specifically, the hetero atoms include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. can do.
  • carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group and heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group and the heteroaryl group are thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, tria Genyl group, triazolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazin Gino pyrazinyl group, isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzo
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may simultaneously include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
  • heteroaryl group in the N-arylheteroarylamine group and the N-alkylheteroarylamine group are the same as the examples of the heteroaryl group described above.
  • the [Push] acts as an electron donor in the compound.
  • [Pull1] and [Pull2] act as electron acceptors in the compound.
  • the oxidation characteristics and the reduction characteristics are relative, but the [Push] has oxidation characteristics, but may also have reduction characteristics, and the [Pull1] and [Pull2] have reduction characteristics, but also oxidation characteristics. You can have it together.
  • [Push] acts as an electron donor
  • [Pull1] and [Pull2] act as electron acceptors.
  • electrons in the lower unoccupied molecular orbital (LUMO) state are relatively localized to [Pull1] and [Pull2]. Because of this, polarization exists between [Push] and [Pull1] and between [Push] and [Pull2].
  • the present specification introduces a linker having relatively good planarity and having a conjugated structure (conjugation) between [Push] and [Pull1] and [Push] and [Pull2], so that electrons rapidly move in the [Pull] direction in a compound.
  • conjugated structure conjugated structure between [Push] and [Pull1] and [Push] and [Pull2]
  • the formed excitons can move quickly in the molecule, and can maximize the polarization of the excitons, which can have a low bandgap characteristic.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • R101 to R116 and R201 to R204 are the same as or different from each other, each independently hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted siloxane group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and at least one of R1 to R16 and R101 to R116 is a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group.
  • R1 to R16 R101 to R116 and R201 to R204 are the same as or different from each other, each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Or a substituted or unsubstituted siloxane group, and at least one of R1 to R16 and R101 to R116 is a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group.
  • X1 to X6 are the same as or different from each other, each independently O, SiRR ', or S, and R and R' are as described above.
  • Y1 to Y4 are the same as or different from each other, each independently CR ′′, N or SiR ′′, R ′′ is as described above.
  • X11 to X28 are the same as or different from each other, and are each independently O, SiRR ', or S, and R and R' are as described above.
  • a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group not only substituted or unsubstituted silyl group or substituted or unsubstituted siloxane group, but also substituted with silyl group or siloxane group it means.
  • it may be an alkyl group substituted with a silyl group, an alkoxy group substituted with a silyl group.
  • the compound of Chemical Formula 1 has an effect of improving crystallinity by including a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group in a side chain.
  • the compound of Formula 1 includes a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group in a side chain, whereby the charge transfer when applied to the organic semiconductor layer of the organic transistor.
  • the performance of the organic transistor such as the on-off current ratio is improved.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • n1 to n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 to X6, Y1 to Y4 and R1 to R12 are the same as defined in Formula 1,
  • n25, n35, n45 and n55 are each an integer of 0 to 5
  • n25, n35, n45 and n55 are each 2 or more, the structures in the two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609 and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted
  • Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 1-3 to Formula 1-8.
  • n1 to n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 to X6, X11 to X18, X23, X24, Y1 to Y4, R1 to R12, R101, R102, R111 and R112 are defined in Formula 1 above. Same,
  • n25, n35, n45 and n55 are each an integer of 0 to 5
  • n25, n35, n45 and n55 are each 2 or more, the structures in the two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609 and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted siloxane group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Or a substituted or unsubstituted siloxane group.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, R601 to R609, and R701 to R708 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R301 to R309, R401 to R409, R501 to R509, and R601 to R609 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted methyl group.
  • X1 is S.
  • X2 is S.
  • X3 is S.
  • X4 is S.
  • X5 is S.
  • X6 is S.
  • Y1 is N.
  • Y2 is N.
  • Y3 is N.
  • Y4 is N.
  • X11 is S.
  • X12 is O.
  • X13 is O.
  • X14 is S.
  • X15 is S.
  • X16 is Si.
  • X17 is Si.
  • X18 is S.
  • X23 is S.
  • X24 is S.
  • [Pull1] and [Pull2] are respectively Is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R201 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R201 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R201 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R201 is an octyl group.
  • R201 is an ethyl group.
  • Formula 1 is any one of the following compounds.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification has an effect of improving crystallinity by including a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group in a side chain.
  • solubility may be improved.
  • the compound according to one embodiment of the present specification may impart elasticity.
  • it can be used as a material of the flexible element.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification includes a substituted or unsubstituted silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group in a side chain, and when applied to an organic semiconductor layer of an organic transistor, substituted or unsubstituted
  • organic transistors such as charge mobility and on / off current ratio can be improved compared to the case where a compound containing no silyl group or a substituted or unsubstituted siloxane group is applied to the organic transistor.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides an organic transistor including a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer.
  • the manufacturing method of the organic semiconductor layer is not particularly limited as long as it is a method used in the art, and vacuum deposition, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or It can be prepared using the gravure printing method.
  • the organic transistor may have a top gate structure.
  • the source electrode and the drain electrode may be first formed on the substrate, and then the organic semiconductor layer and the insulating layer gate electrode may be sequentially formed.
  • 1 shows an organic transistor structure according to this.
  • the organic transistor may be a bottom contact structure among the bottom gate structures.
  • a gate electrode and an insulating layer may be sequentially formed on a substrate, and then a source electrode and a drain electrode may be formed on the insulating layer, and finally an organic semiconductor layer may be formed on the source electrode and the drain electrode.
  • 2 and 3 show the organic transistor structure according to it.
  • the organic transistor may be a top contact structure among the bottom gate structures.
  • a gate electrode and an insulating layer may be sequentially formed on a substrate, and then an organic semiconductor layer may be formed on the insulating layer, and finally, a source electrode and a drain electrode may be formed on the organic semiconductor layer.
  • Figure 4 shows the organic transistor structure according to this.
  • the substrate may be a material used in the art.
  • glass polyethylenenaphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (Polyvinylalcohol: PVP), polyacrylate, polyimide Plastic substrates or glass substrates such as Polynorbornene and Polyethersulfone (PES) may be used.
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PVP polyvinyl alcohol
  • PPS Polyvinylalcohol
  • polyacrylate polyimide Plastic substrates or glass substrates such as Polynorbornene and Polyethersulfone (PES)
  • PES Polyethersulfone
  • HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), octyltrichlorosilane (OTS), or octadecyltrichlorosilane (OTDS) may be coated as a surface treatment between the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode are not particularly limited as long as they are materials used in the art.
  • it is a conductive material.
  • it may be a material selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), chromium (Cr), and indium tin oxide (ITO).
  • the source electrode and the drain electrode may be manufactured using an E-beam, photolithography method, but is not limited thereto.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as it is a material used in the art.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) having a high insulation rate and easily forming on the gate electrode may be used.
  • the manufacturing method of the insulating layer is not particularly limited as long as it is a method used in the art, for example, may be manufactured using an E-beam, photolithography method, but is not limited thereto.
  • the organic transistor may be formed in a single layer or multiple layers.
  • the present specification provides a gas sensor to which the above-described organic transistor is applied.
  • the gas sensor may be configured to expose the organic transistor to a specific gas so that the organic semiconductor layer of the organic transistor may change its electrical characteristics through contact with a gaseous material.
  • the gas sensor is provided with an organic semiconductor layer including a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulating layer, and a compound including the unit of Formula 1.
  • the gas sensor may further include a carbon-based material in the organic semiconductor layer.
  • the carbon-based material is carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite (graphite), graphene (graphene), activated carbon, porous carbon (Mesoporous Carbon), carbon fiber (Carbon fiber) and carbon nanowires (Carbon nano wire) means one or more selected from the group consisting of.
  • the gas sensor detects ammonia (NH 3 ), ethylene (C 2 H 4 ), formaldehyde (HCHO), hydrofluoric acid (HF), nitrogen oxides, sulfur oxides and / or ethanol. .
  • the gas sensor may expose the gas sensor to the saturated vapor pressure of each gas, and measure the sensitivity by connecting the sensor to the probe station, but is not limited thereto, and used in the art It is possible to evaluate the characteristics of the gas sensor with devices that can measure the current value connected to the electrode of the transistor.
  • detection means that the density of the conduction electrons on the surface of the organic semiconductor layer is changed by the interaction of the gas with the surface of the organic semiconductor layer of the gas sensor.
  • the gas sensor may have a sensitivity to sulfur oxides of 0.1 ppm or more relative to air. Specifically, the gas sensor may have a sensitivity to sulfur oxides of 0.1 ppm or more and 90% or less relative to air.
  • sensitivity of 0.1 ppm or more with respect to air may mean that detection is possible when 0.1 ppm or more is present in the air.
  • sensitivity to sulfur oxides of 0.1 ppm or more relative to air may mean that only 0.1 ppm of sulfur oxides are present in the air.
  • 1% is 10,000 ppm.
  • the gas sensor may have a sensitivity to ammonia (NH 3 ) of about 0.1 ppm or more relative to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to ammonia (NH 3 ) of 0.1 ppm or more and 90% or less compared to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to ethylene (C 2 H 4 ) of 0.1 ppm or more relative to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity of ethylene (C 2 H 4 ) of 0.1 ppm or more and 90% or less compared to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to ethanol greater than 0 and 20% or less than air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to formaldehyde (HCHO) of 0.1 ppm or more relative to air. Specifically, the gas sensor may have a sensitivity to formaldehyde (HCHO) of not less than 0.1 ppm and not more than 90% of air.
  • HCHO formaldehyde
  • the gas sensor may have a sensitivity to hydrofluoric acid (HF) of 0.1 ppm or more relative to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to hydrofluoric acid (HF) of 0.1 ppm or more and 90% or less relative to air.
  • the gas sensor may have a sensitivity to nitrogen oxides of 0.1 ppm or more relative to air. Specifically, the gas sensor may have a sensitivity to nitrogen oxides of 0.1 ppm or more and 90% or less relative to air.
  • FIG. 12 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 1.
  • 16 is a diagram showing an NMR spectrum of Compound 2-c.
  • 21 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 2.
  • FIG. 25 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 5.
  • 26 is a diagram showing an NMR spectrum of Compound 5.
  • FIG. 27 (a) is a diagram showing the absorbance of compound 1.
  • FIG. 27 (a) is a diagram showing the absorbance of compound 1.
  • Compound 1 (a) refers to Compound 1 in a solution state, Compound 1 (b) to Compound 1 formed of a thin film, and Compound 1 (c) to Compound 1 formed of a thin film and then heat treated at 110 ° C. it means.
  • FIG. 27 (b) is a diagram showing the absorbance of compound 2.
  • Compound 2 (a) is Compound 2 in a solution state
  • Compound 2 (b) is Compound 2 formed into a thin film
  • Compound 2 (c) is formed into a thin film Compound 2 heat-treated at 110 °C it means.
  • FIG. 27 (c) is a diagram showing the absorbance of compound 5.
  • Compound 5 (a) is Compound 5 in a solution state
  • Compound 5 (b) is Compound 5 formed as a thin film
  • Compound 5 (c) is formed as a thin film
  • Compound 5 is heat-treated at 110 ° C. it means.
  • the lambda max of the compound 1 (a) and the compound 5 (a) in the solution state is equal to 710 nm
  • the lambda max of the compound 1 (b) in the thin film state is 775 nm
  • Compound 5 (b) ⁇ max is 765 nm
  • Compound 1 (b) is red-shifted from Compound 5 (b). This shows that although Compound 1 has a bulky side-chain, it shows improved properties in terms of film packing.
  • 27 (b) and 27 (c) also show that the compound 2 shows improved properties in terms of film packing even though it has a side-chain that is bulkier than compound 5. .
  • Compound 2 has excellent crystallinity as the vibration peak of Compound 2 (c), which is the heat treated film at 110 ° C., is greatly increased.
  • 28 (a), 28 (b) and 28 (c) are diagrams showing the results of CV measurements for Compound 1, Compound 2 and Compound 5, respectively. This shows the HOMO, LUMO energy level of each compound.
  • 29 (a), 29 (b) and 29 (c) are diagrams showing the DSC measurement results of Compound 1, Compound 2 and Compound 5, respectively. This shows that Compound 1, Compound 2 and Compound 5 have different T m and T c , respectively.
  • Figure 30 (a) is a view showing an optical image of Compound 1 after the heat treatment at 100 °C.
  • FIG. 30 (b) is a diagram showing an optical image of Compound 2 after heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (b) is a diagram showing an optical image of Compound 2 after heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (c) is a diagram showing an optical image of Compound 5 after heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (c) is a diagram showing an optical image of Compound 5 after heat treatment at 100 ° C.
  • FIG. 30 (d) is a diagram showing crystal size distributions of Compound 1, Compound 2, and Compound 5.
  • FIG. 30 (d) is a diagram showing crystal size distributions of Compound 1, Compound 2, and Compound 5.
  • Compound 5 may have a small crystal, whereas Compound 1 and 2 may have a large crystal.
  • Figure 31 (a) is a diagram showing the results of XRD measurement immediately after the preparation of compound 1, compound 2 and compound 5.
  • FIG. 31 (b) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of Compound 1.
  • FIG. 31 (b) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of Compound 1.
  • FIG. 31 (c) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of compound 2.
  • FIG. 31 (c) is a diagram showing an XRD measurement result according to a heat treatment condition of compound 2.
  • FIG. 31 (d) is a graph showing the results of XRD measurement under the heat treatment conditions of compound 5.
  • the compound 5 shows crystallinity after heat treatment, but it can be confirmed that the crystallinity is inferior to that of the compounds 1 and 2.
  • FIG. 32 shows the results of GIWAXS measurement before and after heat treatment of Compound 2 and Compound 5.
  • AFM 33 is a result of Atomic Force Microscope (AFM) measurement after compound 1, 2 and 5 were formed into a film.
  • FIG. 33 shows Compound 5 formed into a film, and (d) shows Compound 5 formed into a film and heat-treated at 140 ° C.
  • FIG. 33 shows Compound 1 formed into a film, and (e) shows Compound 1 formed into a film and then heat treated at 140 ° C.
  • FIG. 33 shows Compound 2 formed into a film
  • (f) shows Compound 2 formed into a film and then heat treated at 140 ° C.
  • 35 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 6.
  • 36 is a diagram showing an NMR spectrum of Compound 7-b.
  • FIG. 39 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 7.
  • FIG. 39 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 7.
  • a photo / lithography was used on the washed glass substrate to form a source / drain electrode of gold / nickel (Au / Ni) (13/3 nm).
  • the substrate on which the source and drain electrodes were formed was washed with acetone, distilled water and isopropyl alcohol, and then dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the dried substrate was UV / morned for 30 minutes and then placed in the glove box.
  • a solution of Compound 1 dissolved in chlorobenzene at a concentration of 3 mg / mL was spin-coated at 1500 rpm on a substrate in a glove box and heat-treated at 100 ° C.
  • CYTOP was spin-coated at 2000 rpm and heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to form an insulating layer.
  • Aluminum (Al) was deposited on the insulating layer by 50 nm thermal evaporation to form a gate electrode.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution containing Compound 1 was spin-coated on a substrate and then heat-treated at 120 ° C. in the manufacturing method of Example 1.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution containing Compound 1 was spin-coated on a substrate and then heat-treated at 140 ° C. in the manufacturing method of Example 1.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in the manufacturing method of Example 1.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in the manufacturing method of Example 2.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in the manufacturing method of Example 3.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 5 was used instead of Compound 1 in the manufacturing method of Example 1.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution containing Compound 5 in Comparative Example 1 was heat-treated at 120 ° C.
  • An organic transistor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution containing Compound 5 was heat-treated at 140 ° C. in the manufacturing method of Comparative Example 1.
  • Table 1 and Figure 41 shows the evaluation of the characteristics of the organic transistor according to the embodiment of the present specification.
  • Example 1 Compound 1 100 1.06 ⁇ 0.57 2.38 0.31 ⁇ 0.07 -8.13 ⁇ 1.49 1.00 ⁇ 0.61
  • Example 2 Compound 1 120 0.85 ⁇ 0.26 2.18 0.29 ⁇ 0.13 -4.62 ⁇ 1.56 0.24 ⁇ 0.17
  • Example 3 Compound 1 140 0.67 ⁇ 0.28 1.67 0.36 ⁇ 0.13 -8.08 ⁇ 2.62 0.43 ⁇ 0.30
  • Example 4 Compound 2 100 1.00 ⁇ 0.41 2.02 1.85 ⁇ 1.40 -8.56 ⁇ 0.56 0.25 ⁇ 0.13
  • Example 5 Compound 2 120 0.92 ⁇ 0.29 2.51 0.32 ⁇ 0.12 -7.36 ⁇ 0.58 0.12 ⁇ 0.10
  • Example 6 Compound 2 140 1.09 ⁇ 0.32 3.16 0.30 ⁇ 0.08 -14.49
  • 40 (a) and 40 (d) are diagrams showing the characteristics of the organic transistor according to Example 1 of the present specification.
  • 40 (b) and 40 (e) are diagrams showing the characteristics of the organic transistor according to Example 4 of the present specification.
  • 40 (c) and 40 (f) are diagrams showing the characteristics of the organic transistor according to Comparative Example 1 of the present specification.
  • a photo / lithography was used on the washed glass substrate to form a source / drain electrode of gold / nickel (Au / Ni) (13/3 nm).
  • the substrate on which the source and drain electrodes were formed was washed with acetone, distilled water and isopropyl alcohol, and then dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the dried substrate was UV / morned for 30 minutes and then placed in the glove box.
  • Compound 1 was dissolved in 2-methyltetrahydrofuran at a concentration of 3 mg / mL, spin-coated at 1500 rpm on a substrate in a glove box, and heat-treated at 100 ° C.
  • CYTOP was spin-coated at 2000 rpm and heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to form an insulating layer.
  • Aluminum (Al) was deposited on the insulating layer by 50 nm thermal evaporation to form a gate electrode.
  • a photo / lithography was used on the washed glass substrate to form a source / drain electrode of gold / nickel (Au / Ni) (13/3 nm).
  • the substrate on which the source and drain electrodes were formed was washed with acetone, distilled water and isopropyl alcohol, and then dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the dried substrate was UV / morned for 30 minutes and then placed in the glove box.
  • Compound 2 was dissolved in 2-methyltetrahydrofuran at a concentration of 3 mg / mL, spin-coated at 1500 rpm on a substrate in a glove box, and heat-treated at 140 ° C.
  • CYTOP was spin-coated at 2000 rpm and heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to form an insulating layer.
  • Aluminum (Al) was deposited on the insulating layer by 50 nm thermal evaporation to form a gate electrode.
  • Table 2 and Figure 41 shows the evaluation of the characteristics of the organic transistor according to the embodiment of the present specification.
  • 41 (a) is a diagram showing the characteristics of the organic transistor according to the seventh embodiment of the present specification.
  • 41 (b) is a diagram showing the characteristics of the organic transistor according to Example 8 of the present specification.
  • a 50 nm aluminum gate electrode was deposited on the flexible PEN (polyethylene naphthalate) substrate washed with distilled water (DI water), acetone (acetone), and isopropyl alcohol (IPA) for 10 minutes. Thereafter, the polyimide dissolved in cyclohexanone at 80 mg / ml as an insulating layer was spin-coated, dried at 90 ° C. for 2 minutes, crosslinked under 365 nm UV for 10 minutes, and then heat-treated at 90 ° C. for 10 minutes. Thereafter, Compound 1 was dissolved in chlorobenzene and spin-coated on the insulating layer. Finally, Au was formed to have a thickness of 13 nm as a source electrode and a drain electrode by using thermal bonding to prepare an organic transistor-based gas sensor.
  • DI water distilled water
  • acetone acetone
  • IPA isopropyl alcohol
  • FIG. 42 is a diagram showing a result of performance measurement of a gas sensor manufactured in Example 9; FIG. In FIG. 42, (a) when the drain voltage is -5V and the gate voltage is -20V, (b) when the drain voltage is -40V, when the gate voltage is -20V, (c) when the drain voltage is -5V, and when the gate voltage is -40V, (d) when the drain voltage When -40V and gate voltage -40V.
  • Example 9 a gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 9, except that Compound 2 was used instead of Compound 1.
  • 43 is a view showing a performance measurement result of the gas sensor manufactured in Example 10. 43, (a) when the drain voltage is -5V and the gate voltage is -20V, (b) when the drain voltage is -40V, when the gate voltage is -20V, (c) when the drain voltage is -5V, and when the gate voltage is -40V, (d) when the drain voltage When -40V and gate voltage -40V.

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Abstract

본 명세서는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터 및 이를 적용한 가스센서에 관한 것이다.

Description

유기트랜지스터 및 가스센서
본 출원은 2016년 06월 08일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0071224호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기트랜지스터 및 가스센서에 관한 것이다.
박막형태의 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor, FET)는 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 절연층 및 반도체층으로 구성되어 있는데, 최근 단분자, 고분자 및 올리고머와 같은 유기물질을 반도체층에 적용한 유기트랜지스터에 대한 관심이 높아지고 있다.
유기 물질 중에서도 용액공정용 단분자는 플렉서블 기판에 적용가능하고, 저온 공정이 가능하며, 대면적 적용이 가능하여 공정성이 향상되고, 경제적이다. 또한 고분자 대비 배치-투-배치(batch-to-batch) 차이가 없기 때문에 반도체층에 적용 시 상용화에 유리하다.
한편, 유기트랜지스터의 구조는 게이트 전극의 위치에 따라 상부 게이트(top gate) 또는 하부 게이트(bottom gate) 구조를 가질 수 있으며, 하부 게이트 구조에서는 소스/드레인 전극이 반도체층 위 또는 아래에 위치하느냐에 따라 상부 접촉(top contact) 또는 하부 접촉(bottom contact) 구조로 나뉠 수 있다.
상부 게이트 구조는 반도체층이 소스 전극 및 드레인 전극과 접촉하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에 성능면에서 유리할 수 있으며, 반도체층 위에 상부 전극을 도포하기 때문에 공기 안정성 면에서 유리할 수 있다. 반면, 하부 게이트 구조는 상부 게이트 구조 대비 안정성 면에서 불리할 수 있다.
유기트랜지스터의 성능은 전하의 이동도, on-off 전류 비율(on/off ratio) 등으로 평가할 수 있으며, 유기트랜지스터의 성능 향상을 위해서 고성능의 유기반도체 개발이 필요하다.
한편, 가스센서는 여러 장소에 설치되어 우리가 생활하는 대기, 환경 중의 유해물질 및 오염물질을 모니터링 하는 중요한 역할을 담당하고 있으며, 얼마나 빨리 반응을 할 수 있는지를 보여주는 신속성, 얼마나 미세한 양이 검출이 되어도 반응할 수 있는지를 보여주는 민감성, 얼마나 오랫동안 동작을 할 수 있는지를 보여주는 내구성, 그리고 소비자가 얼마나 부담 없이 센서를 사용할 수 있는지를 보여주는 경제성 등의 특성을 요구하고 있다. 또 기존의 반도체 공정 기술과 결합하기 위해서는 집적화, 나열화하기 쉬운 특성을 갖고 있어야 한다.
이러한 가스센서의 동작원리로는 가스양의 변화에 따라서 저항 값이 변화하는 것을 이용한 반도체형과 일정 주파수를 갖고 진동하고 있는 진동자에 가스가 흡착되면 진동수가 바뀌는 것을 이용한 진동자형이 있다. 대부분의 가스센서는 회로가 간단하고 상온에서 안정적인 열적 특성을 보이는 반도체형을 이용하고 있다.
반도체형 가스센서는 무기 소재인 실리콘 반도체가 원자간 공유결합을 통해 반도체 결정을 이루는 무기 반도체형 가스센서 및 전도성 고분자의 분자결합 즉 반데르발스 상호작용으로 결합된 유기반도체형 가스센서가 있다. 이 중 산화 주석을 기반으로 하는 가스센서는 센서 작동을 위해서 높은 온도가 필요하여 마이크로 히터를 내장한 제품이 시판되고 있는데 이러한 문제점으로 인해서 박막화에 어려움이 존재한다. 또한 감도가 50 ppm 이하의 가스 농도는 측정이 불가능하여 광범위한 적용에 제한이 있다.
유기반도체를 기반으로 하는 가스센서는 반도체소재를 유기용매에 용해시켜 다양한 인쇄공정을 통해서 용액상으로 제조가 가능하므로 기존의 가스센서 제조 비용을 획기적으로 낮출 수 있다. 따라서 최근에 잉크젯 인쇄등의 인쇄공정을 통하여 유기반도체를 센싱물질로 보고하는 인쇄형 가스센서에 대해서 활발히 연구되고 있으나 센싱을 위한 다양한 유기반도체 소재에 대한 연구는 상대적으로 덜 이루어진 실정이다.
본 명세서는 유기트랜지스터 및 가스센서를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
n1 내지 n6는 각각 1 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n6가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
[Push]는 하기 구조 중 어느 하나이고,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000002
상기 구조에 있어서,
a, a', b 및 b'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R113은 서로 같거나 상이하며,
a'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R114은 서로 같거나 상이하고,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R115은 서로 같거나 상이하고,
b'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R116은 서로 같거나 상이하고,
X11, X14, X15, X17, X20, X22, X23, X24, X25 및 X28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
X12, X13, X16, X18, X19, X21, X26 및 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이며,
[Pull1] 및 [Pull2]는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나이며,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000003
상기 구조에 있어서,
c는 1 내지 4의 정수이며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R, R', R'', R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하고,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000004
는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 유기트랜지스터를 적용한 가스센서를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함하는 화합물을 유기반도체층에 적용함으로써 성능이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터는 결정성 및 전하이동도가 우수한 화합물을 유기반도체층에 적용함으로써 성능이 우수하다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 1-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 1-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 1-c의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 8은 화합물 1-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 1-d의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 10은 화합물 1-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 1-f의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 12는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 14는 화합물 2-b의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 15는 화합물 2-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화합물 2-c의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 17은 화합물 2-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18는 화합물 2-d의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 19는 화합물 2-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 2-f의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 21은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 2의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 23은 화합물 5-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 5-a의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 25는 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 5의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 27(a)는 화합물 1의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(b)는 화합물 2의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(c)는 화합물 5의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 28(a)는 화합물 1의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 28(b)는 화합물 2의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 28(c)는 화합물 5의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(a)는 화합물 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(b)는 화합물 2의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(c)는 화합물 5의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 30(a)는 100℃로 열처리 한 화합물 1의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(b)는 100℃로 열처리 한 화합물 2의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(c)는 100℃로 열처리 한 화합물 5의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(d)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 결정 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 31(a)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)는 화합물 1의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(c)는 화합물 2의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(d)는 화합물 5의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 32는 화합물 2 및 화합물 5의 GIWAXS 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 33은 화합물 1, 2 및 5를 필름으로 형성한 후의 AFM(Atomic Force Microscope)측정 결과이다.
도 34는 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 35는 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 36은 화합물 7-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화합물 7-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 38은 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 39는 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 40 및 41은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타낸 도이다.
도 42 및 43은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 가스센서의 특성을 평가하여 나타낸 도이다.
10: 기판
20: 게이트 전극
30: 절연층
40: 소스 전극
50: 드레인 전극
60: 유기반도체층
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005745-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005745-appb-I000007
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005745-appb-I000008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005745-appb-I000009
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R200일 수 있으며, 상기 R100 및 R200은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000010
,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000011
,
Figure PCTKR2017005745-appb-I000012
및
Figure PCTKR2017005745-appb-I000013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기 및 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기 및 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기 및 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Push]는 화합물 내에서 전자 주개로 작용한다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 화합물 내에서 전자 받개로 작용한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, [Push]는 상기 화합물 내에서 산화(oxidation)특성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, [Pull1] 및 [Pull2]는 상기 화합물 내에서 환원(reduction)특성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Push], [Pull1] 및 [Pull2]는 순환 전압 전류법(CV, cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였을 때, 상기 [Push]는 [Pull1] 및 [Pull2]와 비교하여 상대적으로 산화특성을 갖고, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 [Push]와 비교하여 상대적으로 환원특성을 갖는다.
다만, 본 명세서에 있어서, 산화특성 및 환원특성은 상대적인 것으로 상기 [Push]는 산화특성을 갖지만, 환원특성도 함께 가질 수 있고, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 환원특성을 갖지만, 산화특성도 함께 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물에서 [Push]는 상대적으로 전자 주개로서 작용하고, [Pull1] 및 [Pull2]는 전자 받개로서 작용한다. 이 경우에 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 상태의 전자는 상대적으로 [Pull1] 및 [Pull2]에 집중(localization) 된다. 이로 인하여, [Push] 와 [Pull1]사이 및 [Push] 와 [Pull2]사이에 분극이 존재한다.
본 명세서는 상기 [Push]와 [Pull1] 및 [Push] 와 [Pull2]사이에 상대적으로 평면성이 우수하고, 공액 구조(conjugation)를 갖는 링커를 도입하여, 전자들이 화합물 내에서 빠르게 [Pull] 방향으로 이동시켜, 전자의 집중을 극대화시킬 수 있다. 이 경우, 형성된 엑시톤이 분자내에서 빠르게 이동할 수 있으며, 엑시톤의 분극을 극대화 할 수 있어, 낮은 밴드갭의 특성을 갖을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며, R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S이고, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N 또는 SiR"이고, R''은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1에 있어서, X11 내지 X28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S이고, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함한다는 것은, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기뿐만 아니라, 실릴기 또는 실록산기로 치환된 것도 의미한다. 예컨대, 실릴기로 치환된 알킬기, 실릴기로 치환된 알콕시기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써 결정성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용하였을 때, 전하의 이동도, on-off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000014
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000015
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R12의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000016
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000017
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000018
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000019
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000020
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017005745-appb-I000021
상기 화학식 1-3 내지 1-8에 있어서,
n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, X11 내지 X18, X23, X24, Y1 내지 Y4, R1 내지 R12, R101, R102, R111 및 R112의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509 및 R601 내지 R609는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X6은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y2은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X14는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X15는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X16은 Si이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X17은 Si이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X18은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X23은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X24는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
Figure PCTKR2017005745-appb-I000022
이며, R201의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
Figure PCTKR2017005745-appb-I000023
이며, R201은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2017005745-appb-I000024
Figure PCTKR2017005745-appb-I000025
Figure PCTKR2017005745-appb-I000026
Figure PCTKR2017005745-appb-I000027
Figure PCTKR2017005745-appb-I000028
Figure PCTKR2017005745-appb-I000029
Figure PCTKR2017005745-appb-I000030
Figure PCTKR2017005745-appb-I000031
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써 결정성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 벌키(Bulky)한 곁사슬(side chain)인 구조를 포함하므로, 용해도가 향상될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 탄성을 부여할 수 있다. 이 경우, 플렉서블 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용하였을 때, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기가 포함되지 않은 화합물을 유기트랜지스터에 적용한 경우보다 전하의 이동도, on/off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 상기 유기반도체층과 접하는 절연층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기반도체층의 제조방법은 당 기술분야에서 이용되는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법, 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 상부 게이트(top gate) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 먼저 형성되고 그 후에 유기반도체층 및 절연층 게이트 전극이 순차적으로 형성될 수 있다. 도 1에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 하부 접촉(bottom contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 게이트 전극이 및 절연층이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되며 마지막으로 소스 전극 및 드레인 전극 상에 유기반도체층이 형성될 수 있다. 도 2 및 도 3에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 상부 접촉(top contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 게이트 전극 및 절연층이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층 상에 유기반도체층이 형성되며, 마지막으로 유기반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 수 있다. 도 4에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 상기 기판은 당 기술분야에서 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)과 같은 플라스틱 기판 도는 유리기판이 사용될 수 있다.
또한, 소스 전극 및 드레인 전극과 유기반도체층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)나 OTS(octyltrichlorosilane), OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 당 기술분야에서 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전도성 물질이면 가능하다. 구체적으로, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 E-빔, 포토리소그래피 방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
본 명세서에 있어서, 절연층은 당 기술분야에서 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 절연율이 높고 게이트 전극위에 쉽게 형성할 수 있는 실리콘 디옥사이드(SiO2)를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연층의 제조방법은 당 기술분야에서 이용되는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, E-빔, 포토리소그래피 방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기트랜지스터는 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.
본 명세서는 전술한 유기트랜지스터를 적용한 가스센서를 제공한다. 구체적으로, 상기 가스센서는 유기트랜지스터를 특정 가스에 노출시킴으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층이 가스물질과의 접촉을 통해 전기적 특성이 변하게 되는 특성을 이용한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 및 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 유기반도체층이 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 유기반도체층에 탄소 기반의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소 기반의 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 암모니아(NH3), 에틸렌(C2H4), 포름알데히드(HCHO), 불산(HF), 질소산화물, 황산화물 및/또는 에탄올을 감지한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 가스센서를 각각의 가스의 포화 증기압에 노출시키고, 센서를 probe station에 연결하여 감도를 측정할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 트랜지스터의 전극과 연결되어 전류값을 측정할 수 있는 장치들로 가스센서의 특성 평가가 가능하다.
본 명세서에 있어서, “감지”는 상기 가스센서의 유기반도체층 표면과 기체의 상호작용에 의해 유기반도체층 표면의 전도 전자의 밀도가 변화하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, “감도가 공기 대비 0.1ppm 이상”은 공기 중에 0.1ppm 이상이 존재하면 감지 가능하다는 것을 의미할 수 있다. 예컨대, “황산화물에 대한 감도가 공기 대비 0.1ppm 이상”은 공기 중에 황산화물이 0.1ppm만 존재하여도 감지 가능한 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 1%는 10,000ppm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 암모니아(NH3)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 암모니아(NH3)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 에틸렌(C2H4)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 에틸렌(C2H4)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 에탄올에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0 초과 20% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 포름알데히드(HCHO) 에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 포름알데히드(HCHO) 에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 불산(HF)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 불산(HF)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 질소산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 질소산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 1-b의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000032
150mL 클로로포름(CHCl3)에 1-a(5.29g, 6mmol)를 녹인 뒤 상온에서 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(1.28g, 7.2mmol)을 주입 후, 48시간 교반하였다. 반응 후, 반응물을 250mL 물에 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그 후, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산: 디클로로메탄=2:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-b를 얻었다. (수율: 71%)
도 5는 화합물 1-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 1-c의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000033
200mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 2M 탄산칼륨(K2CO3) 50mL에 화합물 1-b(4.092g, 4.26mmol)와 2-알데하이드-티오펜 보로닉 에스터(2-aldehyde-thiophene boronic ester)(0.935g, 6mmol)을 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 촉매(0.2427g, 0.21mmol)를 넣고, 70℃에서 72시간 교반하였다, 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산: 디클로로메탄=10:1~1:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-c를 얻었다. (수율: 79%)
도 6은 화합물 1-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 1-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 1-d의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000034
80mL 클로로포름(CHCl3)에 화합물 1-c(3g, 3.03mmol)를 녹이고, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(0.59g, 3.33mmol)을 넣고, 상온에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트로(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산:디클로로메탄=10:1~1:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-d를 얻었다. (수율: 81%)
도 8은 화합물 1-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 1-d의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화합물 1-f의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000035
60mL 톨루엔과 6mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 1-e(1.18g, 1.10mmol)와 화합물 1-d(2.623g, 2.45mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매 (0.0504g, 0.055mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.0577g, 0.22mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)을 통해서 화합물 1-f를 얻는다. (수율: 57%)
도 10은 화합물 1-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 1-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000036
클로로포름(CHCl3) 30mL에 화합물 1-f(0.409g, 0.15mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.3681g, 1.5mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 어두운 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 CHCl3와 헥산으로 2회 또는 3회의 재결정을 통해 화합물 1을 얻었다. (수율: 67%)
도 12는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
(1) 화합물 2-b의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000037
30mL 디클로로메탄에 2-a와 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, 4-DMAP)(0.36g, 2.92mmol)을 녹인 뒤, 0℃에서 트리에틸아민(triehtylamine, Et3N)(3mL, 21.51mmol)과 트리헥실클로로실란(trihyxylchlorosilane, ClSi(hex)3)(7,46mL, 20.37mmol)을 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 후 반응물을 100mL 물에 넣고 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)으로 정제하여, 화합물 2-b를 얻었다. (수율: 94%)
도 14는 화합물 2-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 2-c의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000038
70mL 톨루엔에 화합물 2-b(5g, 6mmol)와 트리부틸틴-티오펜(tributyltin-thiophene)(9.33g, 25mmol)을 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.458g, 0.05mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.52g, 2mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)을 통해서 화합물 2-c를 얻었다. (수율: 59%)
도 15는 화합물 2-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화합물 2-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 2-d의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000039
100mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 화합물 2-c(3g, 3.55mmol)를 녹인 뒤 -78℃에서 2M 리튬디소프로필아미드(lithium diisopropylamide, LDA)(5.325mL, 10.65mmol)을 서서히 주입한 후 -78℃에서 2시간 교반하였다. 동일 온도에서 트리메틸틴클로라이드(trimethyltinchloride, Me3SnCl)(11mL, 11mmol)을 넣고 상온으로 서서히 올린 후, 상온에서 3시간 반응하였다. 반응 후 디클로로메텐으로 추출하고, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하여 화합물 2-d를 얻었다. (수율 83.4%)
도 17은 화합물 2-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 화합물 2-d의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화합물 2-f의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000040
30mL 톨루엔과 10mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 2-d(0.93g, 0.80mmol)와 화합물 2-e(1.48g, 2.08mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.029g, 0.025mmol)을 넣고 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후 디클로로메텐으로 추출하고, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 2-f를 얻었다. (수율: 59%)
도 19는 화합물 2-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 2-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000041
클로로포름(CHCl3) 30mL에 화합물 2-f(0.42g, 0.2mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.368g, 1.5mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 2를 얻었다. (수율: 61%)
도 21은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 화합물 5의 제조
(1) 화합물 5-a의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000042
60mL 톨루엔과 6mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 1-e(0.86g, 0.8mmol)와 화합물 2-e(1.34g, 1.88mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.0504g, 0.055mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.0577g, 0.22mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 5-a를 얻는다. (수율: 58%)
도 23은 화합물 5-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 5-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000043
클로로포름(CHCl3) 20mL에 화합물 5-a(0.402g, 0.20mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.491g, 2.0mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 어두운 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름(CHCl3)와 헥산으로 2회 또는 3회의 재결정을 통해 화합물 5를 얻었다. (수율: 66%)
도 25는 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 5의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27(a)는 화합물 1의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(a)에서 화합물 1(a)는 용액 상태의 화합물 1을, 화합물 1(b)는 박막으로 형성된 화합물 1을, 화합물 1(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 1을 의미한다.
도 27(b)는 화합물 2의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(b)에서 화합물 2(a)는 용액 상태의 화합물 2를, 화합물 2(b)는 박막으로 형성된 화합물 2를, 화합물 2(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 2를 의미한다.
도 27(c)는 화합물 5의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(c)에서 화합물 5(a)는 용액 상태의 화합물 5를, 화합물 5(b)는 박막으로 형성된 화합물 5를, 화합물 5(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 5을 의미한다.
도 27(a)와 도 27(c)에서 용액 상태인 화합물 1(a) 및 화합물 5(a)의 λmax 는 710 nm로 동일한 반면에 박막 상태인 화합물 1(b)의 λmax는 775 nm, 화합물 5(b) λmax는 765nm로 화합물 1(b)가 화합물 5(b)보다 적색 편이(red-shift)한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 화합물 1이 벌키(bulky)한 사이드-체인(side-chain)을 가지고 있음에도 필름 팩킹(film packing)측면에서 향상된 특성을 보임을 알 수 있다.
도 27(b)와 도 27(c)에서도 화합물 2가 화합물 5보다 벌키(bulky)한 사이드-체인(side-chain)을 가지고 있음에도 필름 팩킹(film packing)측면에서 향상된 특성을 보임을 알 수 있다. 또한, 필름을 110 ℃로 열처리한 후인 화합물 2(c)의 진동 피크(vibronic peak)가 크게 증가하는 것을 보아, 화합물 2가 우수한 결정성을 가짐을 알 수 있다.
도 28(a), 28(b) 및 28(c)은 각각 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 CV측정 결과를 나타낸 도이다. 이를 통해 각각의 화합물 들의 HOMO, LUMO 에너지 레벨을 알 수 있다.
도 29(a), 29(b) 및 29(c)는 각각 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 DSC측정 결과를 나타낸 도이다. 이를 통해 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5가 각각 다른 Tm과 Tc를 가짐을 알 수 있다.
도 30(a)는 100℃로 열처리한 후 화합물 1의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(b)는 100℃로 열처리한 후 화합물 2의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(c)는 100℃로 열처리한 후 화합물 5의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(d)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 결정 크기 분포를 나태낸 도이다.
이를 통해 화합물 5는 결정이 작은 반면, 화합물 1 및 2는 결정이 크게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 31(a)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 제조 직후 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)는 화합물 1의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)에서 화합물 1(a)는 화합물 1의 제조 직후, 화합물 1(b)는 화합물 1을 373K로 열처리한 후, 화합물 1(C)는 화합물 1을 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(c)는 화합물 2의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(c)에서 화합물 2(a)는 화합물 2의 제조 직후, 화합물 2(b)는 화합물 2를 373K로 열처리한 후, 화합물 2(C)는 화합물 2를 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(d)는 화합물 5의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(d)에서 화합물 5(a)는 화합물 5의 제조 직후, 화합물 5(b)는 화합물 5을 373K로 열처리한 후, 화합물 5(C)는 화합물 5를 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(a)를 통해 화합물 1 및 화합물 2는 열처리 전에도 결정성을 나타내지만, 화합물 3은 열처리 전에는 결정성을 나타내지 않음을 확인할 수 있다.
도 31(b)를 통해 화합물 1의 경우, 열처리 전후 모두 결정성을 나타냄을 확인할 수 있으며, 도 31(c)를 통해 화합물 2는 열처리 전에도 결정성을 나타내지만, 열처리 이후 결정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
도 31(d)를 통해 화합물 5의 경우, 열처리 후에 결정성을 나타내지만, 화합물 1 및 2에 비하여 결정성이 미미함을 확인할 수 있다.
도 32에는 화합물 2 및 화합물 5의 열처리 전후의 GIWAXS측정 결과를 나타내었다.
도 32에서 As는 열처리 전을, TA는 열처리 후를 의미한다. 화합물 2 및 화합물 5 모두 열처리 후에 결정 방향이 변화되기는 하나, 화합물 2의 경우 화합물 5의 경우보다 결정 방향이 페이스-온(face-on) 방향에서 엣지-온(edge-on)방향으로 크게 변화됨을 확인할 수 있다.
도 33은 화합물 1, 2 및 5를 필름으로 형성한 후의 AFM(Atomic Force Microscope)측정 결과이다.
도 33에서 (a)는 필름으로 형성된 화합물 5를, (d)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 5를 나타낸다.
도 33에서 (b)는 필름으로 형성된 화합물 1을, (e)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 1을 나타낸다.
도 33에서 (c)는 필름으로 형성된 화합물 2를, (f)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 2를 나타낸다.
제조예 4. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000044
화합물 5-a(0.52g, 0.26mmol)와 3-에틸로다닌(0.48g, 3mmol)을 클로로포름에 녹인 뒤, 세 방울의 피페리딘을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 이후 반응물을 디클로로메탄에 넣고 물로 세척한 뒤, 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카 정제를 하고 다시 클로로포름과 메탄올로 재결정하고 필터하여 0.5g의 화합물 6을 얻었다. (수율: 84%)
도 34는 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 35은 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 화합물 7의 제조
(1) 화합물 7-b의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000045
화합물 7-a(0.46g, 0.7mmol), 화합물 2-e(1.07g, 1.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(58mg, 0.05mmol)을 30mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 2M 탄산칼륨(K2CO3)(7.5mL, 15mmol)에 녹이고, 70℃에서 48시간 교반하였다. 이후 반응물을 메탄올에 침전시키고, 침전된 반응물을 필터해준 뒤, 이를 실리카 정제를 하였다. 얻어진 화합물을 클로로포름과 메탄올로 다시 재결정하고 필터하여 0.68g의 화합물 7-b를 얻었다. (수율: 59%)
도 36은 화합물 7-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화합물 7-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2017005745-appb-I000046
화합물 7-b(0.40g, 0.24mmol)과 3-에틸로다닌(0.74g, 4.6mmol)을 클로로포름에 녹인 뒤, 세 방울의 피페리딘을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 이후 반응물을 디클로로메탄에 넣고 물로 세척한 뒤, 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카 정제를 하고 다시 클로로포름과 메탄올로 재결정하고 필터하여 0.41g의 화합물 7을 얻었다. (수율: 87%)
도 38은 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 39는 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 1.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 1을 3mg/mL 농도로 클로로벤젠에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 100℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1이 포함된 용액을 기판 상에 스핀 코팅한 후 120℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1이 포함된 용액을 기판 상에 스핀 코팅한 후 140℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 2의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 3의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1의 제조방법 중 화합물 5가 포함된 용액을 120 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1의 제조방법 중 화합물 5가 포함된 용액을 140 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
표 1 및 도 41에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타내었다.
화합물 열처리 온도(℃) 평균 전하 이동도(cm2/Vs) 최대 전하 이동도(cm2/Vs) subthreshold swing(V/Dec) Threshold voltage(V) on/off(106)
실시예 1 화합물 1 100 1.06±0.57 2.38 0.31±0.07 -8.13±1.49 1.00±0.61
실시예 2 화합물 1 120 0.85±0.26 2.18 0.29±0.13 -4.62±1.56 0.24±0.17
실시예 3 화합물 1 140 0.67±0.28 1.67 0.36±0.13 -8.08±2.62 0.43±0.30
실시예 4 화합물 2 100 1.00±0.41 2.02 1.85±1.40 -8.56±0.56 0.25±0.13
실시예 5 화합물 2 120 0.92±0.29 2.51 0.32±0.12 -7.36±0.58 0.12±0.10
실시예 6 화합물 2 140 1.09±0.32 3.16 0.30±0.08 -14.49±3.13 1.65±1.45
비교예 1 화합물 5 100 0.41±0.02 0.47 0.36±0.07 -10.13±0.88 1.38±0.90
비교예 2 화합물 5 120 - - - -
비교예 3 화합물 5 140 - - - - -
도 40(a)와 도 40(d)는 본 명세서의 실시예 1에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 40(b)와 도 40(e)는 본 명세서의 실시예 4에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 40(c)와 도 40(f)는 본 명세서의 비교예 1에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
상기 표 1 및 도 40의 결과로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함한 화합물(화합물 1 및 2)을 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용한 실시예 1 내지 6이, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)로 포함하지 않은 화합물(화합물 5)을 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용한 비교예 1 내지 3 보다 평균 전하 이동도(average mobility), 최대 전하 이동도(highest mobility), on/off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 7.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 1을 3mg/mL 농도로 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 100℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
실시예 8.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 2를 3mg/mL 농도로 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 140℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
비교예 4.
상기 화합물 6을 이용하여 소자 제작을 시도하였으나, 화합물 6이 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran))에 녹지 않아, 소자 제작이 불가능하였다.
비교예 5.
상기 화합물 7을 이용하여 소자 제작을 시도하였으나, 화합물 7이 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran))에 녹지 않아, 소자 제작이 불가능하였다.
표 2 및 도 41에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타내었다.
화합물 열처리 온도(℃) 평균 전하 이동도(cm2/Vs) 최대 전하 이동도(cm2/Vs) subthreshold swing(V/Dec) Threshold voltage(V) on/off(106) Contact Resistance（MΩ）
실시예 7 화합물 1 100 1.53±0.71 2.60 3.41±1.27 -5.11±1.58 0.82±0.49 0.41±0.19
실시예 8 화합물 2 140 2.64±0.65 3.06 3.64±0.17 -4.66±1.12 0.89±0.73 0.15±0.08
도 41(a)는 본 명세서의 실시예 7에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 41(b)는 본 명세서의 실시예 8에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
상기 표 2 및 도 41의 결과로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함한 화합물(화합물 1 및 2)은 친환경 용매(2-methyltetrahydrofuran)에도 잘 용해되며, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용시(실시예 7, 8) 일반적인 용매에 용해된 경우(실시예 1 내지 6)와 유사한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 4 및 5로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)로 포함하지 않은 화합물(화합물 6, 7)의 경우, 친환경 용매에 용해되지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 9.
증류수(DI water), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(IPA) 순으로 각각 10분씩 세척된 플렉서블한 PEN(polyethylene naphthalate) 기판 위에 열증착을 통해 50nm의 알루미늄 게이트 전극을 증착하였다. 이후 절연층으로 싸이클로헥사논에 80mg/ml로 녹인 폴리이미드를 스핀코팅하고 90℃에서 2분 건조 후 10분 동안 365nm UV하에서 가교한 뒤 다시 90℃에서 10분 동안 열처리하였다. 이후 절연층 위에 화합물 1을 클로로벤젠에 녹여 스핀코팅하였다. 마지막으로, 소스 전극과 드레인 전극으로 Au를 열층착을 이용하여 13nm 두께로 형성하여 유기트랜지스터 기반의 가스센서를 제조하였다.
도 42는 실시예 9에서 제조된 가스센서의 성능측정 결과를 나타낸 도이다. 도 42에서 (a) 드레인전압 -5V, 게이트전압 -20V일때 (b)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -20V일때 (c)는 드레인전압 -5V, 게이트전압 -40V일때 (d)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -40V일때이다.
실시예 10.
실시예 9에서, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
도 43은 실시예 10에서 제조된 가스센서의 성능측정 결과를 나타낸 도이다. 도 43에서 (a) 드레인전압 -5V, 게이트전압 -20V일때 (b)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -20V일때 (c)는 드레인전압 -5V, 게이트전압 -40V일때 (d)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -40V일때이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000047
    상기 화학식 1에 있어서,
    n1 내지 n6는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n1 내지 n6가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    [Push]는 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000048
    상기 구조에 있어서,
    a, a', b 및 b'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R113은 서로 같거나 상이하며,
    a'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R114은 서로 같거나 상이하고,
    b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R115은 서로 같거나 상이하고,
    b'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R116은 서로 같거나 상이하고,
    X11, X14, X15, X17, X20, X22, X23, X24, X25 및 X28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    X12, X13, X16, X18, X19, X21, X26 및 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이며,
    [Pull1] 및 [Pull2]는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나이며,
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000049
    상기 구조에 있어서,
    c는 1 내지 4의 정수이며,
    c가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R, R', R'', R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하고,
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000050
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N 또는 SiR"인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 X11 내지 X28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000051
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000052
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R12의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
    n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-8 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000053
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000054
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000055
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000056
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000057
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000058
    상기 화학식 1-3 내지 1-8에 있어서,
    n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, X11 내지 X18, X23, X24, Y1 내지 Y4, R1 내지 R12, R101 내지 R106, R111 및 R112의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
    n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000059
    이며,
    R201의 정의는 청구항 1과 같은 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000060
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000061
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000062
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000063
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000064
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000065
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000066
    Figure PCTKR2017005745-appb-I000067
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기트랜지스터는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 상기 유기반도체층과 접하는 절연층을 포함하는 유기트랜지스터.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 유기트랜지스터를 적용한 가스센서.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기반도체층이 탄소 기반의 물질을 더 포함하는 것인 가스센서.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 가스센서는 암모니아(NH3), 에틸렌(C2H4), 포름알데히드(HCHO), 불산(HF), 질소산화물, 황산화물 또는 에탄올을 감지하는 것인 가스센서.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하인 것인 가스센서.
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