KR20170138936A - 유기트랜지스터 및 가스센서 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터 및 이를 적용한 가스센서에 관한 것이다.

Description

유기트랜지스터 및 가스센서{ORGANIC TRANSISTOR AND GAS SENSOR}
본 출원은 2016년 06월 08일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0071224호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기트랜지스터 및 가스센서에 관한 것이다.
박막형태의 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor, FET)는 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 절연층 및 반도체층으로 구성되어 있는데, 최근 단분자, 고분자 및 올리고머와 같은 유기물질을 반도체층에 적용한 유기트랜지스터에 대한 관심이 높아지고 있다.
유기 물질 중에서도 용액공정용 단분자는 플렉서블 기판에 적용가능하고, 저온 공정이 가능하며, 대면적 적용이 가능하여 공정성이 향상되고, 경제적이다. 또한 고분자 대비 배치-투-배치(batch-to-batch) 차이가 없기 때문에 반도체층에 적용 시 상용화에 유리하다.
한편, 유기트랜지스터의 구조는 게이트 전극의 위치에 따라 상부 게이트(top gate) 또는 하부 게이트(bottom gate) 구조를 가질 수 있으며, 하부 게이트 구조에서는 소스/드레인 전극이 반도체층 위 또는 아래에 위치하느냐에 따라 상부 접촉(top contact) 또는 하부 접촉(bottom contact) 구조로 나뉠 수 있다.
상부 게이트 구조는 반도체층이 소스 전극 및 드레인 전극과 접촉하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에 성능면에서 유리할 수 있으며, 반도체층 위에 상부 전극을 도포하기 때문에 공기 안정성 면에서 유리할 수 있다. 반면, 하부 게이트 구조는 상부 게이트 구조 대비 안정성 면에서 불리할 수 있다.
유기트랜지스터의 성능은 전하의 이동도, on-off 전류 비율(on/off ratio) 등으로 평가할 수 있으며, 유기트랜지스터의 성능 향상을 위해서 고성능의 유기반도체 개발이 필요하다.
한편, 가스센서는 여러 장소에 설치되어 우리가 생활하는 대기, 환경 중의 유해물질 및 오염물질을 모니터링 하는 중요한 역할을 담당하고 있으며, 얼마나 빨리 반응을 할 수 있는지를 보여주는 신속성, 얼마나 미세한 양이 검출이 되어도 반응할 수 있는지를 보여주는 민감성, 얼마나 오랫동안 동작을 할 수 있는지를 보여주는 내구성, 그리고 소비자가 얼마나 부담 없이 센서를 사용할 수 있는지를 보여주는 경제성 등의 특성을 요구하고 있다. 또 기존의 반도체 공정 기술과 결합하기 위해서는 집적화, 나열화하기 쉬운 특성을 갖고 있어야 한다.
이러한 가스센서의 동작원리로는 가스양의 변화에 따라서 저항 값이 변화하는 것을 이용한 반도체형과 일정 주파수를 갖고 진동하고 있는 진동자에 가스가 흡착되면 진동수가 바뀌는 것을 이용한 진동자형이 있다. 대부분의 가스센서는 회로가 간단하고 상온에서 안정적인 열적 특성을 보이는 반도체형을 이용하고 있다.
반도체형 가스센서는 무기 소재인 실리콘 반도체가 원자간 공유결합을 통해 반도체 결정을 이루는 무기 반도체형 가스센서 및 전도성 고분자의 분자결합 즉 반데르발스 상호작용으로 결합된 유기반도체형 가스센서가 있다. 이 중 산화 주석을 기반으로 하는 가스센서는 센서 작동을 위해서 높은 온도가 필요하여 마이크로 히터를 내장한 제품이 시판되고 있는데 이러한 문제점으로 인해서 박막화에 어려움이 존재한다. 또한 감도가 50 ppm 이하의 가스 농도는 측정이 불가능하여 광범위한 적용에 제한이 있다.
유기반도체를 기반으로 하는 가스센서는 반도체소재를 유기용매에 용해시켜 다양한 인쇄공정을 통해서 용액상으로 제조가 가능하므로 기존의 가스센서 제조 비용을 획기적으로 낮출 수 있다. 따라서 최근에 잉크젯 인쇄등의 인쇄공정을 통하여 유기반도체를 센싱물질로 보고하는 인쇄형 가스센서에 대해서 활발히 연구되고 있으나 센싱을 위한 다양한 유기반도체 소재에 대한 연구는 상대적으로 덜 이루어진 실정이다.
한국 특허 공개 제10-2008-0075663호 한국 특허 출원 공개 제2006-0042013호
본 명세서는 유기트랜지스터 및 가스센서를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
n1 내지 n6는 각각 1 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n6가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
[Push]는 하기 구조 중 어느 하나이고,
Figure pat00002
상기 구조에 있어서,
a, a', b 및 b'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R113은 서로 같거나 상이하며,
a'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R114은 서로 같거나 상이하고,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R115은 서로 같거나 상이하고,
b'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R116은 서로 같거나 상이하고,
X11, X14, X15, X17, X20, X22, X23, X24, X25 및 X28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
X12, X13, X16, X18, X19, X21, X26 및 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이며,
[Pull1] 및 [Pull2]는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나이며,
Figure pat00003
상기 구조에 있어서,
c는 1 내지 4의 정수이며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R, R', R'', R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하고,
Figure pat00004
는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 유기트랜지스터를 적용한 가스센서를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함하는 화합물을 유기반도체층에 적용함으로써 성능이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터는 결정성 및 전하이동도가 우수한 화합물을 유기반도체층에 적용함으로써 성능이 우수하다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 1-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 1-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 1-c의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 8은 화합물 1-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 1-d의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 10은 화합물 1-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 1-f의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 12는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 14는 화합물 2-b의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 15는 화합물 2-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화합물 2-c의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 17은 화합물 2-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18는 화합물 2-d의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 19는 화합물 2-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 2-f의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 21은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 2의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 23은 화합물 5-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 5-a의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 25는 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 5의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 27(a)는 화합물 1의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(b)는 화합물 2의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(c)는 화합물 5의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 28(a)는 화합물 1의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 28(b)는 화합물 2의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 28(c)는 화합물 5의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(a)는 화합물 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(b)는 화합물 2의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 29(c)는 화합물 5의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 30(a)는 100 ℃로 열처리 한 화합물 1의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(b)는 100 ℃로 열처리 한 화합물 2의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(c)는 100 ℃로 열처리 한 화합물 5의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(d)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 결정 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 31(a)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)는 화합물 1의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(c)는 화합물 2의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(d)는 화합물 5의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 32는 화합물 2 및 화합물 5의 GIWAXS 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 33은 화합물 1, 2 및 5를 필름으로 형성한 후의 AFM(Atomic Force Microscope)측정 결과이다.
도 34는 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 35는 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 36은 화합물 7-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화합물 7-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 38은 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 39는 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 40 및 41은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타낸 도이다.
도 42 및 43은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 가스센서의 특성을 평가하여 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R200일 수 있으며, 상기 R100 및 R200은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기 및 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기 및 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기 및 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Push]는 화합물 내에서 전자 주개로 작용한다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 화합물 내에서 전자 받개로 작용한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, [Push]는 상기 화합물 내에서 산화(oxidation)특성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, [Pull1] 및 [Pull2]는 상기 화합물 내에서 환원(reduction)특성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 [Push], [Pull1] 및 [Pull2]는 순환 전압 전류법(CV, cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였을 때, 상기 [Push]는 [Pull1] 및 [Pull2]와 비교하여 상대적으로 산화특성을 갖고, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 [Push]와 비교하여 상대적으로 환원특성을 갖는다.
다만, 본 명세서에 있어서, 산화특성 및 환원특성은 상대적인 것으로 상기 [Push]는 산화특성을 갖지만, 환원특성도 함께 가질 수 있고, 상기 [Pull1] 및 [Pull2]는 환원특성을 갖지만, 산화특성도 함께 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물에서 [Push]는 상대적으로 전자 주개로서 작용하고, [Pull1] 및 [Pull2]는 전자 받개로서 작용한다. 이 경우에 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 상태의 전자는 상대적으로 [Pull1] 및 [Pull2]에 집중(localization) 된다. 이로 인하여, [Push] 와 [Pull1]사이 및 [Push] 와 [Pull2]사이에 분극이 존재한다.
본 명세서는 상기 [Push]와 [Pull1] 및 [Push] 와 [Pull2]사이에 상대적으로 평면성이 우수하고, 공액 구조(conjugation)를 갖는 링커를 도입하여, 전자들이 화합물 내에서 빠르게 [Pull] 방향으로 이동시켜, 전자의 집중을 극대화시킬 수 있다. 이 경우, 형성된 엑시톤이 분자내에서 빠르게 이동할 수 있으며, 엑시톤의 분극을 극대화 할 수 있어, 낮은 밴드갭의 특성을 갖을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며, R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S이고, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N 또는 SiR"이고, R''은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1에 있어서, X11 내지 X28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S이고, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함한다는 것은, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기뿐만 아니라, 실릴기 또는 실록산기로 치환된 것도 의미한다. 예컨대, 실릴기로 치환된 알킬기, 실릴기로 치환된 알콕시기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써 결정성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용하였을 때, 전하의 이동도, on-off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
[화학식 1-2]
Figure pat00015
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R12의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00016
[화학식 1-4]
Figure pat00017
[화학식 1-5]
Figure pat00018
[화학식 1-6]
Figure pat00019
[화학식 1-7]
Figure pat00020
[화학식 1-8]
Figure pat00021
상기 화학식 1-3 내지 1-8에 있어서,
n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, X11 내지 X18, X23, X24, Y1 내지 Y4, R1 내지 R12, R101, R102, R111 및 R112의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509 및 R601 내지 R609는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X6은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y2은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X14는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X15는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X16은 Si이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X17은 Si이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X18은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X23은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X24는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
Figure pat00022
이며, R201의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
Figure pat00023
이며, R201은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써 결정성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 벌키(Bulky)한 곁사슬(side chain)인 구조를 포함하므로, 용해도가 향상될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 탄성을 부여할 수 있다. 이 경우, 플렉서블 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함함으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용하였을 때, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기가 포함되지 않은 화합물을 유기트랜지스터에 적용한 경우보다 전하의 이동도, on/off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 상기 유기반도체층과 접하는 절연층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기반도체층의 제조방법은 당 기술분야에서 이용되는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법, 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 상부 게이트(top gate) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 먼저 형성되고 그 후에 유기반도체층 및 절연층 게이트 전극이 순차적으로 형성될 수 있다. 도 1에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 하부 접촉(bottom contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 게이트 전극이 및 절연층이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되며 마지막으로 소스 전극 및 드레인 전극 상에 유기반도체층이 형성될 수 있다. 도 2 및 도 3에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 유기트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate) 구조 중 상부 접촉(top contact) 구조일 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 게이트 전극 및 절연층이 순차적으로 형성되고 그 후에 절연층 상에 유기반도체층이 형성되며, 마지막으로 유기반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 수 있다. 도 4에는 이에 따른 유기트랜지스터 구조를 나타내었다.
본 명세서에 있어서, 상기 기판은 당 기술분야에서 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)과 같은 플라스틱 기판 도는 유리기판이 사용될 수 있다.
또한, 소스 전극 및 드레인 전극과 유기반도체층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)나 OTS(octyltrichlorosilane), OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 당 기술분야에서 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전도성 물질이면 가능하다. 구체적으로, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 E-빔, 포토리소그래피 방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
본 명세서에 있어서, 절연층은 당 기술분야에서 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 절연율이 높고 게이트 전극위에 쉽게 형성할 수 있는 실리콘 디옥사이드(SiO2)를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연층의 제조방법은 당 기술분야에서 이용되는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, E-빔, 포토리소그래피 방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기트랜지스터는 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.
본 명세서는 전술한 유기트랜지스터를 적용한 가스센서를 제공한다. 구체적으로, 상기 가스센서는 유기트랜지스터를 특정 가스에 노출시킴으로써, 유기트랜지스터의 유기반도체층이 가스물질과의 접촉을 통해 전기적 특성이 변하게 되는 특성을 이용한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 및 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 유기반도체층이 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 유기반도체층에 탄소 기반의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소 기반의 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 암모니아(NH3), 에틸렌(C2H4), 포름알데히드(HCHO), 불산(HF), 질소산화물, 황산화물 및/또는 에탄올을 감지한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 가스센서를 각각의 가스의 포화 증기압에 노출시키고, 센서를 probe station에 연결하여 감도를 측정할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 트랜지스터의 전극과 연결되어 전류값을 측정할 수 있는 장치들로 가스센서의 특성 평가가 가능하다.
본 명세서에 있어서, “감지”는 상기 가스센서의 유기반도체층 표면과 기체의 상호작용에 의해 유기반도체층 표면의 전도 전자의 밀도가 변화하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, “감도가 공기 대비 0.1ppm 이상”은 공기 중에 0.1ppm 이상이 존재하면 감지 가능하다는 것을 의미할 수 있다. 예컨대, “황산화물에 대한 감도가 공기 대비 0.1ppm 이상”은 공기 중에 황산화물이 0.1ppm만 존재하여도 감지 가능한 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 1%는 10,000ppm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 암모니아(NH3)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 암모니아(NH3)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 에틸렌(C2H4)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 에틸렌(C2H4)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 에탄올에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0 초과 20% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 포름알데히드(HCHO) 에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 포름알데히드(HCHO) 에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 불산(HF)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 불산(HF)에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스센서는 질소산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스센서는 질소산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 1-b의 제조
Figure pat00032
150mL 클로로포름(CHCl3)에 1-a(5.29g, 6mmol)를 녹인 뒤 상온에서 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(1.28g, 7.2mmol)을 주입 후, 48시간 교반하였다. 반응 후, 반응물을 250mL 물에 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그 후, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산: 디클로로메탄=2:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-b를 얻었다. (수율: 71%)
도 5는 화합물 1-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 1-c의 제조
Figure pat00033
200mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 2M 탄산칼륨(K2CO3) 50mL에 화합물 1-b(4.092g, 4.26mmol)와 2-알데하이드-티오펜 보로닉 에스터(2-aldehyde-thiophene boronic ester)(0.935g, 6mmol)을 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 촉매(0.2427g, 0.21mmol)를 넣고, 70℃에서 72시간 교반하였다, 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산: 디클로로메탄=10:1~1:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-c를 얻었다. (수율: 79%)
도 6은 화합물 1-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 1-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 1-d의 제조
Figure pat00034
80mL 클로로포름(CHCl3)에 화합물 1-c(3g, 3.03mmol)를 녹이고, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(0.59g, 3.33mmol)을 넣고, 상온에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트로(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(헥산:디클로로메탄=10:1~1:1(용리액))으로 정제하여, 화합물 1-d를 얻었다. (수율: 81%)
도 8은 화합물 1-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 1-d의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화합물 1-f의 제조
Figure pat00035
60mL 톨루엔과 6mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 1-e(1.18g, 1.10mmol)와 화합물 1-d(2.623g, 2.45mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매 (0.0504g, 0.055mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.0577g, 0.22mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)을 통해서 화합물 1-f를 얻는다. (수율: 57%)
도 10은 화합물 1-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 1-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화합물 1의 제조
Figure pat00036
클로로포름(CHCl3) 30mL에 화합물 1-f(0.409g, 0.15mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.3681g, 1.5mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 어두운 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 CHCl3와 헥산으로 2회 또는 3회의 재결정을 통해 화합물 1을 얻었다. (수율: 67%)
도 12는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
(1) 화합물 2-b의 제조
Figure pat00037
30mL 디클로로메탄에 2-a와 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, 4-DMAP)(0.36g, 2.92mmol)을 녹인 뒤, 0℃에서 트리에틸아민(triehtylamine, Et3N)(3mL, 21.51mmol)과 트리헥실클로로실란(trihyxylchlorosilane, ClSi(hex)3)(7,46mL, 20.37mmol)을 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 후 반응물을 100mL 물에 넣고 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)으로 정제하여, 화합물 2-b를 얻었다. (수율: 94%)
도 14는 화합물 2-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 2-c의 제조
Figure pat00038
70mL 톨루엔에 화합물 2-b(5g, 6mmol)와 트리부틸틴-티오펜(tributyltin-thiophene)(9.33g, 25mmol)을 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.458g, 0.05mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.52g, 2mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 헥산)을 통해서 화합물 2-c를 얻었다. (수율: 59%)
도 15는 화합물 2-c의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화합물 2-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 2-d의 제조
Figure pat00039
100mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 화합물 2-c(3g, 3.55mmol)를 녹인 뒤 -78℃에서 2M 리튬디소프로필아미드(lithium diisopropylamide, LDA)(5.325mL, 10.65mmol)을 서서히 주입한 후 -78℃에서 2시간 교반하였다. 동일 온도에서 트리메틸틴클로라이드(trimethyltinchloride, Me3SnCl)(11mL, 11mmol)을 넣고 상온으로 서서히 올린 후, 상온에서 3시간 반응하였다. 반응 후 디클로로메텐으로 추출하고, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하여 화합물 2-d를 얻었다. (수율 83.4%)
도 17은 화합물 2-d의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 화합물 2-d의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화합물 2-f의 제조
Figure pat00040
30mL 톨루엔과 10mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 2-d(0.93g, 0.80mmol)와 화합물 2-e(1.48g, 2.08mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.029g, 0.025mmol)을 넣고 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후 디클로로메텐으로 추출하고, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 2-f를 얻었다. (수율: 59%)
도 19는 화합물 2-f의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 2-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화합물 2의 제조
Figure pat00041
클로로포름(CHCl3) 30mL에 화합물 2-f(0.42g, 0.2mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.368g, 1.5mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 2를 얻었다. (수율: 61%)
도 21은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 화합물 5의 제조
(1) 화합물 5-a의 제조
Figure pat00042
60mL 톨루엔과 6mL 다이메틸폼아마이드(DMF)에 화합물 1-e(0.86g, 0.8mmol)와 화합물 2-e(1.34g, 1.88mmol)를 녹이고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2dba3) 촉매(0.0504g, 0.055mmol)와 트리페닐포스핀(PPh3) 리간드(0.0577g, 0.22mmol)를 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 화합물 5-a를 얻는다. (수율: 58%)
도 23은 화합물 5-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 5-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 5의 제조
Figure pat00043
클로로포름(CHCl3) 20mL에 화합물 5-a(0.402g, 0.20mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)(0.491g, 2.0mmol)을 녹이고 상온에서 피퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔여 물을 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(용리액: 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3))을 통해서 어두운 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름(CHCl3)와 헥산으로 2회 또는 3회의 재결정을 통해 화합물 5를 얻었다. (수율: 66%)
도 25는 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 5의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27(a)는 화합물 1의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(a)에서 화합물 1(a)는 용액 상태의 화합물 1을, 화합물 1(b)는 박막으로 형성된 화합물 1을, 화합물 1(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 1을 의미한다.
도 27(b)는 화합물 2의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(b)에서 화합물 2(a)는 용액 상태의 화합물 2를, 화합물 2(b)는 박막으로 형성된 화합물 2를, 화합물 2(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 2를 의미한다.
도 27(c)는 화합물 5의 흡광도를 나타낸 도이다.
도 27(c)에서 화합물 5(a)는 용액 상태의 화합물 5를, 화합물 5(b)는 박막으로 형성된 화합물 5를, 화합물 5(c)는 박막으로 형성된 후 110 ℃로 열처리된 화합물 5을 의미한다.
도 27(a)와 도 27(c)에서 용액 상태인 화합물 1(a) 및 화합물 5(a)의 λmax 는 710 nm로 동일한 반면에 박막 상태인 화합물 1(b)의 λmax는 775 nm, 화합물 5(b) λmax는 765nm로 화합물 1(b)가 화합물 5(b)보다 적색 편이(red-shift)한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 화합물 1이 벌키(bulky)한 사이드-체인(side-chain)을 가지고 있음에도 필름 팩킹(film packing)측면에서 향상된 특성을 보임을 알 수 있다.
도 27(b)와 도 27(c)에서도 화합물 2가 화합물 5보다 벌키(bulky)한 사이드-체인(side-chain)을 가지고 있음에도 필름 팩킹(film packing)측면에서 향상된 특성을 보임을 알 수 있다. 또한, 필름을 110 ℃로 열처리한 후인 화합물 2(c)의 진동 피크(vibronic peak)가 크게 증가하는 것을 보아, 화합물 2가 우수한 결정성을 가짐을 알 수 있다.
도 28(a), 28(b) 및 28(c)은 각각 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 CV측정 결과를 나타낸 도이다. 이를 통해 각각의 화합물 들의 HOMO, LUMO 에너지 레벨을 알 수 있다.
도 29(a), 29(b) 및 29(c)는 각각 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 DSC측정 결과를 나타낸 도이다. 이를 통해 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5가 각각 다른 Tm과 Tc를 가짐을 알 수 있다.
도 30(a)는 100℃로 열처리한 후 화합물 1의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(b)는 100℃로 열처리한 후 화합물 2의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(c)는 100℃로 열처리한 후 화합물 5의 광학 이미지를 나타낸 도이다.
도 30(d)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 결정 크기 분포를 나태낸 도이다.
이를 통해 화합물 5는 결정이 작은 반면, 화합물 1 및 2는 결정이 크게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 31(a)는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 5의 제조 직후 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)는 화합물 1의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(b)에서 화합물 1(a)는 화합물 1의 제조 직후, 화합물 1(b)는 화합물 1을 373K로 열처리한 후, 화합물 1(C)는 화합물 1을 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(c)는 화합물 2의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(c)에서 화합물 2(a)는 화합물 2의 제조 직후, 화합물 2(b)는 화합물 2를 373K로 열처리한 후, 화합물 2(C)는 화합물 2를 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(d)는 화합물 5의 열처리 조건에 따른 XRD측정 결과를 나타낸 도이다.
도 31(d)에서 화합물 5(a)는 화합물 5의 제조 직후, 화합물 5(b)는 화합물 5을 373K로 열처리한 후, 화합물 5(C)는 화합물 5를 393K로 열처리한 후를 나타낸다.
도 31(a)를 통해 화합물 1 및 화합물 2는 열처리 전에도 결정성을 나타내지만, 화합물 3은 열처리 전에는 결정성을 나타내지 않음을 확인할 수 있다.
도 31(b)를 통해 화합물 1의 경우, 열처리 전후 모두 결정성을 나타냄을 확인할 수 있으며, 도 31(c)를 통해 화합물 2는 열처리 전에도 결정성을 나타내지만, 열처리 이후 결정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
도 31(d)를 통해 화합물 5의 경우, 열처리 후에 결정성을 나타내지만, 화합물 1 및 2에 비하여 결정성이 미미함을 확인할 수 있다.
도 32에는 화합물 2 및 화합물 5의 열처리 전후의 GIWAXS측정 결과를 나타내었다.
도 32에서 As는 열처리 전을, TA는 열처리 후를 의미한다. 화합물 2 및 화합물 5 모두 열처리 후에 결정 방향이 변화되기는 하나, 화합물 2의 경우 화합물 5의 경우보다 결정 방향이 페이스-온(face-on) 방향에서 엣지-온(edge-on)방향으로 크게 변화됨을 확인할 수 있다.
도 33은 화합물 1, 2 및 5를 필름으로 형성한 후의 AFM(Atomic Force Microscope)측정 결과이다.
도 33에서 (a)는 필름으로 형성된 화합물 5를, (d)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 5를 나타낸다.
도 33에서 (b)는 필름으로 형성된 화합물 1을, (e)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 1을 나타낸다.
도 33에서 (c)는 필름으로 형성된 화합물 2를, (f)는 필름으로 형성된 후 140 ℃로 열처리된 화합물 2를 나타낸다.
제조예 4. 화합물 6의 제조
Figure pat00044
화합물 5-a(0.52g, 0.26mmol)와 3-에틸로다닌(0.48g, 3mmol)을 클로로포름에 녹인 뒤, 세 방울의 피페리딘을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 이후 반응물을 디클로로메탄에 넣고 물로 세척한 뒤, 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카 정제를 하고 다시 클로로포름과 메탄올로 재결정하고 필터하여 0.5g의 화합물 6을 얻었다. (수율: 84%)
도 34는 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 35은 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 화합물 7의 제조
(1) 화합물 7-b의 제조
Figure pat00045
화합물 7-a(0.46g, 0.7mmol), 화합물 2-e(1.07g, 1.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(58mg, 0.05mmol)을 30mL 테트라하이드로퓨란(THF)과 2M 탄산칼륨(K2CO3)(7.5mL, 15mmol)에 녹이고, 70℃에서 48시간 교반하였다. 이후 반응물을 메탄올에 침전시키고, 침전된 반응물을 필터해준 뒤, 이를 실리카 정제를 하였다. 얻어진 화합물을 클로로포름과 메탄올로 다시 재결정하고 필터하여 0.68g의 화합물 7-b를 얻었다. (수율: 59%)
도 36은 화합물 7-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화합물 7-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 7의 제조
Figure pat00046
화합물 7-b(0.40g, 0.24mmol)과 3-에틸로다닌(0.74g, 4.6mmol)을 클로로포름에 녹인 뒤, 세 방울의 피페리딘을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 이후 반응물을 디클로로메탄에 넣고 물로 세척한 뒤, 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카 정제를 하고 다시 클로로포름과 메탄올로 재결정하고 필터하여 0.41g의 화합물 7을 얻었다. (수율: 87%)
도 38은 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 39는 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 1.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 1을 3mg/mL 농도로 클로로벤젠에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 100℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1이 포함된 용액을 기판 상에 스핀 코팅한 후 120℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1이 포함된 용액을 기판 상에 스핀 코팅한 후 140℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 2의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 3의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 제조방법 중 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1의 제조방법 중 화합물 5가 포함된 용액을 120 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1의 제조방법 중 화합물 5가 포함된 용액을 140 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
표 1 및 도 41에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타내었다.
화합물 열처리 온도
(℃)		 평균 전하 이동도
(cm2/Vs)		 최대 전하 이동도
(cm2/Vs)		 subthreshold swing
(V/Dec)		 Threshold voltage
(V)		 on/off
(106)
실시예 1 화합물 1 100 1.06
±0.57		 2.38 0.31
±0.07		 -8.13
±1.49		 1.00
±0.61
실시예 2 화합물 1 120 0.85
±0.26		 2.18 0.29
±0.13		 -4.62
±1.56		 0.24
±0.17
실시예 3 화합물 1 140 0.67
±0.28		 1.67 0.36
±0.13		 -8.08
±2.62		 0.43
±0.30
실시예 4 화합물 2 100 1.00
±0.41		 2.02 1.85
±1.40		 -8.56
±0.56		 0.25
±0.13
실시예 5 화합물 2 120 0.92
±0.29		 2.51 0.32
±0.12		 -7.36
±0.58		 0.12
±0.10
실시예 6 화합물 2 140 1.09
±0.32		 3.16 0.30
±0.08		 -14.49
±3.13		 1.65
±1.45
비교예 1 화합물 5 100 0.41
±0.02		 0.47 0.36
±0.07		 -10.13
±0.88		 1.38
±0.90
비교예 2 화합물 5 120 - - - -
비교예 3 화합물 5 140 - - - - -
도 40(a)와 도 40(d)는 본 명세서의 실시예 1에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 40(b)와 도 40(e)는 본 명세서의 실시예 4에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 40(c)와 도 40(f)는 본 명세서의 비교예 1에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
상기 표 1 및 도 40의 결과로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함한 화합물(화합물 1 및 2)을 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용한 실시예 1 내지 6이, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)로 포함하지 않은 화합물(화합물 5)을 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용한 비교예 1 내지 3 보다 평균 전하 이동도(average mobility), 최대 전하 이동도(highest mobility), on/off 전류 비율과 같은 유기트랜지스터의 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 7.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 1을 3mg/mL 농도로 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 100℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
실시예 8.
세척한 유리 기판에 포토리쏘그래피를 이용하여 금/니켈(Au/Ni)(13/3nm)의 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 소스, 드레인 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필알코올로 세척한 후 110℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 기판을 30분 동안 UV/오전 처리한 후 글러브 박스에 넣었다. 화합물 2를 3mg/mL 농도로 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)에 녹인 용액을 글러브 박스에 넣은 기판 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅 하고 140℃에서 열처리 하였다. 그 후 CYTOP를 2000rpm으로 스핀 코팅 하고 90℃에서 1시간 열처리하여 절연층을 형성하였다. 상기 절연층 상에 알루미늄(Al)을 50nm 열증착(thermal evaporation)하여 게이트 전극을 형성하였다.
비교예 4.
상기 화합물 6을 이용하여 소자 제작을 시도하였으나, 화합물 6이 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran))에 녹지 않아, 소자 제작이 불가능하였다.
비교예 5.
상기 화합물 7을 이용하여 소자 제작을 시도하였으나, 화합물 7이 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran))에 녹지 않아, 소자 제작이 불가능하였다.
표 2 및 도 41에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유기트랜지스터의 특성을 평가하여 나타내었다.
화합물 열처리 온도
(℃)		 평균 전하 이동도
(cm2/Vs)		 최대 전하 이동도
(cm2/Vs)		 subthreshold swing
(V/Dec)		 Threshold voltage
(V)		 on/off
(106)		 Contact Resistance
（MΩ）
실시예 7 화합물 1 100 1.53
±0.71		 2.60 3.41
±1.27		 -5.11
±1.58		 0.82
±0.49		 0.41
±0.19
실시예 8 화합물 2 140 2.64
±0.65		 3.06 3.64
±0.17		 -4.66
±1.12		 0.89
±0.73		 0.15
±0.08
도 41(a)는 본 명세서의 실시예 7에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
도 41(b)는 본 명세서의 실시예 8에 따른 유기트랜지스터의 특성을 나타낸 도이다.
상기 표 2 및 도 41의 결과로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)에 포함한 화합물(화합물 1 및 2)은 친환경 용매(2-methyltetrahydrofuran)에도 잘 용해되며, 유기트랜지스터의 유기반도체층에 적용시(실시예 7, 8) 일반적인 용매에 용해된 경우(실시예 1 내지 6)와 유사한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 4 및 5로부터, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 곁사슬(side-chain)로 포함하지 않은 화합물(화합물 6, 7)의 경우, 친환경 용매에 용해되지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 9.
증류수(DI water), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(IPA) 순으로 각각 10분씩 세척된 플렉서블한 PEN(polyethylene naphthalate) 기판 위에 열증착을 통해 50nm의 알루미늄 게이트 전극을 증착하였다. 이후 절연층으로 싸이클로헥사논에 80mg/ml로 녹인 폴리이미드를 스핀코팅하고 90℃에서 2분 건조 후 10분 동안 365nm UV하에서 가교한 뒤 다시 90℃에서 10분 동안 열처리하였다. 이후 절연층 위에 화합물 1을 클로로벤젠에 녹여 스핀코팅하였다. 마지막으로, 소스 전극과 드레인 전극으로 Au를 열층착을 이용하여 13nm 두께로 형성하여 유기트랜지스터 기반의 가스센서를 제조하였다.
도 42는 실시예 9에서 제조된 가스센서의 성능측정 결과를 나타낸 도이다. 도 42에서 (a) 드레인전압 -5V, 게이트전압 -20V일때 (b)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -20V일때 (c)는 드레인전압 -5V, 게이트전압 -40V일때 (d)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -40V일때이다.
실시예 10.
실시예 9에서, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
도 43은 실시예 10에서 제조된 가스센서의 성능측정 결과를 나타낸 도이다. 도 43에서 (a) 드레인전압 -5V, 게이트전압 -20V일때 (b)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -20V일때 (c)는 드레인전압 -5V, 게이트전압 -40V일때 (d)는 드레인전압 -40V, 게이트전압 -40V일때이다.
10: 기판
20: 게이트 전극
30: 절연층
40: 소스 전극
50: 드레인 전극
60: 유기반도체층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에 있어서,
    n1 내지 n6는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n1 내지 n6가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    [Push]는 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure pat00048

    상기 구조에 있어서,
    a, a', b 및 b'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R113은 서로 같거나 상이하며,
    a'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R114은 서로 같거나 상이하고,
    b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R115은 서로 같거나 상이하고,
    b'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R116은 서로 같거나 상이하고,
    X11, X14, X15, X17, X20, X22, X23, X24, X25 및 X28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    X12, X13, X16, X18, X19, X21, X26 및 X27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이며,
    [Pull1] 및 [Pull2]는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나이며,
    Figure pat00049

    상기 구조에 있어서,
    c는 1 내지 4의 정수이며,
    c가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R, R', R'', R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하고,
    Figure pat00050
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부위이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R16, R101 내지 R116 및 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며,
    R1 내지 R16 및 R101 내지 R116 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 치환 또는 비치환된 실록산기인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N 또는 SiR"인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 X11 내지 X28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, SiRR', 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00051

    [화학식 1-2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R12의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
    n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-8 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00053

    [화학식 1-4]
    Figure pat00054

    [화학식 1-5]
    Figure pat00055

    [화학식 1-6]
    Figure pat00056

    [화학식 1-7]
    Figure pat00057

    [화학식 1-8]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1-3 내지 1-8에 있어서,
    n1 내지 n6, [Push], [Pull1], [Pull2], X1 내지 X6, X11 내지 X18, X23, X24, Y1 내지 Y4, R1 내지 R12, R101 내지 R106, R111 및 R112의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
    n25, n35, n45 및 n55는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    n25, n35, n45 및 n55가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R301 내지 R309, R401 내지 R409, R501 내지 R509, R601 내지 R609 및 R701 내지 R708은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 [Pull1]및 [Pull2]는 각각
    Figure pat00059
    이며,
    R201의 정의는 청구항 1과 같은 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기트랜지스터:
    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기트랜지스터는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 상기 유기반도체층과 접하는 절연층을 포함하는 유기트랜지스터.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 유기트랜지스터를 적용한 가스센서.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기반도체층이 탄소 기반의 물질을 더 포함하는 것인 가스센서.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 가스센서는 암모니아(NH3), 에틸렌(C2H4), 포름알데히드(HCHO), 불산(HF), 질소산화물, 황산화물 또는 에탄올을 감지하는 것인 가스센서.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 가스센서는 황산화물에 대한 감도(sensitivity)가 공기(air) 대비 0.1ppm 이상 90% 이하인 것인 가스센서.
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