KR20150105247A - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유한 유기 반도체 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 치환기로 치환된 실릴에틴닐기를 가지는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 무기 반도체 디바이스에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않아, 각종 기판 위에 반도체 박막을 형성하거나, 상온에서 성막하거나 할 수 있으므로, 저비용화나, 폴리머필름 등에 박막을 형성함으로써 플렉시블화가 기대되고 있다.
유기 반도체 물질은, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 광전지(PV), 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯하여 광범위한 디바이스 또는 장치에 적용되고 있다.
보다 다양하고 보다 값싼 전자 디바이스를 제조하기 위해 유기 반도체 물질이 개발되어 왔다. 현재, 유기 반도체 물질로는, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센등의 폴리아센 화합물이 널리 연구되고 있다. 이들 폴리아센 화합물에서, 고리의 길이가 연장되면서 π 시스템이 넓어지고 인접하는 분자들 사이에 더 큰 궤도 겹침이 형성되며 이로써 전하 이동성이 향상될 것이 예상된다.
그러나 대부분의 폴리아센 화합물은 우수한 전하 이동도를 야기시키는 분자 배향을 제공하기 위해 고결정질 구조를 필요로 하며 통상적인 용매에서 다소 불용성이라는 특성으로 기상 증착되어 왔다. 이러한 기상 증착은 값이 비싸고 복잡한 장치를 필요로 함으로 생산에 사용되는 재료의 양과 소모되는 에너지를 줄일 수 있는 용액 공정기반에 적합한 유기 반도체 물질의 개발이 요구되어진다.
따라서 유기 반도체 화합물 자체의 전기화학적 특성이 우수하면서도 용액공정기반에 적합한 화합물에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이러한 일례로 한국공개특허공보 2014-0025266에서는 나프탈렌디티오펜골격을 가지는 유기 반도체 화합물을 제공하고 있다.
그러나 여전히 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시킴으로써 상전이를 최소화할 수 있는 단단한 평면 구조를 가지면서도 단분자로 정제가 용이하여 불순물을 거의 완벽하게 제거할 수 있고 우수한 전하 이동도와 높은 용해도를 가지는 유기 반도체 화합물의 개발에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 2014-0025266(공개일 2014. 03.04)
본 발명은 높은 전하 이동도와 용해도를 가지는 신규한 유기 반도체 화합물와 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 유기 반도체 화합물은 치환된 실릴에티닐기(치환된 silylethynyl)를 치환기로 가지는 벤조디티오펜 골격을 포함하고 있어, 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 상전이를 최소화하여 전하이동도가 매우 높다.
즉, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기로 치환된 실릴에티닐기를 치환기로 가지는 벤조디티오펜 골격이 단단한 평면 구조를 가짐으로써 파이-파이 쌓임을 향상시켜 전하이동도가 매우 높다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 치환된 실릴에티닐기를 치환기로 가지는 벤조디티오펜 골격을 중심으로 양쪽에 다양한 작용기를 도입하여 용해도를 높여 용액공정적용에 매우 용이하다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 고분자에 비해 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있으며, 고순도의 유기 반도체 화합물을 채용한 유기 반도체 소자의 전기화학적 특성을 향상시켜, 우수한 효율을 가지는 유기 반도체 소자를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 「알케닐」은 2 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미하며, 본 발명의 알케닐은 아미노, 하이드록시, 알킬등으로 치환될 수 있다.
구체적인 일례로 알케닐은 
로 표시될 수 있으며, R과 R'가 연결되어 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되거나 융합되지 않은 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬을 형성하는 구조 또한 본 발명에 기재된 알케닐에 해당되며, 일례로 본 발명에 기재된 
와 
도 본 발명의 알케닐에 포함된다.
상기에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함된다.
상기에 기재된「헤테로시클로알킬」은 헤테로원자로서 고리 내에 산소, 황 또는 질소를 포함하는 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 헤테로원자의 개수는 1-4이며, 바람직하게는 1-2이다. 헤테로시클로알킬에서 시클로알킬은 바람직하게는 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬이며, 방향족고리리인 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, 이중결합 또는 삼중결합으로 연결되어 있는 경우도 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물에서 용매에 대한 용해도와 전기 특성측면에서 바람직하게는 Z는 S이며; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기 또는 (C1-C30)알콕시기일 수 있으며, 바람직하게는 (C1-C30)알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 (C1-C10)알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[상기 식에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R11 내지 R20 , R22 내지 R29, R32 내지 R38, R40 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R21, R30 내지 R31, R39는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
a는 1 내지 4의 정수이며;
b, e 및 f는 1 내지 2의 정수이고;
c 또는 d는 1 내지 3의 정수이다.]
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Z는 S이며;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기 또는 (C1-C30)알콕시기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
[상기 구조식에서,
R11 내지 R12, R15 내지 R19, R21 내지 R23, R25 내지 R26 및 R29는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R13 내지 R14, R20, R24, R27 내지 R28은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
b, e 및 f는 1 내지 2의 정수이다.]
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 내지 3에서,
Z는 S 또는 Se이고;
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
A2, A3, B2 및 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
R55 내지 R56은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
r 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴, R51 내지 R54의 알킬, R55 내지 R56의 알킬, 알콕시, 알킬티오기 및 아르알킬과 A2, A3, B2 및 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)알킬실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 2 또는 3에서 Z는 S 또는 Se이고;
Z1 내지 Z4는 S이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C2-C30)알케닐이고;
A2, A3, B2 및 B3은 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
l, m, p 및 q는 0 내지 2의정수이고;
상기 상기 R1 내지 R6의 알킬기, R7 또는 R8의 알킬 및 알케닐, R51 내지 R54의 알킬, R55 내지 R56의 알킬, 알콕시, 알킬티오기 및 아르알킬과 A2, A3, B2 및 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 2 또는 3에서 R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
[상기 구조식에서,
R71은 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
R72 또는 R73은 서로 독립적으로 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)실릴기이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
v는 1 내지 9의 정수이다.]
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택될 수 있으며, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1의 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 4 내지 6에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
T는 Sn(R61)(R62)(R63)이며, R61 내지 R63은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
또한 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 7을 반응시켜 하기 화학식 8을 제조하고 하기 화학식 8과 하기 화학식 9를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
R-H
[상기 화학식 4 및 화학식 7 내지 화학식 9에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
T는 Sn(R61)(R62)(R63)이며, R61 내지 R63은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 할로겐이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 4, 화학식 5등의 화합물들은 통상적으로 알려진 유기 합성방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로 Taybet Bilkay et. al., Organic Electronics, 2013,14,344-353, T. J. Marks et. al., J. Am. Chem. Soc. 2011,133,8142-8145 및 Yang Yang et. al., Macromolecules, 2009,42,6564-6571의 방법에 따라 제조하였다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸 포름아마이드 (DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 전기 특성, 광안정성 및 용해도가 우수한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하여 높은 효율을 가진다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 단분자로 높은 순도를 가져 전기특성이 우수할 뿐만 아니라 용해도가 높아 용액 공정기반에 적용이 가능하며, 치화된 실릴에티닐기를 치환로 가지는 벤조다이싸이오펜계 골격을 포함하여 전하이동도와 광안정성이 높다.
또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물의 제조방법은 간단한 공정으로 신규한 유기 반도체 화합물의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 화합물을 함유한 유기 반도체 소자는 높은 용해도를 가져 용액공정으로 제작이 가능하여 경제적이며, 광안정성이 높아 수명특성이 우수하고 높은 전기 특성으로 높은 효율을 가진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과한 것으로, 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 3의 제조
화합물1 (0.16 mmol, 140 mg)과 화합물2 (0.33 mmol, 200 mg)를 무수 톨루엔 용매에 녹인 용액에 Pd(PPh3)4 (8 mol%)을 120℃에서 20시간 환류시킨다. 반응이 완결된 반응용액에 물과 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후 유기층만 모아서 magnesium sulphate로 건조하고 농축한다. flash column chromatography(chloroform/hexane (7:3))을 이용하여 원하는 화합물을 분리하여 190 mg(수율74%)의 진한 청색의 고체인 화합물 3을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,ppm):δ 9.045 (d, 2H, J=4.17Hz), 8.955 (m, 2H), 7.752 (s, 2H), 7.646 (m, 2H), 7.501 (d, 2H, J=4.14Hz), 7.283(m,2H), 4.058(m,8H), 1.946(m,4H), 1.59-1.10(m,74H), 1.000-0.803(m,24H)
[실시예 2] 화합물 7의 제조
단계 1. 화합물 6의 제조
화합물4 (2.85 mmol, 1.95 g)과 화합물 5 (2.04 mmol, 597 mg)를 무수 톨루엔에 용해시킨 용액에 K2CO3 (8.16 mmol, 1.13 g) 와 aliquat336(0.15 mmol%, trioctylmethylammonium chloride, Aldrich)를 첨가하였다. 반응용액에 Pd(PPh3)4 (8 mol%)을 첨가하고 120 ℃에서 15 시간 환류시켰다. 반응이 완결된 반응용액에 물과 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후 유기층만 모아서 magnesium sulphate로 건조하고 농축한다. flash column chromatography(chloroform/hexane (2:5))을 이용하여 원하는 화합물을 분리하여 700mg(수율45%)의 자색 고체인 화합물 6을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,ppm):δ 8.065 (d, 1H, J=4.20Hz), 8.636(d,1H,J=4.23Hz), 7.272(m,3H), 7.205(m,3H), 7.112(d,1H,J=3.84Hz), 7.042(m,1H), 4.093-3.876(m,4H), 1.983-1.765(m,2H), 1.440-1.204(m,16H), 0.953-0.825(m,12H).
EI-Mass: calculated mass for chemical formula: C38H43BrN2O2S4 is 767.92, obtained mass is 768.
단계 2. 화합물 7의 제조
화합물 1 (0.20 mmol, 177 mg)과 화합물 6 (0.41 mmol, 315 mg) 을 이용하여 화합물 3을 제조한 동일한 방법으로 제조하여 200 mg (수율58%)의 실시예 2의 화합물 7을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,ppm):δ 9.106 (d, 2H, J=4.14Hz), 9.024 (d, 2H, J= 4.16), 7.54 (s, 2H), 7.362 (d, 2H, J=4.14), 7.195(d,4H,J=4.44Hz), 7.130(m,4H), 7.014(m,4H), 4.015(m,8H,), 1.922(m,4H), 1.49-1.19(m,74H), 1.020-0.783(m,24H).
[실시예 3]화합물 9의 제조
화합물 1 (75 mg, 0.095 mmol)과 화합물8 (200 mg, 0.19 mmol) 을 이용하여 화합물 3을 제조한 동일한 방법으로 검은색 고체 170 mg (수율71%)의 화합물 9를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,δ): 9.10(d, J= 4.17Hz, 2H), 8.98(d,J= 3.64Hz,2H), 7.72(s,1H), 7.60 (d,J=4.88,2H), 7.47(d,J=4.0,2H), 7.28(m,2H), 4.07(m,8H), 1.71(m,8H), 1.14-1.0(m,198H), 0.90-0.78(m,24H).
[실시예 4]화합물 11의 제조
화합물 1 (70 mg, 0.079 mmol)과 화합물10 (210 mg, 0.17 mmol) 을 이용하여 화합물 3을 제조한 동일한 방법으로 검은색 고체 130 mg (수율52%)의 화합물 11을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,δ): 9.13(d,J=4.14,2H), 8.97(d,3.9=Hz,2H), 7.42(s,1H), 7.27(m,2H), 7.13(m,2H), 7.06(m,4H), 7.00(m,2H), 6.93(m,4H), 4.13-3.92(m,8H), 1.75-1.59(m,8H), 1.48-1.04(m,198H), 0.88-0.76(m,24H).
[실시예 5] 화합물 13의 제조
화합물 1 (100 mg, 0.13 mmol)과 화합물 12 (220 mg, 2.7 mmol) 을 이용하여 화합물 3을 제조한 동일한 방법으로 실시예 5을 제조하여 검은색 고체 110 mg (수율42%)의 화합물 13을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,δ): 8.98(d,J=4.05Hz,2H), 8.92(d,3.55Hz,2H), 7.77(s,2H), 7.63(d,5Hz,2H), 7.49(4.3Hz,2H), 6,80(m,2H), 4.09-3.98(m,8H), 2.04-1.85(m,4H), 1.41-1.11(m,138H), 0.87-0.75(m,24H).
[실시예 6]화합물 16의 제조
단계 1. 화합물 15의 제조
화합물 1 (300 mg, 0.34 mmol)과 화합물14 (414 mg, 0.719 mmol) 을 이용하여 화합물 3을 제조한 동일한 방법으로 검붉은색 고체 360 mg (수율61%)의 화합물 15를 얻었다.
단계 2. 화합물 16의 제조
화합물 15(0.15 g,0.097mmol)를 클로로포름(25ml)에 녹인 용액에 피페리딘을 3~4 방울 첨가하고 3-hexylrhodanine (0.12g, 0.58mmol) 을 가하여 12시간동안 환류시킨다. 반응이 완결된 반응용액에 물과 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후 유기층만 모아서 magnesium sulphate로 건조하고 농축하였다. flash column chromatography(클로로포름)을 이용하여 원하는 화합물을 분리하여 140 mg(수율80%)의 검은색의 고체인 화합물 16을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,δ): 7.73(s,2H), 7.52(s,2H), 7.26-7.13(m,8H), 4.06(m,4H), 2.82(m,8H), 1.75-1.62(m,12H), 1.47-0.88(m,94H), 0.88-0.86(m,8H).
[실시예 7] 단분자 유기반도체 화합물을 함유하는 유기 태양전지 소자의 제작
양극 투명전극인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA(이소프로필알콜)로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130 ℃ 오븐에서 5시간 건조 시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 스핀코팅 공정을 통하여 정공 전달층인 PEDOT:PSS 층을 40 nm 두께로 ITO 유리 기판 위에 코팅하였다. 그리고 140 ℃ 10분 열처리 공정을 진행하고, 유기 활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 유기 활성층은 본 발명의 실시예에서 제조한 유기 반도체 화합물과 PC71BM을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 혼합비율(중량비)로 클로로포름, diphenylether 혹은 클로로벤젠(CB)등의 용매에 녹여 이를 0.45 μm (PTFE) syringe filter를 통해 필터링한 유기 반도체 용액을 스핀코팅 방법(500rpm)을 통하여 80 nm 두께로 PEDOT:PSS 층 위에 도포하여 제조하였다. 그 후 음극 전극 알루미늄 증착을 위하여 진공 챔버로 소자를 옮겼다. 알루미늄은 진공도 1×10-6torr에서 100 nm 두께로 증착 되었다.
하기 표 1에 본 발명의 실시예에서 제조된 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 용액의 조성비율과 제작된 유기 태양전지의 전기 특성을 나타내었다.
| 실시예 | 화합물 | 혼합용액 비 (실시예 화합물 :PC71BM) | 용매 | Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) |
| 1 | 3 | 1.0 : 1.6 | CF | 0.79 | 12.2 | 65 | 6.26 |
| 1 | 3 | 1.0 : 1.6 | CB+DPE(3 vol %) | 0.77 | 11.2 | 62 | 5.34 |
| 2 | 7 | 1.0 : 1.0 | CF | 0.75 | 10.9 | 66 | 5.39 |
| 3 | 9 | 1.0 : 1.6 | CF | 0.70 | 8.0 | 65 | 3.64 |
| 4 | 11 | 1.0 : 1.6 | CF | 0.69 | 9.9 | 62 | 4.23 |
| 5 | 13 | 1.0 : 1.6 | CF | 0.71 | 9.8 | 60 | 4.17 |
| 6 | 16 | 1.0 : 1.6 | CF | 0.72 | 10.1 | 60 | 4.36 |
CF ; chloroform, DPE : diphenylether,
본 발명에 따른 실릴에틴닐기를 가지는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 열안정성이 우수할 뿐만 아니라 표 1에서 보이는 바와 같이 이를 함유한 유기 반도체 장치의 효율이 높은 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
Z는 S이며;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기 또는 (C1-C30)알콕시기인 유기 반도체 화합물. - 제 1항에 있어서,
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
[상기 식에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R11 내지 R20 , R22 내지 R29, R32 내지 R38, R40 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R21, R30 내지 R31, R39는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
a는 1 내지 4의 정수이며;
b, e 및 f는 1 내지 2의 정수이고;
c 또는 d는 1 내지 3의 정수이다.] - 제 3항에 있어서,
Z는 S이며;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기 또는 (C1-C30)알콕시기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
[상기 구조식에서,
R11 내지 R12, R15 내지 R19, R21 내지 R23, R25 내지 R26 및 R29는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R13 내지 R14, R20, R24, R27 내지 R28은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
b, e 및 f는 1 내지 2의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,
화학식 1은 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 내지 3에서,
Z는 S 또는 Se이고;
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C2-C30)알케닐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
A2, A3, B2 및 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬기이며;
R55 내지 R56은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
r 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, R7 또는 R8의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴, R51 내지 R54의 알킬, R55 내지 R56의 알킬, 알콕시, 알킬티오기 및 아르알킬과 A2, A3, B2 및 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)알킬실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 5항에 있어서,
Z는 S 또는 Se이고;
Z1 내지 Z4는 S이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C2-C30)알케닐이고;
A2, A3, B2 및 B3은 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
l, m, p 및 q는 0 내지 2의정수이고;
상기 상기 R1 내지 R6의 알킬기, R7 또는 R8의 알킬 및 알케닐, R51 내지 R54의 알킬, R55 내지 R56의 알킬, 알콕시, 알킬티오기 및 아르알킬과 A2, A3, B2 및 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 6항에 있어서,
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 하기 구조식에서 선택되는 유기 반도체 화합물.
[상기 구조식에서,
R71은 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
R72 또는 R73은 서로 독립적으로 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)실릴기이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
v는 1 내지 9의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물.
- 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 1, 4 내지 6에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
T는 Sn(R61)(R62)(R63)이며, R61 내지 R63은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 7을 반응시켜 하기 화학식 8을 제조하고 하기 화학식 8과 하기 화학식 9을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 4]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
R7-1-H
[상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 7 내지 화학식 9에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알킬티오기, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬기이며;
A1 내지 A3 및 B1 내지 B3은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R7-1은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되며;
n 또는 o는 1 내지 3의 정수이고;
l, m, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고;
T는 Sn(R61)(R62)(R63)이며, R61 내지 R63은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 할로겐이며;
상기 R1 내지 R6의 알킬기, 아르알킬, 알킬티오 또는 알콕시, A1 내지 A3 및 B1 내지 B3의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 (C1-C30)실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항 내지 제 8항의 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자.
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- 2015-03-06 KR KR1020150031511A patent/KR101728738B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017213379A1 (ko) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 유기트랜지스터 및 가스센서 |
| US10734131B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Organic transistor and gas sensor |
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| KR101728738B1 (ko) | 2017-05-02 |
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