WO2018174476A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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WO2018174476A1
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임보규
장송림
최두환
김지훈
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic solar cell including the same.
  • Organic solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells, depending on the material of the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cells which are easy to process, inexpensive and have various functionalities are spotlighted as long-term alternative energy sources.
  • An object of the present specification is to provide a compound and an organic solar cell including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and are each independently an electron withdrawing group
  • Y1 to Y5 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • Y6 and Y7 are different from each other, and each independently a direct bond, CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • a 0 or 1
  • Y6 is a direct bond
  • Y7 is CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te
  • Y7 is a direct bond
  • Y6 is CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te
  • n and m are each an integer of 0 to 5
  • R1 to R6, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • Another embodiment of the present specification is a first electrode
  • a second electrode provided to face the first electrode
  • At least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, including a photoactive layer,
  • At least one layer of the organic material layer provides an organic solar cell comprising the compound.
  • Compounds according to one embodiment of the present specification may introduce sulfur (S) to the alkyl chain. Accordingly, it is possible to improve the crystallinity due to chalcogen-chalcogen interaction in the molecule.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be used as an electron acceptor material and may be used alone as a material of an organic material layer without fullerene, and an organic solar cell including the same may be used to increase an open voltage and a short circuit current and / or increase efficiency. It can exhibit excellent properties.
  • Compound according to an exemplary embodiment of the present specification has excellent oxidation stability and excellent life when applied to the device.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a MALDI-TOF measurement result of Compound B-7.
  • FIG. 11 is a diagram showing color change of Compound 1 and Compound ITIC over time.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a voltage-current curve of the organic solar cell manufactured in Experimental Example 2-1.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Carbonyl group; Ester group; Hydroxyl group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Alkenyl groups; Silyl groups; Siloxane groups; Boron group; Amine groups; Aryl phosphine group; Phosphine oxide groups; Aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents in the above-described substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the nitrogen of the amide group may be substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1- Methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl,
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-arylalkylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group may be -BR 100 R 200 , wherein R 100 and R 200 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • phosphine oxide groups include, but are not limited to, diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-arylheteroarylamine group, and arylphosphine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more of the aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may simultaneously include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
  • heteroaryl group in the N-arylheteroarylamine group and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the heteroaryl group described above.
  • n and m are each an integer of 0 to 5.
  • n and m are each an integer of 0 to 4.
  • n and m are each an integer of 0 to 3.
  • n and m are each an integer of 0 to 2.
  • n and m are each 0 or 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be symmetric with respect to the benzene ring.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently represent an electron withdrawing group
  • Y1 to Y7 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • n and m are each an integer of 0 to 5
  • R1 to R6, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • Formula 3 may be represented by the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently represent an electron withdrawing group
  • Y1 to Y6 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • R1 to R6, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • Formula 1 when a, n and m of Formula 1 are each 0, Formula 1 may be represented by Formula 2.
  • Formula 1 when a in Formula 1 is 1, Formula 1 may be represented by Formula 3.
  • Formula 1 when a in Formula 1 is 1, and n and m are each 0, Formula 1 may be represented by Formula 1-1.
  • the general formula 1 when a, n and m of the general formula 1 are each 1, the general formula 1 may be represented by the formula 1-2.
  • Formula 3 when n and m of Formula 3 are each 0, Formula 3 may be represented by Formula 1-1.
  • Formula 3 may be represented by Formula 1-2.
  • Ra and Rb are any of the following structures.
  • c is an integer from 1 to 4,
  • R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substi
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R1 and R2 are hydrogen.
  • R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R10 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R10 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R13 is hydrogen or a halogen group.
  • R13 is hydrogen or fluorine.
  • Ra and Rb are each And c is 4 and R13 is hydrogen.
  • Ra and Rb are each C is 2 and R13 is a halogen group.
  • Ra and Rb are each And c is 2 and R13 is fluorine.
  • Ra and Rb are each to be.
  • Ra and Rb are each to be.
  • Ra and Rb are each And R10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ra and Rb are each to be.
  • Ra and Rb are each to be.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-11 to 1-22.
  • Y1 to Y7 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • R3 to R6, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • Y1 to Y7 are the same as or different from each other, and are each independently CRR ', NR, O, or S, and R and R' are as described above.
  • Y1 to Y7 are the same as or different from each other, and are each independently NR or S, and R is as described above.
  • Y1 to Y7 are each S.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a heterocyclic group substituted with an alkyl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a thiophene group substituted with an alkyl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a thiophene group substituted with a hexyl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with an aryl group substituted with an alkyl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a phenyl group substituted with an alkyl group.
  • R3 to R6 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group substituted with a phenyl group substituted with a hexyl group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following structures.
  • a second electrode provided to face the first electrode
  • At least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, including a photoactive layer,
  • At least one layer of the organic material layer provides an organic solar cell comprising the compound.
  • the photoactive layer includes the compound.
  • the photoactive layer includes an electron donor material and an electron acceptor material, and the electron acceptor material includes the compound.
  • the electron donor and the electron acceptor may constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1.
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1: 1 to 1:10, and more specifically, the electron donor material and the electron acceptor material are 1: 1 to 1: 5.
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1: 1 to 1: 3.
  • the electron donor may use a material applied in the art, for example, P3HT (poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT (poly [N-9'-heptadecanyl-2,7) -carbazole-alt-5,5- (4'-7'-di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT (poly [2,6- (4,4-bis -(2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly [2,7- (9,9-dioctylfluorene) -alt-5,5- (4,7-bis (thiophene-2-yl) benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7 (Poly [[[[3HT]), PC
  • the photoactive layer may have a bilayer structure including an n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the organic material layer includes a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and holes, and the hole transport layer, the hole injection layer, or the layer for simultaneously transporting holes and holes is It includes the compound.
  • the organic material layer includes an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously transporting and transporting electrons, and the electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously transporting and transporting electrons. It includes the compound.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of the first electrode, the photoactive layer, and the second electrode, and may be arranged in the order of the second electrode, the photoactive layer, and the first electrode, but is not limited thereto. Do not.
  • the organic solar cell may be arranged in order of the first electrode, the hole transport layer, the photoactive layer, the electron transport layer and the second electrode, the second electrode, the electron transport layer, the photoactive layer, the hole transport layer and The electrodes may be arranged in order of first electrode, but are not limited thereto.
  • the organic solar cell may further include a substrate.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto. It doesn't work. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the organic solar cell further includes a substrate, an electron transport layer, and a hole transport layer.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 1 is provided with a first electrode 102 on a substrate 101, an electron transport layer 103 on a first electrode 102, and a photoactive layer 104 on an electron transport layer 103.
  • the hole transport layer 105 is provided on the photoactive layer 104
  • the second electrode 106 is provided on the hole transport layer 105 is an example of an organic solar cell according to an embodiment of the present specification It was.
  • the first electrode may be a transparent and excellent conductive material.
  • the first electrode may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the method of forming the first electrode is not particularly limited, and for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing method using It may be formed by coating on one side of the substrate or coating in the form of a film.
  • the first electrode when the first electrode is formed on a substrate, it may be subjected to cleaning, water removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone and isopropyl alcohol (IPA), and then dried at 100 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably at 120 ° C. for 10 minutes, on a heating plate to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • it is easy to form the polymer thin film on the first electrode during modification the quality of the thin film may be improved.
  • a pretreatment technique for the first electrode includes a) a surface oxidation method using a parallel plate discharge, b) a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV ultraviolet rays in a vacuum state, and c) And oxidation using oxygen radicals generated by the plasma.
  • one of the above methods may be selected according to the state of the first electrode or the substrate. In any case, however, it is preferable to prevent oxygen escape from the surface of the first electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated by using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the second electrode may be a metal having a small work function.
  • the second electrode may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or an alloy thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 It may be a material of a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the second electrode is 5x10 - may be formed is deposited on the internal heat evaporator showing a degree of vacuum of less than 7 torr, not limited to this method.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material is responsible for the efficient transport of electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminium); Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • metal oxides specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminium); Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer dissolves a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor in an organic solvent, and then spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting the solution.
  • a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor in an organic solvent
  • N-dimethylformamide (DMF) (20 mmol) was added 1.49 mL of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) (16 mmol) and stirred at 0 ° C. for 60 minutes.
  • the mixed solution was prepared.
  • a solution of Compound A-1 (1.53 mmol) dissolved in 20 mL of dichloroethane (DCE) was added and stirred at 100 ° C. for 48 hours. After stirring, 1 M sodium hydroxide (NaOH) was added and stirred for 1 hour for neutralization.
  • DCE dichloroethane
  • FIG. 3 is a diagram showing an MS spectrum of Compound 1.
  • FIG. 7 shows solution 3, (b) shows compound 3 in a film state, and (c) shows UV data of compound 3 after heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes in a film state.
  • the solution state is a state in which the compound 3 is dissolved in a chlorobenzene solution, the film was formed by the spin coating method of the compound 3 in solution.
  • FIG. 10 is a diagram showing a MALDI-TOF measurement result of Compound B-7.
  • FIG. 11 is a diagram showing color change of Compound 1 and Compound ITIC over time.
  • FIG. 11 immediately after dropping the solution (FIG. 11 (1)), after one day (FIG. 11 (2)), after five days (FIG. 11 (3)), and after seven days After 8 days (Fig. 11 (4)), after 8 days (Fig. 11 (5)), after 11 days (Fig. 11 (6)), after 14 days (Fig. 11 (7) ), The color change after 25 days (FIG. 11 (8)) and after 29 days (FIG. 11 (9)) is shown.
  • Compound 2 and Compound E prepared in Preparation Example 2 were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0wt%
  • the organic solar cell was ITO / ZnO / photoactive layer / MoO 3 / Ag structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned with distilled water, acetone, and 2-propanol, ozonated the surface of ITO for 10 minutes, and then heat-coated at 120 ° C. for 10 minutes by spin coating a ZnO precursor solution.
  • the complex solution of Compound 2 and Compound E was then filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and then spin coated to form a photoactive layer. Thereafter, MoO 3 was deposited on the photoactive layer in a thickness of 5 nm to 20 nm at a rate of 0.4 dl / s to prepare a hole transport layer.
  • An organic solar cell was manufactured by depositing Ag at a thickness of 10 nm at a rate of 1 ⁇ s / s on the hole transport layer.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound 4 was used instead of Compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound 9 was used instead of Compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that compound 10 was used instead of compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound 11 was used instead of Compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound F was used instead of Compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound G was used instead of Compound 2.
  • Experimental Example 2-1 an organic solar cell was manufactured by the same method as Experimental Example 2-1, except that Compound H was used instead of Compound 2.
  • V oc is the open voltage
  • J sc is the short-circuit current
  • FF is the fill factor
  • PCE is the energy conversion efficiency.
  • the open-circuit and short-circuit currents are the X- and Y-axis intercepts in the four quadrants of the voltage-current density curve, respectively. The higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage. By dividing these three values by the intensity of the emitted light, the energy conversion efficiency can be obtained, and higher values are preferable.
  • the device (Experimental Examples 2-1 to 2-6) to which the compound to which the group (Ra and Rb of Formula 1) to which the electron acceptor is applied is applied is a compound having no group acting as the electron acceptor (Compound F It can be confirmed that the performance is superior to the devices (Comparative Examples 1 to 3) to which H and G) are applied .

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 화학식 1에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고, Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고, Y6 및 Y7은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고, a는 0 또는 1이고, a가 0일 경우, Y6은 직접결합이고, Y7은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며, a가 1일 경우, Y7은 직접결합이고, Y6은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고, n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, n 및 m이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고, R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 출원은 2017년 03월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0035338호 및 2018년 03월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0030148호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기(electron withdrawing group)이고,
Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y6 및 Y7은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
a는 0 또는 1이고,
a가 0일 경우, Y6은 직접결합이고, Y7은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
a가 1일 경우, Y7은 직접결합이고, Y6은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고,
n 및 m이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 알킬 체인에 황(S)을 도입할 수 있다. 이에 따라, 분자 내 칼코겐-칼코겐 상호작용(chalcogen-chalcogen interaction)으로 인한 결정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 전자 받개 물질로서, 플러렌(fullerene) 없이 단독으로 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 산화 안정성이 우수하여 소자에 적용시 수명이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 A-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 B-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 B-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 3의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 화합물 3의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화합물 B-7의 MALDI-TOF 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 1과 화합물 ITIC의 시간에 따른 색 변화를 나타낸 도이다.
도 12는 실험예 2-1에서 제조된 유기 태양 전지의 전압-전류 곡선을 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 전자수송층
104: 광활성층
105: 정공수송층
106: 제2 전극
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2018003091-appb-I000002
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000004
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R200일 수 있으며, 상기 R100 및 R200은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기를 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기를 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤젠고리를 중심으로 양쪽 대칭일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000008
상기 화학식 2 또는 3에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고,
Y1 내지 Y7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고,
n 및 m이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000009
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000010
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고,
Y1 내지 Y6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a, n 및 m이 각각 0인 경우, 화학식 1은 화학식 2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a가 1인 경우, 화학식 1은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a가 1이고, n 및 m이 각각 0인 경우, 화학식 1은 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a, n 및 m이 각각 1인 경우, 화학식 1은 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 n 및 m이 각각 0인 경우, 화학식 3은 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 n 및 m이 각각 1인 경우, 화학식 3은 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000011
상기 구조에 있어서,
c는 1 내지 4의 정수이며,
c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 수소 또는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000012
이고, c는 4이며, R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000013
이고, c는 2이며, R13은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000014
이고, c는 2이며, R13은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000015
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000016
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000017
이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000018
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각
Figure PCTKR2018003091-appb-I000019
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-11 내지 1-22 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000020
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000021
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000022
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000023
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000024
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000025
[화학식 1-17]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000026
[화학식 1-18]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000027
[화학식 1-19]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000028
[화학식 1-20]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000029
[화학식 1-21]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000030
[화학식 1-22]
Figure PCTKR2018003091-appb-I000031
상기 화학식 1-11 내지 1-22에 있어서,
Y1 내지 Y7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R3 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O 또는 S이고, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR 또는 S이고, R은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y7은 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 헤테로고리기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 티오펜기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 헥실기로 치환된 티오펜기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 페닐기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 헥실기로 치환된 페닐기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000032
본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하며, 상기 전자 받개 물질은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:10의 비율(w/w)로 혼합될 수 있으며, 더 구체적으로, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:5의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다. 필요에 따라, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:3의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, P3HT(poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDBT(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 주개를 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극 순으로 배열될 수도 있고, 제2 전극, 광활성층 및 제1 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 제1 전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2 전극 순으로 배열될 수도 있고, 제2 전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 제1 전극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판, 전자수송층 및 정공수송층을 더 포함한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 예시하였다. 구체적으로, 도 1은 기판(101)상에 제1 전극(102)이 구비되고, 제1 전극(102)상에 전자수송층(103)이 구비되며, 전자수송층(103) 상에 광활성층(104)이 구비되고, 광활성층(104) 상에 정공수송층(105)이 구비되며, 정공수송층(105) 상에 제2 전극(106)이 구비된 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 예시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있다. 상기 제1 전극은 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 제1 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전극은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서,, 광활성층은 전자 주개 및/또는 전자 받개와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 A-2의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000033
1.55mL의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(20mmol)에 1.49mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(16mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 화합물 A-1(1.53mmol)을 20mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE) 녹인 용액을 첨가하고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 1.066g의 화합물 A-2를 얻었다. (수율: 67.3%)
도 2는 화합물 A-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000034
질소(N2) 분위기 하에서 40mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 A-2(0.725g, 0.7mmol) 및 화합물 C-1(0.68g, 3.5mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세톤(acetone), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 905mg의 화합물 1을 얻었다. (수율: 93%) (MALDI-TOF MS: 1386.6g/mol)
도 3은 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
(1) 화합물 B-2의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000035
화합물 B-1(2.5g, 9.4mmol)이 용해되어 있는 100mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 소듐-t-부톡사이드(sodium-t-butoxide, NaOC(CH3)3) 4.13g(43mmol)을 첨가한 후 1시간 동안 총 2.58mL의 이황화탄소(CS2)(43mmol)을 첨가하였다. 그 후, 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexyl bromide) 8.89mL(50mmol)를 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 물로 3회 세척하였다. 생성물을 헥세인(hexane)을 용리액(eluent)으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하여, 3.63g의 붉은색 오일 형태의 화합물 B-2를 얻었다. (수율: 45%)
도 4는 화합물 B-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 B-3의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000036
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(55mmol)에 4mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(43mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 화합물 B-2(4.19 mmol)를 40mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)에 녹인 용액을 첨가하여 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 2.47g의 화합물 B-3를 얻었다. (수율: 64%)
도 5는 화합물 B-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000037
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-3(0.44g, 0.48mmol) 및 화합물 C-1(0.93g, 4.8mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 550mg의 화합물 2를 얻었다. (수율: 90%) (MALDI-TOF MS: 1274.6 g/mol)
도 6은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000038
질소(N2) 분위기 하에서 15mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-3(0.83g, 0.9mmol) 및 화합물 C-2(1.45g, 9mmol)가 혼합된 용액에, 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 918mg의 화합물을 3을 얻었다. (수율: 84.3%) (MALDI-TOF MS: 1208.3g/mol)
도 7은 화합물 3의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7에서 (a)는 용액상태 화합물 3을, (b)는 필름상태에서의 화합물 3을, (c)는 필름상태로 110℃에서 10분 열처리한 후의 화합물 3을 측정한 UV 데이터이다.
이때, 용액상태는 화합물 3을 클로로벤젠 용액에 녹인 상태이며, 필름은 용액상태의 화합물 3을 스핀 코팅 방법을 통하여 형성하였다.
도 7에서는 필름을 열처리한 후(c)의 진동 피크(vibronic peak)가, 필름을 열처리하기 전의 진동 피크보다 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 열처리 후에 결정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 화합물 3의 CV 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 화합물 4의 제조
(1) 화합물 B-4의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000039
화합물 B-1(1.25g, 4.7mmol)이 100mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해되어 있는 용액에 소듐-t-부톡사이드(sodium-t-butoxide, NaOC(CH3)3) 2.1g(21.85mmol)을 첨가하고 1시간 동안 반응 후, 1.31mL의 이황화탄소(CS2)(21.85mmol)을 첨가하였다. 1시간 동안 반응 후, 화합물 C-3(6.53g, 25mmol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 물로 3회 세척하였다. 생성물을 헥세인(hexane)을 용리액(eluent)으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하여, 2.15g의 붉은색 점성의 오일 형태의 화합물 B-4를 얻었다. (수율: 40%) (LCQ MS: 1140.1 g/mol)
(2) 화합물 B-5의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000040
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(55mmol)에 4mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(43mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 화합물 B-4(4.77g, 4.19mmol)를 40mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)에 녹인 용액을 첨가하여 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 4.1g의 화합물 B-5를 얻었다. (수율: 82%) (MALDI-TOF MS: 1196.2g/mol)
(3) 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000041
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-5(1g, 0.84 mmol) 및 화합물 C-1(1.55g, 8mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 950mg의 화합물 4를 얻었다. (수율: 73%) (MALDI-TOF MS: 1548.2g/mol)
제조예 5. 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000042
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-5(1g, 0.84 mmol) 및 화합물 C-4(1.96g, 8 mmol)가 혼합된 용액에, 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 1.04g의 화합물 5를 얻었다. (수율: 75%) (MALDI-TOF MS: 1650.6g/mol)
제조예 6. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000043
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-5(1g, 0.84 mmol) 및 화합물 C-2(1.29g, 8mmol)가 혼합된 용액에, 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 860mg의 화합물 6을 얻었다. (수율: 69%) (MALDI-TOF MS: 1482.2g/mol)
제조예 7. 화합물 7의 제조
(1) 화합물 B-6의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000044
화합물 B-1(1.25g, 4.7mmol)이 100mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해되어 있는 용액에 소듐-t-부톡사이드(sodium-t-butoxide, NaOC(CH3)3) 2.1g(21.85mmol)을 첨가한 후 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 1.31mL의 이황화탄소(CS2)(21.85mmol)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 화합물 C-5(6.38g, 25mmol)를 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 물로 3회 세척하였다. 생성물을 헥세인(hexane)을 용리액(eluent)으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하여, 2.5g의 붉은색 점성의 오일 형태의 화합물 B-6을 얻었다. (수율: 48%) (LCQ MS: 1115.3g/mol)
(2) 화합물 B-7의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000045
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(55mmol)에 4mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(43mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 화합물 B-6(4.67g, 4.19mmol)을 40mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)에 녹인 용액을 첨가하여 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 3.5g의 화합물 B-7을 얻었다. (수율: 71%) (MALDI-TOF MS: 1171.5g/mol)
도 10은 화합물 B-7의 MALDI-TOF 측정 결과를 나타낸 도이다.
(3) 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000046
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-7(1g, 0.85mmol) 및 화합물 C-2(1.29g, 8mmol)가 혼합된 용액에, 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 970mg의 화합물 7을 얻었다. (수율: 78%) (MALDI-TOF MS: 1457.6g/mol)
제조예 8. 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000047
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-7(1g, 0.85mmol) 및 화합물 C-4(1.96g, 8mmol)가 혼합된 용액에, 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 1.1g의 화합물 8을 얻었다. (수율: 80%) (MALDI-TOF MS: 1627.1g/mol)
제조예 9. 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000048
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-7(1g, 0.85mmol) 및 화합물 C-1(1.55g, 8mmol)이 혼합된 용액에 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 910mg의 화합물 9를 얻었다. (수율: 70%) (MALDI-TOF MS: 1524.1g/mol)
제조예 10. 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000049
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-5(0.48g, 0.4mmol) 및 화합물 C-6(0.92g, 4mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 410mg의 화합물 10을 얻었다. (수율: 64%) (MALDI-TOF MS: 1618.5g/mol)
제조예 11. 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000050
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-7(0.5g, 0.43mmol) 및 화합물 C-6(0.99g, 4.3mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 492mg의 화합물 11을 얻었다. (수율: 72%) (MALDI-TOF MS: 1594.4g/mol)
제조예 12. 화합물 12의 제조
(1) 화합물 D-2의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000051
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(0.54mL, 7mmol)에 0.56mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(6mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 화합물 D-1(1.20g, 2.51mmol)을 20mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)에 녹인 용액을 첨가하여 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 0.86g의 화합물 D-2를 얻었다. (수율: 64%) (MALDI-TOF MS: 534.2g/mol)
(2) 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000052
질소(N2) 분위기 하에서 15mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 D-2(0.40g, 0.75mmol) 및 화합물 C-1(1.45g, 7.5mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 397mg의 화합물 12를 얻었다. (수율: 60%) (MALDI-TOF MS: 886.2g/mol)
제조예 13. 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2018003091-appb-I000053
질소(N2) 분위기 하에서 15mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 D-2(0.40g, 0.75mmol) 및 화합물 C-6(1.73g, 7.5mmol)이 혼합된 용액에, 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 453mg의 화합물 13을 얻었다. (수율: 63%) (MALDI-TOF MS: 958.3g/mol)
실험예 1. 시간에 따란 색 변화 관찰
TLC 플레이드(plate) 상에 화합물 1을 클로로포름에 녹인 용액 1과 하기 화합물 ITIC를 클로로포름에 녹인 용액 2를 각각 떨어트렸다. 그 후 공기중에서 시간에 따른 색 변화를 관찰하였다. 도 11은 화합물 1과 화합물 ITIC의 시간에 따른 색 변화를 나타낸 도이다. 구체적으로 도 11은 용액을 떨어트린 직후(도 11의 (1)), 1일이 지난 후(도 11의 (2)), 5일이 지난 후(도 11의 (3)), 7일이 지난 후(도 11의 (4)), 8일이 지난 후(도 11의 (5)), 11일이 지난 후(도 11의 (6)), 14일이 지난 후(도 11의 (7)), 25일이 지난 후(도 11의 (8)), 29일이 지난 후(도 11의 (9))의 색 변화를 나타내었다.
도 11에서 (a)는 화합물 1을 녹인 용액 1이며, (b)는 화합물 ITIC를 녹인 용액 2이다.
도 11에 따르면, 화합물 ITIC를 녹인 용액(용액 2)의 경우, 시간이 지날수록 색 변화가 나타나는 것에 비해, 화합물 1을 녹인 용액(용액 1)의 경우, 시간이 지나도 색 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물이 안정적인 것을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000054
실험예 2. 유기 태양 전지의 제조 및 성능평가
실험예 2-1.
상기 제조예 2에서 제조한 화합물 2와 화합물 E를 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 ZnO 전구체 용액을 스핀 코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 그 후 화합물 2 및 화합물 E의 복합 용액을 0.45㎛ PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 그 후 상기 광활성층 상에 열증착기에서 MoO3를 0.4Å/s의 속도로 5nm 내지 20nm의 두께로 증착하여 정공수송층을 제조하였다. 상기 정공수송층 상에 열증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도로 10nm 두께로 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000055
상기 실험예 2-1에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 도 12에 전압-전류 곡선을 나타내었다.
실험예 2-2.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 2-3.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 화합물 4을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 2-4.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 2-5.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실험예 2-6.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 하기 화합물 F를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000056
비교예 2.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 하기 화합물 G를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000057
비교예 3.
상기 실험예 2-1에서, 화합물 2 대신 하기 화합물 H를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
Figure PCTKR2018003091-appb-I000058
상기 실험예 2-1 내지 2-6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
활성층 물질 VOC(V) JSC (mA/cm2) FF (%) PCE(%)
실험예 2-1 화합물 2/화합물 E = 1:2 0.81 8.28 41.2 2.76
실험예 2-2 화합물 3/화합물 E = 1:2 0.92 13.37 64.4 7.92
실험예 2-3 화합물 4/화합물 E = 1:2 0.84 12.17 53.7 5.48
실험예 2-4 화합물 9/화합물 E = 1:2 0.81 12.92 57.6 6.02
실험예 2-5 화합물 10/화합물 E = 1:2 0.81 11.82 61.5 5.88
실험예 2-6 화합물 11/화합물 E = 1:2 0.80 10.57 62.3 5.26
비교예 1 화합물 F/ 화합물 E = 1:2 0.075 4.41 25.5 0.084
비교예 2 화합물 G/화합물 E = 1:2 0.11 3.18 18.2 0.064
비교예 3 화합물 H/화합물 E = 1:2 0.093 4.32 17.6 0.071
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1로부터 전자 받개로 작용하는 기(화학식 1의 Ra 및 Rb)가 적용된 화합물이 도입된 소자(실험예 2-1 내지 2-6)가, 전자 받개로 작용하는 기가 없는 화합물(화합물 F, H 및 G)가 적용된 소자(비교예 1 내지 3)에 비하여 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000059
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고,
    Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y6 및 Y7은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    a는 0 또는 1이고,
    a가 0일 경우, Y6은 직접결합이고, Y7은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    a가 1일 경우, Y7은 직접결합이고, Y6은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고,
    n 및 m이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000060
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000061
    상기 화학식 2 또는 3에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고,
    Y1 내지 Y7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고,
    n 및 m이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000062
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000063
    상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 끌개로 작용하는 기이고,
    Y1 내지 Y6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    R1 내지 R6, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000064
    상기 구조에 있어서,
    c는 1 내지 4의 정수이며,
    c가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 수소인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-11 내지 1-22 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-11]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000065
    [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000066
    [화학식 1-13]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000067
    [화학식 1-14]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000068
    [화학식 1-15]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000069
    [화학식 1-16]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000070
    [화학식 1-17]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000071
    [화학식 1-18]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000072
    [화학식 1-19]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000073
    [화학식 1-20]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000074
    [화학식 1-21]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000075
    [화학식 1-22]
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000076
    상기 화학식 1-11 내지 1-22에 있어서,
    Y1 내지 Y7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    R3 내지 R6, R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것이 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2018003091-appb-I000077
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공수송층, 정공주입충 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입충 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하며,
    상기 전자 받개 물질은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019086400A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
CN110283184A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 湘潭大学 Idtv类有机小分子及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140063579A (ko) * 2011-06-28 2014-05-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체로서의 인다세노 유도체
KR20140088571A (ko) * 2011-10-20 2014-07-10 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체
KR20150113631A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20160097766A (ko) * 2015-02-10 2016-08-18 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물, 단분자, 고분자 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20170003234A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 축합고리 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20170035338A (ko) 2015-09-22 2017-03-30 에너저스 코포레이션 무선 충전 전송 필드에 있어서 센시티브 객체를 식별하는 시스템 및 방법
KR20180030148A (ko) 2015-07-16 2018-03-21 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 리소그래피 장치, 투영 시스템, 마지막 렌즈 요소, 액체 제어 부재, 및 디바이스 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI383986B (zh) * 2008-12-29 2013-02-01 Eternal Chemical Co Ltd 二聚茚噻吩衍生物及其用途
JP6610096B2 (ja) * 2014-09-24 2019-11-27 東レ株式会社 共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140063579A (ko) * 2011-06-28 2014-05-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체로서의 인다세노 유도체
KR20140088571A (ko) * 2011-10-20 2014-07-10 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체
KR20150113631A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20160097766A (ko) * 2015-02-10 2016-08-18 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물, 단분자, 고분자 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20170003234A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 축합고리 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180030148A (ko) 2015-07-16 2018-03-21 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 리소그래피 장치, 투영 시스템, 마지막 렌즈 요소, 액체 제어 부재, 및 디바이스 제조 방법
KR20170035338A (ko) 2015-09-22 2017-03-30 에너저스 코포레이션 무선 충전 전송 필드에 있어서 센시티브 객체를 식별하는 시스템 및 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3553063A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019086400A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
US11649321B2 (en) 2017-11-02 2023-05-16 Raynergy Tek Incorporation Organic semiconducting compounds
CN110283184A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 湘潭大学 Idtv类有机小分子及其制备方法与应用

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