KR20150113631A - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
Thomas S. van der Poll , John A. Love , Thuc-Quyen Nguyen, and Guillermo C. Bazan, Adv. Mater. 24, 2012, 3646-3649 Gregory C. Welch1, Louis A. Perez1,4, Corey V. Hoven1, Yuan Zhang1, Xuan-Dung Dang1,Alexander Sharenko1, Michael F. Toney6, Edward J. Kramer4,5, Thuc-Quyen Nguyen 1,2,3, and Guillermo C. Bazan, J. Mater.Chem. 21, 2011, 12700-12709 Jiaoyan Zhou ,Xiangjian Wan , Yongsheng Liu , Guankui Long , Fei Wang , Zhi Li , Yi Zuo ,Chenxi Li , and Yongsheng Chen, Chem. Mater. 23, 2011, 4666-4668
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 A 단위; 및
전자 수용체로 작용하는 적어도 하나의 B 단위를 포함하는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 헤테로환 화합물은 유기 태양 전지 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 깊은 HOMO 준위, 작은 밴드갭, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율을 향상시키고, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에 의해 제조된 화합물 A의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 1 에 의해 제조된 화합물 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예 2 에 의해 제조된 화합물 B의 NMR 스펙트럼은 나타낸 것이다.
도 4 는 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5 는 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6 은 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 용액과 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7 은 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 전기 화학 측정결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
도 8 은 실시예 4 에 의해 제조된 화합물 C의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9 는 실시예 5 에 의해 제조된 화학식 1-1-2의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10 은 실시예 5 에 의해 제조된 화학식 1-1-2의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11 은 실시예 6 에 의해 제조된 화합물 D의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12 는 실시예 7 에 의해 제조된 화학식 1-1-3 의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13 은 실시예 8 에 의해 제조된 화학식 1-1-4의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 헤테로환 화합물 내에 포함되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 헤테로환 화합물 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 A 단위 및 전자수용체로 작용하는 적어도 하나의 B 단위를 포함한다.
B 단위가 2 이상인 경우, 상기 B 단위는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 말단으로 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 있어서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
X은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
R, R' 및 R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단위는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기와 단환 또는 다환의 방향족 고리가 축합된 2가의 치환 또는 비치환된 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단위의 B 단위의 HOMO (highest occupied molecular orbital)에너지의 절대값은 A 단위의 HOMO 에너지의 절대값보다 크다.
이 경우, 상기 B 단위는 헤테로환 화합물 내에서 전자 수용체로 작용하고, 상기 화학식 1로 표시되는 A 단위는 전자공여체로 작용할 수 있다. 헤테로환 화합물 내에 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하여, 전자 전달 능력을 높일 수 있다. HOMO 값의 차이는 필요에 따라서 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단위는 1 개의 고리를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 상기 B 단위를 2 이상 포함하고, 상기 2 이상의 B 단위는 서로 직접 연결되지 않는다. 예컨대, 2 개의 B 단위는 서로 직접연결되지 않고, A 단위를 통하여 연결된다.
본 명세서에서, 상기 B 단위는 2가의 고리기이며, 상기 B 단위는 1 개의 고리로 이루어진다.
본 명세서에서 "1 개 고리"의 의미는 환으로 형성된 구조를 의미하고, 환과 환이 연결된 예컨대, 바이페닐기와 같은 구조는 포함하지 않는다. 상기 B 단위가 1 개의 고리로 이루어진다면, 상기 고리는 단환고리, 또는 다환고리일 수 있으며, 탄화수소고리, 헤테로고리기 또는 탄화수소고리와 헤테로고리가 축합된 고리일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
A 단위가 전자공여체로 작용하고, B 단위가 1 개의 고리를 포함하는 경우, 헤테로환 화합물의 밴드갭이 낮아져, 흡수율이 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단위는 하기 구조 중 어느 하나를 포함한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 구조에 있어서,
X1 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이이며,
R10 내지 R26, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00007
는 다른 치환기 또는 헤테로환 화합물 내의 단위와의 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하며, 상기 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수는 한정하지 않으나, 6 내지 50 일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우, 구체적으로 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 아릴기는 방향족 고리를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
상기 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조이다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 상기 범위의 탄소수의 알킬기를 포함하는 헤테로환 화합물은 용해도가 적절하여, 소자를 제조할 때, 용이할 수 있다. 또한, 알킬기의 직쇄 또는 분지쇄, 알킬기의 탄소수를 조절하여 모폴로지를 적절하게 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단위는
Figure pat00014
이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 B 단위는
Figure pat00015
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
화학식 3 및 4에 있어서,
b는 1 내지 3의 정수이고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X5, X5', X7 및 X7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
Y4 내지 Y7 및 Y4' 내지 Y7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이며,
R21, R22, R21', R22', Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y6는 CRc이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y6는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y7은 CRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y7은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5'는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y4'는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y5'는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y6'는 CRc이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y6'는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y7'은 CRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y7'은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X7은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X7'는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00018
[화학식 1-2]
Figure pat00019
[화학식 1-3]
Figure pat00020
[화학식 1-4]
Figure pat00021
화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
a 및 a'는 각각 1 내지 5의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
R1 내지 R4, R21 내지 R26, R21' 및 R22' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R7 및 R5' 내지 R7'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R6는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R22는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R22는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R22는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21'는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R21'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21'는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R22'는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R22'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R22'는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R23은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R23은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R23은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R24는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R25는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R25는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R26은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R26은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, c는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, d는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a가 2 이상인 경우, ( ) 내의 구조는 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a'는 2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, a'는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a'가 2 이상인 경우, ( ) 내의 구조는 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 헥실기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 알케닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 헤테로고리기로 치환된 알케닐기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 로다닌기로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R7은 3-에틸로다닌로 치환된 알케닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R7은 3-에틸-5-메틸렌-2-티옥소티아졸리딘-4-온기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-5 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1-1]
Figure pat00022
[화학식 1-1-2]
Figure pat00023
[화학식 1-1-3]
Figure pat00024
[화학식 1-1-4]
Figure pat00025
[화학식 1-1-5]
Figure pat00026
상기 헤테로환 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타다이싸이오펜기에 R1 내지 R4를 치환하고, 스테닐기를 치환시킨다. 스테닐기가 치환된 사이클로펜타다이싸이오펜기에 할로겐기로 치환된 B 단위를 결합시킨 후, 말단기를 결합시켜 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
또는 본 명세서에 있어서, 화학식 1로 표시되는 사이클로펜타다이싸이오펜기에 R1 내지 R4를 치환하고, 스테닐기를 치환시킨다. 스테닐기가 치환된 사이클로펜타다이싸이오펜기에 말단기 및 할로겐기를 치환시킨 B 단위를 결합시켜 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 헤테로환 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 헤테로환 화합물들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로환 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 화합물 A의 합성
[화합물 A]
Figure pat00027
4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-B']dithiophene, 1.5g, 8.14mmol)을 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, 25ml)에 녹이고 소듐-터트부톡사이드(sodium tert-butoxide, 1.78g, 18.5mmol)과 이황화탄소(CS2) (1.41g, 18.5mmol)을 천천히 넣었다. 10 분 후 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexylbromide, 3.90g, 20.2mmol)을 넣고 24 시간 동안 교반하였다. NH4OH 를 넣어 반응을 종결시키고 물을 200ml 넣은 뒤 다이클로로메탄 (dichloromethane)으로 3 번 추출하고 물로 3 번 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 빨간 오일을 얻었다. (yield : 72%)
도 1 은 실시예 1 에 의해 제조된 화합물 A 의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 1 에 의해 제조된 화합물 A 의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 2. 화합물 B의 합성
[화합물 B]
Figure pat00028
테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, 200ml)에 화합물 A (6g, 12.5 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 13.5ml, 33.6mmol)을 천천히 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 이 후, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 37.5ml, 37.5 mmol)을 한 번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (diethyl ether)로 3 번 추출한 뒤, 물로 3 번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하여 빨간 액체를 얻었다. (yield : 95%)
도 3 은 실시예 2 에 의해 제조된 화합물 B의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 3. 화학식 1-1-1의 합성
Figure pat00029
[화학식 1-1-1]
Figure pat00030
본 명세서에서 4-브로모-5-플루오로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이싸이오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4-Bromo-5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Thomas S. van der Poll , John A. Love , Thuc-Quyen Nguyen ,and Guillermo C. Bazan, Adv. Mater. 24, 2012, 3646-3649)
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 화합물 B (2.56 g, 3.18 mmol), 4-브로모-5-플루오로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이싸이오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4-Bromo-5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole, 3.37 g, 6.91 mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosophine)palladium(0), 0.110g)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 파란 고체을 얻었다. (yield: 32%)
도 4 는 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5 는 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6 은 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 용액과 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6 의 필름상 UV 흡광 스펙트럼은 화학식 1-1-1의 화합물을 클로로벤젠에 1wt%의 농도로 녹여 이 용액을 유리기판 위에 떨어뜨린 후 1000 rpm 에서 60 초 동안 스핀코팅한 샘플을 UV-Vis spectrometer 를 이용하여 분석하였다. 도 6 의 용액상 UV 흡광 스펙트럼은 화학식 1-1-1의 화합물을 톨루엔에 0.01wt 로 녹여 UV-Vis spectrometer 를 이용하여 분석하였다.
도 7 은 실시예 3 에 의해 제조된 화학식 1-1-1의 화합물의 전기 화학 측정결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
도 7 의 순환 전압전류법(Cyclic voltametry)의 측정은 Bu4NBF4 를 아세토나이트릴에 0.1 M 로 녹인 전해질 용액에 글래시 카본 활성(glassy carbonworking) 전극과 Ag/Agcl 기준(reference) 전극, 그리고 Pt 전극을 담아 삼전극법으로 분석하였다. 화학식 1-1-1의 화합물을 활성(working) 전극에 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 코팅되었다.
실시예 4. 화합물 C 의 합성
Figure pat00031
[화합물 C]
Figure pat00032
본 명세서에서 4,7-다이브로모-5-플로오로벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Thomas S. van der Poll , John A. Love , Thuc-Quyen Nguyen, and Guillermo C. Bazan, Adv. Mater. 24, 2012, 3646-3649)
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 화합물 B (2.3g, 2.86 mmol), 4,7-다이브로모-5-플로오로벤조[c][1,2,5]싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole, 1.87 g, 6.00 mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosophine)palladium(0), 0.100g)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 보라색 고체을 얻었다. (yield: 46%)
도 8 은 실시예 4 에 의해 제조된 화합물 C의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 5. 화학식 1-1- 2 의 합성
Figure pat00033
[화학식 1-1-2]
Figure pat00034
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 화합물 C (1.49g, 1.58mmol), 5'-헥실-2,2'-바이싸이오펜-5-트라이메틸스텐(5'-hexyl-2,2'-bithiophene-5-trimethylstannane, 2.14g, 3.96mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 54 mg)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 보라색 고체을 얻었다. (yield:28%)
도 9 는 실시예 5 에 의해 제조된 화학식 1-1-2의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10 은 실시예 5 에 의해 제조된 화학식 1-1-2의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 6. 화합물 D 의 합성
Figure pat00035
[화합물 D]
Figure pat00036
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 5 ml, 화합물 B (0.9482g, 1.18mmol), 4,7-다이브로모-[1,2,5]싸이아다이아졸[3,4-c]피리딘 (4,7-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine, 0.869g, 2.94mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 40 mg)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 보라색 고체을 얻었다. (yield: 38%)
도 11 은 실시예 6 에 의해 제조된 화합물 D의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 7. 화학식 1-1- 3 의 합성
Figure pat00037
[화학식 1-1-3]
Figure pat00038
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 10 ml, 화합물 D (1.31g, 1.44mmol), 5'-헥실-2,2'-바이싸이오펜-5-트라이메틸스텐(5'-hexyl-2,2'-bithiophene-5-trimethylstannane, 1.95g, 3.61mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 50 mg)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 청록색 고체을 얻었다. (yield:62%)
도 12 는 실시예 7 에 의해 제조된 화학식 1-1-3의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 8. 화학식 1-1-4의 합성
Figure pat00039
[화학식 1-1-4]
Figure pat00040
본 명세서에서 7-브로모-4-(5-(5-헥실싸이오펜-2-일)싸이오펜-2-일)-[1,2,5]싸이아다이아졸로[3,4-c]피리딘 (7-bromo-4-(5-(5-hexylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Gregory C. Welch1, Louis A. Perez1,4, Corey V. Hoven1, Yuan Zhang1, Xuan-Dung Dang1,Alexander Sharenko1, Michael F. Toney6, Edward J. Kramer4,5, Thuc-Quyen Nguyen 1,2,3, and Guillermo C. Bazan, J. Mater.Chem. 21, 2011, 12700-12709)
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 화합물 B (2g, 2.49mmol), 5'-헥실-2,2'-바이싸이오펜-5-트라이메틸스텐(5'-hexyl-2,2'-bithiophene-5-trimethylstannane, 2.89g, 6.22mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 100mg)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 청록색 고체를 얻었다. (yield: 60%)
도 13 은 실시예 8 에 의해 제조된 화학식 1-1-4의 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 9. 화합물 E 의 합성
Figure pat00041
[화합물 E]
Figure pat00042
본 명세서에서 5-브로모-3,3-다이옥틸-[2,2:5,2-터싸이오펜]-5-카바알데하이드 (5-bromo-3,3-dioctyl-[2,2:5,2-terthiophene]-5-carbaldehyde)는 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Jiaoyan Zhou ,Xiangjian Wan , Yongsheng Liu , Guankui Long , Fei Wang , Zhi Li , Yi Zuo ,Chenxi Li , and Yongsheng Chen, Chem. Mater. 23, 2011, 4666-4668)
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 화합물 B (2g, 2.49mmol), 5-브로모-3,3-다이옥틸-[2,2:5,2-터싸이오펜]-5-카바알데하이드 (5-bromo-3,3-dioctyl-[2,2:5,2-terthiophene]-5-carbaldehyde, 3.60g, 6.22mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 100 mg)을 넣고 130 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 컬럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제하여 고체를 얻었다. (yield: 72%)
실시예 10. 화학식 1-1-5
Figure pat00043
[화학식 1-1-5]
Figure pat00044
20ml의 무수 클로로폼(anhydrous chloroform)에 화합물 E(1g, 0.677mmol), 두 방울의 피페리딘(piperidine) 그리고 3-에틸로다닌(3-ethylrhodanine, 1.09g, 6.77mmol) 을 넣고, 12시간 동안 질소 분위기에서 환류하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 3번 추출하고, 물로 3번 씻어준 뒤, 황산 마그네슘(MgSO4)로 남은 물을 제거한 뒤, 용매를 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (yield: 54%)
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
실험예 1. 유기 태양전지의 제조-1
상기 실시예 3 에서 제조한 화학식 1-1-1의 헤테로환 화합물과 PC71BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화학식 1-1-1의 화합물-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 2. 유기 태양전지의 제조-2
상기 실시예 5 에서 제조한 화학식 1-1-2의 헤테로환 화합물과 PC71BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화학식 1-1-2의 화합물-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 3. 유기 태양전지의 제조-3
상기 실시예 7 에서 제조한 화학식 1-1-3의 헤테로환 화합물과 PC71BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화학식 1-1-3의 화합물-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 4. 유기 태양전지의 제조-4
상기 실시예 8 에서 제조한 화학식 1-1-4의 헤테로환 화합물과 PC71BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화학식 1-1-4의 화합물-PC71BM 복합용액을0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 5. 유기 태양전지의 제조-5
상기 실시예 10에서 제조한 화학식 1-1-5의 화합물과 PC71BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화학식 1-1-5의 화합물-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
상기 실험예 1 내지 5 에서 제조된 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1 에 그 결과를 나타내었다.
활성층 VOC(V) JSC (mA/cm2) FF (%) PCE(%)
실험예 1 화학식 1-1-1/PC71BM = 1:1 0.85 8.3 60.4 4.26
실험예 2 화학식 1-1-2/PC71BM = 1:1 0.84 3.2 48.2 1.30
실험예 3 화학식 1-1-3/PC71BM = 1:1 0.80 5.4 50.0 2.16
실험예 4 화학식 1-1-4/PC71BM = 1:1 0.79 7.6 61.0 3.66
실험예 5 화학식 1-1-5/PC71BM = 1:1 0.69 9.1 52.6 3.30
표 1 에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 Voc 는 개방전압을, Jsc 는 단락전류를, FF 는 충전율(Fill factor)를, PCE 는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4 사분면에서 X 축과 Y 축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 A 단위; 및
    전자 수용체로 작용하는 적어도 하나의 B 단위를 포함하는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 말단으로 포함하는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00046

    화학식 2에 있어서,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    X은 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
    R, R' 및 R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 B 단위는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기와 단환 또는 다환의 방향족 고리가 축합된 2가의 치환 또는 비치환된 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 헤테로환 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 B 단위는 1 개의 고리를 포함하는 것인 헤테로환 화합물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 B 단위의 HOMO 에너지의 절대값은 A 단위의 HOMO 에너지의 절대값보다 큰 것인 헤테로환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 B 단위는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    상기 구조에 있어서,
    X1 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이이며,
    R10 내지 R26, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것인 헤테로환 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00051

    [화학식 4]
    Figure pat00052

    화학식 3 및 4에 있어서,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X5, X5', X7 및 X7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
    Y4 내지 Y7 및 Y4' 내지 Y7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 또는 GeRc이며,
    R21, R22, R21', R22', Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 R7은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기인 것인 헤테로환 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00053

    [화학식 1-2]
    Figure pat00054

    [화학식 1-3]
    Figure pat00055

    [화학식 1-4]
    Figure pat00056

    화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    a 및 a'는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    R1 내지 R4, R21 내지 R26, R21' 및 R22' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R5 내지 R7 및 R5' 내지 R7'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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