JP2020505757A - 有機光ダイオードおよびこれを含む有機イメージセンサ - Google Patents

有機光ダイオードおよびこれを含む有機イメージセンサ Download PDF

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Abstract

本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上が化学式１の化合物を含む有機光ダイオードおよびこれを含む有機イメージセンサに関する。

Description

本出願は、２０１７年１０月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１３５１９９号および２０１８年９月１４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１１０１２９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、有機光ダイオードおよびこれを含む有機イメージセンサに関する。
スマート機器の発展に伴い、光ダイオードを含むイメージセンサは、高い解像度が求められている。しかし、現在、主に使用されているシリコンを用いた光ダイオードの場合、薄膜化されにくく、吸光度を高めるのに限界がある。
これによって、吸光度が高く、吸光波長が多様な有機光ダイオードがシリコンダイオードを代替する物質として注目されているが、既存の有機光ダイオードは、シリコンダイオードに比べて可視光領域で効率が低下する問題点がある。これを解決するために、有機光ダイオードの有機物質に対する研究が必要である。
本明細書は、有機光ダイオードおよびこれを含む有機イメージセンサを提供する。
本明細書の一実施態様は、第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、下記化学式１の化合物を含むものである有機光ダイオードを提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、電子受容体として作用する基であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｙ６およびＹ７は、互いに異なり、それぞれ独立に、直接結合、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ａは、０または１であり、
ａが０の場合、Ｙ６は、直接結合であり、Ｙ７は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ａが１の場合、Ｙ７は、直接結合であり、Ｙ６は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０〜５の整数であり、
ｎおよびｍが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
また、本明細書の一実施態様は、前記有機光ダイオードを含む有機イメージセンサを提供する。
本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオードは、緑色、赤色、青色領域のうち、２つ以上の領域での光吸収が可能である。
本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオードの有機物層は、蒸着工程により形成可能である。
本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオードは、効率に優れる。
本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオードを示す断面図である。 化合物Ａ−２のＭＳスペクトルを示す図である。 化合物１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ測定結果を示す図である。 実施例１で製造された有機光電素子の電圧に応じた電流密度を示す図である。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１の化合物を含むものである有機光ダイオードを提供する。
前記化合物は、アルキルチェーンに硫黄（Ｓ）が導入されて、分子内のカルコゲン−カルコゲン相互作用（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ−ｃｈａｌｃｏｇｅｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）で結晶性が向上する。また、前記化合物は、Ｒ１１〜Ｒ１４に炭素数の少ないアルキル基が導入されて、硬い（ｒｉｇｉｄ）構造を有するため、電荷移動度に優れる。したがって、有機光ダイオードへの適用時、優れた効率を示すことができる。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、
は、他の置換基、単量体または結合部に結合する部位を意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；アルケニル基；シリル基；シロキサン基；ホウ素基；アミン基；アリールホスフィン基；ホスフィンオキシド基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素になってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルオクタンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜３０のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は、単環式または多環式であってもよい。
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜３０のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０のものが好ましく、前記ヘテロ環基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式２または３で表されてもよい。
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２または３において、
Ｙ６およびＹ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｙ１〜Ｙ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ｎ、ｍ、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
本明細書の一実施態様において、前記化学式３は、下記化学式１−１または化学式１−２で表されてもよい。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
前記化学式１−１または化学式１−２において、
Ｙ６は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｙ１〜Ｙ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ下記構造のうちのいずれか１つである。
前記構造において、
ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ１〜４の整数であり、
ｃ、ｄおよびｅがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ２０〜Ｒ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ下記構造のうちのいずれか１つである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０〜Ｒ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０〜Ｒ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０は、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０は、エチル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２１〜Ｒ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２１は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２２は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２３は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２３は、フッ素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２４は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２５は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ下記構造のうちのいずれか１つである。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式１−１１〜１−２４のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
［化学式１−１５］
［化学式１−１６］
［化学式１−１７］
［化学式１−１８］
［化学式１−１９］
［化学式１−２０］
［化学式１−２１］
［化学式１−２２］
［化学式１−２３］
［化学式１−２４］
前記化学式１−１１〜１−２４において、
Ｙ６およびＹ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｙ１、Ｒ１１〜Ｒ１４、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１、Ｙ６およびＹ７は、それぞれＳである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
前記Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数が１〜４の場合、炭素数が５以上の場合に比べて、硬い（ｒｉｇｉｄ）構造を有するため、電荷移動度に優れ、蒸着工程に有利である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数が５以上の場合、蒸着工程が不可能である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれメチル基である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記構造のうちのいずれか１つで表される。
本明細書の一実施態様によれば、前記化合物は、４００ｎｍ〜８５０ｎｍにおける最大吸収波長を有する。好ましくは、４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける最大吸収波長を有する。これによって、ダイオードへの適用時、緑色、赤色、青色領域のうち、２つ以上の領域での光吸収が可能であるので、素子の効率が向上する効果を示すことができる。
本明細書の一実施態様において、前記緑色領域は、最大発光波長が５００ｎｍ〜５７０ｎｍの間にあるものを、赤色領域は、最大発光波長が６３０ｎｍ〜８５０ｎｍの間にあるものを、青色領域は、最大発光波長が４００ｎｍ〜４８０ｎｍの間にあるものを意味することができる。
本明細書の一実施態様において、前記化合物は、可視光線全波長領域の光吸収が可能であり、赤外線領域の光も吸収することができる。例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ程度の波長範囲のみならず、７８０ｎｍ以上の領域の光も吸収可能である。これによって、ダイオードへの適用時、素子の吸収波長範囲が広い効果を示すことができる。
本明細書の一実施態様において、前記化合物は、蒸着工程によりフィルムに形成される。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化合物を含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、光活性層を含み、前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質を含み、前記電子供与体物質は、前記化合物を含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、光活性層を含み、前記光活性層は、ｐ型有機物層およびｎ型有機物層を含み、前記ｐ型有機物層は、前記化合物を含む。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質およびｎ型有機物層は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。具体的には、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）またはＰＣＢＣＲ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｅｓｔｅｒ））、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）ＰＢＩ（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、およびＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である。
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体物質および電子受容体物質は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。バルクヘテロジャンクションとは、光活性層で電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混合されていることを意味する。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、蒸着工程により形成される。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体物質と電子受容体物質とを共蒸着して形成される。具体的には、前記光活性層は、電子供与体物質と電子受容体物質をそれぞれ異なるボート（ｂｏａｔ）に入れて、電極または電荷補助層上に同時に蒸着して形成することができる。
本明細書の一実施態様において、電極は、第１電極および／または第２電極を意味し、電荷補助層は、電子輸送層および／または正孔輸送層を意味する。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体物質と電子受容体物質を順次に蒸着して二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）構造に形成される。具体的には、前記光活性層は、電子供与体物質と電子受容体物質を順次に蒸着して、ｐ型有機物層およびｎ型有機物層からなる二重層を形成することができる。
本明細書の一実施態様において、前記ｐ型有機物層およびｎ型有機物層は、１：９〜９：１の厚さ比で形成される。より具体的には、３：７〜７：３の厚さ比で形成される。
本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオードは、第１電極と、光活性層と、第２電極とを含む。前記有機光ダイオードは、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、付加的な有機物層をさらに含んでもよい。前記有機光ダイオードは、様々な機能を同時に有する有機物を用いて有機物層の数を減少させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。
もう一つの実施態様において、前記有機光ダイオードは、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。前記ノーマル構造において、基板、アノード、光活性層を含む有機物層、およびカソードの順に積層される。また、カソード上にパッシベーション層を追加的に含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。前記インバーテッド構造では、基板、カソード、光活性層を含む有機物層、およびアノードの順に積層される。また、アノード上にパッシベーション層を追加的に含んでもよい。
前記パッシベーション層は、有機光ダイオードの露出面上に形成されてもよいし、有機光ダイオードの保護のみならず、基板の除去時に発生する衝撃およびストレスなどを吸収することができる。
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機光ダイオード１００を示す図である。図１によれば、有機光ダイオード１００は、第１電極１０および／または第２電極２０側から光が入射して光活性層３０が全波長領域の光を吸収すると、内部でエキシトンが生成される。エキシトンは、光活性層３０で正孔と電子に分離され、分離された正孔は、第１電極１０および第２電極２０のうちの１つであるアノード側に移動し、分離された電子は、第１電極１０および第２電極２０のうちの他の１つであるカソード側に移動して、有機光ダイオードに電流が流れることができる。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。
本明細書の一実施態様において、前記有機光ダイオードは、光活性層に前記化合物を使用することを除けば、当技術分野における材料および／または方法を限定なく使用可能である。
本明細書の一実施態様において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機電子素子に通常使用される基板であれば制限はない。具体的には、ガラス、またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記アノード電極は、透明かつ導電性に優れた物質になってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；およびポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて、基板の一面に塗布されるか、フィルム形態にコーティングされることにより形成される。
前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００℃〜１５０℃で１分〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板の表面を親水性に改質する。
前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
アノード電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
アノード電極または基板の状態によって、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても、共通して、アノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でベーク（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいかなる方法でも構わない。
前記カソード電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；またはＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。
前記カソード電極は、５×１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。
前記パッシベーション層は、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などのような無機系物質、またはベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）とフォトアクリル（ｐｈｏｔｏ ａｃｒｙｌ）などのような有機系物質からなってもよいが、これに限定されるものではない。
前記パッシベーション層は、有機光ダイオードの露出面上にプラズマ強化化学気相蒸着法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）を利用して形成することができる。
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層から分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯｘ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
前記電子輸送層物質は、ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）または電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層および電子輸送層は、各物質は当技術分野で使用される方法で形成される。例えば、各物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができ、前記化合物を蒸着工程によりフィルム形態に製造した後に形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
本明細書の一実施態様は、前記有機光ダイオードを含む有機イメージセンサを提供する。
本明細書の一実施態様に係る有機イメージセンサは、電子装置に適用可能であり、例えば、モバイルフォン、デジタルカメラなどに適用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記化合物の製造方法、これを含む有機光ダイオードの製造方法およびこれを含む有機イメージセンサの製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
製造例１．化合物Ａ−３の製造
（１）化合物Ａ−２の製造
常温で１００ｍＬのドライジメチルスルホキシド（ｄｒｙ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ｄｒｙ ＤＭＳＯ）に、化合物Ａ−１（４ｇ、１５．０２ｍｍｏｌ）およびソジウムタート−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、Ｎａ−ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）６．５６ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を添加した。２０分後、二硫化炭素（ＣＳ２）を注射器を用いてゆっくり注入した。３０分後、メチルアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅ、ＭｅＩ）を注射器を用いて添加し、混合物を常温で１０時間撹拌した。その後、生成物を氷水に注ぎ、ＮＨ４ＯＨを添加して、残留ＭｅＩをクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた。生成された沈殿物をジエチルエーテルで抽出した後、有機層を水で３回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ａ−２を得た。
図２は、化合物Ａ−２のＭＳスペクトルを示す図である。
（２）化合物Ａ−３の製造
５．４２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）（７０ｍｍｏｌ）に、６．２２ｍＬのオキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＯＣｌ３）（６６．７２ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で６０分間撹拌して混合溶液を用意した。用意された混合溶液に、化合物Ａ−２ ３．９５ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）に溶かした溶液を添加し、１００℃で４８時間撹拌した。撹拌後、１Ｍのアセテート（ａｃｅｔａｔｅ）を添加し、中和のために１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、抽出物を無水硫酸マグネシウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＭｇＳＯ４）で乾燥させて蒸発させた。減圧下で溶媒を除去した後、残留物をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）とクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）として使用するフラッシュクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ｈｅｘａｎｅ：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ＝４：１）により精製して、化合物Ａ−３を得た。
製造例２．化合物１の製造
化合物Ａ−３（０．２１２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ−１（０．６４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶かし、常温で３ｍＬのピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を徐々に注入した。この後、２４時間還流した後、常温に温度を下げた後、沈殿物を濾過した。濾過した部分を再び加熱されたクロロホルムで２時間撹拌後に再び濾過して、化合物１を得た。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物１が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：８１５．８ｍ／ｚ）
図３は、化合物１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ測定結果を示す図である。
製造例３．化合物２の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−２を用いたことを除けば、同様の方法で化合物２を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物２が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：８８２．３ｍ／ｚ）
製造例４．化合物３の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−３を用いたことを除けば、同様の方法で化合物３を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物３が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：７８６．５ｍ／ｚ）
製造例５．化合物４の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−４を用いたことを除けば、同様の方法で化合物４を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物４が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：９７８．３ｍ／ｚ）
製造例６．化合物５の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−５を用いたことを除けば、同様の方法で化合物５を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物５が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：９５４．１ｍ／ｚ）
製造例７．化合物６の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−６を用いたことを除けば、同様の方法で化合物６を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物６が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：８３８．１ｍ／ｚ）
製造例８．化合物７の製造
製造例２において、化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−７を用いたことを除けば、同様の方法で化合物７を製造した。この時、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを用いて分子量を測定することにより、化合物７が製造されたことを確認した。（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分子量：６２５．８ｍ／ｚ）
実施例１．
ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングで積層して約１００ｎｍの厚さの第１電極（アノード）を形成し、その上に、正孔輸送層としてモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を３０ｎｍの厚さに積層した。次に、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜上に、前記製造例の化合物（ｐ型有機物層）とＣ６０（ｎ型有機物層）とを３：４の厚さ比で蒸着して８０ｎｍの厚さの光活性層を形成した。次に、光活性層上に、ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を８ｎｍの厚さに熱蒸着して電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を熱蒸着で８０ｎｍの厚さの第２電極（カソード）を形成して、有機光電素子を作製した。
比較例１．
前記化合物Ａ−２で有機光電素子の作製を試みたが、化合物Ａ−２は粘度がある状態でフィルムの形成が不可能であることによって、有機光電素子の作製が不可能であった。
比較例２．
前記化学式１において、Ｒ１１〜Ｒ１４が炭素数５以上の化合物を合成した後、有機光電素子の作製を試みたが、蒸着工程が不可能であった。
表１には、実施例１〜５で製造された有機光電素子の性能を測定して示した。
前記表１の結果を通して、実施例で製造された有機光電素子が、光のない条件（０ｍＷ／ｃｍ２）で電流（Ｊ）値が０に近い値を示し、光のある条件（１００ｍＷ／ｃｍ２）では電流値が上昇することを確認することができる。すなわち、本明細書の一実施態様に係る化合物を有機光電素子に適用した場合、優れた性能を示すことを確認することができる。
図４は、実施例１で製造された有機光電素子の電圧に応じた電流密度を示す図である。具体的には、図４にて、Ｊｄａｒｋは、光のない状態で電圧に応じた電流密度を測定したデータであり、Ｊｐｈｏｔｏは、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射しながら電圧に応じた電流密度を測定したデータである。光のない状態では電圧に応じた電流密度が０に隣接するほど、光のある状態では電圧に応じた電流密度が高いほど、性能に優れている。実施例１の性能の測定結果、光のない場合（Ｊｄａｒｋ）の電流値が０に隣接した値を示すことにより、素子の性能に優れていることを確認することができる。
１０：第１電極
２０：第２電極
３０：光活性層
１００：有機光ダイオード

Claims (11)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
    前記有機物層のうちの１層以上は、下記化学式１の化合物を含むものである有機光ダイオード：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、電子受容体として作用する基であり、
    Ｙ１〜Ｙ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｙ６およびＹ７は、互いに異なり、それぞれ独立に、直接結合、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    ａは、０または１であり、
    ａが０の場合、Ｙ６は、直接結合であり、Ｙ７は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    ａが１の場合、Ｙ７は、直接結合であり、Ｙ６は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    ｎおよびｍは、それぞれ０〜５の整数であり、
    ｎおよびｍが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ１、Ｒ２、ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２または３で表されるものである、請求項１に記載の有機光ダイオード：
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    前記化学式２または３において、
    Ｙ６およびＹ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｙ１〜Ｙ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ｎ、ｍ、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
  3. 前記化学式３は、下記化学式１−１または化学式１−２で表されるものである、請求項２に記載の有機光ダイオード：
    ［化学式１−１］
    ［化学式１−２］
    前記化学式１−１または化学式１−２において、
    Ｙ６は、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｙ１〜Ｙ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
  4. 前記ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光ダイオード：
    前記構造において、
    ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ１〜４の整数であり、
    ｃ、ｄおよびｅがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｒ２０〜Ｒ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  5. 前記Ｒ１およびＲ２は、水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光ダイオード。
  6. 前記化学式１は、下記化学式１−１１〜１−２４のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の有機光ダイオード：
    ［化学式１−１１］
    ［化学式１−１２］
    ［化学式１−１３］
    ［化学式１−１４］
    ［化学式１−１５］
    ［化学式１−１６］
    ［化学式１−１７］
    ［化学式１−１８］
    ［化学式１−１９］
    ［化学式１−２０］
    ［化学式１−２１］
    ［化学式１−２２］
    ［化学式１−２３］
    ［化学式１−２４］
    前記化学式１−１１〜１−２４において、
    Ｙ６およびＹ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｙ１、Ｒ１１〜Ｒ１４、ＲおよびＲ'は、化学式１で定義した通りである。
  7. 前記Ｙ１〜Ｙ５は、Ｓである、請求項１に記載の有機光ダイオード。
  8. 前記化学式１は、下記構造のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の有機光ダイオード：
  9. 前記有機物層は、光活性層を含み、
    前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質を含み、
    前記電子供与体物質は、前記化合物を含むものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光ダイオード。
  10. 前記有機物層は、光活性層を含み、
    前記光活性層は、ｐ型有機物層およびｎ型有機物層を含み、
    前記ｐ型有機物層は、前記化合物を含むものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光ダイオード。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光ダイオードを含む有機イメージセンサ。
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