CN102017214B - 用于红外探测的有机薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于探测红外辐射的方法和有机光敏材料和器件。

Description

用于红外探测的有机薄膜

相关申请参考

本申请主张2008年3月19日提交的美国临时申请第61/070,093号和2008年5月15日提交的美国临时申请第61/053,289号的优先权，其内容全部以引用的方式并入本文中。

美国政府权利

本发明在美国政府，陆军夜视和电子传感器理事会，基金DAAB07-01-D-G602的支持下完成。政府对本发明享有一定权利。

联合研究协议

所主张的发明由大学-公司联合研究协议的一个或多个下列各方完成，代表其完成，或者与其有关地完成：普林斯顿大学、密歇根大学、南加州大学和通用显示公司。本协议在所主张的发明完成之日及之前有效，并且所主张的发明作为在协议范围内进行的活动的结果而产生。

技术领域

本发明一般涉及有机光敏器件。更具体地说，涉及对红外辐射具有灵敏度的有机光敏器件。

背景技术

光探测器是将入射的电磁辐射转化为可测量的电信号的光敏器件。它们通常与测量当光探测器暴露于电磁辐射时产生的光电流的电流检测电路配合使用。

光探测器可以根据是否存在如下定义的整流结，也可以根据该器件是否用外加电压(也被称为偏压或偏置电压)运行来分类。光电导体(或光敏电阻)单元以电导的变化对入射辐射作出响应；它们没有整流结并且通常加偏压运行。光电二极管和光电器件以激子的产生对入射辐射作出响应。它们至少具有一个整流结；光电二极管通常但并不总是加偏压运行。

本文所用的术语“整流”，除其他外，表示界面具有非对称的传导特性，即，该界面支持电子电荷优先沿一个方向传输。术语“半导体”表示当通过热或电磁激发而引起载荷子时能够导电的材料。术语“光导”一般涉及电磁辐射能被吸收并转化为电载荷子的激发能的过程，以便该载荷子能够在材料中传导(即传输)电荷。术语“光导材料”指的是利用其在电磁辐射吸收时能产生电载荷子的能力的半导体材料。本文所用的术语“异质结”指的是施主/受主半导体异质结，除非另有表征。

固态电子器件最经常通过在固态基板上各种材料图案层的沉积而构成。本文所用的“顶部”是指距基板最远，而“底部”是指距基板最近。可以有插入层(例如，如果第一层在第二层上)，除非指明第一层“物理接触”或“直接在”第二层上；后一表述并不排除插入的表面处理(例如，将第一层暴露于氧或氢等离子体或离子注入)。

当适当能量的电磁辐射入射在有机半导体材料上时，能够吸收光子以产生激发分子态。在有机光导材料中，该激发分子态一般被认为是一个“激子”，一种作为准粒子传输的束缚态的电子-空穴对。激子在配对再结合(“猝灭”)之前可以有可感知的寿命，其中原来的电子和空穴彼此再结合(而不是与来自其他对的空穴或电子再结合)。为了产生光电流，形成激子的电子-空穴对通常在整流结处分离。

就光敏器件而言，整流结为异质结。有机光伏异质结的类型包括在施主材料和受主材料的界面处形成的施主-受主异质结和在光导材料和金属的界面处形成的肖特基势垒异质结。

有机材料的宽吸收光谱和高吸收系数(～10⁵cm^-1)，以及化学家能够调整电子和光子的性能以适应特定的应用或光谱范围，使有机材料在光探测和太阳能转化的应用尤其令人感兴趣。P.Peumans，A.Yakimov和S.R.Forres t，J.Appl.Phys.93，3693(2003)；C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.48，183(1986)；A.Shah，P.Torres，R.Tscharner，N.Wyrsch和H.Keppner，Science 285，692(1999)；P.Peumans和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79，126(2001)。有机材料及其相应的透明基板(玻璃或塑料)的低折射率也使有效的光能够耦合到器件，导致潜在的高量子效率。

有机半导体的一个重要特性是载流子迁移率。迁移率衡量载荷子能够响应电场贯穿导电材料的难易程度。在有机光敏器件的情况下，由于高的电子迁移率而优先通过电子传导的材料可称为电子传输材料。由于高的空穴迁移率而优先通过空穴传导的材料可称为空穴传输材料。由于迁移率和/或器件中层的位置而优先通过电子传导的层可称为电子传输层(“ETL”)。由于迁移率和/或器件中层的位置而优先通过空穴传导的层可称为空穴传输层(“HTL”)。

对于更多的有机光敏器件的背景说明和现有技术的描述，包括其一般结构、特性、材料和特征，Forrest和Xue的美国专利第6,972,431号、Forrest等人的美国专利第6,657,378号、Forrest等人的美国专利第6,580,027号和Bulovic等人的美国专利第6,352,777号全部以引用的方式并入本文中。至于综述，参见P.Peumans，V.Bulovic和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.76，3855(2000).

对红外辐射敏感的光探测器是现有技术中已知的，并且广泛用于遥感、军事和天文学应用。在灵敏度最重要的情况下，一般使用通常由小带隙(约0.1-0.2eV)的半导体如HgCdTe制成的低温红外光探测器。这些探测器，特别是图像阵列形式的探测器的制造成本高，电路设计复杂，并且需要低温温度，其增加了器件的复杂性。在不需要低温探测器的灵敏度的应用中，成本较低的未冷却的热探测器可供使用。这些器件(如高温计和辐射热测量计)依靠收到的红外光子向热能的初始转化。需要灵敏但相对简单且廉价的红外探测器。

有机半导体制造成本低廉因而适用于大规模生产。但是，在有机光敏器件领域，仍然需要具有对红外辐射的敏感性的器件。典型的有机半导体的带隙为＞1.5eV，这太大以至于不允许由载有最多约0.3eV的红外辐射激发。本发明提供了能够探测近IR和中IR辐射的有机半导体器件。

发明内容

本申请提供一种探测红外辐射的方法。本发明的方法包括用具有适于在光导有机材料中产生一个或多个能量为E的第一激子的光子能量的泵浦光辐照光导有机材料，其中E小于在光导有机材料中产生载荷子所需的最低激发能E_min，两者的能量差对应于电磁光谱的红外区域；将该光导有机材料暴露于红外辐射，并探测通过第一激子对红外辐射的吸收产生的载荷子。本发明的方法可用于探测能量在大约0.1至大约1.7eV范围内的近红外或中红外辐射。

泵浦光的波长基于所用的光导有机材料而确定，一般在电磁光谱的可见光和紫外光区域内。优选地，选择泵浦光强度以便产生足够数量的第一激子，以使得可以由IR产生足够的电荷，以进行精确的电荷探测。

泵浦光可以为任何合适的时间形式。在一个优选的实施方案中，该泵浦光为脉冲光。

在一个实施方案中，第一激子为第一单线态激子。该第一单线态激子可以通过泵浦光在光导有机材料中由单线态-单线态直接跃迁而产生。在另一实施方案中，泵浦光在光导有机材料中产生一个或多个更高能态(higherlying)的单线态激子，其随后转化为一个或多个第一单线态激子。

该光导有机材料可以是纯材料或混合材料。在一个优选的实施方案中，该光导有机材料包含基质材料和掺杂材料。在一个实施方案中，可以选择基质材料和掺杂材料以便该掺杂材料吸收泵浦光以产生第一激子。在另一实施方案中，可以选择基质材料和掺杂材料以便该基质材料吸收泵浦光以在基质材料中产生激子，该激子随后在该掺杂材料中产生第一激子。

在另一实施方案中，光导有机材料包含基质材料和用于促进电荷分离的掺杂材料。在这一实施方案中，第一激子对红外辐射的吸收导致产生第二激子，该第二激子通过向掺杂材料的LUMO的弛豫而离解成载荷子。

在另一实施方案中，第一激子为第一三线态激子。这些三线态激子的红外吸收导致产生更高能态的三线态激子，该三线态激子离解成载荷子。在一个实施方案中，泵浦光在光导有机材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子随后转化为一个或多个第一三线态激子。该第一三线态激子也可以通过泵浦光在光导有机材料中由单线态-三线态直接跃迁而产生。

在使用第一三线态激子的实施方案中，光导有机材料可以包含基质材料和磷光掺杂材料。在一个优选的实施方案中，泵浦光在磷光材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中例如通过系间窜越转化为第一三线态激子。在另一优选的实施方案中，泵浦光在基质材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中转化为第一三线态激子。该转化可以通过从单线态激子到第一三线态激子的直接系间窜越而实现。该转化也可以通过在磷光掺杂材料中向单线态激子的能量转移，随后通过从磷光掺杂剂中的单线态激子到第一三线态激子的系间窜越而实现。优选地，单线态激子转化为第一三线态激子的时间尺度小于电荷分离的时间尺度。在一个具体的实施方案中，单线态激子在小于大约1皮秒的时间尺度上转化为第一三线态激子。这样快速的单线态到三线态的转化使得能够利用位于E_min以上的单线态激子以产生适当能量的三线态激子。

在另一优选的实施方案中，使用敏化剂来强化第一三线态激子的生产。在一个实施方案中，选择具有嵌套在磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级的基质材料。因此，这样的基质材料充当敏化剂。

在另一实施方案中，光导有机材料包含基质材料、磷光掺杂材料和敏化剂材料。泵浦光在敏化剂材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中转化为第一三线态激子。优选地，敏化剂材料具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

本发明的方法可以使用光导器件实施，其中通过探测光导材料中的电导率或电阻的变化来探测IR产生的载流子。

本发明的方法也可以使用包括整流结的光伏器件实施，其中通过探测跨整流结的电压来探测IR产生的载流子。该整流结可以是但不限于平面整流结、混合异质结或本体异质结。在一个实施方案中，光导有机材料是施主材料，其用于与受主材料接触以形成整流结。在这样的一个实施方案中，E_min优选地不低于所述受主材料的LUMO能。更优选地，E_min比所述受主材料的LUMO能高大约50mV。

在另一实施方案中，光导有机材料是受主材料，其用于与施主材料接触以形成整流结。在这样的一个实施方案中，E_min优选地不高于所述受主材料的HOMO能。更优选地，E_min比所述受主材料的HOMO能低大约50mV。

本发明还提供了用于探测红外辐射的有机光敏光电器件，其包含第一电极和第二电极；以及位于该第一电极与该第二电极之间的本发明的光导有机材料。该光导有机材料可以是以上针对本发明方法所述的任何材料。

本发明的有机光敏光电器件可以进一步包含为照射该有机光导材料而设置的可见光和/或紫外光源。可见光和/或紫外光的强度可以以与针对本发明方法所述类似的方式选择。本发明的有机光敏光电器件可以进一步包含在两个电极之间且与两个电极的至少一个相邻的至少一个激子阻挡层。

本发明还提供了用于红外辐射探测的有机光敏光电器件中使用的有机材料。该有机材料可以是以上针对本发明方法所述的任何材料。

本发明还提供了红外辐射成像的成像仪，其包含多个本发明的有机光敏光电器件。本发明的成像仪优选地具有至少10、100、10000、10⁶个或更多个有机光敏光电器件。本发明的成像仪中的有机光敏光电器件可以是1μm×1μm或更小尺寸。优选地，本发明的成像仪中的多个有机光敏光电器件形成可单独寻址阵列。

附图说明

在下列附图中所示的器件中的组件结构并不一定按比例绘制：

图1的能级图显示了通过掺杂剂的S₁单线态(1A和1D)和T₁三线态(1B和1C)激发态的双光子激发。

图2的能级图说明在施主-受主异质结的任一组分中的形成光诱导激子，以及在该结处激子离解成分离的载荷子。

图3说明在施主中形成光诱导激子，以及在施主-受主双层的平面异质结处的激子离解。

图4说明光诱导激子在夹在施主层与受主层之间的混合异质结中形成和离解。

图5说明光诱导激子在本体(非平面)异质结中形成和离解。

图6说明一个带整体光源的有机光敏器件。

图7显示了典型的三线态敏化剂的结构。

图8的能级图说明通过敏化剂产生三线态激子。

具体实施方式

在本文中，如果第一能级更接近真空能级，则第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。更高的HOMO能级对应于具有更小的相对于真空能级的绝对能量的电离势(“IP”)。同样，更高的LUMO能级对应于具有更小的相对于真空能级的绝对能量的电子亲合势(“EA”)。在普通的能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于该相同材料的HOMO能级。

在有机材料的情况下，术语“施主”和“受主”是指两种接触但不同的有机材料的最高已占分子轨道(“HOMO”)和最低未占分子轨道(“LUMO”)的能级的相对位置。在一种材料与另一种材料接触的情况下，具有较低能量的LUMO的材料是受主而具有较高能量的LUMO的材料是施主。在没有外部偏压时，这对于从施主LUMO提升的电子在施主-受主结处转移到受主材料在能量上是有利的。结果是激子离解成能够传导到外部探测电路的分离的载荷子。

图2是施主-受主异质结的能级示意图。施主152或受主154中的光子6的吸收产生激子8，该激子在整流界面处离解。施主152传输空穴(空圈)而受主154传输电子(实圈)。

图3说明了在双层异质结的施主层中激子的光生作用，在平面结处激子离解成载荷子，以及远离该结的载荷子的传导。

图4说明了发生在光活性平面混合异质结层153中的同样过程。在平面混合异质结中，施主和受主材料在几纳米或更小的量级上以分子水平或接近分子水平进行混合，在图4所示的杂化异质结的情况下，该混合层夹在施主与受主层之间。混合层中组分的浓度可以沿着朝向相应的施主或受主层或电极的梯度增加。

图5说明了发生在本体异质结中的该过程，其中该光活性层是相互渗透的有机施主和受主相的混合物。该相区域在本体异质结中的尺寸范围可以从几纳米到大约100纳米。该异质结可以是无序的混合物或施主和受主相的有序的相互渗透网络。

本文所用的术语“有机”包括可用于制造有机光电器件的小分子有机材料以及聚合物材料。“小分子”是指任何不是聚合物的有机材料，并且“小分子”实际上可能会相当大。小分子在某些情况下可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基的分子不应从“小分子”类排除。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧挂基团或作为主链的一部分。小分子也可以作为树枝状大分子的核心结构部分，该树枝状大分子由一系列建立在该核心结构部分上的化学壳层组成。树枝状大分子的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状大分子可以是“小分子”。一般来说，小分子具有确定的化学式，其各个分子具有相同的分子量，而聚合物具有确定的元素比例，其分子量可以在各个分子之间变化。本文所用的“有机”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。

本文所用的“近IR和中IR辐射”是指具有0.1至1.7eV的能量的辐射。

本申请提供了一种探测红外辐射的方法。在本发明的方法中，将光导有机材料用具有适合于在该光导有机材料中产生一个或多个能量为E的第一激子的光子能量的泵浦光照射，其中E小于能用于在光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，两者的能量差在电磁光谱的红外区域。如果ΔE代表能量差，并且E_min代表能用于在光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，则ΔE＝E_min-E。将该光导有机材料暴露于红外辐射。如果该红外辐射存在，红外辐射被第一激子吸收导致被探测的载荷子的产生。本发明的方法可用于探测近红外或中红外辐射，即ΔE在大约0.1至大约1.7eV范围内。

泵浦光的波长基于所用的光导有机材料而确定，一般在电磁光谱的可见光和紫外光区域。优选地，选择泵浦光强度以便产生足够数量的第一激子。多种因素可影响泵浦强度的选择，包括以下中的一项或多项：(a)激发态对待探测波长的吸收系数，(b)激发态的寿命，(c)器件活性区的厚度(它反过来取决于电荷收集效率)，和(d)待探测的入射光的预期重复率。在一个实施方案中，泵浦光强度基于下列方程(1)和(2)确定。由泵浦功率P产生的激子的数量N表示为：

$N=\frac{\mathrm{P\τ}}{E}\frac{\mathrm{\α}}{R(1-\exp (-\mathrm{\αd}))}---\left(1\right)$

其中τ＝激发态寿命

α＝基态到激发态跃迁的吸收系数

R＝层的反射率

d＝层的厚度

E＝光子能量

则信号电流为

$J_{\mathrm{SIG}}=q{P}_{\mathrm{SIG}}\frac{R(1-\exp (-{\mathrm{\α}}_{\mathrm{SIG}}d))}{E_{\mathrm{SIG}}}---\left(2\right)$

其中符号的含义同上，不同的是，与泵浦相反，它提及持续时间为t的信号脉冲，信号波长的吸收系数为α_SIG＝α_SIG(N)。因此，对于给定的信号电流探测方法，可取的泵浦功率P可以基于所需的探测灵敏度J_SIG根据方程(1)和(2)来确定。

泵浦光可以为任何合适的时间形式。在优选的实施方案中，该泵浦光为脉冲光。

第一激子可以为光导有机材料中的可以由泵浦光产生并吸收红外辐射从而以足够的效率产生载流子的任何激子。第一激子可以通过泵浦光在光导有机材料中由直接跃迁而产生。第一激子也可以通过泵浦光经由内部转化而间接产生，其中泵浦光的吸收产生转化为第一激子的激子。

在一个实施方案中，第一激子为第一单线态激子。该第一单线态激子可以通过泵浦光在光导有机材料中由直接的单线态-单线态跃迁而产生(例如参见图1A)。在另一实施方案中，泵浦光在光导有机材料中产生一个或多个更高能态的单线态激子，该单线态激子随后转化为一个或多个第一单线态激子(例如参见图1D)。

适合于本发明使用的单线态材料包括具有高的可见光或紫外光摩尔吸收率、长的单线态激子寿命和良好的IR吸收跃迁到更高能态的概率的单线态基材料。并苯是对此的良好候选，优选具有足够的空间位阻的并苯以防止聚集和自猝灭。红荧烯是这种化合物的很好的例子。苯基或叔丁基取代的芘或苝也是很好的候选。

光导有机材料可以是纯材料或混合材料。在一个优选的实施方案中，光导有机材料包含基质材料和掺杂材料。在一个实施方案中，可以选择基质材料和掺杂材料以使得该掺杂材料吸收泵浦光以产生第一激子。在另一实施方案中，可以选择基质材料和掺杂材料以使得该基质材料吸收泵浦光以在基质材料中产生激子，该激子再在该掺杂材料中产生第一激子。

在另一实施方案中，光导有机材料包含基质材料和用于促进电荷分离的掺杂材料。在这一实施方案中，第一激子对红外辐射的吸收，例如在基质材料中，导致产生第二激子，该第二激子通过向掺杂材料的LUMO的弛豫而离解成载荷子。

在使用基质材料和掺杂材料的实施方案中，优选的基质材料的例子包括但不限于含咔唑的材料、芳胺、四芳基苯二胺、共轭半导体聚合物或聚合物的共混物如聚(对亚苯基亚乙烯基)，酞菁、卟啉及其过渡金属络合物如CoPc、F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP等，富勒烯如C₆₀，多环芳烃如PTCDA、NTCDA、TCTA、3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑等，以及过渡金属、锕系元素和镧系元素络合物。

优选的掺杂材料的例子包括但不限于金属酞菁、金属卟啉、并苯如蒽、并四苯和并五苯，取代的并苯如红荧烯，以及普通激光染料如香豆素、荧光、玫瑰精及其它。

本发明的方法可以使用光导器件实施，其中通过探测光导材料中的电导率或电阻的变化来探测IR产生的载流子。

本发明的方法也可以使用包括整流结的光伏器件实施，其中通过探测跨整流结的电压来探测IR产生的载流子。该整流结可以是但不限于平面整流结、混合异质结或本体异质结。在一个实施方案中，光导有机材料是施主材料，它与受主材料接触以形成整流结。在这样的一个实施方案中，E_min优选地不低于所述受主材料的LUMO能。更优选地，E_min比所述受主材料的LUMO能高大约50mV。

在另一实施方案中，光导有机材料受主材料，它与施主材料接触以形成整流结。在这样的一个实施方案中，E_min优选地不高于所述受主材料的HOMO能。更优选地，E_min比所述受主材料的HOMO能低大约50mV。

在使用整流结的实施方案中，适合的施主材料包括但不限于含咔唑的材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、对亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯、其衍生物和相关的富瓦烯材料、共轭半导体聚合物或聚合物的共混物如聚(对亚苯基亚乙烯基)，酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管，以及HOMO能级在该器件中所用的受主材料之上的配位化合物和有机金属络合物，以便其为有效的电子施主。

适合的受主材料包括但不限于F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP等、四氰乙烯、四氰奎宁环及其衍生物、C₆₀、C₇₀和其它富勒烯、多环芳烃如PTCDA、NTCDA、TCTA、3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑，以及LUMO能级在该施主之下的配位化合物和有机金属络合物，以便其为有效的电子受主。

在另一实施方案中，第一激子为第一三线态激子。这些三线态激子的红外吸收导致更高能态的三线态激子的产生，该更高能态的三线态激子离解成载荷子。三线态激发态具有比单线态激发态长几个数量级的寿命，这显著提高了IR光子被三线态激发态吸收的可能性。金属卟啉是可使用的材料的很好的例子。优选地，卟啉是立体取代的以防止三线态的聚集和自猝灭。卟啉还具有对可见光进入Soret和Q谱带都很高的摩尔吸光率。能够用于本发明的卟啉的优选例子是四苯基四苯并卟啉、四苯基卟啉的Pt和Pd络合物及相关的立体取代的金属卟啉。这些材料提供高的ISC效率并具有超过100微秒的三线态寿命。

另一类可用于本发明的材料是含重金属的络合物，特别是含铂和铱的。这些络合物中的许多可被立体取代以防止自猝灭，即使在非常高的浓度下。这些络合物也具有高效率的ISC。三种Pt络合物列于实施例1中，其具有长的三线态寿命，即使作为纯固体。这些材料在轻度和重度掺杂的膜中都具有长的三线态寿命(参见实施例1的表1)。T₁能量在这里是基于薄膜的磷光能。这些化合物的激发可以用紫外光到蓝光完成。

在一个实施方案中，泵浦光在光导有机材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子随后转化为一个或多个第一三线态激子(例如参见图1B)。该第一三线态激子也可以通过泵浦光在光导有机材料中由直接的单线态-三线态跃迁产生(例如参见图1C)。

在使用第一三线态激子的实施方案中，光导有机材料可以包含基质材料和产生三线态的掺杂材料如磷光掺杂材料。该产生三线态的材料在某种程度上可以基于三线态-三线态吸收的能量与待探测的辐射的能量相当、高的摩尔吸收率、有效的系间窜越、长的三线态寿命和在更高能态三线态中有效的电荷分离来选择。将会理解，为用于本发明，不需要来自产生三线态的掺杂材料的有效发射。适合的产生三线态的掺杂材料包括但不限于磷光材料。在本申请中，为简便起见，使用产生三线态的掺杂材料的实施方案往往参照磷光材料进行公开。然而，这样的公开同样适用于其他产生三线态的材料。

在一个优选的实施方案中，泵浦光在磷光材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中例如通过系间窜越转化为第一三线态激子。在另一优选的实施方案中，泵浦光在基质材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中转化为第一三线态激子。该转化可以通过从单线态激子到第一三线态激子的直接系间窜越而实现。在这一实施方案中，该转化也可以通过在磷光掺杂材料中向单线态激子的能量转移，随后通过从磷光掺杂剂中的单线态激子到第一三线态激子的系间窜越而实现。优选地，单线态激子转化为第一三线态激子的时间尺度小于电荷分离的时间尺度。在一个具体的实施方案中，单线态激子转化为第一三线态激子在小于大约1皮秒的时间尺度上发生。这样快速的单线态到三线态的转化使得能够利用位于E_min以上的单线态激子以产生适当能量的三线态激子。

优选的基质材料包括但不限于含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、对亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯、其衍生物和相关的富瓦烯材料、共轭半导体聚合物或聚合物的共混物如聚(对亚苯基亚乙烯基)、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管，以及HOMO能级在该器件中所用的受主材料之上的配位化合物和有机金属络合物，以便其为有效的电子施主。

优选的磷光掺杂材料包括但不限于带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁，所述金属优选Pd、Pt、Au；其中的金属离子原子序数大于40的有机金属络合物，所述金属优选Re、Os、Ir、Pt、Pb、Th、Bi；原子序数小于40、表现出强的系间窜越的金属络合物，如Cu和Mn的络合物，具有大于25％的系间窜越效率的有机材料，如酮和杂环材料。在一个更优选的实施方案中，将Ir或Pt的有机金属络合物用作磷光掺杂材料。

在另一优选的实施方案中，使用敏化剂来强化第一三线态激子的生产。为了得到三线态激发态的高的光密度，固体膜中三线态激子的高密度是优选的。在有机材料中形成三线态激发态可以通过三线态敏化来强化。这一过程采用了提供向三线态的有效系间窜越的敏化剂材料，所述三线态的能量高于IR吸收有机材料的三线态。该敏化剂的三线态被转移到IR吸收有机分子。图8说明了这一过程。在这一实施方案中，一个重要方面是选择具有适当能量的敏化剂。优选地，该敏化剂的单线态和三线态能量在IR吸收有机材料的单线态和三线态能量之间(“嵌套”)。这样，该敏化剂可以选择性激发(例如通过可调谐激光器)到单线态，例如S₁，它将快速系间窜越到三线态，该三线态将能量转移给IR吸收有机材料中的三线态能级。这种能量流动过程报道于J.Am.Chem.Soc.中的发表的一篇论文中(Sudhakar Madhusoodhanan，et.al，JACS，2003，125(26)，7796-7797)。在这篇论文中，公开了(C^N)₂Ir(acac)将能量转移到氟的三聚体的能量转移过程。还考察了(C^N)₂Ir(acac)与聚芴之间的能量转移过程。

这一过程的敏化剂的例子包括含重金属的络合物，如已为OLED发射体开发的类型。它们具有小的单线态-三线态能隙并可以制备成具有几乎任何所需的三线态能量。在一个具体的实施方案中，(lnp)Pt(dpm)或(btp)Pt(dpm)用作红荧烯IR吸收材料的敏化剂。已经证明向有机物中的三线态的能量转移非常有效(参见上面引用的JACS的论文)。可以选择在固态中有长寿命的三线态、能级与施主或受主匹配的有机材料(IR吸收剂)来制作电荷分离形成更高三线态能级(即T_n)的异质结。第二个例子是作为氟低聚物或聚合物的敏化剂的(ppy)₂Ir(acac)的组合。低聚物或聚合物中的三线态能级具有长寿命，使其成为出色的IR吸收剂。也可以使用低聚芴和聚芴以及并苯如并四苯或并五苯，它们优选被取代以防止自猝灭。

敏化剂也可以选自本领域技术人员已知为三线态敏化剂的有机材料。在一个实施方案中，这种类型的有机材料在单线态与三线态之间具有小的能量间距，并且既具有π-π*也具有n-π*跃迁。三线态敏化有机材料的例子包括酮，例如安息香、二苯甲酮和硫杂蒽酮。这些材料也用于在低聚芴和聚芴上形成三线态的出色的敏化剂。

在一个实施方案中，选择基质材料以具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。因此，这样的基质材料充当敏化剂。在一个具体的实施方案中，光导有机材料包含基质材料(lnp)Pt(dpm)或(btp)Pt(dpm)和磷光掺杂材料红荧烯。

在另一实施方案中，光导有机材料包含基质材料、磷光掺杂材料和敏化剂材料。泵浦光在敏化剂材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在磷光掺杂材料中转化为第一三线态激子。优选地，敏化剂材料具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

本发明还提供了用于探测红外辐射的有机光敏光电器件，其包含第一电极和第二电极，以及位于该第一电极和该第二电极之间的本发明的光导有机材料。该器件还可以包含为照射该有机光导材料而设置的可见光和/或紫外光源。在一个实施方案中，该器件还包含在两个电极之间且与两个电极的至少一个相邻的至少一个激子阻挡层。

有机光敏器件包含至少一个吸收光以形成激子的光活性区域，该激子随后可以离解成电子和空穴。在图2中，光活性区域包含施主材料152和受主材料154。光活性区域中使用的有机材料可以包括有机金属化合物，包括环金属化有机金属化合物。本文所用术语“有机金属”如本领域技术人员通常所理解，并且如在例如“Inorganic Chemistry”(无机化学)(第二版)，Gary L.Miessler和Donald A.Tarr，Prentice Hall(1998)中给出的。因此，术语有机金属指的是具有通过碳-金属键结合到金属上的有机基团的化合物。这一类本身不包括配位化合物，它是只有来自杂原子的配位键的物质，如胺的金属配合物、卤化物、类卤化物(CN等)等。实际上，除了一个或多个连接有机物质的碳-金属键以外，有机金属化合物通常还包含一个或多个来自杂原子的配位键。连接有机物质的碳-金属键是指有机基团的碳原子和金属之间的直接键，所述有机基团例如为苯基、烷基、烯基等，但不是指结合到“无机碳”上的金属，如CN或CO的碳。优选地，该金属为过渡金属、锕系元素或镧系元素。特别优选重金属，即周期表的5-7周期中的那些。存在大量本领域中已知的适合的有机金属络合物，其具有适用于本发明的能量的三线态能级。

术语“电极”和“接触”可互换地用于本文中来指这样的层：它提供将光生电流输送到外部电路或为该器件提供偏置电流或电压的媒介。电极可以由金属或“金属替代物”组成。本文的术语“金属”包含由元素纯金属组成的材料，也包含金属合金，它是由两种或更多种元素纯金属组成的材料。术语“金属替代物”指的是在正常定义下不是金属，但具有类似金属的性质如导电性的材料，例如掺杂宽能隙半导体、简并半导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包括单层或多层(“复合”电极)，可以是透明、半透明或不透明的。电极和电极材料的例子包括Bulovic等人的美国专利第6,352,777号和Parthasarathy等人的美国专利第6,420,031号中公开的那些，为了这些各自的特征的公开而将其分别通过引用并入本文。在本文中，如果一个层透过至少50％的具有给定波长的电磁辐射，就说该层对该给定波长的电磁辐射是“透明”的，而如果透过20％至50％的该辐射则是“部分透明”的。

基板可以是提供所需的结构特性的任何适合的基板。该基板可以为柔性或刚性的、平面或非平面的。该基板可以是透明、半透明或不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性基板材料的例子。柔性塑料和金属箔是优选的柔性基板材料的例子。

阳极平滑层可以位于阳极层与施主层之间。阳极平滑层记载于Forrest等人的美国专利6,657,378中，为了与该特征相关的其公开内容而将其通过引用并入本文。

除非另有说明，可以用任何适当的方法沉积各种实施方案的任何层。对于有机层，优选的方法包括诸如在其整体作为参考纳入的美国专利第6,013,982和6,087,196号中记载的热蒸发、喷墨，诸如在其整体作为参考纳入的Forrest等人的美国专利第6,337,102号中记载的有机气相沉积(OVPD)，以及诸如在其整体作为参考纳入的美国专利申请第10/233,470号中记载的通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积。其他适合的沉积方法包括旋转涂布和其他溶液基工艺。溶液基工艺优选在氮气或惰性气氛中完成。对于其他层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案形成方法包括通过掩膜沉积、冷焊接，例如在其整体作为参考纳入的美国专利第6,294,398和6,468,819号中所记载的，以及与一些沉积方法如喷墨和OVJD相关的图案形成。也可以使用其他方法。可以将待沉积的材料改性以使其与特定的沉积方法兼容。例如，取代基，例如支化或非支化的且优选含有至少3个碳的烷基和芳基，可用于小分子中以提高其经受溶液加工的能力。可以使用具有20个碳或更多个碳的取代基，但3-20个碳为优选的范围。具有非对称结构的材料可以具有比那些具有对称结构的材料更好的溶液加工性能，因为非对称材料可具有更低的再结晶倾向。树枝状取代基可以用来提高小分子经受溶液加工的能力。

如何基于载流子迁移率和相对的HOMO和LUMO能级将两种有机光导材料配对以作为光伏异质结中的施主和受主是本领域中公知的，不在此论述。

施主-受主异质结的各种类型的例子示于图3-5中。图3说明了形成平面异质结的施主-受主双层。图4说明了包括混合异质结153的杂化异质结，该混合异质结包含设置在施主材料152与受主材料154之间的施主和受主材料的混合物。图5说明了理想化的“本体”异质结。在理想光电流情况下，本体异质结具有在施主材料252与受主材料254之间的单一连续界面，但在实际器件中通常存在多个界面。由于具有材料的多个域(domain)，混合和异质结本体异质结可以有多个施主-受主界面。被相反类型材料包围的域(例如被受主材料包围的施主材料的域)可以是电绝缘的，使这些域不贡献光电流。其他域可以通过逾渗通路(连续的光电流通路)相连，使这些其他域可以贡献光电流。混合异质结与本体异质结之间的区别在于施主与受主材料之间的相分离的程度。在混合异质结中，存在很少的相分离或没有相分离(域非常小，例如小于几纳米)，而在本体异质结中，有显著的相分离(例如形成具有几纳米至100纳米大小的域)。

小分子混合异质结可以例如通过使用真空沉积或气相沉积的施主和受主材料共沉积而形成。小分子本体异质结可以例如通过受控生长、带有沉积后退火的共沉积或溶液工艺形成。聚合物混合异质结或本体异质结可以例如通过施主和受主材料的聚合物共混物的溶液工艺形成。

如果光活性区域包括混合层(153)或本体层(252，254)以及施主层(152)和受主层(154)之一或两者，则该光活性区域被称为包括“杂化”异质结。图4中的层的排列就是一个例子。对于杂化异质结的额外解释，由Jiangeng Xue等人在2005年10月13日发表的题为“High efficiencyorganic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planarheterojunctions”(使用杂化的混合-平面异质结的高效有机光伏电池)的公开的美国专利申请2005/0224113作为参考并入本文。

通常，平面异质结具有良好的载流子传导，但是具有差的激子离解；混合层具有差的载流子传导和良好的激子离解，而本体异质结具有良好的载流子传导和良好的激子解离，但可能在材料“死胡同”的末端发生电荷积聚，降低效率。除非另有说明，平面、混合、本体和杂化异质结可以可互换地作为所有本文公开的实施方案的施主-受主异质结使用。

施主材料具有比受主材料小的电离势。此外，施主层的电离势HOMO/LUMO间隙必须比受主层的小。通常，包含施主或受主层的材料应该具有长的激子扩散长度，并因此优选为适合分子有序堆叠的材料，如平面芳族分子。

受主材料可以包括例如苝、萘、富勒烯或纳米管。一种适合的受主材料为3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)。或者，受主层可以由整体作为参考并入本文的美国专利第6,580,027号记载的富勒烯材料组成。

临近受主层是一层有机施主型材料。受主层和施主层的边界形成可以生成内生电场的异质结。本发明的光导有机材料可以为本领域已知的在可见光或紫外光照射下产生激子的任何材料。施主和受主组分的适合材料包括但不限于共轭聚半导体聚合物或聚合物共混物如聚(对亚苯基亚乙烯基)、酞菁、卟啉及其过渡金属络合物如CoPc、F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP等、C₆₀、多环芳烃如PTCDA、NTCDA、TCTA、3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑等，以及过渡金属、锕系元素和镧系元素络合物如Ru(bpy)₃ ²⁺络合物等。

在特定的实施方案中，活性区域包含多个亚区，即它是交替的施主-受主多层叠加。优选的是，交替的施主层和受主层为薄层以便使电荷能够隧穿。要理解，全部光活性层将优选地具有至少为待探测的IR辐射的量级的厚度，更优选几个或许多波长的厚度。

如图6所示，器件可以连接到元件607，该元件是当光探测器暴露于光时测量产生的电流或电压的电流或电压检测电路，并且可以向该器件施加偏压(如在例如Forrest等人的公开于2005年5月26日的公开的美国专利申请2005/0110007中记载的)。如果把整流结从该器件剔除(例如，使用单一的光导材料作为光活性区域)，得到的结构可以用作光导电池，在这种情况下元件607是信号检测电路以监测由于光的吸收而造成的跨该器件的电阻变化。除非另有说明，这些排列和修改的每种都可用于本文公开的实施方案和附图的每个中的器件。

有机光敏器件还可以包含透明的电荷迁移层、电极或电荷再结合区。电荷迁移层可以为有机或无机的，并且可以是或不是光导活性的。电荷迁移层与电极类似，但没有与器件外的电连接，并且只将载荷子从器件的一个分部输送到相邻的分部。电荷再结合区与电荷迁移层类似，但是使串联光敏器件的相邻分部之间的电子和空穴能够再结合。电荷再结合区可以包括半透明金属或金属替代物再结合中心，其包含纳米团簇、纳米颗粒和/或纳米棒，如Forrest等人的美国专利第6,657,378号、Rand等人的公开于2006年2月16日的题为“Organic Photosensitive Devices”的公开的美国专利申请2006-0032529 A1和Forrest等人的公开于2006年2月9日的题为“Stacked Organic Photosensitive Devices”的公开的美国专利申请2006-0027802 A1所记载，为了其公开的再结合区材料和结构而各自通过引用并入本文。电荷再结合区可以包括或不包括其中嵌入了再结合中心的透明基体层。电荷迁移层、电极或电荷再结合区可以充当器件分部的阴极和/或阳极。电极或电荷迁移层可以充当肖特基接触。

有机光敏器件中所用的电极的例子显示在作为参考并入本文的美国专利第6,352,777号中。本文所用的术语“电极”指的是为光生载荷子输送到外部电路并向该器件提供任何偏置电压提供媒介的导电层。也就是说，电极提供了器件的光活性区域与电线、导线、迹线或其他构件之间的界面，用于将载流子向外部电路传输或从外部电路传输。

在光敏器件中，希望使来自器件外部的最大量的环境电磁辐射进入光活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须到达光活性层，在此它可以产生生成载荷子的激子。这往往决定了优选地至少一个电极应当最低限度地吸收且最低限度地反射入射的电磁辐射。也就是说，这样的电极应当基本透明。相对的电极也可以透明，或者可以是反光的，以便将通过电池的没被吸收的光反射回电池。在本文中，材料层或不同材料的一系列层被称为是“透明的”，如果该层或这些层允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射通过该层或这些层传播。

作为光敏器件的一个或多个透明电极，本发明的实施方案可以包括例如Parthasarathy等人的美国专利申请第09/054,707号中公开的高度透明的非金属低电阻阴极，或例如Forrest等人的美国专利第5,703,436号(“Forrest′436”)中公开的高效率的低电阻金属/非金属复合阴极。每种类型的阴极优选地用包括如下步骤的方法制备：将ITO层溅射沉积到诸如CuPc的有机材料上以形成高度透明的非金属低电阻阴极，或者沉积到薄的Mg:Ag层上以形成高效率的低电阻金属/非金属复合阴极。Parthasarathy等人公开了沉积了有机层的ITO层(而不是沉积了ITO层的有机层)起不到有效阴极的作用。

在上文所述的各器件中，可以添加层，如反射层或额外的光活性区。层的顺序可以变化或倒置。可以使用集中器或捕获构造来提高效率，如例如Forrest等人的美国专利第6,333,458号和Peumans等人的美国专利第6,440,769号中公开的，其作为参考并入本文。可以使用涂层将光能集中在器件的所需区域，如例如Peumans等人的公开于2005年12月1日的公开的美国专利申请案第2005/0266218号中公开的，其作为参考并入本文。在串联器件中，电池之间可以形成透明绝缘层，通过电极为电池之间提供电连接。还是在串联器件中，一个或多个光活性区域可以为肖特基势垒异质结而不是施主-受主异质结。可以使用与具体说明的那些不同的布置，例如配置在电池之间的再结合区。

本发明的探测器的光活性区域包含光导有机材料。操作中，这种光活性材料首先用具有足以产生S₁态激子的能量的高能辐射脉冲激发(例如，来自闪光灯或二极管激光器)。在激子的寿命期间，再将该光活性区域暴露于待探测的近IR或中IR辐射。众所周知，单线态激子的寿命通常非常短，因而要在操作这些探测器时使用适当的短脉冲和快速电路。虽然没有足够的能量将基态光导材料激发到S₁态，但是中IR或近IR辐射具有足够的能量将S₁激子提高到更高但是更接近的能级，通常为S₂或LUMO态。

红外辐射的吸收通常在有机材料中激发振动模式。电子激发是罕见的，因为有机材料中HOMO和LUMO之间的能隙通常很大，并且激子的形成需要在光谱的可见光或紫外区域中的光子以诱导S₀向S₁的跃迁。本发明的探测器利用半导体或掺杂剂中的激发态之间的电子能级，它们通常比S₀-S₁能隙更窄。将分子通过初试的紫外光或可见光脉冲泵浦至激发态，由于窄间距的激发态，激发态充当IR吸收物质。在优选的实施方案中，该IR辐射为近IR和中IR辐射。

因而，对产生的高能激子的离解所得到的载荷子的探测提供了IR强度的测量。优选地，该光导有机基质材料为掺杂的，以便为S₂或LUMO激子弛豫和离解成其组成电荷提供路径，并且使得能够收集和探测电荷。在某种程度上，光导有机基质材料可以基于以下事实来选择：可达到的S₂或LUMO能级与S₁态的分离间隙对应于待探测的辐射能量。在某种程度上，掺杂剂可以基于掺杂剂LUMO能级低于基质材料S₂或LUMO激子能级这一事实来选择。适合的材料包括但不限于红荧烯和苯基或叔丁基取代的芘、苝和并苯(如并四苯和并五苯)。

在另一可选的实施方案中，光导材料的照射产生比IR吸收单线态激子更高能量的单线态激子，并且能量从较高能量的单线态激子转移到IR吸收单线态激子。用待探测的近红外或中红外辐射照射IR吸收单线态激子，将这些激子的至少一个转化为具有足够能量以离解成电荷的单线态激子(参见例如图1D)。较高能量的单线态激子然后离解，如上所述探测产生的电荷。

在一个优选的实施方案中，单线态激子的短寿命引起的不便通过使用三线态生成材料来降低。用可见光或紫外光脉冲照射之后，发生从单线态向三线态生成材料中的更长寿命的三线态(如，T₁)的系间窜越。在三线态激子的寿命期间，将其暴露于待探测的近IR或中IR辐射，将其激发到更高的三线态(如，T₂)。正如上述的单线态实施方案，这些更高能量的三线态激子通过离解而弛豫，例如在异质结处，随后探测的由此产生的电荷。在某种程度上，该三线态生成材料可以基于以下事实来选择：更高能态的三线态能级与泵浦光产生的三线态激子的能级之间的间隙相当于待探测的辐射的能量。优选的材料将具有在更高能态三线态下有效的电荷分离、高的摩尔吸光率、有效的系间窜越、长的三线态寿命。适合的材料包括但不限于立体受阻的金属卟啉，特别是四苯基四苯并卟啉、四苯基卟啉的Pd和Pt络合物等。

适合的是环金属化的Pt和Ir二酮络合物；其代表性的例子示于图7中。

图6举例说明了根据本发明的器件，其包括作为光泵的例如可以为发光二极管或激光二极管的固态高能光源601。作为光源特别优选是注入式激光二极管。选择光源，以使得对于所需的初始的S₀至S₁跃迁，发出的辐射与基质材料或掺杂剂的吸收光谱充分匹配。在这一实施方案中，来自源601的光穿过透明的绝缘层602和透明电极603(可以是阳极或阴极)，并进入掺杂半导体层604，在此光子被吸收并产生S₁态激子。这些S₁态激子将能量转移到掺杂剂，产生激子，该激子发生系间窜越以形成相对长寿命的T₁激子。如果存在任何待探测的红外辐射，与该红外辐射的相互作用将掺杂剂T₁激子提升为T₂(或更高)态，其能量比异质结的受主成分的LUMO高。三线态激子向带有层605的异质结迁移之后，在该结处发生电荷分离，并且，通过本领域公知的方式，电荷再经由电极603和606传导到探测电路607。在其他实施方案中，层604和605组合成混合或本体异质结。电极606可以是对红外辐射透明的并作为探测器窗口。

可以使用外部电路来对源601施加脉冲，并对探测器607的输出进行取样，以适合于相关激发态的寿命的频率进行。

在可选的实施方案中，层605可以用相同或不同的掺杂剂掺杂，或者可以在两层之一或两者中使用多种掺杂剂，以便利用入射波长的更宽范围。

该光导有机材料含有基质激子可能迁移到的掺杂剂。可以使用本领域中已知适合用于光导材料的任何掺杂剂。适合的材料包括但不限于Zn(BTZ)₂、DPVBi、BCzVBi、NPAFN、茚并[1，2，3-cd]苝等。掺杂剂的量相对基质材料通常少于大约15％，以重量计算。优选地掺杂剂以2-10％的水平存在。

在优选的实施方案中，掺杂剂是一种用可见光或紫外光辐照时或能量从单线态激子转移时发生系间窜越产生三线态T₁态的材料。特别优选为金属卟啉和有机金属铱络合物，例如现有技术中已知可用作有机发光二极管(OLEDs)中的发射体的。由于磷光掺杂剂在OLEDs的生产中的用途，许多这样的材料为本领域的技术人员所知。例如，见Baldo等人的″HighlyEfficient Phosphorescent Emission from Organic ElectroluminescentDevices，″Nature，vol.395，151-154，1998；和Baldo等人的″Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence，″Appl.Phys.Lett.，vol.75，No.1，4-6(1999)，其整体作为参考并入本文。其他典型的磷光掺杂剂在美国专利第6,303,238号、第6,310,360号、第6,830,828号、第6,939,624号和第6,835,469号和专利申请公布WO 02/074015和US 2008/0061681中公开，其内容全部作为参考并入本文；又见K.Mullen和U.Scherf编著的″Organic Light-Emitting Devices：Synthesis，Properties  andApplications″(Wiley-VCH，Weinheim，德国，2006)；以及R.C.Evans，P.Douglas和C.J.Winscom，Coordination Chem.Rev.，vol.250(15-16)，2093-2126(2006)，作为参考并入本文。可以理解，为用于本发明，有效的发光不是标准，优选的掺杂剂将是更有效地发生三线态激子向组分电荷的离解的那些。适合的例子包括但不仅限于Ir(ppy)₃、Ir(bim)₂acac、Ir(btb)₂acac、Ir(piq)₂(acac)等。

在替代的实施方案中，使用三线态敏化剂来将泵浦辐射转化为三线态激子，其在能量转移到基质材料(或转移到添加的掺杂剂)时直接产生长寿命的、IR吸收的T₁态。该敏化剂可以具有在基质材料的单线态和三线态能量之间的单线态和三线态能量，以便其能够选择性地泵浦到S₁态。然后系间窜越产生T₁三线态。适合的敏化剂包括但不限于芳基酮，如安息香、二苯甲酮、硫杂蒽酮等，重金属络合物，如环金属化的铱络合物FP、PPY、BT、PQ、BTP等，以及铂络合物，如(1-np)Pt(dpm)和(btp)Pt(dpm)。(见图7)。可以选择受敏化剂T₁态转移能量的有机基质或掺杂剂，以具有长寿命的三线态。能级可以与异质结施主-受主对相匹配，以便由通过IR辐射的吸收产生的较高的T_n能级发生电荷分离。适合的材料包括低聚和聚(9，9-二烷基芴-2，7-二基)、红荧烯、并四苯、并五苯、并六苯等。适合的敏化剂和选择它们的方法在P.Djurovich等人，Dalton Trans.，2007，3763-3770和M.Sudhakar等人，J，Am.Chem.Soc.2003，125：7796-7797中公开，其整体作为参考并入本文。

本发明的IR敏感光探测器器件可以以小尺寸生产，例如1μm×1μm或更小的尺寸，用于适合红外成像应用的焦平面阵列。因此，本发明提供了一种红外辐射成像的成像仪，其包含多个上述的有机光敏光电器件。该多个有机光敏光电器件可以包含至少10、100、10000或10⁶或更多的有机光敏光电器件。在一个优选的实施方案中，该多个有机光敏光电器件形成阵列。优选地，阵列中各个器件是可单独寻址的。作为例子，本发明的成像仪可以纳入卫星和机载侦察和武器瞄准照相机、夜视镜、瞄准器、摄像机、保安监视录像机、业余望远镜、数码相机、生产线监示器、医疗成像、遥感设备以及汽车、卡车、巴士的夜视系统。除了成像应用，本发明的探测器稳定而易于校准，并且可以用于诸如高温计、红外温度计和红外线扫描系统的仪器中。

实施例

给出下面的实施例来说明本发明的方法和器件，而不是为了以任何方式限制本发明。

实施例1：使用单线态基材料探测红外辐射

本实施例说明了在红荧烯中探测红外辐射。红荧烯在大约2.5eV的可见光的蓝光区内具有高的摩尔吸光率、长的S₁寿命和对于NIR转化到大约4eV的S₂态良好的跃迁概率。还有防止聚集和自猝灭的足够的空间位阻。

通过热蒸发沉积一层50nm的红荧烯然后沉积5nm的LiF层和100nm的A1，在ITO涂布的玻璃基板上制作含有ITO阴极层、LiF:A1阳极层和红荧烯薄膜的光导电池。

测量光导电池的吸收。用两个独立的辐射源，一个是调节到450nm的可见泵浦光，一个是波长为750nm的近红外辐射，从玻璃一侧照射光导电池。该可见光和IR脉冲的相对计时是可调的，使得能够研究IR与可见光之间的延迟对IR吸收和电荷生成的影响。当泵浦光关闭时没有探测到红外辐射的吸收，证实了红外辐射不足以在这些材料中激发激子。当可见泵浦光打开时，当可见光与IR在时间上重叠时探测到红外辐射的吸收，但当IR与可见光之间的延迟超过100纳秒时探测不到。该结果表明了通过红荧烯的S₁态的IR吸收。

还测量了该膜的电阻。观察到电阻的下降与IR吸收相关。

对用掺杂10％红荧烯的聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)层替代纯红荧烯层的光导电池进行类似的测量。得到类似的结果。

在玻璃基板上制作含有ITO阴极层、C₆₀(50nm)、掺杂10％红荧烯的聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)薄膜和LiF:A1阳极(5nm LiF:100nm A1)层的光导电池。作为IR与可见光之间的延迟的函数，测量电极两端的电压及其IR吸收。

实施例2：使用三线态基材料探测红外辐射

本实施例说明了在三线态基材料中探测红外辐射。

通过PPV和PtTPP的前体在超高真空中的热共蒸发以在ITO上产生一层50nm的PPV:PtTPP，再沉积5nm的LiF和100nm的A1，在ITO涂布的玻璃基板上制作含有ITO阴极层、LiF:A1阳极层和掺杂约10％Pt四苯基卟啉(PtTPP)的聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)薄膜的光导电池。

首先测量该光导电池的吸收。用两个独立的辐射源，一个是调节到400nm的可见泵浦光，一个是波长为750nm的近红外辐射，从玻璃一侧照射该光导电池。该可见光和IR脉冲的相对计时是可调的，使得能够研究IR与可见光之间的延迟对IR吸收和电荷生成的影响。当泵浦光关闭时没有探测到红外辐射的吸收，证实了红外辐射不足以在这些材料中激发激子。当可见泵浦光打开并且可见光和IR在时间上重叠时，探测到红外辐射的吸收。还研究了泵浦光与IR之间的时间延迟对IR吸收的影响。观察到IR吸收随着IR与可见光之间的延迟增加而降低，半减期为约100μs。

还测量了该膜的电阻。观察到电阻的下降与IR吸收相关。

对含有掺杂大约10％的下列三种Pt络合物(dpm＝dipivolylmethane(bis-tBu-acac，其具有很长的三线态寿命，甚至作为纯固体)的PPV的光导电池进行类似的测量。这三种Pt络合物在轻度和重度掺杂膜中都具有长的三线态寿命。T₁能量在这里基于薄膜的磷光能量。这些化合物的激发可以用紫外光到蓝光完成。

M＝Ir，Pt，Os，Au等；L＝辅助配体

X＝N，O，P，S等；n＝1-3；m＝0-4

表1薄膜的激发态寿命

Cpd	室温下的τ(μs)	T1能(nm)
			(ppy)Pt(dpm)	6.1	477
(lnp)Pt(dpm)	4.9	570
			(btp)Pt(dpm)	8.7	600

该结果与PtTPP掺杂的膜所得的结果一致。

实施例3：使用三线态基材料和敏化剂探测红外辐射

光导电池含有电极和掺杂大约10％的氟低聚物F₃的聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)薄膜，其中有或没有作为敏化剂的大约10％的(ppy)₂Ir(acac)。通过PPV前体、有或没有(ppy)₂Ir(acac)的F₃的热共蒸发以在ITO上形成一层50nm的PPV:F₃或PPV:(ppy)₂Ir(acac):F₃，再沉积5nm的LiF层和100nm的Al而制作该电池。预计F₃具有粗略地大约540-580nm的三线态能量。此外，F₃在磷光体吸收强烈的区域(即，435nm)具有可忽略的吸收，从而使磷光体能够直接激发。

首先测量该光导电池的吸收。用两个独立的辐射源，一个是调节到435nm的可见泵浦光，一个是波长为750nm的近红外辐射，从玻璃一侧照射该光导电池。该可见光和IR脉冲的相对计时是可调的，使得能够研究IR与可见光之间的延迟对IR吸收和电荷生成的影响。当泵浦光关闭时没有探测到红外辐射的吸收，证实了红外辐射不足以在这些材料中激发激子。当可见泵浦光打开并且可见光和IR在时间上重叠时，探测到红外辐射的吸收。与没有(ppy)₂Ir(acac)的膜相比，有(ppy)₂Ir(acac)的膜中的IR吸收更高，说明由于包含敏化剂，系间窜越增强了。

还测量了该膜的电阻。观察到电阻的下降与IR吸收相关。

Claims (87)

1.探测红外辐射的方法，其包括：

(i)用泵浦光辐照光导有机材料，该泵浦光具有适于在所述光导有机材料中产生一个或多个第一激子的光子能量，该第一激子具有在E_min以下ΔE以内的能级E，其中E_min是在所述光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，ΔE在电磁光谱的红外区域内；

(ii)将所述光导有机材料暴露于所述红外辐射，其中所述第一激子对所述红外辐射的吸收导致载荷子的产生；和

(iii)探测所述产生的载荷子。

2.权利要求1的方法，其中ΔE在0.1至1.7eV范围内。

3.权利要求1的方法，其中该泵浦光为可见光和/或紫外光。

4.权利要求1的方法，其中所述泵浦光为脉冲光。

5.权利要求1的方法，其中选择所述泵浦光的强度，以使得产生足够数量的所述第一激子，以用于灵敏的电荷检测。

6.权利要求1的方法，其中所述一个或多个第一激子为单线态激子。

7.权利要求6的方法，其中所述光导有机材料包含基质材料和掺杂材料，并且其中所述掺杂材料吸收所述泵浦光以产生所述第一激子。

8.权利要求6的方法，其中，所述光导有机材料包含基质材料和掺杂材料，并且其中所述基质材料吸收所述泵浦光以在所述基质材料中产生激子，该激子在所述掺杂材料中转化为所述第一激子。

9.权利要求7或8的方法，其中所述基质材料选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、过渡金属络合物、C₆₀、多环芳烃以及锕系元素和镧系元素的络合物。

10.权利要求7至8的任何一项的方法，其中所述掺杂材料选自金属酞菁、金属卟啉、并苯、取代并苯和激光染料。

11.权利要求6的方法，其中所述光导有机材料包含基质材料和掺杂材料，并且其中所述第一激子对所述红外辐射的吸收导致产生第二激子，该第二激子通过向所述掺杂材料的LUMO的弛豫而离解成载荷子。

12.权利要求1的方法，其中所述光导有机材料为施主材料，并且其中所述施主材料与受主材料接触以形成整流结。

13.权利要求12的方法，其中E_min不低于所述受主材料的LUMO能。

14.权利要求13的方法，其中E_min比所述受主材料的LUMO能高50mV。

15.权利要求1的方法，其中所述光导有机材料为受主材料，并且其中所述受主材料与施主材料接触以形成整流结。

16.权利要求15的方法，其中E_min不高于所述受主材料的HOMO能。

17.权利要求16的方法，其中E_min比所述受主材料的HOMO能低50mV。

18.权利要求12至17的任何一项的方法，其中所述施主材料包含选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、对亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物的材料。

19.权利要求12至17的任何一项的方法，其中所述受主材料包含选自F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP、四氰乙烯、四氰奎宁环及其衍生物、富勒烯、多环芳烃、配位化合物和有机金属络合物的材料。

20.权利要求12至17的任何一项的方法，其中所述整流结为平面整流结、混合异质结或本体异质结。

21.权利要求1的方法，其中所述一个或多个第一激子为三线态激子。

22.权利要求21的方法，其中所述泵浦光在所述光导有机材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子转化为所述一个或多个第一三线态激子，并且其中所述一个或多个第一三线态激子对所述红外辐射的吸收导致产生一个或多个第二三线态激子，该第二三线态激子离解成载荷子。

23.权利要求22的方法，其中所述光导有机材料包含基质材料和磷光掺杂材料，其中所述泵浦光在所述磷光掺杂材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在所述磷光掺杂材料中转化为所述第一三线态激子。

24.权利要求22的方法，其中所述光导有机材料包含基质材料和磷光掺杂材料，其中所述泵浦光在所述基质材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在所述磷光掺杂材料中转化为所述第一三线态激子。

25.权利要求23或24的方法，其中所述单线态激子在比电荷分离的时间尺度小的时间尺度上转化为所述第一三线态激子。

26.权利要求25的方法，其中所述单线态激子在小于1皮秒的时间尺度上转化为所述第一三线态激子。

27.权利要求23或24的方法，其中所述基质材料选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物。

28.权利要求23或24的方法，其中所述磷光掺杂材料选自带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁；带有原子序数大于40的金属离子的有机金属络合物；和带有原子序数小于40且系间窜越效率大于25％的金属离子的金属络合物。

29.权利要求28的方法，其中所述磷光掺杂材料为Ir或Pt的有机金属络合物。

30.权利要求21的方法，其中所述泵浦光在所述光导有机材料中通过直接单线态-三线态跃迁产生一个或多个第一三线态激子，并且其中所述一个或多个第一三线态激子对所述红外辐射的吸收导致产生一个或多个第二三线态激子，该第二三线态激子离解成载荷子。

31.权利要求24的方法，其中所述基质材料具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

32.权利要求31的方法，其中所述基质材料为(lnp)Pt(dpm)或(btp)Pt(dpm)，并且其中所述磷光掺杂材料为红荧烯。

33.权利要求22的方法，其中所述光导有机材料包含基质材料、磷光掺杂材料和敏化剂材料，其中所述泵浦光在所述敏化剂材料中产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在所述磷光掺杂材料中转化为所述第一三线态激子。

34.权利要求33的方法，其中所述敏化剂材料具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

35.权利要求33至34的任何一项的方法，其中所述基质材料选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物。

36.权利要求33至34的任何一项的方法，其中所述磷光掺杂材料选自带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁；带有原子序数大于40的金属离子的有机金属络合物；和带有原子序数小于40且系间窜越效率大于25％的金属离子的金属络合物。

37.权利要求33至34的任何一项的方法，其中所述敏化剂材料选自带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁；带有原子序数大于40的金属离子的有机金属络合物；和带有原子序数小于40且系间窜越效率大于25％的金属离子的金属络合物。

38.权利要求21的方法，其中所述光导有机材料为施主材料，其中所述施主材料与受主材料接触以形成整流结。

39.权利要求38的方法，其中E_min不低于所述受主材料的LUMO能。

40.权利要求39的方法，其中E_min比所述受主材料的LUMO能高50mV。

41.权利要求21的方法，其中所述光导有机材料为受主材料，其中所述受主材料与施主材料接触以形成整流结。

42.权利要求41的方法，其中E_min不高于所述受主材料的HOMO能。

43.权利要求42的方法，其中E_min比所述受主材料的HOMO能低50mV。

44.权利要求38至43的任何一项的方法，其中所述施主材料包含选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物的材料。

45.权利要求38至43的任何一项的方法，其中所述受主材料包含选自F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP、四氰乙烯、四氰奎宁环及其衍生物、富勒烯、多环芳烃、配位化合物和有机金属络合物的材料。

46.权利要求38至43的任何一项的方法，其中所述整流结为平面整流结、混合异质结或本体异质结。

47.用于探测红外辐射的有机光敏光电器件，其包含：

(i)第一电极和第二电极；

(ii)位于第一电极与第二电极之间的光导有机材料，其中所述光导有机材料能吸收可见光和/或紫外光以产生一个或多个具有能级E的第一激子，该能级E在E_min以下ΔE以内，其中E_min是在所述光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，ΔE在电磁光谱的红外区域内；以及

(iii)为照射该光导有机材料而设置的可见光和/或紫外光源。

48.权利要求47的有机光敏光电器件，其进一步包含在两个电极之间且与两个电极的至少一个相邻的至少一个激子阻挡层。

49.权利要求47的有机光敏光电器件，其中ΔE在0.1至1.7eV范围内。

50.权利要求47的有机光敏光电器件，其中所述可见光和/或紫外光为脉冲光。

51.权利要求50的有机光敏光电器件，其中选择所述可见光和/或紫外光的强度，以便产生足够数量的所述第一激子，以用于灵敏的电荷探测。

52.权利要求47的有机光敏光电器件，其中所述第一激子为第一三线态激子，并且其中所述光导有机材料包含基质材料和磷光掺杂材料，其中所述基质材料能够吸收所述可见光和/或紫外光以产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在所述磷光掺杂材料中转化为所述第一三线态激子。

53.权利要求52的方法，其中所述基质材料具有嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

54.权利要求53的方法，其中所述基质材料为(lnp)Pt(dpm)或(btp)Pt(dpm)，并且其中所述磷光掺杂材料为红荧烯。

55.权利要求47的有机光敏光电器件，其中所述第一激子为第一三线态激子，并且其中所述光导有机材料包含基质材料、磷光掺杂材料和敏化剂材料，其中所述敏化剂材料能够吸收所述可见光和/或紫外光以产生一个或多个单线态激子，该单线态激子在所述磷光掺杂材料中转化为所述第一三线态激子。

56.权利要求55的有机光敏光电器件，其中所述敏化剂材料具有嵌套在所述磷光掺杂剂的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级。

57.权利要求52至56的任何一项的有机光敏光电器件，其中所述基质材料选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物。

58.权利要求52至56的任何一项的有机光敏光电器件，其中所述磷光掺杂材料选自带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁；带有原子序数大于40的金属离子的有机金属络合物；和带有原子序数小于40且系间窜越效率大于25％的金属离子的金属络合物。

59.权利要求55至56的任何一项的有机光敏光电器件，其中所述敏化剂材料选自带有原子序数大于40的重金属离子的金属卟啉和酞菁；带有原子序数大于40的金属离子的有机金属络合物；和带有原子序数小于40且系间窜越效率大于25％的金属离子的金属络合物。

60.权利要求47的有机光敏光电器件，其中所述光导有机材料为施主材料，其中所述施主材料与受主材料接触以形成整流结。

61.权利要求60的有机光敏光电器件，其中E_min不低于所述受主材料的LUMO能。

62.权利要求61的有机光敏光电器件，其中E_min比所述受主材料的LUMO能高50mV。

63.权利要求47的有机光敏光电器件，其中所述光导有机材料为受主材料，其中所述受主材料与施主材料接触，其中所述受主材料和所述施主材料形成整流结。

64.权利要求63的有机光敏光电器件，其中E_min不高于所述受主材料的HOMO能。

65.权利要求64的有机光敏光电器件，其中E_min比所述受主材料的HOMO能低50mV。

66.权利要求60的有机光敏光电器件，其中所述施主材料包含选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物的材料。

67.权利要求60的有机光敏光电器件，其中所述受主材料包含选自F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP、四氰乙烯、四氰奎宁环及其衍生物、富勒烯、多环芳烃、配位化合物和有机金属络合物的材料。

68.权利要求60的有机光敏光电器件，其中所述施主材料和所述受主材料形成平面整流结、混合异质结或本体异质结。

69.权利要求47的有机光敏光电器件，其中该光导有机材料包含基质材料、磷光掺杂材料和敏化剂材料，其中所述的敏化剂材料具有(i)在E_min以下ΔE以内的激子能级，其中E_min为用于在所述光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，ΔE在电磁光谱的红外区域内，和(ii)嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级，并且其中所述磷光掺杂材料的所述三线态激子能级在E_min以下ΔE以内。

70.权利要求47的有机光敏光电器件，其中该光导有机材料包含基质材料和磷光掺杂材料，其中所述的基质材料具有(i)在E_min以下ΔE以下ΔE以内的激子能级，其中E_min为用于在所述光导有机材料中产生载荷子的最低激发能，ΔE在电磁光谱的红外区域内，和(ii)嵌套在所述磷光掺杂材料的单线态和三线态激子能级中的单线态和三线态激子能级，并且其中所述磷光掺杂材料的所述三线态激子能级E在E_min以下ΔE以内。

71.权利要求69或70的有机光敏光电器件，其中ΔE在0.1至1.7eV范围内。

72.权利要求69至70的任何一项的有机光敏光电器件，其中所述光导有机材料为施主材料，其中所述有机材料进一步包含与所述施主材料接触的受主材料以形成整流结。

73.权利要求72的有机光敏光电器件，其中E_min不低于所述受主材料的LUMO能。

74.权利要求73的有机光敏光电器件，其中E_min比所述受主材料的LUMO能高50mV。

75.权利要求69至70的任何一项的有机光敏光电器件，其中所述光导有机材料为受主材料，其中所述受主材料与施主材料接触以形成整流结。

76.权利要求75的有机光敏光电器件，其中E_min不高于所述受主材料的HOMO能。

77.权利要求76的有机光敏光电器件，其中E_min比所述受主材料的HOMO能低50mV。

78.权利要求72的有机光敏光电器件，其中所述施主材料包含选自含咔唑材料、芳胺、四芳基苯二胺、低聚噻吩、亚苯基亚乙烯基类、低聚吡咯、四硫富瓦烯及其衍生物、共轭半导体聚合物、酞菁、卟啉、并苯和取代并苯、碳纳米管、配位化合物和有机金属络合物的材料。

79.权利要求72的有机光敏光电器件，其中所述受主材料包含选自F16CoPc、F16ZnPc、NiTPP、四氰乙烯、四氰奎宁环及其衍生物、富勒烯、多环芳烃、配位化合物和有机金属络合物的材料。

80.权利要求72的有机光敏光电器件，其中所述施主材料和所述受主材料形成平面整流结、混合异质结或本体异质结。

81.用于红外辐射成像的成像仪，其包含多个如权利要求47至68的任何一项中要求的有机光敏光电器件。

82.权利要求81的成像仪，其中所述多个包含至少10个所述有机光敏光电器件。

83.权利要求81的成像仪，其中所述多个包含至少100个所述有机光敏光电器件。

84.权利要求81的成像仪，其中所述多个包含至少10000个所述有机光敏光电器件。

85.权利要求81的成像仪，其中所述多个包含至少10⁶个所述有机光敏光电器件。

86.权利要求81的成像仪，其中每个所述有机光敏光电器件为1μm×1μm或更小尺寸。

87.权利要求81的成像仪，其中所述多个有机光敏光电器件形成可单独寻址的阵列。

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