JP5313422B2 - 励起子阻止層をもつ有機感光性オプトエレクトロニクス素子 - Google Patents

Description

これは、１９９８年８月１８日に出願された米国特許出願第０９／１３６，３４２号、第０９／１３６，１６６号、第０９／１３６，３７７号、第０９／１３６，１６５号、第０９／１３６，１６４号の一部継続出願である。

（発明の分野）
本発明は一般的には有機薄膜感光性オプトエレクトロニクス素子に関する。より詳しくは、本発明は励起子阻止層（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を有する有機感光性オプトエレクトロニクス素子たとえば太陽電池及び可視スペクトル受光素子に関する。

（発明の背景）
オプトエレクトロニクス素子は材料の光学的および電子工学的性質に依って電磁放射を電子工学的に生成もしくは検出するか又は周囲電磁放射から電気を発生させるかどちらかである。感光性オプトエレクトロニクス素子は電磁放射を電気に変換する。光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）（ＰＶ）デバイスとしても知られる、太陽電池は特に電力を発生させるために使用される。ＰＶデバイスは電力を消費する負荷装置を駆動するのに使用されて例えばライティング（ｌｉｇｈｔｉｎｇ）やヒーティング（ｈｅａｔｉｎｇ）を提供する又はコンピューターのような電子機器または遠隔の監視もしくは通信装置を操作する。これら電力発生用途はまた、しばしば、日光またはその他の周囲光源からの直接照明が利用可能でないときにも装置操作が続けられるようにバッテリーまたはその他のエネルギー貯蔵機器を伴う。ここに使用されるとき、用語「抵抗負荷（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｌｏａｄ）」は何らかの電力を消費または貯蔵する機器、装置またはシステムを称する。

伝統的な感光性オプトエレクトロニクス素子は多数の無機半導体たとえば結晶質、多結晶質および非晶質のシリコン、砒化ガリウム、テルル化カドミウムおよびその他から構成されてきた。ここで、用語「半導体」は熱的または電磁気的励起によって電荷担体が誘発されたときに電気を伝導することができる材料を云う。用語「光導電性（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」は一般的には、電磁放射エネルギーが吸収されることによって電荷担体の励起エネルギーに変換されて担体が材料中の電荷を伝導すなわち輸送することができるようになるところのプロセスに関係している。用語「光導電体」および「光導電性材料」はここでは、選択された分光エネルギーの電磁放射を吸収して電荷担体を発生させるそれらの性質のために選ばれる半導体材料をいうのに使用される。太陽電池は入射太陽光線パワーを有用な電力に変換できる効率によって特徴づけられる。結晶質または非晶質のシリコンを利用した素子が商業的用途の優位を占めており、そしてあるものは２３％以上の効率を達成した。しかしながら、特に大きな表面積の有効な結晶質系（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−ｂａｓｅｄ）素子は有意に効率を悪化させる欠陥をもたずに大きな結晶を製造することに固有の問題があるために生産が難しくかつ経費がかかる。他方、高効率の非晶質シリコン素子は安定性の問題に悩まされるであろう。現在商業的に入手可能な非晶質シリコン・セル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｅｌｌ）は安定化された効率が４〜８％である。より最近の努力は経済的な生産コストをもって許容できる光起電力変換効率を達成するために有機の光起電力セルの使用に集中してきた。

ＰＶデバイスは代表的には、それらが負荷を介して接続され光を照射されたときにそれらが光生成電圧（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｖｏｌｔａｇｅ）を生じるという性質を有する。外部の電子工学的負荷なしで照射されたとき、ＰＶデバイスはその最大可能電圧、開路でのＶ（Ｖ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ）またはＶ_OC、を発生させる。ＰＶデバイスがその電気接点を短絡して照射されるなら、最大短絡電流またはＩ_SCが生じる。電力（パワー）（ｐｏｗｅｒ）を発生させるのに実際に使用されるとき、ＰＶデバイスは有限抵抗負荷に接続され、そして出力は電流電圧積、Ｉ×Ｖによって与えられる。ＰＶデバイスによって生成される最大のトータル・パワーは積Ｉ_SC×Ｖ_OCを越すことが本来できない。最大パワーを引き出すために負荷値が最適化されたとき、電流と電圧はそれぞれ値Ｉ_maxとＶ_maxを有する。太陽電池の性能指数は次のように定義されるフィル・ファクター（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）ｆｆである：

ここで、ｆｆは常に１未満である、何故ならば、実用においてＩ_SCとＶ_OCは決して同時には得られないからである。それでも、ｆｆが１に接近するほど、デバイスはより効率的である。

半導電性有機材料たとえば有機分子結晶（ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌ）（ＯＭＣ）材料またはポリマーに十分なエネルギーの電磁輻射線が入射すると、光子は吸収されて励起分子状態を生じることができる。これは記号で、Ｓ_O＋ｈν→Ｓ_O ^*として表わされる。ここでＳ_OおよびＳ_O ^*はそれぞれ基底および励起分子状態を示す。このエネルギー吸収は、π−結合であってもよい価電子帯での束縛状態（ｂｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）からの電子の、π^*−結合であってもよい伝導帯への昇進、または均等的には、伝導帯からの正孔の、価電子帯への昇進、に関連している。有機薄膜光導電体においては、生成された分子状態は励起子である、すなわち、準粒子として輸送される束縛状態にある電子−正孔ペアである、と一般的には信じられる。励起子は対再結合（ｇｅｍｉｎａｔｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の前に十分な寿命を有することができる。対再結合は元の電子と正孔が互いに再結合することを称しており、他のペアからの正孔または電子との再結合とはちがう。光電流を生じるには、電子−正孔ペアは分離されなければならない。電荷が分離しないと、それらは対再結合プロセスで再結合してしまい、それは消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）としても知られており、入射光より低いエネルギーの光を再び発して発光的にか又は熱の発生をもって非発光的にかどちらかでの消光である。

これら帰結のどちらも感光性オプトエレクトロニクス素子には望ましくない。励起子のイオン化または解離は、完全には理解されてはいないが、一般的には、欠陥、不純物、接点（ｃｏｎｔａｃｔ）、界面またはその他の異質部分（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）で起こると信じられている。しばしば、イオン化はＭで示される結晶欠陥のまわりに誘発される電界の中で起こる。この反応はＳ_O ^*＋Ｍ→ｅ^-＋ｈ⁺で表わされる。全面電界（ｏｖｅｒａｌｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）をもたない材料の領域における無作為欠陥でイオン化が起こると、生成された電子−正孔ペアは多分再結合するであろう。有効な光電流を達成するには、電子と正孔はそれぞれの反対電極（ｏｐｐｏｓｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（それらはしばしば接点と称される）に分かれて集められなければならない。励起子解離は高い電界領域で電界放出（ｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって起こるか、又は界面で、例えば、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）（ＣｕＰｃ）と３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ−ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＰＴＣＢＩ）のようなドナー様材料とアクセプター様材料の間の界面で、電荷移動によって起こる。後者は発熱性化学反応、すなわち、いくらかのエネルギーが振動エネルギーとして放出される反応、としてみることができる。この反応が起こるのは、解離励起子のエネルギー分離、すなわち、自由電子（たとえばＰＴＣＢＩの中の）と自由正孔（たとえばＣｕＰｃの中の）のエネルギー差、が解離前励起子のエネルギーより小さいからである。

接点における電場または異質部分は励起子を解離よりむしろ消光させるかも知れず、結果として電流に対する正味寄与を生じない。従って、光生成された励起子を接点から離しておくことが望ましい。これは励起子の拡散を接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）近くの領域に制限する効果を有するので、接合関連の（ｊｕｎｃｔｉｏｎ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）電場は接合近くの励起子の解離によって解放された電荷担体を分離するための増加した機会を有する。

この点では、有機感光性オプトエレクトロニクス素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）（ＯＰＯＤｓ）と有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）（ＯＬＥＤｓ）との間の区別のいくつかについて認識されるべきである。ＯＬＥＤにおいては、素子の中への正孔と電子の流れを生じさせるために素子にバイアスが印加される。ＯＬＥＤｓにおいては、やがては発光的に（ｒａｄｉａｔｉｖｅｌｙ）又は非発光的に（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅｌｙ）再結合するであろう励起子が一般に形成される。ＯＬＥＤｓにおいては、最大発光性再結合が望まれる結果である。ＯＰＯＤｓにおいては、最大励起子生成および解離が望まれる結果である。素子の異なる目的は材料および層厚さの異なる選択に通じる。ＯＰＯＤ感光性材料はそれらの吸収特性について選ばれるが、ＯＬＥＤｓ用の発光性（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料はそれらの発光特性（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）について選ばれる。

かなりの容積を占める内在発生電界を生じさせるためには、通常の方法は適切に選ばれた伝導特性をもった材料の２つの層を並置する（ｊｕｘｔａｐｏｓｅ）ことであり、特に、分子の量子エネルギー状態についてのそれらの分布に関している。これら２つの材料の界面は光起電性ヘテロ接合（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）と呼ばれる。伝統的な半導体理論においては、ＰＶヘテロ接合を形成するための材料は一般的には、ｎまたはドナー型、又は、ｐまたはアクセプター型、のどちらかであるといわれている。ここで、ｎ型は主要担体のタイプが電子であることを云う。これは多数の電子を比較的自由エネルギー状態で有する材料としてみることができる。ｐ型は主要担体のタイプが正孔であることを云う。かかる材料は多数の正孔を比較的自由エネルギー状態で有する。背景（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）のタイプ、すなわち、光生成されなかった、主要担体濃度は、欠陥または不純物による故意でないドーピングに主として依存する。不純物のタイプおよび濃度はフェルミ・エネルギーまたは準位の値を、最高被占分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）（ＬＵＭＯ）の間のギャップいわゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの範囲内で、決定する。フェルミ・エネルギーは占有の確率が１／２に等しいところのエネルギーの値によって表わされる分子の量子エネルギー状態の統計的占有を特徴付ける。ＬＵＭＯエネルギーに近いフェルミ準位は電子が主要担体であることを示している。ＨＯＭＯエネルギーに近いフェルミ・エネルギーは正孔が主要担体であることを示している。従って、フェルミ・エネルギーは伝統的な半導体の第一の特性決定用の性質であり、そして原型的ＰＶヘテロ接合は伝統的にｐ−ｎ界面である。

相対的な自由担体濃度のほかに、有機半導体における有意な性質は担体移動度（ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）である。移動度は電界に応答して電荷担体が伝導性材料の中を移動できる容易性を測定する。自由担体濃度とちがって、担体移動度は結晶対称性および周期性のような有機材料の固有特性によってかなり決定される。適切な対称性および周期性は、より高い正孔移動度を生じるＨＯＭＯ準位のより高い量子波動関数の重なり、又は同様に、より高い電子移動度を生じるＬＵＭＯ準位のより高い重なりを生じることができる。さらに、有機半導体たとえば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＰＴＣＤＡ）のドナー性またはアクセプター性はより高い担体移動度をもって争っているかも知れない。たとえば、化学推論はＰＴＣＤＡについてドナーまたはｎ型の特性を示唆するが、実験は正孔移動度が電子移動度よりも数オーダーも大きいので正孔移動度が決定的なファクター（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒ）であることを示している。結果はドナー／アクセプター判定基準からの構成予測が実際のデバイス性能によって支持されないかも知れないということである。有機材料のこれら独特の電子工学的性質のために、それらを「ｐ型」または「アクセプター型」および「ｎ型」または「ドナー型」として示すよりも、「正孔輸送層」（ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ−ｌａｙｅｒ）（ＨＴＬ）または「電子輸送層」（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ−ｌａｙｅｒ）（ＥＴＬ）の名称がしばしば使用される。この表示法においては、ＥＴＬは優先的に電子伝導性であり、そしてＨＴＬは優先的に正孔輸送性である。用語「整流（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ）」は、中でも、界面が非対称性伝導特性を有する、すなわち、界面が電子的電荷輸送、好ましくは一方向の、を支持する、ということを意味する。整流作用は適切に選ばれた材料間のヘテロ接合に生じるビルトイン電界（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）と通常関連している。

感光性オプトエレクトロニクス素子の中に使用される電極または接点は重要な考慮すべき事項である。感光性オプトエレクトロニクス素子においては、素子の外部からの周囲電磁放射の最大量が光導電的に活性な内部領域に入れるようにすることが望ましい。すなわち、電磁輻射線が光導電的吸収によって電気に変換されることができる場所へ電磁輻射線を獲得することが望ましい。しばしば、これは電気的接点の少なくとも１つが入射電磁輻射線を最小に吸収し且つ最小に反射するべきであることを要求する。すなわち、かかる接点は実質的に透明であるべきである。ここに使用されるとき、用語「電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」および「接点（ｃｏｎｔａｃｔ）」は光生成電力を外部回路に引き渡すための又はバイアス電圧を素子に付与するための媒体を提供する層を称するに過ぎない。すなわち、電極または接点は有機感光性オプトエレクトロニクス素子の光導電的に活性な領域と、電荷を外部回路に又はから輸送するためのワイヤ、リード、トレースまたはその他手段との間の界面を提供する。用語「電荷移動層（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌａｙｅｒ）」はここでは、電極に似ているが電荷移動層だけが電荷担体をオプトエレクトロニクス素子の１つのサブセクションから隣接サブセクションに送達するという点で電極とは異なっている層を称するために使用される。ここで使用されるとき、材料の層、または異なる材料の一連の数層は、層（単数または複数）が関係波長（ｒｅｌｅｖａｎｔ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）の周囲電磁輻射線の少なくとも５０％が層（単数または複数）を通って透過されるのを許すときに「透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」であると云う。同様に、関連波長の周囲電磁輻射線の若干のしかし５０％未満の透過を許す層は「半透明（ｓｅｍｉ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」であるという。

電極または接点は通常、金属または「金属代用物（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ）」である。ここで、用語「金属」は基本的に純粋な金属たとえばＭｇからなる材料、および２つ以上の基本的に純粋な金属たとえばＭｇ：Ａｇと表わすＭｇとＡｇからなる材料である金属合金、の両方を包含して使用される。ここでは、用語「金属代用物」は通常の定義における金属ではないが或る妥当な応用に望まれる金属様性質を有する材料を称する。電極および電荷移動層のための慣用される金属代用物はドープされた広いバンドギャップの半導体、たとえば、透明な伝導性酸化物、たとえば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウム錫（ＧＩＴＯ）、および酸化亜鉛インジウム錫（ＺＩＴＯ）を包含するであろう。特に、ＩＴＯはそれを約３９００オングストロームより大きい波長に対して透明にする約３．２ｅＶの光バンドギャップ（ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄｇａｐ）をもった高度にドープされた縮退型（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ）ｎ＋半導体である。別の適する金属代用物材料は透明な伝導性重合体ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅ）（ＰＡＮＩ）およびその化学関係物である。金属代用物はさらに広範囲の非金属材料から選ばれてもよく、ここで用語「非金属（ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ）」は材料がその化学結合されてない形態の金属を含有しないことを条件に広範囲の材料を包含することを意味する。金属がその化学的に結合されてない形態で、単独でか又は合金として別の１つ以上の金属との組合せでかのどちらかで存在するときには、金属はその金属形態（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｆｏｒｍ）で存在するとか又は「フリーメタル（ｆｒｅｅ ｍｅｔａｌ）」であるとか替わりに云われてもよい。従って、本発明の金属代用物電極は時には「無金属（ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ）」と称されてもよく、ここで用語「無金属」はその化学的に結合されてない形態の金属を含有しない材料を包含することを明白に意味する。フリーメタルは電子伝導帯の中で金属格子全体に自由に動ける価電子の海から結果生じる化学結合のタイプと考えてもよい金属結合の形態を典型的に有する。金属代用物は金属成分を含有していてもよいが、それらは幾つかの基材（ｂａｓｅ）上で「非金属」である。それらは純粋なフリーメタルでもないしフリーメタルの合金でもない。金属がそれらの金属形態で存在するときには、電子伝導帯はその他の金属的性質の中でも高い電気伝導率および光線に対する高い反射率を提供する傾向がある。

代表的な従来の光起電性デバイスの構成は有機２重層セルである。２重層セル（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｅｌｌ）においては、電荷分離は主に有機ヘテロ接合で起こる。拡散電位（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）はヘテロ接合を形成するために接している２つの材料間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギー差によって定まる。かかるヘテロ接合についてのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位は図１に概略的に図解されており、図１では、１０１は陽極を表わし、１０２はＨＴＬ層を表わし、１０３はＥＴＬ層を表わし、そして１０４は陰極を表わす。ＨＬＴとＥＴＬの間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップオフセット（ｏｆｆｓｅｔ）はＨＴＬ／ＥＴＬ界面のまわりに電界を生じる。

ここでは、用語「陰極」は次のように使用される。周囲照射下のそして抵抗負荷と接続されそして外部からの印加電圧なしの、非積層（ｎｏｎ−ｓｔａｃｋｅｄ）ＰＶデバイス、または積層（ｓｔａｃｋｅｄ）ＰＶデバイスの単一ユニット、たとえば、太陽電池、においては、電子は隣接光導電性材料から陰極へ移動する。同様に、用語「陽極」が使用され、そこでは、照射下の太陽電池においては正孔が隣接光導電性材料から陽極へ移動し、それは逆の仕方で移動する電子に均等である。これらの用語がここで使用されるとき、陽極と陰極は電極または電荷移動層であってもよいということが留意されるであろう。

有機ＰＶデバイスは代表的には、１％以下のオーダーである比較的低い量子収率（吸収された光子の生成された担体ペアに対する比率、または電磁放射から電気への変換効率）を有する。これは、一部には、固有の光導電性プロセスの二次特性によると考えられる；すなわち、担体生成は励起子生成、拡散およびイオン化を、上記のように、要求する。これら収率を増加させるためには、材料および素子構成は量子収率および従ってパワー変換効率を高めることができることが望ましい。

トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らは米国特許出願第０９／３１１，１２６号「電界燐光に基づく非常に高効率の有機発光素子（Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）」の中に、素子効率を高めるために有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）（ＯＬＥＤ）の中の発光層（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）に励起子を閉じ込めるための励起子阻止層の使用を記載した。本発明の関係においては、ＥＢＬは隣接有機層からＥＢＬへの又はＥＢＬを横切っての励起子の拡散を妨げるその能力を特徴としている。

「有機分子のビーム・デポジションおよび関連技術によって成長した有機超薄膜（Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」、ケミカル・レヴューズ第９７巻第６号１９９７（以後、フォレストのケミ．レヴ．１９９７）と、アーバー，シー．（Ａｒｂｏｕｒ，Ｃ．）、アームストロング，エヌ．アール．（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｎ．Ｒ．）、ブリーナ，アール．（Ｂｒｉｎａ，Ｒ．）、コリンズ，ジー．（Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｇ．）、ダンチジャー，ジェー．ピー．（Ｄａｎｚｉｇｅｒ，Ｊ．−Ｐ．）、リー，ピー．（Ｌｅｅ，Ｐ．）、ネベスニー，ケー．ダブリュー．（Ｎｅｂｅｓｎｙ，Ｋ．Ｗ．）、パンコウ，ジェー．（Ｐａｎｋｏｗ，Ｊ．）、ウエイト，エス．（Ｗａｉｔｅ，Ｓ．）の「薄膜分子半導体材料の表面ケミストリーおよびフォトエレクトロケミストリー（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、１９９０、１８３、３０７（以後、アーバー等）は、類似タイプの光導電体の交互薄膜層スタック（ｓｔａｃｋｓ）は単層構造を使用するものよりも光生成担体収集効率を高めるのに使用することができたことを開示している。さらに、これら出典には、層厚さが励起子寸法に匹敵するようになると量子サイズ効果が起こる多重量子井戸（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ）（ＭＱＷ）構造が記載されている。

（発明の概要および目的）
効率的な有機感光性オプトエレクトロニクス素子の設計にはいくつかの指針が銘記されなければならない。励起子拡散長さＬ_Dは層厚さＬより大きいか又はそれに匹敵することが望ましい、何故ならば、殆どの励起子解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は界面で起こるであろうからである。Ｌ_DがＬ未満であると、多数の励起子が解離前に再結合するかも知れない。さらには、光導電性材料の全厚は太陽電池に入射した輻射線のほぼ全てが吸収されて励起子を生成するように電磁輻射線吸収長さ１／α（ここで、αは吸収係数である）のオーダーであることが望ましい。しかしながら、厚さはヘテロ接合電界の度合に比べて大きすぎて多数の励起子が無電界領域（ｆｉｅｌｄ−ｆｒｅｅ ｒｅｇｉｏｎ）で生成されるようにはなるべきではない。これについての１つの理由は電界が励起子の解離を助けるということである。別の理由は励起子が無電界領域で解離すると対再結合、または消光、をこうむり光電流に何も寄与しないらしいということである。さらに、電界は電極／半導体界面に存在するかもしれない。電極界面におけるこれら電界も励起子消滅を促すことがある。さらに、光導電層の厚さは有機半導体の高いバルク抵抗率（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）のせいで過度の直列抵抗を避けるために可能な限り薄くすべきである。

他方、別の考慮されるべき相殺事項は励起子解離界面と隣接電極との間の離隔が増すほど界面周辺の電界領域がより大きい容積にわたってより高い値を有するであろうということである。電界強さの増加とともに光吸収が増加するので、より多くの励起子が生成されるであろう。また、より高い電界はより速い励起子解離も促進するであろう。

拡散長さ制約を免れるための１つの手段はナノテキスチャード（ｎａｎｏｔｅｘｔｕｒｅｄ）材料、ポリマーブレンド、狭い間隔、反復される界面、または空間分布された（ｓｐａｔｉａｌｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ）解離部位を使用して達成できるような、多重の又は高度に何倍にもされた（ｈｉｇｈｌｙ ｆｏｌｄｅｄ）界面を有する薄いセルを使用することであるということが示唆されていた。今までは、これら提案はどれも、太陽電池の全体性能における有意な改良を、特に高い照射強度では、もたらさなかった。

従って、本発明においては、より高い内部および外部の量子効率は解離する界面近くの領域に光生成励起子を閉じ込めるため且つ感光性有機／電極界面で消光する寄生（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）励起子を防ぐために１つ以上の励起子阻止層（ＥＢＬｓ）をＯＰＯＤｓの中に包含させることによって達成された。励起子が拡散されるであろう容積を限定することに加えて、ＥＢＬは電極のデポジション中に導入される物質に対する拡散障壁としても作用することができる。いくつかの情況においては、ＥＢＬはそうしないとＯＰＯＤを機能しなくさせ得るピンホールや短絡性欠陥（ｓｈｏｒｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔ）を充填するのに十分なほどに厚くすることができる。従って、励起子阻止層は脆い有機層をその有機材料上への電極デポジション時に生じる損傷から防護する助けができる。

本発明を構成するＥＢＬｓは、励起子が阻止される隣接有機半導体のそれよりも実質的に大きいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有することから、それらＥＢＬｓの励起子阻止特性を引き出すと考えられる。従って、閉じ込められた励起子は量子エネルギーを考慮するとＥＢＬの中に存在することを妨げられる。ＥＢＬが励起子を阻止することは望ましいが、ＥＢＬがさらに全ての電荷運搬量子を阻止することは望ましくない。しかしながら、隣接エネルギー準位の本質によって、ＥＢＬは必然的に一方の符号の電荷担体を阻止するであろう。設計によって、ＥＢＬは２つの隣接層間に、通常、有機感光性半導体層と電極または電荷移動層との間に、常に存在するであろう。隣接する電極か又は電荷移動層かは、陰極または陽極どちらかとの関係にあろう。従って、素子の中の与えられた位置におけるＥＢＬのための材料は所望の符号の担体が電極または電荷移動層へのその輸送を妨害されないように選ばれるであろう。適切なエネルギー準位の整合（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は電荷移動に対する障壁が存在しないことを確実にし、直列抵抗の増加を防ぐ。材料の励起子阻止性が固有の性質ではないということは認識されるべきである。与えられた材料が励起子阻止材（ｂｌｏｃｋｅｒ）として作用するかどうかは隣接の有機感光性材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯの相対準位に依存する。従って、或るクラスの化合物を励起子阻止材として孤立して同定することはそれらが使用される素子の関係を考慮せずには不可能である。しかしながら、ここの教示をもってすれば、当業者は与えられた材料がＯＰＯＤを構成するために選ばれた材料の組と共に使用されるとき励起子阻止層として機能するかどうかを同定できるであろう。

たとえば、図２Ａ〜図２Ｃは望まれない励起子拡散を抑制しそして素子効率を向上させるための１つ以上のＥＢＬｓを有する２重層ＯＰＯＤｓの３タイプを図解している。これらの図は１つ以上のＥＢＬｓを有するＯＰＯＤセルの様々な態様を構成する様々な材料の相対エネルギー準位を概略的に描いている。各図中の終端の線は端部の電極または電荷移動層の仕事関数を表わしている。陰影ボックスはＯＰＯＤの様々な成分層の相対的なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを表わしている。

図２Ａに関しては、ＯＰＯＤデバイス２Ａ００は陽極層２Ａ０１、たとえば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）２Ａ０２、たとえば、約１．７ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離を有すると考えられるＣｕＰｃ、電子輸送層（ＥＴＬ）２Ａ０３、たとえば、やはり約１．７ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離を有すると考えられるＰＴＣＢＩ、励起子阻止層（ＥＢＬ）２Ａ０４、たとえば、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離を有すると考えられる２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）またはＢＣＰとも呼ばれる）、および陰極層２Ａ０５、たとえば、銀、を含む。ＥＢＬ２Ａ０４における大きなＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップはＥＴＬ２Ａ０３からＥＢＬ２Ａ０４への励起子の拡散を妨げるであろうことが認識されるはずである。また、同時に、ＥＢＬ２Ａ０４は、ＥＴＬ２Ａ０３とＥＢＬ２Ａ０４のＨＯＭＯ準位間の逆ギャップ（ｕｎｆａｖｏｒａｂｌｅ ｇａｐ）、すなわち、ＥＢＬの高いイオン化電位、のために、ＥＴＬ２Ａ０３から陰極へ向かう正孔の輸送を阻止するであろう。しかしながら、この効果は殆ど重要にはならない、何故ならば、ＨＴＬ／ＥＴＬ界面の周辺に発生した内部電界は正孔を陽極層１に向かって駆動させてＥＴＬ／ＥＢＬ界面領域の近くには比較的少数の正孔しか存在しないようにする傾向があろうからである。この正孔阻止局面の１つの結果はＥＢＬ２Ａ０４が最適には陰極側ＥＢＬであるということである。また、ＥＴＬとしてＰＴＣＢＩをそしてＥＢＬとしてＢＣＰを使用する図解例においてはＥＴＬ／ＥＢＬ界面における電子にとって僅かに逆のＬＵＭＯギャップが付随的に存在することも留意されたい。最適には、陰極側ＥＢＬとして使用される材料は電子に対する望まない障壁が最小になるように隣接ＥＴＬ材料のＬＵＭＯ準位に接近して調和するＬＵＭＯ準位を有することが望ましい。

図２Ｂには、陽極側ＥＢＬの似た状況が描かれている。ＯＰＯＤ素子２Ｂ００は陽極層２Ｂ０１、たとえば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、励起子阻止層（ＥＢＬ）２Ｂ０２、たとえば、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む。ｍ−ＭＴＤＡＴＡおよびＰＥＤＯＴについてのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離は正確には知られていないが、図２Ｂに描かれているようであると考えられる。ＯＰＯＤはさらに正孔輸送層（ＨＴＬ）２Ｂ０３、たとえば、ＣｕＰｃ、電子輸送層（ＥＴＬ）２Ｂ０４、たとえば、ＰＴＣＢＩ、および陰極層２Ｂ０５、たとえば、銀を含む。ＥＢＬ２Ｂ０２における大きなＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップはＨＴＬ２Ｂ０３からＥＢＬ２Ｂ０２への励起子の拡散を妨げるであろうことが認識されるはずである。また、同時に、ＥＢＬ２Ｂ０２はＨＴＬ２Ｂ０３とＥＢＬ２Ｂ０２のＬＵＭＯ準位間の逆ギャップすなわちＥＢＬの高いＬＵＭＯ準位によってＨＴＬ２Ｂ０３から陰極へ向かっての電子の輸送を阻止するのであろう。しかしながら、この効果は殆ど重要にはならない、何故ならば、ＨＴＬ／ＥＴＬ界面の周辺に発生した内部電界は電子を陰極層２Ｂ０５に向かって駆動させてＨＴＬ／ＥＢＬ界面領域の近くには比較的少数の電子しか存在しないようにする傾向があろうからである。この電子阻止局面の１つの結果はＥＢＬ２Ｂ０２が最適には陽極側ＥＢＬであることである。

最後に、図２Ｃには、陽極側および陰極側両方のＥＢＬｓを有するＯＰＯＤ２Ｃ００の様々な相対エネルギー層が図解されている。陽極層２Ｃ０１、たとえば、ＩＴＯ、陽極側ＥＢＬ２Ｃ０２、たとえば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡまたはＰＥＤＯＴ、ＨＴＬ２Ｃ０３、たとえば、ＣｕＰｃ、ＥＴＬ２Ｃ０４、たとえば、ＰＴＣＢＩ、陰極側ＥＢＬ２Ｃ０５、たとえば、ＢＣＰ、および陰極層２Ｃ０６、たとえば、銀。従って、陽極側ＥＢＬおよび陰極側ＥＢＬの両方をもって、ＨＴＬ２Ｃ０３およびＥＴＬ２Ｃ０４の中に生成された励起子はそれらが好ましくは解離するまで又は望ましくないことには消光するまで有効に閉じ込められる。

そのエネルギー状態が図２Ｄに描かれているところの複層構造は高度に効率的な受光素子（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）である。図２Ｄにおいては、２Ｄ０１は透明陽極、たとえば、ＩＴＯであり、それは、幾つかのＨＴＬたとえばＣｕＰｃ、層２Ｄ０２、の１つに隣接している。ＨＴＬ層２Ｄ０２の間には、そして励起子阻止層２Ｄ０４に隣接して、幾つかのＥＴＬ、たとえばＰＴＣＢＩ、層２Ｄ０３がある。励起子阻止層２Ｄ０４はこの例ではＢＣＰである。励起子阻止層２Ｄ０４は、たとえば銀である陰極２Ｄ０５に隣接している。アーバー等およびフオレストのケミ．レヴ．１９９７は、多数のＨＴＬ−ＥＴＬ界面は素子から励起子を抽出するためにバイアスが付与されたときに効率的な自由担体発生を提供できるということを示唆した。しかしながら、アーバーおよびフォレストはかかる素子における効力をさらに高めるためのここに記載されたような励起子阻止層の使用を示唆しなかった。

本発明によればバイアスなしで操作するそしてＥＢＬを包含するＯＰＯＤｓは光電流の重大な損失を伴わずに非常に薄くできる。従って、ＥＢＬｓを包含するＯＰＯＤｓは、フォレスト等の米国特許出願第０９／１３６，３４２号、第０９／１３６，１６６号、第０９／１３６，３７７号、第０９／１３６，１６５号、第０９／１３６，１６４号（以後、まとめて「フォレストＯＰＯＤ出願」）（それらはそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる）の高度に効率的なＯＰＯＤｓと組み合わせて使用されてもよい。ＥＢＬｓを包含するそして多数のサブセルを有するおよび（または）導波路構成を包含する積層（ｓｔａｃｋｅｄ）ＯＰＯＤｓは高い内部および外部の量子効率を達成するために本発明に従って構成されてもよい。

用語「サブセル（ｓｕｂｃｅｌｌ）」が以後使用されるとき、それは本発明に従って励起子阻止層を包含していてもよい有機感光性オプトエレクトロニクス構成を称する。サブセルが個々に感光性オプトエレクトロニクス素子として使用されるとき、それは代表的には、電極の完全なセット、すなわち、正と負、を包含する。ここに開示された通り、幾つかの積層構成においては、隣接サブセルは共通の即ち共有の電極または電荷移動層を利用することが可能である。他の場合においては、隣接サブセルは共通の電極または電荷移動層を共有しない。用語「サブセル」はここでは、各サブユニットがそれ自身の固有の電極または共有の電極または電荷移動層を隣接サブユニットと共に有するかどうかに関係なくサブユニット構成を包含するものとして開示される。ここでは、用語「セル」、「サブセル」、「ユニット」、「サブユニット」、「セクション」、および「サブセクション」は光導電性層または層のセットおよび隣接する電極または電荷移動層を称するために交換可能に使用される。ここで使用されるとき、用語「スタック（ｓｔａｃｋ）」、「積層（スタックト（ｓｔａｃｋｅｄ））」、「マルチセクション」および「マルチセル」は１つ以上の電極または電荷移動層によって分離された複層の光導電性材料を有する何らかのオプトエレクトロニクス素子を称する。

太陽電池の積層サブセルはサブセルを離隔する電極に外部の電気接続がなされることを可能にする真空蒸着技術を使用して加工されてもよいので、デバイス中のサブセルの各々は太陽電池によって生成される電力および（または）電圧が最大化されるべきであるかどうかに依存して並列または直列に電気接続されてもよい。並列電気構成はサブセルが直列に接続されるときよりも実質的により高いフィル・ファクターが実現されるのを可能にするので、本発明の積層太陽電池（ｓｔａｃｋｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）の態様向けに達成されるであろう改良された外部量子効率は積層太陽電池のサブセルが並列に電気接続されてもよいという事実に寄与されるかも知れない。

光導電性有機材料の高い直列抵抗は高い電力使用のための直列構成でのサブセルの使用を阻害するが、或る種の応用、たとえば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を操作することにおける、が存在し、それ用には、より高い電圧が、しかし低い電流でのみ且つ従って低い電力レベルで、要求されるであろう。このタイプの応用のためには、積層直列接続太陽電池は必要電圧をＬＣＤに付与するのに適するであろう。かかる高電圧デバイスをつくるように直列に電気接続されたサブセルから太陽電池が構成される場合には、積層太陽電池は非効率を減じるためにほぼ同じ電流を生じる各サブセルを有するように製造されてもよい。たとえば、入射輻射線が一方向にだけ通過するならば、積層サブセルは入射輻射線に最も直接に露出される最も外側のサブセルが最も薄いことをもって、増大する厚さを有してもよい。かわりに、サブセルが反射性表面の上に重ねられるならば、個々のサブセルの厚さは元方向と反射方向とから各サブセルに入る全ての合わせた輻射線に対して責任を負うように調節されてもよい。

さらに、多数の種々の電圧を生じることができる直流電力供給を有することが望ましいかも知らない。この応用のためには、介在電極への外部接続は大きな実用性を有することができる。従って、サブセルの全セットをとおして生成される最大電圧を提供できることに加えて、好例の態様、本発明の積層太陽電池はサブセルの選ばれたサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）から選ばれた電圧をタッピングすること（ｔａｐｐｉｎｇ）によって単一電源から複数の電圧を提供するのにも使用されてもよい。

代表的な態様は透明な電荷移動層を含んでいてもよい。ここに記載されたように、電荷移動層は必ずではないがしばしば無機質でありそしてそれらは一般的に光導電的に活性でないように選択されるということによって、電荷移動層はＥＴＬおよびＨＴＬ層から区別される。

本発明の態様はオプトエレクトロニクス素子の透明電極の１つ以上として、パーササラシ（Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ）等の米国特許出願第０９／０５４，７０７号（「パラサラシ（Ｐａｒａｓａｒａｔｈｙ）‘７０７」）に開示されているような高度に透明な非金属の低抵抗陰極またはフォレスト等の米国特許第５，７０３，４３６号（「フォレスト‘４３６」）に開示されているような高度に効率的な低抵抗の金属／非金属複合体陰極を包含してもよい。陰極の各タイプは高度に透明な非金属の低抵抗陰極を形成するために銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＰＴＣＤＡおよびＰＴＣＢＩのような有機材料の上か又は高度に効率的な低抵抗の金属／非金属複合体陰極を形成するために薄いＭｇ：Ａｇ層の上かどちらかの上にＩＴＯ層をスッパッタデポジット（ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）させる工程を包含する加工プロセスで好ましく製造される。パラサラシ‘７０７は、その上にＩＴＯ層がデポジットされているところの有機層の代わりに、その上に有機層がデポジットされているところのＩＴＯ層は効率的な陰極として機能しないということを開示している。

本発明の目的はＯＰＯＤまたはＯＰＯＤサブセルの内部量子効率を増加させるために１つ以上の励起子阻止層を含むＯＰＯＤまたはＯＰＯＤサブセルを提供することである。

本発明の目的は高い外部量子効率をもって操作できそして積層ＯＰＯＤサブセルを含んでいるＯＰＯＤを提供することである。

本発明の別の目的は最適ＯＰＯＤサブセルの最大内部量子効率に近づく外部量子効率をもって操作できる積層ＯＰＯＤを提供することである。

本発明の別の目的はより効率的に電荷担体を光生成するための入射輻射線の改良された吸収をＯＰＯＤに付与することである。

本発明の更なる目的は改良されたＶ_OCおよび改良されたＩ_SCをもつＯＰＯＤを提供することである。

本発明の別の目的はサブセルの並列の相互電気接続を有する積層ＯＰＯＤを提供することである。

本発明のさらなる目的は、ボトム層（ｂｏｔｔｏｍ ｌａｙｅｒ）によって反射された電磁輻射線を捕獲することによって全体の電磁輻射線吸収を増加させるために透明電極をもち且つ実質的に反射性のボトム層を有する複数の有機ＯＰＯＤサブセルから構成された積層ＯＰＯＤを提供することである。

本発明のさらなる目的は励起子阻止層を有する導波路構成ＯＰＯＤを提供することである。

本発明のさらに別の目的は伝導性または絶縁性基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を包含するＯＰＯＤｓを提供することである。

本発明のさらなる目的は剛性（ｒｉｇｉｄ）または可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板を包含するＯＰＯＤｓを提供することである。

本発明のさらなる目的は使用される有機材料が高分子または非高分子の薄膜であるＯＰＯＤｓを提供することである。

本発明の上記の及びその他の特徴は図と組み合わせてなされた下記の例示態様の詳細な記述からさらに容易に明らかになるであろう。

（詳細な記述）
デバイスが構成され、そしてデータ例は本発明の例示態様特に図３に描かれたデバイスについて記録された。

図３では、ＯＰＯＤ３００は銀のような適する電極材料の陰極３０１、ＢＣＰのような適する材料のＥＢＬ３０２、ＰＴＣＢＩのようなＥＴＬ３０３、ＣｕＰｃのようなＨＴＬ３０４、およびＩＴＯのような適する電極材料の陽極を有する。かかるデバイスにおいては、電極の少なくとも１つは電磁輻射線の進入を許すように透明でなければならない。以後、計算およびデータは実際のデバイスから呈示されそして先行技術および理論と比較されている。本発明によるデバイスのその他の見込みある態様も記載されている。

例示態様は〜１５００オングストローム厚さの透明で導電性の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）陽極（４０Ω／ｓｑ．のシート抵抗をもった）で被覆された予め清浄にされたガラス基板の上に加工された。デポジションに先立って、有機材料は熱勾配昇華（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）を使用して３サイクルで精製された。膜は次のような順序で超真空（１×１０^-10トル）での有機分子ビームデポジションを使用してＩＴＯの上に成長された：ドナー様銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の３０オングストローム〜６００オングストロームの厚さの膜、その後に、アクセプター様３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）の３０オングストローム〜６００オングストロームの厚さの膜。次に、バトクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）（ＢＣＰ）ＥＢＬの１００オングストローム〜２００オングストローム厚さの膜がデポジットされた。ここで、３．５ｅＶエネルギーギャップをもつＢＣＰは、隣接ＰＴＣＢＩ層から、トップの厚さ８００オングストロームのＡｇ陰極（有機材を大気に露出した後に別個の真空チャンバーの中で直径１ｍｍの開口部をもつシャドーマスクを介して１×１０^-6トルでエバポレートされた（ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ））へ、電子を容易に輸送することができる有効な励起子阻止材であることが先に示されている。完成ＯＰＯＤｓの全ての電気測定は別に特定されていない限りは空気中で行われた。

図４は右界面についての２つの異なる境界条件下での感光性有機材料中の位置の関数として理論計算された励起子密度である。両方の励起子プロフィールは、膜全体にわたっての励起子の均一生成を想定して、感光性有機材料例えばＰＴＣＢＩの６０オングストローム厚の層についてのものである。均一生成はＬ_D＜＜α^-1、すなわち、吸収長さが励起子拡散長さよりはるかに大きい、と想定することからの帰結である。ここで、励起子拡散長さＬ_Dは３０オングストロームであるとされた。実線はＥＢＬを右側に想定する。破線は右側に消光性界面（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を有する。どちらの場合においても、左側界面は意図的な励起子シンク（ｓｉｎｋ）（たとえば、態様３００におけるＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ界面）である。本発明に従うデバイスたとえば３００においては、励起子はそれらが自由電荷担体のペアに変換されるところの励起子シンク界面できっぱり失われる。グラフの右端における実線曲線のはるかに高い値はＥＢＬとの界面での励起子再結合がはるかに低くそして好ましくは無視できることを表わしている。

図５は或るＯＰＯＤ構成におけるＥＢＬの別の有益な寄与を図解している。金属の背面電極（ｂａｃｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）たとえばＡｇを有するＯＰＯＤの中に励起子阻止層を挿入したときには活性領域は消尽性オプティカル・エレクトリック・フィールド（ｖａｎｉｓｈｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）の領域から離れるようにシフトすると予測される。このグラフからわかるように、励起子阻止層たとえばＢＣＰの挿入はデバイスの活性領域におけるオプティカル・フィールドの電気成分の平方の平均値を有効に増加させる。描かれたオプティカル・エレクトリック・フィールドのプロフィールは概念上であり、そして光反射に対応する金属界面での境界条件のせいで起こる。実際のオプティカル・エレクトリック・フィールドのプロフィールは入射光が横切るそれぞれの層の誘電率に依存し、そして入射光の様々な波長について変動する。詳細は変動するかも知れないが、図５に描かれているような例示デバイス構成へのＥＢＬ層の挿入が背面反射性電極とヘテロ接合との間のいくらかの更なる離隔を与えることは明らかである。これはより高いオプティカル・エレクトリック・フィールドの領域にヘテロ接合を置くことでありそうである。オプティカル・エレクトリック・フィールドのシフトは活性層の吸収および従って光子収集効率を増加させる。これは内部量子効率（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に影響しない。しかしながら、後述する導波路構成のように、捕獲された光が光活性層中を複数回反射されるデバイスにおいては、それは高い外部効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を得るために光がとらなければならない通過の必要数に影響する。一般に反射層を欠く積層デバイスにおいては、この吸収増強効果は存在しないであろう、何故ならば、オプティカル・エレクトリック・フィールドの平均平方値は一般的には入射輻射線のデバイス中への侵入深さ（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｔｈ）の純粋減衰関数（ｐｕｒｅｌｙ ｄｅｃａｙｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）であるからである。

図６は本発明を具現する幾つかの例示デバイスたとえばＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇのλ＝６２０ｎｍ（ＣｕＰｃの吸収ピークに相当する）における外部量子効率（η_XXT）を、様々な層厚さの関数として示している。３００オングストロームのＰＴＣＢＩと１００オングストロームのＢＣＰを有するデバイス（黒丸）については、ＣｕＰｃ層の厚さが減少すると、η_EXTの増加が観察される。同様に、３００オングストロームのＣｕＰｃと１００オングストロームのＢＣＰを有するデバイス（黒四角）については、ＰＴＣＢＩ層の厚さが減少すると、η_EXTの増加がλ＝５４０ｎｍ（ＰＴＣＢＩの吸収ピーク）で観察される。ＢＣＰ−ＥＢＬが除かれると、ＰＶセル（ＰＶ ｃｅｌｌ）光電流応答（ｒｅｓｐｏｎｓｅ）は最も薄いセルについては有意に低下する、たとえば、３００オングストロームのＣｕＰｃと様々な厚さのＰＴＣＢＩ層を有するデバイス（白丸）について示されているように。このＢＣＰ層はたった６０オングストロームの活性層全厚をもったデバイスの加工を電気短絡なしで見込まれることに留意されたい。加えて、電気測定はセルの直列抵抗が２００オングストロームのＢＣＰのような厚さのＢＣＰ層については影響されないままであることを示している。ＥＢＬの存在下での光活性層の厚さの減少によるη_EXTの単調増加とη_INTの更により大きな増加は、励起子は有効な解離とその後の電荷収集のためにヘテロ界面に拡散しなければならないという印象的な証拠を与える。より厚い膜についての減少する外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、さらに、もっぱら、不活性領域（すなわち、ヘテロ界面からの１つの拡散長さより更なる領域）における増大した吸収による。光生成された励起子を消光性Ａｇ界面（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ Ａｇ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）から離して維持することに加えて、ＥＢＬは電子輸送層の中へのＡｇクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）の侵入を防ぐ助けもする。かかるクラスターは短絡欠陥（ｓｈｏｒｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔ）を起こさせそして励起子のための追加の消滅部位を提供することがある。

本発明による別のデバイスたとえばＩＴＯ／１５０オングストロームＣｕＰｃ／６０オングストロームＰＴＣＢＩ／１５０オングストロームＢＣＰ：ＰＴＣＢＩ／８００オングストロームＡｇの、ＡＭ１．５の分光照明の様々な強度の下での、電流対電圧（Ｉ−Ｖ）測定が図７に示されている。可変強度のシミュレートされた分光照明は、ＡＭ１．５及びビームを減衰させるための中性濃度（ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターを備えた１５０ＷのＸｅアークランプを使用して窒素雰囲気下で、得られた。（オプティカル・パワー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ）はニューポート社（Ｎｅｗｐｏｒｔ， Ｉｎｃ．）からの較正（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）Ｓｉフォトダイオードを使用して測定された。Ｘｅアークランプはオリエル（Ｏｒｉｅｌ）からのものであった。）Ｉ−Ｖ応答は２０±２ｋΩ−ｃｍ²の分路（ｓｈｕｎｔ）抵抗（Ｒ_oＡ、ここでＡは接合面積（ｊｕｎｃｔｉｏｎ ａｒｅａ）である）と３０±１０Ω−ｃｍ²の小さな直列抵抗を特徴としている。暗電流（ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）はπ＝１．４〜１．７の理想性質係数（ｉｄｅａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）をもった古典的ｐｎ接合ダイオードについての表現に従う。これらの値は好ましくは非晶質シリコンセルに匹敵し、そして高分子薄膜セルの従来の報告よりも有意な改良である。

ＢＣＰ層は〜１０％（重量による）のＰＴＣＢＩをドープされたことが認識されるべきである。本デバイスの中にデポジットされたときのＢＣＰは非晶質であると考えられる。良好な品質の結晶質はＥＢＬとしても機能するであろうそしてより良い電子輸送性質を有するであろうと考えられる。しかしながら、良好な結晶質材料を製造することは困難であるか又は非効率的であるかも知れない。現在の明らかに非晶質のＢＣＰの励起子阻止層は膜の再結晶化を示し、それは特に高光照度（ｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）下では急速である。その結果としての、多結晶質材料への形態変化は電極材料の短絡、空隙又は貫入のような起こり得る欠陥をもったより低品質の膜を生じる。従って、適する比較的大きく安定な分子をもってこの効果を示す、ＢＣＰのようないくつかのＥＢＬ材料のドーピングは、ＥＢＬ構造を安定化させて性能悪化形態変化を防止することができるということが判明した。さらには、ＥＢＬのそれに近いＬＵＭＯエネルギー準位を有する材料をもって、提供デバイスの中で電子を輸送しているＥＢＬのドーピングは、空間電荷蓄積（ｓｐａｃｅ ｃｈａｒｇｅ ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）を生じて性能を低下させるであろう電子トラップが形成されないことを確保するのを助けるということが認識されるべきである。従って、比較的低いドーピング密度は孤立ドーパント部位（ｄｏｐａｎｔ ｓｉｔｅ）での励起子生成を最小にするはずであるということが認識されるべきである。かかる励起子は周囲のＥＢＬ材料によって拡散が有効に妨げられるので、かかる吸収はデバイス光変換効率を低下させる。

本発明に従うＯＰＯＤの性能パラメーターの、ＡＭ１．５オプティカル・フラックス（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｌｕｘ）に対する依存性が図８に示されている。短絡回路電流（Ｉ_SC）は照射強度とともに直線形であり、それは〜１５サン（ｓｕｎ）の最高照射レベルにおいてさえ有意な空間電荷蓄積が生じないということを表わしている。開路電圧（Ｖ_OC）は＞１０サンの照射強度についてはそれがＶ_OC＝０．５４Ｖの高原に達するまでは単調に増加する。フィル・ファクター（ｆｆ）は、式１に規定されておりそして図７に図解されているように、低照度では、０．５７、通常の無機の太陽電池についての代表的な値、に近づき、そして考慮された最大照射強度においてさえ他の有機ＰＶｓに見出されるｆｆ＜０．３５の代表的値を越す。ｆｆはＶ_OC及び光強度の増大とともに減少するので、ＡＭ１．５における外部パワー変換効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（η_P）は単にゆっくり変動する照射強度の関数であり、０．１〜１０サンに延びる広い高原にわたるη_P＝（１．１±０．１）％の最大に達する。これら結果は薄膜有機ＰＶセルの以前の実証よりも、そしてはじめて、有意に改良されたことを表わしており、マルチプルサン（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｓｕｎ）のシミュレートされた太陽光照射のもとでの効率的な操作がパワー変換効率の低下なしで達成される。

図９は本発明によるデバイスのゼロ・バイアス（短絡条件）での光電流作用スペクトル（η_EXT、黒丸）を示す。デバイス構造はＩＴＯ／９０オングストロームＣｕＰｃ／９０オングストロームＰＴＣＢＩ／１００オングストロームＢＣＰ／Ａｇ（ドープされてないＥＢＬ）であった。太陽スペクトルに対しての作用スペクトル（ａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）の優れたマッチングは明らかである。作用スペクトルはまた、有機膜の吸収スペクトルの和（ガラス基板を介して各吸収層に入射した光束（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｌｕｘ）によって秤量された）によってうまく記載され、それは励起子種が光子吸収と分離された電子−正孔ペァとの間の中間状態であるという仮説を確証する。今や、η_EXTは逆バイアスとともに直線形で増加することが観察され、印加電圧に対する光電流の勾配はＰＴＣＢＩ層の厚さにのみ依存する。さらには、η_EXTの増加はＰＴＣＢＩ吸収スペクトルに従う。従って、電圧に対する光電流の依存性はＰＴＣＢＩにおける固有の光伝導すなわち膜バルク（ｆｉｌｍ ｂｕｌｋ）での励起子解離のためであると考えられる。

図９も、計算された内部量子効率（η_INT、白丸）の分光依存性をプロットしており、２５％の最大効率は９０オングストロームのＰＴＣＢＩ厚さおよびＣｕＰｃ厚さについて観察された。〜２５％の内部量子効率は関心ジオメトリー（ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｉｎｔｅｒｅｓｔ）についての励起子拡散式に対する解析的解法に矛盾しないということが認識されるべきである。これは光子獲得効率が励起子拡散によってのみ制限されるという強い指標である。

これまでに記載した態様の薄い光活性層のせいで、吸収剤層（ａｂｓｏｒｂａｎｔ ｌａｙｅｒ）の有効厚さを増大させる手段を提供するデバイスジオメトリーが好ましい。１つのかかる態様は積層ＯＰＯＤである。励起子阻止層を含む積層ＯＰＯＤ１０００は図１０に概略的に図解されている。層１００１、１００３、１００５、および１００７は、上記に及びフォレストＯＰＯＤ出願の中に記載された通りの金属または金属代用物であってもよい電極または電荷移動層である。セクション１００２、１００４および１００６は積層ＯＰＯＤ１０００のＯＰＯＤサブセルを形成する図２Ａ〜２Ｃに描かれているような感光性ヘテロ構造を表わす。電極または電荷移動層１００３および１００５は好ましくは透明でありながら、デバイス１０００の最上面または最下面どちらかに入射した光が光変換用にデバイスの中に入るように層１００１または１００７の少なくとも１つが好ましくは透明である。層１００８はガラス、金属、プラスチックなどのような通常の基板材料である。基板は光が基板の中を通されるべきであるときには透明である。場合によっては、１００１または１００７の一方が反射性であってもよいし、または入射光とは反対の面に追加の反射性層が加えられてもよい。かかる積層構造には追加のサブセルが組み込まれてもよい。フォレストＯＰＯＤ出願に記載されているように、デバイス１０００のサブセルは直列もしくは並列に又は直列と並列の組合せで電気接続されてもよい。また、励起子阻止層はフォレストＯＰＯＤ出願の中に記載されている単層および複層構造のような他のヘテロ構造設計の中に組み込まれてもよい。

代わりに、増大したη_Pは光子が薄い吸収性領域（ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ）を多数回通過させられるコンセントレーター（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）構造で達成できるということは、η_INTの測定から明らかである。態様１０００に関しては、デバイスの透明な面に入射した光は一般的には反対側の内反射性層（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）から一度反射され次いで吸収されるか又は可能ならばデバイスを透過して裏側から出ることができるということが認識されるはずである。同時係属中の米国特許出願、代理人事件整理番号１０６４４／５０５０１、（「５０５０１出願」）（本願明細書の中に組み入れられる）の中には、デバイスに入った何らかの光を何回も反射させて吸収効率を増加させるデバイス構成が記載されている。

小さな開口をもった反射性Ａｇ層１１０１を基板表面に有する本発明のデバイス（図１１に描かれた）はこの効率増加を実証するために使用された。たとえばガラスまたはプラスチックの透明層１１０２は光コヒーレンス長さ（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）よりもはるかに幅広かった。縮退的にドープされたＩＴＯ１１０３の透明陽極は電子的に活性な層１１０４に光が到達することを許した。金属性陰極１１０５は吸収されなかった光を反射した。濃厚輻射線（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）（ＡＭ１．５において１０サン）は反射性層１１０１の中の開口に焦点を結び、そして陰極とＡｇ反射性表面１１０１との間で数回反射する近法線（ｎｅａｒ ｎｏｒｍａｌ）入射ビームを形成し、各パスはＢＣＰ ＥＢＬに隣接したＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩの２重層（まとめて１１０４として示されており、そして図２Ａと同様である）による追加の吸収を受ける。図１２は反射性層１１０１の中の円形開口を図解するのに図１１と同じ引用数字を使用している、何故ならば、層１１０２は図１１における線Ａ−Ａに沿ってなされた態様１１００のこの眺めの中の開口を通して見ることができるからである。この技法を使用して、η_P＝２．４±０．３％の外部パワー効率は６０オングストロームのＣｕＰｃ、６０オングストロームのＰＴＣＢＩ、および１５０オングストロームのＢＣＰを有するセルについて測定された。これは有機の薄膜の光起電力セルについて報告されたＡＭ１．５における最高外部パワー変換効率であると信じられる。小さなトップ電極（ｔｏｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）のために、この例では入射輻射線の全てが捕獲されたわけではなかったことにも留意されたい。よって、得られたパワー効率は下限を表わしている。複数の並列接続されたセル（フォレストＯＰＯＤ出願の中に開示されたもののような）を反射性ビーム行路の中に置くことによって、十分な数のパスが与えられると３％を越す効率が改良された光トラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）のもとで達成できると信じられる。このデバイス構造は図５に描かれたオプティカル・エレクトリック・フィールド増強の利益を特に獲得できるということを認識すべきである。

成長プロセスのよりよい制御はより薄く従ってより効率的なデバイスになるよう成長させることを可能にすることがまた認識されるべきである。電極の透過性と反射性のさらなる最適化は寄生吸収（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を減じるであろう。加えて、電子供与体（ｄｏｎｏｒ）および受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）材料のエネルギー準位配列を、励起子の結合エネルギー（〜１ｅＶ）が開路電圧に更に接近して調和するように、調整することはデバイス性能をさらに向上させるであろう。〜８％パワー変換効率に相当する〜８０％内部効率はかかる最適化された有機系太陽電池の達成範囲内であると信じられる。

導波路タイプのデバイス中にＥＢＬを有するＯＰＯＤの利点はシミュレートされた濃縮日光を使用して実証されたことが認識されるべきである。いずれにしても、実際の日光は濃縮されることができ、そして５０５０１出願の中に記載されているようにＯＰＯＤの光活性領域に導かれることができる。

図１３〜１５は図２ＤのようなＥＢＬを有する複層受光素子（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）の例からのデータを示す。電極に隣接するＨＴＬ層２Ｄ０２および電極に隣接するＥＴＬ層２Ｄ０３は電極から離れているデバイス内部のＨＴＬ／ＥＴＬ層の複数の対よりも代表的にはより厚い。代表的には更には、陰極２Ｄ０５に隣接した層２Ｄ０２は約３０〜１００オングストロームのＣｕＰｃである。同様に、陽極２Ｄ０１に隣接した層２Ｄ０３は代表的には３０〜１００オングストロームのＰＴＣＢＩである。ＥＢＬ２Ｄ０４はたとえば５０〜２００オングストロームのＢＣＰである。ＨＴＬ／ＥＴＬ層の複数の対はＥＴＬとＨＴＬ層（たとえば、２〜１０オングストロームの厚さを有する）を、２〜５０回反復された対をもって、有することができる。図１３は複層受光素子についての電流−電圧を示しており、そしてこの例においてはＨＴＬ／ＥＴＬの２０対が４０個のかかる界面よりも高い電流応答を生じることを示している。図１４はかかる複層受光素子についての量子効率と吸収データを示しており、そして広いフラットな分光応答を図解している。図１５は２０対または４０対のＨＴＬ／ＥＴＬを有する受光素子についての外部量子効率のデータを示しており、そして２０層のデバイスの方が高い外部量子効率を有することを示している。２０対の及び４０対の受光素子においては、デバイスの全体厚さは対の数と同じ因数すなわち２倍だけ増加したわけではないので、対を形成している感光性層は４０対デバイスについてははるかに薄かった。電流応答および量子効率は２０対のデバイスについてはより良かったと信じられる。何故ならば、４０対デバイスにおけるＨＴＬおよびＥＴＬ層の薄さは層をして別個の層としてのそれらの特性を喪失し始めさせたからである。代わりに、層を形成する材料はいくらか混ざり合っていくらか劣った性能を生じたと信じられる。

従って、ここには、有機感光性オプトエレクトロニクス素子およびその製造方法が記載され例証された。しかしながら、当業者はここに記載された装置および技法には特別に言及されたものに加えて多数の変更および変形が、本発明の概念から実質的に逸脱することなく、なされてもよいということを認識するであろう。従って、ここに記載された通りの本発明の形態は単なる例示であって本発明の範囲に対する限定としては意図されそないということが明確に理解されるはずである。

図１は、代表的な従来の素子における相対エネルギー準位を示す。 図２Ａ〜図２Ｃは陰極側ＥＢＬ、陽極側ＥＢＬ、または両方を有する本発明の例示態様における相対エネルギー準位を示す。図２Ｄは陰極側にＥＢＬを有する多層受光素子の例示態様における相対エネルギー準位を示す。 図３は、本発明による例示ＯＰＯＤを示す。 図４は、ＥＢＬの効果を励起子消光界面の効果と比較して算出された励起子密度プロフィールのグラフである。 図５は、励起子解離の活性領域をオプティカル・エレクトリック・フィールドの最大強度の領域ヘシフトさせるＥＢＬの効果を示す。 図６は、様々な層厚さの関数としてのＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ素子のλ＝６２０ｎｍで測定された外部量子効率（η_ext）のグラフである。 図７は、ＡＭ １．５の分光照射の様々な強度のもとでのＥＢＬ（ＩＴＯ／１５０オングストロームＣｕＰｃ／６０オングストロームＰＴＣＢＩ／１５０オングストロームＢＣＰ：ＰＴＣＢＩ／８００オングストロームＡｇ）組込み薄膜素子の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）測定値のグラフである。 図８は、本発明による積層ＯＰＯＤの例示態様を示す。 図９は、本発明による導波路ジオメトリー型ＯＰＯＤの例示態様を示す。 図１０は、励起子阻止層を有する積層ＯＰＯＤを概略的に示す。 図１１は、励起子阻止層を有する導波路タイプのＯＰＯＤを示す。 図１２は、線Ａ−Ａに沿った図１２の上面図である。 図１３は、本発明による幾つかの複層受光素子の電流／電圧特性のグラフである。 図１４は、本発明による複層受光素子の、入射波長の関数としてのいくつかの効率と吸収のデータのプロットである。 図１５は、本発明による幾つかの複層受光素子の、電圧の関数としての外部量子効率のプロットである。

Claims (24)

1. 重ねあわされた関係にある２つの電極；
   ２つの電極間の、第一の光導電性有機半導体材料からなる正孔輸送層；
   ２つの電極間のそして正孔輸送層に隣接した、第二の光導電性有機半導体材料からなる電子輸送層；および
   ２つの電極間のそして電極の少なくとも１つに隣接し、隣接する有機半導体材料からなる層と比較して大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する少なくとも１つの励起子阻止層；
   を含む、有機の感光性オプトエレクトロニクス素子。
   
2. １つの励起子阻止層が、電子輸送層と励起子阻止層に隣接した電極との間にある、請求項１の素子。
   
3. １つの励起子阻止層が、正孔輸送層と励起子阻止層に隣接した電極との間にある、請求項１の素子。
   
4. 少なくとも１つの励起子阻止層が第一の励起子阻止層および第二の励起子阻止層であり、第一の励起子阻止層が電子輸送層と第一の励起子阻止層に隣接した電極との間にあり、第二の励起子阻止層が正孔輸送層と第二の励起子阻止層に隣接した電極との間にある、請求項１の素子。
   
5. 第一の光導電性有機半導体材料および第二の光導電性有機半導体材料が可視スペクトルに実質的な分光感度を有するように選ばれている、請求項１の素子。
   
6. 電子輸送層が３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含み；
   正孔輸送層が銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含み；そして
   励起子阻止層が２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を含む；
   請求項２の素子。
   
7. 電子輸送層が３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含み；
   正孔輸送層が銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含み；そして
   励起子阻止層が４，４’，４”−トリス｛Ｎ，−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む；
   請求項３の素子。
   
8. 電子輸送層、正孔輸送層、および励起子阻止層が、導波路を形成する２つの平行な平面の反射性表面の間に配置されている、請求項１の素子。
   
9. ２つの反射性表面の１つが、素子に入射する光を通す開口を有する、請求項８の素子。
   
10. 反射性表面の平面に平行な方向から光が素子に入るように２つの反射性表面の間に透明な開口部を有する、請求項８の素子。
    
11. 複数の感光性オプトエレクトロニック・サブセルから構成された積層有機感光性オプトエレクトロニクス素子において、少なくとも１つのサブセルが、隣接する有機半導体材料からなる層と比較して大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する励起子阻止層を含む、積層有機感光性オプトエレクトロニクス素子。
    
12. 少なくとも一つのサブセルが、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含む電子輸送層と、電子輸送層に隣接しそして銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む正孔輸送層とを有する、請求項１１の素子。
    
13. 励起子阻止層が２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を含み、そして電子輸送層に隣接する、請求項１２の素子。
    
14. 励起子阻止層が４，４’，４”−トリス｛Ｎ，−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含み、そして正孔輸送層に隣接する、請求項１２の素子。
    
15. 重ねあわされた関係にある陰極および陽極；
    陰極と陽極の間に配置され、正孔輸送層および電子輸送層の各々が有機半導体材料を含む、電子輸送層に隣接している正孔輸送層の複数のペア；および
    陰極および陽極の一方と、複数のペアとの間に配置され、励起子阻止層が正孔輸送層または電子輸送層に隣接し、かつ隣接する正孔輸送層または電子輸送層と比較して大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する励起子阻止層；
    を含む、有機受光素子。
    
16. １つの励起子阻止層が陽極と複数のペアとの間に配置されている、請求項１５の素子。
    
17. １つの励起子阻止層が陰極と複数のペアとの間に配置されている、請求項１５の素子。
    
18. 励起子阻止層が２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を含む、請求項１５の素子。
    
19. 励起子阻止層が４，４’，４”−トリス｛Ｎ，−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項１５の素子。
    
20. 複数のペアの正孔輸送層と電子輸送層が可視スペクトルに実質的な分光感度を有するように選ばれている、請求項１５の素子。
    
21. 複数のペアの各ペアが銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）を含む、請求項１５の素子。
    
22. 複数のペアが少なくとも５対からなる、請求項１５の素子。
    
23. 複数のペアが少なくとも１０対からなる、請求項１５の素子。
    
24. 励起子阻止層が陽極と複数のペアとの間および陰極と複数のペアとの間に配置されている、請求項１５の素子。

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