KR20120006921A - 적외선을 검출하기 위한 유기 박막 - Google Patents

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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
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Abstract

본 발명은 적외선 검출을 위한 방법, 유기 감광성 물질 및 소자를 제공한다.

Description

적외선을 검출하기 위한 유기 박막{ORGANIC THIN FILMS FOR INFRARED DETECTION}
관련된 특허출원에 대한 참조
본 출원은 2008년 3월 19일자로 출원된 미국 가출원 제61/070,093호 및 2008년 5월 15일자로 출원된 미국 가출원 제61/053,289호를 우선권 주장의 기초 출원으로 한 것이고, 이들 가출원은 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있다.
미국 정부 권리
본 발명은 아미 나이트 비젼 앤드 일렉트로닉 센서스 디렉토레이트(Army Night Vision and Electronic Sensors Directorate)의 계약 DAAB07-01-D-G602 하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정 권리를 갖는다.
공동연구 협정
청구된 본 발명은 대학-기업 공동 연구 협정에 따라 다음 기관중 하나 이상에 의해, 그들의 권한으로 및/또는 그들과 함께 이루어졌다: 프린스톤 대학(the Princeton University), 미시간 대학(the University of Michigan), 써던 캘리포니아 대학(the University of Southern California) 및 유니버설 디스플레이 코포레이션(Universal Display Corporation). 이러한 협정은 본 발명이 청구된 날짜 및 그 전에 효력을 발생하였고, 상기 협정의 범위 내에서 수행된 연구의 결과로서 본 발명이 청구되었다.
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 소자(organic photosensitive device)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 적외선에 민감한 유기 감광성 소자에 관한 것이다.
광검출기(photodetector)는, 입사 전자기 복사선을 측정가능한 전기 시그날로 전환하는 감광성 소자이다. 이러한 광검출기는 일반적으로 전류 검출 회로와 연결되어 사용되고, 상기 회로는 광검출기가 전자기 복사에 노출될 때 발생하는 광전류를 측정하는 것이다.
광검출기는 아래 정의된 바와 같은 정류 접합이 존재하는지 여부에 따라 그리고 또한 소자가 외부 인가 전압(바이어스 또는 바이어스 전압으로 알려짐)으로 작동하는지 여부에 따라 분류될 수 있다. 광전도체(포토레지스터) 전지는 전도성 변화에 따라 입사 복사선에 응답하지만, 정류 접합은 갖고 있지 않고 바이어스로 정상적으로 작동한다. 포토다이오드 및 광전지 소자는 엑시톤이 발생함에 따라 입사 복사선에 응답한다. 이들은 하나 이상의 정류 접합을 갖고 포토다이오드는 통상적으로 바이어스로 작동하지만 항상 그런 것은 아니다.
본원에서, "정류(rectifying)"란 용어는 특히 계면이 비대칭 전도 특성을 갖는다는 것을, 즉 계면이 전자 전하 수송을 한 방향으로 우선적으로 지지한다는 것을 의미한다. "반도체(semiconductor)"란 용어는 열적 또는 전자기적 여기에 의해 전하 캐리어가 유도될 때, 전기가 통하게 할 수 있는 물질이다. "광전도성(photoconductive)"이란 용어는 일반적으로 전자기 복사 에너지가 흡수되고 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환되어, 그 캐리어가 물질에 전기 전하를 통하게(즉, 수송하게) 할 수 있는 과정에 관한 것이다. "광전도성 물질(photoconductive material)"이란 용어는 전자기 복사선을 흡수할 때 전기 전하 캐리어를 발생시키는 능력 때문에 사용되는 반도체 물질을 말한다. 본원에서 사용된 "이종접합(heterojunction)"이란 용어는 달리 설명하지 않는 한, 도너/억셉터 반도체 이종접합을 말한다.
고체 상태 전자 소자는 가장 흔하게는 고체 기판상에 다양한 물질을 패턴 층으로 침착하여 구성된다. 본원에서 사용된 "상부"란 기판에서 가장 멀리 있음을 의미하고 "하부"란 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉하면서" 또는 "직접 그 위에" 존재한다고 구체화하지 않는 한, 개재층이 있을 수 있고(예를 들면, 제1 층이 제2 층의 "위"에 있을 경우), 앞에 말한 경우 표면 처리(예를 들면, 산소 또는 수소 플라즈마, 또는 이온 주입에 제1 층을 노출시키는 것)가 사이에 들어가는 경우를 제외하는 것은 아니다.
적당한 에너지의 전자기 복사선이 유기 반도체 물질상에 입사할 때, 광자가 흡수되어 들뜬 분자 상태를 만들어낼 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 들뜬 분자 상태는 일반적으로 "엑시톤", 즉 기저 상태의 전자-정공 쌍으로 간주되는 것으로, 준입자처럼 수송된다. 엑시톤은 제짝 재결합(소광) 전 상당한 수명을 가질 수 있고, 제짝 재결합시 원래의 전자 및 정공이 서로 재결합한다(다른 쌍들로부터의 정공 또는 전자와의 재조합과 상반됨). 광전류를 생성하기 위해, 엑시톤을 형성하는 전자-정공 쌍은 일반적으로 정류 접합에서 분리된다.
감광성 소자의 경우, 정류 접합은 이종접합이다. 유기 광전지 이종접합의 유형은 도너 물질과 억셉터 물질의 계면에서 형성된 도너-억셉터 이종접합, 및 광전도성 물질과 금속의 계면에 형성된 쇼트키 배리어 이종접합(Schottky barrier heterojunction)을 포함한다.
유기 물질의 넓은 흡수 스펙트럼 및 높은 흡수 계수(~105cm-1) 뿐만 아니라 전자 및 광자 특성을 특정 응용 또는 스펙트럼 범위에 맞추는 화학자들의 능력으로, 광검출 및 태양에너지 전환에 응용하기에 특별히 중요한 유기 물질을 만들어 냈다[참조: P. Peumans, A. Yakimov, 및 S. R. Forrest, J Appl. Phys. 93, 3693 (2003); C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986); A. Shah, P. Torres, R. Tscharner, N. Wyrsch, 및 H. Keppner, Science 285, 692 (1999); P. Peumans and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)]. 또한 유기 물질 및 그의 상응하는 투과성 기판(유리 또는 플라스틱)의 낮은 굴절률 때문에 소자 안으로 효율적으로 광결합될 수 있어서 잠재적으로 높은 양자 효율을 유도할 수 있다.
유기 반도체의 중요한 성질은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는 전기장에 응답하는 전도성 물질을 통해 전하 캐리어가 얼마나 쉽게 이동하는가를 측정한다. 유기 감광성 소자와 관련하여, 높은 전자 이동도 때문에 전자에 의해 우선적으로 수송되는 물질을 전자 수송 물질로 칭한다. 높은 정공 이동도에 기인하여 정공에 의해 우선적으로 전송되는 물질을 정공 수송 물질로 칭한다. 소자 내에서 이동도 및/또는 층의 위치에 기인하여 전자에 의해 우선적으로 전송되는 층은 전자 수송 층(electron transport layer, "ETL")으로 칭한다. 소자 내에서 이동도 및/또는 층의 위치에 기인하여 정공에 의해 우선적으로 전송되는 층은 정공 수송 층(hole transport layer, "HTL")으로 칭한다.
일반적인 구성, 특징, 물질 및 특성을 비롯한, 유기 감광성 소자 대한 기술 수준에 관한 추가적인 설명 및 기술에 대해서는, 미국 특허 제6,972,431호(Forrest 및 Xue), 미국 특허 제6,657,378호(Forrest 등), 미국 특허 제6,580,027호(Forrest 등), 및 미국 특허 제6,352,777호(Bulovic 등)가 본원에 그 전문이 참조 인용되어 있다. 문헌[P. Peumans, V. Bulovic, 및 S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 3855 (2000)]을 참조할 수 있다.
적외선에 민감한 광검출기는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 원거리 감지, 군사 및 천문학 분야에 널리 사용된다. 감도가 가장 중요한 경우, 일반적으로 작은 밴드갭(약 0.1 내지 0.2eV) 반도체(예: HgCdTe)로 이루어진 극저온 적외선 광검출기가 통상적으로 사용된다. 이러한 검출기(특히 이미징 어레이의 형태)의 제작비용은 높고, 회로 디자인은 복잡하며, 극저온이 요구되는데, 이것들은 소자의 복잡성을 부가한다. 극저온 검출기의 감도가 요구되지 않는 분야에서, 비용이 덜드는 비냉각 열적 검출기가 사용될 수 있다. 이러한 소자(예: 피로미터 및 볼로미터)는 수용된 적외선 광자가 열로 초기에 전환하는 정도에 의존한다. 감도가 높지만 비교적 단순하고 비용이 덜드는 적외선 검출기가 필요하다.
발명의 개요
유기 반도체는 제조하고 대량 생산하기에 저렴하다. 그러나, 유기 감광성 소자 분야에서는, 적외선에 대한 감도를 지닌 소자가 필요하다. 일반적인 유기 반도체 밴드갭은 1.5eV보다 크고, 따라서 적외선에 의해 여기시키기에는 너무 크고, 기껏해야 약 0.3eV를 운반한다. 본 발명은 근적외선 및 중적외선을 검출할 수 있는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본원은 적외선을 검출하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 광전도성 유기 물질에, 이 광전도성 유기 물질에서 에너지 E의 하나 이상의 1차 엑시톤을 발생시키기에 적당한 광자 에너지를 갖는 펌프 광을 조사하는 단계(여기서, E는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에 상응하는 에너지 차이에 의해 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시키기 위한 최소 여기 에너지(Emin)보다 낮음); 광전도성 유기 물질을 적외선에 노출시키는 단계; 및 상기 1차 엑시톤에 의한 적외선의 흡수에 의해 상기 발생된 전하 캐리어를 검출하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 약 0.1 내지 약 1.7eV의 범위의 에너지를 갖는 근적외선 및 중적외선을 검출하는데 사용될 수 있다.
펌프 광 파장은 사용된 광전도성 유기 물질을 기준으로 측정되고, 일반적으로 전자기 스펙트럼의 가시선 영역 및 자외선 영역 내에 있다. 펌프 광의 세기는, 바람직하게는 충분한 수의 1차 엑시톤이 발생하여, 정확한 전하 검출을 위해, IR에 의해 충분한 전하가 발생하도록 선택된다.
펌프 광은 임의의 적절한 일시적 형태를 취할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 펄스화 광이다.
한가지 실시태양에서, 1차 엑시톤은 1차 단일항 엑시톤이다. 1차 단일항 엑시톤은 광전도성 유기 물질에서 펌프 광에 의해 직접 단일항-단일항 전이에 의해 발생될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 펌프 광은 광전도성 유기 물질에서 하나 이상의 더 높이 위치한 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 후속적으로 하나 이상의 1차 단일항 엑시톤으로 전환된다.
광전도성 유기 물질은 순수 물질 또는 혼합 물질일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함한다. 한가지 실시태양에서, 호스트 물질 및 도펀트 물질은, 도펀트 물질이 펌프 광을 흡수하여 1차 엑시톤을 발생시키도록 선택될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 호스트 물질 및 도펀트 물질은, 호스트 물질이 펌프 광을 흡수하여 그 내에서 엑시톤을 발생시키고 이어서 도펀트 물질에서 1차 엑시톤을 발생시키도록 선택된다.
또 다른 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 및 전하 분리를 촉진시키는 역할을 하는 도펀트 물질을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 1차 엑시톤에 의해 적외선이 흡수되어 2차 엑시톤을 발생시키고, 이것은 도펀트 물질의 LUMO까지의 이완에 의해 전하 캐리어로 해리된다.
또 다른 실시태양에서, 1차 엑시톤은 1차 삼중항 엑시톤이다. 이들 삼중항 엑시톤에 의한 적외선 흡수는 더 높이 있는 삼중항 엑시톤을 발생시키고, 이것은 전하 캐리어로 해리된다. 한가지 실시태양에서, 펌프 광은 광전도성 유기 물질에 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 후속적으로 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 1차 삼중항 엑시톤은 또한 광전도성 유기 물질에서 펌프 광에 의해 직접 단일항-삼중항 전이에 의해 발생될 수 있다.
1차 삼중항 엑시톤을 사용하는 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 인광성 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 인광성 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 인광성 도펀트 물질에서 예를 들면 계간전이를 통해 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 호스트 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 인광성 도펀트 물질에서 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 이러한 전환은 단일항 엑시톤으로부터 1차 삼중항 엑시톤으로 직접 계간 전이를 통해 이루어질 수 있다. 전환은 또한 인광성 도펀트 물질에서 단일항 엑시톤으로 에너지 전이된 후 인광성 도펀트에서 단일항 엑시톤으로부터 1차 삼중항 엑시톤으로 계간전이에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 단일항 엑시톤은 전하 분리를 위한 시간 척도 미만의 시간 척도로 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 특정 실시태양에서, 단일항 엑시톤은 약 1 피코초 미만의 시간 척도로 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 이렇게 신속한 단일항에서 삼중항으로의 전환으로, Emin보다 위에 놓여 있는 단일항 엑시톤을 사용하여 적절한 에너지의 삼중항 엑시톤을 발생시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 감광제를 사용하여 1차 삼중항 엑시톤의 생성을 촉진시킨다. 한가지 실시태양에서, 호스트 물질은 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된(nested) 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖도록 선택된다. 따라서 이러한 호스트 물질은 감광제로서 기능한다.
또 다른 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 인광성 도펀트 물질 및 감광제 물질을 포함한다. 펌프 광은 감광제 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 인광성 도펀트 물질에서 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 바람직하게는, 감광제 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 준위를 갖는다.
본 발명의 방법은 광전도성 소자를 사용하여 수행될 수 있고, 이로써 IR에 의해 발생한 캐리어가, 광전도성 물질에서 전도성 및 저항에서의 변화를 검출함으로써, 검출된다.
본 발명의 방법은 또한 정류 접합을 포함하는 광전지 소자를 사용하여 수행할 수 있고, 이로써 IR에 의해 발생된 캐리어는, 정류 접합에 걸친 전압을 검출함으로써, 검출된다. 정류 접합은 비제한적으로 평면 정류 접합, 혼성 이종접합, 또는 벌크 이종접합일 수 있다. 한가지 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 도너 물질이고, 이는 억셉터 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성한다. 이러한 실시태양에서, Emin는 바람직하게는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상이다. 더욱 바람직하게는, Emin는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높다.
또 다른 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질로서, 도너 물질과 접촉 상태로 사용되어 정류 접합을 형성한다. 이러한 실시태양에서, Emin은 바람직하게는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하이다. 더욱 바람직하게는, Emin은 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮다.
본 발명은 또한 제1 전극 및 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 본 발명의 광전도성 유기 물질을 포함하는, 적외선 검출용 유기 감광성 광전자 소자를 제공한다. 광전도성 유기 물질은 본 발명의 방법과 관련하여 위에서 설명한 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 유기 감광성 광전자 소자는 또한 유기 광전도성 물질을 조명하도록 가시선 및/또는 자외선 광의 광원을 포함한다. 가시선 및/또는 자외선 광의 세기는 본 발명의 방법과 관련하여 기술된 바와 동일한 방식으로 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 소자는 또한 2개의 전극 사이에 있고 그 2개의 전극 중 하나 이상에 인접한 하나 이상의 엑시톤 차단층을 포함한다.
본 발명은 또한 적외선 검출용 유기 감광성 광전자 소자에 사용하기 위한 유기 물질을 제공한다. 이러한 유기 물질은 본 발명의 방법과 관련하여 위에서 설명한 임의의 것일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 다수의 유기 감광성 광전자 소자를 포함하는, 적외선을 영상화하기 위한 이미저(imager)를 제공한다. 본 발명의 이미저는 바람직하게는 10, 100, 10000, 106개 또는 그 이상의 유기 감광성 광전자 소자를 포함한다. 본 발명의 이미저에서 유기 감광성 광전자 소자는 크기가 1㎛ x 1㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 이미저에서 다수의 유기 감광성 광전자 소자는 개별적으로 어드레스가능한 어레이(addressable array)를 형성한다.
도면의 간단한 설명
다음 도면에 나타낸 소자에서 구성요소들의 구조는 반드시 규격에 맞게 그려진 것은 아니다.
도 1은 도펀트의 S1 단일항(도 1a 및 1d) 및 T1 삼중항(도 1b 및 1c) 들뜬 상태를 통한 2-광자 여기를 나타내는 에너지 준위 다이아그램이다.
도 2는 도너-억셉터 이종접합의 하나의 구성요소에서 광유도된 엑시톤의 형성, 및 접합에서 상기 엑시톤이 분리된 전하 캐리어로 해리되는 것을 나타내는 에너지 준위 다이어그램이다.
도 3은 도너에서의 광유도된 엑시톤 형성, 및 도너-억셉터 이중층의 평면 이종접합에서의 엑시톤의 해리를 나타낸다.
도 4는 도너 층과 억셉터 층 사이에 삽입된 혼성 이종접합에서 광유도된 엑시톤 형성 및 해리를 설명한다.
도 5는 벌크(비-평면) 이종접합에서 광유도된 엑시톤 형성 및 해리를 설명한다.
도 6은 일체형 광원을 갖는 유기 감광성 소자를 설명한다.
도 7은 대표적인 삼중항 감광제의 구조를 나타낸다.
도 8은 감광제를 통한 삼중항 엑시톤 발생을 설명하는 에너지 준위 다이아그램이다.
상세한 설명
본원에서 사용될 때, 1차 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는, 상기 1차 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까우면 2차 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" "높다". 더 높은 HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 비해 더 작은 절대 에너지를 갖는 이온화 포텐셜("IP")에 상응한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 비해 더 작은 절대 에너지를 갖는 전자 친화력("EA")에 상응한다. 종래의 에너지 준위 다이아그램에서, 진공 준위가 상부에 있을 때, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다.
유기 물질과 관련하여, "도너" 및 "억셉터"는 2개의 접촉하고 있지만 상이한 유기 물질의 최고 점유 분자 궤도함수("HOMO") 및 최저 비점유 분자 궤도함수("LUMO") 에너지 준위의 상대적 위치를 말한다. 하나의 물질이 다른 물질과 접촉할 때, 더 낮은 에너지 LUMO를 갖는 물질은 억셉터이고 더 높은 에너지 LUMO를 갖는 물질은 도너이다. 외부 바이어스가 존재하지 않을 때 도너 LUMO로 상승된 전자가 도너-억셉터 접합에서 억셉터 물질로 이동하는 것이 에너지 차원에서 유리하다. 결과적으로 엑시톤이 분리된 전하 캐리어로 분해되고, 검출을 위한 외부 회로로 수송될 수 있다.
도 2는 도너-억셉터 이종접합의 에너지-준위 도식을 나타낸다. 도너(152) 또는 억셉터(154)에서 광자(6)의 흡수는 엑시톤(8)을 생성하고, 이는 정류 계면에서 해리된다. 도너(152)는 정공(흰색 원)을 수송하고 억셉터(154)는 전자(검은색 원)를 수송한다.
도 3은 이중층 이종접합의 도너 층에서 엑시톤의 광발생(photogeneration), 평면 접합에서 엑시톤의 전하 캐리어로의 해리, 및 접합에서 떨어진 곳으로의 전하 캐리어의 전도를 나타낸다.
도 4는 광활성 평면 혼성 이종접합 층(153)에서 발생하는 동일한 과정을 나타낸다. 평면 혼성 이종접합에서, 도너 및 억셉터 물질이 분자 준위에 또는 그에 가까이로 수 nm 또는 그 이하 만큼 혼합되고, 도 4에 나타낸 혼성 이종접합의 경우, 혼합된 층은 도너와 억셉터 층 사이에 삽입된다. 혼합된 층에서 구성요소들의 농도는 상응하는 도너 또는 억셉터 층 또는 전극으로 갈수록 구배적으로 증가한다.
도 5는 벌크 이종접합에서 발생하는 과정을 나타내는 것으로, 여기서 광활성 층은 상호 침투하는 유기 도너 및 억셉터 상(phase)의 혼합이다. 이러한 상 영역은 벌크 이종접합에서 수 nm 내지 약 100 nm의 크기이다. 이종접합은 무질서 혼합, 또는 도너 및 억셉터 상의 질서정연한 상호침투하는 네트워크일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은, "유기"란 용어는 유기 광-전자 소자를 제작하기 위해 사용될 수 있는 소분자 유기 물질 뿐만 아니라 고분자 물질을 포함한다. "소분자"란 고분자가 아닌 임의의 유기 물질을 말하고, "소분자"는 실제로는 상당히 클 수 있다. 소분자는 어떤 환경에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환체로서 장쇄 알킬기를 사용한다고 해서 "소분자" 분류로부터 제외되지는 않는다. 소분자는 또한 고분자 안으로 예를 들면 중합체 주쇄상의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 도입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머(코어 잔기 위에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성됨)의 코어 잔기로서 존재할 수 있다. 덴드리머의 코어 잔기는 형광 또는 인광 소분자 에미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자끼리 동일한 분자량을 갖는 한정된 화학식을 갖는 반면, 고분자는 분자에 따라 다양한 분자량을 갖는 한정된 원소비를 갖는다. 본원에서 사용된, "유기"란 하이드로카빌 및 헤테로원자-치환된 하이드로카빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
본원에서 사용된, "근적외선 및 중적외선"이란 0.1 내지 1.7eV의 에너지를 갖는 복사선을 말한다.
본 발명은 적외선을 검출하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 광전도성 유기 물질에 에너지 E의 하나 이상의 1차 엑시톤을 생성하기에 적절한 광자 에너지를 갖는 펌프 광을 조사한다(여기서, E는 광전도성 유기 물질에서 전자기 스펙트럼의 적외선 영역의 에너지 차이에 의해 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 최소 여기 에너지보다 낮다). ΔE가 에너지 차이를 나타내고, Emin가 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 최소 여기 에너지를 나타내면, ΔE = Emin - E이다. 광전도성 유기 물질을 적외선에 노출시킨다. 적외선이 존재하면, 1차 엑시톤에 의해 적외선이 흡수되어 전하 캐리어가 발생하고, 이것이 검출된다. 본 발명의 방법을 사용하여 근적외선 또는 중적외선(즉 ΔE는 약 0.1 내지 약 1.7eV의 범위임)을 검출할 수 있다.
펌프 광 파장은 사용된 광전도성 유기 물질을 기준으로 측정하고, 일반적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역 및 자외선 영역이다. 펌프 광의 세기는 바람직하게는 충분한 수의 1차 엑시톤이 발생하도록 선택된다. 다양한 인자가 펌프 세기의 선택에 영향을 미칠 수 있으며, 예를 들면 (a) 검출되어야 할 파장에 대한 들뜬 상태의 흡수 계수, (b) 들뜬 상태의 수명, (c) 소자 활성 영역의 두께(이는 전하 수집 효율(charge collection efficiency)에 의존함), 및 (d) 검출되어야 할 입사광의 예상되는 반복률중 하나 이상이다. 한가지 실시태양에서, 펌프 광의 세기는 아래 수학식 1 및 2를 기준으로 측정된다. 펌프 전력(P)에 의해 발생된 엑시톤의 개수(N)는 하기 수학식 1로 나타낸다:
Figure pct00001
상기 식에서,
τ는 들뜬 상태 수명이고,
α는 기저 상태에서 들뜬 상태로의 전이의 흡수 계수이고,
R은 층의 반사도이고,
d는 층 두께이고,
E는 광자 에너지이다.
그리고 시그날 전류는 다음 수학식 2와 같다:
Figure pct00002
상기 식에서,
부호의 의미는, 펌프와 대조적으로, 지속시간(t)의 시그날 펄스가 언급되고, 시그날 파장에서 흡수 계수가 α SIG = α SIG (N)인 것을 제외하고는 위와 동일하다. 따라서, 주어진 시그날 전류 검출 방법에 있어서, 바람직한 펌프 전력(P)은 의도하는 J SIG 의 검출 감도를 기준으로 수학식 1 및 2에 따라 측정될 수 있다.
펌프 광은 임의의 적절한 시간 형태를 취할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 펄스 광이다.
1차 엑시톤은 펌프 광에 의해 발생하고 적외선을 흡수하여 충분한 효율로 캐리어를 발생시킬 수 있는 광전도성 유기 물질에서의 임의의 엑시톤이다. 1차 엑시톤은 광전도성 유기 물질에서 펌프 광에 의해 직접 전이에 의해 발생될 수 있다. 1차 엑시톤은 또한 펌프 광에 의해 내부 전환을 통해 간접적으로 발생될 수 있고, 여기서 펌프 광을 흡수하면 엑시톤이 발생하고, 이것이 1차 엑시톤으로 전환된다.
한가지 실시태양에서, 1차 엑시톤은 1차 단일항 엑시톤이다. 1차 단일항 엑시톤은 광전도성 유기 물질에서 펌프 광에 의해 직접 단일항-단일항 전이에 의해 발생될 수 있다(참조: 예를 들면 도 1a). 또 다른 실시태양에서, 펌프 광은 광전도성 유기 물질에서 하나 이상의 더 높게 존재하는 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 후속적으로 하나 이상의 1차 단일항 엑시톤으로 전환된다(참조: 예를 들면 도 1d).
본 발명에 사용하기에 적절한 단일항 물질은, 가시선 또는 UV의 높은 몰 흡수계수, 긴 단일항 엑시톤 수명 및 IR 흡수에 대해 더 높은 상태로의 양호한 전이가능성을 갖는 단일항 기본 물질을 포함한다. 아센은 여기에 적당한 후보물질로서, 충분히 입체적으로 부피가 큰 아센은 응집(aggregation) 및 자체 소광(self quenching)을 방지하기에 바람직하다. 루브렌은 이러한 화합물의 양호한 예이다. 페닐 또는 t-부틸 치환된 피렌 또는 페릴렌 또한 양호한 후보물질이다.
광전도성 유기 물질은 순수 물질 또는 혼합 물질일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함한다. 한가지 실시태양에서, 호스트 물질 및 도펀트 물질은, 도펀트 물질이 펌프 광을 흡수하여 1차 엑시톤을 발생시키도록 선택될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 호스트 물질 및 도펀트 물질은, 호스트 물질이 펌프 광을 흡수하여 호스트 물질에서 엑시톤을 발생시킨 후, 도펀트 물질에서 1차 엑시톤을 발생시키도록 선택될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 및 전하 분리를 촉진시키는 도펀트 물질을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 예를 들면 호스트 물질에서 1차 여기에 의해 적외선이 흡수되고 결과적으로 2차 엑시톤이 발생되며 이는 도펀트 물질의 LUMO로의 이완에 의해 전하 캐리어로 해리된다.
호스트 물질 및 도펀트 물질을 사용하는 실시태양에서, 바람직한 호스트 물질의 예는 비제한적으로 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 공액 반도체 고분자 또는 폴리(페닐렌 비닐렌)과 같은 고분자 블렌드; 프탈로시아닌, 포르피린, 및 그들의 전이금속 착물, 예를 들면 CoPc, F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP 등; C60과 같은 풀러렌; 폴리시클릭 방향족, 예를 들면 PTCDA, NTCDA, TCTA, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 비스-벤즈이미다졸 등; 및 전이금속, 악티나이드 및 란타나이드 착물을 포함한다.
바람직한 도펀트 물질의 예는 비제한적으로 메탈로프탈로시아닌, 메탈로포르피린, 아센, 예를 들면 안트라센, 테트라센 및 펜타센, 치환된 아센, 예를 들면 루브렌, 및 통상의 레이저 염료, 예를 들면 쿠마린, 형광물질, 로다민 등을 포함한다.
본 발명의 방법은 광전도성 소자를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 방법에 의해 IR에 의해 발생된 캐리어가, 광전도성 물질에서 전도성 또는 저항의 변화를 검출함으로써 검출된다.
본 발명의 방법은 또한 정류 접합을 포함하는 광전지 소자를 사용하여 수행될 수 있고, 이 방법에 의해 IR에 의해 발생된 캐리어가, 정류 접합에 걸친 전압을 검출함으로써 검출된다. 정류 접합은 비제한적으로 평면 정류 접합, 혼성 이종접합, 또는 벌크 이종접합일 수 있다. 한가지 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 도너 물질로서, 이는 억셉터 물질과 접촉 상태로 사용되어 정류 접합을 형성한다. 이러한 실시태양에서, Emin는 바람직하게는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상이다. 더욱 바람직하게는 Emin는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높다.
또 다른 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질로서, 이는 도너 물질과 접촉 상태로 사용되어 정류 접합을 형성한다. 이러한 실시태양에서, Emin는 바람직하게는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하이다. 더욱 바람직하게는, Emin는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮다.
정류 접합을 사용하는 실시태양에서, 적절한 도너 물질은 비제한적으로 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌, 그의 유도체 및 관련된 풀발렌 물질, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 예를 들면 폴리(페닐렌 비닐렌); 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 뿐만 아니라 효율적인 전자 도너가 되도록 소자에 사용된 억셉터 물질보다 위에 있는 HOMO 준위를 갖는 배위 화합물 및 유기금속 착물을 포함한다.
적절한 억셉터 물질은 비제한적으로 F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP 등, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴누클리딘 및 그의 유도체, C60, C70 및 다른 풀러렌; 폴리시클릭 방향족, 예를 들면 PTCDA, NTCDA, TCTA, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 비스-벤즈이미다졸, 뿐만 아니라 효율적인 전자 억셉터가 되도록 상기 도너보다 낮은 LUMO 준위를 갖는 배위 화합물 및 유기금속 착물을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 1차 엑시톤은 1차 삼중항 엑시톤이다. 이들 삼중항 엑시톤에 의해 적외선이 흡수되어 더 높이 위치하는 삼중항 엑시톤을 발생시키고, 이것은 전하 캐리어로 해리된다. 삼중항 들뜬 상태는 단일항 들뜬 상태보다 긴 수명을 갖고, 삼중항 들뜬 상태에 의해 IR 광자를 흡수할 가능성이 현저하게 증가한다. 메탈로포르피린은 사용될 수 있는 물질의 좋은 예이다. 바람직하게는, 포르피린은 삼중항 상태의 응집 및 자체 소광을 방지하기 위해 입체적으로 치환된다. 포르피린은 또한 가시선 광에 있어서 소렛(Soret) 및 Q-밴드 모두에 높은 몰 흡수도를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 포르피린의 바람직한 예는 테트라페닐포르피린, 테트라페닐테트라벤조포르피린 및 관련된 입체적으로 치환된 메탈로포르피린의 Pt 및 Pd 착물이다. 이러한 물질은 높은 ISC 효율을 제공하고 100 마이크로초 이상의 삼중항 수명을 갖는다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 부류의 물질은 중금속을 함유하는 착물, 특히 백금과 이리듐의 착물이다. 이들 많은 착물은 입체적으로 치환되어 매우 높은 농도에서도 자체 소광을 방지할 수 있다. 이들 착물은 또한 매우 효율적인 ISC를 갖는다. 3개의 Pt 착물이 실시예 1에 열거되며, 순수 고체일 때도 긴 삼중항 수명을 갖는다. 이들 물질은 얇게 도핑된 필름과 두껍게 도핑된 필름 모두에서 긴 삼중항 수명을 갖는다(실시예 1의 표 1 참조). 여기서 T1 에너지는 박막에 있어서 인광 에너지를 기준으로 한다. 이들 화합물의 여기는 UV에서 청색광으로 달성될 수 있다.
한가지 실시태양에서, 펌프 광은 광전도성 유기 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 후속적으로 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤으로 전환한다(참조: 예를 들면 도 1b). 1차 삼중항 엑시톤은 또한 광전도성 유기 물질에서 펌프 광에 의해 직접 단일항-삼중항 전이에 의해 발생될 수 있다(참조: 예를 들면 도 1c).
1차 삼중항 엑시톤을 사용하는 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 및 인광성 도펀트 물질과 같은 삼중항-발생 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 삼중항-발생 물질은 부분적으로 검출될 복사선의 에너지와 비슷한 삼중항-삼중항 흡수 에너지, 높은 몰 흡수성, 유효 계간 전이, 긴 삼중항 수명, 및 높이 있는 삼중항 상태에서 효과적인 전하 분리성이라는 전제하에 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위해서 삼중항-발생 도펀트 물질로부터 효과적인 광 방출이 요구되지는 않을 것으로 생각된다. 적절한 삼중항-발생 도펀트 물질은 비제한적으로 인광 물질을 포함한다. 본 명세서에서, 간략성을 위해, 삼중항-발생 도펀트 물질을 사용하는 실시태양은 또한 인광성 물질을 참조하여 개시된다. 그러나, 이러한 내용은 다른 삼중항-발생 물질에도 마찬가지로 적용가능한 것으로 판단된다.
바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 인광성 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고 이는 인광성 도펀트 물질에서, 예를 들면 계간 전이를 통해 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 펌프 광은 호스트 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이것은 인광성 도펀트 물질에서 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 이러한 전환은 단일항 여기로부터 1차 삼중항 엑시톤으로의 직접 계간 전이를 통해 달성될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 전환은 인광성 도펀트 물질에서 단일항 엑시톤으로의 에너지 전이와 이어서 인광성 도펀트 물질에서 단일항 엑시톤으로부터 1차 삼중항 엑시톤으로의 계간 전이를 통해 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 단일항 엑시톤은 전하 분리를 위한 시간 척도 미만의 시간 척도로 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 구체적인 실시태양에서, 단일항 엑시톤은 약 1 피코초 미만의 시간 척도에서 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 이러한 신속한 단일항에서 삼중항으로의 전환으로 Emin보다 위에 있는 단일항 엑시톤을 사용하여 적당한 에너지의 삼중항 엑시톤을 발생시킬 수 있다.
바람직한 호스트 물질은 비제한적으로 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌, 그의 유도체 및 관련된 풀발렌 물질, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 예를 들면 폴리(페닐렌 비닐렌); 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브 뿐만 아니라 효율적인 전자 도너가 되도록 소자에 사용된 억셉터 물질보다 위에 있는 HOMO 준위를 갖는 배위 화합물 및 유기금속 착물을 포함한다.
바람직한 인광성 도펀트 물질은 비제한적으로 중금속 이온(여기서 원자번호는 40보다 크고, 바람직하게는 Pd, Pt, Au이다)을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 유기금속 착물(그 금속이온 원자번호는 40보다 크고, 바람직하게는 Re, Os, Ir, Pt, Pb, Th, Bi이다); 40 미만의 원자번호를 갖고 강한 계간 전이를 나타내는 금속 착물, 예를 들면 Cu 및 Mn 착물, 25%보다 큰 계간 전이 효율(intersystem crosslinking efficiency)을 갖는 유기 물질, 예를 들면 케톤 및 헤테로사이클릭 물질을 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, Ir 또는 Pt의 유기금속 착물이 인광성 도펀트 물질로서 사용된다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 감광제를 사용하여 1차 삼중성 엑시톤의 생산성을 향상시킨다. 삼중항 들뜬 상태의 높은 광학 밀도를 얻기 위해, 고형 필름에서 삼중항 엑시톤의 밀도가 높은 것이 바람직하다. 유기 물질에서 삼중항 들뜬 상태를 형성하는 것은 삼중항 증감화(triplet sensitization)에 의해 향상될 수 있다. 이러한 방법은 감광제 물질을 사용하여 IR 흡수 유기 물질의 삼중항보다 에너지 면에서 더 높은 삼중항 상태로 유효한 계간 전이를 제공한다. 감광제의 삼중항은 IR 흡수 유기 분자로 전달된다. 이러한 방법은 도 8에 설명된다. 이러한 실시태양에서, 중요한 양태는 적절한 에너지를 갖는 감광제를 선택하는 것이다. 바람직하게는, 감광제의 단일항 및 삼중항 에너지는 IR 흡수 유기 물질의 단일항과 삼중항 에너지 사이에 ("중첩") 있다. 이러한 방식으로 감광제는 단일항 상태, 예를 들면 S1으로 선택적으로 여기될 수 있는데(예를 들면 조정된 레이저에 의해), 이어서 S1은 삼중항으로 신속하게 계간 전이할 것이고, 이는 IR 흡수 유기 물질에서 삼중항 준위까지 에너지 전달할 것이다. 이러한 에너지 유동 과정이 다음 문헌에 공개된 논문에 보고되어 있다[참조: J.Am.Chem.Soc.(Sudhakar Madhusoodhanan 등, JACS, 2003, 125(26), 7796-7797)]. 이러한 논문에서, 플루오린의 트라이머로 에너지를 전달하는 (C^N)2Ir(acac)의 에너지 전달 과정이 개시된다. (C^N)2Ir(acac)와 폴리플루오렌 사이의 에너지 전달 과정이 또한 연구된다.
이러한 방법을 위한 감광제의 예는 예를 들면 OLED 에미터를 위해 개발된 유형의 중금속 함유 착물을 포함한다. 이들은 작은 단일항-삼중항 갭을 갖고 의도하는 거의 모든 유형의 삼중항 에너지로 제조될 수 있다. 구체적인 실시태양에서, (1np)Pt(dpm) 또는 (btp)Pt(dpm)이 루브렌 IR 흡수 물질을 위한 감광제로 사용된다. 유기물에서 삼중항 준위로의 에너지 전달은 매우 효율적인 것으로 입증되었다(참조: 위에서 참조한 JACS 논문). 유기 물질(IR 흡수제)은 고체 상태에서 긴 수명의 삼중항을 갖도록 선택될 수 있고, 여기서 에너지 준위는 도너 또는 억셉터와 조화를 이루어 이종접합을 만들고, 여기서 전하 분리가 더 높이 존재하는 삼중항 준위, 즉 Tn을 형성한다. 두 번째 예는 플루오린 올리고머 또는 고분자를 위한 감광제로서 (ppy)2Ir(acac)의 배합물이다. 올리고머 또는 고분자에서 삼중항 준위는 긴 수명을 갖고, 우수한 IR 흡수제를 만든다. 아센(예를 들면 테트라센 또는 펜타센) 뿐만 아니라 올리고 및 폴리플루오렌도 또한 사용될 수 있고, 바람직하게는 자체 소광을 방지하도록 치환된다.
감광제는 또한 당해 기술분야의 숙련인에게 삼중항 감광제로서 알려진 유기 물질로부터 선택될 수 있다. 한가지 실시태양에서, 이러한 유형의 유기 물질은 단일항과 삼중항 사이에 작은 에너지 간격이 있고, π-π* 및 n-π* 전이를 갖는다. 삼중항 감광제 유기 물질의 예는 케톤, 예를 들면 벤조인, 벤조페논 및 티옥산톤을 포함한다. 이들 물질은 또한 올리고- 및 폴리-플루오렌상에서 삼중항 상태의 형성을 위한 우수한 감광제이다.
한가지 실시태양에서, 호스트 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤을 갖도록 선택된다. 따라서 이러한 호스트 물질은 감광제로서 기능한다. 구체적인 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 (1np)Pt(dpm) 또는 (btp)Pt(dpm)의 호스트 물질, 및 루브렌의 인광성 도펀트 물질을 포함한다.
한가지 실시태양에서, 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 인광성 도펀트 물질 및 감광제 물질을 포함한다. 펌프 광은 감광제 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이는 인광성 도펀트 물질에서 1차 삼중항 엑시톤으로 전환된다. 바람직하게는, 감광제 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖는다.
본 발명은 또한 제1 전극 및 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 본 발명의 광전도성 유기 물질을 포함하는, 적외선 검출용 유기 감광성 광전자 소자를 제공한다. 상기 소자는 또한 유기 광전도성 물질을 조명하도록 배치된 가시선 및/또는 자외선 광의 광원을 포함한다. 한가지 실시태양에서, 상기 소자는 또한 상기 2개의 전극 사이에 있고 상기 2개의 전극 중 하나 이상에 인접한 하나 이상의 엑시톤 차단 층을 포함한다.
유기 감광성 소자는 광이 흡수되는 하나 이상의 광활성 영역을 포함하여 엑시톤을 형성하고, 이것은 후속적으로 전자 및 정공으로 해리될 수 있다. 도 2에서, 광활성 영역은 도너 물질(152) 및 억셉터 물질(154)을 포함한다. 광활성 영역에 사용하기 위한 유기 물질은 유기금속 화합물을 포함하고, 예를 들면 사이클로메탈레이트 유기금속 화합물이 있다. 본원에서 "유기금속"이란 용어는 당해 기술분야의 숙련인에게 일반적으로 이해될 것이고, 예를 들면 다음 문헌에 개시된 바와 같다[참조: "Inorganic Chemistry" (2nd Edition), Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, Prentice Hall(1998)]. 따라서, 유기금속이란 용어는 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기를 갖는 화합물을 말한다. 이러한 부류는 자체 배위 화합물을 포함하지 않고, 헤테로원자로부터 도너 결합만을 갖는 물질로서, 예를 들면 아민, 할라이드, 유사할라이드(CN 등) 등의 금속 착물이 있다. 실제로 유기금속 화합물은 일반적으로 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합에 덧붙여, 헤테로원자로부터 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기 종에 대한 탄소-금속 결합은, 금속과 유기 기(예를 들면 페닐, 알킬, 알켄일 등)의 탄소 원자 사이의 직접 결합을 말하며, 단 CN 또는 CO의 탄소와 같이 "무기 탄소"에의 금속 결합을 말하는 것은 아니다. 바람직하게는 금속은 전이금속, 악티나이드, 또는 란타나이드이다. 주기율표의 5 내지 7주기에 있는 중금속이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용하기 에 적당한 에너지의 삼중항 에너지 준위를 갖는 당해 기술분야에 공지된 적절한 유기금속 착물이 많이 존재한다.
"전극(electrode)" 및 "접점(contact)"이란 용어는 광-발생된 전류를 외부 회로로 전달하거나 바이어스 전류 또는 전압을 소자에 제공하기 위한 매체를 제공하는 층을 말하는 것으로 본원에서 혼용된다. 전극은 금속 또는 "금속 대체물"로 구성될 수 있다. 본원에서 "금속"이란 용어는 원소가 순수한 금속으로 구성된 물질, 및 2개 이상의 순수 원소의 금속으로 구성된 물질인 금속 합금 모두를 포함하는 것으로 사용된다. "금속 대체물"이란 통상의 정의 내에서는 금속이 아니지만 전도성과 같은 금속과 같은 성질을 갖는 것으로서, 예를 들면 도핑된 넓은 밴드갭의 반도체, 축퇴된 반도체, 전도성 산화물, 및 전도성 고분자가 있다. 전극은 단일층 또는 다중층("복합" 전극)을 포함하고, 투과성, 반투과성 또는 불투과성일 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예는 미국 특허 제6,352,777호(Bulovic 등) 및 미국 특허 제6,420,031호(파타사라티(Parthasarathy) 등)에 개시된 것을 포함한다(상기 문헌의 이들 각각의 특징부를 본원에서 참조로서 도입한다). 본원에서 사용될 때, 층은 주어진 파장의 전자기 복사선에 대해 만일 상기 파장을 갖는 전자기 복사선의 50% 이상을 전송한다면 "투과성이다"라고 말하고, 그 복사선의 20 내지 50%를 전송한다면 "부분적으로 투과성이다"라고 말한다.
기판은 의도하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 상기 기판은 가요성이거나 강직성의 평면 또는 비평면일 수 있다. 상기 기판은 투과성이거나, 반투과성이거나 불투과성이다. 강직성 플라스틱 및 유리가 바람직한 강직성 기판 물질의 예이다. 가요성 플라스틱 및 금속 호일이 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다.
양극-평활화 층(anode-smoothing layer)이 양극층과 도너 층 사이에 위치될 수 있다. 양극-평활화 층이 미국 특허 제6,657,378호(Forrest 등)에 개시된다(상기 문헌의 이들 각각의 특징부를 본원에서 참조로서 도입한다).
달리 지시하지 않으면, 다양한 실시태양의 층들중 임의의 것이 임의의 적절한 방법에 의해 침착될 수 있다. 유기 층에 있어서, 바람직한 방법은 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(상기 문헌의 그 전문을 본원에서 참조로서 인용한다)에 개시된 바와 같은 열 증발, 잉크-젯, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(본원에서 그 전문을 참조로서 인용함)에 개시된 바와 같은 유기 증기상 침착(OVPD), 및 미국 특허 출원 제10/233,470호(본원에서 그 전문을 참조로서 인용함)에 개시된 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 침착을 포함한다. 다른 적절한 침착방법은 스핀 코팅 및 다른 용액계 방법을 포함한다. 용액계 방법은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 다른 층들에 대해, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(그 전문을 모두 본원에서 참조로서 인용함)에 개시된 바와 같은 마스크 냉간 용접을 통한 침착, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 침착 방법과 어느 정도 관련된 패터닝을 포함한다. 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다. 침착될 물질은 특정 침착 방법과 양립할 수 있도록 개질될 수 있다. 예를 들면 분지쇄 또는 비분지쇄의 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알킬 및 아릴기와 같은 치환체가 소분자 내에 사용되어 용액 프로세싱을 견디는 능력을 향상시킨다. 탄소수 20 이상의 치환체가 사용될 수 있지만, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 우수한 용액 가공성을 갖는데, 왜냐하면 비대칭 물질이 재결정화되려는 경향이 더 약하기 때문이다. 덴드리머 치환체가 사용되어 소분자의 용액 프로세싱을 견디는 능력을 향상시킬 수 있다.
캐리어 이동도 및 상대적 HOMO 및 LUMO 준위를 기준으로 광전지 이종접합에서 도너 및 억셉터로서 작용하도록 2개의 유기 광전도성 물질을 어떻게 짝으로 만드느냐는 여기에 설명하지 않는다.
도너-억셉터 이종접합의 다양한 유형의 예는 도 3 내지 5에 나타나 있다. 도 3은 평면 이종접합을 형성하는 도너-억셉터 이중층을 설명한다. 도 4는 도너 물질(152)과 억셉터 물질(154) 사이에 배치된 도너와 억셉터 물질의 혼합물을 포함하는 혼성 이종접합(153)을 포함하는 혼성 이종접합을 설명한다. 도 5는 이상화된 "벌크" 이종접합을 설명한다. 벌크 이종접합은 이상적인 광전류의 경우 도너 물질(252) 및 억셉터 물질(254) 사이에 하나의 연속적인 계면을 갖지만, 실제 소자에서는 일반적으로 여러 개의 계면이 존재한다. 혼합 및 벌크 이종접합은 물질이 복수의 도메인을 갖는 결과로서 다수의 도너-억셉터 계면을 가질 수 있다. 상대 물질에 의해 둘러싸인 도메인(예를 들면, 억셉터 물질에 의해 둘러싸인 도너 물질의 도메인)은 전기적으로 고립되어, 이들 도메인은 광전류에 영향을 미치지 않는다. 어떤 도메인은 이들 도메인이 광전류에 기여할 수 있도록 삼출 경로(연속상 광전류 경로)에 의해 연결될 수 있다. 혼성 이종접합과 벌크 이종접합 사이의 구분은 도너 물질과 억셉터 물질 사이의 상 분리도를 보면 안다. 혼성 이종접합에서, 상 분리는 거의 없거나 전혀 없는 반면(도메인은 매우 작고, 예를 들면 수 nm 미만이다), 벌크 이종접합에서는, 상당한 상 분리가 발생한다(예를 들면, 수 nm 내지 100 nm의 크기의 도메인을 형성한다).
소분자 혼성 이종접합은 예를 들면 진공 침착 또는 증기 침착을 사용하는 도너 및 억셉터 물질의 공침착에 의해 형성될 수 있다. 소분자 벌크 이종접합은 예를 들면 제어된 성장, 침착후 어닐링과 같은 공-침착, 또는 용액 프로세싱에 의해 형성될 수 있다. 고분자 혼합 또는 벌크 이종접합은 예를 들면 도너 물질과 억셉터 물질의 고분자 블렌드의 용액 프로세싱에 의해 형성될 수 있다.
광활성 영역이 혼합 층(153) 또는 벌크층(252,254), 및 도너(152)와 억셉터 층(154)중 하나 또는 모두를 포함하면, 광활성 영역은 "혼성" 이종접합을 포함한다고 말한다. 도 4에서 층들의 배열이 한 예이다. 2005년 10월 13일자로 공개된 미국 특허 출원 제2005/0224113호(발명의 명칭: "High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions", Jiangeng Xue 등)에 개시된 혼성 이종접합의 부가적인 설명을 본원에서 참조로서 인용한다.
일반적으로, 평면 이종접합은 우수한 캐리어 전도성을 갖지만 열등한 엑시톤 해리성을 갖고, 혼합층은 열등한 캐리어 전도성 및 양호한 엑시톤 해리성을 갖고, 벌크 이종접합은 양호한 캐리어 전도성 및 양호한 엑시톤 해리성을 갖지만, 물질의 "막다른 곳(cul-de-sacs)"의 말단에서 전하가 증강하여 효율이 떨어지는 것을 경험한다. 달리 언급하지 않으면, 평면, 혼합, 벌크 및 혼성 이종접합은 본원에 개시된 실시태양 전반에 걸쳐 도너-억셉터 이종접합과 혼용된다.
도너 물질은 억셉터 물질보다 작은 이온화 포텐셜을 갖는다. 또한, 도너 층의 이온화 포텐셜 HOMO/LUMO 갭은 억셉터 층의 그것보다 작아야 한다. 일반적으로, 상기 물질을 포함하는 도너 및 억셉터 층은 긴 엑시톤 확산 길이를 가져야 하고, 따라서 바람직하게는 스스로 분자들이 정렬된 방식으로 쌓이도록 하는 물질, 예를 들면 평면상 방향족 물질이어야 한다.
억셉터 물질은 예를 들면 페릴렌, 나프탈렌, 풀러렌 또는 나노튜브를 포함한다. 적절한 억셉터 물질은 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 비스-벤즈이미다졸(PTCBI)이다. 선택적으로, 억셉터 층은 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제6,580,027호에 개시된 풀러렌 물질로 구성될 수 있다.
억셉터 층에 인접하여, 유기 도너형 물질의 층이 존재한다. 억셉터 층 및 도너 층의 경계는 이종접합을 형성하여 내부적으로 발생한 전기장을 생성할 수 있다. 본 발명의 광전도성 유기 물질은 가시선이나 자외선을 조사할 때 엑시톤을 발생시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 임의의 물질일 수 있다. 도너 및 억셉터 성분에 적절한 물질은 비제한적으로 공액 반도체 고분자 또는 폴리(페닐렌 비닐렌)과 같은 고분자 블렌드; 프탈로시아닌, 포르피린, 및 그들의 전이금속 착물, 예를 들면 CoPc, F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP 등; C60; 폴리시클릭 방향족, 예를 들면 PTCDA, NTCDA, TCTA, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 비스-벤즈이미다졸 등; 및 전이금속, 악티나이드 및 란타나이드 착물, 예를 들면 Ru(bpy)3 2+ 착물 등을 포함한다.
특정 실시태양에서, 활성 영역은 다수의 서브셀을 포함하며, 즉 교대하는 도너-억셉터 다중층 적층이다. 교대하는 도너 층 및 억셉터 층이 얇은 층을 이루어 전하 터널링(charge tunneling)이 가능하게 하는 것이 바람직하다. 모든 광활성 층들이 바람직하게는 검출되어야 할 IR 복사선의 크기 이상인 두께, 더욱 바람직하게는 어느 정도 또는 상당한 파장 두께를 갖는다는 것을 이해할 것이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 소자는 부재(607)에 연결될 수 있고, 부재(607)는 광검출기가 광에 노출될 때 발생되는 전류 또는 전압을 측정하는 전류- 또는 전압-검출 회로로서, 바이어스를 소자에 인가할 수 있다[예를 들면 2005년 5월 26일에 공개된 미국 특허 출원 제2005/0110007호(Forrest 등)에 개시된 바와 같이]. 정류 접합이 소자로부터 제거되면(예를 들면 광활성 영역으로서 단일 광전도성 물질을 사용하여), 생성된 구조물은 광전도성 전지로서 사용되고, 이러한 경우 부재(607)는 광의 흡수에 기인한 소자에 걸친 저항 변화를 모니터링하기 위한 시그날 검출 회로이다. 달리 지시되지 않으면, 이들 배치 및 변형 각각이 본원에 개시된 도면 및 실시태양 각각에서 소자에 사용될 수 있다.
유기 감광성 소자는 또한 투과성 전하 수송 층, 전극 또는 전하 재조합 대역을 포함한다. 전하 수송 층은 유기 또는 무기일 수 있고 광전도성 면에서 활성일 수도 아닐 수도 있다. 전하 수송 층은 전극과 유사하지만 소자 외부에서 전기적으로 연결되지 않고 단지 소자의 하나의 서브섹션으로부터 인접한 서브섹션까지 전하 캐리어를 운반한다. 전하 재조합 대역은 전하 수송 층과 유사하지만, 탠덤 감광성 소자의 인접한 서브섹션 사이의 전자 및 정공이 재조합되도록 할 수 있다. 전하 재조합 대역은 예를 들면 다음 문헌에 개시된 바와 같이, 나노클러스터, 나노입자 및/또는 나노봉을 포함하는 반투과성 금속 또는 금속 대체물 재조합 중심을 포함한다[미국 특허 제6,657,378호(Forrest 등); 공개된 미국 특허출원 제2006-0032529A1호, 발명의 명칭 "Organic Photosensitive Devices", Rand 등, 2006년 2월 16일에 공개됨; 및 공개된 미국 특허 출원 제2006-0027802Al호; 발명의 명칭 "Stacked Organic Photosensitive Devices", Forrest 등, 2006년 2월 9일자로 공개됨(재조합 대역 물질 및 구조물의 내용에 대해 본원에서 참조로서 인용함)]. 전하 재조합 대역은 재조합 중심이 매립된 투과성 매트릭스 층을 포함할 수도 아닐 수도 있다. 전하 수송 층, 전극, 또는 전하 재조합 대역은 소자의 서브섹션의 음극 및/또는 양극으로서 기능할 수 있다. 전극 또는 전하 수송 층은 쇼트키 접점으로 기능한다.
유기 감광성 소자에 사용된 전극의 예는 본원에서 참조로서 인용한 미국 특허 제6,352,777호에 개시되어 있다. 본원에서 사용된 "전극"이란 용어는 광발생된 전하 캐리어를 외부 회로로 전달하기 위한 그리고 임의의 바이어스 전압을 소자에 제공하기 위한 매체를 제공하는 전도성 층을 말한다. 즉, 전극은 소자의 광활성 영역과 전하 캐리어를 외부 회로로 또는 외부 회로로부터 수송하기 위한 와이어, 납, 트레이스 또는 다른 수단 사이에 계면을 제공한다.
감광성 소자에서, 외부 소자로부터 주변 전자기 복사선의 최대량이 광활성 내부 영역 안으로 들어갈 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 전자기 복사선은 광활성 층에 도달해야 하고, 여기서 엑시톤을 발생시켜 전하 캐리어를 만들어 낼 수 있다. 이로써 바람직하게는 하나 이상의 전극은 입사 전자기 복사선을 최소로 흡수하고 최소로 반사시켜야 한다는 것이 설명되기도 한다. 즉, 이러한 전극은 실질적으로 투과성이어야 한다. 상대 전극은 또한 투과성이거나, 또는 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 전지를 통해 다시 반사되도록 반사성일 수 있다. 본원에서, 물질 층 또는 상이한 물질 층들의 연속은 층 또는 층들이 적절한 파장에서 주위 전자기 복사선의 50% 이상이 층 또는 층들을 통해 전송되도록 하면 "투과성이다"라고 말한다.
본 발명의 실시태양은 감광성 소자의 하나 이상의 투과성 전극으로서 미국 특허출원 연속번호 제09/054,707호(파타사라티 등)에 개시된 바와 같이 고도로 투과성인 비금속 저저항 음극, 또는 미국 특허 제5,703,436호(Forrest 등, "Forrest '436")에 개시된 바와 같은 고효율 저저항 금속/비금속 화합물 음극을 포함할 수 있다. 각각의 유형의 음극은 바람직하게는 ITO 층을, 고도로 투과성인 비금속 저저항 음극을 형성하기 위해서는 유기 물질(예: CuPc)상으로 스퍼터 침착하거나 또는 고효율 저저항 금속/비금속 화합물 음극을 형성하기 위해서는 얇은 Mg:Ag 층상으로 스퍼터 침착하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된다. 파타사라티 등은, ITO 층이 위에 침착된 유기 층 대신 유기 층이 위에 침착되어 있는 ITO 층은 효율적인 음극으로서 작용하지 않는다고 기술한다.
위에서 설명한 각각의 소자에서, 반사층 또는 부가적인 광활성 영역 등의 층들이 부가될 수 있다. 층의 순서는 교대이거나 역순일 수 있다. 집광 또는 트랩핑 구조체가 사용되어 본원에서 참조로서 인용하는 다음 문헌에 기술된 바와 같이 효율을 증가시킨다[참고: 예를 들면, 미국 특허 제6,333,458호(Forrest 등) 및 미국 특허 제6,440,769호(Peumans 등)]. 예를 들면 본원에서 참조로서 인용하는 다음 문헌에 개시된 바와 같이, 광학 에너지를 소자의 원하는 영역에 집중시키기 위해 코팅이 사용될 수 있다[참고: 2005년 12월 1일자로 공개된 미국 공개 특허출원 제2005/0266218호(Peumans 등)]. 탠덤 소자에서, 투과성 절연층이 전지 사이에 형성되며, 전지 사이의 전기적 연결은 전극을 통해 제공된다. 탠덤 소자에서 또한, 하나 이상의 광활성 영역이 도너-억셉터 이종접합 대신 쇼트키-배리어 이종접합일 수 있다. 구체적으로 기술된 것 이외의 배열, 예를 들면 전지 사이에 배치된 재조합 대역이 사용될 수 있다.
본 발명의 검출기의 광활성 영역은 광전도성 유기 물질을 포함한다. 작동할 때, 이러한 광활성 물질은 우선 S1 상태에서 엑시톤을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 고-에너지 복사선의 펄스(예를 들면, 플래시 램프 또는 다이오드 레이저로부터)로 여기된다. 이어서 엑시톤의 수명중에, 광활성 영역이 검출될 근적외선 또는 중적외선에 노출된다. 단일항 엑시톤의 수명은 일반적으로 매우 짧고, 적당히 짧은 펄스 및 신속한 회로가 이러한 검출기를 작동하는데 사용될 것이라는 것을 이해할 것이다. 중적외선 또는 근적외선은, 기저-상태 광전도성 물질을 S1 상태까지 들뜨게 하기에 충분한 에너지는 아니지만, S1 엑시톤을 더 높지만 간격이 더 좁은 준위, 일반적으로 S2 또는 LUMO 상태까지 올리기에는 충분한 에너지를 갖는다.
적외선의 흡수는 일반적으로 유기 물질에서 진동 모드를 들뜨게 한다. 전자 여기는 드문데, 왜냐하면 유기 물질에서 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭이 일반적으로 크고, 엑시톤의 형성은 S0에서 S1으로의 전이를 유도하기 위해 스펙트럼의 가시선 영역 또는 자외선 영역에서 광자를 요구하기 때문이다. 본 발명의 검출기는 반도체 또는 도펀트에서 들뜬 상태 사이의 전자 에너지 준위가 S0-S1 갭보다 간격이 더욱 좁다는 것을 장점으로 한다. 분자는 초기 UV 또는 가시선 광 펄스에 의해 들뜬 상태로 펌핑되고, 이러한 들뜬 상태는 그들간의 간격이 더 가깝기 때문에 IR-흡수종 역할을 한다. 바람직한 실시태양에서, IR 복사선은 근적외선 및 중적외선이다.
이어서 생성된 더 높은 에너지의 엑시톤의 해리로부터 유도된 전하 캐리어를 검출하면 IR 세기를 측정할 수 있다. 바람직하게는, 광전도성 유기 호스트 물질은 S2 또는 LUMO 엑시톤이 그들의 구성 전하로 이완되거나 해리되도록 하는 경로를 제공하고 전하를 수집 및 검출할 수 있도록 도핑된다. 광전도성 유기 호스트 물질은 부분적으로, 접근가능한 S2 또는 LUMO 준위가 검출될 복사선의 에너지에 상응하는 갭만큼 S1 상태로부터 분리된다는 전제하에 선택될 수 있다. 도펀트는 부분적으로, 도펀트 LUMO의 에너지 준위가 호스트 물질 S2 또는 LUMO 엑시톤의 에너지 준위보다 낮다는 전제하에 선택될 수 있다. 적절한 물질은 비제한적으로 루브렌 및 페닐 또는 t-부틸 치환된 피렌, 페릴렌, 및 아센(예를 들면, 테트라센 및 펜타센)을 포함한다.
또 다른 선택적인 실시태양에서, 광전도성 물질을 조사하면 IR 흡수 단일항 상태 엑시톤보다 높은 에너지의 단일항 엑시톤이 발생하고, 더 높은 에너지의 단일항 상태 엑시톤으로부터 IR 흡수 단일항 상태 엑시톤으로 에너지가 전이된다. IR 흡수 단일항 상태 엑시톤에 검출되어야 할 근적외선 또는 중적외선을 조사하면 하나 이상의 이들 엑시톤이 전하로 해리되기에 충분한 에너지를 갖는 단일항 상태 엑시톤으로 전환된다(예를 들면 도 1d 참조). 더 높은 에너지의 단일항 상태 엑시톤은 이어서 해리되고, 발생된 전하가 위에서 설명한 바와 같이 검출된다.
바람직한 실시태양에서, 단일항 상태 엑시톤의 짧은 수명으로부터 야기되는 불편함은 삼중항-발생 물질을 사용함으로써 줄일 수 있다. 가시선 광 펄스 또는 UV 펄스를 조사한 후, 삼중항-발생 물질에서 단일항 상태로부터 더 긴 수명의 삼중항 상태(예: T1)까지의 계간 전이가 발생한다. 삼중항 상태 엑시톤의 수명중에, 이들은 검출되어야 할 근적외선 또는 중적외선에 노출되고, 이들은 더 높은 삼중항(예: T2) 상태로 들뜬다. 위에서 설명한 단일항 실시태양에서와 마찬가지로, 이들 고-에너지 삼중항 엑시톤은 예를 들면 이종접합에서 해리에 의해 이완되고, 그럼으로써 생성된 전하가 나중에 검출된다. 삼중항-발생 물질은 부분적으로, 더 높이 있는 삼중항 에너지가 펌프 광에 의해 발생된 삼중항 상태의 엑시톤의 에너지 준위로부터 검출될 복사선의 에너지와 비슷한 갭만큼 준위차를 이룬다는 전제하에 선택될 수 있다. 바람직한 물질은 높은 몰 흡수계수, 유효 계간 전이, 긴 삼중항 수명 및 더 높이 있는 삼중항 상태에서 효과적인 전하 분리성을 가질 것이다. 적절한 물질은 비제한적으로 입체장애 메탈로포르피린, 특히 테트라페닐포르피린, 테트라페닐테트라벤조포르피린 등의 Pd 및 Pt 착물을 포함한다.
사이클로메탈레이트 Pt 및 Ir 다이케토네이트 착물이 적절하고, 그 대표적인 예를 도 7에 나타낸다.
도 6은 예로써 본 발명에 따른 소자를 나타내고, 고체 상태 고에너지 광원(601)을 광학 펌프로서 도입하고, 예를 들면 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드일 수 있다. 특히 광원으로서 바람직한 것은 주입 레이저 다이오드이다. 광원은 방출된 복사선을 호스트 물질 또는 원하는 초기 S0-> S1 전이를 위한 도펀트의 흡수 스펙트럼에 적당히 맞추도록 선택될 것이다. 이러한 실시태양에서, 광원(601)으로부터 광은 투과성 절연층(602) 및 투과성 전극(603)(양극 또는 음극일 수 있음)을 지나 도핑된 반도체 층(604)으로 진행되고, 여기서 광자가 흡수되고 S1 상태 엑시톤이 생성된다. 이들 S1 상태 엑시톤은 에너지를 도펀트로 전달하고, 계간 전이를 겪어 비교적 오랜 수명의 T1 엑시톤을 생성하기 위한 엑시톤을 생성한다. 적외선과의 상호작용은 만일 어떤 것이라도 검출될 것이 존재한다면, 도펀트 T1 엑시톤을 T2( 또는 더 높은) 상태로 올리고, 이는 이종접합의 억셉터 성분의 LUMO보다 에너지 면에서 더 높은 것이다. 삼중항 엑시톤은 층(605)의 이종접합으로 이동한 후 상기 접합에서 전하 분리 후 이어서 상기 전하는, 당해 기술분야에 잘 공지된 방법에 의해, 전극(603 및 606)을 통해 검출기 회로(607)로 전도된다. 다른 실시태양에서, 층(604 및 605)은 혼성 또는 벌크 이종접합 안으로 결합된다. 전극(606)은 적외선에 대해 투과성이고, 검출기 윈도우 역할을 한다.
외부 회로가 사용되어 적절한 들뜬 상태의 수명에 적당한 주파수에서 광원(601)을 펄스로 하고 검출기(607)로부터의 출력을 샘플링한다.
선택적인 실시태양에서, 층(605)을 동일하거나 상이한 도펀트로 도핑하거나, 더 넓은 범위의 입사 파장의 장점을 취하기 위해 다수의 도펀트가 하나 또는 두개 모두의 층 내에 사용될 수 있다.
광전도성 유기 물질은 호스트 엑시톤을 전달할 수 있는 도펀트를 함유한다. 광전도성 물질과 함께 사용하기에 적절한 당해 기술분야에 공지된 임의의 도펀트가 사용될 수 있다. 적절한 물질은 비제한적으로 Zn(BTZ)2, DPVBi, BCzVBi, NPAFN, 인데노[1,2,3-cd]페릴렌 등을 포함한다. 도펀트의 양은 일반적으로 중량 기준으로, 호스트 물질에 비해 약 15% 미만일 것이다. 바람직하게는, 도펀트는 2 내지 10%의 수준으로 존재한다.
바람직한 실시태양에서, 도펀트는 가시선 또는 자외선 광을 조사할 때 또는 단일항 엑시톤으로부터 에너지를 전달할 때 계간 전이를 진행하여 삼중항 T1 상태가 되게 하는 물질이다. 특히 바람직한 것은 메탈로포르피린 및 유기금속 이리듐 착물, 예를 들면 당해 기술분야에서 유기 발광 다이오드(OLED)에서 에미터로서 유용하다고 공지된 것이다. OLED의 제조시 인광성 도펀트의 유용성 때문에, 이러한 많은 물질이 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있다. 예를 들면 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 다음 문헌들을 참조한다[참고: Baldo 등, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; 및 Baldo 등, "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 1, 4-6 (1999)]. 다른 대표적인 인광성 도펀트가 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 다음 문헌에 개시되어 있고[참조: 미국 특허 제6,303,238호, 제6,310,360호, 제6,830,828호, 제6,939,624호, 및 제6,835,469호; 및 특허 출원 공보 제WO 02/074015호 및 미국 특허출원 제2008/0061681호], 본원에서 참조로서 인용한 다음 문헌을 또한 참고한다[참조: "Organic Light-Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications" K. Mullen and U. Scherf, eds. (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006); 및 R.C. Evans, P. Douglas and CJ. Winscom, Coordination Chem. Rev., vol. 250(15-16), 2093-2126 (2006)]. 본 발명에 사용하기 위해서 유효한 방출은 판정기준은 아니고, 바람직한 도펀트는 삼중항 엑시톤이 구성요소 전하로 더욱 효과적으로 해리되는 것일 것이다. 적절한 예는 비제한적으로 Ir(ppy)3, Ir(bim)2acac, Ir(btb)2acac, Ir(piq)2(acac) 등을 포함한다.
선택적인 실시태양에서, 삼중항 감광제를 사용하여 펌핑 복사선을 삼중항 상태 엑시톤으로 전환하고, 이는 호스트 물질로(또는 첨가된 도펀트로의) 에너지가 전달될 때 긴 수명의 IR-흡수 T1 상태를 직접 생성한다. 감광제는 호스트 물질의 단일항 및 삼중항 에너지 사이의 단일항 및 삼중항 에너지를 가질 수 있어서 S1 상태로 선택적으로 펌핑될 수 있다. 이어서 계간 전이는 T1 삼중항 상태를 만든다. 적절한 감광제는 비제한적으로 아릴 케톤 예를 들면 벤조인, 벤조페논, 티옥산톤 등; 중금속 착물, 예를 들면 사이클로메탈레이트 이리듐 착물 FP, PPY, BT, PQ, BTP 등; 및 백금 착물, 예를 들면 (1-np)Pt(dpm) 및 (btp)Pt(dpm)을 포함한다(도 7 참조). 감광제 T1 상태가 에너지를 전달하는 유기 호스트 또는 도펀트는 긴 수명의 삼중항을 갖도록 선택될 수 있다. 에너지 준위는, 전하 분리가 IR 복사선의 흡수에 의해 생성된 더 높은 Tn 준위로부터 발생할 수 있도록 이종접합 도너-억셉터 쌍에 맞춰질 수 있다. 적절한 물질은 올리고- 및 폴리-(9,9-다이알킬플루오렌일-2,7-다이일), 루브렌, 테트라센, 펜타센, 헥사센 등을 포함한다. 적절한 감광제 및 이들을 선택하기 위한 방법이 그 전문을 본원에서 인용하는 다음 문헌에 개시된다[P. Djurovich 등, Dalton Trans., 2007, 3763-3770 및 M. Sudhakar 등, J, Am. Chem. Soc. 2003, 125:7796-7797].
본 발명의 IR에 민감한 광검출기 소자가 적외선 영상화 분야에 적절한 초점 평면 어레이에 사용하기 위해 소규모로, 예를 들면 1㎛ x 1㎛ 또는 그 미만으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 유기 감광성 광전자 소자 다수를 포함하는, 적외선을 영상화하기 위한 이미저를 제공한다. 유기 감광성 광전자 소자 다수란 유기 감광성 광전자 소자 10, 100, 10000 또는 106개 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 다수의 유기 감광성 광전자 소자는 어레이를 형성한다. 바람직하게는, 어레이에서 각 소자는 개별적으로 구동가능하다. 예로써, 본 발명의 이미저는 위성 및 항공기로 움직이는 정찰 및 무기-타겟 카메라, 야시경, 사격조준기, 비디오카메라, 보안 카메라, 아마츄어 망원경, 디지탈 카메라, 제작 라인 모니터, 의학 영상화, 원격 감지 장치, 및 자동차, 트럭 및 버스를 위한 야간 촬영 시스템(night vision system) 내에 도입될 수 있다. 영상화 응용에 덧붙여, 본 발명의 검출기는 안정하고 검정하기 쉽고, 피로미터, 적외선 온도계, 및 적외선 라인 스캐닝 시스템과 같은 장비 내에 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 방법 및 장치를 설명하기 위해 제시된 것이고 본 발명을 어떤 식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 단일항 기준 물질을 사용한 적외선 검출
본 실시예는 루브렌에서 적외선의 검출을 입증한다. 루브렌은 2.5eV 근방의 가시선의 청색 영역에서 높은 몰 흡수계수, 긴 S1 수명 및 4eV 근방에서 S2 상태로의 NIR 전환을 위한 양호한 전이가능성을 나타낸다. 또한, 입체적으로 충분히 부피가 커서 응집 및 자체 소광을 막는다.
ITO 음극 층, LiF:Al 양극 층 및 루브렌의 박막을 함유하는 광전도성 전지를, 루브렌 50 nm 층을 열 증발을 통해 침착하고, LiF 5nm 층 및 100 nm Al을 침착함으로써 ITO 코팅된 유리 기판상에 제조한다.
광전도성 전지의 흡수도를 측정한다. 광전도성 전지를 2개의 독립적인 복사선 광원, 즉 450 nm로 조정된 가시 펌프 광, 및 750 nm의 파장의 근적외선으로 유리 측면으로부터 조명한다. 가시 및 IR 펄스의 상대적인 타이밍은 조절할 수 있고, 따라서 IR 및 가시선 사이의 지연시간이 IR 흡수 및 전하 발생에 미치는 영향을 연구할 수 있다. 펌프 광이 스위치 오프될 때 적외선의 흡수가 전혀 검출되지 않으며, 적외선이 이들 물질에서 엑시톤을 들뜨게 하기에 충분하지 않다는 것을 확인할 수 있다. 가시 펌프 광이 켜지면, 적외선의 흡수가, 가시 및 IR이 중첩되는 시간에는 검출되지만 IR과 가시선 사이의 지연이 100 나노초보다 길 때 검출되지 않는다. 결과적으로 루브렌의 S1 상태를 통한 IR 흡수가 설명된다.
필름의 전기저항이 또한 측정된다. 저항 감소는 IR 흡수도와 상관관계가 있는 것으로 관찰된다.
순수 루브렌 층 대신 루브렌 10%로 도핑된 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV) 층을 함유하는 광전도성 전지로 유사하게 측정할 수 있다. 유사한 결과가 수득된다.
ITO 음극 층, C60(50 nm), 루브렌 10%로 도핑된 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV)의 박막(50nm), 및 LiF:Al 양극(5nm LiF:100 nm Al) 층을 함유한 광전도성 전지를 유리 기판상에 제조한다. 전극에 걸친 전압 및 그 IR 흡수도를 IR과 가시선 사이의 지연시간의 함수로서 측정한다.
실시예 2 삼중항 기본 물질을 사용한 적외선 검출
이러한 실시예는 삼중항 기본 물질에서 적외선의 검출을 설명한다.
ITO 음극 층, LiF:Al 양극 층 및 약 10% Pt 테트라페닐포르피린(PtTPP)으로 도핑된 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV)의 박막을 함유하는 광전도성 전지를, 초고진공중 PPV 및 PtTPP를 위한 전구체의 열적 공증발에 의해 ITO상에서 PPV:PtTPP의 50nm의 층을 제조하고, LiF의 5nm 층 및 100nm Al을 침착하여, ITO 코팅된 유리 기판상에 제작한다.
광전도성 전지의 흡수도를 일단 측정한다. 광전도성 전지에 2개의 독립적인 복사선 광원, 즉 400 nm로 조정된 가시 펌프 광, 및 750 nm의 파장의 근적외선을 유리 측면으로부터 조명한다. 가시 및 IR 펄스의 상대적인 타이밍은 조절할 수 있고, 따라서 IR 및 가시선 사이의 지연시간이 IR 흡수 및 전하 발생에 미치는 영향을 연구할 수 있다. 펌프 광이 스위치 오프될 때 적외선의 흡수가 전혀 검출되지 않으며, 적외선이 이들 물질에서 엑시톤을 들뜨게하기에 충분하지 않다는 것을 확인할 수 있다. 가시선 펌프 광이 켜지면, 가시선 및 IR이 시간적으로 중첩되고, 적외선의 흡수가 검출된다. 펌프광과 IR 사이의 시간 지연이 IR 흡수에 미치는 영향을 또한 조사한다. IR 흡수도는 IR과 가시선 사이의 지연시간이 약 100μs의 수명의 반만큼 증가함에 따라 감소되는 것으로 관찰된다.
필름의 전기저항을 또한 측정한다. 저항 감소가 IR 흡수도와 상관관계가 있는 것으로 관찰된다.
다음 세개의 Pt 착물(dpm = 다이피보일메테인(비스-tBu-acac), 순수한 고체일 때도 매우 긴 삼중항 수명을 가짐) 약 10%로 도핑된 PPV를 함유하는 광전도성 전지로 유사하게 측정한다. 이들 3개의 Pt 착물은 얇게 도핑된 필름과 두껍게 도핑된 필름 모두에서 긴 삼중항 수명을 갖는다. 여기서 T1 에너지는 박막에 대한 인광 에너지를 기본으로 한다. 이들 화합물은 UV에서 청색 광까지에서 여기될 수 있다.
Figure pct00003
박막에 있어서 들뜬 상태 수명
Cpd 실온에서 τ(μs) T1 에너지(nm)
(ppy)Pt(dpm) 6.1 477
(1np)Pt(dpm) 4.9 570
(btp)Pt(dpm) 8.7 600
결과는 PtTPP-도핑된 필름으로 수득된 것과 일치한다.
실시예 3 삼중항 기본 물질 및 감광제를 사용한 적외선의 검출
감광제로서 약 10%의 (ppy)2Ir(acac)를 포함하거나 포함하지 않는, 전극 및 플루오린 올리고머 F3 약 10%로 도핑된 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV)의 박막을 함유하는 광전도성 전지. PPV를 위한 전구체, F3, (ppy)2Ir(acac)(포함하거나 포함하지 않음)를 열적 공증발하여 PPV:F3 또는 PPV:(ppy)2Ir(acac):F3의 50 nm 층을 ITO상에 형성하고, LiF의 5nm 층 및 100nm Al을 침착하여 전지를 제조한다. F3는 대충 약 540 내지 580 nm에서 삼중항 에너지를 갖는 것으로 평가된다. 또한, F3는 인광체가 강하게 흡수하는 영역에서(즉, 435 nm) 무시할 만한 흡수도를 갖고 따라서 인광체를 직접 들뜨게 할 수 있다.
광전도성 전지의 흡수도를 먼저 측정한다. 광전도성 전지에 2개의 독립적인 복사선 광원, 즉 435 nm로 조정된 가시 펌프 광, 및 750 nm의 파장의 근적외선을 유리 측면으로부터 조명한다. 가시 및 IR 펄스의 상대적인 타이밍은 조절할 수 있고, 따라서 IR 및 가시선 사이에 지연시간이 IR 흡수 및 전하 발생에 미치는 영향을 연구할 수 있다. 펌프 광이 스위치 오프될 때 적외선의 흡수가 전혀 검출되지 않으며, 적외선이 이들 물질에서 엑시톤을 들뜨게 하기에 충분하지 않다는 것을 확인할 수 있다. 가시 펌프 광이 켜지면, 가시 및 IR이 시간적으로 중첩되고, 적외선의 흡수가 검출된다. IR 흡수도는 (ppy)2Ir(acac)를 포함하지 않는 필름에 비해 (ppy)2Ir(acac)을 갖는 필름에서 더 높고, 감광제를 포함함으로써 계간 전이가 향상되었음을 입증한다.
필름의 전기 저항을 또한 측정한다. 저항 감소는 IR 흡수와 상관관계가 있는 것으로 관찰된다.

Claims (85)

  1. (i) 광전도성 유기 물질에, 이 광전도성 유기 물질에서 Emin 아래의 ΔE 내에 있는 에너지 준위 E를 갖는 하나 이상의 1차 엑시톤을 발생시키기에 적당한 광자 에너지를 갖는 펌프 광을 조사하는 단계(여기서, Emin는 상기 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시키기 위한 최소 여기 에너지이고, ΔE는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에 있음);
    (ii) 상기 광전도성 유기 물질을 상기 적외선에 노출하는 단계(여기서, 상기 1차 엑시톤에 의한 상기 적외선의 흡수는 결과적으로 전하 캐리어를 생성함);
    (iii) 상기 발생된 전하 캐리어를 검출하는 단계
    를 포함하는, 적외선을 검출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ΔE는 약 0.1 내지 약 1.7eV의 범위 내에 있는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 펌프 광이 가시선 및/또는 자외선인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 펌프 광이 펄스화 광인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 펌프 광의 세기는 상기 1차 엑시톤의 충분한 수가 민감한 전하 검출을 위해 발생되도록 선택하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 1차 엑시톤이 단일항 엑시톤인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함하고, 상기 도펀트 물질은 상기 펌프 광을 흡수하여 상기 1차 엑시톤을 발생시키는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함하고, 상기 호스트 물질은 상기 펌프 광을 흡수하여 상기 호스트 물질에서 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 도펀트 물질에서 상기 1차 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 호스트 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 전이금속 착물, C60, 폴리시클릭 방향족, 및 전이금속, 악티나이드 및 란타나이드 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 물질은 메탈로프탈로시아닌, 메탈로포르피린, 아센, 치환된 아센 및 레이저 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함하고, 상기 1차 엑시톤에 의한 적외선의 흡수는 결과적으로 2차 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 도펀트 물질의 LUMO로의 이완에 의해 전하 캐리어로 해리되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 도너 물질이고, 상기 도너 물질은 억셉터 물질과 접촉하여 정류 접합(rectifying junction)을 형성하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Emin이 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 Emin은 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높은 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질이고, 상기 억셉터 물질은 도너 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 Emin가 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮은 것인 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억셉터 물질은 F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴누클리딘 및 그의 유도체, 풀러렌, 폴리시클릭 방향족, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정류 접합이 평면 정류 접합(planar recfifying junction), 혼성 이종접합(mixed heterojunction) 또는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)인 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 1차 엑시톤이 삼중항 엑시톤인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 펌프 광은 상기 광전도성 유기 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되고, 상기 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤에 의한 적외선의 흡수는 결과적으로 하나 이상의 2차 삼중항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 전하 캐리어로 해리되는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 인광성 도펀트 물질을 포함하고, 상기 펌프 광은 상기 인광성 도펀트 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 인광성 도펀트 물질에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 인광성 도펀트 물질을 포함하고, 상기 펌프 광은 상기 호스트 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 인광성 도펀트 물질에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 단일항 엑시톤은 전하 분리를 위한 시간 척도 미만의 시간 척도에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 단일항 엑시톤은 약 1 피코초 미만의 시간 척도에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 도펀트 물질은 원자번호가 40보다 큰 중금속 이온을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 원자번호가 40보다 큰 금속 이온을 갖는 유기금속 착물; 원자번호가 40 미만인 금속 이온을 갖고 계간 전이 효율(intersystem crossing efficiency)이 25%보다 큰 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 인광성 도펀트 물질이 Ir 또는 Pt의 유기금속 착물인 방법.
  30. 제21항에 있어서, 상기 펌프 광은 상기 광전도성 유기 물질에서 직접 단일항-삼중항 전이에 의해 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤을 발생시키고, 상기 하나 이상의 1차 삼중항 엑시톤에 의한 적외선 흡수는 결과적으로 하나 이상의 2차 삼중항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 전하 캐리어로 해리되는 것인 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 호스트 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된(nested) 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 호스트 물질이 (1np)Pt(dpm) 또는 (btp)Pt(dpm)이고, 상기 인광성 도펀트 물질이 루브렌인 방법.
  33. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 인광성 도펀트 물질 및 감광제 물질을 포함하고, 상기 펌프 광은 상기 감광제 물질에서 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시키고, 이 엑시톤은 상기 인광성 도펀트 물질에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 감광제 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖는 것인 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 호스트 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 도펀트 물질은 원자번호가 40보다 큰 중금속 이온을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 원자번호가 40보다 큰 금속 이온을 갖는 유기금속 착물; 원자번호가 40 미만인 금속 이온을 갖고 계간 전이 효율이 25%보다 큰 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제 물질은 원자번호가 40보다 큰 중금속 이온을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 원자번호가 40보다 큰 금속 이온을 갖는 유기금속 착물; 원자번호가 40 미만인 금속 이온을 갖고 계간 전이 효율이 25%보다 큰 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  38. 제21항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 도너 물질이고, 상기 도너 물질은 억셉터 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 Emin가 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높은 것인 방법.
  41. 제21항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질이고, 상기 억셉터 물질은 도너 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 Emin이 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮은 것인 방법.
  44. 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  45. 제38항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억셉터 물질은 F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴누클리딘 및 그의 유도체, 풀러렌, 폴리시클릭 방향족, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  46. 제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정류 접합이 평면 정류 접합, 혼성 이종접합 또는 벌크 이종접합인 방법.
  47. (i) 제1 전극 및 제2 전극; 및
    (ii) 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 광전도성 유기 물질로서, 가시선 및/또는 자외선 광을 흡수하여 Emin 아래의 ΔE 내에 있는 에너지 준위 E를 갖는 하나 이상의 1차 엑시톤(여기서, Emin는 상기 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시키기 위한 최소 여기 에너지이고, ΔE는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에 있음)을 발생시킬 수 있는 광전도성 유기 물질
    포함하는, 적외선을 검출하기 위한 유기 감광성 광전자 소자.
  48. 제47항에 있어서, 상기 유기 광전도성 물질을 조명하도록 배치된 가시선 및/또는 자외선 광의 광원을 추가로 포함하는 유기 감광성 광전자 소자.
  49. 제47항에 있어서, 상기 2개의 전극 사이에 있고 상기 2개의 전극 중 하나 이상에 인접한 하나 이상의 엑시톤 차단층을 추가로 포함하는 유기 감광성 광전자 소자.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ΔE는 약 0.1 내지 약 1.7eV의 범위 내에 있는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  51. 제48항에 있어서, 상기 가시선 및/또는 자외선 광이 펄스화 광인 유기 감광성 광전자 소자.
  52. 제51항에 있어서, 상기 가시선 및/또는 자외선 광의 세기는 상기 1차 엑시톤의 충분한 수가 민감한 전하 검출을 위해 발생되도록 선택되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 엑시톤은 1차 삼중항 엑시톤이고, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질 및 인광성 도펀트 물질을 포함하고, 상기 호스트 물질은 상기 가시선 및/또는 자외선 광을 흡수하여 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시킬 수 있고, 이 엑시톤은 상기 인광성 도펀트 물질에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  54. 제53항에 있어서, 상기 호스트 물질은 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 호스트 물질이 (1np)Pt(dpm) 또는 (btp)Pt(dpm)이고, 상기 인광성 도펀트 물질이 루브렌인 방법.
  56. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 엑시톤은 1차 삼중항 엑시톤이고, 상기 광전도성 유기 물질은 호스트 물질, 인광성 도펀트 물질 및 감광제 물질을 포함하고, 상기 감광제 물질은 상기 가시선 및/또는 자외선 광을 흡수하여 하나 이상의 단일항 엑시톤을 발생시킬 수 있고, 이 엑시톤은 상기 인광성 도펀트 물질에서 상기 1차 삼중항 엑시톤으로 전환되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  57. 제56항에 있어서, 상기 감광제 물질은 상기 인광성 도펀트의 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위를 갖는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  58. 제53항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  59. 제53항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 도펀트 물질은 원자번호가 40보다 큰 중금속 이온을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 원자번호가 40보다 큰 금속 이온을 갖는 유기금속 착물; 원자번호가 40 미만인 금속 이온을 갖고 계간 전이 효율이 25%보다 큰 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  60. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 감광제 물질은 원자번호가 40보다 큰 중금속 이온을 갖는 메탈로포르피린 및 프탈로시아닌; 원자번호가 40보다 큰 금속 이온을 갖는 유기금속 착물; 원자번호가 40 미만인 금속 이온을 갖고 계간 전이 효율이 25%보다 큰 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  61. 제47항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 도너 물질이고, 상기 도너 물질은 억셉터 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  62. 제61항에 있어서, 상기 Emin가 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상인 유기 감광성 광전자 소자.
  63. 제62항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높은 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  64. 제47항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질이고, 상기 억셉터 물질은 도너 물질과 접촉하고, 상기 억셉터 물질과 도너 물질은 정류 접합을 형성하는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  65. 제64항에 있어서, 상기 Emin이 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하인 유기 감광성 광전자 소자.
  66. 제65항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮은 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  67. 제61항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  68. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억셉터 물질은 F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴누클리딘 및 그의 유도체, 풀러렌, 폴리시클릭 방향족, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  69. 제61항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질 및 상기 억셉터 물질은 평면 정류 접합, 혼성 이종접합 또는 벌크 이종접합을 형성하는 것인 유기 감광성 광전자 소자.
  70. 호스트 물질, 인광성 도펀트 물질, 및 감광성 물질을 포함하는 유기 광전도성 물질을 포함하는, 적외선을 검출하기 위한 유기 감광성 광전자 소자에 사용하기 위한 유기 물질로서,
    상기 감광제 물질은 (i) Emin 아래의 ΔE 내에 있는 엑시톤 에너지 준위(여기서, Emin는 상기 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시키기 위한 최소 여기 에너지이고, ΔE는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에 있음), 및 (ii) 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 에너지 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위(여기서, 상기 인광성 도펀트 물질의 삼중항 엑시톤 에너지 준위는 Emin 아래의 ΔE 내에 있음)를 갖는 것인 유기 물질.
  71. 호스트 물질 및 인광성 도펀트 물질을 포함하는 유기 광전도성 물질을 포함하는, 적외선을 검출하기 위한 유기 감광성 광전자 소자에 사용하기 위한 유기 물질로서,
    상기 호스트 물질은 (i) Emin 아래의 ΔE 내에 있는 엑시톤 에너지 준위(여기서, Emin는 상기 광전도성 유기 물질에서 전하 캐리어를 발생시키기 위한 최소 여기 에너지이고, ΔE는 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에 있음), 및 (ii) 상기 인광성 도펀트 물질의 단일항 및 삼중항 엑시톤 에너지 준위 내에 중첩된 단일항 및 삼중항 엑시톤 준위(여기서, 상기 인광성 도펀트 물질의 삼중항 엑시톤 에너지 준위는 Emin 아래의 ΔE 내에 있음)를 갖는 것인 유기 물질.
  72. 제70항 또는 제71항에 있어서, 상기ΔE은 약 0.1 내지 약 1.7eV의 범위 내에 있는 것인 유기 물질.
  73. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 도너 물질이고, 상기 유기 물질은 상기 도너 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 억셉터 물질을 추가로 포함하는 것인 유기 물질.
  74. 제73항에 있어서, 상기 Emin가 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지 이상인 유기 물질.
  75. 제74항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 LUMO 에너지보다 약 50 mV 더 높은 것인 유기 물질.
  76. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전도성 유기 물질은 억셉터 물질이고, 상기 억셉터 물질은 도너 물질과 접촉하여 정류 접합을 형성하는 것인 유기 물질.
  77. 제76항에 있어서, 상기 Emin이 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지 이하인 유기 물질.
  78. 제77항에 있어서, 상기 Emin는 상기 억셉터 물질의 HOMO 에너지보다 약 50 mV 더 낮은 것인 유기 물질.
  79. 제73항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질은 카바졸 함유 물질, 아릴아민, 테트라아릴페닐렌다이아민, 올리고티오펜, 페닐렌비닐렌, 올리고피롤, 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, 공액 반도체 고분자 또는 고분자 블렌드, 프탈로시아닌, 포르피린, 아센 및 치환된 아센, 카본 나노튜브, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 물질.
  80. 제73항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억셉터 물질은 F16CoPc, F16ZnPc, NiTPP, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴누클리딘 및 그의 유도체, 풀러렌, 폴리시클릭 방향족, 배위 화합물 및 유기금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 물질.
  81. 제73항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 물질 및 억셉터 물질은 평면 정류 접합, 혼성 이종접합 또는 벌크 이종접합을 형성하는 것인 유기 물질.
  82. 제47항 내지 제69항 중 어느 한 항에 청구된 유기 감광성 광전자 소자를 다수 포함하는, 적외선을 영상화하기 위한 이미저(imager).
  83. 제82항에 있어서, 상기 다수는 상기 유기 감광성 광전자 소자를 10, 100, 10000 또는 106개 이상으로 포함하는 것인 이미저.
  84. 제82항 또는 제83항에 있어서, 상기 유기 감광성 광전자 소자 각각은 1㎛ x 1㎛ 이하의 크기를 갖는 것인 이미저.
  85. 제82항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다수의 유기 감광성 광전자 소자는 개별적으로 어드레스 가능한 어레이(addressible array)를 형성하는 것인 이미저.
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