JP2010219448A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーEg14、バンドギャップエネルギーEg12、バンドギャップエネルギーEg34の少なくとも3種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Eg14、Eg12、Eg34はEg14>Eg12、Eg14>Eg34かつ、Eg14<Eg12+Eg34、|Eg1|>|Eg2|、|Eg3|>|Eg4|、|Eg2|<|Eg3|、Eg1>Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。
(Eg1 Eg2 Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す)
【選択図】図2
Description
その後、p型有機半導体(ドナー)とn型有機半導体(アクセプタ)とをブレンドし、pn接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロジャンクション技術の開発が一つの大きなブレークスルーとなり、有機薄膜太陽電池の変換効率がそれまでと比べ大きく向上した。
この構造の有機薄膜太陽電池では、光を吸収して発生したエキシトンEがナノオーダの拡散移動ですぐにpnの界面に到達し、電荷分離を起こして、電子eはn型有機半導体1(6)が偶然につながったキャリアパスを通って電極2へ、正孔hはp型有機半導体(15)のキャリアパスを通って反対側の電極1へ輸送され、起電力を発生するものである。また光電変換層(バルクヘテロジャンクション層)(3)をp型有機半導体層(17)とn型有機半導体層(18)の間にサンドイッチすることによって、光電変換層(3)で発生したキャリアをp型有機半導体層(17)とn型有機半導体層(18)の2層で形成される内蔵電界により、さらに効率良く収集することができる。この構造は光電変換層(バルクヘテロジャンクション層)(3)が中性的な役目をするため、pin型と呼ばれることがある。さらに、正孔輸送層(10)や電子輸送層(11)を挿入することにより、キャリアの選択的輸送、再結合の低減を図り、さらなる高効率化が図られている。
具体的には、アモルファスタイプの光電変換層(例えばp−n接合を持つ光電変換層)を有する太陽電池では、400〜600nm付近の可視光線を電気に変換する。結晶質タイプの光電変換層(例えばp−n接合を持つ光電変換層)を有する太陽電池では、840〜1100nm付近の赤外線を電気に変換する。このため、太陽光の波長とのミスマッチにより太陽電池の光電変換効率の低下要因になっている。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率を十分に向上し得るマルチバンド有機薄膜型太陽電池を提供しようとするものである。
したがって、上記課題は本発明の(1)「「少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーEg14、バンドギャップエネルギーEg12、バンドギャップエネルギーEg34の少なくとも3種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Eg14、Eg12、Eg34はEg14>Eg12、Eg14>Eg34かつ、Eg14<Eg12+Eg34、|Eg1|>|Eg2|、|Eg3|>|Eg4|、|Eg2|<|Eg3|、Eg1>Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。
(Eg1 Eg2 Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す」、
(2)「光電変換層が励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有していることを特徴とする前記第(1)項に記載の太陽電池」、
(3)「光電変換層はバンドギャップエネルギーEg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と、電子受容性の薄膜、および励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜層を一組の記録層として、このような記録層が一組以上積層されていることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の太陽電池」、
(4)「バンドギャップエネルギーEg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に中間層が設けられていることを特徴とする前記第(3)項に記載の太陽電池」、
(5)「前記、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に、中間層が設けられていることを特徴とする前記第(3)項または第(4)項に記載の太陽電池」、
(6)「励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している層、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜、とを繰り返し積層した多層膜を含んで形成されていることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の太陽電池」、
(7)「光電変換層の、各薄膜の膜厚が10nm以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(8)「電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(9)「電子受容性の薄膜が、フラーレン又はフラーレン化合物よりなることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(10)「光電変換層の交互に積層した電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜において、電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚が電子受容性の薄膜の膜厚より厚いことを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(11)「電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層した多層膜が、膜厚10nm以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚10nm以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(12)「上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さい電子供与性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(13)「上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さい電子受容性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の太陽電池」、
(14)「上記励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料がルブレン系材料であることを特徴とする前記第(1)乃至第(13)項のいずれかに記載の太陽電池」により解決される。
また、光電変換層は、Eg14、Eg12、Eg34がEg14>Eg12、Eg14>Eg34かつ、Eg14<Eg12+Eg34、|Eg1|>|Eg2|、|Eg3|>|Eg4|、|Eg2|<|Eg3|、Eg1>Eg3となる関係を含んでいることにより、エネルギーバンドギャップEg34に対応した励起は、価電子帯からの励起ではなく、たとえば、Eg2よりのチャージ転移、エネルギー転移、または光誘起電荷移動であったり、またはEg1→Eg2への励起であるため、アインシュタインースモルコフスキーの式に従った、励起が起き、量子収率が上がり、光電変換効率が向上できる、という極めて優れた効果を奏するものである。
図2は本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示すものであり、透明基板(12)の片面に、電極(1)、正孔輸送層(10)、光電変換層(3)、電子輸送層(11)、電極(2)の順に積層してある。電極(1),(2)のうち透明基板(12)の側に積層される電極(1)は光透過性の透明電極として形成してあり、他方の電極(2)は金属電極として形成してある。光電変換層(3)は電子供与性の有機半導体薄膜(4)と電子受容性の薄膜(5)とを交互に積層した多層膜として形成してある。
該アセン系分子化合物(A)及び芳香族環−芳香族環結合系化合物(B)は、また電荷輸送材料として、n型有機半導体材料、他のp型有機半導体材料と混合使用することができる(後述の実施例参照)。
p型有機半導体の薄膜(4)とn型有機半導体の薄膜(5)とを交互に多層積層して形成した光電変換層(3)の発電のメカニズムを図5に示す。まず、光が入射されると、p型有機半導体の薄膜(4)内又はn型有機半導体の薄膜(5)内で、電子(e)と正孔(h)がペアのエキシトン(E)が発生する。
励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を以下に示す。ここで用いた励起エネルギーを受け渡す役割とは、自身が光を吸収して励起状態となり、その後緩和することを含んでいる。つまり、励起された分子は内部転換により、最低一重項励起状態へ緩和し、その後、系間公差、項間公差により、最低三重項励起状態へ緩和することも含む。
電極(1)としてITO電極が150nmの膜厚で形成されたガラス基板(12)の上に、正孔輸送層(10)として、PEDOT:PSS層(poly[3,4-(ethylenedioxy) thiophene]:poly(styrene sulfonate))を30nmの膜厚で形成した。
次に、n型有機半導体分子としてフラーレン(C60)を用い、薄膜(6)の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚1nmの電子受容性の有機半導体薄膜(5)を形成し、さらにこの上にペンタセンを真空蒸着して膜厚1nmの電子供与性の薄膜(4)を形成した。 さらに2回ずつ交互に積層し、膜厚1nmのフラーレンの薄膜(5)と膜厚1nmのペンタセンの薄膜(4)を3層積層した。
つぎに、膜厚1nmのフラーレンの薄膜(5)と膜厚1nmの式26に示すSn-ポルフィリンの薄膜(20)を交互に3層積層した。
さらに3回ずつ交互に、膜厚1nmのフラーレンの薄膜(5)と膜厚1nmのペンタセンの薄膜(4)を2層積層した多層膜の光電変換層(3)を形成した。
さらにこの光電変換層(3)の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚25nmの電子受容性の薄膜(7)を形成した。
この後、薄膜(7)の上に電子輸送層(11)としてBCP(bathocuproine)を5nmの膜厚で形成し、最後にこの上に電極(2)としてAg:Mg合金薄膜を100nmの膜厚で形成することによって、図7に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。
この太陽電池の吸収を測定したところ、波長λ=550nm、付近、λ=800nmの他、赤外域であるλ=1200nm、付近にそれぞれ、Eg14、Eg12、Eg34に対応した吸収を示し,発電が確認できた。本発明におけるギャップ幅は、これら吸収波長により、ギャップ差1eV≒波長差λ1240nmの換算式に基いて換算することができる。
次に、この薄膜(6)の上にフラーレンC60を真空蒸着して膜厚2nmのn型有機半導体薄膜(5)を形成し、この上にペンタセンを真空蒸着して膜厚2nmのp型有機半導体薄膜(4)を形成し、さらにこの上にZnフタロシアニンを真空蒸着して膜厚2nmのp型有機半導体薄膜からなる中間層(8)を形成した。そしてこのn型有機半導体薄膜(5)と、p型有機半導体薄膜(4)と、p型有機半導体薄膜からなる中間層(8)を繰り返して4回積層し、12層構成の多層膜からなる光電変換層(3)を形成した。
次に実施例1と同様にして、光電変換層(3)の上にフラーレンC60を25nmの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜(7)を形成し、さらにこの上にBCPを膜厚6nmで真空蒸着して電子輸送層(11)を形成し、最後にこの上に電極(2)としてAg:Mg合金薄膜を60nmの膜厚で形成することによって、図4に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の2つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
実施例1と同様にして、ガラス基板(12)のFTO電極(1)の上に正孔輸送層(10)を形成し、その上にペンタセンを25nmの膜厚で真空蒸着して電子供与性の有機半導体薄膜(6)としてペンタセンを成膜した。
次に、この薄膜(6)の上にフラーレンC60(16)とペンタセン(15)と式26に示すスズ(IV)ポルフィリン錯体(22)を共蒸着で成膜し(60nm)、光電変換層(3)を形成した。
次に実施例1と同様にして、光電変換層(3)の上にフラーレンC60を25nmの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜(7)を形成し、さらにこの上にBCPを膜厚6nmで真空蒸着して電子輸送層(11)を形成し、最後にこの上に電極(2)としてAg:Mg合金薄膜を60nmの膜厚で形成することによって、図8に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の2つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
次にフラーレンC60を真空蒸着して膜厚2nmのn型有機半導体薄膜(5)を形成し、この上にペンタセンを真空蒸着して膜厚2nmのp型有機半導体薄膜(4)を形成し、さらにこの上に、前記式(26)で表される2wt%のスズ(IV)ポルフィリン錯体をPoly(N-vinylcarbazole)[PVCz]中に分散させた溶液をスピンコートし膜厚2nmのp型有機半導体薄膜からなる中間層(8)を形成した。そしてこのn型有機半導体薄膜(5)と、p型有機半導体薄膜(4)と、p型有機半導体薄膜からなる中間層(8)を繰り返して4回積層し、12層構成の多層膜からなる光電変換層(3)を形成した。
次に実施例1と同様にして、光電変換層(3)の上にフラーレンC60を25nmの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜(7)を形成し、さらにこの上にBCPを膜厚6nmで真空蒸着して電子輸送層(11)を形成し、最後にこの上に電極(2)としてAg:Mg合金薄膜を60nmの膜厚で形成することによって、図4に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の2つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
この層の上に、式(26)に示すスズ(IV)ポルフィリン錯体とフラーレンC60を膜厚100nmになるように共蒸着法で成膜し、さらに、その上に、式(26)に示すスズ(IV)ポルフィリン錯体を膜厚15nmになるように蒸着法で成膜した。
このような基板と白金をスパッタした電極で、ヨウ素を含む電解液をはさんで、溶液型の有機太陽電池を作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の2つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
式(26)−(28)に示す材料を添加しない以外は実施例と同様に有機薄膜太陽電池を得た。これら各太陽電池の吸収を測定したところ、赤外域吸収を全く、または殆ど、示さなかった。
一般に太陽電池の変換効率:PCE(Power conversionefficiency)は次の式で表される。
PCE(%)=Jsc(短絡電流)×Voc(開放電圧)×FF(Fillfactor:形状因子)/入射エネ
ルギー
太陽電池特性の測定結果を表1に示す。
2 電極
3 光電変換層
4 電子供与性の有機半導体薄膜
5 電子受容性の薄膜
6 電子供与性の有機半導体薄膜
7 電子受容性の薄膜
8 低バンドキャップの中間層
10 正孔輸送層
11 電子輸送層
12 透明基板
15 p型有機半導体
16 n型有機半導体
20 励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料
22 励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料
e 電子
h 正孔
Claims (14)
- 少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーEg14、バンドギャップエネルギーEg12、バンドギャップエネルギーEg34の少なくとも3種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Eg14、Eg12、Eg34はEg14>Eg12、Eg14>Eg34かつ、Eg14<Eg12+Eg34、|Eg1|>|Eg2|、|Eg3|>|Eg4|、|Eg2|<|Eg3|、Eg1>Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。
(Eg1 Eg2 Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す) - 光電変換層が励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有していることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池。
- 光電変換層はバンドギャップエネルギーEg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と、電子受容性の薄膜、および励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜層を一組の記録層として、このような記録層が一組以上積層されていることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池。
- バンドギャップエネルギーEg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に中間層が設けられていることを特徴とする請求項3に記載の太陽電池。
- 前記、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に、中間層が設けられていることを特徴とする請求項3または4に記載の太陽電池。
- 励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している層、バンドギャップエネルギーEg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜、とを繰り返し積層した多層膜を含んで形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池。
- 光電変換層の、各薄膜の膜厚が10nm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の太陽電池。
- 電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の太陽電池。
- 電子受容性の薄膜が、フラーレン又はフラーレン化合物よりなることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の太陽電池。
- 光電変換層の交互に積層した電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜において、電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚が電子受容性の薄膜の膜厚より厚いことを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の太陽電池。
- 電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層した多層膜が、膜厚10nm以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚10nm以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれていることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の太陽電池。
- 上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さい電子供与性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の太陽電池。
- 上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さい電子受容性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の太陽電池。
- 上記励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料がルブレン系材料であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の太陽電池。
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