WO2006092135A1 - Photoaktives bauelement mit organischen schichten - Google Patents

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exciton
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Martin Pfeiffer
Rico SCHÜPPEL
Christian Uhrich
Annette Petrich
Karl Leo
Peter BÄUERLE
Pinar Kilickiran
Eduard Brier
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Heliatek Gmbh
Universität Ulm
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Definitions

  • the invention relates to a photoactive component having organic layers, in particular a solar cell, having a layer arrangement which has an electrode and a counterelectrode as well as a series of organic layers which is arranged between the electrode and the counterelectrode.
  • Organic solar cells consist of a series of thin layers, which typically have a thickness of between 1 ⁇ m and 1 ⁇ m, of organic materials which are preferably vapor-deposited in vacuo or applied from a solution.
  • the electrical contacting is usually carried out by metal layers and / or transparent conductive oxides (TCOs).
  • organic-based devices over conventional inorganic-based devices, such as semiconductors such as silicon, gallium arsenide, are the sometimes extremely high optical absorption coefficients of up to 2 ⁇ 10 5 cm -1 , so that there is the possibility of using low material and energy required to produce very thin solar cells. Further technological aspects are the low costs, the possibility of producing flexible large-area components on plastic films, and the almost unlimited possibilities of variation in organic chemistry.
  • a solar cell converts light energy into electrical energy.
  • solar cells do not directly generate free charge carriers by light, but excitons are first formed, ie, electrically neutral excitation states, namely bound electron-hole pairs. These excitons can only be separated by very high electric fields or at suitable interfaces.
  • excitons can only be separated by very high electric fields or at suitable interfaces.
  • organic solar cells sufficiently high fields are not available, so that all promising concepts for organic solar cells on the exciton separation at photoakti- Interfaces are based (organic donor-acceptor interface - CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986)) or interface to an inorganic semiconductor (see B. O'Regan et al. Nature 353, 737 (1991)). This requires that excitons generated in the bulk of the organic material can diffuse to this photoactive interface.
  • a layer contains a colloidally dissolved substance which is distributed so as to form a network through which charge carriers can flow (percolation mechanism).
  • the task of light absorption takes over in such a network either only one of the components or both.
  • the active layer consists of an organic semiconductor in a gel or binder (US 3,844,843, US 3,900,945, US 4,175,981 and US 4,175,982).
  • a layer contains two or more types of organic pigments which have different spectral characteristics (JP 04024970).
  • One layer contains a pigment that generates the charge carriers, and in addition a material that carries away the charge carriers (JP 07142751).
  • the document US Pat. No. 5,093,698 discloses the doping of organic materials. By adding an acceptor-like or a donor-like dopant, the equilibrium charge carrier concentration in the layer is increased and the conductivity is increased. According to the document US 5,093,698, the doped layers are used as injection layers at the interface with the contact or electrode materials in electroluminescent devices. Similar doping approaches are analogously useful for solar cells.
  • the diffusion length is usually very low, for example 3 to 10 nm, because of its short lifetime of about 0.1 to 10 ns (see M. Hoffmann et al., J. of Fluorescence, 5 (2), 217 (1995) or P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)).
  • the diffusion length can be significantly greater since these lifetimes are several orders of magnitude longer, from about 1 ⁇ s to about 10 ms (see C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2082, (2001). )) exhibit.
  • the document DE 103 13 232 describes an organic solar cell in which materials with increased ISC probability are used as a component of an organic heterojunction.
  • Other solar cells are based in part on the fact that excitations in fullerene C 60 are most likely to be included in the triplet Pass state and there have high diffusion lengths of about 40 nm (P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)).
  • FIG. 1 shows the chemical structure of a typical iridium complex as well as a graphic representation of a phosphorescence emission in the red spectral region and an absorption spectrum of a 20nm thick layer on quartz glass The low-energy absorption band around 550 nm is very weak.
  • the object of the invention is to provide a photoactive device with organic layers, in which the efficiency of the energy conversion is improved. Summary of the invention
  • the invention includes the idea of providing a photoactive component having organic layers, in particular a solar cell, with a layer arrangement which has an electrode and a counter electrode and a series of organic layers which is arranged between the electrode and the counter electrode, wherein:
  • the exciton-collecting layer is a mixed layer containing an organic material (A) and at least one further organic material (B), in which:
  • a lowest singlet excitation state for excitons (Sf) of the organic material (A) is higher in energy than a lowest singlet excited state for excitons (Sf) of the further organic material (B), - the further organic material (B) by means of an ISC Mechanism (ISC, inter-
  • singlet excitons are formed in triplet excitons with a quantum yield of at least about 20%, preferably at least about 50%, and
  • a lowest triplet excitation state for excitons (Tf) of the further organic material (B) is energetically higher than a lowest triplet excited state for
  • the exciton-collecting layer (EHL), in which triplet excitons are formed due to light absorption, is obtained as a mixture of an organic material A and at least one further organic material B formed. After excitation of a singlet exciton on the organic material A, the excitation energy is transferred to the further organic material B, which requires that its lowest singlet excited state Sf is lower in energy than the lowest singlet excited state Sf of the organic material A.
  • the further organic material B is chosen so that the inter-system crossing is favored, so that on the further organic material B singlet excitons are converted with a probability of at least 50% in triplet excitons on the other organic material B.
  • the photoactive interface may be formed to form either holes in the exciton-collecting layer (EHL) and electrons in the exciton-separating layer (ESL) or vice versa.
  • the charge carriers formed in this way in the exciton-collecting layer (EHL) are referred to below as "photogenerated charge carriers.”
  • the transport of the photogenerated charge carriers may take place within the exciton-collecting layer, preferably on the organic material A or on the further organic material B. If, in an advantageous embodiment of the invention, the photogenerated charge carriers are transported on the organic material A or in the same way on the organic material A and the further organic material B, then the further organic material B is neither required for charge carrier transport nor for exciton transport, which is imperative below with reference to the embodiment 4 is explained in more detail.
  • the photogenerated charge carriers in the exciton-collecting layer (EHL) are preferably transported on the further organic material B, which is explained in more detail below with reference to the first to third exemplary embodiments, the concentration of the further organic material B in the organic material A are above a percolation limit to provide closed transport paths for charge carriers available.
  • the concentration is advantageously greater than about 15%, preferably greater than about 30%.
  • the layer arrangement according to the invention can be used in different embodiments of the invention in solar cells with a MiM, a pin, a mip or a min structure, the following abbreviations apply: M - metal, p - p-doped organic or inorganic Semiconductor, n-n-doped organic or inorganic semiconductor and i-intrinsically conductive system of organic layers (see, for example, J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004), Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)).
  • a preferred embodiment of the invention provides for the use of the layer arrangement according to the invention in a tandem cell, as described as such by Peumans et al. (See P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003), US 4,4619,22, US 6,198,091 or US 6,198,092).
  • the use in tandem cells of two or more stacked MiM, pin, Mip or Min diodes can also be provided (compare DE 10 2004 014046 A1, J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
  • a layer can be selected which serves exclusively for exciton separation and for charge carrier transport, as provided below in Exemplary Embodiment 1. However, it can also be a layer which, moreover, absorbs light and is suitable for converting the resulting states of excitation in the volume or at one of their interfaces into free pairs of charge carriers.
  • the exciton-separating layer may comprise a photoactive volume heterojunction, as provided below in Exemplary Embodiment 5 (see G.
  • Yu et al. Science, 270 (5243), 1789 (1995), WO 00/33396), or it may be a layer that allows diffusion of singlet or triplet excitons to the interface to the exciton-collecting layer, which is provided in Embodiment 4 below.
  • An expedient development of the invention provides that for one or more organic materials (Ci; i> 1), from which the excitons separating layer (ESL) is formed, and for the organic material (A) and the at least one further organic material (B), from which the exciton-collecting layer (EHL) is formed, the following applies:
  • HOMO is higher in energy than a respective highest occupied orbital (HOMO) of the organic material (A) and of the at least one other organic material (B); and - A respective lowest unoccupied orbital (LUMO) is energetically higher for all organic materials (Ci) than a respective lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material (A) or at least one other organic material (B).
  • a lowest unoccupied orbital (LUMO) is lower in energy than a respective lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material (A) and the at least one further organic material (B) and
  • a respective highest occupied orbital (HOMO) is energetically lower for all organic materials (Ci) than a respective highest occupied orbital (HOMO) of the organic material (A) or of the at least one further organic material (B).
  • An expedient embodiment of the invention may provide that a mass fraction of the organic material (A) in the excitonic layer (EHL) collecting layer is greater than about 30%, preferably greater than about 60%, and more preferably greater than about 90%.
  • the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material (A) is lower in energy or at most about O.leV higher than the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the at least one other organic material (B).
  • a preferred development of the invention provides that the highest occupied orbital (HOMO) of the organic material (A) is higher in energy or at most about O.leV lower than the highest occupied orbital (HOMO) of the at least one further organic material (B).
  • a preferred embodiment of the invention provides that both a mass fraction of the organic material (A) and a mass fraction of the further organic material (B) in the excitonic layer (EHL) collecting layer is greater than about 15%, preferably greater than about 30%.
  • a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material (B) is lower in energy or at most approximately O.leV higher than the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material (A).
  • An advantageous embodiment of the invention provides that a highest occupied orbital (HOMO) of the at least one further organic material (B) is higher in energy or at most about O.leV lower than the highest occupied orbital (HOMO) of the organic material (A ).
  • a preferred embodiment of the invention provides that a triplet transport layer (TTL) of one or more organic materials is arranged between the exciton-collecting layer (EHL) and the exciton-separating layer (ESL), the energy of a lowest Triplet excited state of the triplet transport layer is less than or equal to the energy of the lowest triplet excited state of the organic material (A) in the excitonic convergent layer (EHL).
  • TTL triplet transport layer of one or more organic materials
  • a preferred embodiment of the invention provides that a highest occupied orbital (HOMO) of the triplet transport layer (TTL) is energetically equal to or lower than the respective highest occupied orbital (HOMO) of the organic material (A) or of the at least one further organic material in the excitonic layer (EHL) which forms as a mixed layer.
  • HOMO highest occupied orbital
  • a lowest unoccupied orbital (LUMO) of the triplet transport layer (TTL) is energetically equal to or higher than the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic Material (A) or the at least one other organic material in the running as a mixed layer excitons layer (EHL).
  • An advantageous embodiment of the invention provides that in the at least one further organic material (B), an energy difference between the lowest singlet excitation state for excitons (S 1 5 ) and the lowest triplet excited state for
  • the at least one further organic material (B) is from one of the following material classes:
  • Fullerenes or carbon nanotubes in particular C 60 , C 70 or C 84 and their derivatives; - Metal-organic compounds, in particular those whose lowest excited state at least partially an excitation of an electron from the metal to the ligand (MLCT - "metal-to-ligand charge transfer") or ligand to metal (LMCT - "ligand-to-metal charge transfer "); and
  • Phosphorescent materials having a phosphorescence quantum yield greater than about 0.1%, preferably greater than about 1% in dilute solution.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the metal-organic compound comprises a heavy metal having an atomic number of greater than 21, preferably greater than 39.
  • the organometallic compound comprises a metal from the following group of metals: Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ti, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Yb or Lu, preferably Ru, Rh, Re, Os, Ir or Pt.
  • an advantageous embodiment of the invention provides that the organic material (A) in the excitonic convergent layer (EHL) is an oligothiophene derivative, a perylene derivative, in particular a derivative of perylenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic diimide or perylenetetracarboxylic bisimidazole, or a phthalocyanine ,
  • the exciton-separating layer (ESL) is formed as a light-absorbing and singlet and / or triplet excited states generating layer, wherein generated singlet and / or triplet excitation states to the interface between the excitons collecting Layer (EHL) and the exciton separating layer (ESL) diffuse and can be converted there into pairs of charge carriers.
  • the exciton-separating layer is a mixed layer containing a plurality of organic materials, in which: a lowest singlet excitation state for excitons of one of the plurality of organic materials is higher than a lowest singlet excited state for excitons Excitons of another of the several organic materials;
  • the further organic material is formed so that it is formed with a quantum yield of at least 20%, preferably at least 50% by means of an ISC mechanism (ISC -, Intersystem Crossing ”) singlet excitons in triplet excitons transforming;
  • ISC Intersystem Crossing
  • a lowest triplet excited state for excitons of the further organic material is higher in energy than a lowest triplet excited state for excitons of the one organic material.
  • a photoactive volume-donor-acceptor heterojunction may be formed in the excitonic separating layer (ESL) in the form of a mixed layer by means of the one organic material and the at least one further organic material.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that an interface of the exciton-collecting layer (EHL), which faces away from the interface with the exciton-separating layer (ESL) / triplet transport layer (TTL), has a triplet block layer (TBL ) is energetically higher in the energetically lowest-energy triplet excitation states than low-energy triplet excitation states in the exciton-collecting layer (EHL).
  • EHL exciton-collecting layer
  • TTL triplet transport layer
  • TBL triplet block layer
  • the contact and / or the mating contact are semitransparent or transparent.
  • a preferred embodiment of the invention provides that a p-doped layer is arranged between the contact and the photoactive region (M-i-p component).
  • an n-doped layer is arranged between the mating contact and the photoactive region (M-i-n device or n-i-p device).
  • An advantageous embodiment of the invention provides that one or more layers in the organic region by means of thermal evaporation in a high vacuum or evaporation of organic materials in an inert carrier gas, which transports the organic materials to a substrate ("Organic Vapor Phase Deposition '') deposited are.
  • a preferred embodiment of the invention provides that one or more layers are deposited in the organic region from a liquid solution, in particular by spin coating, knife coating or printing.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the excitons collecting layer (EHL) has a thickness between about 5nm and about 200nm.
  • the excitons collecting layer (EHL), the exciton separating layer (ESL) and / or the triplet transport layer (TTL) from a donor-acceptor donor oligomer or a Acceptor-donor-acceptor oligomer are formed.
  • FIG. 4 shows a schematic representation with energy levels for explaining the mode of operation of a photoactive component according to a first exemplary embodiment with an exciton-collecting layer of a mixture of DCV3T and C 60 and an exciton-separating layer of MeOTPD;
  • Figure 5 is a graphical representation of absorption and Photolumineszenzmess harbor a function of the wavelength for a DCVIT-Emzel Anlagen having a thickness of 20 nm, a DCV3T.
  • FIG. 7 is a current-voltage characteristic under illumination with simulated sunlight intensity of 127 W / cm 2 and without illumination for a photoactive component according to a second exemplary embodiment with a 30 nm-thick mixed layer of DCV3T and C 60 (1: 2) collecting as exciton layer and tetramethoxy-tetraphenyl benzidine (MeOTPD) as exciton separating layer;
  • Figure 8 is a graph showing the wavelength dependence of external quantum efficiency (EQE - "external quantum efficiency.
  • Fig. 10 Structural formulas for a class of compounds that can be used as organic material A in an exciton-collecting layer, with a radical R
  • an alkyl group or a cyano group and the group X in the oligothiophene chain may be one of the groups a) to d) or another homo- or heterocyclic compound having a conjugated ⁇ -electron system.
  • a layer arrangement which has an electrode and a counterelectrode and a sequence of organic layers which is arranged between the electrode and the counterelectrode.
  • Two adjoining layers are formed in a photoactive region encompassed by the sequence of organic layers, namely an exciton-collecting layer (EHL) and an exciton-separating layer (ESL).
  • the exciton-collecting layer (EHL) is a mixed layer containing an organic material A and another organic material B.
  • a lowest singlet excited state for excitons (Sf) of the organic material (A) is higher in energy than a lowest singlet. Excitation state for excitons (Sf) of the further organic material B.
  • the further organic material B converts with high quantum yield of at least about 20%, preferably of at least about 50%, singlet excitons by means of an ISC mechanism (ISC). Furthermore, the mixed layer is designed so that a lowest triplet excitation state for excitons (Tf) of the further organic material B is higher in energy than a lowest triplet excitation state for excitons (T X ⁇ ) of the organic material A, so that the triplet exciton formed on the material B with high probability on the Ma terial A is transferred.
  • EHL exciton-collecting layer
  • ESL exciton-separating layer
  • ITO refers to a transparent base contact of indium tin oxide and C 60 the Buckminster fullerene.
  • FIGS. 2 and 3 The structure of the other materials is shown in FIGS. 2 and 3.
  • Fig. 2 shows the structural formula of DCV3T.
  • the radical R is a hydrogen atom in DCV3T but may also be a cyano group in derivatives (TCV3T, see T. M. Pappenfus et al., Org. Lett, 5 (9), 1535-1538 (2003)) or an alkyl radical.
  • Figure 3 shows the chemical structure of MeoTPD (top of Figure 3, MeO denotes a methoxy group) and 4P-TPD (bottom of Figure 3).
  • the exciton-collecting layer consists of DCV3T (organic material A) and C 60 (further organic material B) and the exciton-separating layer of MeOTPD.
  • FIG. 4 shows a schematic illustration for explaining the mode of operation of a component according to the first exemplary embodiment with an exciton-collecting layer of a mixture of DCV3T and C 60 and an exciton-separating layer of MeOTPD.
  • the following subprocesses are shown: (0) excitation of a singlet exciton on DCV3T by light absorption;
  • the thus formed triplet excitons on DCV3T can now diffuse to the interface with Me-OTPD and there are separated into free holes on MeOTPD and free electrons on C 60 .
  • the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the further organic material, C 60 is lower than the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the organic material A, namely DCV3T, so that the charge transport of electrons on the further organic material B takes place. This results in the requirement that the additional organic material B must be present in sufficient concentration to provide closed percolation paths available.
  • the following layer sequence for the photoactive component is provided: ITO / C 60 / DCV 3 T * C 60 / MeOTPD / p-doped MeOTPD / gold.
  • an additional pure C 60 layer is arranged here as a triplet blocking layer (TBL) between the exciton-collecting layer and the ITO electrode
  • TBL triplet blocking layer
  • the triplet block layer performs the function of preventing triplet excitons diffusing toward the ITO electrode from being quenched there, instead the triplet excitons are reflected at C 60 and have another chance to cross the interface 7 shows a current-voltage characteristic under illumination with simulated sunlight of intensity 127 m W / cm 2 and without illumination for a component according to the second exemplary embodiment with a 30 nm thick mixed layer of DCV3T and C.
  • the following layer sequence is provided for the photoactive component: ITO / C 60 / DCV 3 T * C 60 / DCV 3 T / MeOTPD / p-doped MeOTPD / gold.
  • an additional triplet transport layer (TTL) of DCV3T (excitatory ion organic material A) is placed between the exciton-collecting layer and the exciton-separating layer
  • TTL triplet transport layer
  • Excitons collecting layer must here additionally diffuse through the DCV3T layer until it at the Interface to the exciton-separating layer can be separated in holes on MeOTPD and electrons on DCV3T.
  • FIG. 8 shows a graph of the wavelength dependence of the external quantum efficiency (EQE), which is shown by a solid line 80, of a photoactive component with the layer sequence ITO / C 60 / DCV3T / Me-OTPD / p-
  • the absorption coefficient of C 60 is shown with the aid of a dotted line 82.
  • the outer quantum efficiency has a peak at a wavelength of 450 nm, which is due to the absorption coefficient of DCV3T Absorption of the C 60 is due.
  • the device according to the third embodiment has the further advantage over the devices according to the first and the second embodiment in that the LUMO of the additional pure DCV3T layer is higher than the LUMO of C 60 .
  • charge carrier pairs having a larger free energy are formed at the exciton-separating layer interface, and the device achieves a higher photo-voltage.
  • the following layer sequence for the photoactive component is provided: ITO / C 60 / DCV 3 T * C 60 / ZnPc / p-doped MeOTPD / gold.
  • ZnPc zinc phthalocyanine
  • the excitons photogenerated in ZnPc can be used for excitons Diffuse layer and there are separated into free electrons on C 60 and free holes on ZnPc, so that here also the excitons collecting layer makes a contribution to the photocurrent generation.
  • the following layer sequence is provided for the photoactive device: ITO / C 60 / C 60 DCV3T * / 4P-TPD * C 60 (1: 3) / MeOTPD / p-doped MeOTPD / gold.
  • a mixed layer of 4P-TPD (see Fig. 3) and C 6 o is provided as an exciton-separating layer.
  • the operation of the device according to the fifth embodiment corresponds to that of the device according to the second embodiment.
  • 4P-TPD and C 60 in the exciton-separating layer form a volume heterojunction, which in its entire volume can convert excitons formed on either material into charge-carrier pairs, holes on 4P-TPD and electrons on C 60 .
  • the excitons separating layer contributes in addition to the photocurrent generation.
  • the material 4P-TPD may be replaced by other hole transport materials with greater absorbency, for example, a phthalocyanine or an oligothiophene derivative.
  • the following layer sequence for the photoactive component is provided: ITO / TCV3T * C 60 / MeOTPD / p-doped MeOTPD / gold.
  • the operation of the device according to the sixth embodiment corresponds to that of the device according to the first embodiment, with the difference that the charge separation at the exciton separating layer for generation of electrons on TCV3T, which is the organic material A of the excitons Layer, and holes on MeOTPD results because here the organic material A has a deeper LUMO as the other organic material B, namely C 60 .
  • the transport of triplet excitons and of charge carriers, namely electrons on the organic material A takes place, while the further organic material B serves exclusively to support the ISC. Consequently, the additional organic material B need not provide closed percolation paths in the exciton-collecting layer, and a concentration between about 0.1 and 10% is sufficient. This is an advantage for the photocurrent generation because the organic material A typically has the stronger absorption.
  • FIG. 9 shows a schematic representation of the mode of operation of a photoactive component according to the sixth exemplary embodiment. The following sub-processes are shown:
  • a thiophene derivative having a structural formula of Fig. 10 or a perylene derivative can be used as the organic material A in the exciton-collecting layer.
  • Figure 10 shows structural formulas for a class of compounds that can be used as organic material A in the exciton-collecting layer.
  • the radical R may be hydrogen, an alkyl radical or a cyano group.
  • the group X in the oligothiophene chain may be one of the groups a) to d) or another homo- or heterocyclic compound having a conjugated ⁇ -electron system.
  • the exciton-collecting layer has the function of transporting photogenerated electrons. It therefore preferably has an electron mobility of at least 5.times.10.sup.- 7 cm.sup.-3, but the component can also be designed vice versa so that photogenerated holes are transported in the exciton-collecting layer.
  • materials which have an organic material A in the exciton-collecting layer can also be used 10 with suitably chosen radical R, which is preferably hydrogen or an alkyl radical but not electron-withdrawing groups such as CN
  • R is preferably hydrogen or an alkyl radical but not electron-withdrawing groups such as CN
  • a heavy metal complex can be used, for example a platinum complex (PtK) or an iridium complex (IrK) with a phosphorescence in the infrared spectral range.
  • PtK platinum complex
  • IrK iridium complex
  • the exciton-collecting layer is formed by means of a mixture of DCV5T and IrK, and C 60 forms the exciton-separating layer.
  • IrK must be present in the mixed layer in sufficient concentration, namely at least 15%, preferably at least 30%, so that efficient hole transport to IrK can take place.
  • An advantageous embodiment is still present if the highest occupied orbital (HOMO) of IrK is higher by a maximum of O.leV than the highest occupied orbital (HOMO) of DCV5T, so that IrK forms a shallow trap for holes in DCV5T. Since the holes can be easily released from the traps by thermal energy, the hole transport can take place on DCV5T, and here too a very low concentration of IrK in DCV5T between about 0.1 and about 10% is sufficient.
  • Figure 5 shows absorbance and photoluminescence readings versus wavelength.
  • the absorption curve 10 and the course of the photoluminescence 11 are shown as dashed lines.
  • the absorption curve 20 and the course of the photoluminescence 21 are shown as dash-dot lines.
  • the solid line shows the absorption curve 30 and the course of the photoluminescence 31 for a C 60 single layer with a thickness of 27 nm.
  • the luminescence of the single layer of DCV3T at an excitation wavelength of 530 nm is quenched by the presence of C 60 in the DCV 3 T: C 60 mixed layer. Residual luminescence of the mixed layer at an excitation wavelength of 530 nm, which is represented by a factor of 100, results from the weak fluorescence of C 60 , which results from a comparison with the measured values for Cgo single-layer multiplied by a factor of 400. at an excitation wavelength of 512nm. The occurrence of the C 60 fluorescence even when excited by DCV3T the transfer of the singlet excitation energy from DCV3T to C 60 shows.
  • Fig. 6 shows the results of a measurement of the so-called "photo-induced absorption" at a measuring temperature of 1OK for a DCV3T layer having a thickness of 20 nm (circles) and for a DCV3T: C 60 mixed layer with a thickness ratio of 20 nm: 27 nm (squares after excitation with an Ar (+) laser at 514 nm with a power density of 30 mW / cm 2 .
  • a sample is subjected to periodically modulated illumination, in this case realized by an Ar ion laser, which is directed through a rotating chopper wheel onto the sample, so that this "pump beam” results in a periodic scan varied excitation of the sample and thus to a corresponding oscillating population density of excitation states (excitons).
  • a measuring beam of constant intensity is directed onto the sample and the transmission is measured by means of a photodetector beyond the sample. Since excited molecules have a different absorption spectrum than molecules in the ground state, now also the transmission probability of the measuring beam oscillates with the oscillation of the excitation density.
  • Figure 6 shows the transmission change normalized to the transmission (.DELTA.T / T
  • the modulation of the wavelength of the measuring beam was realized by combining a halogen lamp with a grating monochromator.
  • the spectral shape of the photoinduced absorption does not change compared to the pure DCV3T layer; Similarly, the lifetime of the observed excitation is unchanged. However, the measured signal is larger by a factor of 3 compared to the single layer. The magnitude of the observed signal is largely determined by the product of lifetime and population of the state for small frequencies ( ⁇ ⁇ "1) (see, for example, Dellepiane et al., Phys. Rev. B, 48, 7850 (1993); Epshtein et al, Phys. Rev. B, 63, 125206 (2001)).
  • ⁇ ⁇ "1 see, for example, Dellepiane et al., Phys. Rev. B, 48, 7850 (1993); Epshtein et al, Phys. Rev. B, 63, 125206 (2001)

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein photoaktives Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere Solarzelle, mit einer Schichtanordnung, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei in einem von der Folge organischer Schichten umfassten, photoaktiven Bereich zwei aneinander grenzende Schichten gebildet sind, nämlich eine Exzitonen sammelnde Schicht die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL - "Electron Harvesting Layer" ) und eine Exzitonen trennende Schicht (ESL - "Electron Separating Layer" ); wobei die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) eine Mischschicht enthaltend ein organisches Material (A) und mindestens ein weiteres organisches Material (B) ist, in der: (i) ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen (S<SUB>1</SUB> <SUP>A</SUP>

Description

Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
Die Erfindung betrifft ein photoaktives Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere Solarzelle, mit einer Schichtanordnung, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode so- wie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist.
Hintergrund der Erfindung
Seit der Demonstration der ersten organischen Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich durch Tang et al. 1986 (CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)), werden organische Materialien intensiv für verschiedene elektronische und optoelektronische Bauelemente untersucht. Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten, die typischerweise eine Dicke zwischen lnm bis lμm aufweisen, aus organischen Materiali- en, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgebracht werden. Die elektrische Kontaktierung erfolgt in der Regel durch Metallschichten und / oder transparente leitfahige Oxide (TCOs).
Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bau- elementen auf anorganischer Basis, beispielsweise Halbleitern wie Silizium, Galliumarsenid, sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten von bis zu 2x105 cm'1, so daß sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbe- grenzten Variationsmöglichkeiten der organischen Chemie.
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale An- regungszustände, nämlich gebundene Elektron-Loch-Paare. Diese Exzitonen können nur durch sehr hohe elektrische Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausreichend hohe Felder nicht zur Verfügung, so daß alle Erfolg versprechenden Konzepte für organische Solarzellen auf der Exzitonentrennung an photoakti- ven Grenzflächen beruhen (organische Donor-Akzeptor-Grenzfläche - C.W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986)) oder Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter (vgl. B. O'Regan et al., Nature 353, 737 (1991)). Dafür ist es erforderlich, daß Exzitonen, die im Volumen des organischem Material generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche dif- fundieren können.
Die die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche spielt also eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muß daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktu- reller Perfektion ist bis j etzt noch sehr schwierig.
Statt die Exzitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. In dem Dokument WO 00/33396 wird die Bildung eines sogenannten interpenetrierenden Netzwerkes vorgeschlagen: Eine Schicht enthält eine kolloidal gelöste Substanz, die so verteilt ist, daß sich ein Netzwerk bildet, über das Ladungsträger fließen können (Perkolationsmechanismus). Die Aufgabe der Lichtabsorption übernimmt in einem solchen Netzwerk entweder nur eine der Komponenten oder auch beide.
Der Vorteil einer solchen Mischschicht ist, daß die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen und der Löcher erfolgt getrennt in der gelösten Substanz oder in der übrigen Schicht. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, daß die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkola- tionspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Mit diesem Ansatz konnten Wirkungsgrade von 2,5% erreicht werden (C. J. Brabecet al., Advanced Functional Materials 11, 15 (2001)). Weitere bekannte Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:
- Ein Kontaktmetall hat eine große und das andere eine kleine Austrittsarbeit, so daß mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird (US 4,127,738). - Die aktive Schicht besteht aus einem organischen Halbleiter in einem Gel oder Bindemittel (US 3,844,843, US 3,900,945, US 4,175,981 und US 4,175,982).
- Herstellung einer Transportschicht, die kleine Partikel mit einer Größe von etwa 0.01 bis 50μm enthält, welche den Ladungsträgertransport übernehmen (US 5,965,063).
- Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen (JP 04024970).
- Eine Schicht enthält ein Pigment, das die Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das die Ladungsträger abtransportiert (JP 07142751).
- Polymerbasierende Solarzellen, die Kohlenstoffteilchen als Elektronenakzeptoren enthalten (US 5,986,206) - Dotierung von den oben erwähnten Mischsystemen zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen (vgl. DE 102 09 789)
- Anordnung einzelner Solarzellen übereinander, so daß eine sogenannte Tandemzelle gebildet ist (US 4,461,922; US 6,198,091; US 6,198,092).
- Tandemzellen können durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transport- schichten großer Bandlücke weiter verbessert werden (DE 103 13 232).
Aus dem Dokument US 5,093,698 ist die Dotierung organischer Materialien bekannt. Mittels Beimischung einer akzeptorartigen oder einer donatorartigen Dotiersubstanz werden die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration in der Schicht erhöht und die Leitfähigkeit gestei- gert. Nach den Ausführungen in dem Dokument US 5,093,698 werden die dotierten Schichten als Injektionsschichten an der Grenzfläche zu den Kontakt- oder Elektrodenmaterialien in elektrolumineszierenden Bauelementen verwendet. Ähnliche Dotierungsansätze sind analog auch für Solarzellen zweckmäßig.
Trotz der oben beschriebenen Vorteile bei interpenetrierenden Netzwerken besteht ein kritischer Punkt darin, daß in der Mischschicht geschlossene Transportpfade für sowohl Elektronen als auch Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten vorhanden sein müssen. Da außerdem die einzelnen Materialien jeweils nur einen Teil der Mischschicht ausfüllen, verschlechtern sich die Transporteigenschaften für die Ladungsträger im Vergleich zu den reinen Schichten deutlich.
Wenn auf interpenetrierende Netzwerke verzichtet werden soll, ist der kritische Parameter für organische Solarzellen die Diffusionslänge für Exzitonen LD, welche sich aus der Lebensdauer der Exzitonen τ und der Diffusionskonstants D entsprechend LD = ^DT berechnen läßt. Für Singulett-Exzitonen ist die Diffusionslänge aufgrund ihrer kurzen Lebensdauer von etwa 0.1 bis 10ns meist sehr gering, beispielsweise 3 bis lOnm (vgl. M. Hoffmann et al., J. of Fluo- rescence, 5 (2), 217 (1995) oder P. Peumans et al., J.Appl. Phys., 93, 3693 (2003)). Für Tri- plett-Exzitonen kann die Diffusionslänge deutlich größer sein, da diese um mehrere Größenordnungen höhere Lebensdauern von etwa lμs bis zu etwa 10ms (vgl. C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2082, (2001))) aufweisen.
Bei der Anregung mit Licht werden zunächst Singulett-Exzitonen generiert, da die Photonen des Lichtes keinen Spin haben und der Gesamtspin beim Anregungsprozeß erhalten bleibt. In speziellen Materialklassen, vor allem aber in phosphoreszierenden Komplexen schwerer Metalle wie Ir oder Pt, werden Singulett-Exzitonen sehr schnell und effizient in Triplett-Exzi- tonen umgewandelt. Dieser Mechanismus wird als Inter-System-Crossing (ISC) bezeichnet.
In dem Dokument DE 103 13 232 wird eine organische Solarzelle beschrieben, in der Materialien mit erhöhter ISC- Wahrscheinlichkeit als eine Komponente eines organischen HeteroÜbergangs verwendet werden. Auch weitere Solarzellen (vgl. P. Peumans et al., Appl. Phys. Lett., 79 (1), 126 (2001).) beruhen teilweise darauf, daß Anregungen in Fulleren C60 mit ho- her Wahrscheinlichkeit in den Triplett-Zustand übergehen und dort hohe Diffusionslängen von etwa 40nm haben (P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93, 3693 (2003)).
Die direkte Verwendung solcher Materialien mit erhöhter IS C- Wahrscheinlichkeit als Komponente eines organischen HeteroÜbergangs bringt allerdings verschiedene Probleme mit sich. Sowohl typische phosphoreszierende Metallkomplexe als auch Fulleren C60 haben im Bereich der niedrigsten Anregungsenergie nur sehr geringe Absorptionskoeffizienten. Für die phosphoreszierenden Metallkomplexe liegt dies daran, daß der niedrigste Anregungszustand in einer Anregung eines Elektrons aus dem Metall in den organischen Liganden besteht (MLCT - „metal to ligand charge transfer") und solche Übergänge aufgrund der geringen räumlichen Überlappung der beteiligten Orbitale geringe Oszillatorstärken aufweisen, wie sich dies beispielhaft aus Fig.l ergibt. Fig. 1 zeigt die chemische Struktur eines typischen Iridium Kom- plexes sowie eine grafische Darstellung einer Phosphoreszenzemission im roten Spektralbereich und eines Absorptionsspektrum einer 20nm dicken Schicht auf Quarzglas. Die niederenergetischste Absorptionsbande um 550nm ist nur sehr schwach ausgeprägt.
Für Fulleren C6o ist die optische Anregung des niedrigsten Anregungszustands symmetriever- boten. Eine effiziente Absorption findet also nur für höhere Anregungszustände statt. Die Anregungsenergie relaxiert dann sehr schnell in den niedrigsten Zustand, was für die Solarzelle einen Energieverlust bedeutet.
Materialien, welche den Mechanismus des Inter-System-Crossing beispielsweise wegen schwerer Metalle begünstigen, haben deshalb unvermeidlicherweise auch geringere Lebensdauern des Triplett-Zustandes, beispielsweise nur lμs für Ir(ppy)3 (vgl. C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett, 77 (6), 904-906 (2000)). Dieser Wert kann aufgrund nicht-strahlender Rekombinationskanäle in Aggregaten noch um mehrere Größenordnungen abnehmen (vgl. M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett., 75 (1), 4-6 (1999)), da die Rekombination wiederum ein Inter- System-Crossing beinhaltet. Dies wirkt sich negativ auf die Diffusionslänge der Triplett- Exzitonen aus: Es wurden dementsprechend für das nicht-phosphoreszierende Material AIq3 Diffusionslängen für Triplett-Exzitonen von bis zu 140nm berichtet (M. A. Baldo et al., Phys. Rev. B 60, 14422 (1999)). Ähnlich hohe Werte sind für phosphoreszierende Systeme nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photoaktives Bauelement mit organischen Schichten zu schaffen, bei dem die Effizienz der Energieumwandlung verbessert ist. Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wir erfindungsgemäß durch ein photoaktives Bauelement nach dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Die Erfindung umfaßt den Gedanken, Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere Solarzelle, mit einer Schichtanordnung vorzusehen, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elek- trode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei:
- in einem von der Folge organischer Schichten umfassten, photoaktiven Bereich zwei aneinander grenzende Schichten gebildet sind, nämlich eine Exzitonen sammelnde Schicht die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL - „Electron Harvesting Layer") und eine Exzitonen trennende Schicht (ESL - „Electron Separating Layer"); - die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) eine Mischschicht enthaltend ein organisches Material (A) und mindestens ein weiteres organisches Material (B) ist, in der:
- ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen (Sf ) des organischen Materials (A) energetisch höher liegt als ein niedrigster Singulett-Anregungszustand für Exzitonen ( Sf ) des weiteren organischen Materials (B), - das weitere organische Material (B) mittels eines ISC-Mechanismus (ISC - ,Jnter-
System-Crossing") Singulett-Exzitonen in Triplett-Exzitonen mit einer Quantenausbeute von wenigstens etwa 20%, bevorzugt von wenigstens etwa 50% umwandelnd gebildet ist und
- ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen (Tf ) des weiteren organischen Materials (B) energetisch höher liegt als ein niedrigster Triplett-Anregungszustand für
Exzitonen (Tλ Λ ) des organischen Materials (A); und
- im Bereich einer Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) ein Triplett-Exzitonen des organischen Materials (A) in freie Ladungsträgerpaare trennender Donor-Akzeptor-Heteroübergang gebildet ist.
Die Exzitonen sammelnden Schicht (EHL), in der aufgrund von Lichtabsorption Triplett- Exzitonen gebildet werden, wird als Mischung aus einem organischen Materialien A und zu- mindest einem weiteren organischen Material B gebildet. Nach der Anregung eines Singulett- Exzitons auf dem organischen Material A wird die Anregungsenergie auf das weitere organische Material B übertragen, was erfordert, daß dessen niedrigster Singulett- Anregungszustand Sf energetisch niedriger ist als der niedrigste Singulett-Anregungszustand Sf des organi- sehen Materials A. Das weitere organische Material B ist so gewählt, dass das Inter-System- Crossing begünstigt wird, so daß auf dem weiteren organischem Material B Singulett- Exzitonen mit einer Wahrscheinlichkeit von mindestens 50% in Triplett-Exzitonen auf dem weiteren organischem Material B umgewandelt werden. Dann findet ein Rücktransfer der Triplett-Exzitonen von dem weiteren organischem Material B auf das organische Material A statt, was erfordert, daß der niedrigste Triplett- Anregungszustand T* auf dem organischen Material A energetisch niedriger liegt als der niedrigste Triplett-Anregungszustand TX B auf dem weiteren organischen Material B.
Auf diese Weise werden auf dem organischen Material A mit hoher Quantenausbeute langle- bige Triplett-Exzitonen generiert, die zu einer Grenzfläche zur Exzitonen trennenden Schicht (ESL) diffundieren, wobei die Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) so gestaltet ist, daß die langlebigen Triplett-Exzitonen aus der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) in einen Ladungsträger auf der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und einen umgekehrt geladenen Ladungsträger auf der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) getrennt werden.
Die photoaktive Grenzfläche kann also so gebildet sein, daß entweder Löcher in der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und Elektronen in der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) gebildet werden oder umgekehrt. Die auf diese Weise in der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) gebildeten Ladungsträger werden im Folgenden als „photogenerierte Ladungsträger" bezeichnet. Der Transport der photogenerierten Ladungsträger kann innerhalb der Exzitonen sammelnden Schicht entweder bevorzugt auf dem organischen Material A oder auf dem weiteren organischen Material B stattfinden. Werden in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die photogenerierten Ladungsträger auf dem organischen Material A transportiert oder in gleicher Weise auf dem organischen Material A und dem weiteren organischen Material B, so wird das weitere organische Material B weder zum Ladungsträgertransport noch zum Exzitonentransport zwingend benötigt, was unten anhand des Ausführungsbeispiels 4 näher erläutert wird. Es genügt somit eine sehr geringe Konzentration des weiteren organischen Materials B, die nur die Bedingung erfüllen muß, daß ein Großteil der Singulett- Anregungszustände auf dem organischen Material A während ihrer Lebensdauer einen Bereich mit dem weiteren organischen Material B erreichen muß, um dort in Triplett-Exzitonen umgewandelt zu werden. Das bedeutet, daß ein mittlerer Abstand der Moleküle oder Cluster des weiteren organischem Materials B in dem organischen Material A geringer sein muß als die Diffusionslänge der Singulett-Exzitonen in dem organischen Material A, welche typischerweise etwa 3 bis 20nm beträgt.
Werden in anderen zweckmäßigen Ausführungsformen der Erfindung die photogenerierten Ladungsträger in der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) bevorzugt auf dem weiteren organischen Material B transportiert, was unten anhand des ersten bis dritten Ausführungsbeispiels näher erläutert wird, so muß die Konzentration des weiteren organischen Materials B in dem organischen Material A oberhalb eines Perkolationslimits liegen, um geschlossene Transportpfade für Ladungsträger zur Verfügung zu stellen. Die Konzentration ist hierbei vorteilhaft größer als etwa 15%, bevorzugt größer als etwa 30%.
Im Gegensatz zum Vorschlag in dem Dokument DE 103 13 232 wird in dem erfindungsgemäßen Bauelement nicht die Diffusion von Triplett-Exzitonen auf dem Material mit erhöhter IS C- Wahrscheinlichkeit ausgenutzt, sondern das weitere organische Material B mit einem effizienten Inter-System-Crossing-Mechanismus dient als eine Art „Katalysator", um langlebige Triplett-Exzitonen in dem als Wirtsmaterial wirkenden, organischen Material A zu generieren.
Der erfindungsgemäße Schichtanordnung kann in unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung in Solarzellen mit einer M-i-M-, einer p-i-n-, einer M-i-p- oder einer M-i-n- Struktur zum Einsatz kommen, wobei die folgenden Abkürzungen gelten: M - Metall, p - p- dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, n - n-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter und i - intrinsisch leitfähiges System organischer Schichten (vgl. zum Bei- spiel J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004); Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1- 14 (2004)). Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht die Nutzung der erfindungsgemäßen Schichtanordnung in einer Tandemzelle vor, wie diese als solche von Peumans et al. vorgeschlagen wurde (vgl. P. Peumans et al., J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003); US 4,4619,22; US 6,198,091 oder US 6,198,092). Auch die Nutzung in Tandemzellen aus zwei oder mehreren aufeinandergestapelten M-i-M-, p-i-n-, M-i-p- oder M-i-n-Dioden kann vorgesehen sein (vgl. DE 10 2004 014046 Al; J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515- 517 (2004)).
Als Exzitonen trennende Schicht ESL kann eine Schicht gewählt werden, die ausschließlich zur Exzitonentrennung und zum Ladungsträgertransport dient, wie dies unten im Ausfuhrungsbeispiel 1 vorgesehen ist. Es kann sich aber auch um eine Schicht handeln, die darüber hinaus Licht absorbiert und dazu geeignet ist, die hierbei entstehenden Anregungszustände im Volumen oder an einer ihrer Grenzflächen in freie Ladungsträgerpaare umzuwandeln. Beispielsweise kann die Exzitonen trennende Schicht einen photoaktiven Volumen- HeteroÜbergang umfassen, wie dies unten bei dem Ausfuhrungsbeispiel 5 vorgesehen ist (vgl. G. Yu et al., Science, 270 (5243), 1789 (1995); WO 00/33396), oder es kann sich um eine Schicht handeln, die Diffusion von Singulett- oder Triplett-Exzitonen zur Grenzfläche zu der Exzitonen sammelnden Schicht ermöglicht, was bei dem Ausfuhrungsbeispiel 4 unten vorgesehen ist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Unteransprüchen.
Ein zweckmäßige Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass für ein oder mehrere organische Materialien (Ci; i > 1), aus denen die Exzitonen trennende Schicht (ESL) gebildet ist, und für das organische Material (A) und das mindestens eine weitere organische Material (B), aus denen die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) gebildet ist, gilt:
- für wenigstens eines der organischen Materialien (Ci) liegt ein höchstes besetztes Orbital
(HOMO) energetisch höher als ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) des or- ganischen Materials (A) und des mindestens einen weiteren organischen Materials (B); und - ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) liegt für alle organischen Materialien (Ci) energetisch höher als ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass für ein oder mehrere organische Materialien Ci (i > 1), aus denen die Exzitonen trennende Schicht (ESL) gebildet ist, und für das organische Material (A) und das mindestens eine weitere organische Material (B), aus denen die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) gebildet ist, gilt:
- für wenigstens eines der organischen Materialien (Ci) liegt ein niedrigstes unbesetztes Or- bital (LUMO) energetisch tiefer als ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) und des mindestens einen weiteren organischen Materials (B) und
- ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) liegt für alle organischen Materialien (Ci) energetisch tiefer als ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) des organi- sehen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung kann vorsehen, dass ein Masseanteil des organischen Materials (A) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) größer als etwa 30%, bevorzugt größer als etwa 60% und weiter bevorzugt größer als etwa 90% ist.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, dass niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) energetisch tiefer oder höchstens etwa O.leV höher liegt als das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des mindestens einen weiteren organi- sehen Materials (B).
Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass höchste besetzte Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) energetisch höher oder höchstens etwa O.leV tiefer liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass sowohl ein Masseanteil des organischen Materials (A) als auch ein Masseanteil des weiteren organischen Materials (B) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) größer als etwa 15%, bevorzugt größer als etwa 30% sind.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein niedrig- stes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (B) energetisch tiefer oder höchstens etwa O.leV höher liegt als das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des organischen Materials (A).
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass ein höchstes besetztes Orbi- tal (HOMO) des mindestens einen weiteren organischen Materials (B) energetisch höher oder höchstens etwa O.leV tiefer liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) des organischen Materials (A).
Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass zwischen der Exzitonen sammeln- den Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) eine Triplett-Transport- Schicht (TTL) aus einem oder mehreren organischen Materialien angeordnet ist, wobei die Energie eines niedrigsten Triplett-Anregungszustandes der Triplett-Transport-Schicht kleiner als die oder gleich der Energie des niedrigsten Triplett-Anregungszustandes des organischen Materials (A) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) ist.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Triplett-Transport-Schicht (TTL) energetisch gleich ist dem oder tiefer liegt als das jeweilige(n) höchste(n) besetzte(n) Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL).
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Triplett-Transport-Schicht (TTL) energetisch gleich ist dem oder höher liegt als das niedrigste(n) unbesetzte(n) Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL). Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass bei dem mindestens einen weiteren organischen Material (B) eine Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Singulett- Anregungszustand für Exzitonen (S1 5) und dem niedrigster Triplett- Anregungszustand für
Exzitonen (Tf ) kleiner als etwa 0.5eV, bevorzugt kleiner etwa 0.3eV ist.
Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass das mindestens eine weitere organische Material (B) aus einer der folgenden Materialklassen ist:
- Fullerene oder Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere C60 , C70 oder C84 und deren Derivate; - Metall-organische Verbindungen, insbesondere solche, deren niedrigster Anregungszustand zumindest teilweise eine Anregung eines Elektrons vom Metall zum Liganden (MLCT - „metal-to-ligand charge transfer") oder vom Liganden zum Metal (LMCT - „ligand-to-metal charge transfer") umfaßt; und
- Phosphoreszierende Materialien mit einer Phosphoreszenzquantenausbeute von größer als etwa 0.1%, bevorzugt größer als etwa 1 % in verdünnter Lösung.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die metall-organische Verbindung ein schweres Metall mit einer Ordnungszahl von größer 21, bevorzugt von größer als 39 umfasst.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die metallorganische Verbindung ein Metall aus der folgenden Gruppe von Metallen umfasst: Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ti, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Yb oder Lu ist, bevorzugt Ru, Rh, Re, Os, Ir oder Pt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das organische Material (A) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) ein Oligothiophen- Derivat, ein Perylenderivat, insbesondere ein Derivat von Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylentetracarbonsäurediimid oder Perylentetracarbonsäurebisimidazol, oder ein Phthalo- cyanin ist. Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass die Exzitonen trennende Schicht (ESL) als eine lichtabsorbierende und Singulett- und / oder Triplett-Anregungszustände erzeugende Schicht gebildet ist, wobei erzeugte Singulett- und / oder Triplett- Anregungszustände zu der Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) diffundieren und dort in Ladungsträgerpaare umgewandelt werden können.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Exzitonen trennende Schicht (ESL) eine Mischschicht enthaltend mehrere organische Materialien ist, in der: - ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen eines der mehreren organischen Materialien energetisch höher liegt als ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen eines weiteren der mehreren organischen Materialien;
- das weitere organische Material so gebildet ist, dass es mit einer Quantenausbeute von wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 50% mittels eines ISC-Mechanismus (ISC - ,Jnter- System-Crossing") Singulett-Exzitonen in Triplett-Exzitonen umwandelnd gebildet ist;
- ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen des weiteren organischen Materials energetisch höher liegt als ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen des einen organischen Materials.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen trennenden Schicht (ESL) mittels des einen organischen Materials und des mindestens einen weiteren organischen Materials ein photoaktiver Volumen-Donator- Akzeptor-Heteroübergang gebildet ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass eine Grenzfläche der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL), welche von der Grenzfläche mit der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) / der Triplett-Transport-Schicht (TTL) abgewandt ist, eine Triplett- Blockschicht (TBL) ist, in der energetisch niederenergetischste Triplett-Anregungszustände energetisch höher liegen als niederenergetischste Triplett-Anregungszustände in der Exzito- nen sammelnden Schicht (EHL). Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass der Kontakt und / oder der Gegenkontakt semitransparent oder transparent sind.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass zwischen dem Kontakt und dem photoaktiven Bereich eine p-dotierte Schicht angeordnet ist (M-i-p-Bauelement).
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass zwischen dem Gegenkontakt und dem photoaktiven Bereich eine n-dotierte Schicht angeordnet ist (M-i- n-Bauelement oder n-i-p-Bauelement).
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass ein oder mehrere Schichten in dem organischen Bereich mittels thermischer Verdampfung im Hochvakuum oder Verdampfen organischer Materialien in ein inertes Trägergas, welches die organischen Materialien zu einem Substrat transportiert („Organic Vapor Phase Deposition''') abgeschieden sind.
Eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung sieht vor, dass ein oder mehrere Schichten in dem organischen Bereich aus einer flüssigen Lösung abgeschieden sind, insbesondere mittels Aufschleudern, Aufrakeln oder Drucken.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) eine Dicke zwischen etwa 5nm und etwa 200nm aufweist.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL), die Exzitonen trennende Schicht (ESL) und / oder die Triplett-Transport-Schicht (TTL) aus einem Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer oder einem Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer gebildet sind.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen: Fig. 1 die chemische Struktur eines typischen Iridium Komplexes sowie eine grafische Darstellung einer Phosphoreszenzemission im roten Spektralbereich und eines Absorptionsspektrum einer 20nm dicken Schicht auf Quarzglas; Fig. 2 die Strukturformel von DCV3T; Fig. 3 die chemische Struktur von MeOTPD (oben; MeO bezeichnet eine Methoxy-Gruppe) und 4P-TPD (unten);
Fig. 4 eine schematische Darstellung mit Energieniveaus zur Erläuterung der Funktionsweise eines photoaktiven Bauelementes nach einem ersten Ausfuhrungsbeispiel mit einer Exzitonen sammelnden Schicht aus einer Mischung von DCV3T und C60 und einer Exzitonen trennenden Schicht aus MeOTPD;
Fig. 5 eine grafische Darstellung von Absorptions- und Photolumineszenzmesswerten in Abhängigkeit von der Wellenlänge für eine DCVIT-Emzelschicht mit einer Dicke von 20nm, eine DCV3T:C60-Mischschicht mit einem Dickeverhältnis von 20nm:27nm und eine C60-Einzelschicht mit einer Dicke von 27nm; Fig. 6 eine grafische Darstellung einer Änderung der Transmission bei einer Meßtemperatur von 1OK für eine DCV3T-Schicht mit einer Dicke von 20nm (Kreise) und eine DCV3T:C60-Mischschicht mit einem Dickenverhältnis von 20nm:27nm (Quadrate) nach Anregung mit einem Ar(+)-Laser bei 514nm mit einer Leistungsdichte 30mW/cm"2; Fig. 7 eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung mit simuliertem Sonnenlicht der Intensität 127m W/cm2 und ohne Beleuchtung für ein photoaktives Bauelement nach einem zweiten Ausfuhrungsbeispiel mit einer 30nm dicken Mischschicht aus DCV3T und C60 (1:2) als Exzitonen sammelnder Schicht und Tetramethoxy-tetraphenyl- benzidin (MeOTPD) als Exzitonen trennender Schicht; Fig. 8 eine grafische Darstellung der Wellenlängenabhängigkeit der äußeren Quanteneffizienz (EQE - „external quantum efficiency"), welche mittels einer durchgezogenen Linie gezeigt ist, eines photoaktiven Bauelementes mit der Schichtfolge ITO / C60 / DCV3T / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold sowie als gestrichelte Linie den Verlauf des Absorptionskoeffizienten von DCV3T und als gepunktete Linen den Ab- Sorptionskoeffizienten von C60; Fig. 9 eine schematische Darstellung mit Energieniveaus zur Erläuterung der Funktionsweise eines photoaktiven Bauelementes nach einem sechsten Ausfuhrungsbeispiel; und
Fig. 10 Strukturformeln für eine Klasse von Verbindungen, die als organisches Material A in einer Exzitonen sammelnden Schicht verwendet werden können, wobei ein Rest R
Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine Cyano-Gruppe sein kann und die Gruppe X in der Oligthiophen-Kette eine der Gruppen a) bis d) oder eine andere homo-oder heterozyklische Verbindung mit konjugiertem π-Elektronensystem sein kann.
Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 10 verschiedene Ausführungsbei- spiele für ein photoaktives Bauelement mit organischen Schichten beschrieben, welches insbesondere als eine Solarzelle ausführbar ist.
In den verschiednen Ausführungsformen des Bauelementes ist eine Schichtanordnung vorge- sehen, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist. Li einem von der Folge organischer Schichten umfaßten, photoaktiven Bereich sind zwei aneinander grenzende Schichten gebildet, nämlich eine Exzitonen sammelnde Schicht (EHL - „exciton har- vesting layer") und eine Exzitonen trennende Schicht (ESL - „exciton separating layer"). Die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) ist eine Mischschicht enthaltend ein organisches Material A und ein weiteres organisches Material B. In der Mischschicht ist ein niedrigster Singu- lett- Anregungszustand für Exzitonen ( Sf ) des organischen Materials (A) höherenergetisch als ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen ( Sf ) des weiteren organischen Materials B. Das weitere organische Material B wandelt mit hoher Quantenausbeute von mindestens etwa 20%, bevorzugt von mindestens etwa 50%, Singulett-Exzitonen mittels eines ISC-Mechanismus (ISC - „Inter-System-Crossing") in Triplett-Exzitonen um. Weiterhin ist die Mischschicht so ausgeführt, dass ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen (Tf ) des weiteren organischen Materials B höherenergetisch ist als ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen (TX Λ ) des organischen Materials A, so daß das auf dem Ma- terial B gebildete Triplett-Exciton mit hoher Wahrscheinlichkeit auf das Material A übertragen wird. Mittels einer Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) ist ein Donor-Akzeptor-Heteroübergang gebildet, welcher Triplett-Exzitonen des organischen Materials A in freie Ladungsträgerpaare trennen kann.
Erstes Ausführungsbeispiel
In einem ersten Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge vorgesehen: ITO / DCV3T*C60 / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold. Hierbei bezeichnet ITO einen transparenten Grundkontakt aus Indium-Zinn-Oxid und C60 das Buckminster Fulleren.
Die Struktur der anderen Materialien ist in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt. Fig. 2 zeigt die Strukturformel von DCV3T. Der Rest R ist bei DCV3T ein Wasserstoffatom, kann in Derivaten aber auch eine Cyano-Gruppe (TCV3T, vgl. T. M. Pappenfus et al., Org. Lett, 5 (9), 1535-1538 (2003)) oder ein Alkylrest sein. Fig. 3 zeigt die chemische Struktur von MeoTPD (oben in Fig. 3; MeO bezeichnet eine Methoxy-Gruppe) und 4P -TPD (unten in Fig. 3).
Die p-Dotierung erfolgt beispielsweise mittels Mischverdampfung mit perfluoriertem Tetra- cyano-Quinodimethan (F4-TCNQ). In diesem ersten Ausfuhrungsbeispiel besteht die Exzito- nen sammelnden Schicht aus DCV3T (organisches Material A) und C60 (weiteres organisches Material B) und die Exzitonen trennende Schicht aus MeOTPD.
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Funktionsweise eines Bauelementes nach dem ersten Ausführungsbeispiel mit einer Exzitonen sammelnden Schicht aus einer Mischung von DCV3T und C60 und einer Exzitonen trennenden Schicht aus MeOTPD. Es sind die folgenden Teilprozesse dargestellt: (0) Anregung eines Singulett-Exzitons auf DCV3T durch Lichtabsorption;
(1) Übertrag des Singulett-Anregungszustandes von DCV3T nach C60;
(2) Inter-System-Crossing auf C60;
(3) Übertrag des Triplett- Anregungszustandes von C60 auf DCV3T;
(4) Diffusion des Triplett- Anregungszustandes auf DCV3T zur Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht und der Exzitonen trennenden Schicht;
(5) Trennung des Triplett- Anregungszustandes in ein Elektron in der Exzitonen sammelnden Schicht, nämlich auf dem auf dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO) von C60, und ein Loch in der Exzitonen trennenden Schicht, nämlich auf dem höchsten besetzten Orbital (HOMO) von MeOTPD.
Singulett-Exzitonen werden zunächst auf DCV3T durch Lichtabsorption generiert. Die Anre- gungsenergie wird sehr schnell auf C60 übertragen. Nachweis hierfür ist, daß reine Schichten aus DCV3T effiziente Fluoreszenz mit einer mittleren Zerfallszeit von etwa 200ps zeigen. Diese Fluoreszenz wird mittels Beimischung von C60 auf unter 1% der ursprünglichen Intensität reduziert, was in Fig.5 gezeigt ist. Hieraus ergibt sich, daß ein Löschprozeß auf der Zeitskala von weniger als lps erfolgt.
Es ist bekannt, daß Singulett-Exzitonen auf C60 mit hoher Wahrscheinlichkeit in Triplett- Exzitonen umgewandelt werden, wobei nach Peumans (vgl. P. Peumans et al., J.Appl. Phys., 93, 3693 (2003)) ηISC = 96% bei Raumtemperatur gilt. Die Triplett-Exzitonen werden in einem nächsten Schritt an DCV3T zurückübertragen. Dies zeigt sich am Vergleich der photoin- duzierten Absorption einer reinen DCV3T-Schicht mit der Mischschicht aus DCV3T und C6o, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. In beiden Fällen zeigt sich nach gepulster Anregung eine zusätzliche „photoinduzierte" Absorption mit dem selben Spektrum, welches auf die Anregung von Triplett-Exzitonen in höhere Zustände zurückzuführen ist. Das Meßsignal wird aufgrund der Beimischung von C60 aber um einen Faktor drei verstärkt, was zeigt, daß die Population des Triplett-Anregungszustandes auf DCV3T aufgrund des oben beschriebenen Mechanismus erhöht wird.
Die so gebildeten Triplett-Exzitonen auf DCV3T können jetzt zu der Grenzfläche mit Me- OTPD diffundieren und dort in freie Löcher auf MeOTPD und freie Elektronen auf C60 ge- trennt werden. In der gewählten Ausführungsform liegt das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des weiteren organischen Materials, nämlich C60, tiefer als das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des organischen Materials A, nämlich DCV3T, so daß der Ladungstransport von Elektronen auf dem weiteren organischen Material B stattfindet. Daraus ergibt sich die Forderung, daß das weitere organische Material B in ausreichender Konzentration vorliegen muß, um geschlossene Perkolationspfade zur Verfügung zu stellen. Zweites Ausfuhrungsbeispiel
In einem zweiten Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge für das photoaktive Bauelement vorgesehen: ITO / C60 / DCV3T*C60 / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold.
Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist hier eine zusätzliche reine C60-Schicht als Triplett-Blockschicht (TBL - „triplet blocking layer") zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht und der ITO-Elektrode angeordnet. Die Funktionsweise des Bauelementes entspricht der des Bauelementes nach dem ersten Ausführungsbeispiel. Die Triplett-Blockschicht erfüllt die Funktion, zu verhindern, daß Triplett-Exzitonen, die in Richtung der ITO-Elektrode diffundieren, dort gelöscht werden. Statt dessen werden die Triplett-Exzitonen an C60 reflektiert und haben eine weitere Chance, die Grenzfläche zur Exzitonen trennenden Schicht zu erreichen. Fig. 7 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie unter Beleuchtung mit simuliertem Sonnenlicht der Intensität 127m W/cm2 und ohne Beleuchtung für ein Bauelement nach dem zwei- ten Ausfuhrungsbeispiel mit einer 30nm dicken Mischschicht aus DCV3T und C60 (1:2) als Exzitonen sammelnde Schicht und Tetramethoxy-tetraphenyl-benzidine (MeOTPD) als Exzitonen trennende Schicht. Die Schichtfolge ist in Fig. 7 im einzelnen angegeben, wobei p- MeOTPD und p-ZnPc p-dotierte Schichten aus MeOTPD / Zink-Phthalocyanin mit F4-TCNQ als Akzeptordotanden sind.
Drittes Ausführungsbeispiel
In einem dritten Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge für das photoaktive Bauelement vorgesehen: ITO / C60 / DCV3T*C60 / DCV3T / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold.
Im Vergleich zum zweiten Ausführungsbeispiel ist eine zusätzliche reine Schicht (TTL - „triplet transport layer") aus DCV3T (organisches Material A der Exzitonen sammelnden Schicht) zwischen die Exzitonen sammelnde Schicht und die Exzitonen trennende Schicht eingebracht. Die Triplett-Exzitonen, die in der Exzitonen sammelnden Schicht gebildet werden, müssen hier noch zusätzlich durch die DCV3T-Schicht diffundieren, bis sie an der Grenzfläche zu der Exzitonen trennende Schicht in Löcher auf MeOTPD und Elektronen auf DCV3T getrennt werden können.
Daß der Übertrag von Triplett-Exzitonen von C60 auf DCV3T und die Diffusion der übertra- genen Triplett-Exzitonen auf DCV3T stattfindet, beweist, das eindeutig von C60 stammende Signal in der externen Quanteneffiziens einer Solarzelle mit der Schichtfolge ITO / C60 / DCV3T / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold (vgl. Fig. 8). In dem dritten Ausführungsbeispiel wird zusätzlich die Diffusion von Singulett-Exzitonen auf DCV3T zur Exzitonen trennenden Schicht zur Ladungsträgergeneration ausgenutzt.
Fig. 8 zeigt eine grafische Darstellung der Wellenlängenabhängigkeit der äußeren Quanteneffizienz (EQE - „external quantum efficiency"), welche mittels einer durchgezogenen Linie 80 gezeigt ist, eines photoaktiven Bauelementes mit der Schichtfolge ITO / C60 / DCV3T / Me- OTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold. Als gestrichelte Linie 81 ist der Verlauf des Absorpti- onskoeffϊzienten von DCV3T dargestellt. Der Absorptionskoeffϊzient von C60 ist mit Hilfe einer gepunkteten Linie 82 gezeigt. Die äußeren Quanteneffizienz weist bei einer Wellenlänge von 450nm einen Peak auf, der auf die Absorption des C60 zurückzuführen ist.
Das Bauelement nach der dritten Ausführungsform hat gegenüber den Bauelementen nach der ersten und der zweiten Ausführungsform den weiteren Vorteil, daß das LUMO der zusätzlichen reinen DCV3T-Schicht höher liegt als das LUMO von C60. Somit werden an der Grenzfläche zur Exzitonen trennenden Schicht Ladungsträgerpaare mit einer größeren freien Energie gebildet, und das Bauelement erreicht eine höhere Photospannung.
Viertes Ausführungsbeispiel
In einem vierten Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge für das photoaktive Bauelement vorgesehen: ITO / C60 / DCV3T*C60 / ZnPc / p-dotiertes MeOTPD / Gold.
Im Unterschied zum zweiten Ausfuhrungsbeispiel wird Zink-Phthalocyanin (ZnPc) als Exzitonen trennende Schicht eingesetzt, welches eine starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich aufweist. Die in ZnPc photogenerierten Exzitonen können zur Exzitonen sammelnden Schicht diffundieren und dort in freie Elektronen auf C60 und freie Löcher auf ZnPc getrennt werden, so daß hier auch die Exzitonen sammelnden Schicht einen Beitrag zur Photostromgeneration leistet.
Fünftes Ausführungsbeispiel
In einem fünften Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge für das photoaktive Bauelement vorgesehen: ITO / C60 / DCV3T*C60 / 4P-TPD*C60 (1:3) / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold.
Es ist eine Mischschicht aus 4P-TPD (vgl. Fig. 3) und C6o als Exzitonen trennende Schicht vorgesehen. Die Funktionsweise des Bauelementes nach der fünften Ausführungsform entspricht der des Bauelementes nach der zweiten Ausführungsform.
Darüber hinaus bilden 4P -TPD und C60 in der Exzitonen trennende Schicht einen Volumen- Heteroübergang, welcher in seinem gesamten Volumen Exzitonen, die auf einem der beiden Materialien gebildet werden, in Ladungsträgerpaare umwandeln kann, nämlich Löcher auf 4P -TPD und Elektronen auf C60. Somit trägt hier die Exzitonen trennende Schicht zusätzlich zur Photostromgeneration bei. Alternativ kann bei dieser Ausführungsform das Material 4P- TPD durch andere Löchertransportmaterialien mit stärkerer Absoption ersetzt werden, beispielsweise ein Phthalocyanin oder ein Oligothiophen-Derivat.
Sechstes Ausführungsbeispiel
In einem fünften Ausführungsbeispiel ist die folgende Schichtfolge für das photoaktive Bauelement vorgesehen: ITO / TCV3T*C60 / MeOTPD / p-dotiertes MeOTPD / Gold.
Die Funktionsweise des Bauelementes nach der sechsten Ausführungsform entspricht der des Bauelementes nach der ersten Ausführungsform, mit dem Unterschied, daß die Ladungstren- nung an der Exzitonen trennende Schicht zur Generation von Elektronen auf TCV3T, bei dem es sich um das organische Material A der Exzitonen sammelnden Schicht handelt, und Löchern auf MeOTPD führt, da hier das organische Material A ein tiefer liegendes LUMO hat als das weitere organische Material B, nämlich C60. Hier erfolgt also der Transport von Tri- plett-Exzitonen und von Ladungsträgern, nämlich Elektronen auf dem organischen Material A, während das weitere organische Material B ausschließlich zur Unterstützung des ISC dient. Folglich muß das weitere organische Material B keine geschlossenen Perkolationspfade in der Exzitonen sammelnden Schicht zur Verfügung stellen, und eine Konzentration zwischen etwa 0.1 and 10% ist ausreichend. Dies ist ein Vorteil für die Photostromgeneration, da das organische Material A typischerweise die stärkere Absorption aufweist.
Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung zur Funktionsweise eines photoaktiven Bauele- mentes nach dem sechsten Ausführungsbeispiel. Es sind die folgenden Teilprozesse dargestellt:
(0) Anregung eines Singulett-Exzitons auf TCV3T durch Lichtabsorption;
(1) Übertrag des Singulett-Anregungszustandes von TCV3T nach C60;
(2) Inter-System-Crossing auf C60; (3) Übertrag des Triplett- Anregungszustandes von C6o auf TCV3T;
(4) Diffusion des Triplett- Anregungszustandes auf TCV3T zur Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht und der Exzitonen trennenden Schicht;
(5) Trennung des Triplett-Anregungszustandes in ein Elektron in der Exzitonen sammelnden Schicht, nämlich auf dem LUMO von TCV3T, und ein Loch in der Exzitonen tren- nenden, nämlich auf dem höchsten besetzten Orbital (HOMO) von MeOTPD.
In photoaktiven Bauelementen mit einer Schichtfolge nach einem der obigen Ausführungsbeispiele kann als organisches Material A in der Exzitonen sammelnden Schicht alternativ ein Thiophen-Derivat mit einer Strukturformel gemäß Fig. 10 oder ein Perylenderivat verwendet werden. Fig. 10 zeigt Strukturformeln für eine Klasse von Verbindungen, die als organisches Material A in der Exzitonen sammelnden Schicht verwendet werden können. Hierbei kann der Rest R Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine Cyano-Gruppe sein. Die Gruppe X in der Oligthiophen-Kette kann eine der Gruppen a) bis d) oder eine andere homo- oder heterozyklische Verbindung mit konjugiertem π-Elektronensystem sein. Für das organische Material A in der Exzitonen sammelnden Schicht sowie für die Materialien der TTL und der Exzitonen trennenden Schicht können weiterhin ein Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer oder ein Akzep- tor-Donor-Akzeptor-Oligomer, wie in der gleichzeitig eingereichten PCT-Anmeldung mit dem Titel „Organisches photoaktives Bauelement" offenbart sind, deren Inhalt insoweit hier mittels Referenz integriert wird, oder andere Donor-Akzeptor-Cooligomere verwendet werden.
In den obigen Ausführungsbeispielen hat die Exzitonen sammelndene Schicht neben der Lichtabsorption und dem Exzitonentransport die Funktion, photogenerierte Elektronen zu transportieren. Sie weist deshalb bevorzugt eine Elektronenbeweglichkeit von mindestens 5x10"7 cnvWs auf. Das Bauelement kann aber auch umgekehrt konzipiert werden, so daß in der Exzitonen sammelnden Schicht photogenerierte Löcher transportiert werden. Hierbei können als organisches Material A in der Exzitonen sammelnden Schicht ebenfalls Materialien mit einer Struktur gemäß Fig. 10 mit geeignet gewähltem Rest R zum Einsatz kommen, bei dem es sich bevorzugt um Wasserstoff oder ein Alkylrest, aber nicht um elektronenziehende Gruppen wie CN handelt. Ein geeignetes Material ist beispielsweise DCV5T, eine Verbindung mit R = H, n = 0, m = 0 und k = 5.
Als weiteres organisches Material B kann ein Schwermetallkomplex verwendet werden, beispielsweise ein Platin-Komplex (PtK) oder ein Iridium- Komplex (IrK) mit einer Phosphoreszenz im infraroten Spektralbereich. Hieraus ergibt sich die folgende Schichtfolge für ein weiteres Ausführungsbeispiele: ITO / C60 / DCV5T*IrK / p-dotiertes MeOTPD / Gold. Hier- bei wird die Exzitonen sammelnde Schicht mittels einer Mischung aus DCV5T und IrK gebildet, und C60 bildet die Exzitonen trennende Schicht. Je nach energetischer Lage des HO- MOs von IrK findet der Löchertransport in der Mischschicht von IrK mit DCV5T vorwiegend auf DCV5T, falls das höchste besetzte Orbital (HOMO) von IrK tiefer liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) von DCV5T, oder vorwiegend auf IrK statt, falls das höchste be- setzte Orbital (HOMO) von IrK höher liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) von DCV5T. Im zuerst genannten Fall genügt eine sehr geringe Konzentration von IrK in DCV5T von etwa 0.1 bis etwa 10%, analog zu den Überlegungen zur Konzentration von C60 in TCV3T im sechsten Ausführungsbeispiel. Im zuletzt genannten Fall muß IrK in der Mischschicht in ausreichender Konzentration, nämlich mit mindestens 15%, bevorzugt mit minde- stens 30% vorliegen, so daß ein effizienter Löchertransport auf IrK stattfinden kann. Eine vorteilhafte Ausführung liegt auch dann noch vor, wenn das höchste besetzte Orbital (HOMO) von IrK um maximal O.leV höher liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) von DCV5T, so daß IrK eine flache Haftstelle für Löcher in DCV5T bildet. Da die Löcher durch thermische Energie leicht wieder aus den Haftstellen befreit werden können, kann der Löchertransport auf DCV5T stattfinden, und es genügt auch hier eine sehr geringe Konzentration von IrK in DCV5T zwischen etwa 0.1 und etwa 10%.
Fig. 5 zeigt Absorptions- und Photolumineszenzmesswerte in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Für eine DCV3T-Einzelschicht mit einer Dicke von 20nm sind als gestrichelte Linien der Absorptionsverlauf 10 und der Verlauf der Photolumineszenz 11 dargestellt. Für eine mittels Mischverdampfung gebildeten DCV3T:C6o-Mischschicht mit einem Dickeverhältnis von 20nm:27nm sind als Strich-Punkt-Linien der Absorptionsverlauf 20 und der Verlauf der Photolumineszenz 21 dargestellt. Weiterhin sind als durchgezogene Linie der Absorptionsverlauf 30 und der Verlauf der Photolumineszenz 31 für eine C60-Einzelschicht mit einer Dicke von 27nm gezeigt.
Die Lumineszenz der Einzelschicht aus DCV3T bei einer Anregungswellenlänge von 530nm wird durch die Anwesenheit von C60 in der DCV3T:C60-Mischschicht gelöscht. Eine Restlumineszenz der Mischschicht bei einer Anregungs Wellenlänge von 530nm, welche mit einem Faktor 100 dargestellt ist, resultiert aus der schwachen Fluoreszenz von C60, was sich aus einem Vergleich mit den Meßwerten für Cgo-Einzelschicht, welche mit einem Faktor von 400 multipliziert sind, bei einer Anregungswellenlänge von 512nm ergibt. Das Auftreten der C60 Fluoreszenz auch bei Anregung von DCV3T zeigt die Übertragung der Singulett- Anregungsenergie von DCV3T auf C60.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse einer Messung der sogenannten „Photoinduzierten Absorption" bei einer Meßtemperatur von 1OK für eine DCV3T-Schicht mit einer Dicke von 20nm (Kreise) und für eine DCV3T:C60-Mischschicht mit einem Dickenverhältnis von 20nm:27nm (Quadrate) nach Anregung mit einem Ar(+)-Laser bei 514nm mit einer Leistungsdichte 30mW/cm"2. Bei den Messungen der „Photoinduzierten Absorption" wird eine Probe einer periodisch modulierten Beleuchtung ausgesetzt. Im vorliegenden Fall wurde das durch einen Ar-Ionenlaser realisiert, der durch ein rotierendes Chopperrad hindurch auf die Probe gerichtet ist. Dieser „Pumpstrahl" führt also zu einer periodisch variierten Anregung der Probe und damit zu einer entsprechenden oszillierenden Populationsdichte von Anregungszuständen (Excitonen). Gleichzeitig wird ein Meß-Strahl konstanter Intensität auf die Probe gerichtet und mittels eines Photodetektors jenseits der Probe die Transmission gemessen. Da angeregte Moleküle ein anderes Absorptionsspektrum aufweisen als Moleküle im Grundzustand, oszilliert jetzt auch die Transmissionswahrscheinlichkeit des Meß-Strahls mit der Oszillation der Anregungsdich- te. Auch wenn diese Transmissionänderung ΔT nur im Bereich von etwa 10"4 der Gesamttransmission T liegt, kann das relevante Signal bei der Chopperfrequenz durch Lock-in Technik herausgefiltert werden. In Fig. 6 ist dementsprechend die Transmissionsänderung, normiert auf die Transmission (ΔT/T) als Funktion der Wellenlänge des Meß-Strahls bei einer Chopperfrequenz von 170Hz dargestellt. Die Modulation der Wellenlänge des Meß-Strahls wurde durch die Kombination einer Halogenlampe mit einem Gittermonochromator realisiert.
Für positive Werte einer Transmissionsänderung unterhalb einer Wellenlänge von 660nm ist das Ausbleichen des Grundzustandes („ground State bleaching") zu erkennen. Die negative Transmissionsänderung, nämlich zusätzliche Absorption der Schicht nach der Anregung, in einem breiten spektralen Bereich um 820nm, wird auf einen Triplett- Anregungszustand auf DCV3T zurückgeführt. Die Lebensdauer τ des Triplett- Anregungszustandes bestimmt sich zu T = 25 μs (aus Variation der Modulationsfrequenz).
In der Mischschicht ändert sich der spektrale Verlauf der photoinduzierten Absorption im Vergleich zur reinen DCV3T-Schicht nicht; ebenso ist die Lebensdauer der beobachteten Anregung unverändert. Das gemessene Signal ist jedoch um einen Faktor 3 größer im Vergleich zur Einzelschicht. Die Größe des beobachteten Signals ist für kleine Frequenzen (ω τ « 1) maßgeblich durch das Produkt aus Lebensdauer und Population des Zustandes bestimmt( vgl. beispielsweise Dellepiane et al., Phys. Rev. B, 48, 7850 (1993); Epshtein et al, Phys. Rev. B, 63, 125206 (2001)). Bei unveränderter Lebensdauer läßt das beobachtete Verhalten demnach auf eine erhöhte Population des Triplett-Zustands auf DCV3T, vermittelt durch C60 nach dem in Fig. 4 dargestellten Mechanismus, schließen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausfuhrungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere Solarzelle, mit einer Schichtanordnung, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei:
- in einem von der Folge organischer Schichten umfassten, photoaktiven Bereich zwei aneinander grenzende Schichten gebildet sind, nämlich eine Exzitonen sammelnde Schicht die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL - „Electron Harvesting Layer") und eine Exzitonen trennende Schicht (ESL - ,Jilectron Separating Layer");
- die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) eine Mischschicht enthaltend ein organisches Material (A) und mindestens ein weiteres organisches Material (B) ist, in der:
- ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen (Sf ) des organischen Materials (A) energetisch höher liegt als ein niedrigster Singulett-Anregungszu- stand für Exzitonen ( Sf ) des weiteren organischen Materials (B),
- das weitere organische Material (B) mittels eines ISC-Mechanismus (ISC - ,Jn- ter-System-Crossing") Singulett-Exzitonen in Triplett-Exzitonen mit einer Quantenausbeute von wenigstens etwa 20%, bevorzugt von wenigstens etwa 50% umwandelnd gebildet ist und - ein niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen (T1 6) des weiteren organischen Materials (B) energetisch höher liegt als ein niedrigster Triplett-Anre- gungszustand für Exzitonen (Tλ A ) des organischen Materials (A); und
- im Bereich einer Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) ein Triplett-Exzitonen des organischen Materials (A) in freie Ladungsträgerpaare trennender Donor-Akzeptor-Heteroüber- gang gebildet ist.
2. Bauelement nach Anspruch 1 , dadurch g ek e n n z e i chn e t, dass für ein oder mehrere organische Materialien (Ci; i > 1), aus denen die Exzitonen trennende Schicht (ESL) gebildet ist, und für das organische Material (A) und das mindestens eine weitere organische Material (B), aus denen die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) gebildet ist, gilt: - für wenigstens eines der organischen Materialien (Ci) liegt ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) energetisch höher als ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) und des mindestens einen weiteren organischen Materials (B); und - ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) liegt für alle organischen Materialien (Ci) energetisch höher als ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
3. Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ek enn z e i ch n e t, dass für ein oder mehrere organische Materialien Ci (i > 1), aus denen die Exzitonen trennende Schicht (ESL) gebildet ist, und für das organische Material (A) und das mindestens eine weitere organische Material (B), aus denen die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) gebildet ist, gilt: - für wenigstens eines der organischen Materialien (Ci) liegt ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) energetisch tiefer als ein jeweiliges niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) und des mindestens einen weiteren organischen Materials (B) und
- ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) liegt für alle organischen Materia- lien (Ci) energetisch tiefer als ein jeweiliges höchstes besetztes Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
4. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e - k enn z e i chn et, dass ein Masseanteil des organischen Materials (A) in der als
Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) größer als etwa 30%, bevorzugt größer als etwa 60% und weiter bevorzugt größer als etwa 90% ist.
5. Bauelement nach Anspruch 4, soweit auf Anspruch 1 oder 2 rückbezogen, dadurch g ek e nnz e i chn e t, dass niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) energetisch tiefer oder höchstens etwa O.leV höher liegt als das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
6. Bauelement nach Anspruch 4, soweit auf Ansprach 1 oder 3 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, dass höchste besetzte Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) energetisch höher oder höchstens etwa O.leV tiefer liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) des mindestens einen weiteren organischen Materials (B).
7. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl ein Masseanteil des organischen Materials (A) als auch ein Masseanteil des weiteren organischen Materials (B) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) größer als etwa 15%, bevorzugt größer als etwa 30% sind.
8. Bauelement nach Ansprach 7, soweit auf Ansprach 1 oder 2 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, dass ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) des organischen Materials (B) energetisch tiefer oder höchstens etwa O.leV höher liegt als das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des organischen Materials (A).
9. Bauelement nach Anspruch 7, soweit auf Ansprach 1 oder 3 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, dass ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) des mindestens einen weiteren organischen Materials (B) energetisch höher oder höchstens etwa O.leV tiefer liegt als das höchste besetzte Orbital (HOMO) des organischen Materials (A).
10. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) eine Triplett-Transport-Schicht (TTL) aus einem oder mehreren organischen Materialien angeordnet ist, wobei die Energie eines niedrigsten Triplett-Anregungszustandes der Triplett-Transport-Schicht kleiner als die oder gleich der Energie des niedrigsten Triplett-Anregungszustandes des organischen Materials (A) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) ist.
11. Bauelement nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein höchstes besetztes Orbital (HOMO) der Triplett-Transport-Schicht (TTL) energetisch gleich ist dem oder tiefer liegt als das jeweilige(n) höchste(n) besetzte(n) Orbital (HOMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL).
12. Bauelement nach Anspruch 10, dadurch g ek e nn z ei chn et, dass ein niedrigstes unbesetztes Orbital (LUMO) der Triplett-Transport-Schicht (TTL) energetisch gleich ist dem oder höher liegt als das niedrigste(n) unbesetzte(n) Orbital (LUMO) des organischen Materials (A) oder des mindestens einen weiteren organischen Materials in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL).
13. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k enn z ei chn e t, dass bei dem mindestens einen weiteren organischen Material (B) eine Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Singulett-Anregungszustand für Exzitonen (Sf ) und dem niedrigster Triplett- Anregungszustand für Exzitonen (T1 3) kleiner als etwa 0.5eV, bevorzugt kleiner etwa 0.3eV ist.
14. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k enn z e i chn et, dass das mindestens eine weitere organische Material (B) aus einer der folgenden Materialklassen ist:
- Fullerene oder Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere C60 , C70 oder C84 und deren Derivate;
- Metall-organische Verbindungen, insbesondere solche, deren niedrigster Anregungszustand zumindest teilweise eine Anregung eines Elektrons vom Metall zum Liganden (MLCT - „metal-to-ligand charge transfer") oder vom Liganden zum Metal (LMCT —„Hgand-to-metal charge transfer") umfaßt; und - Phosphoreszierende Materialien mit einer Phosphoreszenzquantenausbeute von größer als etwa 0.1%, bevorzugt größer als etwa 1% in verdünnter Lösung.
15. Bauelement nach Anspruch 14, dadurch g e k e nnz ei chn e t, dass die metallorganische Verbindung ein schweres Metall mit einer Ordnungszahl von größer 21, be- vorzugt von größer als 39 umfasst.
16. Bauelement nach Anspruch 15, dadurch g e k ennz e i chn et, dass die metallorganische Verbindung ein Metall aus der folgenden Gruppe von Metallen umfasst: Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W3 Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ti, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Yb oder Lu ist, bevorzugt Ru, Rh, Re, Os, Ir oder Pt.
17. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e - k ennz e i chn et, dass das organische Material (A) in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) ein Oligothiophen-Derivat, ein Perylenderivat, insbesondere ein Derivat von Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylentetracarbon- säurediimid oder Perylentetracarbonsäurebisimidazol, oder ein Phthalocyanin ist.
18. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k enn z e i chn e t, dass die Exzitonen trennende Schicht (ESL) als eine lichtabsorbierende und Singulett- und / oder Triplett-Anregungszustände erzeugende Schicht gebildet ist, wobei erzeugte Singulett- und / oder Triplett-Anregungszustände zu der Grenzfläche zwischen der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL) und der Exzitonen trennen- den Schicht (ESL) diffundieren und dort in Ladungsträgerpaare umgewandelt werden können.
19. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e nn z e i c hn e t, dass die Exzitonen trennende Schicht (ESL) eine Mischschicht ent- haltend mehrere organische Materialien ist, in der:
- ein niedrigster Singulett- Anregungszustand für Exzitonen eines der mehreren organischen Materialien energetisch höher liegt als ein niedrigster Singulett-Anregungs- zustand für Exzitonen eines weiteren der mehreren organischen Materialien;
- das weitere organische Material so gebildet ist, dass es mit einer Quantenausbeute von wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 50% mittels eines ISC-Mechanismus
(ISC - ,Jnter-System-Crossing") Singulett-Exzitonen in Triplett-Exzitonen umwandelnd gebildet ist;
- ein niedrigster Triplett-Anregungszustand für Exzitonen des weiteren organischen Materials energetisch höher liegt als ein niedrigster Triplett-Anregungszustand für Exzitonen des einen organischen Materials.
20. Bauelement nach Anspruch 19, dadurch g ek e nnz e i chn e t, dass in der als Mischschicht ausgeführten Exzitonen trennenden Schicht (ESL) mittels des einen organischen Materials und des mindestens einen weiteren organischen Materials ein photoaktiver Volumen-Donator-Akzeptor-Heteroübergang gebildet ist.
21. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass eine Grenzfläche der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL), welche von der Grenzfläche mit der Exzitonen trennenden Schicht (ESL) / der Triplett- Transport-Schicht (TTL) abgewandt ist, eine Triplett-Blockschicht (TBL) ist, in der energetisch niederenergetischste Triplett-Anregungszustände energetisch höher liegen als niederenergetischste Triplett-Anregungszustände in der Exzitonen sammelnden Schicht (EHL).
22. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt und / oder der Gegenkontakt semitransparent oder transparent sind.
23. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Kontakt und dem photoaktiven Bereich eine p- dotierte Schicht angeordnet ist (M-i-p-Bauelement).
24. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Gegenkontakt und dem photoaktiven Bereich eine n-dotierte Schicht angeordnet ist (M-i-n-Bauelement oder n-i-p-Bauelement).
25. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein oder mehrere Schichten in dem organischen Bereich mittels thermischer Verdampfung im Hochvakuum oder Verdampfen organischer Materialien in ein inertes Trägergas, welches die organischen Materialien zu einem Substrat transportiert („Organic Vapor Phase Deposition") abgeschieden sind.
26. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Schichten in dem organischen Bereich aus einer flüssigen Lösung abgeschieden sind, insbesondere mittels Aufschleudern, Aufrakeln oder Drucken.
27. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL) eine Dicke zwischen etwa 5nm und etwa 200nm aufweist.
28. Bauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Exzitonen sammelnde Schicht (EHL), die Exzitonen trennende Schicht (ESL) und / oder die Triplett-Transport-Schicht (TTL) aus einem Donor-Akzeptor-Donor-Oligomer oder einem Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer ge- bildet sind.
29. Anordnung mit wenigstens zwei Bauelementen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei Bauelemente aufeinander gestapelt sind.
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