CN101310395A - 具有有机层的光敏元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有一个电极和一个相对电极以及设置在电极与相对电极之间的有机层序列，其中，在一个由有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层——激子聚集层(EHL－“Electron Harvesting Layer”)和一个激子分离层(ESL－“Electron Separating Layer”)；其中，激子聚集层(EHL)为一个含有一种有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)的混合层，在该层中：(i)有机材料(A)激子的最低单态激励状态(S1 A)能量上高于另一有机材料(B)激子的最低单态激励状态(S1 B)，(ii)另一种有机材料(B)借助ISC机理(ISC－“Inter－System－Crossing”)将单态激子转换成具有至少20％、优选至少约50％量子产额的三重态激子，(iii)另一种有机材料(B)激子的最低三重态激励状态(T1 B)能量上高于有机材料(A)激子的最低三重态激励状态(T1 A)；并且，在激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间的界面区域内，有机材料(A)的三重态激子形成分离自由载流子对的施主－受主－异质结。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有一个电极和一个相对电极以及设置在电极与相对电极之间的有机层序列。
背景技术
自从1986年Tang等人(C.W.Tang et.al.，Appl.Phys.Lett.48，183(1986))展示具有百分比范围效率的第一个有机太阳能电池以来，大量投入研究用于不同电子和光电子元件的有机材料。有机太阳能电池由优选真空下蒸镀或者采用溶液涂覆有机材料的一组薄层组成，其典型厚度在1nm-1μm之间。电接触一般情况下通过金属层和/或透明的导电氧化物(TCOs)进行。
这种有机基上的元件与无机基上的传统元件例如像硅、砷化镓半导体相比的优点是最高可达2×105cm-1的部分极高的光吸收系数，从而提供了花费少量的材料和能源制造非常薄的太阳能电池的可能性。就另一技术角度而言是可以低成本地在塑料薄膜上制造大面积的元件以及有机化学几乎不受限制的变化可能性。
太阳能电池将光能转换为电能。与无机太阳能电池相反，有机太阳能电池通过光不直接产生自由载流子，而是首先形成激子，也就是中立的电激励状态，即结合的电子-空穴对。这种激子只能通过非常高的电场或者在适当的界面上分离。在有机太阳能电池中，没有可供使用的足够高的电场，从而用于有机太阳能电池的所有有望的方案均以在光敏界面上的激子分离为基础(有机施主-受主-界面-C.W.Tang.Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986))或者无机半导体上的界面(参见B.O`Regan et al.，Nature 353,737(1991))。对此需要让在有机材料体上生成的激子可以在这些光敏界面上扩散。
激子在活性界面上的再组合扩散因此对于有机太阳能电池来说发挥重要作用。因此，为促进光电流，在有效的有机太阳能电池上，激子扩散长度必须至少处于光的典型射入深度的数量级上，以便可以利用光的绝大部分。结构上和与化学纯度相关的理想有机晶体或者薄层完全满足这种苛求。但对大面积应用来说，不能使用单晶有机材料，并且，制造具有足够完善结构的多层到目前仍非常困难。
取代扩大激子扩散长度，也可以缩小直至下个界面的平均距离。文献WO 00/33396中提出形成所谓的内部穿插网络：一层含有胶体分解物质，其这样分布，使得形成一种网络，载流子可以通过该网络流动(穿流机理)。光吸收的任务在这种网络上仅由一种成分或者也由两种成分承担。
这种混合层的优点是，产生的激子直至到达将其分离的畴界面仅需经过非常短的行程。电子和空穴的向外迁移分别在分解物质或者其他层上进行。因为在混合层上材料到处相互接触，所以在这种方案中重要的是，分离的电荷在各自材料上具有很长的寿命，并且，从每个位置出发存在两个载流子位置到各自触点的阻挡穿流路径。利用这种方案可以达到2.5％的效率(C.J.Brabec et al.，Advanced FunctionalMaterials 11，15(2001))。
用于实现或改进有机太阳能电池特性的其他公开方案列举如下：
-一个触点金属具有大功函并且另一触电具有小功函，从而利用有机层构成肖特基势垒(US 4,123,738)。
-活性层由凝胶或者粘结剂上的有机半导体组成(US3,844,843、US 3,900,945、US 4,175,981和US 4,175,982)。
-制造承担载流子迁移、含有尺寸约0.01-50μm的微粒的迁移层(US 5,965,063)。
-含有两种或者多种具有不同光谱特性曲线的有机涂料层(JP04024970)。
-含有产生载流子的涂料并附加含有向外迁移载流子的材料的层(JP 07142751)。
-含有作为电子受主的碳粒子的聚合物基太阳能电池(US5,986,206)。
-掺杂上述混合系以改善多层太阳能电池上的迁移特性(参见DE 10209789)。
-重叠设置单个太阳能电池，从而形成所谓的串联式电池(US4,461,922；US 6,198,091；US 6,198,092)。
-串联式电池通过使用具有大禁带宽度的掺杂迁移层的p-i-n结构可以得到进一步改进(DE 10313232).
文献US 5,093,698公开了有机材料的掺杂。借助掺杂一种受主类或者施主类的掺杂物质提高层上的平衡载流子浓度并增加导电能力。按照文献US 5,093,698中的结构，掺杂层作为关于触点-或者电极材料界面上的注入层在电致发光元件上使用。类似的掺杂方案也相应适用于太阳能电池。
尽管对于内部穿流网络来说具有上述优点，但还是存在临界点，即，在混合层上无论是电子还是空穴，都必须存在与其各自触点的阻挡的迁移路径。此外，因为单个材料各自仅填充一部分混合层，所以载流子的迁移特性与纯层相比明显变差。
如果取消内部穿流网络，那么有机太阳能电池的临界参数是激子的扩散长度LD，该长度可以根据 从激子的寿命τ和扩散常数D中计算出来。对于单态激子来说，扩散长度由于其约0.1-10ns的短寿命而大多非常小，例如3-10nm(参见M.Hoffman et al.，J.ofFluorescence，5(2)，217(1995)或者P.Peumans et al.，J.Appl.Phys.，93，3693(2003))。对于三重态激子来说，扩散长度可以明显变大，因为其具有相差多个数量级的约1μm至约10ms的更高寿命(参见C.Adachi etal.，Appl.Phys.Lett.79，2082(2001))。
在利用光进行激励时，首先产生单态激子，因为光的光子没有自旋，并且总自旋在激励过程中保持。但在特殊材料组中，主要是在如Ir或者Pt等重金属的电致发光络合物中，单态激子非常迅速和有效地转换成三重态激子。这种机理称为Inter-System-Crossing(ISC)。
文献DE 10313232介绍了一种有机太阳能电池，其中使用了经提高ISC-几率的材料作为有机异质结的成分。其他太阳能电池(参见P.Peumans et al.，Appl.Phys.Lett.，79(1)，126(2001))也部分地基于下述内容，即，富勒烯C60上的激励以高几率转入三重状态并在那里具有约40nm的扩散长度(P.Peumans et al.，J.Appl.Phys.，93，3693(2003))。
然而，直接将这种提高ISC几率的材料作为有机异质结的成分使用本身带来各种问题。无论是典型的电致发光金属络合物还是富勒烯C60，在最低激励能量的区域内仅有很低的吸收系数。对电致发光金属络合物来说，这一点意味着在电子从金属激励到配价基中存在最低的激励状态(MLCT-“metal to ligand charge transfer”)并且这些结由于所参与轨道的很小的空间重叠而具有很小的振荡强度，这一点正如从图1中得出的那样。图1示出典型铱络合物的化学结构、以及红色光谱范围内的磷光发射的图示、以及石英玻璃上20nm厚层吸收光谱的曲线图。仅非常弱地显示出550nm的最低能量吸收带。
对于富勒烯C60来说，最低激励状态的光激励对称禁止。有效吸收因此仅为高激励状态进行。激励能量然后非常迅速地减弱到最低状态，这一点对太阳能电池意味着能量损耗。
例如由于重金属的缘故而有益于Inter-System-Crossing机理的材料因此也不可避免地具有较低的三重状态寿命，例如对于Ir(ppy)3来说仅为1μs(参见C.Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.，77(6)，904-906(2000))。该数值由于聚合体上非辐射的再组合沟道还会减少多个数量级(参见M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.，75(1)，4-6(1999))，因为再组合也包括Inter-System-Crossing。这一点对三重态激子的扩散长度产生不利影响：与此相应，对于非电致发光的材料Alq3来说，三重态激子的扩散长度最大为140nm(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Rev.B 60，14422(1999))。类似的高数值对于电致发光系统来说没有公开。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种提高能量转换效率、具有有机层的光敏元件。
该目的依据本发明通过一种按独立权利要求1所述的光敏元件得以实现。本发明具有优点的实施例为从属权利要求的内容。
本发明的设想是提供一种具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有一个电极和一个相对电极以及设置在电极与相对电极之间的有机层序列，其中：
-在一个被有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层——激子聚集层(EHL-“Electron HarvestingLayer”)和一个激子分离层(ESL-“Electron Separating Layer”)；
-激子聚集层(EHL)为一个含有一种有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)的混合层，在该混合层中：
-有机材料(A)激子的最低单态激励状态(S1 A)能量上高于另一有机材料(B)激子的最低单态激励状态(S1 B)，
-另一有机材料(B)借助ISC机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)将单态激子转换成具有至少20％、优选至少约50％量子产额的三重态激子，以及
-另一有机材料(B)激子的最低三重态激励状态(T1 B)能量上高于有机材料(A)激子的最低三重态激励状态(T1 A)；并且
-在激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间的界面区域内，有机材料(A)的三重态激子形成分离成自由载流子对的施主-受主-异质结。
由于光吸收而形成三重态激子的激子聚集层(EHL)作为由一种有机材料A和至少另一种有机材料B组成的混合层形成。在有机材料A上的单态激子被激励后，激励能量传递到另一种有机材料B上，这要求有机材料B的最低单态激励状态S1 B能量上低于有机材料A的最低单态激励状态S1 A。另一种有机材料B这样选择，使得有益于Inter-System-Crossing，从而在另一种有机材料B上的单态激子以至少50％的几率转换成在另一种有机材料B上的三重态激子。然后三重态激子从另一种有机材料B向有机材料A上进行回迁，这要求有机材料A上的最低三重态激励状态T1 A能量上低于另一种有机材料B上的最低三重态激励状态T1 B。
按照这种方式，在具有高量子产额的有机材料A上产生长寿命的向激子分离层(ESL)的界面扩散的三重态激子，其中，激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间的界面这样构成，使长寿命的三重态激子从激子聚集层(EHL)分离到激子聚集层(EHL)上的载流子和激子分离层(ESL)上相反荷电的载流子内。
光敏界面因此这样形成，使得要么在激子聚集层(EHL)上形成空穴并在激子分离层(ESL)上形成电子，要么相反。按照这种方式在激子聚集层(EHL)上形成的载流子下面称为“光能载流子”。光能载流子的迁移在激子聚集层内部优选在有机材料A上或者在另一种有机材料B上进行。如果根据本发明的一种具有优点的实施例让光能载流子在有机材料A上迁移或者以相同方式在有机材料A和另一种有机材料B上迁移，那么另一种有机材料B既不非得用来迁移载流子也不非得用来迁移激子，这一点下面借助实施例4进行详细说明。因此，另一种有机材料B具有仅须满足下列条件的非常低的浓度就足够了，即，有机材料A上的大部分单态激励状态在其寿命期间必须达到具有另一种有机材料B的区域，以便在那里转换成三重态激子。这意味着，另一种有机材料B的分子或者原子团在有机材料A上的平均距离必须小于单态激子在有机材料A上的约为3-20nm的典型扩散长度。
如果根据本发明的另一依据目的的实施例让激子聚集层(EHL)上的光能载流子优选地在另一种有机材料B上迁移，这一点在下面借助第一至第三实施例进行详细说明，那么另一种有机材料B在有机材料A中的浓度必须在穿流极限之上，以便为载流子提供阻挡的迁移路径。浓度在这种情况下优选大于约15％，更优选大于约30％。
与DE 10313232中的建议相反，在依据本发明的元件中，不是利用三重态激子在具有提高ISC几率的材料上的扩散，而是将另一种具有有效Inter-System-Crossing机理的有机材料B作为一种“催化剂”使用，以便在作为主材料作用的有机材料A上产生长寿命的三重态激子。
按照发明的层式设置可以根据本发明的不同实施例在具有M-i-M、p-i-n、M-i-p或者M-i-n结构的太阳能电池上使用，其中适用下列缩略语：M-金属，p-p-经掺杂的有机或者无机半导体，n-n-经掺杂的有机或者无机半导体，i-本征导电系统(参见例如J.Drechsel et al.，Org.Elctron.，5(4)，175(2004)；Maennig et al.，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))。
依据本发明的一种优选构成，按照发明的层式设置在串联式电池上使用，正如Peumans等人所提出的那样(参见P.Peumans et al.，J.Appl.Phys.，93(7)，3693-3723(2003)；US 4.4619.22；US 6.198.091或者US6.198.092)。也可以在由两个或者多个堆叠放置的M-i-M、p-i-p或者M-i-n二极管组成的串联式电池上使用(参见DE 102004014046A1；J.Drechesel et al.，Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。
作为激子分离层ESL可以选择一个仅用于激子分离和载流子迁移的层，这一点正如下面实施例1中所介绍的那样。但它也可以是这样一个层，它除了吸收光外还适用于将体内或者其界面上出现的激励状态转换成自由载流子对。例如，激子分离层可以像下面实施例5中所介绍的那样包括光敏体异质结(参见G.Yu.et al.，Science，270(5243)，1789(1995)；WO 00/33396)，或者可以像下面的实施例4中介绍的那样是一个可以实现单或者三重态激子向激子聚集层的扩散的层。
本发明其他具有优点的实施例来自从属权利要求。
在本发明的一种依据目的的改型中，对于形成激子分离层(ESL)的一种或者多种有机材料(Ci；i≥1)以及对于形成激子聚集层(EHL)的有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)来说适用下述内容：
-对于至少一种有机材料(Ci)来说，最高已占轨道(HOMO)能量上高于有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)各自最高已占轨道(HOMO)；以及
-各自最低未占轨道(LUMO)对于所有有机材料(Ci)来说，能量上高于有机材料(A)或者至少另一种有机材料(B)的各自最低未占轨道(LOMO)。
在本发明的一种优选的改型中，对于形成激子分离层(ESL)的一种或者多种有机材料Ci(i≥1)以及对于形成激子聚集层(EHL)的有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)来说适用下述内容：
-对于至少一种有机材料(Ci)来说，最低未占轨道(LUMO)能量上低于有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)各自最低未占轨道(LUMO)；以及
-各个最高已占轨道(HUMO)对于所有有机材料(Ci)来说，能量上低于有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)的各自最高已占轨道(HOMO)。
依据本发明一种依据目的的实施例，作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的有机材料(A)的材料比大于约30％，优选大于约60％并进一步优选大于约90％。
在一种具有优点的实施例中，有机材料(A)的最低未占轨道(LUMO)能量上比至少另一种有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)低或者最多高约0.1eV。
依据本发明的一种优选的改型，有机材料(A)的最高已占轨道(HOMO)能量上比至少另一种有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)高或者最多低约0.1eV。
依据本发明一种优选的改型，在作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上，无论是有机材料(A)的材料比还是另一种有机材料(B)的材料比均大于约15％，优选大于约30％。
在本发明一种依据目的的实施例中，有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)能量上比有机材料(A)的最低未占轨道(LUMO)低或者最多高约0.1eV。
依据本发明一种具有优点的实施例，至少另一种有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)能量上比有机材料(A)的最低占用的轨道(HOMO)高或者最多低约0.1eV。
依据本发明一种优选实施例，激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间设置一个由一种或者多种有机材料组成的三重态迁移层(TTL)，其中，三重态迁移层最低三重态激励状态的能量小于或者等于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的有机材料(A)的最低三重态激励状态的能量。
依据本发明一种优选的改型，三重态迁移层(TTL)的最高占用轨道(HOMO)能量上等于或者低于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的“有机材料(A)或者至少另一种有机材料的各自最高已占轨道(HOMO)”。
在本发明一种依据目的的实施例中，三重态迁移层(TTL)的最低未占轨道(LUMO)能量上等于或者高于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的“有机材料(A)或者至少另一种有机材料的最低未占轨道(LUMO)”。
依据本发明一种具有优点的实施方式，在至少另一种有机材料(B)中，激子的最低单态激励状态(S1 B)与激子的最低三重态激励状态(T1 B)之间的能量差小于约0.5eV，优选小于约0.3eV。
依据本发明一种优选的改型，至少另一种有机材料(B)由下列材料组之一组成：
-富勒烯或者碳纳米管，特别是C60、C70或者C84及其衍生物；
-金属有机化合物，特别是其最低激励状态至少部分涉及从金属迁移到配价基(MLCT-“metal-to-ligand charge transfer”)或者从配价基迁移到金属的电子激励的那些化合物；以及
-磷光材料，具有在稀释溶液中大于约0.1％、优选大于约1％的磷光量子产额。
依据本发明一种优选的改型，金属有机化合物包括原子序数大于21，优选大于39的重金属。
在本发明一种依据目的的实施例中，金属有机化合物包括来自下列金属组合中的金属：Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ti、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb或者Lu，优选Ru、Rh、Re、Os、Ir或者Pt。
依据本发明一种具有优点的实施例，作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的有机材料(A)为寡聚噻吩衍生物、苝衍生物，特别是苝四羧酸二酐、苝四羧酸二咪或苝四羧酸二咪唑的衍生物，或者是酞菁。
依据本发明一种优选的改型，激子分离层(ESL)作为产生吸收光的且单态和/或三重态激励状态的层形成，其中，所产生的单重-和/或三重态激励状态可以向着在激子聚集层(ESL)与激子分离层(ESL)之间的界面扩散并在那里转换成载流子对。
依据本发明一种优选的改型，激子分离层(ESL)为含有多种有机材料的混合层，其中：
-多种有机材料之一的激子的最低单态激励状态能量上高于其他多种有机材料之一的激子的最低单态激励状态；
-另一种有机材料这样形成，使得利用至少20％、优选至少50％的量子产额借助ISC机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)将单态激子转换成三重态激子；
-所述另一种有机材料的激子的最低三重态激励状态能量上高于一种有机材料的激子的最低三重态激励状态。
在本发明一种依据目的的实施例中，作为混合层构成的激子分离层(ESL)借助一种有机材料和至少另一种有机材料形成一个光敏的体-施主-受主-异质结。
依据本发明一种具有优点的实施例，激子聚集层(EHL)远离激子分离层(ESL)/三重态迁移层(TTL)界面的界面为一个三重态阻挡层(TBL)，在该三重态阻挡层中，“能量上最低能量的三重态激励状态”在能量上高于激子聚集层(EHL)上最低能量的三重态激励状态。
依据本发明一种优选的改型，触点和/或对立触点是半透明或者透明的。
依据本发明一种优选的改型，触点与光敏区之间设置一个p-掺杂层(M-i-p元件)。
在本发明一种依据目的的实施例中，对立触点与光敏区之间设置一个n-掺杂层(M-i-n元件或者n-i-p元件)。
依据本发明一种具有优点的实施例，有机区内的一个或者多个层借助“有机材料的蒸镀或在高真空中的热蒸镀”沉积到将有机材料迁移(“Organic Vapor Phase Deposition”)到衬底的惰性气体载体内。
依据本发明一种优选的改型，有机区内的一个或者多个层特别借助离心涂镀、消旋或者压印从液态溶液中沉积。
依据本发明一种优选的改型，激子聚集层(EHL)具有约5nm至约200nm的厚度。
在本发明一种依据目的的实施例中，激子聚集层(EHL)、激子分离层(ESL)和/或三重态迁移层(TTL)由一种施主-受主-施主-寡聚物或者受主-施主-受主-寡聚物形成。
附图说明
下面借助附图所示的实施例对本发明进行详细说明。其中：
图1示出一种典型铱络合物的化学结构以及红色光谱范围内磷光发射和石英玻璃上20nm厚层吸收光谱的曲线图；
图2示出DCV3T的结构式；
图3示出MeOTPD(上；MeO表示甲氧基组)和4P-TPD(下)的化学结构；
图4示意性示出能量级的示意图，能量级用于说明根据“具有DCV3T及C60的激子聚集层和MeOTPD的激子分离层的第一实施例”的光敏元件的工作原理；
图5示出与厚度20nm的DCV3T-单层波长、厚度比为20nm：27nm的DCV3T：C60混合层波长、厚度27nm的C60单层波长有关的吸收-和光激发光测量值的曲线图。图6示出在测量温度10K时传输变化的曲线图，其中：DCV3T-单层的厚度为20nm(圆圈)并且DCV3T∶C60混合层的厚度比为20nm∶27nm(方块)，采用Ar(+)激光器在514nm下以30mW/cm-20的功率密度进行激励；
图7示出在对第二实施例的光敏元件采用强度127mW/cm2的模拟阳光进行照射时和无照射时的电流-电压的特性曲线，该实施例采用30nm厚的混合层，在该混合层中，DCV3T和C60(1∶2)作为激子聚集层并且四甲氧基-四苯基联苯胺(MeOTPD)作为激子分离层；
图8中借助实线表示一种具有“ITO/C60/DCV3T/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold”层序的光敏元件的外部量子效应(EQE-“externalquantum efficiency”)的波长依赖关系，借助虚线表示DCV3T的吸收系数分布，点线表示C60的吸收系数；
图9示出能量级的示意图，该能量级用于说明第六实施例的光敏元件的工作原理；
以及
图10示出一个化合物等级的结构式，所述化合物可以作为有机材料A在激子聚集层上使用，其中，残基R可以是氢、醇残基或者氰族，并且，在寡聚噻吩链中的X族可以是a)至d)族之一或者可以是具有共轭π电子系的其他同环或者杂环族化合物。
具体实施方式
下面描述有关于图2-10的、特别是可以作为太阳能电池构成的具有有机层的光敏元件的各种实施例。
在该元件的不同实施例中具有一种层式设置，其具有一个电极和一个对立电极以及设置在电极与对立电极之间的有机层序列。在一个被有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个激子聚集层(EHL-“Electron Harvesting Layer”)和一个激子分离层(ESL-“Electron Separating Layer”)。激子聚集层(EHL)为一个含有一种有机材料A和另一种有机材料B的混合层。在混合层上，有机材料A的激子的最低单态激励状态S1 A能量上高于另一有机材料B的激子的最低单态激励状态S1 B。另一有机材料B以至少20％，优选至少约50％的高量子产额将单态激子借助一种ISC 机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)转换成三重态激子。此外，混合层这样构成，使另一有机材料B的激子的最低三重态激励状态T1 B能量上高于有机材料A的激子的最低三重态激励状态T1 A，从而在材料B上形成的三重态激子以高几率迁移到材料A上。借助激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间的界面形成施主-受主-异质结，它可以将有机材料A的三重态激子分离成自由的载流子对。
第一实施例
在第一实施例中具有下列层序：ITO/DCV3T*C60/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold。在这种情况下，ITO表示铱-锌氧化物的透明基本触点，C60表示巴克明斯特富勒烯。
图2和图3示出其他材料的结构。图2示出DCV3T的结构式。残基R在DCV3T情况下为氢原子，但在衍生物上也可以是氰基族(TCV3T，参见T.M.Pappenfus et al.，Org.Lett.，5(9)，1535-1538(2003))或者醇残基。图3示出MeOTPD(图3上部；MeO表示甲氧基族)和4P-TPD(图3下部)的化学结构。
p-掺杂例如借助利用全氟化的四氰基奎诺二甲烷(F4-TCNQ)的混合蒸镀进行。在第一实施例中，激子聚集层由DCV3T(有机材料A)和C60(另一种有机材料B)组成，激子分离层由MeOTPD组成。
图4示出用于说明根据第一实施例的光敏元件的工作原理的示意图，第一实施例具有由DCV3T和C60混合成的激子聚集层和由MeOTPD组成的激子分离层。其中采用下述工序：
(0)通过光吸收激励DCV3T上的单态激子；
(1)从DCV3T向C60的单态激励状态的转移；
(2)C60上的Inter-System-Crossing；
(3)从C60到DCV3T上的三重态激励状态的转移；
(4)DCV3T上的三重态激励状态向激子聚集层与激子分离层之间的界面扩散；
(5)三重态激励状态分离成激子聚集层上的电子、即在该层上处于C60的最低未占轨道LUMO上，以及激子分离层上的空穴、即处于MeOTPD最高已占轨道HOMO上。
单态激子首先在DCV3T上通过光吸收产生。激励能量非常迅速地传递到C60上。对此的证据是，DCV3T的纯层表现出约200ps平均衰变时间的有效荧光。这种荧光借助C60的混入降到原始强度的1％以下，这一点如图5所示。由此得出，消弧过程在时间刻度上不到1ps完成。
公知单态激子在C60上以高几率转换成三重态激子，其中，按照Peumans所述(参见P.Peumans et al.，J.Appl.Phys.，93，3693(2003))，在室温下对应有ηISC＝96％。三重态激子在下个步骤中回迁到DCV3T上。这一点体现于纯DCV3T层与DCV3T和C60混合层的光致吸收的对比，如图6所示证明。在这两种情况下，脉冲激励后出现具有同一光谱的附加的“光致”吸收，该光谱源自三重态激子在更高状态下的激励。但测量信号由于C60的混入而以系数3放大，这一点表明，DCV3T上得三重态激励状态的总数由于上述机理得到提高。
DCV3T上这样形成的三重态激子现在可以向具有MeOTPD的界面扩散并在那里分离成MeOTPD上的自由空穴和C60上的自由电子。在所选择的实施例中，另一有机材料即C60的最低未占轨道(LUMO)低于有机材料A即DCV3T的最低未占轨道(LUMO)，从而电子的电荷迁移在另一有机材料B上进行。由此产生要求，即，另一有机材料B必须以足够的浓度存在，以提供阻挡的穿流路径。
第二实施例
在第二实施例中光敏元件具有下列层序：ITO/C60/DCV3T*C60/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold。
与第一实施例的区别在于，这里在激子聚集层与ITO-电极之间设置一个作为三重阻挡层(TBL-“triplet blocking layer”)的附加的纯C60层。该元件的工作原理与第一实施例元件的工作原理相应。三重阻挡层满足下述功能，即，可以阻止在ITO电极的方向上扩散的三重态激子在那里消弧。取而代之可以让三重态激子在C60上反射并有进一步的机会到达与激子分离层的界面。图7示出在对根据第二实施例的光敏元件采用强度127mW/cm2的模拟阳光照射进行和不进行照射时的电流-电压的特性曲线，该实施例具有30nm厚的混合层，在该混合层中，DCV3T和C60(1∶2)作为激子聚集层、并且四甲氧基-四苯基联苯胺(MeOTPD)作为激子分离层。图7单独列出层序，其中，具有F4-TCNQ的MeOTPD/锌-酞菁中的p-掺杂层“p-MeOTPD和p-ZnPc”作为受主掺杂物。
第三实施例
在第三实施例中光敏元件具有下列层序：ITO/C60/DCV3T*C60/DCV3T/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold。
与第二实施例相比，在激子聚集层与激子分离层之间加入一个由DCV3T(激子聚集层的有机材料A)组成的附加的纯层(TTL-“triplettransport layer”)。在激子聚集层上形成的三重态激子在这里还必须附加通过DCV3T层扩散，直至其可以在与激子分离层的界面上分离成MeOTPD上的空穴和DCV3T上的电子。
三重态激子从C60转移到DCV3T上并且经转移的三重态激子在DCV3T上进行扩散，关于这一点的证明在于在采用层序ITO/C60/DCV3T/DCV3T/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold(参见图8)的太阳能电池中的外部量子效应中的明显来自C60的信号。在第三实施例中附带利用了从DCV3T上的单态激子向激子分离层的用于产生载流子的扩散。
图8示出层序为ITO/C60/DCV3T/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold的光敏元件的借助实线80表示的外部量子效应(EQE-“external quantum efficiency”)的波长依赖性曲线图。虚线81表示DCV3T的吸收系数分布。C60的吸收系数利用点线82示出。外部量子效应在450nm的波长时具有源于C60的吸收的峰值。
按照第三实施例的元件与按照第一和第二实施例的元件相比的另一优点是，附加的纯DCV3T层的LUMO高于C60的LUMO。因此在与激子分离层的界面上形成具有更大自由能量的载流子对，并且元件获得更高的光电压。
第四实施例
在第四实施例中光敏元件具有下列层序：ITO/C60/DCV3T*C60/ZnPc/p-掺杂的MeOTPD/Gold。
与第二实施例的区别在于，锌-酞菁(ZnPc)作为在可见光谱范围内具有强吸收的激子分离层使用。在ZnPc上产生光的激子可以向激子聚集层扩散并在那里分离成C60上的自由电子和ZnPc上的自由空穴，从而在这里激子聚集层也有助于产生光电流。
第五实施例
在第五实施例中，光敏元件具有下列层序：ITO/C60/DCV3T*C60/4P-TPD*C60(1∶3)/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold。
4P-TPD(参见图3)和C60的混合层作为激子分离层。根据第五实施例的元件的工作原理与根据第二实施例的元件的工作原理相符。
此外，4P-TPD和C60在激子分离层上形成体-异质结，该体-异质结可以在它的在两种材料之一上形成的全部体激子上转换成载流子对，即4P-TPD上的空穴和C60上的电子。因此在这里，激子分离层也附带地有助于产生光电流。在该实施例中可以通过其他具有更强吸收能力的空穴迁移材料替换材料4P-TPD，例如酞菁或者寡聚噻吩衍生物。
第六实施例
在第六实施例中，光敏元件具有下列层序：ITO/DCV3T*C60/MeOTPD/p-掺杂的MeOTPD/Gold。
按照第六实施例的元件的工作原理与按照第一实施例的元件的工作原理相符，区别在于，激子分离层上的电荷分离导致在激子聚集层的有机材料A的TCV3T上产生电子并在MeOTPD上产生空穴，因为在这里有机材料A拥有比另一有机材料B即C60低的LUMO。这里也就是说，三重态激子和载流子、即有机材料A上的电子进行迁移，而另一种有机材料B仅用于支持ISC。因此，另一种有机材料B在激子聚集层上无需提供阻挡的穿流路径，而且浓度在约0.1至10％就足够了。这一点对于光电流的产生来说是个优点，因为有机材料A典型地具有更强的吸收。
图9示出用于说明按照第六实施例的光敏元件工作原理的示意图。所示分过程如下：
(0)通过光吸收激励DCV3T上的单态激子；
(1)从DCV3T向C60的单态激励状态的转移；
(2)C60上的Inter-System-Crossing；
(3)从C60到DCV3T上的三重态激励状态的转移；
(4)DCV3T上的三重态激励状态向激子聚集层与激子分离层之间的界面扩散；
(5)三重态激励状态分离成激子聚集层上的电子、也就是处于TCV3T的LUMO上，以及激子分离层上的空穴也就是处于MeOTPD最高已占轨道HOMO上。
在具有按照上述实施例之一层序的光敏元件上，作为激子聚集层上的有机材料A的替换可以使用具有图10结构式的噻吩衍生物或者苝衍生物。图10示出一个化合物等级的结构式，其可以作为激子聚集层上的有机材料A使用。在这种情况下，残基R可以是氢、醇残基或者氰基族。X族在寡聚噻吩链中可以是a)至d)族之一或者可以是具有共轭π电子系的其他同环或者杂环族化合物。对于激子聚集层上的有机材料A来说以及对于TTL和激子分离层的材料来说，也可以使用施主-受主-施主-齐聚物或者受主-施主-受主-齐聚物，正如同时提交的标题为“有机光敏元件”中所公开的那样，其内容就此而言在这里借助意义整体构成，或者使用其他的施主-受主-共寡居物。
在上述实施例中，激子聚集层除了光吸收和激子迁移外，还具有迁移产生光的电子的功能。它因此优选具有至少5×10-7cm2/Vs的电子移动性。当然，该元件也可以相反设计，从而在激子聚集层上迁移产生光的空穴。在这种情况下，作为激子聚集层上的有机材料A同样可以使用具有按照图10的带有合适选取的残基R的结构的材料，其中，该残基优选是氢或者醇残基，但不能是如CN这样的电子吸引族。适用的材料例如为DCV5T，R＝H、n＝0、m＝0且k＝5的化合物。
作为另一种有机材料B可以使用重金属络合物，例如具有红外线光谱范围内磷光的铂络合物(PtK)或者铱络合物(IrK)。由此为另一实施例产生下列层序：ITO/C60/DCV5T*TrK/p-掺杂的MeOTPD/Gold。在此方面，激子聚集层借助DCV5T和IrK的混合形成，而C60形成激子分离层。根据IrK的HOMO能量位置，如果IrK的最高已占轨道(HOMO)低于DCV5T的最高已占轨道(HOMO)的话，IrK及DCV5T混合层上的空穴迁移主要在DCV5T上进行，或者，如果IrK的最高已占轨道(HOMO)高于DCV5T的最高已占轨道(HOMO)的话，主要在IrK上进行。在首先提到的情况下，只要IrK在DCV5T上具有约0.1至约10％的相当低的浓度就足够了，这类似于第六实施例中对C60在TCV3T上的浓度的考虑。在最后提到的情况下，IrK在混合层上必须以足够的浓度存在，即至少15％，优选至少30％，从而可以在IrK上进行有效的空穴迁移。这样一来便存在一种具有优点的实施例，即，让IrK的最高已占轨道(HOMO)比DCV5T最高已占轨道(HOMO)最大高0.1eV，从IrK为空穴在DCV5T上形成扁平的空穴和电子的复合中心。因为空穴通过热能很容易再从空穴和电子的复合中心中得到释放，所以在DCV5T上发生空穴迁移，而且在这里，在DCV5T上，IrK具有约0.1至约10％的很低的浓度就足够了。
图5示出在取决于波长情况下的吸收-和光激发光测量值。对于厚度20nm的DCV3T单层而言，以虚线示出吸收分布10和光激发光11的分布。对于借助混合蒸镀形成的、厚度比为20nm∶27nm的DCV3T∶C60混合层而言，以虚点线示出吸收分布20和光激发光21的分布。此外，以实线示出厚度27nm的C60单层的吸收分布30和光激发光31的分布。
DCV3T单层的光激发光在530nm的激励波长时通过DCV3T∶C60混合层上C60的存在而消弧。混合层的残基光激发光在采用系数100表示的530nm的激励波长时源自C60的弱荧光，这一点在激励波长512nm时从C60单层与系数400相乘的测量值的比较中得出。“在激励DCV3T时也出现C60荧光”表明单激励能量从DCV3T转移到C60上。
图6示出在测量温度10K时所谓“光致吸收”测量的结果，其中，DCV3T层的厚度为20nm(圆圈)并且DCV3T∶C60混合层的厚度比为20nm∶27nm(方块)，采用Ar(+)激光器在514nm下以30mW/cm-20的功率密度进行激励。在测量“光致吸收”时示有周期性调制照明的试样。在目前的情况下，这一点通过Ar-离子激光器实现，该激光器穿过旋转的斩光器轮对准试样。这种“泵射线”因此导致试样周期性变化激励并因此导致激励状态(激子)具有相应振荡的总数密度。
同时，恒定强度的测量射线对准试样并借助光传感器在试样另一侧测量透射。因为受激励的分子具有不同于基本状态下分子的吸收光谱，所以测量射线的透射几率现在也随着激励密度的振荡而振荡。即使这种透射变化ΔT仅处于总透射T约10-4的范围内，重要信号在断路频率下仍可以通过锁定技术滤出。在图6中，与此相应，透射变化按照透射(ΔT/T)标准化，在170Hz的断路频率时作为测量射线波长的函数。测量射线波长的调制通过卤化灯与光栅单色仪的组合实现。
对于低于660nm波长的透射变化正值来说，可以识别基本状态的去色(“ground state bleaching”)。在820nm宽光谱范围内的负透射变化、即在激励后的层的附加吸收源于SCV3T上的三重态激励状态。三重态激励状态的寿命τ在τ＝25μs上(从调频的变化中)确定。
在混合层上，光致吸收的光谱分布与纯SCV3T层相比没有变化；所观察的激励的寿命同样不变。然而，所测量的信号与单层相比系数扩大3。所观察的信号的值对小频率(ωτ＜＜1)来说标准地通过状态的寿命和总数的乘积确定(参见例如Dellepiane et al.，Phys.Rev.B，48，7850(1993)；Epshtein et al.，Phys.Rev.B，63，125206(2001))。在寿命不变的情况下，所观察的情况通过C60按照图4所示机理的关联使DCV3T上三重状态的总数得到提高。
本发明在上述说明书、权利要求书和附图中所公开的特征为实现本发明无论是单独还是任意组合，在其不同的实施例中均具有重要意义。
Claims (29)
1.具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有电极和对立电极以及设置在所述电极与所述对立电极之间的有机层序列，其中：
-在一个由所述有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层——激子聚集层(EHL-“Electron HarvestingLayer”)和一个激子分离层(ESL-“Electron Separating Layer”)；
-所述激子聚集层(EHL)为一个含有一种有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)的混合层，在所述混合层中：
-所述有机材料(A)激子的最低单态激励状态(S1 A)在能量上高于所述另一种有机材料(B)激子的最低单态激励状态(S1 B)，
-所述另一种有机材料(B)借助ISC机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)将单态激子转换成具有至少20％、优选至少约50％量子产额的三重态激子，和
-所述另一种有机材料(B)激子的最低三重态激励状态(T1 B)在能量上高于所述有机材料(A)激子的最低三重态激励状态(T1 A)；以及
-在所述激子聚集层(EHL)与所述激子分离层(ESL)之间的界面区域内，所述有机材料(A)的三重态激子形成分离自由载流子对的施主-受主异质结。
2.按权利要求1所述的元件，其中，对于形成激子分离层(ESL)的一种或者多种有机材料(Ci；i≥1)以及形成激子聚集层(EHL)的所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)而言适用下述内容：
-对于所述至少一种有机材料(Ci)来说，最高已占轨道(HOMO)在能量上高于所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)各自的最高已占轨道(HOMO)；以及
-对于所有所述有机材料(Ci)来说，各自的最低未占轨道(LUMO)在能量上高于所述有机材料(A)或所述至少另一种有机材料(B)各自的最低未占轨道(LOMO)。
3.按权利要求1或2所述的元件，其中，对于形成激子分离层(ESL)的一种或者多种有机材料(Ci)以及形成激子聚集层(EHL)的所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)而言适用下述内容：
-对于所述至少一种有机材料(Ci)来说，最低未占轨道(LUMO)在能量上低于所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)各自的最低未占轨道(LUMO)；以及
-对于所有所述有机材料(Ci)来说，各自的最高已占轨道(HUMO)在能量上低于所述有机材料(A)或所述至少另一种有机材料(B)各自的最高已占轨道(HOMO)。
4.按前述权利要求至少之一所述的元件，其中，作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)的质量比例大于约30％，优选大于约60％，进一步优选大于约90％。
5.按引用权利要求1或2的权利要求4所述的元件，其中，所述有机材料(A)的最低未占轨道(LUMO)在能量上比所述至少另一种有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)低或最多高约0.1eV。
6.按引用权利要求1或3的权利要求4所述的元件，其中，所述有机材料(A)的最高已占轨道(HOMO)在能量上比所述至少另一种有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)高或最多低约0.1eV。
7.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的无论是所述有机材料(A)的质量比例还是所述另一种有机材料(B)的质量比例均大于约15％，优选大于约30％。
8.按引用权利要求1或2的权利要求7所述的元件，其中，所述有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)在能量上比所述有机材料(A)的最低未占轨道(LUMO)低或最多高约0.1eV。
9.按引用权利要求1或3的权利要求7所述的元件，其中，所述至少另一种有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)在能量上比所述有机材料(A)的最高已占轨道(HOMO)高或者最多低约0.1eV。
10.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子聚集层(EHL)与激子分离层(ESL)之间设置一个由一种或者多种有机材料组成的三重态迁移层(TTL)，其中，所述三重态迁移层的最低三重态激励状态的能量小于或者等于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)的最低三重态激励状态。
11.按权利要求10所述的元件，其中，三重态迁移层(TTL)的最高占用轨道(HOMO)在能量上等于或者低于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)或者所述至少另一种有机材料的各自的最高已占轨道(HOMO)。
12.按权利要求10所述的元件，其中，三重态迁移层(TTL)的最低未占轨道(LUMO)在能量上等于或者高于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)或者所述至少另一种有机材料的最低未占轨道(LUMO)。
13.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，在所述的至少另一种有机材料(B)中，激子的最低单态激励状态(S1 B)与激子的最低三重态激励状态(T1 B)之间的能量差小于约0.5eV，优选小于约0.3eV。
14.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，所述的至少另一种有机材料(B)由下列材料组之一组成：
-富勒烯或者碳纳米管，特别是C60、C70或者C84及它们的衍生物；
-金属有机化合物，特别是其最低激励状态至少部分涉及从金属迁移到配价基(MLCT-“metal-to-ligand charge transfer”)或者从配价基迁移到金属的电子激励的那些化合物；以及
-磷光材料，具有在稀释溶液中大于约0.1％，优选大于约1％的磷光量子产额。
15.按权利要求14所述的元件，其中，金属有机化合物包括原子序数大于21、优选大于39的重金属。
16.按权利要求15所述的元件，其中，金属有机化合物包括下列金属组中的一种金属：Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ti、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb或者Lu，优选Ru、Rh、Re、Os、Ir或者Pt。
17.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)为寡聚噻吩衍生物、苝衍生物，特别是苝四羧酸二酐、苝四羧酸二咪或者苝四羧酸二咪唑的衍生物，或者是酞菁。
18.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子分离层(ESL)作为吸收光的且产生单态和/或三重态激励状态的层形成，其中，所产生的单态和/或三重态激励状态能够向着激子聚集层(ESL)与激子分离层(ESL)之间的界面扩散并在那里转换成载流子对。
19.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子分离层(ESL)为含有多种有机材料的混合层，在所述混合层中：
-多种有机材料之一的激子的最低单态激励状态在能量上高于其他多种有机材料之一的激子的最低单态激励状态；
-所述另一种有机材料这样形成，使得它借助ISC机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)以至少20％，优选至少50％的量子产额将单态激子转换成三重态激子；
-所述另一种有机材料的激子的最低三重态激励状态在能量上高于所述一种有机材料的激子的最低三重态激励状态。
20.按权利要求19所述的元件，其中，作为混合层构成的激子分离层(ESL)借助所述一种有机材料和所述至少另一种有机材料形成一个光敏的体-施主-受主-异质结。
21.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子聚集层(EHL)的远离激子分离层(ESL)/三重态迁移层(TTL)界面的界面为一个三重态阻挡层(TBL)，在所述的三重态阻挡层(TBL)中，能量上的最低能量的三重态激励状态在能量上高于激子聚集层(EHL)上的最低能量的三重态激励状态。
22.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，触点和/或者对立触点是半透明或者透明的。
23.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，在触点与光敏区之间设置一个p-掺杂层(M-i-p元件)。
24.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，在对立触点与光敏区之间设置一个n-掺杂层(M-i-n元件或者n-i-p元件)。
25.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，有机区内的一个或者多个层借助有机材料的蒸镀或在高真空中的热蒸镀沉积到将有机材料迁移到衬底(“Organic Vapor Phase Deposition”)的惰性气体载体内。
26.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，有机区内的一个或者多个层特别借助离心涂镀、消旋或者压印从液态溶液中沉积。
27.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子聚集层(EHL)具有约5nm至约200nm的厚度。
28.按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子聚集层(EHL)、激子分离层(ESL)和/或三重态迁移层(TTL)由一种施主-受主-施主-齐聚物或者一种受主-施主-受主-齐聚物形成。
29.一种设置，具有至少两个按至少一个前述权利要求所述的元件，其特征在于，所述至少两个元件重叠置放。
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