CN1998099B - 使用混合的混合-平面异质结的高效有机光伏电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种器件，其具有第一电极、第二电极和布置在第一电极和第二电极之间的光活性区。光活性区包括含有有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层，其中第一有机层的厚度不大于0.8特征电荷迁移长度，以及与第一有机层直接接触的第二有机层，其中：第二有机层包含第一有机层的有机受主材料或有机施主材料的未混合层，并且第二有机层的厚度不小于大约0.1光学吸收长度。优选地，第一有机层的厚度不大于0.3特征电荷迁移长度。优选地，第二有机层的厚度不小于大约0.2光学吸收长度。本发明的实施方案能够具有2％或更大，并且优选5％或更大的功率效率。

Description

使用混合的混合-平面异质结的高效有机光伏电池 

本申请是申请日为2004年4月13日、申请号为10/822,744的美国申请的部分继续申请，该申请通过引用而全部引入。 

本文公开的发明受到政府的支持，政府在本发明中具有一定权利。 

技术领域

本发明涉及有效的有机光敏器件。 

背景技术

使用有机材料的光电器件出于许多原因正日益成为所需要的。用来制造这种器件的许多材料是相对廉价的，所以有机光电器件具有成本上优于无机器件的潜力。另外，有机材料的固有性质，例如它们的柔性可以使它们非常适于特殊的应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机晶体管/光电晶体管、有机光伏电池和有机光检测器、对于OLEDs，有机材料具有优于传统(即无机)材料的性能优点。例如，有机发光层发射光的波长通常容易用适当的掺杂剂调整。对于有机晶体管/光电晶体管，在其上构造它们的衬底可以是柔性的，这就在工业和商业上提供了更广阔的应用。 

本文使用的术语“有机”包括可以用来制造包括光电子器件的有机器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以是相当大的。在某些情况中，小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代物并未将该分子从“小分子”类别除去。还可以将小分子结合入聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或者作为骨架的一部分。小分子还可以用作树枝状聚合物的核部分，该树枝状聚合物由在核部分上构建的一系列化学外壳组成。小分子通常具有明确的分子量，而聚合物通常没 有明确的分子量。 

关于小分子量的有机薄膜光检测器和太阳能电池的一般背景信息可以在Peumans等，“Small Molecular Weight Organic Thin-FilmPhotodetectors and Solar Cells”，Journalof AppliedPhysics-Applied Physics Reviews-Focused Review，第93卷，第7期，第3693-3723页(2003年4月)中找到。 

太阳能电池的“填充因子”(FF)是P_max/(Jsc*Voc)，其中P_max是太阳能电池的最大功率，通过在I-V曲线上找到电流和电压的乘积是最大的点来确定。高的FF表示太阳能电池的I-V曲线看上去多么“正方(square)”。 

光电子器件依靠材料的光学和电学性质来电学地产生或者检测电磁辐射或者从周围的电磁辐射中产生电。光敏光电子器件将电磁辐射转化成电。光伏(PV)器件或者太阳能电池是一类光敏光电子器件，具体地用来产生电力。可以从太阳光以外的光源产生电力的PV器件用来驱动消耗功率的负载以提供例如发光、加热，或者操作电子设备，例如计算机或远程监控或者通讯设备。这些发电应用还通常涉及电池或者其它能量储备器件的充电，从而当不能从太阳或者其它周围光源获得直接照明时设备操作可以继续。本文使用的术语“电阻负载”指任何耗能或储能的器件、设备或系统。另一种光敏光电子器件是光导电池。在该功能中，信号检测电路监测器件的电阻来检测由于吸收光而引起的变化。另一种光敏光电子器件是光检测器。操作中，光检测器具有外加电压并且当光检测器暴露于电磁辐射下时电流检测电路测量产生的电流。此处描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并且测量光检测器对周围电磁辐射的电响应。根据是否存在如下定义的整流结并且还根据是否用外加电压，也称作偏压或偏置电压来操作器件，可以给这三种光敏光电子器件进行表征。光导电池不具有整流结并且通常在偏压下操作。PV器件具有至少一个整流结并且在无偏压下操作。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下操作。 

存在对于更高效率的有机光伏电池的需求。

发明内容

提供了一种器件，其具有第一电极、第二电极和布置在第一电极和第二电极之间的光活性区。光活性区包括含有有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层，其中第一有机层的厚度不大于0.8特征电荷迁移长度(charge transport lengths)，以及与第一有机层直接接触的第二有机层，其中：第二有机层包括第一有机层的有机受主材料或有机施主材料的未混合层，并且第二有机层的厚度不小于大约0.1光学吸收长度。优选地，第一有机层的厚度不大于0.3特征电荷迁移长度。优选地，第二有机层的厚度不小于大约0.2光学吸收长度。本发明的实施方案能够具有2％或更大，并且优选5％或更大的功率效率。 

附图说明

图1是根据本发明实施方案的有机光伏电池的示意图。 

图2是根据本发明实施方案的另一个有机光伏电池的示意图。 

图3是根据本发明实施方案的再一个有机光伏电池的示意图。 

图4显示了根据本发明实施方案的有机光伏电池的制造方法。 

图5显示了器件的能级图。 

图6显示了混合器件(hybrid device)的J-V特性。 

图7显示了参照图6描述的器件的其它光伏特性。 

图8显示了沉积在ITO上的具有各种混合物比例的CuPc∶C₆₀的吸收光谱。 

图9显示了对于参照图6描述的器件在各种光强度下的校正的光电流-电压特性。 

图10显示了对于平面HJ器件和混合HJ器件在黑暗中的电流密度对电压(J-V)的特性。 

图11显示了对于具有的混合HJ电池，n和J_s对于混合层厚度d_m的依赖关系。

图12显示了对于具有各种混合层(mixed layer)厚度的混合器件，在Po＝120mW/cm²的照明强度下的光电流密度J_Ph。 

图13显示了对于混合层厚度为

的混合器件，在各种Po下的实验J-V特性。 

图14显示了混合层厚度为的平面HJ器件和混合HJ器件的吸收光谱。 

图15显示了对于混合HJ器件和平面HJ器件，照明强度与η_P、FF和V_OC的关系。 

图16显示了均相和混合的CuPc和C₆₀膜的X射线衍射结果。 

具体实施方式

有机光伏(PV)电池由于其用于低成本太阳能或周围环境能量转换的潜力而已经引起了大量的关注。使用基于单个施主-受主(D-A)异质结的有机PV电池的早期结果产生1％效率的薄膜。参见C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.48，183(1986)。从此，通过使用新的材料和器件结构，功率转换效率，η_P，已经稳步提高。参见P.Peumans等，J.Appl.Phys.93，3693(2003)；A.Yakimov和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.80，1667(2002)；P.Peumans和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79,126(2001)；S.E.Shaheen等，Appl.Phys.Lett.78，841(2001)；P.Peumans等，Nature(London)425，158(2003)。特别是在双异质结铜酞菁(CuPc)/C₆₀薄膜电池中实现了在1个太阳(100mW/cm²)AM1.5G模拟的太阳光照明下η_P＝(3.6±0.2)％。P.Peumans和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79，126(2001)。但是，这些单异质结器件是有局限的，因为器件的“活性区”，即吸收的光子可以用于光电流的区域局限于由光子激发的激子可以从中在合理的概率下向单异质结扩散的区域。 

可以使用施主(D)-受主(A)整体(bulk)异质结(BHJs)来提高聚合物和小分子基的光伏(PV)电池的效率。因为有机D-A双层结构的外部量子效率(η_EQE)通常受到短的激子扩散长度的限制，所以已经建议BHJ 作为克服这种限制的方法，导致提高的η_EQE和功率转换效率(η_P)。这种BHJ可以由施主类酞菁(Pc)和受主类C₆₀的混合薄膜组成。最近，在混合的ZnPc:C₆₀PV电池中，在0.1个太阳(10mW/cm²，AM1.5)的照明下已经报道了η_P＝3.37％。参见D.Gebeyehu等，Solar Energy Mater.Solar Cells，79，81(2003)。不幸地是那种器件具有大的电池串联电阻(R_s)，导致降低的短路电流密度(J_sc)，因此功率效率在1个太阳强度下降低至＝1.04％。这种大的R_s的原因可能是由于存在电阻有机层，该层包括聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)，并且更重要的是它们的接触电阻。另一方面，最近的结果表明具有非常低R_s的CuPc/C₆₀双层器件表现出η_P的显著提高，尤其是在更高的照明强度下，在4-12个太阳下实现了＝()％的最大功率效率。参见Xue等，Appl.Phys.Lett.，84，3013(2004)。 

现在详细地参照附图，图1中显示了根据本发明实施方案的有机光伏电池100的示意图。器件100可以包括依次布置在衬底上的第一电极102、第一有机层106、第二有机层108、第三有机层114和第二电极104。第一有机层106包含有机受主材料和有机施主材料的混合物。第二有机层108包含第一有机层106的有机受主材料，但是不包括第一有机层106的有机施主材料。第二有机层108的厚度介于大约0.5个激子扩散长度和大约10个激子扩散长度之间。优选地，有机层108具有大约1-10个激子扩散长度的厚度。结果，第一有机层106用作整体异质结，其中光生激子可以分离成电子和空穴。第二有机层108吸收光子以产生可能以后对光电流有贡献的激子，从这个意义上说可以是光活性的，但是这些激子可能首先扩散到第一有机层106的异质结中。第三有机层114包含激子阻挡层，其由所选的以阻止激子从第二有机层108进入第三有机层114的材料组成。可以将第三有机层114称作非光活性有机层，因为它不会起到吸收对光电流有显著贡献的光子的作用。 

图2是根据本发明实施方案的另一个有机光伏电池200的示意图。器件200可以包括依次布置在衬底上的第一电极202、第一有机层206、 第二有机层208、和第二电极204。第一有机层206包含有机受主材料和有机施主材料的混合物。第二有机层208、第三有机层214和第二电极204。第一有机层206包含有机受主材料和有机施主材料的混合物。第二有机层208包含第一有机层206的有机施主材料，但是不包括第一有机层206的有机受主材料。第二有机层208的厚度介于大约0.5个激子扩散长度和大约10个激子扩散长度之间，并且优选介于大约1-10个激子扩散长度之间。结果，第一有机层206用作整体异质结，其中光生激子可以分离成电子和空穴。第二有机层208吸收光子以产生后来可对光电流有贡献的激子，从这个意义上说可以是光活性的，但是这些激子可能首先扩散到第一有机层206的异质结中。第三有机层214包含激子阻挡层，其由所选的以阻止激子从第二有机层208进入第三有机层214的材料组成。 

下面的表1中显示了各种受主和施主材料的扩散长度的实例： 

表1-报道的激子扩散长度 

^aPPEI＝苝二(苯乙基酰亚胺)，Alq₃＝三(8-羟基喹啉)铝。 

^b使用对于SnO₂淬灭表面的结果并且假定无限大的表面复合速度。导致 $L_D^{\mathrm{PPEI}}=2.5\±0.5\mathrm{\μm}$ 的结果可能受到溶剂蒸发辅助退火期间淬灭剂扩散和形貌改变的影响。 

^c不考虑光学干涉效果。 

很清楚上面表1中列出的有机材料是示例性的并不是指限制性的。可以使用其它具有相似或不同扩散长度的材料而不会背离本发明的范围。此外，很清楚表1中列出的扩散长度不意味着将本文公开的本发明仅限制于那些列出的长度。可以使用无论是借助使用其它材料或是根据上面指出的材料扩散长度的不同测定、计算或者测量方法获得的其它长度，而不会背离本发明的范围内。 

在一个实施方案中，混合有机层，例如第一有机层106(或206)中有机受主材料和有机施主材料混合物可以分别从大约10∶1至大约1∶10重量的比例存在。在一个实施方案中，包括受主和施主材料混合物的有机层(例如第一有机层106)，以及仅包括受主材料或施主材料的有机层(例如第二有机层108或208)各自贡献光活性器件总能量输出的5％或更大，并且优选10％或更大。在一个实施方案中，包括受主和施主材料混合物的有机层(例如第一有机层106或206)以及仅包括受主材料或施主材料的有机层(例如第二有机层108或208)各自吸收入射到光活性器件上的能量的5％或更大，并且优选10％或更大。不认为具有更低百分数的对能量和/或吸收的贡献的层作为器件光活性区一部分显著地参与。在一个实施方案中，有机受主材料可以选自：富勒烯、苝、背缩(catacondensed)共轭分子系统，例如线型多并苯(polyacenes)(包括蒽、萘、并四苯和并五苯)、芘、蒄及其官能化的变体。在一个实施方案中，有机施主材料可以选自：含金属的卟啉、无金属的卟啉、红荧烯、含金属的酞菁、无金属的酞菁、二胺(例如NPD)及其官能化的变体，包括萘酞菁(naphthalocyanines)。这种枚举不是全面的，并且可以使用其它适合的受主和施主材料。在一个实施方案中，第一有机层206可以基本由CuPc和C₆₀的混合物组成。在一个实施方案中，光活性器件100，200还可以包含可以布置在第二电极104，204与第二有机层108，208之间并且可以是非光活性层的第三有机层114，214。在一个实施方案中，第三有机层114，214可以包含2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。在一个实施方案中，第三有机层114，214可以是激子阻挡层。在一个实施方案中，第一电极102，202可以由氧化铟锡或者其它导电氧化物组成。在一个实施方案中，第二电极104，204可以由Ag、LiF/Al、Mg:Ag、Ca/Al和其它金属组成。可以使用其它材料选择。 

当将层称作“未混合的”受主或施主层时，“未混合的”层可以包括非常少量的相反材料作为杂质。如果浓度显著低于在层中渗透所需的量，即小于大约5重量％，可以将材料看作是杂质。优选地，存在更低量，例如小于1重量％或者最优选小于大约0.1重量％的任何杂质。根据用来制造器件的工艺和工艺参数，在直接相邻层中材料的一些杂质是不可避免的。 

优选阻挡层对于由光活性区吸收的光波长是透明的。阻挡层优选容易接受可以在其中通行的电荷载流子类型的注入并进行传导-例如，布置在光活性区受主侧上的、布置在受主材料和电极之间的阻挡层应该容易接受来自受主的电子注入，并且应该容易传导电子。 

如果被层吸收的光子对器件的光电流做出显著的贡献，称该层是“光活性的”。器件可以具有包含几个光活性层的光活性区。在本发明的许多实施方案中，光活性区包含多个光活性层，包括是受主和施主材料混合物的层以及仅包括受主材料或施主材料，但不是两者(尽管如上所述可以存在杂质)的层。结合了混合光活性层与一个或多个未混合光活性层的器件可以称作混合器件，因为它结合了平面HJ器件(没有混合层的D-A界面)的有利性质和混合层器件(没有未混合的A或D层的混合D-A层，或者仅有最少的A和D材料的未混合层)的有利性质。 

图3是根据本发明实施方案的再一个有机光伏电池300的示意图。器件300可以包括依次布置在衬底上的第一电极302、第三有机层310、第一有机层306、第二有机层308、第四有机层314和第二电极304。第一有机层306包含有机受主材料和有机施主材料的混合物。第二有机层308包含第一有机层306的有机受主材料，但是不包括第一有机层306的施主材料。第二有机层308的厚度介于大约0.5个激子扩散长度和大约10个激子扩散长度之间，并且优选介于大约1-10个激子扩散长度之间。第三有机层310包含第一有机层306的有机施主材料，但是不包括第一有机层306的受主材料。第二有机层310的厚度介于大约0.5个激子扩散长度和大约10个激子扩散长度之间，并且优选介于大约1-10个激子扩散长度之间。结果，第一有机层306用作整体异质结，其中光生激子可以离解成电子和空穴。第二有机层308和第三有机层310吸收光子以产生后来可对光电流有贡献的激子，从这个意义上说可以是光活性的，但是这些激子可能首先扩散到第一有机层306的异质结中。第四有机层314包含激子阻挡层，其由所选的以阻止激子从第二有机层308进入第三有机层314的材料组成。可以将第四有机层314称作非光活性有机层，因为它不会产生对光电流有显著贡献的光子的吸收。 

图3实施方案的优选参数，例如层厚、材料选择、第一有机层306(混合层)中的材料比例、吸收的入射能量的相对量和总能量输出的相对量与图1和2中的参数相似。 

在本发明的许多实施方案中，有包括受主和施主材料的混合物的有机层(例如层106、206和306)，以及至少一层只包括来自混合层的施主或受主材料的层(例如层108、208、308和310)。当器件吸收光子时，可能产生激子。然后，如果激子能够到达适当设计的异质结，它可能离解并对光电流有贡献。包括受主和施主材料的混合物的层提供了整体异质结，从而有利地具有大的可能发生这种离解的体积。但是，这种层可能具有低于未混合的层的电导率，并且低的电导率是不可取的。更厚的层加重了电导率的问题，所以如果需要合理的电导率，对这种混合层可以具有的厚度有限制。 

只包括受主或施主的层可以有利地具有高于混合层的电导率。但是，在这种层中没有异质结，从而为了有效离解，通过吸收光子形成的激子需要移动到异质结中。结果，对于太阳能电池中未混合层的有用厚度也有限制，但是与电导率问题不同，该限制更多地涉及激子的扩散长度。

另外，因为较厚的光活性层可以比较薄的光活性吸收更多可以对光电流有贡献的光子，所以厚的光活性区是优选的。 

本发明的许多实施方案提供结合了具有整体异质结(例如混合层106、206或306)，但无未混合层的器件的有利性质以及不具有整体异质结的器件—即具有与纯的施主层形成平面结的具有纯受主层的器件的有利性质。混合和未混合层每个都是光活性区的一部分，从而厚度增加可以吸收更多光子。因此，比光活性区只包括混合层或者只包括未混合层，或者大部分厚度来自于只是混合层或者只是未混合层的器件的情况相比，可以实现更大的对光电流有贡献的层厚。或者，可以实现对于给定厚度的光活性区具有更低电阻的器件。 

在本发明的优选实施方案中，可以选择只包括单独的受主或者施主材料，而不是两种混合物的一层或多层，例如层108、208、308和310，以具有高的电导率，同时能够对光电流有贡献。为了对光电流有贡献，通过在这种层中吸收光子形成的激子必须扩散到异质结中。结果，这种层的厚度优选为大约0.5个激子扩散长度至大约10个激子扩散长度，并且更优选大约1-10个激子扩散长度。对于厚度大于大约10个扩散长度的层，因为距离异质结太远吸收的光子不能到达异质结，所以任何附加厚度都不能给光电流显著的贡献。 

在未混合光活性层的下限处，光学吸收是比激子扩散长度更重要的参数。材料的“光学吸收长度”是入射光强度降低至(1/e)，或者大约37％的长度。有机光活性材料的典型吸收长度在500-的范围内。对于CuPc，光学吸收长度对于500nm-700nm的波长是

对于C₆₀，光学吸收长度对于450nm的波长是

为了使层对光电流有显著的贡献，层厚应该至少为吸收长度的一大部分。优选光活性层，例如未混合的有机光活性层的厚度不小于大约0.1吸收长度，并且更优选不小于大约0.2吸收长度。对于更小的厚度，层可能不会对光电流有显著的贡献。 

在本发明的优选实施方案中，包括受主和施主材料混合物的层，例如层106、206和306包括10％或更多的受主材料和10％或更多的施 主材料。相信10％是有足够材料渗透的下限。在受主和施主材料二者中渗透都是优选的，因为它允许源于在混合层中任何地方离解的光生电子和空穴通过分别穿过受主和施主，而不穿过相反的(施主或受主)层到达适当的电极。优选地，光活性区中的未混合层包含混合层中存在的材料之一，从而避免渗过混合层并到达未混合层的电荷载流子HOMO/LUMO的失配。 

在聚合物和小分子基BHJ太阳能电池中对于高效的载流子收集都需要D-A相分离。另一方面，CuPc:C₆₀混合层表现出大的与使用相同材料的优化的双层器件相当的η_P，这与需要退火和相分离来提高效率的CuPc：3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑混合层器件相反。参见Peumans等，Nature，425，158(2003)。事实上，对于CuPc:C₆₀混合层电池进行相似的退火程序导致η_P显著降低。假定两种材料的浓度都在渗透阈值之上，这表明混合的CuPc:C₆₀系统本身在沉积过程可能经历相分离，从而混合层是两种材料的渗透网络。 

可以使用未混合的有机施主-受主异质结在吸收入射光时提供高效的电荷载流子的光产生。这种电池的效率可能受到激子(即，结合的电子-空穴对)向施主-受主界面上的扩散能力不好的限制。可以使用混合层，即施主-受主混合物通过产生对于混合层中产生的每个光生激子均可达到的空间分布的施主-受主界面来减轻这个问题。但是，因为与均匀的膜相比，电荷迁移率在混合物中显著降低，光生空穴和电子的复合在混合物中更可能发生，导致载流子的不完全收集。 

在本发明的一个实施方案中，提供了对于分子施主-受主混合物优选的微结构。在具有或者不具有一层或多层未混合光活性层的光敏器件中可以使用具有优选微结构的混合层。尽管可以使用其它的施主和受主材料，但是就CuPc和C₆₀的混合物来说明优选微结构的示例。优选的微结构包括空穴和电子传输通过混合施主-受主层的渗透通道，每个通道仅一个或者几个分子宽。优选地，通道的宽度为5个分子宽或更小，并且更优选3个分子宽或更小。光生电荷可以沿着这种通道有效地传输到其各自的电极上而不会与它们的反电荷显著复合。施主和 受主材料相互穿透的网络形成纳米结构化的、空间分布的施主-受主界面，以用于有效的激子扩散和随后的离解。 

在通过真空热蒸发制备的1∶1重量比的CuPc:C₆₀混合物中表现出优选的微结构。在该混合物中，发现电荷迁移长度，即电荷在与其反电荷复合前行进的平均距离在不施加偏压下时为大约40nm，与光学吸收长度在相同的量级。相信在CuPc混合物中不存在纯的施主或受主区域。缺乏这种纯的区域是优选的。通过增加层中C₆₀的含量降低了CuPc聚集的趋势。 

进行X射线衍射来研究均相和混合的CuPc和C₆₀膜的晶体结构，如图16所示。发现均相的CuPc膜是多晶的，而均相的C₆₀膜是无定形的。1∶1重量比的混合CuPc:C₆₀膜也是无定形的，表明没有明显的相分离发生。“没有明显的相分离”意指通过目前可获得的测量技术没有可测量的聚集。相信当前这些技术中最敏感的是使用能够测量5个分子宽和以上聚集体的同步加速器X射线源(例如Brookhaven)的测量。注意“没有明显的相分离”和“聚集体”的这些定义不排除可能是许多个分子长的相交穿插的分子线的可能性。 

在不同的混合比下，对于混合的CuPc:C₆₀膜测量光学吸收谱，如图8所示。从两个CuPc吸收峰(大约620nm和690nm)的相对强度与混合比的关系中，发现CuPc分子表现出随着C₆₀含量增加而聚集的趋势降低。 

制造在均相CuPc和C₆₀层之间夹有混合CuPc:C₆₀层的有机光伏电池，以形成混合的平面-混合异质结光伏电池，并且在模拟的AM1.5G太阳光照明下测试。电池的光活性区具有15nm CuPc/10nm CuPc:C₆₀(1∶1重量比)/35nm C₆₀。该电池的光电流与具有单一33nm厚的混合光活性层的电池一样高，并且电荷收集效率与没有混合层(即平面异质结电池)的电池一样高。与在1-4个太阳下混合层的3.5％(在1个太阳下3.6％)以及对于平面异质结电池在4-12个太阳下的4.2％相比，在1-4个太阳的模拟AM1.5G太阳光照明下获得了5.0％的最大功率转换效率。使用基于电荷迁移长度的模型拟合混合的平面-混合异质结电池在 照明下的电流-电压特性，在短路条件下对于电池获得40nm的电荷迁移长度(如图13所示)，这与光学吸收波长在相同的量级。相比，CuPc:PTCBI(3，4，9，10-苝四羧基二苯并咪唑)混合层的电荷迁移长度估计小于5-10nm。 

尽管就未掺杂的有机层说明的许多实施方案，但是可以理解为了增加电导率和/或改变掺杂的有机层的光吸收特性，从而有利地影响器件或层的性能，可以向各有机层中添加掺杂剂。 

可以理解，图1-3中显示的实施方案只是示例性的，并且根据本发明可以使用其它实施方案。具有包括受主材料和施主两者的混合有机层以及只包括受主或施主材料的相邻层两者的任何光伏电池都将在本发明实施方案的范围内，其中混合层和未混合层都对光电流有显著的贡献。例如，可以改变图1-3中显示了层的次序。例如，在图1和2中，可以交换光活性层，即第一有机层106(或206)和第二有机层108(208)的位置，并且适当地重新布置阻挡层等。还可以存在或不存在附加的层，例如阻挡层、电荷复合层等。例如，可以除去阻挡层，即第三有机层114或第四有机层314，和/或可以存在附加的阻挡层(例如第一有机层106和下面的第一电极104之间的阻挡层)。可以使用各种太阳能电池结构，例如串联太阳能电池。可以使用与那些具体描述的材料不同的材料。例如，可以制造所有电极都是ITO的器件，从而器件在一定程度上是透明的。另外，可以在衬底上制造器件，然后施用到支持表面上，从而最后沉积的电极最接近支持表面。尽管就太阳能电池说明了许多实施方案，但是在具有D-A异质结的其它类型光敏器件，例如光检测器中可以使用其它的实施方案。 

图4显示了制造根据本发明实施方案的有机光伏电池的方法。该方法始于步骤400。在步骤402中，可以在第一电极上沉积第一有机层。第一有机层可以是混合层，包括有机受主材料和有机施主材料两者。在步骤404中，可以在第一有机层上方沉积第二有机层。第二有机层可以是未混合层，包括第一有机层的有机受主材料或者有机施主材料，但不是二者。可以通过任何适当的方法沉积有机层，包括热蒸 发(或者多种材料的共蒸发)和OVPD。在步骤406中，可以在第二有机层上方沉积第二电极。所述方法在步骤408结束。 

在本发明的一个实施方案中，提供具有真空共沉积的施主-受主铜酞菁(CuPc):C₆₀混合层的高效有机太阳能电池。制造具有氧化铟锡 

CuPc:C₆₀(1∶1)/1002，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉/Ag的结构的器件。器件的串联电阻只有R_s＝0.25Ω·cm²，在+1V的正向偏压下导致～1A/cm²的电流密度和在±1V下的10⁶的整流比。在模拟的太阳照明下(本文中描述的全部模拟的太阳光谱是AM1.5G模拟的太阳光谱)，短路电流密度随着光强达到2.4个太阳线性地增加。测量最大功率转换效率在0.3个太阳下η_P＝(3.6±0.2)％，并且在1个太阳下η_P＝(3.5±0.2)％。尽管填充因子随着增加的强度而降低，在2.4个太阳强度下观测到高达η_P＝(3.3±0.2)％的功率效率。 

在本发明的另一个实施方案中，提供了高效的太阳能电池。器件具备如下结构：氧化铟锡/

CuPc/CuPc:C₆₀(1∶1重量比)/350

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 

该光伏电池在模拟的AM1.5G太阳光照明的1-4个太阳下表现出(5.0±0.2)％的功率转换效率。 

通过本发明实施方案实现的功率效率高于任何其它先前有机太阳能电池所实现的功率效率。这些惊人的结果是由于本发明实施方案的几个特征之间的相互作用引起的，这些特征包括使用与混合的有机光活性层相关的未混合的有机光活性层，且厚度根据所需效率来选择。本发明的实施方案能够获得2％、3.5％或5％或者更大的功率效率。预期在细调和最优化根据本发明实施方案的器件下，甚至可以实现更高的功率效率。 

在选择混合层厚度中要考虑的一个参数是特征电荷迁移长度L，可以将其看作在电场下电子或者空穴在复合前在混合层中行进的平均距离。如果混合层的厚度太大，与产生光电流相反，许多电荷载流子将复合。因此，选择混合层的厚度是在几个因子中的权衡，包括增加 吸收的厚层的需求和避免复合的薄层的需求。优选混合层的厚度不大于大约0.8特征电荷迁移长度，并且更优选不大于大约0.3特征电荷迁移长度。对于本文中所述的一些使用CuPc:C₆₀(1∶1)混合层的具体实施方案，混合层的特征电荷迁移长度大约为45nm。对于混合层厚度为和

的器件获得优异的效率。 

在Hiromoto，Three-layered organic solar cell with aphotoactive interlayer of codeposited pigments，Appl.Phys.Lett.58(10)(1991)的图1中公开的器件具有特征电荷迁移长度大约为40nm的混合层，并且层厚大约为1特征电荷迁移长度。结果，该器件的混合层中的复合可能部分解释了低的器件效率。 

表2中总结了各种结构的MPc:C₆₀混合器件的光伏特性。 

表2 

表中，P₀是入射光强度，J_sc是短路电流密度，V_oc是开路电压，FF是填充因子，η_P是功率转换效率，MPP是N，N’-二甲基-3，4，9，10-苝(二羰酰亚胺(carboximde))，m-MTDATA是4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯氨基)三苯胺。 

最简单的混合结构ITO/

CuPc:C₆₀/

BCP/Ag在1个太阳下 表现了大的与使用相同施主和受主材料组合的优化的双层器件相当的J_sc＝(12.0±0.6)mA/cm²。参见Xue等，Appl.PhysLett，84，3013(2004)。但是，由于降低的填充因子，FF<0.5相对于双层结构中的FF～0.6)，在该混合件中观测到的η_P＝(2.8±0.1)％的小于优化的双层结构。参见同上。通过在CuPc:C₆₀和BCP层之间添加薄的(

)C₆₀层进一步提高了J_sc和η_P两者。相信，通过使光活性区更远离反射的金属阴极，附加的C₆₀层在D-A界面处导致增加的光场。参见Peumans等，J.Appl.Phys.，93，3693(2003)。具有优化的厚CuPc:C₆₀的器件在1个太阳下表现出J_sc＝(15.2±0.7)mA/cm²并且η_P＝(3.5±0.2)％。在此情况下，J_sc在1个太阳下比双层器件大约大20％，并且η_P在1个太阳下大致等于双层器件的。 

实验和计算

在预涂敷在玻璃衬底上的

厚的氧化铟锡(ITO)层上制造光伏器件。在沉积前将溶液清洗的ITO表面暴露于紫外线/O₃下。如在Forrest，ChemRev.，97，1793(1997)中所述，也在使用前通过热梯度升华纯化有机源材料：CuPc、C₆₀和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。在高真空(<10^-6托)中热蒸发所有有机材料，使用石英晶体监测仪以测定膜厚和沉积速率。除非另有说明，将使用厚度监测仪测量的基于重量％的CuPc与C₆₀的混合比固定在1∶1。通过具有1mm直径开口的金属荫罩蒸发Ag阴极。在黑暗并在来自过滤的Xe弧光灯光源的AM1.5G模拟的太阳光谱照明下测量电流密度-电压(J-V)特性。使用校准的功率表测量照明强度。 

图5表示了器件的能级图。除了高效的激子离解外，均匀的D：A混合膜允许电子和空穴二者迁移到接触处。通过在BCP上沉积Ag阴极，产生将电子从C₆₀高效地向阴极迁移，同时有效地阻挡空穴和激子迁移的缺陷状态。在阳极处，将CuPc:C₆₀混合层直接沉积到预先清洗的ITO表面上。 

图6表示了具有

CuPc:C₆₀/100

BCP/Ag结 构的混合器件，在黑暗和AM1.5G模拟的太阳光谱的各种照明强度下的J-V特性。具体地说，提供了在黑暗下和0.01太阳、0.03个太阳、0.08个太阳、0.3个太阳、0.9个太阳和2.4个太阳下的J-V特性。黑暗下的J-V特性表现出在±1V下为～10⁶的整流比，并且在+1V下的正向电流>1A/cm²，表明低的串联电阻R_s＝0.25Ω·cm²，其为根据修正的理想二极管等式拟合J-V特性曲线获得的。参见Xue等，Appl.Phys.Lett，84，3013(2004)。 

图7表示了参照图6描述的器件的其它光伏特性。J_sc随着入射光强(P₀)线性增加，响应率为(0.15±0.07)A/W。另外，随着P₀增加，V_oc增加并且FF降低。结果，在介于0.01-2.4个太阳之间的所有光强下的η_P几乎不变，并且最大η_P＝(3.6±0.2)％，且在0.3个太阳照明下，J_sc＝(4.2±0.1)mA/cm²，V_oc＝0.47V且FF＝0.49。在更高的强度下，FF降低至0.42，导致在2.4个太阳下η_P＝(3.3±0.2)％。 

尽管R_s在高强度下可能影响J-V特性，但是混合器件小的R_s＝0.25Ω·cm²在2.4个太阳下，在短路条件下导致仅J_sc·R_s＝10mV的电压降。与理想的器件(R_s＝0Ω·cm²)相比，估计这种电压降相应的使η_P降低小于0.1％。使用ZnPC:C₆₀混合层结构的最近报道的结果，参见D.Gebehu等，Solar Energy Mater.Solar Cells，79，81(2003)，以及表2中的ZnPc项在较低(～1/10个太阳)强度下表现出与某些具有混合层的器件相当的η_P和相似的光伏特性，但是在1个太阳下J_sc和FF显著降低，导致较小的η_P(参见表2)。η_P的这种降低可能是由于前者器件大的R_s(40-60Ω·cm²)。 

最近，Sullivan等，Appl.Phys.Lett.，84，1210(2004)中已经报道了与表2中那些相似的结构，尽管那些器件的效率比本文公开的某些器件低～3倍。Peumans等，J.Appl.Phys.，93，3693已经表明一旦层超过在接触沉积期间导致的“有害厚度”，效率随着阻挡层(BCP)的厚度指数级降低。Sullivan的BCP层是

明显超过了有害厚度。另外，我们已经发现材料的纯度在确定PV电池效率方面是非常重要的。对于本发明人制造的和本文公开的器件，在用于制造 器件前所有材料源至少升华三次。 

图8显示了沉积在ITO上、具有各种混合比的CuPc:C₆₀膜的吸收光谱。混合膜中CuPc的浓度是(a)100％(CuPc单一层)，(b)62％，(c)40％，(d)33％和(e)21％。纯的CuPc膜具有两个中心在620nm和690nm的波长处的峰。更长波长的峰是由于分子的Frenkel激子产生，而更短波长的特征归属于CuPc聚集体的形成。在气相或稀溶液中长波长峰是主要的。图8显示了长波长峰的强度随着增加C₆₀含量而增加。因此，随着增加C₆₀含量CuPc分子表现出更低的聚集趋势。这表明C₆₀浓度的增加抑制了其CuPc的聚集，从而降低了混合膜中的空穴迁移，也许导致低的载流子收集效率。这反映在CuPc:C₆₀(1∶2)混合层PV电池降低的功率效率(η_P＝(2.6±0.1)％，参见表2)。但是，在1∶1的浓度下，可能有CuPc分子的充分聚集(尽管是不可测量的聚集)，和/或形成CuPc“线”或渗透通道，从而允许低阻空穴迁移。更高对称性的C₆₀分子还可能形成电子向阴极高效迁移的渗透通道。目前，尽管可以其它的浓度，但是相信1.2∶1(重量比)的CuPc/C₆₀是最优选的。 

图9显示了对于参照图6描述的器件在各种光强度下的校准的光电流-电压特性。通过减去暗电流，然后除以AM1.5G光强来校准电流密度。图9还显示了对于双层和混合层二种器件所提出的光伏过程。在双层器件910中，光生激子向D-A界面迁移(1)，其中它们在内建的耗尽区中分离成电荷载流子(2)，接着通过载流子浓度梯度辅助的扩散扫过中性区(3)。在混合层器件920中，激子在D-A对处立即分离成电荷载流子(4)。然后，电荷载流子在内建电场下通过漂移向电极前行(5)，一些载流子由于复合而损失(6)。 

在双层电池中，如果距D-A界面太远吸收光子，这些光子可能对光电流没有贡献。“太远”的距离与激子扩散长度(L_D)有关。双层器件的外部量子效率(η_EQE)以及吸收效率受激子扩散到D-A结的效率(η_ED)的限制。另一方面，在混合器件中，因为所有激子都在D-A分子对处产生，因此容易离解，所以η_ED是高的(～100％)。这表明混合器件不受有机薄膜小L_D特性的限制。因此，混合器件在1个太阳下的J_sc＝15.4 mA/cm²大于优化的双层器件的J_sc＝11.3mA/cm²。参见Xue等，Appl.Phys.Lett.，84，3013(2004)。但是，混合器件在J-V特性中表现出大的电场相关性(参见图9)，导致比双层器件更小的FF，因此更小的功率转换效率。 

因为混合层的高电阻使得远离激子离解位置的电荷分离难以进行，所以电子-空穴复合在混合层器件中是更为可能的。但是，图9中在不同照射强度下的J-V特性表明甚至在高强度(因此更高的载流子浓度)下，校准的光电流没有明显降低，表明光生载流子的双分子复合在混合层中是不明显的。因为载流子的产生在整个混合层中发生，所以载流子浓度梯度是非常小的，表明对总电流的扩散部分也是小的。因此，混合层内的电流主要受漂移驱动并且可以受到外加电场的强烈影响(参见图9，器件910)。另一方面，在双层器件中，D-A界面处的光生载流子扩散穿过中性区(参见图9，器件920)。从D-A界面向电极延伸的大的电荷浓度梯度帮助了这种过程，导致相对小的电场依赖性。制造具有如下结构的另一种混合光伏电池：氧化铟锡/CuPc/

CuPc:C₆₀(1∶1重量比)/3502，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉/

Ag。这种光伏电池在1-4个模拟的AM1.5G太阳光照明的太阳光下表现出(5.0±0.2)％的最大功率转换效率。如下制造器件：在用～

厚透明的、导电ITO阳极预涂覆的玻璃衬底上制造有机混合HJ PV电池，该玻璃衬底具有的薄膜电阻为15Ω/sq并且从Applied Film Corp，Boulder，CO，80301获得。按照在Burrows等，J.Appl.Phys.79，7991(1996)中所述，在溶剂中清洗衬底。然后，如Xue等，J.Appl.Phys.95，1869(2004)中所述，用UV-臭氧处理衬底5分钟。在基础压力为～2×10^-7托的高真空室中通过热蒸发沉积有机层和金属阴极。在ITO阳极上沉积CuPc层，接着是共沉积的均匀混合的CuPc:C₆₀(1∶1重量比)层，接着是C₆₀层。制造具有不同厚度有机层的各种器件。CuPc层的厚度在d_D～50 之间变化。共沉积的均匀混合的CuPc:C₆₀(1∶1重量比)层的厚度在dm～0-之间变化。C₆₀层的厚度在d_A～250-之间 变化。在沉积了C₆₀层后，沉积

厚的BCP激子阻挡层。最后，通过具有1mm直径开口的荫罩蒸发

厚的Ag阴极。对于d_m大于0的器件，器件看上去如器件1010中所述，即器件与图3中的器件相似，其中第三有机层310是CuPc，第一有机层306是CuPc和C₆₀的混合物，第二有机层308是C₆₀，并且第四有机层314是BCP。 

使用HP4155B半导体参数分析仪，在黑暗中或者在来自150W的Xe弧光灯(Oriel Instruments)的模拟的AM1.5G太阳光照明下测量25℃下的PV电池的电流-电压特性。使用中性密度滤光片改变照明强度并且使用校准的宽频带光功率计(Oriel Instruments)测量。为了测量外部量子效率，使用单色光束，其通过使Xe弧光灯的白光穿过0.3m的单色计(Acton Research SpectraPro-300i)来产生并且使用校准的Si光检测器(Newport818-UV)测定其强度。然后，在400Hz的斩波频率下，使用锁定放大器(StanfordResearchSR830)作为入射光波长和外加电压的函数测量光电流。 

图10显示了对于平面HJ(且，d_m＝0)和混合HJ(

)电池，在黑暗中电流密度对电压(J-V)的特性。两个电池都表现出在±1V下整流比>10⁶，并且分流电阻>1MΩ·cm²。使用修正的二极管等式可以拟合正向偏压特性： 

$J=J_S\left\{\exp \right[\frac{q(V-J{R}_S)}{\mathrm{nkT}}]-1\}---\left(1\right)$

式中J_s是反向偏压饱和电流密度，n是理想因子，R_s是串联电阻，q是电子电荷，k是波尔兹曼常数，并且T是温度。当R_s对于两个电池大约相同，为～0.25Ω·cm²时，n从平面HJ电池的1.94±0.08降低至混合HJ电池的1.48±0.05，而J_s也从(4±1)×10^-7A/cm²(平面HJ)降低至(1.0±0.3)×10^-8A/cm²(混合HJ)。 

图11显示了对于具有的混合HJ电池，n和J_s与混合层厚度d_m的关系。随着增加d_m，在 下n(空心圆)和J_s(实心方块)都显著降低，并且在

下趋向于饱和。

对于具有混合层的电池，较低的n和J_s可以归因于在这些电池的耗尽区中复合电流的降低。对于平面HJ电池，由于在CuPc/C₆₀界面处，最高占据和最低未占据分子轨道(分别为HOMO和LUMO)大的能量偏移(～1eV)，扩散-发射电流是可忽略的；因此暗电流主要是耗尽区中的复合电流，耗尽区包括整个混合层和与混合层接触的部分未混合的光活性层，导致n≈2。根据Shockley-Hall-Read复合模型，复合电流的J_s可表达如下： 

$J_{s,\mathrm{rec}}=\frac{q{n}_{i}W\&prime;}{2\mathrm{\&tau;}}=\frac{1}{2}q{n}_{i}W\&prime;N_t{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{th}}---\left(2\right)$

式中，n_i是本征电子/空穴浓度，W’是有效耗尽宽度，τ＝1/(N_tσνth)是过剩载流子的寿命，N_t是复合中心的总密度，σ是电子/空穴俘获截面，并且ν_th是载流子的热速度。在载流子借助跳跃(hopping)过程迁移的无序半导体中，Paasch等，Synth.Met.132，97(2002)已经表明对于μ<1cm²/V·s，ν_th∝μ^1.1，其中μ是载流子迁移率。因此，与未混合层相比，作为混合层中μ降低的结果，在混合层中可能发生J_s的降低。在更多降低的复合电流下，扩散-发射电流对暗电流的贡献变得明显，导致在具有混合层的电池中1<n<2。通过对于平面HJ电池和的混合电池比较J_s，可以推断通过以1∶1的重量比相互混合CuPc和C₆₀，CuPc中的空穴迁移率和C₆₀中的电子迁移率大约降低1.5个数量级。 

图12显示了对于混合层厚度为0的电池，在P₀＝120mW/cm²的照明强度下的光电流密度，J_Ph。同样的， 并且

在0V下(短路，实心方块)，对于

J_Ph随着d_m增加，而当d_m进一步增加至时几乎保持不变。在施加-1V的偏压(空心圆)时，J_Ph显著增加，对于具有更厚混合层的电池增加更多。对于平面HJ电池，这可以归因于远离D-A界面的场辅助的激子离解。但是，对于混合HJ电池，尤其是那些具有更厚混合层的电池()，J_Ph的显著增加可以归因于由于混合层中电场增加而增加的电荷收集效率(η_CC，或者在电极处被收集的光生电荷的分数)，这与混合层不良的迁移性质直接相关。

基于考虑光学干涉效应和激子扩散二者的Peumans等，J.Appl.Phys.93，3693(2003)描述的模型，假定混合层中激子完全离解和理想的电荷收集(η_CC＝1)，可以作为混合层厚度的函数模拟混合HJ电池的J_Ph。如图12中的实线1210所示，使用在CuPc和C₆₀中分别为70的激子扩散长度，模型的预测与在-1V下的实验数据合理地一致。

下的差异可以归因于混合层中场辅助的激子离解，这在用来产生线1210的模型中没有考虑。 

为了解释混合HJ电池中有限的η_CC，可以使用如下模型：假定在与混合层/C₆₀(或者CuPc)未混合层界面距离x处的混合层中的电子(或空穴)到达混合层/未混合层界面的概率为P(x)＝exp(-x/L)，其中电子(或空穴)穿过未混合层迁移并且在电极处收集。L是载流子迁移的特征长度。然后，总电荷收集效率为： 

${\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{CC}}=\&Integral;p\left(x\right)P\left(x\right)\mathrm{dx}/\&Integral;p\left(x\right)\mathrm{dx}$

$=\frac{L}{d_m}[1-\exp (-\frac{d_m}{L})],$ 如果p(x)＝常数       (3) 

式中p(x)是空穴浓度。通过用前面段落中描述的模型的结果乘以η_CC可以获得光电流密度J_Ph并且将其用来产生线1210，其相应于η_CC＝1。使用本段中描述的模型拟合0V下的J_Ph实验数据，产生虚线1220，并且获得特征电荷迁移长度

特征电荷迁移长度L可以看作在电场下电子或空穴在复合前在混合层中行进的平均距离。因此，L可以表达如下： 

L＝τμ(V_bi-V)/W≈L₀(V_bi-V)/V_bi  (4) 

式中τ是载流子寿命，μ是载流子迁移率，V_bi是内建电势，W是耗尽宽度，并且L₀＝τμV_bi/W＝L(V＝0)。如果W不随偏压显著改变，进行近似。现在电荷收集效率η_CC通过L的电压关系成为V的函数，如下： 

J_Ph(V)＝P₀R₀η_CC(V)  (5) 

式中R₀是对应于η_CC＝1的响应率。总电流密度是J_Ph和由等式(1)描述的暗电流密度的和。图13表示了对于

的混合HJ电池，在不同P₀下的实验J-V特性。使用来自暗电流分析的J_s，n和R_s的结果和V_bi＝0.6V，通过在-1V<V<0.6V下拟合数据可以计算出

且R₀＝(0.22±0.02)A/W。此处获得的L₀与对于短路电流密度的拟合结果是一致的。 

图14显示了平面HJ电池(实线)和的混合HJ电池(虚线)的吸收光谱。吸收效率η_A＝1-R，其中R是通过在有机层上面具有Ag阴极的玻璃衬底的入射光的反射(参见结构1410)。这两个器件吸收光谱的轻微差异除了在MCL和PCL中的CuPc的不同聚集状态外，还可以归因于不同的材料密度分布和干涉诱导的在有机层厚度中的光场强度的不均匀分布。 

图14中还显示了对于平面HJ(实线)和混合HJ(虚线)，在0V下的外部量子效率，η_ext。与CuPc吸收相应，混合HJ电池在550nm和750nm之间的光谱区中具有更高的η_ext，而在C₆₀吸收区(380nm-530nm)中，由于略微更低的η_A，η_ext在混合HJ电池中略低。因此，与平面HJ电池相比，对于混合HJ电池在CuPc吸收区中内部量子效率，η_int＝η_ext/η_A，显著增加，而在C₆₀吸收为主的光谱区中它几乎是相同的。考虑到在平面HJ电池中，

而

这与CuPc(L_D～)和C₆₀(L_D～

)不同的激子扩散长度是一致的。混合HJ电池的量子效率和吸收光谱二者都表现出从800nm-900nm延伸的长波长峰部，远超过CuPc的吸收边(～750nm)。与在Zn酞菁:C₆₀混合系统中观察到的相似，这归因于CuPc:C₆₀混合物中电荷转移状态的吸收。参见GRuani等，J.ChemPhys.116，1713(2002)。 

图15显示了对于具有ITO/CuPc(150

/CuPc:C₆₀(1∶1重量比)/C₆₀()/BCP(

)/Ag()结构的混合HJ电池(空心圆圈)，照明强度与η_P，FF和V_oc的关系。还显示了先前报道的Xue等，Appl.PhysLett.84，3013(2004)中的平面HJ电池(实心方块)和图6中的混合HJ电池(实心三角)的结果。所有三个电池在实验中使用的全部范围P₀内都表现出J_sc对P₀的线性关系。在1个太阳(＝100mW/cm²)下，对于平面、整体和混合HJ电池分别为J_sc＝(11.8±0.5)、(15.5±0.5)和(15.0±0.5)mA/cm²。在整体和平面HJ电池中获得的 更高光电流可能是激子扩散在混合层中比在未混合层更有利的结果。尽管只使用非常薄的混合层，但是混合HJ电池与整体HJ电池几乎具有相同的J_sc。除了在最高强度下，对于所有三个电池V_oc随着P₀对数增加，这可以使用p-n结理论解释。参见Xue等，Appl.Phys Lett.84，3013(2004)。V_oc对log(P₀)的不同斜率是由于这些二极管的理想因子不同：对于平面HJ电池n≈2并且对于本体和平面HJ电池n≈1.5。 

由于未混合层的低R_s和良好的迁移性质，平面HJ电池具有高的FF～0.6。对于整体HJ电池，FF显著降低，尤其是在高强度下，例如与对于平面HJ电池的FF＝0.62相比，在1个太阳下FF＝0.45。在比本体HJ结构薄得多的混合层下(

对

)，混合HJ电池在P₀≤1个太阳下表现出FF≥0.6并且在～10个太阳的强照明下也只轻微降低至0.53，表明更多改善的电荷迁移性质。 

总之，复合HJ电池在120mW/cm²≤P₀≤380mW/cm²下具有最大的效率η_P＝(5.0±0.2％)(参见图示1510)。由于的V_oc的降低，将照明强度降低至1个太阳以下导致η_P的降低。由于降低的FF，增加强度至高于4个太阳也引起η_P的轻微降低。这种V_oc和FF与P₀关系之间的相互作用可以在某照明强度下导致最大的η_P，而照明强度可以通过改变混合层厚度在太阳光几分之一至几个太阳之间调整。在混合HJ结构中更厚的混合层下，FF随着P₀更显著地降低，导致η_P在较低强度处具有峰值。对于混合层非常薄()的电池，电池的串联电阻可能是在强的照明下限制FF的因素。例如，对于

的混合HJ电池，η_P在P₀～4-10个太阳下达到最大，而对于的电池，它的峰值在0.4个太阳≤P₀≤1.2个太阳下。 

当就具体的实施例和优选的实施方案说明了本发明时，很清楚本发明不局限于这些实施例和实施方案。因此，本领域技术人员明白根据权利要求的本发明包括本文中公开的具体实施例和优选实施方案的变体。

Claims (36)

1.一种有机光电器件，该器件用于通过吸收光子而产生光电流，该器件包括：

第一电极；

第二电极；

布置在第一电极和第二电极之间的光活性区，光活性区进一步包括：

含有小分子有机受主材料和小分子有机施主材料的混合物的第一光活性有机层，该第一光活性有机层用于通过吸收光子产生激子，其中第一光活性有机层的厚度不大于0.8特征电荷迁移长度；以及

与第一光活性有机层直接接触的第二光活性有机层，该第二光活性有机层用于通过吸收光子产生激子，其中：第二光活性有机层包含第一光活性有机层的小分子有机受主材料的未混合层，并且第二光活性有机层的厚度不小于0.1光学吸收长度，其中由第一光活性有机层和第二光活性有机层吸收光子产生的激子分离成电子和空穴，所述电子和空穴对光电流有贡献。

2.权利要求1的有机光电器件，其中该第一有机层的厚度不大于0.3特征电荷迁移长度。

3.权利要求1的有机光电器件，其中该器件具有2％或更大的功率效率。

4.权利要求1的有机光电器件，其中该器件具有5％或更大的功率效率。

5.权利要求1的有机光电器件，其中该第二光活性有机层的厚度不小于0.2光学吸收长度。

6.权利要求1的有机光电器件，其中第一光活性有机层中的有机受主材料和有机施主材料的混合物比例分别在从10∶1至1∶10的范围内。

7.权利要求1的有机光电器件，其中所述第一和第二光活性有机层每层都贡献至少5％的光活性器件的总能量输出。

8.权利要求7的有机光电器件，其中该第一和第二光活性有机层每层都贡献至少10％的光活性器件的总能量输出。

9.权利要求1的有机光电器件，其中该第一和第二光活性有机层每层都吸收光活性区吸收的能量的至少5％。

10.权利要求9的有机光电器件，其中该第一和第二光活性有机层每层都吸收光活性区吸收的能量的至少10％。

11.权利要求1的有机光电器件，其中所述有机受主材料选自：富勒烯、苝、背缩共轭分子系统、芘、蔻及其官能化的变体。

12.权利要求11的有机光电器件，其中背缩共轭分子系统包括线型多并苯。

13.权利要求1的有机光电器件，其中所述有机施主材料选自：含金属的卟啉、无金属的卟啉、红荧烯、含金属的酞菁、无金属的酞菁、二胺及其官能化的变体。

14.权利要求13的有机光电器件，其中所述无金属的酞菁的官能化的变体包括萘酞菁。

15.权利要求1的有机光电器件，其中所述第一光活性有机层基本上由CuPc和C₆₀的混合物组成。

16.权利要求1的有机光电器件，其还包括布置在所述第一电极和第二光活性有机层之间的第一非光活性层。

17.权利要求16的有机光电器件，其中所述第一非光活性层包含2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。

18.权利要求16的有机光电器件，其中所述第一非光活性层是激子阻挡层。

19.权利要求1的有机光电器件，其中该第一电极由氧化铟锡组成。

20.权利要求1的有机光电器件，其中该第二电极由选自Ag、LiF/Ag、Mg:Ag和Ca/Al的金属组成。

21.权利要求1的有机光电器件，包含位于第一电极和第二电极之间的第三光活性有机层，第三光活性有机层与第一光活性有机层直接接触，其中第三光活性有机层包含第一光活性有机层的有机施主材料的未混合层，并且第三光活性有机层的厚度不小于0.1光学吸收长度。

22.权利要求1的有机光电器件，其中该器件是串联太阳能电池。

23.权利要求1的有机光电器件，其中该器件是太阳能电池。

24.权利要求1的有机光电器件，其中该器件是光检测器。

25.权利要求1的有机光电器件，其中该光活性区由两种有机材料的混合物组成，并且其中该第一和第二电极之间的串联电阻在0.25Ω.cm²±0.15Ω.cm²的范围内。

26.权利要求1的有机光电器件，其中在第一光活性有机层的有机受主材料和有机施主材料之间没有明显的相分离。

27.权利要求1的有机光电器件，其中第一光活性有机层的与第二光活性有机层相对的一侧与第二电极直接接触。

28.权利要求1的有机光电器件，其中第一光活性有机层中小分子有机受主材料与小分子有机施主材料的混合物是均匀的。

29.权利要求1的有机光电器件，其中第二光活性有机层位于第一光活性有机层和第二电极之间。

30.权利要求1的有机光电器件，还包括：位于第二光活性有机层和第二电极之间的非光活性有机层。

31.一种有机光电器件，该器件用于通过吸收光子产生光电流，该器件包括：

第一电极；

第二电极；

布置在第一电极和第二电极之间的光活性区，该光活性区进一步包括：

含有有机受主材料和有机施主材料的均匀混合物的第一有机层，其中第一有机层的厚度不大于0.8特征电荷迁移长度；

与第一有机层直接接触的第二有机层，该第二有机层用于通过吸收光子产生激子，其中：第二有机层包含第一有机层的有机受主材料的未混合层，并且第二有机层的厚度不小于0.1吸收长度，其中由第一光活性有机层和第二光活性有机层吸收光子产生的激子分离成电子和空穴，所述电子和空穴对光电流有贡献；以及

布置在第一电极和第二电极之间的第三有机层，该第三有机层用于通过吸收光子产生激子，并且该第三有机层与第一有机层直接接触，其中：第三有机层包含第一有机层的有机施主材料的未混合层，并且第三有机层的厚度不小于0.1光学吸收长度，其中由第一光活性有机层和第二光活性有机层吸收光子产生的激子分离成电子和空穴，所述电子和空穴对光电流有贡献。

32.权利要求31的有机光电器件，其中该第一有机层的厚度不大于0.3特征电荷迁移长度。

33.权利要求31的有机光电器件，其中该器件具有2％或更大的功率效率。

34.权利要求31的有机光电器件，其中该器件具有5％或更大的功率效率。

35.权利要求31的有机光电器件，其中该第二有机层的厚度不小于0.2光学吸收长度。

36.权利要求31的有机光电器件，其中有机受主和施主材料是小分子材料。

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