KR101417172B1 - 극박 감광층을 이용하는 유기 광전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 감광 소자는 도너 호스트 물질의 제1 연속층, 억셉터 호스트 물질의 제2 연속층, 및 제1 연속층 및 제2 연속층 사이에 다수의 불연속 아일랜드로서 배치되는 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질을 포함하는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 스택으로 배치된 다수의 유기 광전도성 물질을 포함한다. 이들 다른 광전도성 물질 각각은 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질과는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 바람직하게는, 불연속 아일랜드 각각은 실질적으로 각각의 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성되어 있고, 더욱 바람직하게는, 미세 결정은 나노 결정이다.
Description
관련 출원
본 출원은 2005년 11월 2일 출원된 미국 출원 제11/263,865호(계류 중)의 일부 계속 출원이며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
미국 정부 권리
본 발명은 미국 에너지부, 국립 재생 에너지 연구소가 수여하는 계약 제339-4012호 하에서 미국 정부 지원으로 수행되었다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
합동 연구 협정
본 발명의 일부는 대학-법인 공동 연구 협정에 대해 하기 당사자 중 1 이상에 의해, 하기 당사자 중 1 이상을 대신하여 및/또는 하기 당사자 중 1 이상과 관련하여 수행되었다: 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션. 본 발명의 나머지는 대학-법인 공동 연구 협정에 대해 하기 당사사 중 1 이상에 의해, 하기 당사자 중 1 이상을 대신하여 및/또는 하기 당사자 중 1 이상과 관련하여 수행되었다: 더 유니버시티오브 미시건, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션. 본 발명의 각각의 부분이 수행되고 협정의 범위 내에서 착수된 활동의 결과로 본 발명이 이루어진 일자 이전에 이 협정은 발효되었다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 유기 감광 광전자 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이는 근적외선에 반응하는 이동도가 낮은 극박 활성층을 포함하는 유기 감광 광전자 소자에 관한 것이다.
광전자 소자는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 전자적으로 생성 또는 검출하거나 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 생성시키는 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광 광전자 소자는 전자기 방사선을 전기 신호 또는 전기로 전환시킨다. 광전지("PV") 소자로도 불리우는 태양 전지는 명확하게는 전력을 생성시키는 데에 사용되는 감광 광전자 소자의 유형이다. 광전도체 전지는 흡수광으로 인한 변화를 검출하기 위한 소자의 저항을 모니터링하는 신호 검출 회로와 함께 사용되는 감광 광전자 소자의 유형이다. 인가된 바이어스 전압을 수용할 수 있는 광검출기는, 광검출기가 전자기 방사선에 노출될 때 생성되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되는 감광 광전자 소자의 유형이다.
이러한 3가지 부류의 감광 광전자 소자는 하기 정의되는 바의 정류(rectifying) 접합부가 존재하는 지에 따라, 그리고 또한 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지된 외부 인가 전압을 이용하여 소자가 작동되는지에 따라 구별 될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합부를 가지지 않으며, 통상적으로 바이어스를 이용하여 작동된다. PV 소자는 1 이상의 정류 접합부를 가지며, 바이어스를 이용하지 않고 작동된다. 광검출기는 1 이상의 정류 접합부를 가지며, 항상 그렇지는 않지만 일반적으로 바이어스를 이용하여 작동된다.
본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "정류"는 특히 계면이 비대칭적인 전도 특성을 가짐을, 즉 계면이 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하 수송을 유지함을 지칭한다. 용어 "반도체"는 전하 운반체가 열 또는 전자기 여기에 의해 유도될 경우 전기를 전도할 수 있는 물질을 지칭한다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 방사선 에너지가 흡수되고 이에 의해 전하 운반체의 여기 에너지로 전환되어 운반체가 물질 내 전하를 전도(즉, 수송)할 수 있는 공정에 관한 것이다. 용어 "광전도성 물질"은 전하 운반체를 생성시키기 위해 전자기 방사선을 흡수하는 특성에 이용되는 반도체 물질을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바의 "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 위치를 의미하는 반면, "하부"는 기판으로부터 가장 가까운 위치를 의미한다. 달리 명시하지 않는 한, 제1 층이 제2 층과 "물리적 접촉" 상태에 있는, 개재층이 존재할 수 있다.
적당한 에너지의 전자기 방사선이 유기 반도체 물질에 입사될 경우, 광자가 흡수되어 여기 분자 상태를 형성할 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 여기된 분자 상태는 일반적으로 "여기자(exiton)", 즉 준입자(quasi-particle)로서 수송되는 결합 상태에 있는 전자-정공 쌍으로 여겨진다. 여기자는 이중 재결합(geminate recombination)("켄칭") 전에 상당한 수명을 가질 수 있는데, 이중 재결합이란 (다 른 쌍으로부터 온 정공 또는 전자와의 재결합과는 반대로) 서로 재결합하는 원래의 전자 및 정공을 지칭한다. 광전류를 생성시키기 위해, 여기자를 형성하는 전자-정공은 통상적으로 정류 접합부에서 분리된다.
감광 소자의 경우, 정류 접합부를 광전지 이종 접합부(heterojunction)로 지칭한다. 유기 광전지 이종 접합부의 유형은 도너 물질 및 억셉터 물질의 계면에 형성된 도너-억셉터 이종 접합부 및 광전도성 물질 및 금속의 계면에 형성된 쇼트키(Schottky)-배리어 이종 접합부를 포함한다.
도 1은 도너-억셉터 이종 접합부의 예를 예시하는 에너지 준위 도식이다. 유기 물질의 문맥에서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2개의 접촉하고 있는 그러나 상이한 유기 물질의 최고 점유 분자 궤도 함수("HOMO") 및 최저 비점유 분자 궤도 함수("LUMO") 에너지 준위의 상대적인 위치를 지칭한다. 서로 접촉되어 있는 한 가지 물질의 LUMO 에너지 준위가 낮을 경우, 이 물질은 억셉터이다. 그렇지 않으면 이는 도너이다. 외부 바이어스의 부재 하에, 도너-억셉터 접합부에 있는 전자가 억셉터 물질로 이동하는 것이 에너지적으로 유리하다.
제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위(10)에 더 가까운 경우, 본 명세서에서 사용되는 바의 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 크거나 또는 이보다 높다. 더 높은 HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 비해 더 적은 절대 에너지를 갖는 이온화 포텐셜("IP")에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 비해 더 적은 절대 에너지를 갖는 전자 친화도("EA")에 해당한다. 진공 준위가 상부에 있는 통상적인 에너지 준위 도식에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다.
도너(152) 또는 억셉터(154)에 광자(6)가 흡수되어 여기자(8)가 생성된 후, 여기자(8)는 정류 계면에서 해리된다. 도너(152)는 정공(빈 원)을 수송하고, 억셉터(154)는 전자(검게 칠한 원)를 수송한다.
유기 반도체에서 중요한 특성은 운반체 이동도이다. 이동도는 전하 운반체가 전기장에 반응하여 전도 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성을 측정한다. 유기 감광 소자의 문맥에서, 높은 전자 이동도로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 전자 수송 물질로서 지칭할 수 있다. 높은 정공 이동도(hole mobility)로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 정공 수송 물질로서 지칭할 수 있다. 이동도 및/또는 소자 내 위치로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도되는 층을 전자 수송층("ETL")으로서 지칭할 수 있다. 소자 내 위치 및/또는 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도되는 층을 정공 수송층("HTL")으로서 지칭할 수 있다. 반드시 그런 것은 아니지만 바람직하게는, 억셉터 물질은 전자 수송 물질이고, 도너 물질은 정공 수송 물질이다.
운반체 이동도 및 상대적인 HOMO 및 LUMO 준위에 기초하여 광전지 이종 접합부에서 도너 및 억셉터로서 작용하는 2개의 유기 광전도성 물질을 페어링(pairing)하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 설명하지 않는다.
벌크 반도체 뿐 아니라 절연체의 한 가지 공통된 특징은 "띠 간격"이다. 띠 간격은 전자로 채워진 최고 에너지 준위 및 비어 있는 최저 에너지 준위의 에너지 차이이다. 무기 반도체 또는 무기 절연체에서, 이 에너지 차이는 원자가 띠끝(원자 가 띠의 상부) 및 전도 띠끝(전도 띠의 하부) 사이의 차이이다. 유기 반도체 또는 유기 절연체에서, 이 에너지 차이는 HOMO 및 LUMO 사이의 차이이다. 순수한 물질의 띠 간격은 전자 및 정공이 존재할 수 있는 에너지 상태가 결여되어 있다. 전도에 유일하게 이용 가능한 운반체는 띠 간격 전체에 걸쳐 여기될 정도의 충분한 에너지를 갖는 전자 및 정공이다. 일반적으로, 반도체는 절연체에 비해 비교적 작은 띠 간격을 갖는다.
유기 반도체에 대한 에너지 띠 모델에 있어서, 띠 간격의 LUMO 측 상의 에너지만이 전하 운반체이고, 띠 간격의 HOMO 측 상의 정공만이 전하 운반체이다.
본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "유기"는 유기 광전자 소자의 제조에 사용할 수 있는 소분자 유기 물질 뿐 아니라 중합체 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체 이외의 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실질적으로 꽤 클 수 있다. 소분자는 특정 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 치환체로서 장쇄 알킬기를 사용하면 "소분자" 부류로부터 분자가 제거되지 않는다. 소분자는 또한 예컨대 중합체 주쇄 상의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분에 형성된 일련의 화학적 쉘을 구성하는 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자마다 동일한 분자량을 갖는 한정된 화학식을 갖는 반면, 중합체는 분자에 따라 상이할 수 있는 분자량을 갖는 한정된 화학식을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 바의 "유기"는 히드로카르빌 및 헤테로 원자로 치환된 히드로카르빌 리간드의 금속 착체를 포함한다.
일반적인 구조, 특성, 물질 및 특징을 비롯한 유기 감광 소자에 대한 기술의 추가 배경 설명 및 상세에 대해서는, 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,657,378호, 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,580,027호 및 불로빅 등에게 허여된 미국 특허 제6,352,777호를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
발명의 개요
본 발명의 감광 소자는 도너 호스트 물질(host material)의 제1 연속층, 억셉터 호스트 물질의 제2 연속층, 및 제1 연속층 및 제2 연속층 사이에 다수의 불연속 아일랜드(island)로서 배치되는, 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질을 포함하는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 스택(stack)으로 배치된 다수의 유기 광전도성 물질을 포함한다. 이들 다른 광전도성 물질 각각은 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질과는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
바람직하게는, 불연속 아일랜드 각각은 실질적으로 각각의 유기 광전도성 물질의 미세 결정(crystallite)으로 구성된다. 미세 결정은 바람직하게는 나노 결정이고, 불연속 아일랜드 각각은 치수가 100 ㎚ 이하이다, 더욱 바람직하게는, 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드 경계까지의 거리는 각각의 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 각각의 유기 광전도성 물질의 하나의 여기자(extiton) 확산 길이보다 짧다.
제1 연속층은 다른 유기 광전도성 물질의 아일랜드 사이에서 제2 연속층과 직접 접촉되어 있을 수 있다.
다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상은 바람직하게는 소분자이다. 마찬가지로, 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질은 바람직하게는 소분자이다.
감광체(sensitizer)로서 배열된 유기 광전도성 물질의 예로서, 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격보다 일정 정도(즉, HOMO와 LUMO 사이의 차이의 절대값) 적고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 미만이다. 감광체로서 배열된 유기 광전도성 물질의 다른 예로서, 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격보다 일정 정도 크고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격보다 크다. 감광체로서 배열된 유기 광전도성 물질의 또 다른 예로서, 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격과 억셉터 호스트 물질의 띠 간격의 (일정 정도) 사이이다. 다수의 감광체가 포함되는 경우, 이들 예 각각을 반영하는 띠 간격을 갖는 감광체가 동일한 광활성 영역에 포함될 수 있다.
예로서, 다른 유기 광전도성 물질의 1 이상의 유기 광전도성 물질은 정공 이동도가 1×10-9 ㎠/Vs 미만이고, 흡수 계수는 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상일 수 있다.
바람직한 감광체 물질의 예는 주석(II) 프탈로시아닌(SnPc) 및 납 프탈로시아닌(PbPc)을 포함한다. 이러한 감광체에 있어서, 바람직한 억셉터 호스트 물질은 C60이다.
1 이상의 감광체는 바람직하게는 흡수 계수가 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상이다.
상기 소자는 반사 표면을 포함할 수 있다. 흡수 계수가 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상인 감광체의 아일랜드의 적어도 일부가 소자의 반사 표면으로부터 λ1·d + λ1/4(여기서, λ1은 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에서의 파장이고, d는 정수 ≥ 0임)의 광로 길이에 배치되며, 반사 표면은 λ1에서 입사 광의 50% 이상을 반사한다. 반사 표면이 예컨대 제1 전극, 제2 전극 및 반사기 중 하나에 제공될 수 있다.
상기 소자는 다수의 광활성 영역을 포함하는 탠덤(tandem) 구조로 배열될 수 있다. 예컨대, 다수의 유기 광전도성 물질은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 광활성 전지의 스택 내 제1 전지의 일부일 수 있다. 텐덤 소자는 적어도 광활성 전지의 스택의 제2 전지를 더 포함하며, 제2 전지는 1 이상의 도너-억셉터 이종 접합부를 포함한다. 바람직하게는, 1 전지 및 제2 전지는 흡수 특성이 상이하며, 제1 전지의 평균 흡수도는 λ1 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제2 전지의 평균 흡수도보다 크고, 제2 전지의 평균 흡수도는 λ2 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제1 전지의 평균 흡수도보다 크며, 여기서 λ1 ≥ λ2 + 10%이다.
다수의 불연속 아일랜드는 다수의 상이한 감광체의 아일랜드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 11개 이하의 감광체가 단일 광활성 영역에 포함된다. 예컨대, 하나의 광활성 영역에, 다른 광전도성 물질의 제1 민간체의 아일랜드, 및 다른 광전도성 물질의 제2 감광체의 아일랜드가 존재할 수 있는데, 제1 감광체는 제2 감광체와는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 11개 이하의 감광체의 바람직한 제한을 단일 광활성 영역에 적용하며, 탠덤 배열에서, 각각의 광활성 영역은 바람직하게는 적어도 몇 개의 상이한 감광체를 포함한다. 예컨대, 2개의 광활성 영역은 (선택된 물질을 기준으로) 2개의 완전히 별개인 또는 부분적으로 중첩되는 세트의 감광체를 포함할 수 있으며, 각각의 세트는 수로 11개 이하의 상이한 감광체를 포함한다.
다수의 감광체가 광활성 영역에 포함되는 경우, 제1 감광체의 각각의 아일랜드 내 임의의 지점에서 아일랜드의 경계까지의 거리는 바람직하게는 제1 감광체의 아일랜드 대부분에 대해 감광체 물질(즉, 각각의 유기 광전도성 물질)의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧고, 제2 감광체의 각각의 아일랜드 내 임의의 지점에서 아일랜드의 경계까지의 거리는 제2 감광체의 아일랜드 대부분에 대해 제2 감광체의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧다.
본 발명의 감광 광전자 소자의 제조 방법은 제1 전극 상에 제1 유기 광전도성 물질을 증착시켜 제1 연속층을 형성시키는 단계, 제1 연속층 상에 제2 유기 광전도성 물질을 증착시켜 다수의 아일랜드를 포함하는 제1 불연속층을 형성시키는 단계, 제1 불연속층 상에 제3 유기 광전도성 물질을 증착시켜 제2 연속층을 형성시키는 단계, 및 제2 연속층 상에 제2 전극을 증착시키는 단계를 포함한다. 제1 유기 광전도성 물질 및 제3 유기 광전도성 물질 중 하나는 실질적으로 도너 호스트 물질로 구성되고, 제1 유기 광전도성 물질 및 제3 유기 광전도성 물질 중 다른 것은 실질적으로 억셉터 호스트 물질로 구성된다. 제2 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질과는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체이다.
바람직하게는, 각각의 아일랜드는 실질적으로 제2 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성된다. 미세 결정은 바람직하게는 나노 결정이어서, 제2 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드 경계까지의 거리는 제2 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 제2 유기 광전도성 물질의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧다.
제1 불연속층의 두께는 바람직하게는 200 Å 이하이다. 더욱 바람직하게는, 제1 불연속층의 두께는 100 Å 이하이다.
다른 불연속층을 증착시킬 수 있다. 예컨대, 상기 방법은 제1 불연속층의 증착 후에 그러나 제2 연속층의 증착 전에, 제4 유기 광전도성 물질을 증착시켜 다수의 아일랜드를 포함하는 제2 불연속층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 각각의 아일랜드는 실질적으로 제4 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성된다. 제4 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질, 억셉터 호스트 물질 및 제2 유기 광전도성 물질과 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체이다. 제4 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장한다.
바람직하게는, 감광체 중 1 이상(또는 전부) 뿐 아니라 도너 및 억셉터는 소분자 물질이다. 예컨대, 제1, 제2, 제3 및 제4 유기 광전도성 물질은 소분자 물질일 수 있다.
상기 방법은 제4 유기 광전도성 물질의 증착 후에 그러나 제2 연속층의 증착 전에, 이어서 추가의 유기 광전도성 물질을 증착시켜 아일랜드를 포함하는 추가의 불연속층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 아일랜드는 실질적으로 각각의 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성되고, 각각의 추가의 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장한다. 각각의 추가의 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질, 억셉터 호스트 물질, 및 (상기 예에서 제2 및 제4 유기 광전도성 물질을 포함하는) 다른 감광체와는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체이다. 바람직하게는, 11개 이하의 상이한 감광체를 제1 연속층과 제2 연속층 사이에 증착시킨다(즉, 11개 이하의 상이한 감광체가 단일 광활성 영역에 증착됨).
상기 완성된 소자에 대한 논의에 기재한 바와 같이, 감광체로서 배열된 유기 광전도성 물질의 예는, 제2 유기 광전도성 물질이 도너 호스트 물질의 띠 간격 미만이고 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 미만인 띠 간격을 가질 경우의 것이다. 다른 예로서, 제2 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질의 띠 간격보다 크고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격보다 큰 띠 간격을 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 제2 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질의 띠 간격과 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 사이의 띠 간격을 가질 수 있다. 다수의 감광체가 증착되는 경우, 이들 예 각각을 반영하는 띠 간격을 갖는 감광체를 동일한 영역이 될 곳에 증착시킬 수 있다.
도 1은 도너-억셉터 이종 접합부를 도시하는 에너지 준위 도식이다.
도 2는 도너-억셉터 이종 접합부를 포함하는 유기 감광 소자를 도시한다.
도 3은 평면 이종 접합부를 형성하는 도너-억셉터 이중층을 도시한다.
도 4는 도너층 및 억셉터층 사이에 혼합 이종 접합부를 포함하는 혼성(hybrid) 이종 접합부를 도시한다.
도 5는 벌크 이종 접합부를 도시한다.
도 6은 쇼트키-배리어 이종 접합부를 포함하는 유기 감광 소자를 도시한다.
도 7은 직렬 배치된 탠덤(tandem) 감광 전지를 도시한다.
도 8은 평행 배치된 탠덤 감광 전지를 도시한다.
도 9는 추가의 얇은 광활성층을 포함하도록 변경된 평면 이종 접합부를 도시한다.
도 10a는 얇은 광활성층의 예의 단면을 도시한다.
도 10b는 얇은 보호층의 다른 예의 단면을 도시한다.
도 11은 도너로서 얇은 광활성층을 포함하는 에너지 준위 도식을 도시한다.
도 12는 억셉터로서 얇은 광활성층을 포함하는 에너지 준위 도식을 도시한다.
도 13은 도너로서 얇은 광활성층을 포함하는 혼성 이종 접합부를 도시한다.
도 14는 억셉터로서 얇은 광활성층을 포함하는 혼성 이종 접합부를 도시한다.
도 15는 복수의 얇은 광활성층을 포함하는 평면 이종 접합부를 도시한다.
도 16은 도 15의 평면 이종 접합부를 위한 복수의 얇은 광활성층을 포함하는 에너지 준위 도식을 도시한다.
도 17은 에너지 캐스케이드(energy cascade)를 형성하기 위해 배열된 도너와 억셉터 사이의 감광체 물질의 다수의 얇은 광활성층을 포함하는 에너지 준위 도식을 도시한다.
도 18은 도너, 억셉터 및 감광체로서 혼성 평면 나노 결정질 벌크 이종 접합부의 광활성 영역 내에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예로서의 다양한 유기 광전도성 물질에 대한 상대적인 HOMO 및 LUMO 준위 및 에너지 간격을 도시한다.
도 19는 얇은 광활성층에 의한 흡수를 최대화하기 위한 다양한 층의 위치를 도시한다.
도 20은 네 가지 광전도성 물질의 예시적인 배열을 위한 에너지 준위 도식을 도시한다.
도 21은 도 20의 물질에 대한 정규화 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 22는 AM 1.5G 조사 스펙트럼을 도시한다(참고용).
도 23a 내지 23g는 나노 결정 감광체 층을 비롯한 예시적인 소자를 형성하기 위한 단계를 도시한다.
도 24는 도 23a 내지 23g의 방법에 의해 형성된 소자를 사용한 회로를 도시한다.
소자 구조 도면은 반드시 실제 규모로 도시된 것은 아니다.
상세한 설명
유기 감광 소자는 빛이 흡수되어 여기자를 형성하고, 이어서 여기자가 전자 및 정공으로 해리될 수 있는 1 이상의 광활성 영역을 포함한다. 도 2는, 광활성 영역(150)이 도너-억셉터 이종 접합부를 포함하는 유기 감광 광전자 소자(100)의 예를 도시한다. "광활성 영역"은 전류를 생성시키기 위해 전자기 방사선을 흡수하여 해리될 수 있는 여기자를 생성시키는 감광 소자의 부분이다. 소자(100)는 기판(110) 상에 애노드(120), 애노드 평활층(122), 도너(152), 억셉터(154), 여기자 차단층("EBL")(156) 및 캐소드(170)를 포함한다.
EBL(156)의 예는 EBL과 관련된 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는, 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,451,415호에 개시되어 있다. EBL에 대한 추가의 배경 설명은 또한 문헌[Peumans et al., "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76, 2650-52(2000)]에서 찾을 수 있다. (다른 것 중에서) EBL은 여기자가 도너 및/또는 억셉터 물질로부터 이동하는 것을 방지하여 켄칭을 감소시킨다.
용어 "전극" 및 "접촉부(contact)"는 본 명세서에서 광생성된 전류를 외부 회로에 전달하거나 또는 바이어스 전류 또는 전압을 소자에 제공하기 위한 매체를 제공하는 층을 지칭하는 데에 교환적으로 사용된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 애노드(120) 및 캐소드(170)가 그 예이다. 전극은 금속 또는 "금속 대체물"로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질, 및 또한 2개 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질인 금속 합금 모두를 포함하여 사용된다. 용어 "금속 대체물"은 통상적인 정의 내의 금속이 아니지만, 도핑된 넓은 띠 간격을 갖는 반도체와 같이 전도성과 같은 금속 유사 특성을 가지며, 반도체, 전도 산화물 및 전도성 중합체를 축퇴(degeneration)시키는 물질을 지칭한다. 전극은 단일 층 또는 다중 층("복합형" 전극)을 포함할 수 있으며, 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예로는 각각의 특징적인 개시 내용을 본 명세서에서 각각 참고로 인용하는, 불로빅 등에게 허여된 미국 특허 제6,352,777호 및 파타사라씨에게 허여된 미국 특허 제6,420,031호에 개시된 것들이 있다. 관련 파장에서 주위 전자기 방사선의 50% 이상을 투과하는 경우, 본 명세서에서는 층이 "투명"하다고 한다.
기판(110)은 소정의 구조적 특성을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 기판은 가요성 또는 강성, 평면 또는 비평면일 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 강성 플라스틱 및 유리는 바람직한 강성 기판 물질의 예이다. 가요성 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다.
애노드-평활층(122)은 애노드층(120) 및 도너층(152) 사이에 위치할 수 있다. 애노드-평활층은 이러한 특징과 관련된 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는, 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,657,378호에 개시되어 있다.
도 2에서, 광활성 영역(150)은 도너 물질(152) 및 억셉터 물질(154)를 포함한다. 광활성 영역에 사용하기 위한 유기 물질은 고리 금속화 유기 금속 화합물을 비롯한 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기 금속"은 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같고, 예컨대 문헌[Chapter 13 of "Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall(1999)]에 제공된 바와 같다.
유기층은 진공 증착, 스핀 코팅, 유기 기상 증착, 유기 증기 제트 증착, 잉크 제트 및 당업계에 공지된 다른 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
다양한 유형의 도너-억셉터 이종 접합부의 예를 도 3 내지 도 5에 도시한다. 도 3은 평면 이종 접합부를 형성하는 도너-억셉터 이중층을 도시한다. 도 4는 도너 물질(152)과 억셉터 물질(154) 사이에 배열된 도너 및 억셉터 물질의 혼합물을 포함하는 혼합 이종 접합부(153)를 포함하는 혼성 이종 접합부를 도시한다. 도 5는 이상적인 "벌크" 이종 접합부를 도시한다. 실제 소자에는 통상적으로 다수의 계면이 존재하긴 하지만, 이상적인 광전류의 경우, 벌크 이종 접합부(253)은 도너 물질(252) 및 억셉터 물질(254) 사이에 단일 연속 계면을 갖는다. 혼합 및 벌크 이종 접합부는 물질의 복수의 도메인을 갖는 결과, 다수의 도너-억셉터 계면을 가질 수 있다. 상반되는 유형의 물질로 둘러싸인 도메인(예컨대 억셉터 물질로 둘러싸인 도너 물질의 도메인)은 전기적으로 단리될 수 있어, 이러한 도메인은 광전류에 기여하지 않는다. 다른 도메인은 관류 통로(연속 광전류 통로)에 의해 접속될 수 있어, 이러한 다른 도메인은 광전류에 기여할 수 있다. 혼합 및 벌크 이종 접합부 사이의 차이는 도너 및 억셉터 물질 사이의 상 분리 정도에 달려 있다. 혼합 이종 접합부에는 상 분리가 아주 적게 존재하거나 존재하지 않는 반면(도메인은 예컨대 몇 ㎚ 미만으로 매우 작음), 벌크 이종 접합부에는 (예컨대 크기가 수 ㎚ 내지 100 ㎚인 도메인을 형성하는) 상당한 상 분리가 존재한다.
소분자 혼합 이종 접합부는 예컨대 진공 증착 또는 증기 증착을 이용하는 도 너 및 억셉터 물질의 공동 증착에 의해 형성될 수 있다. 소분자 벌크 이종 접합부는 예컨대 성장 제어, 증착 후 어닐링을 이용하는 공동 증착 또는 용액 가공(solution processing)에 의해 형성될 수 있다. 중합체 혼합 또는 벌크 이종 접합부는 예컨대 도너 및 억셉터 물질의 중합체 블렌드의 용액 가공에 의해 형성될 수 있다.
광 활성 영역이 혼합층(153) 또는 벌크층(252, 254), 및 도너층(152) 및 억셉터층(154) 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 광활성 영역이 "혼성" 이종 접합부를 포함한다고 한다. 도 4의 층 배열은 그 예이다. 혼성 이종 접합부의 추가의 설명에 대해서는, 2005년 10월 13일 공개된 찌엔겅 쉬에 등에 의한, 발명의 명칭이 "혼성 혼합 평면 이종 접합부를 이용하는 고효율 유기 광전지"인 미국 공개 특허 출원 제2005-0224113호 A1을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
일반적으로, 평면 이종 접합부는 운반체 전도성이 양호하지만 여기자 해리성은 불량하며, 혼합층은 운반체 전도성은 불량하고 여기자 해리성은 양호하며, 벌크 이종 접합부는 운반체 전도성 및 여기자 해리성이 양호하지만 물질 "cul-de-sacs"의 말단에서 효율을 낮추는 전하 축적(build-up)을 경험할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 평면, 혼합, 벌크 및 혼성 이종 접합부를 본 명세서에 개시된 구체예 전체에서 도너-억셉터 이종 접합부와 교환적으로 사용할 수 있다.
도 6은 광활성 영역(350)이 쇼트키-배리어 이종 접합부의 일부인 유기 감광 광전자 소자(300)의 예를 도시한다. 소자(300)는 투명 접촉부(320), 유기 광전도성 물질(358)을 포함하는 광활성 영역(350) 및 쇼트키 접촉부(370)를 포함한다. 쇼트 키 접촉부(370)는 통상적으로 금속층으로서 형성된다. 광전도층(358)이 ETL인 경우, 금과 같은 일함수가 높은 금속을 사용할 수 있는 반면, 광전도층이 HTL인 경우, 알루미늄, 마그네슘 또는 인듐과 같은 일함수가 낮은 금속을 사용할 수 있다. 쇼트키-배리어 전지에서, 쇼트키 배리어와 관련된 고유 전기장이 여기자 내 전자 및 정공을 따로 끌어 당긴다. 일반적으로, 이러한 전기장 보조 여기자 해리는 도너-억셉터 계면에서의 해리만큼 효율적이지 않다.
도시된 바와 같은 소자를 엘리먼트(190)에 접속시킬 수 있다. 소자가 광전지 소자인 경우, 엘리먼트(190)는 전력을 소비 또는 저장하는 저항 로드(resistive load)일 수 있다. (2005년 5월 26일 공개된 포레스트 등에게 허여된 미국 공개 특허 출원 제2005-0110007호 A1의 실시예에 개시된 바와 같이) 소자가 광검출기일 경우, 엘리먼트(190)는 광검출기가 노광될 때 생성되는 전류를 측정하고 바이어스를 소자에 인가할 수 있는 전류 검출 회로이다. 정류 접합부를 (예컨대 광활성 영역으로서 단일 광전도성 물질을 사용하여) 소자로부터 제거할 경우, 결과로 나온 구조물을 광전도체 전지로서 사용할 수 있는데, 이 경우 엘리먼트(190)는 광 흡수로 인한 소자 전체에 걸친 저항의 변화를 모니터링하기 위한 신호 검출 회로이다. 달리 명시하지 않는 한, 이들 배열 및 변경 각각을 본 명세서에 개시된 도면 및 구체예 각각에서 소자에 이용할 수 있다.
유기 감광 광전자 소자는 또한 투명한 전하 수송층, 전극 또는 전하 재결합 구역을 포함할 수 있다. 전하 수송층은 유기 또는 무기일 수 있고, 광전도적으로 활성이 있을 수 있거나 또는 없을 수 있다. 전하 수송층은 전극과 유사하지만, 소 자 외부에 전기 접속부를 가지지 않으며, 광전자 소자의 서브섹션(subsection)으로부터 인접한 서브섹션으로 전하 운반체를 전달한다. 전하 재결합 구역은 전하 수송층과 유사하지만, 광전자 소자의 인접한 서브섹션 사이에서 전자 및 정공의 재결합을 가능하게 한다. 예컨대 재결합 구역 물질 및 구조에 대한 개시 내용을 본 명세서에서 각각 참고로 인용하는, 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,657,378호; 2004년 8월 11일 출원된 발명의 명칭이 "유기 감광 소자"인 랜드 등에 의한 미국 특허 출원 제10/915,410호(현재 미국 특허 출원 공개 제2006-0032529호 A1로 공개됨); 및 2004년 11월 3일 출원된 발명의 명칭이 "스택된 유기 감광 소자"인 포레스트 등에 의한 미국 특허 출원 제10/979,145호(현재 미국 특허 출원 공개 제2006-0027802호 A1로 공개됨)에 개시된 바와 같이, 전하 재결합 구역은 나노클러스터, 나노입자 및/또는 나노로드를 포함하는 반투명 금속 또는 금속 대체물 재결합 중심을 포함할 수 있다. 전하 재결합 구역은 재결합 중심이 묻힌 투명한 매트릭스층을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 전하 수송층, 전극 또는 전하 재결합 구역은 광전지 소자의 서브섹션의 캐소드 및/또는 애노드로서 작용할 수 있다. 전극 또는 전하 수송층은 쇼트키 접촉부로서 작용할 수 있다.
도 7 및 도 8은 이러한 투명 전하 수송층, 전극 및 전하 재결합 구역을 포함하는 탠덤 소자의 예를 도시한다. 도 7의 소자(400)에서, 광활성 영역(150 및 150')은 개재 전도 영역(460)과 함께 직렬 배치로 전기적으로 스택된다. 도시된 바와 같이 외부 전기 접속부 없이, 개재 전도 영역(460)은 전하 재결합 구역일 수 있거나 또는 전하 수송층일 수 있다. 재결합 구역으로서, 영역(460)은 투명 매트릭스 층을 포함하거나 포함하지 않는 재결합 중심(461)을 포함한다. 매트릭스층이 없는 경우, 구역을 형성하는 물질의 배열은 영역(460) 전체에 걸쳐 연속적이지 않을 수 있다. 도 8의 소자(500)는 상부 전지가 역 배치(즉 캐소드가 아래에 위치함)된, 평행 배치로 전기적으로 스택된 광활성 영역(150 및 150')을 도시한다. 도 7 및 도 8 각각에서, 광활성 영역(150 및 150') 및 차단층(156 및 156')은 용도에 따라 동일한 각각의 물질 또는 상이한 물질로 형성될 수 있다. 마찬가지로, 광활성 영역(150 및 150')은 동일한 유형(즉, 평면, 혼합, 벌크, 혼성)의 이종 접합부일 수 있거나, 또는 상이한 유형일 수 있다.
상기 설명한 소자 각각에서, 여기자 차단층과 같은 층은 생략할 수 있다. 반사층 또는 추가의 광활성 영역과 같은 다른 층을 추가할 수 있다. 층의 순서는 변경되거나 반대가 될 수 있다. 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 포레스트 등에게 허여된 미국 특허 제6,333,458호 및 퓨만즈 등에게 허여된 미국 특허 제6,440,769호에 개시된 바와 같이 집신기(concentrator) 또는 트래핑 배치를 이용하여 효율을 증가시킬 수 있다. 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는, 2004년 6월 1일 출원된 발명의 명칭이 "비주기적인 유전체 다중 층 스택"인 퓨만즈 등에 의한 미국 특허 출원 제10/857,747호(현재 미국 특허 출원 공개 제2005-0266218호 A1로 공개됨)에 개시된 바와 같이, 코팅을 사용하여 광학 에너지를 소자의 소정 영역에 집중시킬 수 있다. 탠덤 소자에서, 전극을 통해 전지 사이에 전기 접속을 제공하면서, 투명한 절연층을 전지 사이에 형성시킬 수 있다. 또한 탠덤 소자에서, 광활성 영역 중 1 이상은 도너-억셉터 이종 접합부 대신에 쇼트키-배리어 이종 접합부일 수 있다. 명확하게 설명된 것 이외의 배열을 이용할 수 있다.
광전지 소자가 로드 전체에 걸쳐 접속되고 빛에 의해 조사될 때 광생성 전류를 생성시킨다. 무한 로드 하에서 조사될 경우, 광전지 소자는 이의 최대 가능 전압, V 개방 회로 또는 VOC를 생성시킨다. 전기 접촉을 감소시킨 채로 조사할 경우, 광전지 소자는 이의 최대 가능 전류, I 단락 회로 또는 ISC를 생성시킨다. 전력을 생성시키는 데에 실질적으로 사용하는 경우, 광전지 소자를 유한 저항 로드에 접속시키고, 전류와 전압의 곱, I×V에 의해 출력을 얻는다. 광전지 소자에 의해 생성된 최대 총 전력은 곱, ISC×VOC를 원래 초과할 수 없다. 로드 값이 최대 전력 적출에 대해 최적화될 때, 전류 및 전압은 각각 Imax 및 Vmax 값을 갖는다.
광전지 소자에 대해 장점이 되는 수치는 하기와 같이 정의되는 충전 인자, ff이다:
상기 식 중, ISC 및 VOC가 실제 사용시에는 절대 동시에 얻어지지 않기 때문에, ff는 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 근접할수록, 소자는 더 적은 직렬 또는 내부 저항을 가지며, 이에 따라 최적 조건 하에서 더 높은 ISC 및 VOC의 곱(%)을 로드에 전달한다. Pinc가 소자에 입사되는 전력인 경우, 소자의 전력 효율, P는 하기에 의해 계산될 수 있다:
유기 광전지는 종래의 규소계 소자에 비해 다수의 잠재적인 이점이 있다. 유기 광전지는 경량이고, 물질 사용이 경제적이며, 가요성 플라스틱 호일과 같은 저렴한 기판 상에 증착시킬 수 있다. 그러나, 일부 유기 광전지 소자는 통상적으로 외부 양자 효율이 1% 이하 정도로 비교적 낮다. 이는 부분적으로는 고유한 광전도 공정의 2차 성질(second order nature) 때문인 것으로 생각된다. 즉, 운반체 생성은 여기자 생성, 확산 및 이온화 또는 수집을 필요로 한다. 이들 공정 각각과 관련된 효율이 존재한다. 아래 첨자는 하기와 같이 사용될 수 있다: P는 전력 효율, EQC는 외부 양자 효율, A는 광자 흡수도, ED는 여기자 확산도, CC는 전하 수집도 및 INT는 내부 양자 효율. 하기 식을 이용한다
플라스틱 기판 상에 증착된 소분자량 유기 박막을 사용하는 광전지(PV cell) 및 광검출기는 저비용 및 경량이라는 잠재적인 이점이 있다. 문헌[S. R. Forrest, "The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic," Nature 428, 911-918(2004)] 참조. 최근, 새로운 물질 및 소자 구조를 사용함으로써 분자 유기 PV 전지의 전력 전환 효율이 꾸준히 개선되었다. 문헌[S. R. Forrest, "The Limits to Organic Photovoltaic Cell Efficiency," MRS Bulletin 30, 28-32(2005); 및 J. Xue et al., "Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hydbrid planar-mixed molecular heterojunctions," Applied Physics Letters 85, 5757-5759(2004)] 참조.
그러나, 유기 PV 에너지 전환이 갖는 한 가지 문제는 태양 스펙트럼을 이용시 활성층 흡수 사이의 중첩에 한계가 있다는 것이다. 실제로, 총 태양 광자 유량의 60% 이상이 파장 λ > 600 ㎚에 있고, 적색 및 근적외선(NIR) 스펙트럼에서 약 50%가 파장 600 < λ < 1000 ㎚에 있다. 따라서, NIR 방사선을 흡수하여 흡수된 광자를 전류로 효율적으로 전환시킬 수 있는 새로운 물질를 개발할 필요가 있다.
최근에, λ = 1000 ㎚ 이하의 NIR 방사선에 감광성이 있는, 중합체를 주성분으로 하는 태양 전지가 1 일광 조명(sun illumination) 하에서 0.3%의 전력 전환 효율을 달성하였다. 문헌[X. J. Wang et al., Applied Physics Letters 85, 5081(2004)] 참조. 그러나, 소분자 물질을 이용하는 이전의 노력은 NIR에 대한 소자 반응도를 증가시키는 데에는 실패하였다.
소분자 감광 소자를 개발하려는 연구로 NIR 반응도를 달성하는 것 이외에 임의의 도너-억셉터 이종 접합부의 감광도를 조정 및/또는 확장하는 데에 사용할 수 있는 새로운 구조물을 얻었다. 도너 및 억셉터 사이에 얇은 감광층을 삽입함으로써, 이 새로운 구조물은 전체 소자 두께를 유지하지만 다른 물질을 사용해서는 접근할 수 없는, 스펙트럼의 일부에서 광전류를 생성할 수 있는 감광 소자의 건조를 가능하게 한다.
또한, 통상적인 도너 또는 억셉터층으로서 사용 가능한 것들 이외의 다양한 다른 물질을 얇은 감광층으로서 사용하는 데에 유용하다. 예컨대, 소자 기능을 손상시키지 않고 전하 운반체 이동도가 낮은 물질을 사용할 수 있다. 얇은 감광층을 에너지적으로 유리한 도너층 또는 억셉터층과 페어링함으로써, 도너 및 억셉터 사이에서의 운반체 수송을 방해하지 않으면서, 얇은 감광층이 광전류에 기여한다.
도 9는 광활성 영역(950)에 새로운 얇은 감광층(980)을 삽입하기 위해 변형된, 상기 논의한 소자(예, 100, 400, 500)에 사용되는 바의 도너-억셉터 이종 접합부를 도시한다. 얇은 감광층(980)은 도너(152) 또는 억셉터(154)와는 상이한 호스트 물질을 포함한다. 본 명세서에서 정의되는 바의 유기 광활성층의 "호스트 물질"은 각각의 층의 50몰% 이상을 구성하는 광활성 유기 분자이다. 얇은 감광층(980)을 도너 또는 억셉터로서 배치할 수 있다. 임의의 경우에, 감광층(980)의 호스트 물질 내 임의의 위치에서 그 층의 경계까지의 거리는 바람직하게는 얇은 감광층(980) 영역 대부분(> 50%)에 걸쳐 하나의 여기자의 확산 길이보다 짧다. 여기자의 확산 길이는 1/e 여기자가 붕괴/재결합하는 이동 거리이다. 거리는 영역 "대부분"에 걸쳐 있는데, 이는 층(980)이 국소 두께(예, 범프 및 비드)에서 소편차 및 에지 효과를 포함할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 에지 효과 등이 회피되고, 얇은 감광층(980)의 호스트 물질 내 임의의 위치에서 그 층의 경계까지의 거리는 얇은 감광층(980) 영역 전체에 걸쳐 하나의 여기자의 확산 길이보다 짧다. 바람직하게는, 감광층(980)에 걸친 이 거리의 2배가 200 Å 이상인 경우, 층 두께는 200 Å 이하이다. 더욱 바람직하게는, 층 두께는 100 Å 이하이다.
효율 문제로 인해, 감광층(980)의 얇기와 광전류 기여도 사이의 균형이 깨질 수 있다. 박층은 도너층(152) 및 억셉터층(154) 사이를 통과하는 운반체에 대한 광활성층 전체에 걸친 저항을 최소화하고, 감광층(980)에 형성된 여기자의 정류 계면 에의 도달능을 최대화하는 것이 바람직하다. 박층은 광자가 감광층(980)의 흡수 파장 대역에 흡수될 수 있는 부피를 갖는 것이 바람직하다. 2개의 여기자의 확산 길이가 이상적인 두께 상한에 있는 경우, 대부분의 물질 조합 및 광원 스펙트럼에 대해 더 얇은 감광층(980)이 바람직할 것으로 예상된다.
얇은 감광층(980)은 고체일 수 있지만, 이는 대신에 도 10a에 도시된 바와 같이 다공성일 수 있다. 다공성인 경우, 감광층(980)은 단일 층을 통과하는 복수의 통로(1001)(즉 개구부)를 포함한다. 전하 운반체가 존재한다면, 인접층[예컨대 도너(152) 및 억셉터(154)]이 층 사이의 직접 통로인 통로(1001)를 통해 서로 직접 접촉한다. 예컨대 덮힘률(coverage)에 대한 자연적인 불규칙성(예컨대 물질 핵 생성 위치가 접속될 때까지, 그러나 모든 간격이 채워지기 전의 성장)이 존재하는 이러한 박층(980)을 사용함으로 인해, 또는 불규칙한 덮힘률을 초래하는, 아래에 놓인 층[예컨대 도너(152)]에 표면 불규칙성을 갖게 함으로써, 증착 공정 동안 통로(1001)가 나타날 수 있다.
도 10b는 박층(980)의 다른 예이다. 이 예에서, 층은 물질의 복수의 불연속 아일랜드를 포함한다. 예컨대 핵 생성 직후의 성장 정지로 인해, 증착 공정 동안 아일랜드(1002)가 나타날 수 있다.
물질 핵 성장 후 긴 성장을 계속시키는 방법을 제어함으로써 제조 동안 고체층, 아일랜드의 불연속층 또는 다공성 단일 층을 간단하게 선택할 수 있다. 층(980)의 모든 3가지 스타일이 실시 가능하며, 아일랜드의 불연속층이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아일랜드는 각각 각각의 광전도성 물질의 미세 결정을 포 함하며, 각각의 미세 결정은 치수가 100 ㎚ 이하(즉, 나노 결정)이다.
나노 결정의 이점 중에서 무정질상 아일랜드에 비해 개선된 운반체 이동도 및 더 낮은 직렬 저항이 있다. 또한, 상이한 광전도성 물질의 다수의 불연속층을 비롯한 나노 결정의 준랜덤 배열은 성능을 증강시키는데, 이는 결정의 준랜덤 분포가 광 발생 전하 운반체를 수집하기 위한 전도 경로의 발생을 증가시키고, 더 두꺼운 소자를 생성시키는 능력으로 인해 광 흡수를 더 증강시키기 때문이다. 바람직하게는, 연속 도너층(152) 및 연속 억셉터층(154)도 다결정질 또는 단일 결정질이다.
바람직하게는, 얇은 감광층(980)은 소분자 물질이다. 마찬가지로, 도너층(152) 및 억셉터층(154)도 소분자 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 소분자가 바람직하지만, 하기 더 설명하는 바의 증착 방법에 따라서는, 감광체, 도너 및 억셉터 중 1 이상에 대해 중합체를 사용할 수도 있다.
NIR을 흡수하기 위해, 감광 물질은 바람직하게는 흡수 계수가 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상이다. 흡수 스펙트럼의 덮임률을 최대화하기 위해, 3개의 광활성층(152, 980, 154)은 바람직하게는 각각 상이한 흡수 스펙트럼을 가져야 한다.
도 11을 참조로 해보면, 도너층(152)과는 상이한 호스트 물질을 포함하는 얇은 감광층(980)이 도너로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 얇은 감광층(980)의 HOMO는 도너층(152)의 HOMO보다 5kT 이상 높지 않아서(k는 볼츠만 상수이고, T는 작동 온도임), 도너층(152)-감광층(980) 계면에서 정공의 트래핑이 회피된다. HOMO 준위의 이러한 차이를 도 11에서 ΔE1으로 나타낸다.
유기 감광 소자에 대한 작동 온도는 T = -40℃ 내지 + 100℃의 범위인 것으로 보통 지정되며, 공칭 작동 온도는 대략 300°K이다. 5kT에 대한 용해 및 공칭 작동 온도를 이용시, 얇은 감광층(980)의 HOMO는 바람직하게는 도너로서 작용하는 경우 도너층(152)의 HOMO보다 0.13 eV 이상 높지 않아야 한다.
도너로서 감광층(980)을 배열하는 경우, 감광층(980)을 형성하는 물질의 띠 간격은 바람직하게는 도너층(152)을 형성하는 물질의 띠 간격 미만이다. 흡수 감광도는 일반적으로 순수한 물질의 띠 간격에 반비례하므로, 도너층(152)만을 사용시 일어날 수 있는 것보다 더 긴 파장의 광자를 흡수 가능하게 하는 방식으로 띠 간격을 배열한다.
감광층(980)을 얇게 유지함으로써, 광활성 소자에 임의의 합리적인 효율을 갖는 이용 불가능했던 모든 부류의 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 도너로서 감광층(980)을 배열하는 경우, 정공 이동도가 1×10-9 ㎠/Vs 미만인 호스트 물질을 감광층(980)에 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 물질을 도너로서 사용하는 것은 통상적이지 않은데, 높은 정공 이동도는 소자의 외부 양자 효율을 최대화하기 위해 도너에게 요구되는 특성이기 때문이다. 그러나, 정공 이동도가 불량하지만 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸친 흡수 계수가 5×104 cm-1 이상인, 주석(II) 프탈로시아닌(SnPc) 및 납 프탈로시아닌(PbPc)과 같은 정공 이동도가 낮은 다수의 물질이 존재한다.
또한, 도 10a 및 10b에서 각각의 불연속층을 통한 전도 경로의 결과로서, 불연속 감광체 층은 도너 및/또는 억셉터보다 넓은 띠 간격을 비롯한 거의 임의의 띠 간격을 갖는 물질로 제조될 수 있다. 통상적인 분자량이 작은 유기 광전지 또는 중합체 유기 광전지와는 달리, 전도성 또는 반전도성 물질만이 보통 허용되는 경우, 새로운 광전지는 염료 감응 태양 전지(DSSC)에 사용되는 루 염료(Ru-dye)와 같은 비전도성 염료를 포함할 수 있다. 이러한 염료는 넓은 파장 범위에 걸쳐 높은 흡수 계수를 갖지만, 이는 실제로는 절연체이다.
예컨대, CuPc 도너 및 C60 억셉터를 SnPc(CuPc 및 C60보다 더 긴 파장을 흡수함) 및 Ru(acac)3(CuPc 및 C60보다 더 짧은 파장을 흡수함)과 페어링할 수 있다.
따라서, 매우 바람직한 흡수 특성을 갖지만 이동도 특성이 불량한 물질은 불량한 이동도 또는 운반체 수송 특성으로 인해 이전에는 사용할 수 없었지만, 이러한 물질을 감광층(980)에 사용할 수 있다.
도 12를 참조로 해 보면, 억셉터층(154) 외에 다른 호스트 물질을 포함하는 얇은 감광층(980)이 억셉터로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 얇은 감광층(980)의 LUMO는 억셉터층(154)의 LUMO보다 5kT 이하로 높지 않아서, 억셉터층(154)-감광층(980) 계면에서 전자의 트래핑이 회피된다. LUMO 준위의 이러한 차이를 도 12에서 ΔE2로 나타낸다.
억셉터로서 감광층(980)을 배열하는 경우, 감광층(980)을 형성하는 물질의 띠 간격은 바람직하게는 억셉터층(154)을 형성하는 물질의 띠 간격 미만이다. 흡수 감광도는 일반적으로 순수한 물질의 띠 간격에 반비례하므로, 억셉터층(154)만을 사용시 일어날 수 있는 것보다 더 긴 파장의 광자를 흡수 가능하게 하는 방식으로 띠 간격을 배열한다.
감광층(980)을 얇게 유지함으로써, 전자 이동도가 1×10-9 ㎠/Vs 미만인 호스트 물질을 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 물질을 억셉터로서 사용하는 것은 통상적이지 않은데, 높은 전자 이동도는 소자의 외부 양자 효율을 최대화하기 위해 억셉터에게 요구되는 특성이기 때문이다. 따라서, 매우 바람직한 흡수 특성을 갖지만 이동도 특성이 불량한 물질은 불량한 이동도 특성으로 인해 이전에는 사용할 수 없었지만, 이러한 물질을 감광층(980)에 사용할 수 있다.
도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이, 감광층(980)을 또한 혼성 이종 접합부에 사용할 수 있다. 도 13에서, 감광층(980)은 광활성 영역(1350) 내에서 도너로서 작용한다. 바람직하게는, 도너로서, 얇은 감광층(980)의 HOMO는 도너층(152)의 HOMO보다 5kT 이상 높지 않다(ΔE1). 도 14에서, 감광층(980)은 광활성 영역(1450) 내에서 억셉터로서 작용한다. 바람직하게는, 억셉터로서, 얇은 감광층(980)의 LUMO는 억셉터층(154)의 LUMO보다 5 kT 이상 낮지 않다(ΔE2).
도 15는 다수의 도너 감광층(980a, 980b) 및 다수의 억셉터 감광층(980c, 98Od)을 포함하는 광활성 영역(1550)을 도시한다. 바람직하게는, 층(980a-d) 각각은 도 10b에 도시된 바와 같이 다수의 불연속 아일랜드로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 아일랜드 각각은 나노 결정이다.
도 16은 도 15의 단일 광활성 영역 내에 다수의 얇은 감광층(980a-d)을 포함하는 감광 전지에 대한 에너지 준위 도식이다. 바람직하게는, 전하 운반체 트래핑(trapping)을 피하기 위해, 제1 얇은 감광 도너층(980a)의 HOMO는 도너층(152)의 HOMO보다 5kT 이상 높지 않고(ΔE1 ,1); 제2 얇은 감광 도너층(980b)의 HOMO는 제1 얇은 감광 도너층(980a)의 HOMO보다 5kT 이상 높지 않으며(ΔE1 ,2); 제1 얇은 감광 억셉터층(980c)의 LUMO는 제2 얇은 감광 억셉터층(98Od)의 LUMO보다 5kT 이하로 높지 않고(ΔE2,1); 제2 얇은 감광 억셉터층(98Od)의 LUMO는 억셉터층(154)의 LUMO보다 5kT 이하로 높지 않다(ΔE2 ,2).
단일 광활성 영역에 사용되어야 하는 상이한 감광 물질의 수에 대한 제한은 없지만, 10 또는 11 개보다 많은 상이한 감광체를 사용할 필요는 없는 것으로 여겨지는데, 이는 감광체 수를 추가로 증가시키면 스펙트럼 덮임률을 넓히는 측면에서 효과를 감소시킬 수 있기 때문이다. 추가로, 상이한 물질의 수가 증가하면서 성장 및 제조의 복잡성이 증가한다.
상기 기재한 바와 같이, 연속 도너층(152) 및 연속 억셉터층(152)을 보완하는 도너 및 억셉터로서 감광체를 배열하는 것(예컨대 도 16) 외에, 감광체의 배열은 랜덤할 수 있다. 그러나, 도 16의 광활성 영역에 대한 대안적인 배열은 에너지 캐스케이드를 형성시키기 위해 감광체를 배열하여, 전하 분리 내부 전위를 생성시켜 광 생성 여기자를 공간 분리시키기는 것이다. 예컨대, 도 17은 연속 도너층(152)과 연속 억셉터층(154) 사이에 배열된 3개의 감광체(980a-980c)를 포함하는 광활성 영역(1850)의 에너지 준위 도식을 도시한다. 에너지 캐스케이드를 이용한 광 생성 여기자의 공간 분리에 대한 추가의 논의에 대해서는, 2006년 7월 4일 출원된, 발명의 명칭이 "고효율 유기 광전지의 설계를 위한 새로운 구조물 및 기준"인 B. Rand 등에 의한 미국 특허 출원 제11/486,163호를 참조하며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
도 17에 도시된 배열의 설계에 대한 실용성을 증명하기 위해, 도 18은 다양한 유기 반도체 물질에 대한 HOMO 및 LUMO를 도시한다. 도면은 측면 배향되어 있으며, 좌측에 진공 준위(0 eV)가 있다. 기재된 물질의 완전한 명칭은 하기와 같다:
PTCDA: 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물.
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸.
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린.
C60: C60.
C70: C70.
PTCBI: 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 비스-벤즈이미다졸.
SC5: 1,3,5-트리스-페닐-2-(4-비페닐)벤젠.
PCBM: [6,6]-페닐-C61 부티르산 메틸 에스테르.
OPCOT: 옥타페닐-시클로옥타테트라엔.
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-비페닐.
Alq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄.
FPtl: 하기 백금(II)(2-4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')β-디케토네이트:
FIrpic: 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트.
α-NPD: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N페닐-아미노]비페닐.
SubPc: 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드.
(ppy)2Ir(acac): 비스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 아세틸아세토네이트.
HMTPD: 4,4'-비스[N,N'-(3-톨일)아미노]-3,3'-디메틸 비페닐.
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤즈이딘.
Tetracene: 테트라센.
ZnPc: 아연 프탈로시아닌.
NiPc: 니켈 프탈로시아닌.
CuPc: 구리 프탈로시아닌.
ppz2Ir(dpm): 이리듐(III)비스(1-페닐피라졸레이토,N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-0,0).
SnPc: 주석 프탈로시아닌.
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민.
fac-Ir(ppz)3: 면 트리스(1-페닐피라졸레이토,N,C2')이리듐(III)
PbPc: 납 프탈로시아닌.
Pentacene: 펜타센.
Ru(acac)3: 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III).
fac-Ir(PPy)3: 면 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III).
P3HT: 폴리(3-헥실티오펜).
fac-Ir(mpp)3: 면 트리스(3-메틸-2-페닐피리딘)이리듐(III).
본 발명은 이들 물질에 한정되지 않으며, 다수의 추가 물질에 대한 데이터는 유기 반도체 서적에서 용이하게 입수 가능하다. 또한, 일부 분자에 대한 물질 띠 간격, HOMO 및 LUMO는 치환기를 변화시켜 조정할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, HOMO 및 LUMO 측정의 에러는 유의적일 수 있다. 예컨대 현재의 광전자 분광법 및 전기화학 측정을 이용시, 특히 상이한 연구소로부터의 시험과 비교시, HOMO의 편차는 ± 0.1 eV만큼 높을 수 있고, LUMO 편차는 0.2 내지 0.5 eV만큼 높을 수 있다. 시험 정확도는 점차 개선되고 있다. 한편, 캐스케이트 배열을 위한 후보 물질을 서적으로부터 선택한 후, 실험 에러를 최소화하기 위해 후보 물질 각각의 LUMO 및 HOMO를 동일한 장비 상에서 동일한 조건 하에서 측정할 것을 권한다.
1 이상의 감광층(980)을 갖는 광활성 영역(950, 1350, 1450, 1550, 1850)은 소자(100, 400 및 500)를 비롯한 상기 논의한 감광 소자 내 광활성 영역(150 및/또는 150')과 상호 교환 가능하다. 임의 패턴의 불연속층을 탠덤 디자인의 각각의 광활성 영역에 사용할 수 있다. 탠덤 소자 내 각각의 광활성 영역은 물질 패턴 및 물질 선택의 측면에서 동일 또는 상이할 수 있다. 예컨대 절연체를 광활성 영역 사이에 배치하는 미국 특허 제6,352,777호(상기 인용함)에 기재된 바와 같은, 당업계에 공지된 바의 다양한 다른 탠덤 배열을 이용할 수 있다.
애노드 평활층(122)을 예에서 도시하였지만, 층은 완전히 임의적이며, 광전도성 물질[예에서는 도너(152)]의 제1 연속층을 증착시키기 전에 평활을 위한 특별한 요건은 없다. 바람직한 구성은 평활층(122)을 생략하고, 거친 바닥 전극 물질(예컨대 SnO2) 상에 등각층(conformal layer)으로서 광전도성 물질의 제1 연속층을 증착시키는 것이다. 거친 전극 상의 등각 증착에 대한 상세한 논의에 대해서는, 문헌[F. Yang et al., "Organic Solar Cells Using Transparent SnO2-F Anodes," Advanced Materials Vol. 18, Issue 15, pp. 2018-2022 (2006)] 및 2006년 7월 11일 출원된, 발명의 명칭이 "나노 규모로 형태를 제어한 거친 전극 상에서 성장시킨 유기 감광 전지"인 F. Yang 등에 의한 미국 특허 출원 제11/483,642호를 참조하며, 이 둘은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
전극/전하 운반층에 거친 물질을 사용함으로써 비용을 감소시킬 수 있는데, 이는 SnO2와 같은 거친 물질은 더 평활한 투명 전도체(예컨대 인듐 주석 산화물)보 다 덜 비싸기 때문이다. 또한, 평활층(122)을 제거함으로써, 광전도성 물질의 등각 제1 연속층이 아래에 놓인 거친 표면을 통해 운반될 경우, 광활성 영역 내 표면적이 증가한다. 등각 층을 매우 얇게 만들고 평활층을 생략하는 경우, 직렬 저항을 저하시킬 수 있다. 바람직하게는, 거친 바닥 전극은 근 평균 제곱 거칠기가 30 ㎚ 이상이고 높이 편차가 200 ㎚ 이상인 노출 표면을 갖는다. "높이 편차"는 거친 물질의 표면 상의 최고 지점과 최저 지점 사이의 차이를 지칭한다.
표면 거칠기가 높은 임의의 수의 저렴한 투명 전도성 산화물(TCO)이 이용 가능하다. 다른 저렴한 거친 투명 전도성 산화물의 예는 ZnO 및 SnO2를 포함한다. 바람직하게는, 거친 TCO의 전도도는 예컨대 알루미늄 도핑된 ZnO(ZnO:Al), 안티몬 도핑된 SnO2(SnO2:Sb), 불소 도핑된 ZnO(ZnO:F) 및 갈륨 도핑된 ZnO(ZnO:Ga)를 이용한 도핑에 의해 증가시킨다. 또한, TCO에 대한 대안으로서, 예외적인 전도도 특성을 갖는 거친 투명 산화물을 소분자 또는 중합체 매트릭스 상태의 탄소 나노튜브로부터 형성시킬 수 있다. 필요할 경우, GaO 및 InGaO와 같은 더욱 비싼 거친 TCO를 사용할 수도 있다.
도 19에 도시된 바와 같이, 소자의 반사 표면으로부터 λ1·d + λ1/4(d는 정수 ≥ 0)의 광로 길이에 얇은 감광층(980)의 적어도 일부[도시된 바와 같음, 도 7에 도시된 탠덤 소자 내 광활성 영역(950/1350/1450/1550/1850) 내 층으로서 배열됨]를 배치함으로써 소자 성능이 개선된다. 예컨대 감광층(980)이 600 내지 900 ㎚ 의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상의 흡수 계수를 갖는 경우, λ1은 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에서의 파장이다. 감광층의 일부와 더 잘 중첩되도록 이 대역(750 ㎚)에 피크를 배치함으로써, 소정 띠 간격에서 광이 흡수되는 것이 보장된다.
반사 표면은 바람직하게는 λ1에서 입사 광의 50% 이상을 반사한다. 반사 표면은 별개의 층일 수 있거나, 또는 전극 중 하나[예컨대 도 2 및 도 7에서는 캐소드(170); 도 8에서는 애노드(170')]에 제공될 수 있다.
감광층(980)이 전지의 스택 내 제1 전지의 광활성 영역에 존재하는 경우, 상이한 흡수 특성을 갖는 상이한 전지를 배치함으로써 전체 성능을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, [감광층(980)을 갖는] 제1 전지의 평균 흡수도는 λ1 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제2 전지의 평균 흡수도보다 크고, 제2 전지의 평균 흡수도는 λ2 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제1 전지의 평균 흡수도보다 큰데, 여기서 λ1 ≥ λ2 + 10%이고, λ1은 600 내지 900 ㎚에서의 흡수 대역에서의 파장이며, 감광층(980)으로서 작용하는 호스트 물질은 흡수 계수가 600 내지 900 ㎚에 걸쳐 5×104 cm-1 이상이다.
어떤 물질이 도너를 구성하고 어떤 물질이 억셉터를 구성하는지는 층 사이의 상대적인 에너지 준위에 따라 달라지기 때문에, 동일한 물질(예컨대 SnPc, PbPc)이 도너(152/252) 및 억셉터(154/254)로서의 한 세트의 물질과 함께 도너층으로서 작용할 수 있고, 도너(152/252) 및 억셉터(154/254)로서의 상이한 세트의 물질과 함께 억셉터로서 작용할 수 있다.
네 가지 광활성 물질의 바람직한 배열을 도 20에 도시하였다. 연속 도너층(2052)은 실질적으로 CuPc로 구성되고, 제1 불연속층(2080a)은 실질적으로 SnPc로 구성되며, 제2 불연속층(2080b)은 실질적으로 C60으로 구성되고, 연속 억셉터층(2054)은 실질적으로 PTCDA로 구성된다. 도 21에 도시된 바와 같이, 이러한 물질 선택으로 간단한 2개 물질의 도너-억셉터 배열에 비해 태양 스텍트럼 상에서 개선된 흡수도가 제공된다. AM 1.5G 태양 조사 스펙트럼을 참고로 도 22에 재현하였다.
물질 사이의 고품질 결정 입자 경계를 형성시키기 위해, 나노 결정을 바람직하게는 이전에 증착된 광전도층과의 경계에서 미세 결정의 핵 생성을 촉진시키는 조건에서 성장시킨다. 표면으로의 트랜짓(transit)에서의 결정 성장이 억제된다(예컨대 운반 가스 분위기에서 기상 핵 생성이 억제됨).
현장에서 (증착 표면에서) 유기 분자 결정을 성장시킬 수 있는 임의의 제어 성장 기술을 이용하여 불연속층을 만들 수 있다. 나노 결정의 성장에 대해 고려되는 제어 성장 기술은 유기 증기상 증착(OVPD), 유기 증기 제트 증착(OVJD; 이는 유기 증기 제트 인쇄로도 공지됨), 진공 열 증발(VTE), 유기 분자 빔 증착(OMBD), 용액 또는 액상 결정으로부터의 분자 자기 조립, 및 무정질 중합체 필름의 어닐링을 포함한다.
나노 미세 결정 아일랜드의 다수의 불연속층이 상이한 광전도성 물질로부터 성장하는 경우, 대다수의 상이한 물질 계면은 전도 경로의 발생을 촉진시킨다. 그러나, 물질 사이의 상대 분자 궤도 함수 에너지 준위에 따라, 소자 직렬 저항을 증가시키고 효율 개선에 기여하지 않을 수 있는 몇몇 전기 단리 감광체 아일랜드가 존재할 수 있다.
미세 결정 사이의 측면 분리를 촉진하기 위해 불연속층을 얇게 유지하고 제어된 표면 성장을 이용하는 것 외에, 보조 증착 기술을 이용하여 각각의 전하 운반체에 대한 전기 전도 경로에 연결되지 않는 물질의 단리된 아일랜드의 발생을 최소화할 수 있다. 이 기술은 전도 경로의 형성을 촉진하기 위해 물질 성장 정도를 선택하는 것, 아일랜드의 농도/밀도를 제어하는 것, 선택적으로 증착시키는 것[예컨대 기판 가까이에 놓인 쉐도우 마스크 이용, 표적 펄싱, 앵글링(angling) 및/또는 분자 빔 또는 노즐 배치], 및 층 사이에 기판을 기울여 아일랜드 발생의 최소화를 도울 수 있는 제어도를 제공하는 것을 포함한다. 선택도는 또한 증착 공정 동안 가스 흐름에 대해 기판의 위치를 변화시키는 것(OVJD, OVPD)을 포함할 수 있다.
연속층에 대한 성장 방법으로서, OVJD, OVPD, VTE, OMBD, 용액 가공 및 잉크 제트 인쇄를 비롯한 대부분의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 상기 기재한 바와 같이, 연속층은 바람직하게는 다결정질 또는 단일 결정질이다.
불연속층의 성장 방법으로서, 소분자 물질, 단량체, 올리고머 및 덴드리머의 증착에 OVJD 및 OVPD를 이용할 수 있다. OVJD 및 OVPD는 분자 공급원을 가열하기 때문에, 이들 공정은 일반적으로 가열시 열 분해되는 중합체와 함께 사용하기에 부 적절하다. VTE 및 OMBD는 일반적으로 감열 중합체를 비롯한 대부분의 임의의 유기 분자와 함께 사용하기에 적절하다. 일반적으로, OVJD 및 OVPD가 불연속층의 성장에 바람직한데, 이는 VTE는 필름 두께에 비해 덜 정확한 제어를 제공하고, OMBD는 너무 비쌀 수 있기 때문이다.
OVPD는 증기를 증착 챔버에 운반하는 데에 운반 가스를 이용한다는 점에서, 널리 사용되는 VTE와는 원래 상이하다. 증발 및 운반의 기능을 공간 분리하면 증착 공정에 비해 정확한 제어가 이루어지고, 유기 표면 형태에 대해 제어가 가능해진다. VTE와 비교한 OVPD의 다른 특징은, 분자 표면 확산도 및 비탄동 궤적(non-ballistic trajectory)이 커서 분자가 표면에 도달한다는 것이다. OVPD의 짧은 평균 자유 경로로 인해 이미 존재하는 공극 및 다른 표면 비균일을 채우는 데에 특히 효과적이 되는데, 여기서 VTE는 평균 자유 경로 및 탄동 궤적이 길어서 입사 분자가 생기므로 효과적이지 않다.
OVPD에 사용되는 통상적인 증착 조건에서, 기판 주의의 운반 가스의 흐름은 분자 운반이 확산을 한정시키는 유체 역학 경계층을 형성시킨다. 유기 종 농도, 유동 유체 역학 및 표면 확산도를 조정하여 증착 속도, 증착 효율 및 필름 형태를 제어한다.
OVJD는 OVPD와 유사하며(예컨대 고온 벽 챔버, 운반 가스 전달, 유사 압력), 양쪽 전달 방법 모두 동일한 챔버에서 실행할 수 있다. 일반적으로, OVJD가 높은 제어도를 제공한다. 분자는 OVPD에서 꽤 랜덤한 벡터를 갖는 반면, OVJD는 유기 증기 및 운반 가스(OMBD의 방향성과 유사하지만, 증착 표면에서 유체 역학 흐름을 가 짐)의 조준된 제트를 전달한다. OVJD에 대한 배경 논의에 대해서는, 본 명세서에서 참고로 인용하는, 발명의 명칭이 "유기 증기 제트 증착을 위한 소자 및 방법"인 Shtein에 의한 미국 특허 출원 공개 제2004/0048000호 A1을 참조하라. OVPD 및 OVJD에 의한 선택적인 증착의 예에 대해서는, 본 명세서에서 참로로 인용하며, 2006년 7월 11일 출원된 발명의 명칭이 "나노 규모로 형태를 제어한 거친 전극 상에서 성장시킨 유기 감광 전지"인 F. Yang 등에 의한 미국 특허 출원 제11/483,641호를 참조하라.
불연속층에 대한 증착 방법을 선택시 다른 고려 사항은 완성된 소자 내에 채워지지 않은 공극을 회피하고자 하는 바램이다. VTE 및 OMBD는 불연속층의 형성에 사용할 수 있는 반면, VTE 및 OMBD 양쪽의 단점은 아래에 놓인 층에 있는 포켓(pocket) 및 공극을 채우는 능력이 부족하다는 것이다. 그러나, OVPD 및 OVJD 양쪽의 운반 가스 유동 역학이 이러한 포켓의 우수한 코팅 및 덮임률을 제공할 수 있다.
일반적으로, OVPD는 OVJD보다 덜 선택적이며, 공극을 채우는 데에 더 양호하다. 그러나, 특히 증착 챔버 내 압력을 저하시키고, 운반 가스의 유속을 저하시키며, 노즐로부터 표적을 멀리 이동시키고, 표적의 표면 온도를 증가시킴으로써 공극 충전을 촉진하기 위해 OVJD의 유동 역학을 변경시킬 수 있다. 국소적으로 이는 OVJD 증착을 덜 선택적으로 만들긴 하지만, 노즐이 활성화되는 표면의 면적을 제어함으로써 고도의 전체적인 선택도를 유지시킬 수 있다.
이들 방법 각각을 이용시, 나노 결정의 형성에 바람직한 기술은 도 10b에 대 한 논의에서 상기 언급한 바와 같이 핵 성장 직후 성장을 정지시키는 것이다.
무정질 중합체 필름을 어닐링하여 불연속층을 형성시키는 경우, 무정질 필름의 아일랜드는 예컨대 제트 또는 마스크를 기본으로 하는 인쇄 기술에 의해 증착시킨 후 열 어닐링하여 결정을 생성시킬 수 있다. 이 기술은 또한 비결정화 무정질 매트릭스(더 짧은 어닐) 또는 단일 결정질 중합체 층(더 긴 어닐) 내의 중합체 결정의 혼합물로 구성된 연속층의 형성에 스핀 코팅된 필름과 함께 이용할 수 있다. 중합체 어닐링 필름의 형태 및 증착에 대한 배경 논의에 대해서는, (예컨대) 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[P. Vanlaeke et al., "P3HT/PCBM bulk heterojunction solar cells: Relation between morphology and electro-optical characteristics," Solar Energy Materials & Solar Cells 90, 2150-2158 (2006)]을 참조하라.
자기 조립 기술도 불연속 아일랜드의 형성에 이용할 수 있다. 자기 조립에 의한 분리된 나노 구조물의 형성에 대한 배경 논의에 대해서는, (예컨대) 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Yong-Sik Yoo et al., "3-D Organic nanostructures from self-assembly of branched aromatic rods," J. Mater. Chem. 15, 419-423 (2005)]을 참조하라. 제트 또는 마스크를 기본으로 하는 인쇄 기술도 자기 조립 기술을 사용하는 경우의 물질 배치에 비해 제어도를 더 증강시키는 데에 이용할 수 있다.
도 23a 내지 23g는 연속 도너층과 연속 억셉터층 사이에 네 가지 상이한 감광체 물질의 나노 결정을 증착시키는 것을 나타내는 공정 단계를 도시한다. 나노 결정질 불연속층의 성장 전의 연속 도너층(152)을 도 23a에 증착시킨다. 도 23b에서, 복수의 나노 결정을 제 1 불연속층(2380a)으로서 증착시킨다. 도 23c에서, 복수의 나노 결정을 제2 불연속층(2380b)으로서 증착시킨다. 도 23d에서, 복수의 나노 결정을 제3 불연속층(2380c)으로서 증착시킨다. 도 23e에서, 복수의 나노 결정을 제4 불연속층(2380d)으로서 증착시킨다. 도 23f에서, 연속 억셉터층(154)을 증착시킨다. 도 23g에서, 여기자 차단층(156) 및 캐소드(170)를 증착시킨다. 도 24는 회로 내에 배열된 완성된 소자를 도시한다.
상기 설명한 바와 같이, 불연속층(2380a 내지 2380d)에 대해 선택된 광전도성 물질은 바람직하게는 도너 및 억셉터 물질에 의해서만 제공되는 광활성 영역(2350)의 흡수 스펙트럼을 넓히기 위해 선택된다.
예시적인 구조는 바닥에 애노드를 갖는 통상적인 배향을 도시하지만, 바닥에 캐소드를 갖는 역 구조도 제조할 수 있다. 여기자 차단층(156)을 생략할 수 있고, 및/또는 여기자 차단층을 도너(152) 및 애노드(120) 사이에 포함시킬 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 감광 소자는 입사 전자기 방사선으로부터 전력을 생성시키는 데에 사용할 수 있거나(예, 광전지 소자), 또는 입사 전자기 방사선을 검출하는 데에 사용할 수 있다(예, 광검출기 또는 광전도체 전지).
본 명세서에서 본 발명의 특정 예를 예시 및/또는 설명하였다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 상기 교시에 의해 그리고 청구 범위 내에 본 발명의 변경 및 변형이 포괄됨을 이해할 것이다.
Claims (31)
- 제1 전극 및 제2 전극; 및도너 호스트 물질(host material)의 제1 연속층;억셉터 호스트 물질의 제2 연속층; 및제1 연속층 및 제2 연속층 사이에 다수의 불연속 아일랜드(island)로서 배치되며 각각이 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질과는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는, 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질을 포함하는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 스택(stack)으로 배치된 다수의 유기 광전도성 물질을 포함하는 감광 소자.
- 제1항에 있어서, 불연속 아일랜드 각각은 실질적으로 각각의 유기 광전도성 물질의 미세 결정(crystallite)으로 구성되는 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 불연속 아일랜드 각각은 치수가 100 ㎚이하인 것인 감광 소자.
- 제3항에 있어서, 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드 경계까지의 거리는 각각의 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 각각의 유기 광전도 성 물질의 하나의 여기자(exiton) 확산 길이보다 짧은 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 제1 연속층은 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질의 아일랜드 사이에서 제2 연속층과 직접 접촉되어 있는 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상은 소분자인 것인 감광 소자.
- 제6항에 있어서, 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질은 소분자인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격 미만이고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 미만인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격보다 크고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격보다 큰 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격과 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 사이인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상은 정공 이동도(hole mobility)가 1×10-9 ㎠/Vs 미만이고, 흡수 계수는 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상은 주석(II) 프탈로시아닌(SnPc) 및 납 프탈로시아닌(PbPc)에서 선택되는 것인 감광 소자.
- 제12항에 있어서, 억셉터 호스트 물질은 C60인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상은 흡수 계수가 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에 걸쳐 5×104 cm-1 이상인 것인 감광 소자.
- 제14항에 있어서, 반사 표면을 더 포함하며, 상기 1 이상의 다른 유기 광전도성 물질 중 1 이상의 아일랜드의 적어도 일부가 소자의 반사 표면으로부터 λ1·d + λ1/4(여기서, λ1은 600 내지 900 ㎚의 파장 대역에서의 파장이고, d는 정수 ≥ 0임)의 광로 길이에 배치되며, 반사 표면은 λ1에서 입사 광의 50% 이상을 반사하는 것인 감광 소자.
- 제15항에 있어서, 반사 표면이 제1 전극, 제2 전극 및 반사기 중 하나에 의해 제공되는 것인 감광 소자.
- 제15항에 있어서, 다수의 유기 광전도성 물질은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 광활성 전지의 스택 내 제1 전지의 일부이며, 소자는 광활성 전지의 스택의 제2 전지를 더 포함하며, 제2 전지는 1 이상의 도너-억셉터 이종 접합부(heterojunction)를 포함하고,여기서 제1 전지 및 제2 전지는 흡수 특성이 상이하고,제1 전지의 평균 흡수도는 λ1 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제2 전지의 평균 흡수도보다 크고,제2 전지의 평균 흡수도는 λ2 ± 5%의 파장 범위에 걸쳐 제1 전지의 평균 흡수도보다 크며, 여기서 λ1 ≥ λ2 + 10%인 것인 감광 소자.
- 제2항에 있어서, 다수의 불연속 아일랜드는 상기 1 이상의 다른 광전도성 물질 중 제1 광전도성 물질의 아일랜드, 및 상기 1 이상의 다른 광전도성 물질 중 제2 광전도성 물질의 아일랜드를 포함하며, 제1 광전도성 물질은 제2 광전도성 물질과 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 것인 감광 소자.
- 제18항에 있어서, 제1 광전도성 물질의 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드의 경계까지의 거리는 제1 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 제1 유기 광전도성 물질의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧고, 제2 광전도성 물질의 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드의 경계까지의 거리는 제2 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 제2 유기 광전도성 물질의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧은 것인 감광 소자.
- 제1 전극 상에 제1 유기 광전도성 물질을 증착시켜 제1 연속층을 형성시키는 단계;제1 연속층 상에 제2 유기 광전도성 물질을 증착시켜 다수의 아일랜드를 포함하는 제1 불연속층을 형성시키는 단계;제1 불연속층 상에 제3 유기 광전도성 물질을 증착시켜 제2 연속층을 형성시키는 단계; 및제2 연속층 상에 제2 전극을 증착시키는 단계를 포함하는 감광 광전자 소자의 제조 방법으로서,제1 유기 광전도성 물질 및 제3 유기 광전도성 물질 중 하나는 실질적으로 도너 호스트 물질로 구성되고, 제1 유기 광전도성 물질 및 제3 유기 광전도성 물질 중 다른 것은 실질적으로 억셉터 호스트 물질로 구성되며,제2 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질 및 억셉터 호스트 물질과는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체(sensitizer)인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 각각의 아일랜드는 실질적으로 제2 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성된 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제2 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장하는 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 각각의 아일랜드 내 임의의 위치에서 아일랜드 경계까지의 거리는 제2 유기 광전도성 물질의 아일랜드 대부분에 대해 제2 유기 광전도성 물질의 하나의 여기자 확산 길이보다 짧은 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제1 불연속층의 두께는 200 Å 이하인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 제1 불연속층의 두께는 100 Å 이하인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제1 불연속층의 증착 후에 그러나 제2 연속층의 증착 전에, 제4 유기 광전도성 물질을 증착시켜 다수의 아일랜드를 포함하는 제2 불연속층을 형성시키는 단계를 더 포함하며, 각각의 아일랜드는 실질적으로 제4 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성되고,여기서 제4 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장하며,제4 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질, 억셉터 호스트 물질 및 제2 유기 광전도성 물질과 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제26항에 있어서, 제1, 제2, 제3 및 제4 유기 광전도성 물질은 소분자 물질인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제26항에 있어서, 제4 유기 광전도성 물질의 증착 후에 그러나 제2 연속층의 증착 전에, 이어서 추가의 유기 광전도성 물질을 증착시켜 아일랜드를 포함하는 추가의 불연속층을 형성시키는 단계를 더 포함하며, 각각의 아일랜드는 실질적으로 각각의 유기 광전도성 물질의 미세 결정으로 구성되고,여기서 각각의 추가의 유기 광전도성 물질의 증착 동안, 각각의 물질 성장 영역은 임의의 치수에서 100 ㎚ 이하로 성장하며,각각의 추가의 유기 광전도성 물질은 도너 호스트 물질, 억셉터 호스트 물질, 및 제2 및 제4 유기 광전도성 물질을 포함하는 다른 감광체와는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 감광체이며,11개 이하의 상이한 감광체를 제1 연속층과 제2 연속층 사이에 증착시키는 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제2 유기 광전도성 물질의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격 미만이고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 미만인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제2 유기 광전도성 물질의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격보다 크고, 억셉터 호스트 물질의 띠 간격보다 큰 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 제2 유기 광전도성 물질의 띠 간격은 도너 호스트 물질의 띠 간격과 억셉터 호스트 물질의 띠 간격 사이인 것인 감광 광전자 소자의 제조 방법.
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