CN101627486A - 使用超薄敏感层的有机光伏单元 - Google Patents

使用超薄敏感层的有机光伏单元 Download PDF

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Abstract

光敏器件包括处于第一电极和第二电极之间的以叠层布置的多种有机光电导材料，包括：施主基质材料的第一连续层、受主基质材料的第二连续层、和以多个不连续岛状物形式布置在第一连续层和第二连续层之间的至少一种其它有机光电导材料。这些其它光电导材料的每一种具有不同于所述施主基质材料和所述受主基质材料的吸收光谱。优选地，每个所述不连续岛状物基本上由各有机光电导材料的微晶组成，更优选地，所述微晶是纳米晶体。

Description

使用超薄敏感层的有机光伏单元
相关申请
[0001]本申请是于2005年11月2日提出的美国申请NO.11/263,865(审查中)的部分继续申请，通过引用将该美国申请的内容并入本文。
美国政府权利
[0002]本发明是借助美国政府支持在美国能源部国家可再生能源实验室授予的合同No.339-4012下作出的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
联合研究协议
[0003]部分所要求保护的发明是由达成大学-公司联合研究协议的一个或多个下列合作方完成的，代表其利益和/或与其有关：Princeton University，The University of Southern California，和Global Photonic Energy Corporation。所要求保护的发明的其余部分是由达成大学-公司联合研究协议的一个或多个下列合作方完成的，代表其利益和/或与其有关：The University of Michigan，TheUniversity of Southern California，和Global Photonic EnergyCorporation。在要求保护的发明的各部分作出当日或之前该协议有效，且作为在所述协议范围内进行的活动的结果作出所要求保护的发明。
发明领域
[0004]本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。更具体地，其涉及包括响应近红外的超薄低迁移率活性层的有机光敏光电子器件。
背景技术
[0005]光电子器件依靠材料的光学和电子特性来电子地产生或检测电磁辐射或者由周围的电磁辐射产生电。
[0006]光敏光电子器件将电磁辐射转变成电信号或电。太阳能电池，也称为光伏(“PV”)器件，是一种可特别用于产生电能的光敏光电子器件。光电导体单元是一种与监测器件电阻的信号检测电路结合使用以检测由吸收光引起的变化的光敏光电子器件。光电检测器(可承受所施加的偏置电压)是一种与电流检测电路一起使用的光敏光电子器件，所述电流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。
[0007]这三类光敏光电子器件可以根据是否存在下面定义的整流结以及根据是否用外加电压(也称作偏压或偏置电压)操作该器件进行区分。光电导体单元不具有整流结且通常利用偏压进行操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压进行操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不一定使用偏压进行操作。
[0008]如本文中所使用的，术语“整流”特别表示界面具有不对称的导电特性，即该界面支持优选一个方向上的电子电荷传递。术语“半导体”表示当电荷载流子由热激励或电磁激励引发时可导电的材料。术语“光电导”通常涉及其中吸收电磁辐射能并由此将其转变成电荷载流子的激发能使得载流子可以在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导材料”是指由于它们吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质所使用的半导体材料。如本文所使用的，“顶部”表示最远离衬底，而“底部”表示最接近衬底。可以存在中间层，除非指明第一层与第二层“物理接触”。
[0009]当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子可以被吸收产生受激的分子状态。在有机光电导材料中，受激的分子状态通常被认为是“激子”，即作为准粒子而传递的处于束缚态的电子-空穴对。激子在成对复合(“淬灭”)之前可以具有可观的寿命，所述成对复合是指原始电子和空穴彼此复合(与来自其它对的空穴或电子的复合完全不同)。为产生光电流，形成激子的电子-空穴典型地在整流结处分离。
[0010]对于光敏器件，整流结被称作光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在施主材料与受主材料的界面处形成的施主-受主异质结，和在光电导材料与金属的界面处形成的肖特基(Schottky)势垒异质结。
[0011]图1是说明示例性施主-受主异质结的能级图。在有机材料的背景中，术语“施主”和“受主”是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占据分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是施主。在没有外部偏压的情况下，这对于施主-受主结处的电子移动至受主材料中在能量方面是有利的。
[0012]如本文所使用的，如果第一HOMO或LUMD能级更接近真空能级10，第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应于相对真空能级具有较小绝对能量的电离电势(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应于相对真空能级具有较小绝对能量的电子亲和势(“EA”)。在真空能级处于顶部的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。
[0013]在施主152或受主154中吸收光子6产生激子8之后，激子8在整流界面处离解。施主152传递空穴(空心圆)而受主154传递电子(暗色圆)。
[0014]有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率量度电荷载流子可以响应电场移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的背景中，因高的电子迁移率而优先通过电子导电的材料可以称作电子传输材料。因高的空穴迁移率而优先通过空穴导电的材料可以称作空穴传输材料。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过电子导电的层可以称作电子传输层(“ETL”)。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过空穴导电的层可以称作空穴传输层(“HTL”)。优选但不一定，受主材料是电子传输层而施主材料是空穴传输材料。
[0015]如何基于载流子迁移率和相对的HOMO和LUMO能级使两种有机光电导材料配对以便在光伏异质结中充当施主和受主在本领域中是公知的，并且在此不作叙述。
[0016]块体半导体以及绝缘体的一个共同特征是“带隙”。带隙是填充有电子的最高能级和空的最低能级之间的能量差。在无机半导体或无机绝缘体中，这种能量差是价带边缘(价带的顶部)和导带边缘(导带的底部)之间的差异。在有机半导体或有机绝缘体中，这种能量差是HOMO和LUMO之间的差异。纯物质的带隙缺乏电子和空穴可存在的能态。唯一可获得的用于导电的载流子是具有足够能量以受激跨越带隙的电子和空穴。通常，半导体与绝缘体相比具有相对小的带隙。
[0017]根据用于有机半导体的能带模型，只有带隙的LUMO侧上的电子是电荷载流子，并且只有带隙的HOMO侧上的空穴是电荷载流子。
[0018]如本文所使用的，术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可能相当大。在一些情形中小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中排除。小分子也可被纳入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或者作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，该树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学外壳构成。树枝状聚合物的核心部分可以是发荧光或发磷光的小分子发光体。树枝状聚合物可以是“小分子”。通常，小分子具有分子与分子的分子量相同的限定化学式，而聚合物具有分子与分子的分子量可能变化的限定化学式。如本文所使用的，“有机”包括烃基配体或杂原子取代烃基配体的金属络合物。
[0019]对于有机光敏器件的现有技术的另外背景解释和描述，包括它们的一般构造、特性、材料和特征，通过引用将Forrest等的美国专利No.6,657,378、Forrest等的美国专利No.6,580,027和Bulovic等的美国专利No.6,352,777合并到本文中。
发明概述
[0020]光敏器件包括处于第一电极和第二电极之间的以叠层布置的多种有机光电导材料，包括：施主基质材料的第一连续层、受主基质材料的第二连续层、和以多个不连续岛状物形式布置在第一连续层和第二连续层之间的至少一种其它有机光电导材料。这些其它光电导材料的每一种具有不同于所述施主基质材料和所述受主基质材料的吸收光谱。
[0021]优选地，每个不连续岛状物基本上由各有机光电导材料的微晶组成。所述微晶优选是纳米晶体，每个不连续岛状物具有不大于100nm的尺寸。更优选地，对于每种有机光电导材料的大多数岛状物，从每个岛状物内的任何点至该岛状物的边界的距离不大于各自有机光电导材料的一个激子扩散长度。
[0022]在所述其它有机光电导材料的岛状物之间，第一连续层可与第二连续层直接接触。
[0023]所述其它有机光电导材料中的至少一种优选是小分子。类似地，所述施主基质材料和所述受主基质材料优选是小分子。
[0024]作为以敏化剂设置的有机光电导材料的实例，所述其它有机光电导材料中的至少一种的带隙在数值上(即HOMO与LUMO之间的差值的绝对值)小于所述施主基质材料的带隙并且小于所述受主基质材料的带隙。作为以敏化剂设置的有机光电导材料的另一个实例，所述其它有机光电导材料中的至少一种的带隙在数值上大于所述施主基质材料的带隙并且大于所述受主基质材料的带隙。作为以敏化剂设置的有机光电导材料的又一个实例，所述其它有机光电导材料中的至少一种的带隙(在数值上)介于所述施主基质材料的带隙和所述受主基质材料的带隙之间。如果包括多种敏化剂，则可以在相同的光活性区内包括具有反映这些实例中每一个的带隙的敏化剂。
[0025]作为一个实例，所述其它有机光电导材料中的至少一种有机光电导材料可具有小于1×10-9cm2/Vs的空穴迁移率以及在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。
[0026]优选的示例敏化剂材料包括酞氰锡(II)(SnPc)和酞氰铅(PbPc)。对于这样的敏化剂，优选的受主基质材料是C60。
[0027]至少一种敏化剂优选在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。
[0028]该器件可包括反射表面。在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1吸收系数的敏化剂岛状物中的至少一部分被布置在距离器件的反射表面λ1·d+λ1/4的光程长度处，其中λ1是600-900nm波长段中的波长，d是大于或等于0的整数，且反射表面反射至少50％的λ1的入射光。反射表面可以由例如第一电极、第二电极和反射体其中之一提供。
[0029]该器件可以设置成包括多个光活性区域的迭层(tandem)结构。例如，多种有机光电导材料可以是位于第一电极和第二电极之间的光活性单元叠层中第一单元的一部分。该迭层器件还至少包括光活性单元叠层的第二单元，所述第二单元包含至少一个施主-受主异质结。优选地，所述第一单元和所述第二单元具有不同的吸收特性，在λ1±5％的波长范围内第一单元的平均吸收大于第二单元的平均吸收，并且在λ2±5％的波长范围内第二单元的平均吸收大于第一单元的平均吸收，其中λ1≥λ2+10％。
[0030]所述多个不连续岛状物可包括多种不同敏化剂的岛状物。优选地，在一个光活性区域中包括不超过11种不同敏化剂。例如，在一个光活性区域中，可存在所述其它光电导材料中第一敏化剂的岛状物以及所述其它光电导材料中第二敏化剂的岛状物，且第一敏化剂的吸收光谱不同于第二敏化剂。不超过11种敏化剂的所述优选极限适用于单一光活性区域，并且在迭层设置中，每个光活性区域优选包括至少一些不同的敏化剂。例如，两个光活性区域可包括两个完全不同或部分重叠的敏化剂组集(就所选材料而言)，每个组集在数目上包括不超过11种敏化剂。
[0031]如果在光活性区域中包括多种催化剂，则对于第一敏化剂的大多数岛状物，从第一敏化剂的每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离优选不大于该敏化剂材料(即各有机光电导材料)的一个激子扩散长度，并且对于第二敏化剂的大多数岛状物，从第二敏化剂的每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离不大于该第二敏化剂的一个激子扩散长度。
[0032]制造光敏光电子器件的方法包括：在第一电极上方沉积第一有机光电导材料以形成第一连续层，在第一连续层上方沉积第二有机光电导材料以形成包含多个岛状物的第一不连续层，在第一不连续层上方沉积第三有机光电导材料以形成第二连续层，和在第二连续层上方沉积第二电极。第一有机光电导材料和第二有机光电导材料其中之一基本上由施主基质材料组成，而第一有机光电导材料和第二有机光电导材料中的另一个基本上由受主基质材料组成。第二有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料和所述受主基质材料的敏化剂。
[0033]优选地，每个岛状物基本上由第二有机光电导材料的微晶组成。所述微晶优选是纳米晶体，使得在沉积第二有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长。更优选地，对于第二有机光电导材料的大多数岛状物，从每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离不大于第二有机光电导材料的一个激子扩散长度。
[0034]第一不连续层的厚度优选不大于
Figure A20078004980800141
更优选地，第一不连续层的厚度优选不大于
Figure A20078004980800142
[0035]也可以沉积其它不连续层。例如，该方法还可包括：在沉积第一不连续层之后但在沉积第二连续层之前，沉积第四有机光电导材料以形成包含多个岛状物的第二不连续层，每个岛状物基本上由第四有机光电导材料的微晶组成。第四有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料、所述受主基质材料和所述第二有机光电导材料的敏化剂。在沉积第四有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长。
[0036]优选地，至少一种(或所有)敏化剂、以及施主和受主是小分子材料。例如，第一、第二、第三和第四有机光电导材料可以是小分子材料。
[0037]该方法还可包括：在沉积第四有机光电导材料之后但在沉积第二连续层之前，相继沉积附加的有机光电导材料以形成包含岛状物的附加不连续层。优选地，每个岛状物基本上由各有机光电导材料的微晶组成，并且在沉积每种附加有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长。每种附加有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料、所述受主基质材料以及其它敏化剂(包括上述实例中的第二和第四有机光电导材料)的敏化剂。优选地，在第一连续层和第二连续层之间沉积不超过11种不同敏化剂(即在一个光活性区域中沉积不超过11种不同敏化剂)。
[0038]正如上述成品器件的讨论中所述，以敏化剂设置的光电导材料的实例是，第二有机光电导材料的带隙小于所述施主基质材料的带隙并且小于所述受主基质材料的带隙。作为另一个实例，第二有机光电导材料的带隙可大于所述施主基质材料的带隙并且大于所述受主基质材料的带隙。作为又一个实例，第二有机光电导材料的带隙可介于所述施主基质材料的带隙与所述受主基质材料的带隙之间。如果沉积多种敏化剂，则可以在相同的光活性区内沉积具有反映这些实例中每一个的带隙的敏化剂。
附图简述
[0039]图1是说明施主-受主异质结的能级图。
[0040]图2说明包括施主-受主异质结的有机光敏器件。
[0041]图3说明形成平面异质结的施主-受主双层。
[0042]图4说明在施主层和受主层之间的包括混合异质结的混杂异质结。
[0043]图5说明本体异质结。
[0044]图6说明包括肖特基势垒异质结的有机光敏器件。
[0045]图7说明串联的迭层光敏元件。
[0046]图8说明并联的迭层光敏元件。
[0047]图9说明经改进以包括另外的光活性薄层的平面异质结。
[0048]图10A说明光活性薄层的例子的横截面。
[0049]图10B说明薄保护层的另一个例子的横截面。
[0050]图11说明包括作为施主的光活性薄层的能级图。
[0051]图12说明包括作为受主的光活性薄层的能级图。
[0052]图13说明包括作为施主的光活性薄层的混杂异质结。
[0053]图14说明包括作为受主的光活性薄层的混杂异质结。
[0054]图15说明包括多个光活性薄层的平面异质结。
[0055]图16说明包括多个用于图15中平面异质结的光活性薄层的能级图。
[0056]图17说明包括敏化剂材料的多个光活性薄层的能级图，所述多个光活性薄层设置在施主和受主之间以便形成能量级联(cascade)。
[0057]图18证明了对于可用于混合型平面-纳米晶本体异质结的光活性区域中作为施主、受主和敏化剂的材料的非穷举性实例的各种有机光电导材料的相对HOMO和LUMO能级和能隙。
[0058]图19说明了为使光活性薄层的吸收最大化，各种层的布置。
[0059]图20说明了四种光电导材料的示例设置的能级图。
[0060]图21说明了图20中材料的归一化吸收光谱。
[0061]图22是AM 1.5G照射谱(作为参照)。
[0062]图23A-23G说明了形成包括纳米晶体敏化剂层的示例器件的步骤。
[0063]图24说明了利用图23A-23G中的方法形成的器件的电路。
[0064]这些器件结构图不一定按比例绘制。
详细描述
[0065]有机光敏器件包含至少一个其中吸收光形成激子的光活性区域，所述激子可随后离解成电子和空穴。图2显示了有机光敏光电子器件100的例子，其中光活性区域150包含施主-受主异质结。“光活性区域”是光敏器件的一部分，其吸收电磁辐射来产生可离解以便产生电流的激子。器件100在衬底110上包含阳极120、阳极平滑层122、施主152、受主154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
[0066]Forrest等的美国专利No.6,451,415中描述了EBL 156的例子，通过引用将该专利与EBL相关的公开内容合并到本文中。EBL的另外背景说明还见于Peumans等“Efficient photon harvestingat high optical intensities in ultrathin organicdouble-heterostructure photovoltaic diodes，”Applied PhysicsLetters 76，2650-52(2000)。EBL(特别地)通过防止激子从施主和/或受主材料中迁移出来减少淬灭。
[0067]术语“电极”和“接触部”在本文中互换使用以指提供用以将光生电流输送至外部电路或向器件供以偏置电流或电压的介质的层。如图2中所说明，阳极120和阴极170是实例。电极可以由金属或“金属替代物”构成。本文中使用术语“金属”来既包括由元素纯金属构成的材料又包括金属合金，该金属合金是由两种或多种元素纯金属构成的材料。术语“金属替代物”是指在标准定义内不是金属的材料，但是该材料具有类似金属的性质如导电性，例如掺杂的宽带隙半导体、简并半导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包含单层或多层(“化合物”电极)，可以是透明、半透明或不透明的。电极和电极材料的例子包括Bulovic等的美国专利No.6,352,777和Parthasarathy等的美国专利No.6,420,031中所公开的那些，通过引用将所述专利每一篇中关于各个这些特征的公开内容到本文中。如本文中所使用的，如果一个层透过至少50％的相关波长的环境电磁辐射，则称该其为“透明的”。
[0068]衬底110可以是提供所需结构性能的任何适宜衬底。衬底可以是柔性或刚性的，平面或非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的例子。柔性塑料或金属箔是优选的柔性衬底材料的例子。
[0069]阳极平滑层122可以位于阳极层120和施主层152之间。Forrest等的美国专利6,657,378中描述阳极平滑层，通过引用将该专利涉及该特征的公开内容合并到本文中。
[0070]在图2中，光活性区域150包含施主材料152和受主材料154。用于光活性区域的有机材料可以包括有机金属化合物，这些化合物包括环状金属化的有机金属化合物。本文使用的术语“有机金属”是本领域技术人员通常所理解并且如例如Gary.L.Miessler和Donald A.Tarr的“Inorganic Chemistry”(第2版)，PrenticeHall(1999)的第13章中给出的。
[0071]可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、有机蒸气喷射沉积、喷墨印制和本领域中已知的其它方法制造有机层。
[0072]在图3-5中显示了各种类型施主-受主异质结的例子。图3说明了形成平面异质结的施主-受主双层。图4说明了包括混合异质结153的混杂异质结，所述混合异质结153包含设置在施主材料152和受主材料154之间的施主和受主材料的混合物。图5说明了理想的“本体”异质结。在理想的光电流情形中本体异质结253具有施主材料252和受主材料254之间的单一连续界面，尽管在实际器件中典型地存在多个界面。混合和本体异质结由于具有多个材料区域而可具有多个施主-受主界面。被相反类型材料(例如，被受主材料围绕的施主材料的区域)围绕的区域可以是电隔离的，使得这些其它区域对光电流无贡献。其它区域可通过渗透路径(连续的光电流路径)连接，使得这些其它区域可以对光电流有贡献。混合和本体异质结之间的差别在于施主材料和受主材料之间的相分离程度。在混合异质结中，具有非常少或没有相分离(这些区域非常小，例如小于几纳米)，而在本体异质结中，存在显著的相分离(例如形成具有几纳米至100nm尺寸的区域)。
[0073]例如可使用真空沉积或气相沉积通过施主材料和受主材料的共沉积形成小分子混合异质结。例如可通过受控生长、具有沉积后退火的共沉积、或溶液处理来形成小分子本体异质结。例如可通过施主和受主材料的聚合物共混物的溶液处理来形成聚合物混合异质结或本体异质结。
[0074]如果光活性区域包括混合层(153)或本体层(252，254)以及施主层(152)和受主层(154)之一或二者，则称该光活性区域包括“混杂”异质结。图4中层的设置是一个实例。对于混杂异质结的另外解释，通过引用将2005年10月13日公开的Jiangeng Xue等的标题为“High efficiency organic photovoltaic cells employinghybridized mixed-planar heterojunctions”美国公开专利申请2005-0224113A1合并到本文中。
[0075]通常，平面异质结具有良好的载流子传导性，但具有差的激子离解；混合层具有差的载流子传导性和良好的激子离解，而本体异质结具有良好的载流子传导性和良好的激子离解，但可能在材料“陷凹(cul-de-sacs)”的端部经历电荷积累，从而降低效率。除非另外说明，在本文中公开的全部实施方案中可以互换地使用平面异质结、混合异质结、本体异质结和混杂异质结作为施主-受主异质结。
[0076]图6显示了有机光敏光电子器件300的例子，其中光活性区域350是肖特基垫垒异质结的一部分。器件300包含透明接触部320、含有有机光电导材料358的光活性区域350、和肖特基接触部370。肖特基接触部370典型地形成为金属层。如果光电导层358是ETL，则可使用高功函金属例如金，但如果光电导层是HTL，则可使用低功函金属例如铝、镁或铟。在肖特基势垒单元中，与肖特基势垒相关的内建电场将激子中的电子和空穴拉开。通常，这种场辅助激子离解不如在施主-受主界面处的离解有效。
[0077]所说明的器件可以连接至元件190。如果该器件是光伏器件，则元件190是消耗或存储能量的电阻性负载。如果该器件是光电检测器，则元件190是测量当光电检测器暴露于光时产生的电流的电流检测电路，并且其可向器件施加偏压(例如2005年5月26日公开的Forrest等的公开美国专利申请公告2005-0110007A1中所描述的)。如果从器件中取消整流结(例如，使用单一光电导材料作为光活性区域)，所得结构可用作光电导体单元，在这种情形中元件190是检测因光吸收引起的跨器件的电阻改变的信号检测电路。除非另外说明，各个这些配置和改进可用于本文公开的各个附图和实施方案中的器件。
[0078]有机光敏光电子器件还可包含透明电荷传递层、电极或电荷复合区。电荷传递层可以是有机或无机的，并且可以是或不是光电导活性的。电荷传递层类似于电极，但不具有到器件外部的电连接并且将电荷载流子由光电子器件的一个子部分传输到相邻子部分。电荷复合区类似于电荷传递层，但允许光电子器件的邻近子部分之间电子和空穴的复合。电荷复合区可以包括含有纳米簇、纳米颗粒和/或纳米棒的半透明金属或金属替代物复合中心，例如Forrest等的美国专利No.6,657,378；2004年8月11日提交的Rand等的标题为“Organic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/915,410(现为公开美国专利申请公告2006-0032529A1)；和2004年11月3日提交的Forrest等的标题为“Stacked Organic PhotosensitiveDevices”的美国专利申请10/979,145(现为公开美国专利申请公告2006-0027802A1)中所进行的描述；通过引用将这些专利关于复合区材料和结构的公开内容合并到本文中。电荷复合区可以包括或不包括其中嵌入复合中心的透明基体层。电荷传递层、电极或电荷复合区域可以充当光电子器件的子部分的阴极和/或阳极。电极或电荷传递层可以充当肖特基接触部。
[0079]图7和8说明了包括如此透明电荷传递层、电极和电荷复合区的迭层器件的例子。在图7的器件400中，光活性区150和150’用中间导电区域460进行串联电堆叠。如没有外部电连接所说明的，中间导电区域460可以是电荷复合区域或者可以是电荷传递层。作为复合区，区域460包含具有或不具有透明基体层的复合中心461。如果不存在基体层，形成该区的材料的配置在跨区域460上可以不连续的。图8中的器件500说明了并联电堆叠的光活性区域150和150’，顶部单元处于倒置构造(即阴极在下)。在图7和8的每一个中，取决于应用，光活性区域150和150’与阻挡层156和156’可由相同的各自材料或不同的材料形成。同样，光活性区域150和150’可以是相同类型(即平面、混合、本体、混杂)的异质结，或者可以是不同类型。
[0080]在上述各个器件中，可以略除层，例如激子阻挡层。可以添加其它层，例如反射层和另外的光活性区域。可改变或颠倒层的顺序。可以使用集中器或俘获配置以增加效率，如例如Forrest等的美国专利No.6,333,458和Peumans等的美国专利No.6,440,769中所公开的，通过引用将其合并到本文中。可以使用涂层来将光能集中在器件的所需区域内，如例如2004年6月1日提交的Peumans等的标题为“Aperiodic dielectric multilayer stack”的美国专利申请No.10/857,747(现为公开美国专利申请公告US 2005-0266218A1)所公开的，通过引用将其合并到本文中。在迭层器件中，透明绝缘层可以形成在单元之间，单元之间的电连接通过电极提供。同样在迭层器件中，一个或多个光活性区域可以是肖特基势垒异质结而不是施主-受主异质结。可使用具体所述那些以外的配置。
[0081]当光伏器件跨越负载连接并且被光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时，光伏器件产生其最大可能电压，V开路或VOC。当被照射且其电接触部短路时，光伏器件产生其最大可能电流，I短路或ISC。当实际用来发电时，光伏器件连接到有限电阻性负载并且功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。由光伏器件产生的最大总功率本质上不能超过乘积ISC×VOC。当为了最大功率提取而优化负载值时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
[0082]光伏器件的品质因数是填充因数ff，定义为：
ff＝{Imax Vmax}/{ISC VOC}
其中ff始终小于1，因为ISC和VOC在实际应用中绝不会同时获得。但是，随着ff接近1，器件具有较小的串联或内电阻，因此在最佳条件下将ISC与VOC的乘积的较大百分比输送到负载。其中Pinc是在器件上入射的功率，器件的功率效率P可以如下计算：
P＝ff*(ISC*VOC)/Pinc
[0083]当与常规硅基器件相比较时，有机光伏单元具有许多潜在优点。有机光伏单元重量轻，在材料使用方面经济，并且可以沉积在低成本衬底例如柔性塑料箔上。然而，一些有机光伏器件典型地具有相对低的外部量子效率，大约1％或更小。据认为这部分是由于本征光电导过程的二阶特性。即，载流子产生需要激子产生、扩散以及电离或收集。存在与这些过程的每一个相关联的效率。下标可以使用如下：P为功率效率，EQE为外部量子效率，A为光子吸收，ED为激子扩散，CC为电荷收集，以及INT为内部量子效率。使用如下表示法：
ηP～ηEQE＝ηA*ηED*ηCC
ηEQE＝ηA*ηINT
[0084]使用沉积在塑性衬底上的小分子量有机薄膜的光电检测器和光伏(PV)单元具有低成本和重量轻的潜在优点。参见S.R.Forrest，“The path to ubiquitous and low-cost organic electronicappliances on plastic，”Nature 428，911-918(2004)。最近，分子有机PV单元的能量转变效率因新的材料和器件结构的使用而稳步改善。参见S.R.Forrest，“The Limits to Organic PhotovoltaicCell Efficiency，”MRS Bulletin 30，28-32(2005)；和J.Xue等“Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybridplanar-mixed molecular heterojunctions，”Applied PhysicsLetters 85，5757-5759(2004)。
[0085]然而，有机PV能量转换的一个问题是活性层吸收和太阳光谱之间的有限重叠。实际上，高于60％的总太阳光子通量处于λ＞600nm的波长，其中约50％在600＜λ＜1000nm的红和近红外(NIR)光谱中。因此，需要开发能够吸收NIR辐射并将吸收的光子有效转变成电流的新材料。
[0086]最近，对一直到λ＝1000nm的NIR辐射敏感的聚合物基太阳能电池在1太阳照度下获得0.3％的功率转换效率。参见X.J.Wang等，Applied Physics Letters 85，5081(2004)。然而，先前使用小分子材料的努力未能将器件响应性扩展到NIR中。
[0087]研究开发小分子光敏器件已产生新的结构，该结构除获得NIR响应性外，还可用于调整和/或加宽任何施主-受主异质结的敏感性。通过在施主和受主之间纳入薄敏感层，这种新结构能够实现保持它们总器件厚度的光敏器件构造，但其可在部分光谱中产生另外使用其它材料所不能获得的光电流。
[0088]另外，除本来能用作常规施主或受主层的材料外，还可获得更大量的不同材料用以作为薄敏感层。例如，可使用具有低电荷载流子迁移率的材料而不损失器件性能。通过使薄敏感层与积极有利的施主或受主层配对，薄敏感层对光电流有贡献，而不妨碍载流子在施主与受主之间传输。
[0089]图9说明了上述器件(例如100、400、500)中所使用的施主-受主异质结，该异质结经改进以将新的薄敏感层980纳入光活性区域950中。薄敏感层980包含与施主152或受主154的基质材料不同的基质材料。本文定义的有机光活性层的“基质材料”是占各层的大于50摩尔％的光活性有机分子。薄敏感层980可以配置成施主或受主。在任何情形中，在薄敏感层980的大部分(＞50％)区域上，从敏感层980的基质材料内任何点到该层边界的距离优选不大于一个激子扩散长度。激子扩散长度是1/e激子衰减/复合经过的行进距离。该距离越过“大部分”区域，因为层980可以包括局部厚度中的边缘效应和细小变化(例如突起和珠凸)。优选地，避免边缘效应等，在薄敏感层980的整个区域上，从薄敏感层980的基质材料内任何点到该层边界的距离不大于一个激子扩散长度。优选地，即使跨敏感层980的该距离的两倍大于
Figure A20078004980800231
该层厚度不大于
Figure A20078004980800232
更优选地，该层厚度不大于
Figure A20078004980800233
[0090]因为效率顾虑，可打破敏感层980的厚度和光电流贡献之间的平衡。偏向于薄层是希望使跨光活性层的电阻率最小化以便载流子在施主层152和受主层154之间传递，并且使敏感层980内形成的激子到达整流界面的能力最大化。偏向于厚层是其中可在敏感层980的吸收波段中吸收光子的体积。虽然两个激子扩散长度是理想化的厚度上限，但期望对大多数材料组合和光源光谱，较薄的敏感层980是所需的。
[0091]虽然薄敏感层980可以是固体，但如图10A中所说明的，其可更替为多孔的。如果是多孔的，敏感层980包括多个通过单一层的路径1001(即开口)。相邻层(例如施主152和受主154)通过路径1001直接互相接触，在层间提供电荷载流子直接通道。因为例如使用这样的薄层980，即存在自然的覆盖不规则性(例如，生长直到材料成核位连接为止，但在所有间隙被填充之前)，或者通过具有导致不规则覆盖的下层(例如施主152)中的表面不规则性，路径1001可在沉积过程期间显现。
[0092]图10B是薄层980的另一个例子。在该例子中，该层包含材料的多个不连续岛状物。岛状物1002在沉积过程期间可由于例如在成核后不久停止生长而显现。
[0093]在制备期间可以简单地通过控制材料成核后允许继续生长多长时间来选择固体层、岛状物的不连续层、或多孔单一层。虽然所有三种类型的层980是可行的，但优选岛状物的不连续层。更优选地，每个岛状物包含各光电导材料的微晶，每个微晶的尺寸不大于100nm(即，纳米晶体)。
[0094]特别地，纳米晶体的优点是与非晶相岛状物相比具有改进的载流子迁移率和较低的串连电阻。此外，纳米晶体的准无规排列(包括不同光电导材料的多个不连续层)增强性能，因为晶体的准无规分布增加用于汇集光生电荷载流子的导电通路的出现，并且因形成较厚器件的能力而进一步增强光吸收。优选地，连续施主层152和连续受主层154也是多晶或单晶的。
[0095]优选地，薄敏感层980是小分子材料。同样，施主层152和受主层154优选也是小分子材料。然而，尽管优选小分子，根据下文进一步描述的沉积方法，聚合物也可以用于敏化剂、施主和受主中的一种或多种。
[0096]为了吸收NIR，敏化材料应优选在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。为了使吸收光谱的覆盖范围最大化，三个光活性层(152，980，154)应优选各自具有不同的吸收光谱。
[0097]参照图11，薄敏感层980可充当施主，具有与施主层152不同的基质材料。对于这样的设置优选地，薄敏感层980的HOMO比施主层152的HOMO高5kT以内(k是Boltzmann常数而T是工作温度)，从而避免空穴在施主层(152)-敏感层(980)界面处的俘获。图11中以ΔE1显示了HOMO能级的这种差异。
[0098]有机光敏器件的工作温度一般规定为具有T＝-40℃至+100℃的范围，且标称工作温度约为+300°K。使用该标称工作温度并且为实现5kT，薄敏感层980的HOMO应优选比施主152(如果其用作施主的话)的HOMO高出0.13eV以内。
[0099]如果将敏感层980设置为施主，则形成敏感层980的材料的带隙可以小于形成施主层152的材料的带隙。因为吸收敏感性通常与纯材料的带隙成反比例，以这种方式设置带隙能够实现比仅用施主层152进行时吸收更长波长的光子。
[0100]通过保持敏感层980为薄，可以使用本来在光活性器件中不能以任何合理效率实施的所有类别的材料。例如，如果设置敏感层980作为施主，具有小于1×10-9cm2/Vs空穴迁移率的基质材料可用于敏感层980。典型地，使用这种材料作为施主是违反直觉的，因为高的空穴迁移率是为使器件的外部量子效率最大化而为施主寻求的特性。然而，存在许多低空穴迁移率材料，例如具有差空穴迁移率的酞菁锡(II)(SnPc)和酞菁铅(PbPc)，但在跨600nm至900nm的波段具有至少5×104cm-1的吸收系数。
[0101]此外，作为通过图10A和图10B中的各不连续层的导电通路的结果，不连续敏感层可由具有任何带隙的材料制成，包括宽于施主和/或受主的带隙。与常规的小分子量或聚合物有机光伏单元(其中通常仅允许导电或半导体材料)不同，新型光伏单元可包括非导电染料例如用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的Ru染料。这样的染料在宽的波长范围上具有高的吸收系数，然而它们确实是绝缘体。
[0102]例如，CuPc施主和C60受主可与SnPc(吸收的波长比CuPc和C60更长)和Ru(acac)3(吸收的波长比CuPc和C60更短)配对。
[0103]因此，在敏感层980中可使用具有高度所需的吸收性能但具有差迁移率性能的材料，即使这些材料可能由于它们的差迁移率或载流子传输性能而先前不可使用。
[0104]参照图12，薄敏感层980可充当受主，具有与受主层154不同的基质材料。优选地，薄敏感层980的LUMO比受主层154的LUMO低5kT以内，从而避免电子在受主层(154)-敏感层(980)界面处的俘获。图12中以ΔE2显示了这种LUMO能级的差异。
[0105]如果将敏感层980设置为受主，则形成敏感层980的材料的带隙优选地小于形成受主层154的材料的带隙。因为吸收敏感性通常与纯材料的带隙成反比例，以这种方式设置带隙能够实现比仅用受主层154进行时吸收更长波长的光子。
[0106]通过保持敏感层980为薄，可以使用具有小于1×10-9cm2/V的电子迁移率的基质材料。典型地，使用这种材料作为受主是违反直觉的，因为高电子迁移率是为使器件的外部量子效率最大化而为受主寻求的特性。因此，在敏感层980中可使用具有高度所需吸收性能但具有差迁移率性能的材料，即使这些材料可能由于它们的差迁移率性能而先前不可使用。
[0107]如图13和14所说明的，敏感层980还可用于混杂异质结。在图13中，敏感层980在光活性区域1350内充当施主。优选地，作为施主，薄敏感层980的HOMO比施主层152的HOMO高5kT以内(ΔE1)。在图14中，敏感层980在光活性区域1450内充当受主。优选地，作为受主，薄敏感层980的LUMO比受主层154的LUMO低5kT以内(ΔE2)。
[0108]图15说明了包括多个施主敏感层(980a，980b)和多个受主敏感层(980c，980d)的光活性区域1550。优选地，层980a-d分别由多个不连续岛状物组成，如图10B中所示。更优选地，每个岛状物是纳米晶体。
[0109]图16是在图15的单光活性区域内包含多个薄敏感层980a-d的光敏单元的能级图。优选地，为避免电荷载流子俘获：第一薄敏感层980a的HOMO比施主层152的HOMO高5kT以内(ΔE1，1)；第二薄敏感施主层980b的HOMO比第一薄敏感施主层980a的HOMO高5kT以内(ΔE1，2)；第一薄敏感受主层980c的LUMO比第二薄敏感受主层980d的LUMO低5kT以内(ΔE2，1)；以及第二薄敏感受主层980d的LUMO比受主层154的LUMO低5kT以内(ΔE2，2)。
[0110]尽管对可用于一个光活性区域内的不同敏化材料的数目没有限制，但是并不值得使用超过10或11种不同的敏化剂，因为敏化剂数目的进一步增加会在加宽光谱覆盖范围方面发生收益降低。另外，生长和制造的复杂性会随着增加数目的不同材料而增加。
[0111]如上所述，除设置敏化剂作为施主和受主以补偿连续施主层152和连续受主层154(例如图16)之外，敏化剂的设置可以是无规则的。然而，图16中光活性区域的替代性设置是设置敏化剂以形成能量级联，产生分离电荷的内建电位以便在空间上离解光生激子。例如，图17说明了光活性区域1850的能级图，该光活性区域1850包括设置在连续施主层152和连续受主层154之间的敏化剂980a-980c。关于使用能量级联空间离解光生激子的进一步讨论，参见B.Rand等人于2006年7月14日提出题为″New Architectures and Criteria Forthe Design of High Efficiency Organic Photovoltaic Cells″的美国专利申请11/486,163，通过引用将其并入本文。
[0112]为了证明设计图17所示设置的实用性，图18说明了多种有机半导体材料的HOMO和LUMO。该图在侧向排列，且左侧上是真空能级(0eV)。所列材料的全名如下。
PTCDA：3，4，9，10-苝四羧酸二酐。
TAZ：3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑。
BCP：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
C60：C60。
C70：C70。
PTCBI：3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑。
SC5：1，3，5-三-苯基-2-(4-联苯基)苯。
PCBM：[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯。
OPCOT：八苯基-环辛四烯。
CBP：4，4′-N，N-二咔唑-联苯。
Alq3：8-三-羟基喹啉铝。
FPt1：下面的(2-4，6-二氟代苯基)吡啶化-N，C2)β-二酮化铂(II)：
Figure A20078004980800281
FIrpic：二(2-(4，6-二氟代苯基)吡啶基-N，C2′)吡啶甲酸铱(III)。
α-NPD：4，4′-二[N-(1-萘基)-N苯基-氨基]联苯。
SubPc：亚酞氰氯化硼(Boron subphtha locyanine chloride)。
(ppy)2Ir(acac)：二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮化铱(III)。
HMTPD：4，4′-二[N，N′-(3-甲苯基)氨基]-3，3′-二甲基联苯。
NPD：N，N′-二苯基-N-N′-二(1-萘基)-联苯胺。
Tetracene：并四苯。
ZnPc：酞菁锌。
NiPc：酞菁镍。
CuPc：酞菁铜。
ppz2Ir(dpm)：二(1-苯基吡唑化，N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化-O，O)铱(III)。
SnPc：酞菁锡。
m-MTDATA：4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺。
fac-Ir(ppz)3：面式三(1-苯基吡唑化，N，C2′)铱(III).
PbPc：酞菁铅。
Pentacene：并五苯。
Ru(acac)3：三(乙酰丙酮化)钌(III)。
fac-Ir(ppy)3：面式三(2-苯基吡啶)铱(III)。
P3HT：聚(3-己基噻吩)。
fac-Ir(mpp)3：面式三(3-甲基-2-苯基吡啶)铱(III)。
本发明不局限于这些材料，而且在有机半导体文献中容易获得关于许多其它材料的数据。此外，可以通过改变取代基来调节材料带隙、一些分子的HOMO和LUMO。
[0113]正如本领域中公知，HOMO和LUMO的测量误差可能是显著的。例如，对于当前的光电子能谱仪和电化学测量，HOMO的改变可高达+/-0.1eV并且LUMO的改变可高达0.2-0.5eV，特别是当比较来自不同实验室的测试时。测试精度不断在改善。同时，推荐应从文献中选择用于级联设置的候选材料，然后在相同设备上于相同条件下测量每一种候选材料的LUMO和HOMO，以便最小化实验误差。
[0114]具有一个或多个敏感层980的光活性区域(950，1350，1450，1550，1850)可与上述光敏器件(包括器件100、400和500)中的光活性区域150和/或150’互换。任何型式的不连续层均可用于迭层设计的各个光活性区域。迭层器件中的各光活性区域在材料型式和材料选择方面可以相同或不同。如本领域中公知的，可以使用多种其它迭层设置，正如例如美国专利No.6,352,777(如上文所述并入本文)所述，其中在光活性区域之间放置绝缘体。
[0115]虽然实施例中示出了阳极平滑层122，然而该层完全是可选的并且在沉积光电导材料的第一连续层(实施例中的施主152)之前对于平滑没有特殊要求。优选的结构是省略平滑层122以及在粗糙的下电极材料(例如SnO2)上方沉积光电导材料的第一连续层作为保形层。关于在粗糙电极上方进行保形沉积的详细论述，请参见F.Yang等人的论文″Organic Solar Cells Using Transparent SnO2-FAnodes，″Advanced Materials，第18卷，第15期，第2018-2022页(2006)，以及F.Yang等人于2006年7月11日提交的题为″Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode WithNano-Scale Morphology Control″的美国专利申请11/483,642，通过引用将这两篇文献并入本文。
[0116]通过使用粗糙材料用于电极/电荷传递层可降低成本，因为粗糙材料如SnO2相对于较平滑的透明导体(如氧化铟锡)更廉价。此外，通过省去平滑层122，如果光电导材料的保形第一连续层维持下方的表面粗糙性，则光活性区域内的表面积增加。如果使保形层非常薄并且省去平滑层，则可以降低串连电阻。优选地，粗糙的下电极具有均方根粗糙度至少为30nm且高度变化至少为200nm的暴露表面。“高度变化”是指粗糙材料的表面上最高点和最低点之间的差。
[0117]可以获得具有高表面粗糙度的任何数目的较廉价透明导电氧化物(TCO)。其它较廉价粗糙透明导电氧化物的实例包括ZnO和SnO2。优选地，通过掺杂来增加粗糙TCO的导电性，例如掺杂铝的ZnO(ZnO:Al)、掺杂锑的SnO2(SnO2:Sb)、掺杂氟的ZnO(ZnO:F)、和掺杂镓的ZnO(ZnO:Ga)。另外，作为TCO的替代，可以由碳纳米管在小分子或聚合物基体中形成具有特殊导电性能的透明的粗糙透明氧化物。如果需要，还可以使用更昂贵的粗糙TCO，例如GaO和InGaO。
[0118]如图19所示，通过将至少一部分薄敏感层980布置(正如所示，设置成图7所示迭层器件中的光活性区域950/1350/1450/1550/1850内的层)在距离器件反射表面λ1·d+λ1/4(d是大于或等于0的整数)光程长度处来改善器件性能。如果敏感层980在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数，则λ1是600nm至900nm波长段内的波长。通过定位该波段内的峰(如所示的750nm)以与一部分敏感层重叠可更好地确保所需带宽内的光被吸收。
[0119]反射表面优选反射至少50％的λ1的入射光。该反射表面可以是独立层，或者可以由电极之一提供(例如图2和图7中的阴极170；图8中的阳极170′)。
[0120]如果敏感层980处于这些单元叠层内第一单元的光活性区域中，则可以通过构造具有不同吸收特性的不同单元来改进总体性能。优选地，在λ1±5％的波长范围内第一单元(具有敏感层980)的平均吸收大于第二单元的平均吸收，并且在λ2±5％的波长范围内第二单元的平均吸收大于第一单元的平均吸收，其中λ1≥λ2+10％，λ1是600-900nm吸收频带中的波长，并且充当敏感层980的基质材料在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。
[0121]由于何种材料构成施主以及何种材料构成受主取决于层之间的相对能级，因此相同材料(例如SnPc，PbPc)可充当以一组材料作为施主152/252和受主154/254的施主层，并且可充当以不同组材料作为施主152/252和受主154/254的受主层。
[0122]图20中示出了四种光活性材料的优选设置。连续施主层2052基本上由CuPc组成，第一不连续层2080a基本上由SnPc组成，第二不连续层2080b基本上由C60组成，且连续受主层2054基本上由PTCDA组成。如图21所示，如此材料选择与简单的两种材料施主-受主设置相比在太阳光谱上提供了改良的吸收。作为对比在图22中复制了AM 1.5G太阳照射光谱。
[0123]为了在材料之间产生高品质的晶界，优选在如下条件生长纳米晶体，所述条件促进微晶在与先前沉积的光电导层的界面处成核。至表面的输送中的晶体生长受到抑制(例如载气环境内的气相成核受到抑制)。
[0124]能够原位(在沉积表面)生长有机分子晶体的任何受控生长技术均可用于制备该不连续层。考虑用于生长纳米晶体的受控生长技术包括：有机气相沉积(OVPD)、有机蒸气喷射沉积(OVJD，也称为有机蒸气喷射印刷)、真空热蒸发(VTE)、有机分子束沉积(OMBD)、由溶液或液晶的分子自组装、和非晶聚合物膜的退火。
[0125]如果从不同的光电导材料生长纳米晶岛状物的多个不连续层，则大数目的不同材料界面会促进导电通道的出现。然而，根据材料之间的相对分子轨道能级，可存在一些电绝缘的敏化剂岛状物，这些敏化剂岛状物将增加器件的串连电阻而不会有助于效率提高。
[0126]除了利用受控表面生长并保持不连续层为薄以促进微晶之间的侧向分离，可以使用补充的沉积技术来使孤立材料岛状物的出现最少化，所述孤立材料岛状物对于其各自的电荷载流子而言不连接至导电通路。这些技术包括：选择材料生长顺序以促进导电通路的形成、控制岛状物的浓度/密度、选择性沉积(例如使用靠近衬底放置的遮蔽掩模；目标脉冲化、角度化和/或定位分子束或喷嘴)、和在层之间使衬底倾斜以提供可有助于使岛状物出现最少化的一定程度的控制。选择性还可以包括在沉积处理期间改变衬底相对于气流(OVJD，OVPD)的位置。
[0127]作为连续层的生长方法，可以使用许多(most any)方法，包括OVJD、OVPD、VTE、OMBD、溶液处理、和喷墨印刷。如上文所述，所述连续层优选是多晶或单晶的。
[0128]作为不连续层的生长方法，可以使用OVJD和OVPD来沉积小分子材料、单体、低聚体和树枝状聚合物。由于OVJD和OVPD加热分子源，因而这些方法通常不适合与受热时热分解的聚合物一起使用。VTE和OMBD通常适合与许多有机分子一起使用，包括热敏感的聚合物。通常OVJD和OVPD优选用于生长不连续层，因为VTE对膜厚度的控制精确度较小，并且因为OMBD非常昂贵。
[0129]OVPD在本质上不同于广泛使用的VTE，因为OVPD使用载气将蒸气传送到沉积腔室中。使蒸发和传送功能在空间上分离导致对沉积过程的精确控制，并且能够控制有机表面形貌。与VTE相比，OVPD的另一个特征是大的分子表面扩散率以及分子沿非弹道轨迹到达表面。OVPD的短平均自由程使其特别有效地填充先前存在的空隙和其它表面不均匀物，而VTE并不是有效的，因为其具有长的平均自由程并且入射分子是沿弹道轨迹。
[0130]在用于OVPD的典型沉积条件下，载气在衬底周围的流动产生流体力学边界层，其中分子传输是扩散限制的。通过调节有机物质的浓度、流动流体力学和表面扩散性来控制沉积速率、沉积效率和膜形貌。
[0131]OVJD类似于OVPD(例如热壁腔室、载气供给、类似的压力)并且可以在同一腔室中进行两种供给方法。通常，OVJD提供最高的控制程度。尽管在OVPD中分子具有相当无规的矢量，但OVJD供给有机蒸气和载气的准直射流(类似于OMBD的方向性，但是在沉积表面具有流体动力学流动)。关于OVJD的背景论述，请参见Shtein的题为″Deviceand Method For Organic Vapor Jet Deposition″的美国专利申请公开2004/0048000A1，通过引用将其并入本文。关于通过OVPD和OVJD选择性沉积的实施例，请参见F.Yang等人于2006年7月11日提交且题为″Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode withNano-Scale Morphology Control″的美国专利申请11/483,641，通过引用将其并入本文。
[0132]当选择用于不连续层的沉积方法时的另一项考虑因素是希望避免成品器件中的未填充空隙。虽然VTE和OMBD可用于形成不连续层，但VTE和OMBD两者的缺点是填充下方层中的凹坑和空隙的能力不佳。然而，OVPD和OVJD两者的载气流动动力学能够出色地涂覆和覆盖这些凹坑。
[0133]通常，OVPD的选择性小于OVJD并且在填充空隙方面更好。然而，可以调节OVJD的流动动力学以特别地通过如下方式来促进空隙填充：降低沉积腔室内的压力，降低载气的流速，移动靶远离喷嘴，和增加靶的表面温度。然而在局部，这使得OVJD沉积的选择性更小，通过在喷嘴激励的靶区域上进行控制可维持高度的总体选择性。
[0134]对于这些方法中的每一种，形成纳米晶体的优选技术是在成核后不久停止生长，正如上文在图10B中的讨论中所提及的。
[0135]如果通过非晶聚合物膜的退火形成不连续层，则可通过例如基于射流或基于掩模的印刷技术形成非晶膜的岛状物，然后热退火产生晶体。这种技术也可与旋涂膜一起使用，形成由在未结晶化的非晶基质中的聚合物晶体的混合物组成的连续层(较短的退火)或者形成单晶聚合物层(较长的退火)。关于聚合物退火膜的沉积和形貌的背景论述，请参见(例如)P.Vanlaeke等人的″P3HT/PCBM bulkheterojunction solar cells：Relation between morphology andelectro-optical characteristics，″Solar Energy Materials&Solar Cells 90，2150-2158(2006)，通过引用将其并入本文。
[0136]自组装技术也可用于形成不连续岛状物。关于通过自组装形成不离散纳米结构的背景论述，请参见(例如)Yong-Sik Yoo等人的″3-D Organic nanostructures from self-assembly of branchedaromatic rods，″J.Mater.Chem.15，419-423(2005)，通过引用将其并入本文。如果使用自组装技术，则也可使用基于射流或基于掩模的印刷技术来进一步增强对材料布置的控制程度。
[0137]图23A至23G显示了证明在连续施主层和连续受主层之间沉积四种不同敏化剂材料的纳米晶体的处理步骤。在图23A中于生长纳米晶不连续层之前沉积连续施主层152。在图23B中，沉积多个纳米晶体作为第一不连续层2380a。在图23C中，沉积多个纳米晶体作为第二不连续层2380b。在图23D中，沉积多个纳米晶体作为第三不连续层2380c。在图23E中，沉积多个纳米晶体作为第四不连续层2380d。在图23F中，沉积连续受主层154。在图23G中，沉积激子阻挡层156和阴极170。图24显示了设置在电路中的成品器件。
[0138]如上文所述，优选对选择用于不连续层2380a至2380d的光电导材料进行选择以便加宽光活性区域2350的吸收光谱超出施主材料和受主材料单独提供的吸收光谱。
[0139]尽管示例结构显示了阳极在底部的常规取向，然而也可构建阴极在底部的相反结构。可以省略激子阻挡层156，和/或可以在施主152和阳极120之间包括激子阻挡层。
[0140]如上所述，本发明的有机光敏器件可用于由入射电磁辐射产生电能(例如光伏器件)或者可用于检测入射电磁辐射(例如光电检测器或光电导体单元)。
[0141]本文说明和/或描述了本发明的具体实施例。然而，应当理解，本发明的变化和改变包含在上面的教导中并且在所附权利要求书的范围内，而不背离本发明的精神和范围。

Claims (31)

1.光敏器件，包含：
第一电极和第二电极；
位于所述第一电极和所述第二电极之间的以叠层布置的多种有机光电导材料，包括：
施主基质材料的第一连续层；
受主基质材料的第二连续层；和
以多个不连续岛状物形式布置在第一连续层和第二连续层之间的至少一种其它有机光电导材料，所述至少一种其它光电导材料的每一种具有不同于所述施主基质材料和所述受主基质材料的吸收光谱。
2.权利要求1的光敏器件，其中每个不连续岛状物基本上由各有机光电导材料的微晶组成。
3.权利要求2的光敏器件，其中每个不连续岛状物具有不大于100nm的尺寸。
4.权利要求3的光敏器件，其中对于每种有机光电导材料的大多数岛状物，从每个岛状物内的任何点至该岛状物的边界的距离不大于各自有机光电导材料的一个激子扩散长度。
5.权利要求2的光敏器件，其中在所述至少一种其它有机光电导材料的岛状物之间，第一连续层与第二连续层直接接触。
6.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料是小分子。
7.权利要求6的光敏器件，其中所述施主基质材料和所述受主基质材料是小分子。
8.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料的带隙小于所述施主基质材料的带隙并且小于所述受主基质材料的带隙。
9.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料的带隙大于所述施主基质材料的带隙并且大于所述受主基质材料的带隙。
10.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料的带隙介于所述施主基质材料的带隙和所述受主基质材料的带隙之间。
11.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料具有小于1×10-9cm2/Vs的空穴迁移率以及在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。
12.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料选自酞氰锡(II)(SnPc)和酞氰铅(PbPc)。
13.权利要求12的光敏器件，其中所述受主基质材料是C60。
14.权利要求2的光敏器件，其中所述至少一种其它有机光电导材料中的第一有机光电导材料在600nm至900nm的波长段上具有至少5×104cm-1的吸收系数。
15.权利要求14的光敏器件，该光敏器件还包含反射表面，其中第一有机光电导材料岛状物中的至少一部分被布置在距离器件的反射表面λ1·d+λ1/4的光程长度处，其中：
λ1是600-900nm波长段中的波长，
d是大于或等于0的整数，且
反射表面反射至少50％的λ1的入射光。
16.权利要求15的光敏器件，其中反射表面由第一电极、第二电极和反射体其中之一提供。
17.权利要求15的光敏器件，多种有机光电导材料是位于第一电极和第二电极之间的光活性单元叠层中第一单元的一部分，该器件还包含光活性单元叠层的第二单元，所述第二单元包含至少一个施主-受主异质结，
其中所述第一单元和所述第二单元具有不同的吸收特性，
在λ1±5％的波长范围内第一单元的平均吸收大于第二单元的平均吸收，并且
在λ2±5％的波长范围内第二单元的平均吸收大于第一单元的平均吸收，其中λ1≥λ2+10％。
18.权利要求2的光敏器件，其中所述多个不连续岛状物包括：所述至少一种其它光电导材料中的第一光电导材料的岛状物和所述至少一种其它光电导材料中的第二光电导材料的岛状物，所述第一光电导材料的吸收光谱不同于所述第二光电导材料。
19.权利要求18的光敏器件，其中对于第一有机光电导材料的大多数岛状物，从第一光电导材料的每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离不大于第一有机光电导材料的一个激子扩散长度，并且对于第二有机光电导材料的大多数岛状物，从第二光电导材料的每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离不大于第二有机光电导材料的一个激子扩散长度。
20.制造光敏光电子器件的方法，包括：
在第一电极上方沉积第一有机光电导材料以形成第一连续层；
在第一连续层上方沉积第二有机光电导材料以形成包含多个岛状物的第一不连续层；
在第一不连续层上方沉积第三有机光电导材料以形成第二连续层；和
在第二连续层上方沉积第二电极，其中
第一有机光电导材料和第二有机光电导材料其中之一基本上
由施主基质材料组成，而第一有机光电导材料和第二有机光电导
材料中的另一个基本上由受主基质材料组成，并且
第二有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料和
所述受主基质材料的敏化剂。
21.权利要求20的方法，每个岛状物基本上由第二有机光电导材料的微晶组成。
22.权利要求21的方法，其中在沉积第二有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长。
23.权利要求22的方法，其中对于第二有机光电导材料的大多数岛状物，从每个岛状物内的任何点至该岛状物边界的距离不大于第二有机光电导材料的一个激子扩散长度。
24.权利要求21的方法，其中第一不连续层的厚度不大于200
25.权利要求24的方法，其中第一不连续层的厚度不大于100
Figure A2007800498080005C2
26.权利要求21的方法，该方法还包括：在沉积第一不连续层之后但在沉积第二连续层之前，沉积第四有机光电导材料以形成包含多个岛状物的第二不连续层，每个岛状物基本上由第四有机光电导材料的微晶组成，
其中在沉积第四有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长，并且
第四有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料、所述受主基质材料和所述第二有机光电导材料的敏化剂。
27.权利要求26的方法，其中第一、第二、第三和第四有机光电导材料是小分子材料。
28.权利要求26的方法，该方法还包括：在沉积第四有机光电导材料之后但在沉积第二连续层之前，相继沉积附加的有机光电导材料以形成包含岛状物的附加不连续层，每个岛状物基本上由各有机光电导材料的微晶组成，
其中在沉积每种附加有机光电导材料期间，每个区域的材料生长在任何尺度上造成不大于100nm的生长，
其中每种附加有机光电导材料是吸收光谱不同于所述施主基质材料、所述受主基质材料以及包括第二和第四有机光电导材料在内的其它敏化剂的敏化剂，
其中在第一连续层和第二连续层之间沉积不超过11种不同敏化剂。
29.根据权利要求21的方法，其中第二有机光电导材料的带隙小于所述施主基质材料的带隙并且小于所述受主基质材料的带隙。
30.根据权利要求21的方法，其中第二有机光电导材料的带隙大于所述施主基质材料的带隙并且大于所述受主基质材料的带隙。
31.根据权利要求21的方法，其中第二有机光电导材料的带隙介于所述施主基质材料的带隙与所述受主基质材料的带隙之间。
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