CN101652876B - 有机杂化平面纳米晶块体异质结 - Google Patents

有机杂化平面纳米晶块体异质结 Download PDF

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Abstract

一种具有改善的杂化平面块体异质结的光敏光电子器件，包括布置在阳极(120)和阴极(170)之间的多种光电导材料(950)。光电导材料(950)包括施体材料的第一连续层(152)和受体材料的第二连续层(154)。施体材料的第一网络(953c)从第一连续层(152)朝向第二连续层(154)延伸，提供了将空穴传导到第一连续层(152)的连续路径。受体材料的第二网络(953b)从第二连续层(154)朝向第一连续层(152)延伸，提供了将电子传导到第二连续层(154)的连续路径。第一网络(953c)和第二网络(953b)相互交错。至少一种其他光电导材料(953a、953d)散布在交错的网络之间。该其他的光电导材料(953a、953d)具有与施体和受体材料不同的吸收光谱。

Description

有机杂化平面纳米晶块体异质结
美国政府权力 
本发明是根据美国能源部、国家可再生能源实验室授予的基金No.DE-AC36-98-G010337和子合同XAT 5-33636-03，在美国政府支持下作出的。政府享有本发明中的某些权利。 
联合研究协议 
该主张的发明是根据大学-公司联合研究协议由，代表，和/或联合以下一个或多个参与方进行的：密歇根大学、南加利福尼亚大学、以及Global Photonic Energy公司。本协议在做出本主张的本发明的日期以及该日期之前生效，并且主张的发明是被作为在该协议的范围内采取的活动的结果而做出的。 
技术领域
本发明一般涉及有机光敏光电子器件。更具体地，涉及具有纳米晶块体施体-受体异质结的有机光敏光电子器件。
背景技术
光电子器件依赖于材料的光特性和电子学特性，以电子地产生或探测电磁辐射，或者从环境电磁辐射中产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转换为电信号或者电。太阳能电池，也被称为光伏(“PV”)器件，是专用于产生电力的一种类型的光敏光电子器件。光电导体元件(cell)是与监测器件的电阻的信号探测电路结合使用以探测由于吸收光导致的变化的一种类型的光敏光电子器件。可以接收施加的偏置电压的光电探测器是与电流探测电路结合使用的一种类型的光敏光电子器件，所述电流探测电路测量当光电探测器暴露在电磁辐射中时产生的电流。
根据是否存在如下定义的整流结，以及根据器件是否在外部施加的电压下操作，可以区分上述三类光敏光电子器件，其中，所述外部施加的电压也被公知为偏置或者偏置电压。光电导体元件不具有整流结，并且通常在偏置下操作。PV器件具有至少一个整流结，并且在没有偏置的情况下操作。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是在偏置下操作。
如在此使用的，术语“整流”尤其是表示，具有不对称传导特性的界面，即，优选在一个方向上支持电荷传输的界面。术语“半导体”表示能够在通过热或者电磁激励感生电荷载流子时导电的材料。术语“光电导”通常涉及其中吸收电磁辐射能量，并且从而将其转换为电荷载流子的激励能量，从而载流子能够在材料中传导(即，传输)电荷的过程。术语“光电导材料”指的是利用其吸收电磁辐射特性来产生电荷载流子的半导体材料。如在此使用的，“顶部”表示距离衬底最远，而“底部”表示距离衬底最近。除非具体说明第一层与第二层“物理接触”或者第一层“直接在”二层上，否则可能存在居间层(例如，如果第一层在第二层“上”或者第一层在第二层“上方”)；然而，这不排除(preclude)表面处理(例如，将第一层暴露于氢等离子体)。
当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子能够被吸收以产生激发的分子态。在有机光导材料中，激发的分子态一般被认为是“激子”，即，被作为准粒子传输的束缚态中的电子-空穴对。激子能够具有在对重组(geminate recombination)(“淬灭”)之前的可观察到的寿命，所述对重组表示原始的电子和空穴彼此重组(与和来自其它对的空穴或电子重组相反)。为了产生光电流，形成激子的电子-空穴通常在整流结处被分离。
在光敏器件的情况下，整流结被称为光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括形成在施体材料和受体材料的界面处的施体-受体异质 结，以及形成在光电导材料和金属的界面处的肖特基势垒异质结。
图1是示出示例施体-受体异质结的能级图。在有机材料的背景中，术语“施体”和“受体”指两种接触的但是不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占据分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料为受体。否则，为施体。在没有外部偏置的情况下，施体-受体结处的电子积极有利地进入受体材料。
如在此使用的，如果第一能级更接近真空能级10，那么第一HOMO或LUMO能级“大于”或者“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级与具有相对于真空级较小的绝对能量的电离电势(“IP”)相对应。相似地，较高的LUMO能级与具有相对于真空级的较小的绝对能量的电子亲和势(“EA”)相对应。在传统的能级图中，在真空级在顶部的情况下，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。
在施体152或受体154中的光子6的吸收而产生激子8之后，激子8在整流界面处分开。施体152传输空穴(空心圈)，并且受体传输电子(黑心圈)。
有机半导体中的一个重要性质是载流子迁移率。迁移率测量电荷载流子能够响应于电场移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的背景下，由于高的电子迁移率导致优选通过电子导电的材料被称为电子传输材料。由于高的空穴迁移率导致优选通过空穴导电的材料被称为空穴传输材料。由于器件中的位置和/或迁移率导致优选通过电子导电的层可以被称为电子传输层(“ETL”)。由于器件中的位置和/或迁移率导致优选通过空穴导电的层可以被称为空穴传输层(“HTL”)。优选地，但不是必须地，受体材料是电子传输材料，而施体材料是空穴传输材料。
如何基于载流子迁移率以及相对的HOMO和LUMO级，来配对两种有机光电导材料以用作光伏异质结中的施体和受体是本领域中公知的，并且在此不再阐述。
如在此使用的，术语“有机”包括聚合材料以及可以被用于制造有机光电子器件的小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机材料，并且实际上“小分子”可以非常大。在一些环境中小分子可以包括重复单位。例如，使用长链烷基作为替代物分子没有将分子从“小分子”类中去除。小分子也可以被并入聚合物，例如，作为聚合物主链(backbone)上的侧基或者主链的一部分。小分子还可以用作由在核心部分(moiety)上建造的一系列化学外壳(chemical shell)构成的树枝状化合物的核心部分。树枝状化合物的核心部分可以是荧光的或磷光的小分子辐射体。树枝状化合物可以是“小分子”。一般来说，小分子具有用分子之间彼此相同的分子量定义的化学式；而聚合物具有用分子之间可能不同的分子量定义的化学式。如在此使用的，“有机”包括烃基的金属络合物和杂原子取代烃基配位体。
对于对包括有机光敏器件的一般结构、特征、材料、以及性质的有机光敏器件的领域的情况的额外的背景说明和描述，Forrest等人的美国专利No.6,657,378、Forrest等人的美国专利No.6,580,027、以及Bulovic等人的美国专利No.6,352,777，在这里通过引用而被并入。
发明内容
本发明包括用于形成具有改进的杂化平面块体异质结的光电子器件的方法，以及获得的器件。
具有改进的杂化平面块体异质结的光敏光电子器件的示例包括布置在阴极和阳极之间的多种光电导材料。光电导材料包括施体材料的第一连续层和受体材料的第二连续层。施体材料或多种施体材料的第 一网络从第一连续层朝向第二连续层延伸，提供了用于将空穴传导到第一连续层的连续路径。受体材料或多种受体材料的第二网络从第二连续层朝向第一连续层延伸，提供了用于将电子传导到第二连续层的连续路径。第一网络和第二网络彼此交错。在交错的网络之间，至少散布有一种其他的光电导材料。该其他的光电导材料具有与施体以及受体材料不同的吸收光谱。
优选地，第一网络、第二网络、以及散布在交错的网络之间的光电导材料每个都基本上由各有机光电导材料的多个微晶构成。优选地，每个微晶不具有大于100nm的尺寸。
作为吸收光谱感光剂，能够利用多种多样的材料来作为散布的光电导材料。例如，具有比施体和受体材料更宽能带隙的光电导材料能够散布在交错的网络中，并且/或者具有比施体和受体材料更窄能带隙的光电导材料能够散布在交错的网络中。
作为进一步的示例，下述光电导材料可以散布在交错的网络之间，所述光电导材料具有低于第一连续层的施体材料的HOMO并且高于第二连续层的受体材料的HOMO的HOMO，并且具有低于第一连续层的施体材料的LUMO并且高于第二连续层的受体材料的LUMO的LUMO。
能够散布多种不同的感光剂。例如，散布的光电导材料能够包括第一感光剂和第二感光剂，其中第一感光剂和第二感光剂具有与施体和受体材料不同并且彼此不同的吸收光谱。
第一连续层和第一网络能够由相同的施体材料来构成。同样，第二连续层和第二网络能够由相同的受体材料来构成。网络和连续层的一些部分也可以由不同的施体和受体材料来构成。例如，第一网络的至少一部分可以包括不同于第一连续层的施体材料的施体材料。同样， 第二网络的至少一部分可以包括不同于第二连续层的受体材料的受体材料。
优选地，散布的光电导材料包括以重复图案散布在第一连续层和第二连续层之间的多种感光剂。
该结构可以包括额外的层，诸如布置在阳极和第一连续层之间的激子阻挡层，和/或布置在阴极和第二连续层之间的激子阻挡层。
制造该种光敏光电子器件的方法的示例包括：在第一电极上方沉积第一有机光电导材料以形成第一连续层；直接在第一连续层上方沉积光电导材料的至少三个不连续层，每个不连续层的材料与至少一个相邻的不连续层的材料直接接触，下面的一层或多层的一些部分通过每个对应的不连续层中的空隙而暴露；直接在不连续层上方沉积第二有机光电导材料以形成第二连续层；填充不连续层中暴露的间隙和凹陷；以及在第二连续层上方沉积第二电极。至少不连续层中的一个和连续的层中的一个由施体材料构成，并且形成在其间传导空穴的连续路径。至少不连续层中的一个和连续层中的另一个由受体材料构成，并且形成在其间传导电子的连续路径。至少不连续层中的一个由具有与施体和受体材料不同的吸收光谱的第三光电导材料构成。
优选地，在将每个各自的不连续层的沉积过程中，在不连续层中的光电导材料的每个生长区优选地在任何维度上的生长都不超过100nm，每个生长区形成各有机光电导材料的微晶，并且在每个不连续层的沉积期间，在与下层的界面处发生微晶成核。
可以选择多种多样的材料来作为光电导材料。例如，第三光电导材料可以具有比施体和受体材料更宽的能带隙。作为又一实施例，第三光电导材料可以具有比施体和受体材料更窄的能带隙。
作为进一步的示例，如果第一光电导材料是受体，并且第二光电导材料是施体，那么能够将第三光电导材料选择为具有大于第一有机光电导材料的HOMO并且小于第二有机光电导材料的HOMO的HOMO；并且具有大于第一有机光电导材料的LUMO并且小于第二有机光电导材料的LUMO的LUMO。
作为进一步的示例，如果第一光电导材料是施体，并且第二光电导材料是受体，那么能够将第三光电导材料选择为具有小于第一有机光电导材料的HOMO和大于第二有机光电导材料的HOMO更高的HOMO；并且具有小于第一有机光电导材料的LUMO并且小于第二有机光电导材料的LUMO的LUMO。
多种其他的光电导材料可以被包括作为除了第三光电导材料的层之外的不连续层。例如，不连续层可以进一步包括至少一层具有与施体材料、受体材料、以及第三光电导材料不同的吸收光谱的第四光电导材料。
可以使用相同的施体材料来形成连续层中的一个以及不连续层中的至少一个。同样，可以使用相同的受体材料来形成连续层中的一个和不连续层中的至少一个。
沉积不连续层可以包括重复沉积一系列的多个光电导材料多次。
也可以沉积其他的层。例如，可以沉积至少一个激子阻挡层，诸如第一电极和第一连续层之间，和/或第二电极和第二连续层之间的激子阻挡层。
优选地，存在由施体材料构成的多个不连续层，其与连续施体层形成传导路径；并且存在由受体材料构成的多个不连续层，其与连续受体层形成传导路径。
附图说明
图1是示出施体-受体异质结的能级图。
图2示出了包括施体-受体异质结的有机光敏器件。
图3示出了形成平面异质结的施体-受体双层(bilayer)。
图4示出了包括在施体层和受体层之间的混合异质结(mixedheterojunction)的杂化异质结。
图5示出了块体异质结。
图6示出了包括肖特基势垒异质结的有机光敏器件。
图7示出了串行的纵排光敏元件。
图8示出了并行的纵排光敏元件。
图9A-9H示出了形成包括额外嵌入的光电导材料的杂化平面纳米晶块体异质结的步骤。
图10示出了利用通过在图9A-9H中的方法形成的器件的电路。
图11A-11I示出了形成与图9A-9H中制成的杂化平面纳米晶块体异质结相似的杂化平面纳米晶块体异质结的步骤，但是还示出了多个不连续受体层和施体层的沉积，在不连续施体层之间形成导电路径的网络，以及在不连续受体层之间形成导电路径的网络。
图12示出了利用通过图11A-11I中的方法形成的器件的电路。
图13A-13H示出了形成与图9A-9H中制成的杂化平面纳米晶块体异质结相似但是还包括多个额外嵌入的光电导材料的杂化平面纳米晶块体异质结的步骤。
图14示出了利用通过图13A-13H中的方法形成的器件的电路。
图15是用于在施体和受体之间的感光剂材料的优选布置的能级图。
图16示出了多种有机光电导材料的相关HOMO和LUMO级以及能隙，作为能够在杂化平面纳米晶块体异质结的光活化(photoactive)区域中使用作为施体、受体、以及感光剂的材料的非排他性示例。
图17示出了以串行纵排结构布置的两个杂化平面纳米晶块体异质结。
图18示出了以并行纵排结构来布置的两个杂化平面纳米晶块体异质结。
图19示出了用于示例器件的能级图。阳极是ITO，施体材料是CuPc，感光剂是SnPc，受体是C60，阻挡层是BCP，并且阴极是银。
图20示出了CuPc、SnPc、以及C60的归一化的吸收光谱。
图21是AM 1.5G辐射谱(用于参考)。
图22A是杂化平面纳米晶块体异质结结构的模拟示例。图22B至22D示出了结构的组成部分。
图23A是杂化平面纳米晶块体异质结结构的模拟示例。图23B至23D示出了结构的组成部分。
图24A是杂化平面纳米晶块体异质结结构的模拟示例。图24B至24D示出了结构的组成部分。
器件结构图不必须按照比例绘制。
具体实施方式
有机光敏器件包括至少一个其中吸收光以形成激子的光活化区域，所述激子会随后分裂成电子和空穴。图2示出了有机光敏光电子器件100的示例，在所述有机光敏光电子器件100中，光活化区域150包括施体-受体异质结。“光活化区域”是光敏器件的吸收电磁辐射以产生激子的部分，所述激子可以分裂以产生电流。器件100包括在衬底110上方的阳极120、阳极平滑层122、施体152、受体154、激子阻挡层(“EBL”)156、以及阴极170。
在对于其与EBL有关的公开而通过引用而合并于此的Forrest等人的美国专利No.6,451,415中描述了EBL156的示例。EBL的额外的背景说明还可以在Peumans等人的“Efficient photon harvesting at highoptical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaicdiodes”Applied Physics Letters 76，2650-52(2000)中找到。(除了其他方面之外)EBL通过防止激子迁移出施体和/或受体材料之外来减少淬灭 (quenching)。
术语“电极”和“接触”在此可以交换使用，以表示提供用于将光生电流传送到外部电路，或者用于将偏置电流或电压提供到器件的介质的层。如图2中所示，阳极120和阴极170是示例。电极可以由金属或者“金属替代物”来构成。在此，术语“金属”用于包括由基本上纯的金属构成的材料，以及包括作为由两种或更多种基本上纯的金属构成的材料的合金。术语“金属替代物”表示不是通常定义中的金属的材料，而是具有诸如导电性的类金属性质的材料，诸如掺杂宽能带隙半导体、简并半导体、导电氧化物、以及导电聚合物。电极可以包括单层的或者多层的(“复合(compound)电极”)，其可以是透明的、半透明的、或者不透明的。电极和电极材料的示例包括在Parthasarathy等人的美国专利No.6,420,031和Bulovic等人的美国专利No.6,352,777中公布的那些电极和电极材料，上述专利中的每一个都由于这些特征的公开而通过引用合并于此。如在此使用的，如果一个层透射相应的波长的环境电磁辐射的50％，那么该层被认为是“透明的”。
衬底110可以是提供所需的结构特性的任何合适的衬底。所述衬底可以是柔性的或刚性的，平面的或非平面的。衬底可以是透明的、半透明的、或者不透明的。刚性塑料或者玻璃是优选的刚性衬底材料的示例。柔性塑料和金属箔是优选的柔性衬底材料的示例。
阳极平滑层122可以位于阳极层120与施体层152之间。在Forrest等人的美国专利No.6,657,378中描述了阳极平滑层，该专利由于其与该特征有关的公开而通过引用合并于此。
在图2中，光活化区域150包括施体材料152和受体材料154。用于在光活化区域中使用的有机材料可以包括有机金属化合物，所述有机金属化合物包括环金属化的(cyclometallated)有机金属化合物。在 此使用的术语“有机金属”是如本领域技术人员通常理解的一样，并且与在例如，由Gary L.Miessler和Donald A.Tarr所著，Prentice Hall(1999)出版的“Inorganic Chemistry”(第二版)的第13章中给出的一样。
可以使用真空沉积、旋转涂敷、有机气相沉积、有机蒸汽喷射(vapor-jet)沉积、喷墨印刷、以及本领域中公知的其他方法来制造有机层。
在图3至5中示出了各种类型的施体-受体异质结的示例。图3示出了形成平面异质结的施体-受体双层。图4示出了包括混合异质结153的杂化异质结，所述混合异质结153包括布置在施体材料152和受体材料154之间的施体和受体材料的混合物。图5示出了理想化的“块体”异质结。虽然在实际器件中通常存在多个界面，但是在理想的光电流情况下，块体异质结具有在施体材料252和受体材料254之间的单连续界面。作为具有多个材料畴(domain)的结果，混合异质结和块体异质结可以具有作为具有多个材料畴的结果的多个施体-受体界面。被相反类型的材料围绕的畴(例如，被受体材料围绕的施体材料的畴)可以被电隔离，从而这些畴对光电流没有影响(contribute)。其他畴可以通过渗透(percolation)路径(连续光电流路径)连接，从而这些其他畴可以对光电流产生影响。混合异质结和块体异质结之间的区别在于施体材料和受体材料之间的相分离(phase separation)的程度。在混合异质结中，存在极少或者不存在相分离(畴非常小，例如，小于几纳米)，而在块体异质结中，存在显著的相分离(例如，形成具有几纳米到100nm大小的畴)。
可以通过，例如使用真空沉积或者气相沉积共沉积施体和受体材料来形成小分子混合异质结。可以通过，例如受控生长、利用沉积后退火的共沉积、或者溶液处理(solution processing)来形成小分子块体异质结。可以通过，例如，施体和受体材料的聚合物共混物(blend)的溶液处理来形成聚合物混合异质结或聚合物块体异质结。
通常，平面异质结具有良好的载流子导电性，以及较差的激子分裂性；混合层具有较差的载流子导电性并且具有良好的激子分裂性，并且块体异质结具有良好的载流子导电性和良好的激子分裂性，但是可能遇到“终端路(cul-de-sacs)”材料的末端电荷沉积(build-up)，这降低效率。除非另外说明，可以将平面异质结、混合异质结、块体异质结、以及杂化异质结互换地使用来作为在此公开的所有的实施例中的施体-受体异质结。
图6示出了有机光敏光电子器件300的示例，在所述有机光敏光电子器件300中，光活化区域350是肖特基势垒异质结的一部分。器件300包括透明接触320、包括有机光电导材料358的光活化区域350、以及肖特基接触370。肖特基接触370通常形成为金属层。如果光电导层358是ETL，那么可以使用诸如金的高功函数金属，而如果光电导层是HTL，那么可以使用诸如铝、镁、或者铟的低功函数金属。在肖特基势垒元件中，与肖特基势垒关联的内建电场牵拉激子中的电子和空穴。通常地，该场致激子分裂没有在施体-受体界面处的分裂那么有效率。
可以将如所示出的器件连接到元件190。如果器件是光伏器件，那么元件190是消耗或存储功率的电阻性(resistive)负载。如果器件是光电探测器，那么元件190是下述电流探测电路，其测量在该光电探测器被暴露于光时产生的电流，并且其可以向器件施加偏压(如Forrest等人于2005年5月26日公开的美国专利申请2005-0110007 A1中的示例所述)。如果从器件消除整流结(例如，使用单一光电导材料来作为光活化区域)，那么得到的结构可以被用作光电导体元件，在该种情况下，元件190是信号探测电路，其监测由于对光的吸收而导致的器件上电阻的变化。除非另外说明，这些布置和修改中的每个都可以用于在此公开的附图和实施例的每一个中的器件。
有机光敏光电子器件还可以包括透明电荷传输层、电极、或者电荷重组区。电荷传输层可以是有机的或者无机的，并且可以是或者可以不是光电导的。电荷传输层与电极相似，但是不具有外部到器件的电连接，并且仅仅将电荷载流子从光电子器件的一个小部分(subsection)传送到相邻的小部分。电荷重组区与电荷传输层相似，但是允许在光电子器件的相邻的小部分之间的电子和空穴的重组。电荷重组区可以包括半透明金属或者金属替代物重组中心，所述重组中心包括纳米团簇、纳米颗粒、和/或纳米棒(nanorod)，如Forrest等人的美国专利No.6,657,378；由Rand等人于2006年2月16日公开的名为“Organic Photosensitive Devices”的公开美国专利申请2006-0032529A1；以及由Forrest等人于2006年2月9日公开的名为“Stacked OrganicPhotosensitive Devices”的公开美国专利申请2006-0027802 A1中的示例所述；上述专利文献中的每个由于其重组区材料和结构的公开而通过引用合并于此。电荷重组区可以包括或者可以不包括其中嵌入重组中心的透明的基质(matrix)层。电荷传输层、电极、或者电荷重组区可以用作光电子器件的阴极和/或阳极的小部分。电极或电荷传输层可以用作肖特基接触。
图7和图8示出了包括这样的透明电荷传输层、电极、以及电荷重组区的纵排器件的示例。在图7的器件400中，光活化区域150和150′与居间导电区域460串行地电气堆叠。如在没有外部电气连接的情况下所示出的居间导电区域460可以是电荷重组区或者可以是电荷传输层。作为重组区，区域460包括具有或者不具有透明基质层的重组中心461。如果没有基质层，那么形成该区的材料的布置在区域460上可以不是连续的。图8中的器件500示出了与处于反转构造(即，阴极在下)中的顶部元件并行地电气堆叠的光活化区域150和150′。在图7和图8中的每个中，可以根据应用，使光活化区域150和150′以及阻挡层156和156′以相同的各自材料或者不同的材料来形成。类似地，光活化区域150和150′可以是同样类型的(即，平面、混合、块体、杂化)异质结，或者可以是不同类型的异质结。
在上述的每个器件中，可以省略诸如激子阻挡层的层。可以增加诸如反射层或额外的光活化区域的其他层。层的顺序可以改变或者反转。例如，在通过引用合并于此的Forrest等人的美国专利No.6,333,458和Peumans等人的美国专利No.6,440,769中公开的，可以采用集中器或束缚(trapping)构造来提高效率。例如，在通过引用合并于此的Peumans等人于2005年12月1日公开的名为“Aperiodic dielectricmultilayer stack”的公开美国专利申请2005-0266218 A1中所述，可以使用涂覆来将光能量聚集到器件的所需区域。在纵排器件中，可以在元件之间形成透明绝缘层，并且经由电极提供元件之间的电连接。同样在纵排器件中，一个或多个光活化区域可以是肖特基势垒异质结，而不是施体-受体异质结。除了这些具体描述过的布置之外的布置也可以被采用。
如在此描述的，通过受控生长方法来生长高表面面积杂化平面块体异质结。在不损害载流子收集的情况下，增加额外的光电导材料来加宽吸收光谱。纳米晶有机光电导体畴的使用增强了载流子的收集和传输。
纳米晶体的受控生长产生了用于载流子收集的连续的导电路径的网络，提供了材料的准随机布置和激子分裂的界面的高密度。结晶体和/或多晶路径的网络形成了一个三维的基质(matrix)，与不定形相混合层相比，提供了改善的载流子迁移率以及较低的串联电阻，并且由于形成较厚器件的能力使得进一步增强了对光的吸收。
纳米晶体的每一个不连续层由多个光电导材料的微晶构成。为了在层之间生产高质量的晶界，对生长条件进行控制，以促进与预先沉积的光电导层的界面处微晶的成核。途中(in transit)到表面的晶体生长被抑制(例如，在载流子气体环境中的气相成核被抑制)。
能够就地(on-site)(在沉积表面)生长有机分子晶体的任何受控生长技术都可以用来制造不连续层。所期望的受控生长技术包括有机气相沉积(OVPD)；有机蒸汽喷射沉积(OVJD，也被称为有机蒸汽喷射印刷)；真空热蒸镀(VTE)；以及有机分子束沉积(OMBD)。
除了采用受控表面生长和将不连续层保持为较薄来促进微晶之间的横向分离，辅助(supplemental)沉积技术还能够用于最小化施体和受体材料的隔离岛的出现，其中所述施体和受体材料不连接到用于它们各自的电荷载流子的导电路径。这些技术包括选择性沉积(例如，使用靠近衬底放置的遮罩(shadow mask)；靶向脉冲调制，使分子束或喷嘴成一定角度和/或定位分子束或喷嘴)，以及倾斜层间的衬底以提供能够帮助最小化岛的出现的控制的程度。选择性还包括在沉积工艺中，改变衬底相对于气流(OVJD、OVPD)的位置。
图9A至图9H示出了示范简单示例的处理步骤。在图9A中，在生长纳米晶不连续层之前，沉积连续施体层152。在图9B中，多个纳米晶体被沉积作为第一不连续层953a。在该示例中，选择用于第一不连续层953a的材料，以加宽吸收光谱使其超过由施体和受体材料提供的吸收光谱。在图9C中，受体材料的多个纳米晶体被沉积作为第二不连续层953b。在图9D中，施体材料的多个纳米晶体被沉积为第三不连续层953c。在横截面中示出的施体材料的纳米晶体的大多数直接接触连续施体层152，提供了在完成的器件中从层953c到阳极120的用于分裂的空穴的导电路径。
在图9E中，多个纳米晶体被沉积作为第四不连续层953d。在该示例中，用于层953d的材料与用于层953a的材料相同。在图9F中，沉积连续受体层14。连续受体层154填充在下面的不连续层953a至953d中的暴露的间隙和凹陷。在横截面示出的不连续层953b中的受体材料的纳米晶体的大多数直接接触连续受体层154，提供了在完成的器件中从层953b到阴极的用于分裂的电子的导电路径。在图9G中，增 加了激子阻挡层156，并且在图9H中，沉积阴极170。图10示出了布置在具有元件190的电路中的具有杂化平面块体异质结光活化区域950的完成的示例器件。
图9A至图9H中的示例按照A(连续施体层)/B(不连续感光剂层)/C(连续受体层)/A(不连续施体层)/B(不连续感光剂层)/C(连续受体层)的沉积图案。该基本设计能够通过多次重复一系列的多个光电导材料而得到扩展。例如，A/{B/C/A}×n/B/C或者等价的A/B/{C/A/B}×n/C的沉积图案，其中，“n”是图案重复的次数。
使用这些基本的沉积技术，几乎任何图案都是可能的。例如，假设A、B、以及C具有不同的吸收光谱，“A”是施体或受体材料，并且“C”是施体或者受体材料中的另外一种，那么A(连续)/{B(不连续)/C(不连续)/A(不连续)}×n/C(连续)的沉积图案对于在太阳能电池中使用是有效的。
图11A至图11I示出了重复A/{B/C/A}×2/B/C的沉积序列的简单示例。在图11A中，纳米晶体的第一不连续层1153a被沉积在连续施体层152上。选择用于第一不连续层1153a的材料以加宽吸收光谱，使其超过施体和受体材料所提供的吸收光谱。在图11B中，受体材料的多个纳米晶体被沉积作为第二不连续层1153b。在图11C中，施体材料的多个纳米晶体被沉积作为第三不连续层1153c。如在横截面中所示，层1153c中的施体材料的纳米晶体的大多数直接接触连续施体层152，提供了在完成的器件中从层1153c到阳极120的用于分裂的空穴的导电路径。
在图11D中，多个纳米晶体被沉积作为第四不连续层1153d。在该示例中，用于层1153d的材料与用于1153a的材料相同。在图11E中，受体材料的多个纳米晶体被沉积作为第五不连续层1153e。在图11F中，施体材料的多个纳米晶体被沉积作为第六不连续层1153f。在层 1153f中的施体材料的纳米晶体的大多数直接接触不连续施体层1153c中的纳米晶体，提供了在完成的器件中从层1153f到阳极120的用于分裂的空穴的导电路径。
在图11G中，多个纳米晶体被沉积作为第七不连续层1153g。在该示例中，用于层1153g的材料与用于层1153a和1153d的材料相同。在图11H中，沉积连续受体层154。连续受体层154填充在下面的不连续层1153a至1153g中暴露的间隙和凹陷。不连续层1153b中的受体材料的纳米晶体的大多数直接接触不连续层1153e中的纳米晶体，并且不连续层1153e中的纳米晶体直接接触连续受体层154，提供了在完成的器件中从层1153b和1153e至阴极的用于分裂的电子的导电路径。在图11I中，沉积激子阻挡层156，并且然后沉积阴极170。图12示出了布置在具有元件190的电路中的具有杂化平面纳米晶块体异质结光活化区域1150的完成的示例器件。
虽然图9至图12中的示例都利用了具有施体材料和受体材料的单吸收光谱光敏化(sensitizing)材料，但是这种架构的长处在于能够同时使用许多不同的光敏化材料。图13A至13H示出了A/{B/C/D/A}×1/B/C/D的沉积序列的简单示例。在图13A中，纳米晶体的第一不连续层1353a沉积在连续施体层152上。用于第一不连续层1353a的材料是被选择以加宽吸收光谱超过由其他材料提供的吸收光谱的第一感光剂。在图13B中，沉积纳米晶体的第二不连续层1353b。用于第二不连续层1353b的材料是被选择以加宽吸收光谱超过由其他材料提供的吸收光谱的第二感光剂。在图13C中，受体材料的多个纳米晶体被沉积作为第三不连续层1353c。在图13D中，施体材料的多个纳米晶体被沉积作为第四不连续层1353d。层1353d中的施体材料的纳米晶体的大多数直接接触连续施体层152，提供了在完成的器件中从层1353d至阳极120的用于分裂的空穴的导电路径。
在图13E中，多个纳米晶体被沉积作为第五不连续层1353e。在 该示例中，用于层1353e的材料是用于层1353a的第一感光剂。在图13F中，多个纳米晶体被沉积作为第六不连续层1353f。在该示例中，用于层1353f的材料是用于层1353b的第二感光剂。
在图13G中，沉积连续受体层154。连续受体层154填充在下面的不连续层1353a至1353f中暴露的间隙和凹陷。不连续层1353c中的受体材料的纳米晶体的大多数直接接触连续受体层154，提供了在完成的器件中的从层1353c至阴极的用于分裂的电子的导电路径。在图13H中，沉积激子阻挡层156，并且然后沉积阴极170。图14示出了布置在具有元件190的电路中的具有杂化平面纳米晶块体异质结光活化区域1350的完成的示例器件。
虽然对可能用在单杂化平面纳米晶块体异质结结构中的不同的光敏化材料的数量没有限制，但是不认为使用超过10或者11种不同的感光剂(除了施体和受体材料之外)是值得的，因为感光剂数量的进一步增加会减小加宽光谱范围的回报(return)。另外，随着不同的材料的数目的增加，生长和制造的复杂性也增加。
在每个不连续层的生长期间，每个不连续生长区的贡献(纳米晶体)优选地在任何方向上都不超过100nm。更优选地，从每个纳米晶体中的任何点，到与另一材料的界面边界的距离优选地不超过形成各自纳米晶体的材料的1.5个激子扩散长度。而更优选地，导电材料的生长贡献(contribution)的厚度小于或者等于 并且对于可以另外阻挡载流子输运的材料的生长贡献的厚度小于或者等于 
Figure G2007800501925D00182
(例如，TAZ：3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑，和/或SnPc：锡酞菁，如果其被用作感光剂并且C60作为受体；以及CuPc：铜酞菁，作为施体)。
从任一连续层内的任何点，到与相反材料类型的光电导材料的界面边界的距离优选地不超过形成各自连续层的光电导材料的2.5个激子扩散长度。
该架构的长处在于能够使用材料的大多数的任何的图案，只要每个施体材料和受体材料都形成提供(分别)到阳极和阴极电荷收集渗透路径的导电网络。例如，包括5种材料的沉积序列可以是A(连续)/{B(不连续)/C(不连续)/D(不连续)/E(不连续)/A(不连续)}×n/B(连续)，其中，“C”，“D”，以及“E”是三种不同的感光剂，“A”是施体材料或者受体材料，并且“B”是施体材料或者受体材料中的另外一种。另一示例是A(连续)/{B(不连续)/C(不连续)/D(不连续)/A(不连续)/B(不连续)}/C(连续)，其中，“B”和“D”是两种不同的感光剂，“A”是施体材料或者受体材料，并且“C”是施体材料或者受体材料中的另外一种。
虽然施体-受体网络之间散布的感光剂的图案可以是随机的，但是优选的实施例是将多个感光剂材料布置在施体和受体网络之间以形成能量级联，产生电荷分离的内建电势，以在空间上分裂光生激子。例如，图15示出了包括布置在施体网络1552和受体网络1554之间的三种感光剂1553a至1553c的能级图。对使用能量级联的光生激子的空间分裂的进一步讨论可以参见通过引用而合并于此的由B.Rand等人于2006年7月14日提交的名为“New Architectures and Criteria For theDesign of High Efficiency Organic Photovoltaic Cells”的美国专利申请11/486,163。
为了示出设计图15中所示的布置的实用性，图16示出了用于各种有机半导体材料的HOMO和LUMO。图是侧向的，并且真空级(0eV)在左侧。所列材料的全名如下：
PTCDA：3，4，9，10-苝四羧酸二酐。
TAZ：3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑。
BCP：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
C60：C60。
C70：C70。
PTCBI：3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑。
SC5：1，3，5-三苯基-2-(4-联苯基)苯。
PCBM：[6，6]-苯基-C61丁酸甲基酯。
OPCOT：八苯基-环辛四烯。
CBP：4，4′-N，N-二咔唑-联苯。
Alq3：8-三羟基喹啉铝。
FPt1：如下的(2-4，6-二氟苯基)吡啶合-N，C2′)β-二酮合铂(II)(platinum(II)(2-4，6-difluorophenyl)pyridinato-N，C2′)β-diketonate)：
Figure G2007800501925D00201
FIrpic：双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2′)铱(III)甲基吡啶合物。
α-NPD：4，4′-二[N-(1-萘基)-N苯基-氨基]联苯。
SubPc：氯硼亚酞菁。
(ppy)2Ir(acac)：二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮合铱(III)。
HMTPD：4，4′-二[N，N′-(3-甲苯基)氨基]-3，3′-二甲基联苯。
NPD：N，N′-二苯基-N-N′-二(1-萘基)-联苯胺。
Tetracene：并四苯。
ZnPc：锌酞菁。
NiPc：镍酞菁。
CuPc：铜酞菁。
ppz2Ir(dpm)：二(1-苯基吡唑合，N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合-O，O)铱(III)。
SnPc：锡酞菁。
m-MTDATA：4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺。
fαc-Ir(ppz)3：面式三(1-苯基吡唑合，N，C2′)铱(III)。
PbPc：铅酞菁。
Pentacene：并五苯。
Ru(acac)3：三(乙酰丙酮合)钌(III)。
fac-Ir(ppy)3：面式三(2-苯基吡啶)铱(III)。
P3HT：聚(3-己基噻吩)。
fαc-Ir(mpp)3：面式三(3-甲基-2-苯基吡啶)铱(III)。
本发明不限于这些材料，并且在有机半导体文献中能够很容易的获得许多额外的材料的数据。另外，对于一些分子的材料的能带隙、HOMO、以及LUMO可以通过改变取代基来调节。
如本领域中公知的，HOMO和LUMO的测量中的误差可能相当大。例如，利用当前的电光子分光光谱和电化学测量，特别是在比较来自不同实验室的测试时，在HOMO中的变化可能高达+/-0.1eV，并且在LUMO中的变化可能高达0.2-0.5eV。测试精度在不断地改进。同时，推荐从文献中选择用于级联布置的候选材料，并且然后在相同的仪器上在相同条件下对每个候选材料的HOMO和LUMO进行测量，以最小化实验误差。
在光活化区域中，每个施体层可以由相同的材料形成。然而，一些或者所有的施体层可以由不同的材料形成。如果使用了不同的材料，那么应将施体材料布置为使得HOMO级对于到阳极120的空穴传导是有益的。(按照传导路径)更接近于阳极120的施体层应该具有比离阳极120更远的相邻施体层低不超过3kT的HOMO级(k是玻尔兹曼常数，并且T是操作温度)。更优选地，更靠近阳极120的施体层应该具有等于或者高于离阳极120更远的相邻施体层的HOMO级。
同样，在光活化区域内，每个受体层可以由相同的材料形成。然 而，一些或者所有的受体层可以由不同的材料形成。如果使用了不同的材料，那么应将受体材料布置为使得LUMO级对于到阴极170的电子传导是有益的。(按照传导路径)更接近于阴极170的受体层应该具有比离阴极170更远的相邻受体层高不超过3kT的LUMO级。更优选地，更靠近阴极170的施体层应该具有等于或者低于离阴极170更远的相邻施体层的LUMO级。
有机光敏器件的操作温度通常被规定为具有T＝-40℃到+100℃的操作范围，并且标称的操作温度为大约+300°K。使用标称的操作温度，3kT＝0.078eV。
能够使用几乎任何技术作为用于连续层的生长方法，包括OVJD、OVPD、VTE、OMBD、溶液处理、以及喷墨印刷。
作为不连续层的生长方法，OVJD和OVPD能够用于小分子材料、单体、低聚物、以及树枝状化合物(dendrimers)的沉积。因为OVJD和OVPD加热分子源，所以这些工艺通常不适合与在加热时会热分解的聚合物一起使用。VTE和OMBD通常适合与包括热敏聚合物的几乎任何的有机分子一起使用。通常地，因为VTE提供对膜厚度较不精确的控制，并且因为OMBD极其昂贵，所以OVJD和OVPD优选用于不连续层的生长。
OVPD与广泛使用的VTE的本质不同在于OVPD使用载流子气体来将蒸汽输送进入沉积腔。在空间上分离蒸发和输送功能导致对沉积工艺的精确控制，并且使得能够控制有机表面形态。与VTE相比，OVPD的另一特征在于大的分子表面扩散率，以及在分子到达表面时分子跟随的非弹道轨迹(non-ballistic trajectory)。OVPD的短的平均自由程使其在填充先前存在的孔穴和其他表面非均匀性时特别地有效，而VTE由于长的平均自由程和入射分子跟随的弹道轨迹而导致不适合(ineffective)。
在OVPD中使用的典型的沉积条件下，衬底周围的载流子气体的流动产生了流体力学的边界层，在其中，分子输运是受限扩散的。通过调节有机物种类的浓度、流体力学、以及表面扩散率，来控制沉积速率、沉积效率、以及膜形态。
OVJD与OVPD相似(例如，热壁腔、载流子气体传送、相似的压力)并且两种传送方法都可以在同一腔中进行。通常，OVJD提供最高程度的控制。而在OVPD中分子具有相当随机的矢量(vector)，OVJD传送被校准的有机蒸汽和载流子气体的喷射(与OMBD的方向性质相似，但是具有在沉积表面的流体力学流动)。对于OVJD的背景的讨论，可以参见通过引用而合并于此的，Shtein的名为“Device and Method ForOrganic Vapor Jet Deposition”的美国专利申请公开2004/0048000 A1。对于通过OVPD和OVJD的选择性沉积的示例，参见通过引用而合并于此的由F.Yang等人于2006年7月11日提交的名为“OrganicPhotosensitive Cells Grown On Rough Electrode with Nano-ScaleMorphology Control”的美国专利申请11/483,641。
当选择用于不连续层的沉积方法时的另一考虑是在完成的器件中完全地填充凹坑(pockets)和孔穴的需要。虽然VTE和OMBD可以用于形成不连续层，但是VTE和OMBD两者的缺点在于较差的完全地填充下面的层中的凹坑和孔穴的能力。然而，OVPD和OVJD两者的载流子气体的流体动力学能够提供这种凹坑的良好的涂覆和覆盖。
通常地，OVPD的选择性比OVJD弱，但是填充孔穴的能力更强。然而，可以改变OVJD的流体动力学以通过降低沉积腔中的压力、降低载流子气体的流动速率、将目标移动远离喷嘴、以及增加目标的表面温度的其他因素来促进孔穴的填充。虽然，这局部地使得OVJD沉积选择性变弱，但是可以通过控制目标的被喷嘴激活的区域来保持高度的整体选择性。
对于施体和受体网络生长，能够利用平衡生长模式来促进下面相同类型的纳米晶体上的纳米晶体成核。以低的沉积速率(例如，在OVPD情况下的 
Figure G2007800501925D00241
至 
Figure G2007800501925D00242
/秒)，如果在层的表面处有足够的能量阻止在接触上瞬时成核，那么材料自然地倾向于在存在的相同类型的晶体上成核。因此，在纳米晶体生长步骤之间，能够使施体材料在下面的施体纳米晶体上自对准，并且使受体材料在下面的受体纳米晶体上自对准。利用OVJD和OVPD可以最容易地实现这种条件，其中，载流子气体允许在成核之前的高度的表面扩散率。
利用VTE和OMBD，更高的衬底温度加上更慢的沉积速率也能够实现相似的结果。利用VTE和OMBD，具体的温度取决于材料。例如，利用CuPc，在衬底温度高于室温的情况下速率优选小于 
Figure G2007800501925D00243
/s将导致具有畴尺寸超过 
Figure G2007800501925D00244
的微晶CuPc。
然而，在OVJD和OMBD的靶向传送性质(targeted-delivery nature)的观点，更快的局部生长速率能够用于生长纳米晶网络而不依赖生长层的这种湿润。例如，如果依赖于靶向(而不是自对准)生长，利用OVJD的局部纳米晶生长速率可以在 
Figure G2007800501925D00245
/s到 
Figure G2007800501925D00246
/s的范围内。
虽然不连续层的材料被描述为纳米晶体，但是个体的纳米晶体也能够在下面的晶体上成核，以具有相同的晶取向。两个这样的纳米晶体可以不形成具有微晶之间的晶粒边界的有区别的畴，相反(有效地)变成普通的单晶。但是，作为改变和重叠不连续层的图案的结果，个体的纳米晶体能够通过沿着传导路径的表面几何形状的改变来进行区分。
能够使用材料密度梯度来促进施体和受体网络内聚性。例如，靠近连续施体层152的不连续层中的施体纳米晶体可以具有比在更靠近连续受体层154的不连续层中的施体纳米晶体更高的横向密度和/或更 大的尺寸(未示出)。同样，靠近连续受体层154的不连续层中的受体晶体可以具有比更靠近连续施体层152的不连续层中的受体纳米晶体更高的横向密度和/或更大的尺寸(未示出)。
与图7和图8中所示出的类似的纵排布置也能够使用新的杂化平面块体异质结结构来形成。例如，图17和图18示出使用光活化区域1150的串行和并行纵排结构。不连续层的任何图案都能够用于纵排设计的各光活化区域。纵排器件中的每个光活化区域在材料图案和材料的选择方面可以相同或者不同。如本领域中公知的，能够利用各种其他的纵排布置，如例如在美国专利No.6,352,777(在上文中被并入)中所述，其中绝缘体被放置在光活化区域之间。
虽然在示例中示出了阳极平滑层122，但是该层完全是可选的，并且对于沉积光电导材料的第一连续层(在本示例中为施体152)之前的平滑没有具体的要求。优选的构造是省略平滑层122，并且在粗糙底部电极材料(诸如SnO2)上方沉积光电导材料的第一连续层作为共形层。对于粗糙电极上方的共形沉积的详细讨论可以参见F.Yang等人的“Organic Solar Cells Using Transparent SnO2-F Anodes”，AdvancedMaterials Vol.18，Issue 15，pp.2018-2022(2006)，以及由F.Yang等人于2006年7月11日提交的名为“Organic Photosensitive Cells Grown OnRough Electrode With Nano-Scale Morphology Control”的美国专利申请11/483,642，它们都通过引用而合并于此。
能够通过使用粗糙材料用于电极/电荷传输层减小成本，因为诸如SnO2的粗糙材料比较平滑的透明导体(诸如氧化铟锡)更便宜。此外，如果光电导材料的共形的第一连续层维持(carry through)下面表面的粗糙度，那么通过消除平滑层122，在光活化区域内增加了表面面积。如果共形层做得非常薄并且省略了平滑层，那么能够降低串联电阻。优选地，粗糙底部电极具有暴露的表面，所述暴露的表面具有至少30nm的均方根粗糙度和至少200nm的高度变化。“高度变化”表示在粗糙材 料的表面上的最高点和最低点之间的差。
任何数量的具有高表面粗糙度的便宜的透明导电氧化物(TCO)都是可以使用的。其他便宜的粗糙透明导电氧化物的示例包括ZnO、以及SnO2。优选地，通过掺杂，诸如利用掺杂铝的ZnO(ZnO:Al)、掺杂了锑的SnO2(SnO2:Sb)、掺杂了氟的ZnO(ZnO:F)、以及掺杂了镓的ZnO(ZnO:Ga)，增加粗糙TCO的导电性。另外，作为TCO的可选物，具有特殊的导电性的性质的粗糙的透明氧化物能够从聚合物基质或小分子中的碳纳米管形成。如果需要，也可以使用诸如GaO和InGaO的更昂贵的粗糙TCO。
虽然示例结构示出了在底部具有阳极的传统取向，也可以建立在底部具有阴极的相反结构。激子阻挡层156可以省略，并且/或者激子阻挡层能够包括在施体152和阳极120之间。
如上所述，不连续感光剂层可以由具有几乎任何能带隙的材料制造，其中所述能带隙包括窄于施体和/或受体的能带隙，和/或宽于施体和/或受体的能带隙。包括具有各种不同能带隙的材料加宽吸收光谱。不同于其中通常仅允许导电或者半导电材料的传统的小分子量或者聚合的有机光伏电池，新的光伏电池可以包括在染料光敏化太阳能电池(DSSC)中使用的诸如Ru-染料的非导电性染料。虽然实际上是绝缘体，但是这样的染料具有在宽的波长范围内的高的吸收系数。
例如，参考图16，CuPc施体和C60受体能够与SnPc(吸收比CuPc和C60更长的波长)和Ru(acac)3(吸收比CuPc和C60更短的波长)配对。
示例
对于具有CuPc施体网络、C60受体网络、以及分散的SnPc纳米晶体作为感光剂的元件进行了计算机模拟。在图19中显示了设计的能级 图。作为受体，C60具有电子的高导电性。作为施体，CuPc是空穴导电的。作为感光剂，SnPc是不导电的(其是光电导的，允许光生的载流子逸出，但是作为载流子输运材料是非导电的)。如图20中所示，与由CuPc和C60单独提供相比，材料的该组合提供了AM 1.5G照射光谱(图21)的更大部分的覆盖(coverage)。
尝试不同的生长顺序和成分比例以改变渗透形态。
图22A示出了{C60/CuPc/SnPc}×4结构。按照体积的混合比例为C60∶CuPc∶SnPc＝1∶1∶1。底部连续层是CuPc。在图中省略了顶部连续层。图22B示出了C60网络，图22C示出了CuPc网络(包括底部连续层)，并且图22D示出了散布在受体和施体网络中的SnPc。在该示例中，散布的SnPc形成其自己的网络。
图23A示出了{C60/CuPc/SnPc(0.5)}×4结构。按照体积的混合比例为C60∶CuPc∶SnPc＝4∶4∶1。底部连续层是CuPc。在图中省略了顶部连续层。图23B示出了C60网络，图23C示出了CuPc网络(包括底部连续层)，并且图23D示出了散布在受体和施体网络中的SnPc。没有形成任何SnPc的连续网络。由于在CuPc网络和C60纳米晶网络中的渗透路径密度的增加，相对于图22A中的结构，整个活性层导电性被极大地增强。
图24A示出了{C60/CuPc/C60/SnPc(0.5)}×4结构。按照体积的混合比例为C60∶CuPc∶SnPc＝4∶4∶1。底部连续层是CuPc。在图中省略了顶部连续层。图24B示出了C60网络，图24C示出了CuPc网络(包括底部连续层)，并且图24D示出了散布在受体和施体网络中的SnPc。没有形成任何SnPc的连续网络。增加的C60浓度有利于平衡的施体/受体比例，并且进一步增加了渗透路径。
在试验中，以每秒 
Figure G2007800501925D00271
至 
Figure G2007800501925D00272
的生长速率来使用OVPD。在氮环境 中，快速溅射被用于一次一种地生长材料。生长纳米晶体以具有大约 
Figure G2007800501925D00281
的平均厚度和大约 
Figure G2007800501925D00282
的平均横向横截面。利用由10层来构成的5个循环实现了令人满意的结果，其中，每层具有 的平均厚度，而利用由12层来构成的6个循环实现的结果不是那么令人满意，其中，每层具有 
Figure G2007800501925D00284
的平均厚度。这些结果是初步的，但是暗示载流子收集网络的完整性(integrity)随着厚度或者更多层的增加而(出乎意料地)降低。然而，随着沉积技术的改进，较厚的结构也可以证明是可行的。
X射线衍射和被选择的区的电子衍射证实了在与示例元件类似的结构中晶体CuPc和C60的存在，证实了纳米晶体网络不是无定形的。
如上所述，本发明的有机光敏器件可以被用于从入射电磁辐射中产生电功率(例如，光伏器件)，或者可以用于探测入射电磁辐射(例如，光电探测器或光电导体元件)。
在此示出和/或描述了本发明的具体示例。然而，应该理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下，通过上述的教导和所附的权利要求的保护范围覆盖了本发明的修改和变化。

Claims (27)

1.一种光敏光电子器件，包括：
阳极和阴极；
多种有机光电导材料，所述多种有机光电导材料设置在所述阳极和所述阴极之间，所述有机光电导材料包括
施体材料的第一连续层和受体材料的第二连续层；
施体材料的至少一个第一不连续层的第一网络，所述施体材料的至少一个第一不连续层的第一网络从所述第一连续层朝向所述第二连续层延伸，提供用于将空穴传导至所述第一连续层的连续路径；以及受体材料的至少一个第二不连续层的第二网络，所述受体材料的至少一个第二不连续层的第二网络从所述第二连续层朝向所述第一连续层延伸，提供用于将电子传导至第二连续层的连续路径，其中所述至少一个第一不连续层和所述至少一个第二不连续层相互交错；以及
散布在所述至少一个第一不连续层与所述至少一个第二不连续层之间的有机光电导材料的至少一个第三不连续层，所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料具有与所述施体和所述受体材料不同的吸收光谱。
2.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述第一网络、所述第二网络、以及所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料中的每个都基本上由各自的有机光电导材料的多个微晶构成。
3.根据权利要求2所述的光敏光电子器件，其中所述微晶中的每个都具有不超过100nm的尺寸。
4.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料包括具有比所述施体和所述受体材料更宽的能带隙的有机光电导材料。
5.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中，所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料包括具有比所述施体和所述受体材料更窄的能带隙的有机光电导材料。
6.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料包括第一感光剂，
所述第一感光剂具有小于所述第一连续层的所述施体材料的HOMO并且大于所述第二连续层的所述受体材料的HOMO的HOMO；并且
所述第一感光剂具有小于所述第一连续层的所述施体材料的LUMO并且大于所述第二连续层的所述受体材料的LUMO的LUMO。
7.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料包括第一感光剂和第二感光剂，所述第一感光剂和所述第二感光剂具有不同于所述第一连续层的所述施体材料和所述第二连续层的所述受体材料并且彼此不同的吸收光谱。
8.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述第一连续层和至少一个第一不连续层的所述第一网络由相同的施体材料构成。
9.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述第二连续层和至少一个第二不连续层的所述第二网络由相同的受体材料构成。
10.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中至少一个第一不连续层的所述第一网络的至少部分包括不同于所述第一连续层的所述施体材料的施体材料。
11.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中至少一个第二不连续层的所述第二网络的至少部分包括不同于所述第二连续层的所述受体材料的受体材料。
12.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，其中所述至少一个第三不连续层的所述有机光电导材料包括以重复的图案散布在所述第一连续层和所述第二连续层之间的多种感光剂。
13.根据权利要求1所述的光敏光电子器件，进一步包括至少一个激子阻挡层，所述激子阻挡层布置在所述阳极和所述第一连续层之间，和/或布置在所述阴极和所述第二连续层之间。
14.一种制造光敏光电子器件的方法，包括：
在第一电极上方沉积第一有机光电导材料以形成第一连续层；
直接在所述第一连续层上方沉积有机光电导材料的至少三个不连续层，每个不连续层的材料与至少一个相邻的不连续层的材料直接接触，下面一层的部分或多层的部分通过在每个各自的不连续层中的间隙而暴露；
直接在所述不连续层上方沉积第二有机光电导材料以形成第二连续层，填充在所述不连续层中暴露的间隙和凹陷；以及
在所述第二连续层上方沉积第二电极，其中
所述不连续层中的至少一个和所述连续层中的一个由施体材料构成并且在它们之间形成用于传导空穴的连续路径，
所述不连续层中的至少一个和所述连续层中的另一个由受体材料构成并且在它们之间形成用于传导电子的连续路径，以及
所述不连续层中的至少一个由具有与所述施体和受体材料不同的吸收光谱的第三有机光电导材料构成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在沉积每个各自的不连续层期间，在所述不连续层内的有机光电导材料的每个生长区在任何维度中贡献不超过100nm的生长。
16.根据权利要求15所述的方法，其中每个生长区形成各自有机光电导材料的微晶。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在每个不连续层的沉积期间，在与下面的层的界面处发生微晶成核。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述第三有机光电导材料具有比所述施体和受体材料更宽的能带隙。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述第三有机光电导材料具有比所述施体和受体材料更窄的能带隙。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一有机光电导材料是受体，并且所述第二有机光电导材料是施体；
所述第三有机光电导材料具有大于所述第一有机光电导材料的HOMO并且小于所述第二有机光电导材料的HOMO的HOMO；以及
所述第三有机光电导材料具有大于所述第一有机光电导材料的LUMO并且小于所述第二有机光电导材料的LUMO的LUMO。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一有机光电导材料是施体，并且所述第二有机光电导材料是受体；
所述第三有机光电导材料具有小于所述第一有机光电导材料的HOMO并且大于所述第二有机光电导材料的HOMO的HOMO；以及
所述第三有机光电导材料具有小于所述第一有机光电导材料的LUMO并且大于所述第二有机光电导材料的LUMO的LUMO。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述不连续层包括至少一个第四光电导材料的层，所述第四光电导材料具有不同于所述施体材料、所述受体材料、以及所述第三有机光电导材料的吸收光谱。
23.根据权利要求14所述的方法，其中使用相同的施体材料来形成所述连续层中的一个和所述不连续层中的至少一个。
24.根据权利要求14所述的方法，其中使用相同的受体材料来形成所述连续层中的一个和所述不连续层中的至少一个。
25.根据权利要求14所述的方法，其中沉积所述不连续层包括多次重复地沉积一系列多种光电导材料。
26.根据权利要求14所述的方法，进一步包括在所述第一电极和所述第一连续层之间，和/或在所述第二电极和所述第二连续层之间沉积至少一个激子阻挡层。
27.根据权利要求14所述的方法，其中由施体材料构成并且和所述连续层中的一个形成导电路径的所述至少一个不连续层包括第一多个不连续层，并且其中，由受体材料构成并且和另一个连续层形成导电路径的所述至少一个不连续层包括第二多个不连续层。
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