KR101489338B1 - 유기 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합 - Google Patents
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Abstract
개선된 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합을 갖는 감광성 광전 장치는 애노드(120)와 캐쏘드(170) 사이에 배치된 다수의 광전도성 물질(950)을 포함한다. 광전도성 물질(950)은 도너 물질의 제1 연속층(152) 및 억셉터 물질의 제2 연속층(154)을 포함한다. 도너 물질 또는 물질들의 제1 네트워크(953c)는 제1 연속층(152)으로부터 제2 연속층(154)으로 연장되어 제1 연속층(152)에 홀 전도를 위한 연속 경로를 제공한다. 억셉터 물질 또는 물질들의 제2 네트워크(953b)는 제2 연속층(154)에서부터 제1 연속층(152)을 향해 연장되어 제2 연속층(154)에 전자 전도를 위한 연속 경로를 제공한다. 제1 네트워크(953c) 및 제2 네트워크(953b)는 상호 얽혀있다. 하나 이상의 다른 광전도성 물질(953a, 953d)은 얽혀진 네트워크 사이에 산재되어 있다. 상기 다른 광전도성 물질 또는 물질들(953a, 953d)은 흡광 스펙트럼이 도너와 억셉터 물질과는 상이하다.
Description
-미정부의 권리-
본 발명은 미국 에너지부의 국가 재생 에너지 실험실에서 수여하는 보조금 제 DE-AC36-98-GO10337호 및 하청계약 XAT 5-33636-03 하의 미정부 지원으로 이루어졌다. 미정부는 본 발명의 일정 권리를 갖는다.
-공동 연구 협약-
청구된 발명은 하기 당사자 중 하나 이상을 대신하고/하거나 이들과 연계된 대학-기업 공동 연구 협약으로 이루어졌다: 더 유니버시티 오브 미시간, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션. 이 협약은 청구한 발명이 만들어진 날 및 그 전부터 유효하고, 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
-본 발명의 분야-
본 발명은 대체로 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 나노결정성 벌크 도너-억셉터 헤테로접합을 갖는 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다.
광전 장치는 전자적으로 전자기 방사선을 생성하거나 검출하기 위해서 또는 대기 전자기 방사선에서 전기를 발생시키기 위하여 물질의 광학 특성 및 전자적 특성에 의존한다.
감광성 광전 장치는 전자기 방사선을 전기 신호 또는 전기로 전환시킨다. 광전지("PV") 장치라고도 하는 태양 전지는 특히 전력을 발생시키기 위해 사용되는 감광성 광전 장치의 한 유형이다. 광전도체 전지는 흡수된 광에 의한 변화를 검출하기 위해 장치의 저항성을 모니터링하는 신호 검출 회로와 함께 사용된다. 인가된 바이어스 전압을 수용할 수 있는 광검출기는 광검출기가 전자기 방사선에 노출되었을 때 발생하는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되는 감광성 광전 장치의 한 유형이다.
이러한 3 부류의 감광성 광전 장치는 하기에 정의된 정류 접합 존재 유무에 따라서, 또한 상기 장치가 바이어스 또는 바이어스 전압으로 알려진 외부 인가 전압으로 작동되는지에 따라서 구별할 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않고 보통 바이어스에 의해 작동된다. PV 장치는 하나 이상의 정류 접합을 가지며 바이어스에 의해 작동되지 않는다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합을 가지며, 일반적으로 그러나 항상 바이어스에 의해 작동되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 "정류"는 특히 경계면이 비대칭성 전도성을 나타내는 것으로서, 즉 경계면이 바람직하게 한 방향으로 전하 전달성을 유지하는 것을 의미한다. 용어 "반도체"는 전하 운반체가 열적 또는 전자기적 여기에 의해 유도될 경우에 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "광전도성"은 대체로 전자기 방사 에너지를 흡수하여서 전하 운반체의 여기 에너지로 전환되어 상기 운반체가 물질에서 전하를 전도(즉, 전달)시킬 수 있는 과정과 관련된 것이다. 용어 "광전도성 물질"은 전하 운반체를 발생시키기 위해 전자기 방사선을 흡수하는 이들 물질의 특성이 이용되는 반도체 물질을 의미한다. 여기서, "상부"는 기판에서 가장 먼 곳을 의미하고, 반면 "기저"는 기판에서 가장 가까운 곳을 의미한다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉하여 존재" 또는 "위에 직접 존재"한다고 특정하지 않는다면, 개재층(예를 들어, 제1 층이 제2 층 "위에" 또는 "상에" 존재한다면)이 존재할 수 있지만, 이것이 표면 처리(예를 들어, 제1 층을 수소 플라즈마에 노출)를 배제시킨 것은 아니다.
적절한 에너지의 전자기 방사선이 유기 반도체 물질 상에 투사되는 경우, 광자를 흡수하여 여기된 분자 상태를 생성시킬 수 있다. 유기 광전도성 물질에 있어서, 여기된 분자 상태는 대체로 "엑시톤", 즉 준입자로서 전달되는 속박 상태의 전자-홀 쌍으로 여겨진다. 엑시톤은 상호 재결합(다른 쌍 유래의 전자 또는 홀과의 재결합과는 반대됨)된 고유 전자 및 홀을 의미하는 제짝 재결합("소광") 전에 분명한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위해서, 엑시톤을 형성하는 전자-홀은 대체로 정류 접합에서 분리된다.
감광성 장치의 경우에서, 정류 접합은 광전지 헤테로접합이라고 한다. 유기 광전지 헤테로접합의 유형에는 도너 물질과 억셉터 물질의 경계면에서 형성된 도너-억셉터 헤테로접합, 및 광전도성 물질과 금속의 경계면에 형성된 쇼트키-배리어 헤테로접합이 포함된다.
도 1은 예시적인 도너-억셉터 헤테로접합을 도시하는 에너지-준위 도표이다. 유기 물질에 있어서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2종의 접촉하고 있지만 상이한 유기 물질의 최고 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital)("HOMO") 및 최저 비점유 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)("LUMO") 에너지 준위의 상대적 위치를 의미한다. 다른 것과 접촉하고 있는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 보다 낮으면, 그 물질이 억셉터이다. 그렇지 않으면, 도너이다. 외부 바이어스 부재하에서, 도너-억셉터 접합에서 전자가 억셉터 물질로 이동하는 것이 에너지적으로 유리하다.
본 발명에서 사용하는 바에 따르면, 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위(10)에 근접하면 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" 또는 "높다". 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 비하여 절대 에너지가 보다 작은 이온화 전위("IP")에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 비하여 절대 에너지가 보다 작은 전자 친화도("EA")에 상응한다. 통상의 에너지 준위 도표 상에서, 진공 준위가 최고점인 경우, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다.
도너(152) 또는 억셉터(154)에서 광자(6)가 흡수된 후에 엑시톤(8)이 생성되고, 이 엑시톤(8)은 정류 경계면에서 해리된다. 도너(152)는 홀(백색원)을 전달하고 억셉터(154)는 전자를 전달한다(흑색원).
유기 반도체의 중요한 특성은 운반체 이동성이다. 이동성은 전기장에 반응하여 전도성 물질을 통해 전하 운반체가 이동할 수 있는 용이성을 측정하게 된다. 유 기 감광성 장치에 있어서, 높은 전자 이동성에 의해 전자를 우선적으로 전도하는 물질을 전자 전달 물질이라고 할 수 있다. 높은 홀 이동성으로 홀을 우선적으로 전도하는 물질은 홀 전달 물질이라고 할 수 있다. 장치에서 위치 및/또는 이동성에 의해 전자를 우선적으로 전도하는 층은 전자 전달층("ETL")이라 할 수 있다. 장치에서의 위치 및/또는 이동성에 의해 홀을 우선적으로 전도하는 층은 홀 전달층("HTL")이라 할 수 있다. 필수적이지는 않지만, 바람직하게, 억셉터 물질은 전자 전달 물질이고 도너 물질은 홀 전달 물질이다.
운반체 이동성 및 상대적인 HOMO 및 LUMO 준위를 기초로 광전지 헤테로접합에서 도너 및 억셉터로서 기능하는 2종의 유기 광전도성 물질이 어떻게 쌍을 이루는지에 대해서는 당분야에 공지되어 있으므로, 여기서는 설명하지 않는다.
여기서 사용하는 용어 "유기"는 유기 광전 장치를 제작하는데 사용할 수 있는 소형 분자 유기 물질을 비롯한 중합성 물질을 포함한다. "소형 분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, "소형 분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소형 분자는 일부 경우에 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 분자를 "소형 분자" 부류에서 빼지 않는다. 소형 분자는 또한 예를 들어 중합체 골격 상의 펜던트 기로서 또는 골격의 일부로서 중합체에 도입시킬 수 있다. 또한, 소형 분자는 코어 부위 상에 형성된 일련의 화학 쉘로 이루어진 덴드라이머의 코어 부위로서 기능할 수도 있다. 덴드라이머의 코어 부위는 형광성 또는 인광성 소형 분자 이미터일 수 있다. 덴드라이머가 "소형 분자"일 수 있다. 대체로, 소형 분자는 분자마다 동일한 분자량을 같는 일정 화학식을 가지며, 반면 중합체는 분자마다 분자량이 다양할 수 있는 일정 화학식을 갖는다. 본 발명에서 사용하는 "유기"는 이종원자 치환된 히드로카르빌 리간드 및 히드로카르빌의 금속 착체를 포함한다.
유기 감광성 장치의 일반적인 구조, 특징, 재료 및 특성 등을 비롯한 이의 기술 수준에 대한 추가적인 배경 설명 및 구체적인 설명은 예를 들어 하기 문헌들을 참조할 수 있으며, 이들을 참조하여 본 발명에 포함시킨다: U.S. 특허 제6,657,378호(Forrest 외), U.S. 특허 제6,580,027호(Forrest 외) 및 U.S. 특허 제6,352,777호(Bulovic 외).
-본 발명의 요약-
본 발명은 개선된 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합을 갖는 광전 장치를 형성하는 방법을 비롯하여, 이로 얻어진 장치를 포함한다.
개선된 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합을 갖는 감광성 광전 장치의 일례는 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 다수의 광전도성 물질을 포함한다. 광전도성 물질은 도너 물질의 제1 연속층 및 억셉터 물질의 제2 연속층을 포함한다. 도너 물질 또는 물질들의 제1 네트워크는 제1 연속층에서부터 제2 연속층을 향하여 연장되어서, 제1 연속층에 홀 전도를 위한 연속 경로를 제공한다. 억셉터 물질 또는 물질들의 제2 네트워크는 제2 연속층에서 제1 연속층을 향해 연장되어, 제2 연속층에 전자 전도를 위한 연속 경로를 제공한다. 제1 네트워크 및 제2 네트워크는 상호 얽혀있다. 하나 이상의 다른 광전도성 물질이 얽혀진 네트워크 사이에 산재되어 있다. 상기 다른 광전도성 물질 또는 물질들은 도너 및 억셉터 물질과는 상이한 흡광 스 펙트럼을 갖는다.
바람직하게, 제1 네트워크, 제2 네트워크 및 얽혀진 네트워크 사이에 산재된 광전도성 물질 또는 물질들은 각각 본질적으로 개별 유기 광전도성 물질의 다수의 미세결정으로 이루어진다. 각각의 미세결정은 바람직하게 치수가 100 nm를 넘지 않는다.
흡광 스펙트럼 증감체로서, 광범위한 물질을 산재된 광전도성 물질 또는 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 밴드갭이 도너 및 억셉터 물질보다 넓은 광전도성 물질을 상기 얽혀진 네트워크 사이에 산재시킬 수 있고/있거나 도너 및 억셉터 물질보다 밴드갭이 좁은 광전도성 물질을 얽혀진 네트워크 사이에 산재시킬 수 있다.
추가 예로서, 광전도성 물질은 제1 연속층의 도너 물질의 HOMO 보다 작고 제2 연속층의 억셉터 물질의 HOMO 보다 큰 HOMO를 갖고, 제1 연속층의 도너 물질의 LUMO 보다 작고 제2 연속층의 억셉터 물질의 LUMO 보다 큰 LUMO를 갖는 것을 얽혀진 네트워크 사이에 산재시킬 수 있다.
다수의 상이한 증감체를 산재시킬 수 있다. 예를 들어, 산재된 광전도성 물질은 제1 증감체 및 제2 증감체를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 증감체 및 제2 증감체는 도너 및 억셉터 물질과는 상이한 흡광 스펙트럼을 갖고, 상호 다른 것이다.
제1 연속층 및 제1 네트워크는 동일한 도너 물질로 구성될 수 있다. 유사하게, 제2 연속층 및 제2 네트워크는 동일한 억셉터 물질로 구성될 수 있다. 상기 네트워크 및 연속층의 일부는 또한 상이한 도너 및 억셉터 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제1 네트워크의 적어도 일부는 제1 연속층의 도너 물질과 다른 도너 물질을 포함할 수 있다. 유사하게, 제2 네트워크의 적어도 일부는 제2 연속층의 억셉터 물질과는 다른 억셉터 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 산재된 광전도성 물질은 제1 연속층 및 제2 연속층 사이에 반복 패턴으로 산재된 다수의 증감체를 포함한다.
상기 구조는 추가층, 예컨대 애노드와 제1 연속층 사이에 배열된 엑시톤 차단층, 및/또는 캐쏘드와 제2 연속층 사이에 배열된 엑시톤 차단층을 포함할 수 있다.
이러한 감광성 광전 장치를 제작하기 위한 방법의 일례는 제1 전극 상에 제1 유기 광전도성 물질을 침착시켜 제1 연속층을 형성하는 단계, 제1 연속층 상에 광전도성 물질의 3 이상의 불연속층을 침착시키는 단계로서, 각각의 불연속층의 물질은 하나 이상의 인접한 불연속층의 물질과 직접 접촉하고, 아래층 또는 층들의 일부는 각각의 개별 불연속층에서 갭을 통해 노출된 것인 단계, 불연속층 상에 제2 유기 광전도성 물질을 침착시켜 제2 연속층을 형성시켜 불연속층의 노출된 갭 및 리세스를 채우는 단계, 및 제2 연속층 상에 제2 전극을 침착시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 불연속층 및 하나의 연속층은 도너 물질로 구성되고 그 사이에 홀 전도를 위한 연속 경로가 형성된다. 하나 이상의 불연속층과 다른 연속층은 억셉터 물질로 구성되고 그 사이에 전자 전도를 위한 연속 경로를 형성한다. 하나 이상의 불연속층은 도너 및 억셉터 물질과 흡광 스펙트럼이 상이한 제3의 광전도성 물질로 구성된다.
바람직하게, 각각의 개별 불연속층의 침착 동안, 불연속층 내 광전도성 물질의 각 성장 영역은 바람직하게 임의 치수로 성장이 10 nm를 넘지않으며, 각 성장 영역은 개별 유기 광전도성 물질의 미세결정을 형성하고, 각 불연속층의 침착 동안 미세결정 핵형성은 아래층과의 경계면에서 일어난다.
광범위하게 다양한 물질을 제3의 광전도성 물질로서 선택할 수 있다. 예를 들어, 제3의 광전도성 물질은 도너 및 억셉터 물질보다 밴드갭이 넓을 수 있다. 다른 예로서, 제3의 광전도성 물질은 도너 및 억셉터 물질보다 밴드갭이 좁을 수 있다.
또 다른 예로서, 제1 광전도성 물질이 억셉터이고 제2 광전도성 물질이 도너이면, 제3 광전도성 물질은 HOMO가 제1 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다는 크고 제2 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다는 작고, LUMO는 제1 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 크고 제2 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다는 작도록 선택할 수 있다.
또 다른 예로서, 제1 광전도성 물질이 도너이고 제2 광전도성 물질이 억셉터이면, 제3 광전도성 물질은 HOMO가 제1 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 작고 제2 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 크고, LUMO는 제1 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 작고 제2 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 크도록 선택할 수 있다.
복수의 다른 광전도성 물질을 제3 광전도성 물질층에 더하여 불연속층으로서 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 불연속층은 도너 물질, 억셉터 물질 및 제3 광전도성 물질과는 흡광 스펙트럼이 다른 하나 이상의 제4 광전도성 물질층을 더 포함할 수 있다.
동일한 도너 물질을 이용하여 하나의 연속층 및 하나 이상의 불연속층을 형성할 수 있다. 유사하게, 동일한 억셉터 물질을 사용하여 하나의 연속층 및 하나 이상의 불연속층을 형성시킨다.
불연속층의 침착 단계는 일련의 다수의 광전도성 물질을 다수회 반복 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 층도 침착시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 전극과 제1 연속층 사이, 및/또는 제2 전극과 제2 연속층 사이에 엑시톤 차단층 등과 같은, 하나 이상의 엑시톤 차단층을 침착시킬 수 있다.
바람직하게, 연속 도너층과 전도성 경로를 형성하는 도너 물질 또는 물질들로 구성된 다수의 불연속층이 존재할 수 있고, 연속 억셉터 층과 전도성 경로를 형성하는 억셉터 물질 또는 물질들로 구성된 다수의 불연속층이 존재할 수 있다.
도 1은 도너-억셉터 헤테로접합을 도시한 에너지 준위 도표이다.
도 2는 도너-억셉터 헤테로접합을 포함하는 유기 감광성 장치를 도시한 도면이다.
도 3은 평면 헤테로접합을 형성한 도너-억셉터 이중층을 도시한 도면이다.
도 4는 도너층과 억셉터층 사이에 혼합된 헤테로접합을 포함하는 하이브리드 헤테로접합을 도시한 도면이다.
도 5는 벌크 헤테로접합을 도시한 도면이다.
도 6은 쇼트키-배리어 헤테로접합을 포함하는 유기 감광성 장치를 도시한 도 면이다.
도 7은 직렬형 감광성 전지를 직렬식으로 도시한 도면이다.
도 8은 직렬형 감광성 전지를 병렬식으로 도시한 도면이다.
도 9A-9H는 추가적으로 삽입된 광전도성 물질을 포함하는 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합을 형성하는 단계를 도시한 도면이다.
도 10은 도 9A-9H의 방법으로 형성시킨 장치를 이용한 회로를 도시한 도면이다.
도 11A-11I는 다수의 불연속 억셉터층 및 도너층의 침착 단계, 불연속 도너층 사이에 전기 전도 경로의 네트워크를 형성하는 단계 및 불연속 억셉터층 사이에 전기 전도 경로의 네트워크를 형성하는 단계를 통해서 도 9A-9H에서 제조된 것과 유사한 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합을 형성하는 단계를 도시한 도면이다.
도 12는 도 11A-11I의 방법으로 형성시킨 장치를 사용한 회로를 도시한 도면이다.
도 13A-13H는 다수의 추가로 삽입된 광전도성 물질을 포함시켜서, 도 9A-9H에서 제조된 것과 유사한 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합을 형성하는 단계를 도시한 도면이다.
도 14는 도 13A-13H의 방법으로 형성된 장치를 이용한 회로를 도시한 도면이다.
도 15는 도너와 억셉터 사이의 바람직한 증감체 물질의 배열에 대한 에너지 준위 도표이다.
도 16은 도너, 억셉터 및 증감체로서 하이브리드-나노결정성 벌크 헤테로접합의 광활성 영역 내에서 사용할 수 있는 비제한적인 물질의 예로서 다양한 유기 광전도성 물질에 대한 상대적인 HOMO 및 LUMO 준위 및 에너지 갭을 도시한 도면이다.
도 17은 직렬식의 직렬형 구성물에 배열된 2개의 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합을 도시한 도면이다.
도 18은 병렬식의 직렬형 구성물에 배열된 2개의 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합을 도시한 도면이다.
도 19는 예시적인 장치에 대한 에너지 준위 도표를 도시한 것이다. 애노드는 ITO이고, 도너 물질은 CuPc이며, 증감체는 SnPc이고, 억셉터는 C60, 차단층은 BCP, 캐쏘드는 은이다.
도 20은 CuPc, SnPc 및 C60에 대한 정규화 흡광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 21은 AM 1.5G 방사선 스펙트럼(기준용)을 도시한 도면이다.
도 22A는 모의한 예시적인 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합 구조를 나타낸 도면이다. 도 22B-22D는 상기 구조의 구성 성분을 도시한 도면이다.
도 23A는 모의한 예시적인 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합 구조를 나타낸 도면이다. 도 23B-23D는 상기 구조의 구성 성분을 도시한 도면이다.
도 24A는 모의한 예시적인 하이브리드 평면-나노결정성 벌크 헤테로접합 구조를 도시한 도면이다. 도 24B-24D는 상기 구조의 구성 성분을 도시한 도면이다.
상기 장치 구조 도면는 일정 비율로 도시할 필요는 없다.
유기 감광성 장치는 빛을 흡광하여 이후에 전자와 홀로 해리될 수 있는 엑시톤을 형성하는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 도 2는 광활성 영역(150)이 도너-억셉터 헤테로접합을 포함하는 유기 감광성 광전 장치(100)의 일례를 도시한 도면이다. "광활성 영역"은 전류를 발생시키기 위해 해리될 수 있는 엑시톤을 생성하도록 전자기 방사선을 흡수하는 감광성 장치의 일부이다. 장치(100)는 기판(110) 위에, 애노드(120), 애노드 평활층(122), 도너(152), 억셉터(154), 엑시톤 차단층("EBL")(156) 및 캐쏘드(170)를 포함한다.
EBL(156)의 예는 U.S. 특허 제6,451,415호(Forrest 외)에 기술되어 있으며, EBL에 관련된 부분을 참조하여 본 발명에 포함시킨다. EBL에 대한 추가적인 배경 설명은 또한 문헌 [Peumans et al., "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000)]에서 확인할 수 있다. EBL(다른 것들 중에서 특히)은 엑시톤이 도너 및/또는 억셉터 물질 밖으로 이동하는 것을 방지하여 소광을 줄인다.
용어 "전극" 및 "접촉부"는 본 발명에서 상호교환적으로 사용되며 외부 회로로 광 발생 전류를 전달하거나 또는 바이어스 전류 또는 전압을 장치에 제공하기 위한 매질을 제공하는 층이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 애노드(120) 및 캐쏘드(170)가 그 예이다. 전극은 금속 또는 "금속 대체물"로 구성될 수 있다. 여기서 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질과 또한 2 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질인 금속 함금 둘 모두를 포함하여 사용한다. 용어 "금속 대체물"은 일반적인 정의에서는 금속이 아니지만 금속 유사 특성 예컨대 전도성 등을 갖는 물질, 예컨대 도핑된 광역 밴드갭 반도체, 축퇴형 반도체, 전도성 산화물 및 전도성 중합체 등의 물질을 의미한다. 전극은 단층 또는 다층("결합" 전극)을 포함할 수 있고, 투명하거나, 반투명이거나 또는 불투명일 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예는 U.S. 특허 제6,352,777호(Bulovic 외) 및 U.S. 특허 제6,420,031호(Parthasarathy)에 개시되어 있으며, 이들 개별 특징에 대해 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 본 발명에서 층은 관련 파장의 대기 전자기 방사선을 50% 이상 투과하면 "투명"하다고 한다.
기판(110)은 목적하는 구조성을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 기판은 연성이거나 강성일 수 있고, 평면이거나 비평면일 수 있다. 기판은 투명하거나, 반투명이거나 불투명일 수 있다. 강성 플라스틱 및 유리가 바람직한 강성 기판 물질의 예이다. 연성 플라스틱 및 금속 호일이 바람직한 연성 기판 물질의 예이다.
애노드 평활층(122)은 애노드층(120)과 도너층(152) 사이에 위치할 수 있다. 애노드 평활층은 U.S. 특허 제6,657,378호(Forrest 외)에 기술되어 있으며, 관련 부분을 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
도 2에서, 광활성 영역(150)은 도너 물질(152) 및 억셉터 물질(154)을 포함한다. 광활성 영역에서 사용하기 위한 유기 물질은 시클로금속화 유기금속 화합물을 비롯한 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "유기금속"은 대체로 당분야의 당업자가 이해하는 바와 같으며, 예를 들어, 문헌 [in Chapter 13 of "Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall (1999)]을 참조한다.
유기층은 진공 침착법, 스핀 코팅법, 유기 기상 증착법, 유기 증기-젯트 증착법, 잉크젯 프린팅법 및 당분야에서 공지된 다른 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
다양한 유형의 도너-억셉터 헤테로접합의 예는 도 3∼5에 도시하였다. 도 3은 평면 헤테로접합을 형성하는 도너-억셉터 이중층을 도시한 것이다. 도 4는 도너 물질(152)과 억셉터 물질(154) 사이에 배열된 도너와 억셉터 물질의 혼합물을 포함하는 혼합 헤테로접합(153)을 포함하는 하이브리드 헤테로접합을 도시한 것이다. 도 5는 이상적인 "벌크" 헤테로접합을 도시한 도면이다. 이상적인 광전류 경우의 벌크 헤테로접합은, 실제 장치에는 대체로 다중 경계면이 존재하지만, 도너 물질(252)과 억셉터 물질(254) 사이에 단일한 연속 경계면을 갖는다. 혼합 및 벌크 헤테로접합은 다수의 물질 도메인을 갖고 있어서 다중 도너-억셉터 경계면을 가질 수 있다. 상반된 유형의 물질로 둘러싸인 도메인(예를 들어, 억셉터 물질로 둘러싸인 도너 물질의 도메인)을 전기적으로 절연시켜서, 이들 도메인이 광전류에 기여하지 못하게 할 수 있다. 다른 도메인은 침출 경로(연속 광전류 경로)에 의해 접속되어서, 이들 다른 도메인이 광전류에 기여하게 할 수 있다. 혼합 및 벌크 헤테로접합간의 차이는 도너 및 억셉터 물질간의 상분리 정도에 있다. 혼합 헤테로접합에서는, 상분리가 아주 적거나 없는 반면(상기 도메인이 매우 작은데, 예를 들어 수 나노미터 미만임), 벌크 헤테로접합에서는 상분리가 상당히 존재한다(예를 들어, 수 나노미터 내지 100 nm 크기의 도메인을 형성함).
소형 분자 혼합 헤테로접합은 예를 들어, 진공 침착법 또는 증착법을 이용하여 도너 및 억셉터 물질을 공동 침착시켜 형성시킬 수 있다. 소형 분자 벌크 헤테로접합은 예를 들어, 제어 성장, 공동 침착과 후속 침착 어닐링 또는 용액 처리법 등을 통해 형성시킬 수 있다. 중합체 혼합 또는 벌크 헤테로접합은 예를 들어, 도너와 억셉터 물질의 중합체 블렌드의 용액 처리법을 통해 형성시킬 수 있다.
대체로, 평면 헤테로접합은 양호한 운반체 전도성을 가지지만, 엑시톤 해리는 빈약하며, 혼합층은 운반체 전도성은 빈약하고 엑시톤 해리는 양호하며, 벌크 헤테로접합은 운반체 전도성도 양호하고 엑시톤 해리도 양호하지만, 물질의 말단("cul-de-sacs")에서 전하가 축적되어 효율을 저하시킬 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 평면, 혼합, 벌크 및 하이브리드 헤테로접합은 본 발명에서 개시한 구체예 전반에서 도너-억셉터 헤테로접합으로서 상호교환적으로 사용할 수 있다.
도 6은 광활성 영역(350)이 쇼트키-배리어 헤테로접합의 일부인 유기 감광성 광전 장치(300)의 예를 도시한 것이다. 장치(300)는 투명 접촉부(320), 유기 광전도성 물질(358)을 포함하는 광활성 영역(350), 및 쇼트키 접촉부(370)를 포함한다. 쇼트키 접촉부(370)는 대체로 금속층으로서 형성된다. 광전도성층(358)이 ETL인 경우, 높은 일함수 금속 예컨대 금을 사용할 수 있으며, 반면 광전도성 층이 HTL이면, 낮은 일함수 금속 예컨대 알루미늄, 마그네슘 또는 인듐을 사용할 수 있다. 쇼트키-배리어 전지에서, 쇼트키 배리어와 연합된 내장 전기장은 엑시톤에서 분리된 전자 및 홀을 끌어당긴다. 대체로, 이러한 전기장-보조의 엑시톤 해리는 도너-억셉터 경계면에서의 해리만큼 효율적이지 않다.
상기 도시한 장치는 소자(190)에 접속될 수 있다. 장치가 광전지 장치인 경우, 소자(190)는 전력을 소비하거나 저장하는 저항성 부하이다. 장치가 광검출기인 경우에, 소자(190)는 광검출기가 빛에 노출된 경우에 발생된 전류를 측정하고, 장치에 바이어스를 인가할 수 있는 전류 검출 회로이다(예를 들어, 미국 공개 특허 출원 제2005-0110007 A1호(2005년 5월 26일 공개됨, Forrest 외)에 기술된 바와 같음). 정류 접합이 장치에서 제거된 경우(예를 들어, 광활성 영역으로서 단일 광전도성 물질을 사용하여), 최종 구조물을 광전도체 전지로서 사용할 수 있는데, 여기서 소자(190)는 흡광에 의한 장치 전체의 저항성 변화를 모니터링하기 위한 단일 검출 회로이다. 달리 언급하지 않으면, 각각의 이러한 배열 및 변형을 각각의 본 발명에서 개시한 도면 및 구체예의 장치에 대해 사용할 수 있다.
유기 감광성 광전 장치는 또한 투명한 전하 전달층, 전극 또는 전하 재결합 구역을 포함할 수 있다. 전하 전달층은 유기이거나 무기일 수 있고, 광전도적으로 활성이 있거나 없을 수 있다. 전하 전달층은 전극과 유사하지만 장치 외부에 전기 접속부가 없고 광전 장치의 하위섹션 하나에서 인접합 하위섹션으로 전하 운반체를 전달하기만 한다. 전하 재결합 구역은 전하 전달층과 유사하지만 광전 장치의 인접한 하위섹션 간에 전자와 홀을 재결합가능하게 한다. 전하 재결합 구역은 반투명한 금속 또는 예를 들어 하기 문헌에 기술된 바와 같은 나노클러스터, 나노입자 및/또는 나노로드를 포함하는 금속 대체물 재결합 중심을 포함할 수 있다: U.S. 특허 제6,657,378호(Forrest 외); U.S. 공개 특허 출원 제2006-0032529 A1호(발명의 명칭: "Organic Photosensitive Devices", Rand 외, 2006년 2월 16일 공개); 및 U.S. 공개 특허 출원 제2006-0027802 A1호(발명의 명칭: "Stacked Organic Photosensitive Devices", Forrest 외, 2006년 2월 9일 공개), 이들 문헌의 재결합 구역 물질 및 구조에 대한 개시 내용을 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 전하 재결합 구역은 재결합 중심이 삽입된 투명한 매트릭스층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 전하 전달층, 전극 또는 전하 재결합 구역은 광전 장치의 하위섹션의 캐쏘드 및/또는 애노드로서 기능할 수 있다. 전극 또는 전하 전달층은 쇼트키 접촉부로서 기능할 수 있다.
도 7 및 8은 이러한 투명 전하 전달층, 전극 및 전하 재결합 구역을 포함하는 직렬형 장치의 예를 도시한 도면이다. 도 7의 장치(400)에서, 광활성 영역(150 및 150')은 개재 전도성 영역(460)과 전기적으로 직렬식으로 스태킹되어 있다. 외부 전기 접속부없이 도시한 바와 같이, 개재 전도성 영역(460)은 전하 재결합 구역일 수 있고 또는 전하 전달층일 수 있다. 재결합 구역과 동일하게, 영역(460)은 투명한 매트릭스층이 있거나 없는 재결합 중심(461)을 포함한다. 매트릭스 층이 존재하지 않으면, 상기 구역을 형성하는 물질의 배열은 영역(460)에 걸쳐 연속적이지 않을 수 있다. 도 8의 장치(500)는 상부 전지가 반전 구조(즉, 캐쏘드-다운)이고, 광활성 영역(150 및 150')이 전기적으로 병렬식으로 스태킹되어 있다. 도 7 및 8 각각에서, 광활성 영역(150 및 150') 및 차단층(156 및 156')은 용도에 따라서, 동일한 개별 물질로, 또는 상이한 물질로 제조할 수 있다. 유사하게, 광활성 영역(150 및 150')은 동일 유형(즉, 평면, 혼합, 벌크, 하이브리드)의 헤테로접합이거나 또는 상이한 유형일 수 있다.
상기 기술한 각각의 장치는 엑시톤 차단층 등의 층을 생략할 수 있다. 다른 층, 예컨대 반사층 또는 추가적인 광활성 영역 등을 첨가할 수 있다. 층의 순서는 변경하거나 반전시킬 수 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제 6,333,458호(Forrest 외) 및 U.S. 특허 제6,440,769호(Peumans 외)(이들을 참조하여 포함시킴)에 기술된 바와 같이, 집속기 또는 트랩핑 구조를 적용하여 효율성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, US 공개 특허 출원 제 2005-0266218 A1(발명의 명칭: "Aperiodic dielectric multilayer stack", Peumans 외, 2005년 12월 1일 공개)에 기술된 바와 같이 코팅을 이용하여 목적하는 장치 영역에 광학 에너지를 집적시킬 수 있으며, 상기 문헌은 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 직렬형 장치에서, 투명 절연층을 전지 사이에 형성시키고, 전지 사이에 전기 접속부를 전극을 통해서 제공한다. 직렬형 장치에서는 또한, 하나 이상의 광활성 영역이 도너-억셉터 헤테로접합 대신 쇼트키-배리어 헤테로접합일 수 있다. 특별히 기술한 이들 이외의 다른 배열을 사용가능하다.
본 발명에서 기술하는 바와 같이, 높은 표면적의 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합 장치는 제어 성장법으로 성장시킨다. 추가적인 광전도성 물질을 첨가하여 운반체 수집에 악영향을 주지 않으면서 흡광 스펙트럼을 광역화시킨다. 나노 결정성 유기 광전도체 도메인을 사용하여 운반체 수집 및 전달을 향상시킨다.
나노결정의 제어 성장은 운반체 수집을 위한 연속 전도성 경로의 네트워크를 생성시켜서, 엑시톤 해리를 위한 고밀도 경계면 및 물질의 유사 무작위 배열을 제공한다. 결정 및/또는 다결정성 경로의 네트워크는 3차원 매트릭스를 형성하여, 비정질상 혼합층에 비하여 개선된 운반체 이동성 및 낮은 직류 저항성을 제공하고, 또한 보다 두꺼운 장치를 형성하는 능력에 의해 흡광성을 더욱 향상시킨다.
각각의 나노결정의 불연속층은 다수의 광전도성 물질의 미세결정으로 구성된다. 층 사이에 고품질 그레인 경계를 생성시키기 위해, 성장 조건은 사전에 침착된 광전도성층과의 경계면에서 미세결정의 핵형성을 촉진하도록 제어한다. 표면으로의 결정 성장 이동은 억제한다(예를 들어, 운반체 가스 환경 내에서 기체상 핵형성을 억제함).
현장(침착 표면)에서 유기 분자 결정을 성장시킬 수 있는 임의의 제어 성장법은 불연속층을 제조하는데 사용할 수 있다. 고려되는 제어 성장법에는 유기 기상 증착법(OVPD), 유기 증기 젯트 증착법(OVJD; 또한 유기 증기 젯트 프린팅법이라고도 알려짐), 진공 열증발법(VTE) 및 유기 분자 빔 침착법(OMBD) 등이 포함된다.
제어 표면 성장을 적용하고 불연속층을 얇게 유지시켜서 미세결정 간에 측면 분리를 촉진하는 것 이외에도, 보충적인 침착법을 사용하여 개별 전하 운반체에 대한 전기적 전도성 경로와 접속되지 않은 도너 및 억셉터 물질의 고립점의 발생을 최소화시킬 수 있다. 이러한 방법에는 선택적 침착법(예를 들어, 기판에 인접하여 위치한 새도우 마스크 사용; 분자 빔 또는 노즐의 표적화 펄싱, 앵글링 및/또는 위치화) 및 층 사이의 기판을 기울여서 아일랜드 발생을 최소화하는데 도움을 줄 수 있는 제어도를 제공하는 것을 포함한다. 선택성은 또한 침착 과정 동안 가스의 흐름(OVJD, OVPD)에 대해 기판의 위치를 변화시키는 것을 포함한다.
도 9A 내지 도 9H는 단순예를 설명하는 과정 단계를 도시한 것이다. 연속 도너층(152)을 나노결정 불연속층 성장전에 도 9A에서 침착시킨다. 도 9B에서, 다수의 나노결정을 제1 불연속층(953a)으로서 침착시킨다. 이 실시예에서, 제1 불연속층(953a)을 위해 사용된 물질은 도너 및 억셉터 물질에 제공하는 것보다 흡광 스펙트럼이 광역화되도록 선택한다. 도 9C에서, 다수의 억셉터 물질의 나노결정을 제2 불연속층(953b)으로 침착시킨다. 도 9D에서, 다수의 도너 물질의 나노결정을 제3 불연속층(953c)으로서 침착시킨다. 단면에 도시된 대부분의 도너 물질의 나노결정은 연속 도너층(152)과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(953c)에서 애노드(120)로 해리된 홀을 위한 전기 전도성 경로를 제공하게 된다.
도 9E에서, 다수의 나노결정을 제4 불연속층(953d)으로서 침착시킨다. 이 예에서, 층(953d)을 위해 사용된 물질은 층(953a)을 위해 사용된 물질과 동일하다. 도 9F에서, 연속 억셉터층(154)을 침착시킨다. 연속 억셉터층(154)은 밑에 있는 불연속층(953a-d)의 노출된 갭과 리세스를 채운다. 단면으로 도시한 대부분의 불연속층(953b)의 억셉터 물질의 나노결정은 연속 억셉터층(154)과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(953b)에서 캐쏘드로 해리된 전자를 위한 전기 전도성 경로를 제공한다. 도 9G에서, 엑시톤 차단층(156)을 부가하고, 도 9H에서, 캐쏘드(170)를 침착시킨다. 도 10은 소자(190)를 갖는 회로에 배열된 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합 광활성 영역(950)을 갖는 예시적인 최종 장치를 도시한 것이다.
도 9A 내지 도 9H의 예는 A(연속 도너층)/B(불연속 증감체층)/C(불연속 억셉터층)/A(불연속 도너층)/B(불연속 증감체층)/C(연속 억셉터층)의 침착 패턴을 따른다. 이러한 기본적인 디자인은 일련의 다수 광전도성 물질의 침착을 다수회 반복하여 확장시킬 수 있다. 예를 들어, A/{B/C/A}×n/B/C 또는 동등하게 A/B/{C/A/B}×nC(여기서, "n"은 패턴 반복수임)의 침착 패턴이다.
이러한 기본적인 침착법을 이용하여, 거의 모든 패턴이 가능하다. 예를 들어, A(연속)/{B(불연속)/C(불연속)/A(불연속)}×n/C(연속)의 침착 패턴이 태양 전지에 사용하기에 효율적인데, 단 A, B 및 C는 흡광 스펙트럼이 다르고, "A"는 도너 또는 억셉터 물질이고, "C"는 도너 및 억셉터 물질 중 나머지이다.
도 11A 내지 도 11I는 A/{B/C/A}×2/B/C의 반복 침착 배열의 단순예를 도시한 것이다. 도 11A에서, 나노결정의 제1 불연속층(1153a)을 연속 도너층(152) 상에 침착시킨다. 제1 불연속층(1153a)을 위해 사용된 물질은 도너 및 억셉터 물질에 제공하는 흡광 스펙트럼보다 광역화되도록 선택한다. 도 11B에서, 다수의 억셉터 물질의 나노결정을 제2 불연속층(1153b)으로서 침착시킨다. 도 11C에서, 다수의 도너 물질의 나노결정을 제3 불연속층(1153c)으로서 침착시킨다. 이 단면에 도시한 바와 같이, 층(1153c)의 대부분의 도너 물질의 나노결정은 연속 도너층(152)과 직접 접촉하여, 최종 장치에서 층(1153c)에서 애노드(120)로 해리된 홀을 위한 전기 전도성 경로를 제공한다.
도 11D에서, 다수의 나노결정을 제4 불연속층(1153d)으로서 침착시킨다. 이 예에서, 층(1153d)을 위해 사용된 물질은 층(1153a)에서 사용한 물질과 동일하다. 도 11E에서, 다수의 억셉터 물질의 나노결정을 제5 불연속층(1153e)으로서 침착시킨다. 도 11F에서, 다수의 도너 물질의 나노결정을 제6 불연속층(1153f)으로서 침착시킨다. 층(1153f)의 대부분의 도너 물질의 나노결정은 불연속 도너층(1153c)의 나노결정과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(1153f)에서 애노드(120)로 해리된 홀을 위한 전기 전도성 경로를 제공한다.
도 11G에서, 다수의 나노결정을 제7 불연속층(1153g)으로서 침착시킨다. 이 예에서, 층(1153g)을 위해 사용한 물질은 층(1153a 및 1153d)을 위해 사용한 물질과 동일하다. 도 11H에서, 연속 억셉터층(154)을 침착시킨다. 연속 억셉터 층(154)은 아래의 불연속층(1153a)의 노출된 갭과 리세스를 채운다. 불연속층(1153b)의 억셉터 물질의 대부분의 나노결정은 불연속층(1153e)의 나노결정과 직접 접촉하고, 불연속층(1153e)의 나노결정은 연속 억셉터층(154)과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(1153b 및 1153e)에서 캐쏘드로 해리된 전자를 위한 전자 전도성 경로를 제공한다. 도 11I에서, 엑시톤 차단층(156) 및 이어서 캐쏘드(170)가 침착된다. 도 12는 소자(190)를 갖는 회로에 배열된 하이브리드 평면 나노결정성 벌크 헤테로접합 광활성 영역(1150)을 갖는 최종 장치의 예를 도시한 것이다.
도 9 내지 12의 예에서는 모두 도너 물질 및 억셉터 물질과 단일 흡광 스펙트럼의 증감체 물질을 사용하는 한편, 구조물의 강도는 많은 다양한 증감체 물질을 동시에 사용할 수 있는 것이다. 도 13A 내지 도 13H는 A/{B/C/D/A}×1/B/C/D의 침착 배열의 단순 예를 도시한 것이다. 도 13A에서, 나노결정의 제1 불연속층(1353a)은 연속 도너층(152) 상에 침착시킨다. 제1 불연속층(1353a)을 위해 사용된 물질은 다른 물질이 제공하는 것보다 흡광 스펙트럼을 광역화하도록 선택된 제1 증감체이다. 도 13B에서, 나노결정의 제2 불연속층(1353b)을 증착시킨다. 제2 불연속층(1353b)에 사용한 물질은 다른 물질이 제공하는 것보다 흡광 스펙트럼을 광역화하도록 선택된 제2 증감체이다. 도 13C에서, 다수의 억셉터 물질의 나노결정을 제3 불연속층(1353c)으로서 침착시킨다. 도 13D에서, 다수의 도너 물질의 나노결정을 제4 불연속층(1353d)으로서 침착시킨다. 층(1353d)의 대부분의 도너 물질의 나노결정은 연속 도너층(152)과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(1353d)에서 애노드(120)까지 해리된 홀을 위한 전기 전도성 경로를 제공한다.
도 13E에서, 다수의 나노결정을 제5 불연속층(1353e)으로서 침착시킨다. 이 예에서, 층(1353e)에 사용된 물질은 층(1353a)에 사용된 제1 증감체이다. 도 13F에서, 다수의 나노결정을 제6 불연속층(1353f)으로서 침착시킨다. 이 예에서, 층(1353f)에 사용된 물질은 층(1353b)에 사용된 제2 증감체이다.
도 13G에서, 연속 억셉터층(154)을 침착시킨다. 연속 억셉터층(154)은 밑에 있는 불연속층(1353a-f)의 노출된 갭 및 리세스를 채운다. 대부분의 불연속층(1353c)의 억셉터 물질의 나노결정은 연속 억셉터층(154)과 직접 접촉하여, 최종 장치의 층(1353c)에서 캐쏘드로 해리된 전자를 위한 전기 전도성 경로를 제공한다. 도 13H에서, 엑시톤 차단층(156) 및 이어서 캐쏘드(170)를 침착시킨다. 도 14는 소자(190)와 함께 회로에 배열된 하이브리드 평면 나노결정성 벌크 광활성 영역(1350)을 갖는 최종 장치의 예를 도시한 것이다.
단일 하이브리드 평면 나노결정성 벌크 헤테로접합 구조에 사용할 수 있는 상이한 증감체 물질의 수에 제한은 없으나, 추가로 증감체의 수를 증가시키는 것은 광역화된 스펙트럼 범위의 관점에서 복귀를 감소시키기 때문에 10 또는 11 이상의 상이한 증감체(도너 및 억셉터 물질이외에도)를 사용하는 것이 가치있다고 여겨지지 않는다. 또한, 성장 및 제조 복잡성이 상이한 물질의 증가 수에 따라 증가된다.
각각의 불연속층의 성장 동안, 각각의 불연속 성장 영역(나노결정)의 기여도는 바람직하게 임의 방향으로 100 nm를 넘지 않는다. 보다 바람직하게, 각 나노결정 내 임의 지점에서부터, 다른 물질과의 경계면 경계까지의 거리가 바람직하게 각 나노결정을 형성하는 물질의 1.5 엑시톤 확산 길이를 넘지 않는다. 보다 더 바람직하게, 전기 전도성 물질의 성장 부분의 두께는 60 Å 이하이고, 다른 운반체 전달을 차단할 수 있는 물질(예를 들어, TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 및/또는 SnPc: 억셉터로서 C60을 갖는 증감체로 이용하는 경우 주석 프탈로시아닌, 및 CuPc: 도너로서 구리 프탈로시아닌)에 대한 성장 부분의 두께는 40 Å을 넘지 않는다.
모든 연속층 내 임의 지점에서부터, 상반되는 물질 유형의 광전도성 물질과의 경계면 경계까지의 거리는 바람직하게 각각의 연속층을 형성하는 광전도성 물질의 2.5 엑시톤 확산 길이를 넘지 않는다.
구조의 강도는 도너 물질 및 억셉터 물질 각각이 애노드 및 캐쏘드에 전하 수집 침출 경로(개별)를 제공하는 전도성 네트워크를 제공하는 한, 대부분의 모든 물질 패턴을 사용할 수 있는 것이다. 예를 들어, 5 물질을 포함하는 침착 배열은 A(연속)/{B(불연속)/C(불연속)/D(불연속)/E(불연속)/A(불연속)}×n/B(연속)(여기서, "C", "D", 및 "E"는 3종의 상이한 증감체이고, "A"는 도너 물질 또는 억셉터 물질이며, "B"는 상기 도너 및 억셉터 물질 중 나머지임)일 수 있다. 다른 예는 A(연속)/{B(불연속)/C(불연속)/D(불연속)/A(불연속)/B(불연속)}/C(연속)(여기서, "B" 및 "D"는 2종의 상이한 증감체이고, "A"는 도너 물질 또는 억셉터 물질이며, "C"는 상기 도너 및 억셉터 물질 중 나머지임)이다.
도너-억셉터 네트워크 사이에 산재된 증감체의 패턴이 무작위할 경우, 바람직한 구체예는 도너 및 억셉터 네트워크 사이에 다수의 증감체 물질을 배열시켜서 에너지 케스케이드를 형성하여, 공간적으로 광발생된 엑시톤을 해리하도록 전하-분리된 내장 전위를 생성시키는 것이다. 예를 들어, 도 15는 도너 네트워크(1552) 및 억셉터 네트워크(1554) 사이에 배열된 3종의 증감체(1553a-1553c)를 포함하는 에너지 준위 도표를 도시한 것이다. 에너지 케스케이드를 이용한 광발생된 엑시톤의 공간 해리에 대한 추가 설명은 예를 들어 문헌 [U.S. 특허 출원 11/486,163(B. Rand 외, 2006년 7월 14일 출원, 발명의 명칭: "New Architectures and Criteria For the Design of High Efficiency Organic Photovoltaic Cells"]을 참조하며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
도 15에 도시한 배열 디자인의 실용성을 증명하기 위해서, 도 16에서는 다양한 유기 반도체 물질에 대한 HOMO 및 LUMO를 도시하였다. 이 도면은 좌측 상의 진공 준위(0 eV)에서 측면으로 향한다. 열거한 물질의 전체 명칭은 하기와 같다:
PTCDA: 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물.
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸.
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린.
C6O: C6O.
C70: C70.
PTCBI: 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 비스-벤지미다졸.
SC5: 1,3,5-트리스-페닐-2-(4-비페닐)벤젠.
PCBM: [6,6]-페닐-C61 부티르산 메틸 에스테르.
OPCOT: 옥타페닐-시클로옥타테트라엔.
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-비페닐.
AIq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄.
FPtI : 하기의 백금(II)(2-4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N, C 2' )β-디케토네이트:
Flrpic: 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트.
α-NPD: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N페닐-아미노] 비페닐.
SubPc: 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드.
(ppy)2Ir(acac): 비스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 아세틸아세토네이트.
HMTPD: 4,4'-비스[N,N'-(3-톨릴)아미노]-3,3'-디메틸 비페닐.
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘.
Tetracene: 테트라센.
ZnPc: 아연 프탈로시아닌.
NiPc: 니켈 프탈로시아닌.
CuPc: 구리 프탈로시아닌.
ppz2lr(dpm): 이리듐(III)비스(1-페닐피라졸라토,N, C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트-O,O).
SnPc: 주석 프탈로시아닌.
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민.
fac-Ir(ppz)3: 면 트리스(l-페닐피라졸라토,N, C2')이리듐(III).
PbPc: 납 프탈로시아닌.
Pentacene: 펜타센.
Ru(acac)3: 트리스(아세틸아세토나토)루테늄(III).
fac-Ir(ppy)3: 면 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III).
P3HT: 폴리(3-헥실티오펜).
fac-Ir(mpp)3: 면 트리스(3-메틸-2-페닐피리딘)이리듐(III).
본 발명은 이들 물질에 한정되는 것은 아니며, 많은 추가 물질에 대한 데이타는 유기 반도체 문헌에서 용이하게 입수가능하다. 또한, 일부 분자에 대한 물질 밴드갭, HOMO 및 LUMO는 치환기를 변화시켜 조정가능하다.
당분야에서 공지된 바와 같이, HOMO 및 LUMO 측정시 오류가 상당할 수 있다. 예를 들어, 전류 광전자 분광계 및 전기화학 측정법을 이용하는 경우, 특히 상이한 실험실에서의 실험을 비교시, HOMO에서의 편차는 +/- 0.1 eV 만큼 높을 수 있고 LUMO는 0.2∼0.5 eV 만큼 높을 수 있다. 시험 정확도는 계속적으로 개선중이다. 한편, 캐스캐이드 배열에 대한 후보 물질은 문헌에서 선택하고, 이어서 각 후보 물질의 LUMO 및 HOMO는 실험 오류를 최소화하도록 동일 장치 상에서 동일 조건하에 측정할 것을 추천한다.
광활성 영역 내에서, 각각의 도너층은 동일 물질로 형성할 수 있다. 그러나, 도너층의 일부 또는 전부를 상이한 물질로 형성시킬 수 있다. 상이한 물질을 사용하는 경우, 도너 물질은 HOMO 준위가 애노드(120)로의 홀 전도에 바람직하도록 배열시켜야 한다. 애노드(120)에 근접한(전도 경로의 관점에서) 도너층은 상기 애노드(120) 보다 먼 인접 도너층보다 낮고 3 kT 보다 높지 않은 HOMO 준위를 가져야 한다(k는 볼츠만 상수이고, T는 작업 온도임). 보다 바람직하게, 애노드(120)에 근접한 도너층은 상기 애노드(120)에서 보다 멀리 인접한 도너층과 같거나 또는 그보다 높은 HOMO 준위를 가져야 한다.
유사하게, 광활성 영역 내에서, 각각의 억셉터층은 동일 물질로 형성시킬 수 있다. 그러나, 억셉터층의 일부 또는 전부는 상이한 물질로 형성시킬 수 있다. 상이한 물질을 사용하는 경우, 억셉터 물질은 LUMO 준위가 캐쏘드(170)로의 전자 전도에 바람직하도록 배열시켜야 한다. 캐쏘드(170)에 근접한(전도 경로의 관점에서) 억셉터층은 상기 캐쏘드(170)로부터 더 멀리 인접한 억셉터층보다 높고 3 kT 보다 높지 않은 LUMO 준위를 가져야한다. 보다 바람직하게, 캐쏘드(170)에 근접한 억셉터층은 상기 캐쏘드(170)로부터 보다 멀리 인접한 억셉터층과 같거나 또는 낮은 LUMO 준위를 가져야한다.
유기 감광성 장치를 위한 작업 온도는 대체로 T = -40℃∼+100℃의 작업 범위를 갖는 것으로 특정할 수 있으며, 명목 작업 온도는 대략 +300°K이다. 명목 작업 온도를 이용시, 3 kT=O.078 eV이다.
연속층을 위한 성장 방법으로서, OVJD, OVPD, VTE, OMBD, 용액 처리법 및 잉크젯 인쇄법을 비롯한, 대부분의 방법을 사용할 수 있다.
불연속층을 위한 성장 방법으로서, 소형 분자 물질, 단량체, 올리고머 및 덴드라이머의 침착을 위해 OVJD 및 OVPD를 사용할 수 있다. OVJD 및 OVPD는 분자 공급원을 가열시키기 때문에, 이러한 방법들은 대체로 가열시 열분해되는 중합체를 사용하기 위해서는 적절하지 않다. VTE 및 OMBD는 대체로 감열성 중합체를 비롯하여, 대부분의 임의 유기 분자를 이용하는 경우에 적합하다. 일반적으로, OVJD 및 OVPD는 불연속층의 성장에 바람직한데, VTE는 막두께에 대한 제어 정밀성을 보다 낮게 제공하기 때문이고, OMBD는 과도하게 비쌀 수 있기 때문이다.
OVPD는 침착 챔버에 증기를 전달하기 위해 운반체 가스를 사용한다는 점에서 널리 사용되는 VTE와는 근본적으로 다르다. 증발 및 전달 기능을 공간적으로 분리하여 침착 과정에 대한 제어가 정밀해지고, 유기 표면 형태에 대한 제어가 가능하다. VTE와 비교하여 OVPD의 다른 특징은 높은 분자 표면 확산성 및 표면에 분자 도달시 분자에 의해 수반되는 비탄도 궤적이다. OVPD의 짧은 평균 자유 경로는 사전에 존재하는 공극 및 다른 표면 비균질부를 채우는데 특히 효과적인 반면, VTE는 긴 평균 자유 경로 및 부수적인 분자에 의해 수반되는 탄도 궤적으로 인해 비효율적이다.
OVPD를 사용하는 전형적인 침착 조건에서, 기판 주변에서 운반체 가스의 흐름은 분자 전달이 확산 제한적인 수력학적 경계층을 생성시킨다. 침착률, 침착 효율성 및 막 형태는 유기 종의 농도, 흐름 수력학 및 표면 확산성을 조정하여 제어한다.
OVJD는 OVPD와 유사하며(예를 들어, 열간벽 챔버, 운반 가스 전달, 유사압력 등) 두 전달 방법은 동일 챔버에서 수행할 수 있다. 대체로, OVJD는 최고의 제어도를 제공한다. 분자가 OVPD에서 상당히 무작위적인 벡터를 갖는 반면, OVJD는 유기 증기 및 운반체 기체의 조준 제트를 전달한다(OMBD의 방향 성질과 동일하지만, 침착 표면에서 수력학적 흐름을 가짐). OVJD에 대한 배경 설명은 문헌 [U.S. 공개 특허 출원 제2004/0048000 A1호, Shtein, 발명의 명칭: "Device and Method For Organic Vapor Jet Deposition"]을 참조하며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다. OVPD 및 OVJD에 의한 선택적 침착법의 예는 문헌 [U.S. 특허 출원 제11/483,641, F. Yang 외, 2006년 7월 11일 출원, 발명의 명칭:"Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode with Nano-Scale Morphology Control"]을 참조하며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
불연속층을 위한 침착 방법을 선택시 고려할 다른 사항은 최종 장치의 포켓 및 공극을 완전하게 채우기 위한 요구도이다. VTE 및 OMBD가 불연속층을 형성하는데 사용할 수 있지만, VTE 및 OMBD의 단점은 아래층의 포켓 및 공극을 완전하게 채우는 능력이 빈약하다는 것이다. 그러나, OVPD 및 OVJD의 운반 가스 흐름 동력은 이러한 포켓에 대해 우수한 코팅 및 피복도를 제공할 수 있다.
대체로, OVPD는 OVJD 보다 덜 선택적이고 공극을 채우는데 보다 양호하다. 하지만, OVJD의 흐름 동력은 특히 침착 챔버의 압력을 낮추어, 운반 가스의 유속을 감소시키고, 노즐로부터 표적을 멀리 이동시켜서, 표적의 표면 온도를 승온시켜 공극 충전이 촉진되도록 변형시킬 수 있다. 국지적이지만, 이는 OVJD 침착을 덜 선택적으로 만들고, 높은 정도의 전체 선택성은 노즐이 활성화되는 표적면을 제어하여 유지시킬 수 있다.
도너 및 억셉터 네트워크 성장을 위해, 평형 성장 모드를 사용하여 동일 유형의 기초 나노결정 상에서 나노결정 핵형성을 촉진시킬 수 있다. 느린 침착률(예를 들어, OVPD로 1 Å∼2 Å/sec)에서, 접촉부에서 순간적인 핵형성을 멈추도록 층의 표면에 충분한 에너지가 존재하면, 물질들은 자연스럽게 동일 유형의 존재하는 결정 상에서 핵을 형성하게 된다. 따라서, 나노결정 성장 단계 사이에 아래의 도너 나노결정 상에서 자가 정렬시켜 도너 물질을 얻는 것이 가능하고, 아래 나노결정 상에서 자가 정렬시켜 억셉터 물질을 얻는 것이 가능하다. 이러한 조건은 OVJD 및 OVPD를 이용하여 가장 용이하게 얻을 수 있는데, 여기서는 핵형성전에 운반체 가스가 높은 정도의 표면 확산도를 가능하게한다.
VTE 및 OMBD를 이용하여, 보다 낮은 침착률에 더하여 보다 높은 기판 온도로 유사한 결과를 얻을 수 있다. VTE 및 OMBD에서는, 특정 온도가 물질에 의존적이다. 예를 들어, CuPc 경우, 침착률이 바람직하게 0.5 Å/s 보다 낮고 기판 온도는 실온보다 높은 것이 도메인 크기가 50 Å보다 큰 결정성 CuPc를 얻게 된다.
그러나, OVJD 및 OMDB의 표적화-전달 성질의 관점에서, 보다 빠른 국지 성장률을 이용하여 성장층의 습윤성에 의존하지 않고 나노결정성 네트워크를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 표적화(자가 정렬보다는) 성장에 의존하는 경우, OVJD를 이용한 국지 나노결정 성장률은 1000 Å/s∼2000 Å/s 범위일 수 있다.
불연속층의 물질을 나노결정으로 기술하였지만, 개별 나노결정을 기초 결정 상에서 핵형성시켜서 동일한 결정 배향성을 가질 수 있다. 2종의 이러한 나노 결정은 미세결정 사이에 그레인 경계를 갖는 개별 도메인을 형성할 수 없는데, 대신(효과적으로) 공통의 단결정이 된다. 그럼에도, 불연속층의 교대 및 중첩 패턴으로 인해, 개별 나노결정은 전도성 경로를 따라 표면 형상의 변화로 구별할 수 있다.
물질 밀도 구배를 이용하여 도너 및 억셉터 네트워크의 결합을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 연속 도너층(152)에 근접한 불연속층의 도너 나노결정은 연속 억셉터층(154)에 근접한 불연속층의 도너 나노결정(도시하지 않음) 보다 높은 측면 밀도 및/또는 보다 큰 치수를 가질 수 있다. 유사하게, 연속 억셉터층(154)에 근접한 불연속층의 억셉터 나노결정은 연속 도너층(152)에 근접한 불연속층(도시하지 않음)의 억셉터 나노결정보다 높은 측면 밀도 및/또는 보다 큰 치수를 가질 수 있다.
도 7 및 8에 도시한 바와 같은 직렬형 배열을 또한 신규한 하이브리드 평면 벌크 헤테로접합 구조를 이용하여 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 도 17 및 18은 광활성 영역(1150)을 이용한 직렬식 및 병렬식의 직렬형 구조를 나타낸 것이다. 임의 패턴의 불연속층을 직렬형 디자인의 개별 광활성 영역에 대해 사용할 수 있다. 직렬형 장치의 각 광활성 영역은 물질 패턴 및 물질의 선택에 있어서 상이하거나 동일할 수 있다. 다양한 다른 직렬형 배열을 당 분야에서 공지된 바와 같이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 절연체를 광활성 영역 사이에 위치시킨 U.S. 특허 제6.352,777호(상기에 포함됨)를 참조한다.
애노드 평활층(122)을 예에 나타내었지만, 이 층은 전체적으로 선택적이며 광전도성 물질의 제1 연속층(이 예에서는 도너(152))을 침착하기 전에 평활화를 위해 특별히 요구되는 것은 아니다. 바람직한 구성은 평활층(122)을 생략하고 미가공된 기저 전극 물질(예컨대, SnO2) 상에 등각층으로서 광전도성 물질의 제1 연속층을 침착시키는 것이다. 미가공 전극 상에 등각 침착에 대한 상세한 설명은 예를 들어, 문헌 [F. Yang 외, "Organic Solar Cells Using Transparent SnO2-F Anodes," Advanced Materials Vol. 18, Issue 15, pp. 2018-2022 (2006), 및 U.S. 특허 출원 제11/483,642, F. Yang 외, 2006년 7월 11일 출원, 발명의 명칭: "Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode With Nano- Scale Morphology Control"]을 참조하며, 이 두 문헌을 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
비용은, 미가공 물질 예컨대 SnO2 등이 평활성 투명 전도체(예컨대 인듐 주석 산화물)보다 저렴하기 때문에 전극/전하 전달층으로 미가공 물질을 이용하여 절감시킬 수있다. 또한, 평활층(122)을 제거하여, 광전도성 물질의 등각 제1 연속층을 아래의 표면 거칠기를 통해 운반하는 경우 광활성 영역 내에 표면적을 증가시킨다. 직류 저항성은 등각층을 매우 얇게 만들고 평활층을 생략하면 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 미가공 기저 전극은 200 nm 이상의 높이 편차 및 30 nm 이상의 제곱 평균 거칠기를 갖는 노출 표면을 갖는다. "높이 편차"는 미가공 물질의 표면의 최고점과 최저점 사이의 차이를 의미한다.
높은 표면 거칠기를 갖는 임의 수의 저렴한 투명 전도성 산화물(TCO)을 이용가능하다. 다른 저렴한 미가공 투명 전도성 산화물의 예에는 ZnO 및 SnO2가 포함된다. 바람직하게, 미가공 TCO의 전도성은 에컨대 알루미늄 도핑된 ZnO(ZnO:Al), 안티몬 도핑된SnO2(SnO2:Sb), 불소 도핑된 ZnO(ZnO:F) 및 갈륨 도핑된 ZnO(ZnO:Ga) 등과 같이, 도핑을 통해 증가시킨다. 또한, TCO의 대체물로서, 뛰어난 전도성을 갖는 투명한 미가공 투명 산화물을 소형 분자 또는 중합체 매트릭스의 탄소 나노튜브로부터 형성시킬 수 있다. 바람직하다면, 보다 비싼 미가공 TCO, 예컨대 GaO 및 InGaO 등을 사용할 수도 있다.
예시적인 구조가 기저 상에 애노드를 갖는 통상의 배향을 나타내지만, 기저에 캐쏘드가 있는 역구조도 만들 수 있다. 엑시톤 차단층(156)을 생략할 수 있고/있거나 엑시톤 차단층을 도너(152) 및 애노드(120) 사이에 포함시킬 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 불연속 증감체층은 도너 및/또는 억셉터보다 좁은 밴드갭 및/또는 도너 및/또는 억셉터보다 넓은 밴드갭을 포함하는 대부분의 임의 밴드갭을 갖는 물질로 제조할 수 있다. 다양한 상이한 밴드갭을 갖는 물질을 포함시키는 것이 흡광 스펙트럼을 광역화시킨다. 보통 전도성 또는 반전도성 물질만이 허락되는 통상의 소분자량 또는 중합성 유기 광전지와 달리, 신규한 광전지는 염료 감응성 태양 전지(DSSC)에 사용되는 Ru-염료 등의 비전도성 염료를 포함할 수 있다. 이러한 염료는 이들이 절연체이긴 하지만, 광범위한 파장 범위에 걸쳐 높은 흡광 계수를 갖는다.
예를 들어, 도 16을 참조하면, CuPc 도너 및 C60 억셉터는 SnPc(CuPc 및 C60보다 긴 파장을 흡수함) 및 Ru(acac)3(CuPc 및 C60 보다 짧은 파장을 흡수함)과 쌍을 이룰 수 있다.
증감체로서 분산된 SnPc 나노 결정, CuPc 도너 네트워크, C60 억셉터 네트워크를 갖는 전지에 대해 컴퓨터 모의 실험을 수행하였다. 이 디자인에 대한 에너지 준위 도표는 도 19에 나타내었다. 억셉터로서, C60은 고도로 전자 전도성이다. 도너로서, CuPc는 홀에 대해 전도성이다. 증감체로서, SnPc는 전도성이 아니다(이는 광전도성으로서, 광발생 운반체를 빠져나가게 하지만, 운반체 전달 물질로서는 비전 도성임). 도 20에 도시한 바와 같이, 이러한 물질 조합은 CuPc 및 C60 단독보다 넓은 부분의 AM 1.5 G 방사선 스펙트럼(도 21) 유효 범위를 제공한다.
상이한 성장 순서 및 성분 비율을 시도하여 침출 형태를 변화시켰다.
도 22A는 {C60/CuPc/SnPc}×4 구조를 도시한 것이다. 혼합 부피 비율은 C60:CuPc:SnPc=1:1:1이다. 기저의 연속층은 CuPc이다. 상부 연속층은 도면에서 생략하였다. 도 22B는 C60 네트워크를 도시한 것이고, 도 22C는 CuPc 네트워크를 도시한 것이며(기저 연속층 포함), 도 22D는 억셉터와 도너 네트워크에 산재된 SnPc를 도시한 것이다.
도 23A는 {C60/CuPc/SnPc(O.5)}×4 구조를 도시한 것이다. 혼합 부피 비율은 C60:CuPc:SnPc=4:4:1이다. 기저 연속층은 CuPc이다. 상부 연속층은 도면에서 생략하였다. 도 23B는 C60 네트워크를 나타낸 것이고, 도 23C는 CuPc 네트워크(기저 연속층 포함)를 도시한 것이며, 도 23D는 억셉터 및 도너 네트워크에 산재된 SnPc를 도시한 것이다. 어떠한 SnPc의 연속 네트워크도 형성시키지 않았다. 전체 활성층 전도성은 CuPc 및 C60 나노결정성 네트워크에 침출 경로의 밀도를 증가시켜서 도 22A의 구조에 비하여 대폭 강화시켰다.
도 24A는 {C60/CuPc/C60/SnPc(0.5)}×4 구조를 도시한 것이다. 혼합 부피 비율은 C60:CuPc:SnPc=4:4:1이다. 기저 연속층은 CuPc이다. 상부 연속층은 도면에서 생략하였다. 도 24B는 C6O 네트워크를 나타낸 것이고, 도 24C는 CuPc 네트워크(기저 연속층을 포함함)를 도시한 것이며, 도 24D는 억셉터 및 도너 네트워크에 산재된 SnPc를 도시한 것이다. 어떠한 SnPc의 연속 네트워크도 형성시키지 않았다. 증가된 C60 농도는 균형잡힌 도너/억셉터 비율에 바람직하고, 침출 경로를 더욱 증가시킨다.
실험에서, OVPD는 초 당 1 Å∼2 Å의 성장률로 사용하였다. 빠른 셔터링을 이용하여 질소 대기하에서 하나씩 물질을 성장시켰다. 나노결정은 평균 두께가 대략 30 Å이고 평균 측단면이 대략 100 Å이도록 성장시켰다. 각각의 층은 평균 두께가 30 Å인, 10층으로 구성된 5사이클을 통해 만족할 만한 결과를 얻은데 반해, 12층으로 구성된 6사이클로는 그 결과가 충분히 만족스럽지 않았는데, 여기서 각 층은 평균 두께가 15Å이었다. 이러한 결과는 예비적인 것이지만, 운반체 수집 네트워크의 무결성(뜻밖인 것은 아니지만)은 두께 증가에 따라 또는 층 증가에 따라 감소하는 것을 시사하는 것이다. 하지만, 침착법의 개선으로, 보다 두꺼운 구조가 실행가능하다는 것을 증명할 수 있다.
X선 회절법 및 선택면 전자 회절법으로 나노결정의 네트워크가 비정질이 아닌것을 검증하면서, 예시적인 전지와 유사한 구조에 결정성 CuPc 및 C60이 존재하는 것을 검증하였다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 유기 감광성 장치를 사용하여 투사성 전자기 방사선에서 전력을 발생시킬 수 있거나(예를 들어, 광전지 장치) 또는 투사 전자기 방사선을 검출하는데 사용할 수 있다(예를 들어, 광검출기 또는 광전도체 전지등).
본 발명의 특정 예들을 본 발명에서 예시 및/또는 설명하였다. 하지만, 본 발명의 범주 및 정신을 벗어나지 않고 본 발명의 변형 및 별법들이 상기 교시된 내용 및 첨부된 청구항의 범주에 속한다는 것은 자명하다.
Claims (27)
- 애노드 및 캐쏘드;도너 물질의 제1 연속층 및 억셉터 물질의 제2 연속층,제1 연속층에 홀의 전도를 위한 연속 경로를 제공하는, 1 연속층으로부터 제2 연속층을 향하여 연장된 도너 물질 또는 물질들의 제1 네트워크, 및 제2 연속층에 전자의 전도를 위한 연속 경로를 제공하는, 제2 연속층으로부터 제1 연속층을 향하여 연장된 억셉터 물질 또는 물질들의 제2 네트워크(여기서, 상기 제1 네트워크와 제2 네트워크는 상호 얽혀있음), 및얽혀있는 네트워크 사이에 산재된 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질로서, 도너 및 억셉터 물질과 흡광 스펙트럼이 다른 것인 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질을 포함하는, 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 다수의 유기 광전도성 물질을 포함하고,상기 도너 물질 또는 물질들의 제1 네트워크, 상기 억셉터 물질 또는 물질들의 제2 네트워크 및 상기 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질이 벌크 헤테로접합을 형성하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 제1 네트워크, 제2 네트워크 및 상기 얽혀진 네트워크 사이에 산재하는 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질 각각은 개별 유기 광전도성 물질의 다수 미세결정을 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제2항에 있어서, 각각의 미세결정은 치수가 100 nm를 넘지 않는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 얽혀진 네트워크 사이에 산재된 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질은 도너 및 억셉터 물질보다 밴드갭이 넓은 유기 광전도성 물질을 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 얽혀진 네트워크 사이에 산재된 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질은 도너 및 억셉터 물질보다 밴드갭이 좁은 유기 광전도성 물질을 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질은 제1 증감체를 포함하고,상기 제1 증감체는 HOMO가 제1 연속층의 도너 물질의 HOMO 보다 작고 제2 연속층의 억셉터 물질의 HOMO 보다 크며,상기 제1 증감체는 LUMO가 제1 연속층의 도너 물질의 LUMO 보다 작고 제2 연속층의 억셉터 물질의 LUMO 보다 큰 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질은 제1 증감체 및 제2 증감체를 포함하고, 상기 제1 증감체 및 제2 증감체는 서로 상이하고, 도너 및 억셉터 물질과 상이한 흡광 스펙트럼을 가지는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 제1 연속층 및 제1 네트워크는 동일한 도너 물질로 이루어진 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 제2 연속층 및 제2 네트워크는 동일한 억셉터 물질로 이루어진 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 제1 네트워크의 적어도 일부는 제1 연속층의 도너 물질과 상이한 도너 물질을 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 제2 네트워크의 적어도 일부는 제2 연속층의 억셉터 물질과 상이한 억셉터 물질을 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 유기 광전도성 물질은 제1 연속층과 제2 연속층 사이에 반복 패턴으로 산재된 다수의 증감체를 포함하는 것인 감광성 광전 장치.
- 제1항에 있어서, 애노드와 제1 연속층 사이, 캐쏘드와 제2 연속층 사이 또는 둘 다에 배열된 하나 이상의 엑시톤 차단층을 더 포함하는 감광성 광전 장치.
- 제1 전극 상에 제1 유기 광전도성 물질을 침착시켜 제1 연속층을 형성시키는 단계;제1 연속층 상에 유기 광전도성 물질의 3 이상의 불연속층을 직접 침착시키는 단계로서, 각각의 불연속층의 물질은 하나 이상의 인접한 불연속층의 물질과 직접 접촉하고, 아래층 또는 층들의 일부는 각각의 개별 불연속층에서 갭을 통해 노출된 것인 단계;불연속층 상에 제2 유기 광전도성 물질을 직접 침착시켜서 제2 연속층을 형성시켜, 불연속층의 노출갭 및 리세스를 채우는 단계; 및제2 연속층 상에 제2 전극을 침착시키는 단계로서, 여기서하나 이상의 불연속층과 하나의 연속층은 도너 물질로 구성되고 이들 사이의 홀 전도를 위한 연속 경로를 형성하며,하나 이상의 불연속층과 다른 연속층은 억셉터 물질로 구성되고 이들 사이의 전자 전도를 위한 연속 경로를 형성하며,하나 이상의 불연속층은 흡광 스펙트럼이 도너 및 억셉터 물질과 상이한 제3 유기 광전도성 물질로 구성된 것인 단계를 포함하는 감광성 광전 장치의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 각각의 개별 불연속층의 침착 단계 동안, 불연속층 내 유기 광전도성 물질의 각 성장 영역은 성장이 임의의 치수로 10 nm를 넘지 않는 것인 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 각 성장 영역은 개별 유기 광전도성 물질의 미세 결정을 형성하는 것인 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 각 불연속층의 침착 동안 미세결정 핵형성이 아래(underlying) 층과의 경계면에서 일어나는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 제3 유기 광전도성 물질은 밴드갭이 도너 및 억셉터 물질보다 넓은 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 제3 유기 광전도성 물질은 밴드갭이 도너 및 억셉터 물질보다 좁은 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 제1 유기 광전도성 물질은 억셉터이고 제2 유기 광전도성 물질은 도너이며,제3 유기 광전도성 물질은 HOMO가 제1 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 크고 제2 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 작으며,제3 유기 광전도성 물질은 LUMO가 제1 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 크고 제2 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 작은 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 제1 유기 광전도성 물질은 도너이고 제2 유기 광전도성 물질은 억셉터이며,제3 유기 광전도성 물질은 HOMO가 제1 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 작고 제2 유기 광전도성 물질의 HOMO 보다 크며,제3 유기 광전도성 물질은 LUMO가 제1 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 작고 제2 유기 광전도성 물질의 LUMO 보다 큰 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 불연속층은 흡광 스펙트럼이 도너 물질, 억셉터 물질 및 제3 유기 광전도성 물질과 상이한 하나 이상의 제4 유기 광전도성 물질 층을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 동일한 도너 물질을 사용하여 하나의 연속층과 하나 이상의 불연속층을 형성하는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 동일한 억셉터 물질을 사용하여 하나의 연속층과 하나 이상의 불연속층을 형성하는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 불연속층의 침착 단계는 일련의 다수 광전도성 물질을 다수 회 반복 침착시키는 것을 포함하는 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 제1 전극과 제1 연속층 사이, 제2 전극과 제2 연속층 사이, 또는 둘 다에 하나 이상의 엑시톤 차단층을 침착시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 도너 물질로 구성되고 하나의 연속층과 전도성 경로를 형성하는 상기 하나 이상의 불연속층은 다수의 제1 불연속층을 포함하고, 억셉터 물질로 구성되고 다른 연속층과 전도성 경로를 형성하는 상기 하나 이상의 불연속층은 다수의 제2 연속층을 포함하는 것인 제조 방법.
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