CN104835912B - 利用电子/空穴阻挡激子阻挡层增强有机光伏电池开路电压 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用电子/空穴阻挡激子阻挡层增强有机光伏电池开路电压。一种光敏光电子器件包括电子阻挡层或空穴阻挡层中的至少一个。本发明还公开了通过利用电子阻挡层或空穴阻挡层中的至少一个而增大在光敏光电子器件中的功率转换效率的方法。通过降低光伏电池的暗电流成分，本发明公开的电子阻挡层和空穴阻挡层可以降低电子泄漏电流。该效果显示了降低暗电流以改进光伏电池的功率转换效率的重要性。

Description

利用电子/空穴阻挡激子阻挡层增强有机光伏电池开路电压
本申请是国际申请日为2010年1月12日、国际申请号为PCT/US2010/020807的PCT国际申请的、进入中国国家阶段的国家申请号为201080009268.1、题为“利用电子/空穴阻挡激子阻挡层增强有机光伏电池开路电压”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求在2009年1月12日提交的美国临时申请61/144,043的优先权，其整体通过引用被包含于此。
关于联邦赞助研究的申明
本发明通过美国政府的支持，在由美国空军科学研究局授予的FA9550-07-1-0364和由美国能源部授予的DE-FG36-08GO18022下，作出了本发明。政府享有本发明中的特定权利。
联合研究协议
根据联合的大学-公司科研协议，要求保护的本发明通过、代表、和/或与下列方中的一个或多个联合地被作出：密歇根大学和全球光子能量公司(Global Photonic EnergyCorporation)。该协议在作出本发明的日期及之前是有效力的，并且作为在该协议的范围内采取行为的结果，作出了要求保护的本发明。
技术领域
本发明主要涉及光敏光电子器件，其包括选自电子阻挡层和空穴阻挡层的至少一个阻挡层。本发明还涉及利用此处所述的至少一个阻挡层以提高在光敏光电子器件中的功率转换效率的方法。本发明公开的器件的电子阻挡层和空穴阻挡层可以用于降低暗电流并且增大开路电压。
背景技术
光电子器件依赖材料的光学性能和电子性能，从而以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从周围电磁辐射生成电。
光敏光电子器件将电磁辐射转换为电。太阳能电池，也被称为光伏(PV)器件，是一种被专门用于生成电功率的光敏光电子器件。可以从除阳光之外的光源生成电能的PV器件能够用于驱动功率消耗负载，从而提供例如照明、加热，或者用于提供功率给电子电路或例如计算器、收音机、计算机的器件或远程监视或通信设备。这些功率生成应用通常也涉及当来自太阳或其它光源的直接照明不可得时，使电池或其它能量存储设备充电，以使操作可以持续，或者对于特定应用的需要用于平衡PV器件的功率输出。如此处使用的术语“电阻性负载”是指是任何消耗功率或存储功率的电路、器件、设备或系统。
另一类型的光敏光电子器件是光导电池。在该功能中，信号检测电路监控设备的电阻，从而检测由于光吸收引起的改变。
另一类型的光敏光电子器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路结合使用并且可具有施加的偏置电压，其中所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射时生成的电流。此处描述的检测电路能够向光检测器提供偏置电压并且测量所述光检测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据如下定义的整流功能是否存在以及还根据器件是否在外部施加电压下操作，来表征这三种类型的光敏光电子器件，所述外部施加电压也被称为偏压或偏置电压。光导电池没有整流功能并且通常在偏压下操作。PV器件具有至少一个整流功能，并且在没有偏压的情况下操作。光检测器具有至少一个整流功能，并且通常但不总在偏压下操作。作为一般的规则，光伏电池向电路、器件或设备提供功率，但是不提供信号或电流以控制检测电路，或者来自检测电路的信息的输出。相反，光检测器或光导体提供信号或电流以控制检测电路，或者来自检测电路的信息的输出，但是不向电路、器件或设备提供功率。
按惯例，光敏光电子器件由大量的无机半导体构造，例如，晶体、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉和其它。此处术语“半导体”表示当电荷载流子被热或电磁激发诱发时能够导电的材料。术语“光导”通常是指如下的过程，其中，电磁辐射能量被吸收并且因此被转化为电荷载流子的激发能，从而载流子能够传导即传输材料中的电荷。此处使用术语“光导体”和“光导材料”以表示如下的半导体材料，该半导体材料由于它们吸收电磁辐射以生成电荷载流子的性能而被选择。
PV器件可以根据它们能够将入射太阳功率转化为有用的电功率的效率而表征。利用晶体硅或非晶硅的器件在商业应用占支配地位，并且一些已经达到了23％或更高的效率。然而，由于生产不含明显效率降低缺陷的大晶体所固有的问题，有效的晶体基器件特别是大表面面积器件的生产是困难和昂贵的。另一方面，高效率非晶硅器件仍然具有稳定性方面的问题。目前商业可用的非晶硅电池的稳定效率在4％和8％之间。近来的努力集中在使用有机光伏电池以通过经济的生产成本实现可接受的光伏转换效率。
可以在标准照明条件(即，1000W/m2，AM 1.5光谱照明的标准测试条件)下将PV器件最优化以得到最大电功率生成，以得到光电流与光电压的最大乘积。在标准照明条件下的这种电池的功率转换效率取决于如下的三个参数：(1)在零偏压下的电流，即短路电流ISC，以安培计，(2)在开路条件下的光电压，即开路电压VOC，以伏特计，和(3)填充因子ff。
当PV器件被连接跨过负载并且被光照射时，其产生光生电流。当在无限大负载下照射PV器件时，其生成它的最大可能的电压V开路或VOC。当在电接触件短路的情况下照射PV器件时，其生成它的最大可能的电流I短路或ISC。当实际使用PV器件生成功率时，其被连接到有限的电阻性负载，并且通过电流和电压的乘积I×V来给出功率输出。由PV器件生成的最大总功率固有地不能超过乘积ISC×VOC。当将负载值最优化以得到最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的品质因数是填充因子ff，其定义如下：
ff＝{ImaxVmax}/{ISCVOC}
其中ff总是小于1，因为在实际使用中从来不能同时获得ISC和VOC。虽然如此，ff越接近1，所述器件具有越小的串联的或内部的电阻，并且因此在最佳条件下向负载传递了ISC和VOC的乘积的更大的百分比。其中，Pinc是入射在器件上的功率，器件的功率效率ηp可以通过下式计算：
ηp＝ff*(ISC*VOC)/Pinc
当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如，有机分子晶体(OMC)材料或者聚合物时，光子能够被吸收，从而产生激发的分子态。这被用符号表示为此处S0和S0*分别表示基态和激发分子态。该能量吸收与电子从可能是B带的在最高占据分子轨道(HOMO)能级的束缚态到可能是B*带的最低未占分子轨道(LUMO)能级的提升相关，或者等效地，与空穴从LUMO能级到HOMO能级的提升相关。在有机薄膜光导体中，生成的分子态一般被认为是激子，即，作为准粒子被传输的处于束缚态中的电子-空穴对。激子在成对重结合之前可以具有可观的寿命，其中所述成对重结合是指初始的电子和空穴彼此重新结合的过程，与来自其它对的空穴或电子的重新结合相对。为了产生光电流，电子空穴对通常在两个不同的接触有机薄膜之间的施主-受主界面处分离开。如果电荷没有分离，则它们能够在成对重结合中重新结合，也被称为猝灭，该过程或者通过发射比入射光更低能量的光辐射地进行，或者通过产生热非辐射地进行。在光敏光电子器件中，这些结果的任何一种都是不期望的。
在接触处的电场或非均匀性可能引起激子猝灭而不是在施主-受主界面解离，导致对电流没有贡献。因此，期望的是，保持光生激子远离接触处。这具有限制激子扩散到结附近的区域，从而相关的电场更加有可能分离由在所述结附近的激子的解离所释放的电荷载流子的效果。
为了产生占有相当体积的内部生成的电场，通常的方法是并置具有适当选择的传导性能的两层材料，特别是考虑到它们的分子量子能态的分布。所述两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统的半导体理论中，用于形成PV异质结的材料已经通常被表示为n或p型。此处n型表示多数载流子类型是电子。这可以被视为材料具有很多处于相对自由的能态的电子。P型表示多数载流子类型是空穴。这种材料具有很多处于相对自由的能态的空穴。背景的类型，即，非光生的多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的无意掺杂。在被称为HOMO-LUMO间隙的、最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的间隙内，杂质的类型和浓度决定费米能量或能级的值。费米能量表征由如下的能量值所表示的分子量子能态的统计占据，对于所述能量值，占据的概率等于1/2。在LUMO能级附近的费米能量指示电子是主要的载流子。在HOMO能级附近的费米能量指示空穴是主要的载流子。因此，费米能量是传统半导体的主要特征属性，并且原型PV异质结传统地是p-n界面。
其中，术语“整流”表示尤其是界面具有非对称导电特性，即，界面支持优选在一个方向上传输的电子电荷。整流通常与发生在适当选择的材料之间的异质结处的内置电场相关。
如此处所使用的，并且通常如本领域技术人员所理解的，如果第一能级更接近于真空能级，则第一“最高占据分子轨道(HOMO)”或“最低未占分子轨道(LUMO)”能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。因为电离电势(IP)相对于真空级被测量为负能量，所以更高的HOMO能级对应于具有更小绝对值的IP(负的程度更小的IP)。相似地，更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲合势(EA)(负的程度更小的EA)。在传统的能级图上，在真空能级在顶部的情况下，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级比“较低”HOMO或LUMO能级更接近于该图的顶部。
在有机材料的情况下，术语“施主”和“受主”是指两种接触但是不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机材料的情况下的使用相反，在无机情况下，“施主”和“受主”可能是指可以分别用于产生无机n型和p型层的掺杂质的类型。在有机情况下，如果与另一材料接触的一种材料的LUMO能级较低，则该材料是受主。否则其为施主。在没有外部偏压的情况下，在能量方面有利的是，在施主-受主结处的电子移动到受主材料中，并且空穴移动到施主材料中。
有机半导体的重要性能是载流子迁移率。迁移率衡量电荷载流子对电场作出响应能够移动通过导电材料的容易性。在有机光敏器件的情况下，包括如下材料的层被称为电子传输层或ETL，所述材料由于高的电子迁移率优先通过电子导电。包括如下材料的层被称为空穴传输层或HTL，所述材料由于高的空穴迁移率优先通过空穴导电。优选地，但不是必须地，受主材料是ETL并且施主材料是HTL。
传统的无机半导体PV电池采用p-n结来建立内场。例如由Tang，Appl.PhysLett.48，183(1986)报道的，早期有机薄膜电池包括类似于在常规的无机PV电池中采用的异质结的异质结。然而，现在认识到，除了p-n型结的建立之外，异质结的能级补偿也扮演了重要角色。
由于在有机材料中的光生成过程的基本性质，认为在有机D-A异质结处的能级补偿对于有机PV器件的操作而言是重要的。光激发有机材料时，局部弗仑克尔激子或电荷转移激子即可生成。为了发生电检测或电流生成，束缚的激子必须被解离为它们的组分电子和空穴。这个过程可以通过内建电场引发，但是一般地在有机器件中得到的电场的效率较低(F～106V/cm)。在有机材料中的最有效的激子解离发生在施主-受主(D-A)界面处。在所述界面处，具有低电离电势的施主材料与具有高电子亲合势的受主材料形成异质结。取决于施主和受主材料的能级的排列，在该界面处，激子的解离能够变得在能量上是有利的，从而导致在受主材料中的自由电子极化子和在施主材料中的自由空穴极化子。
当与传统的硅基器件相比时，有机PV电池具有很多可能的优点。有机PV电池重量轻，在材料使用方面是经济的，并且能够被沉积在低成本基板例如柔性塑料箔上。然而，有机PV器件通常具有相对低的外部量子效率(电磁辐射到电的转换效率)，在1％或更小的数量级。这被部分地认为是由于固有光导过程的二阶性质。即，载流子生成需要激子生成、扩散和电离或聚集。存在与这些过程中的每一个相关的效率η。可以如下使用下标：P用于功率效率，EXT用于外部量子效率，A用于光子吸收，ED用于扩散，CC用于聚集，并且INT用于内部量子效率。使用该注解：
ηp～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)通常比光吸收长度(～500Δ)小得多(LD～50Δ)，需要在使用具有多个或高度折叠的界面的、厚的并且因此为电阻性的电池或使用具有低光吸收效率的薄电池之间的折中。
功率转换效率可以被表示为其中VOC是开路电压，FF是填充因子，JSC是短路电流，并且P0是输入光功率。一种改进ηp的方式是通过VOC的增加，在大多数有机PV电池中，VOC仍然比典型的吸收的光子能量小3-4倍。在暗电流和VOC之间的关系可以从下式推出：
其中，J是总电流，JS是反向暗饱和电流，n是理想因子，RS是串联电阻，Rp是并联电阻，V是偏置电压，并且Jph是光电流(Rand等人，Phys.Rev.B，75卷，115327(2007))。设置J＝0：
当Jph/JS＞＞1时，VOC与ln(Jph/JS)成比例，表明大的暗电流JS导致VOC的降低。
如此处所描述的，在PV电池中的高的暗电流可能导致它们的功率转换效率的明显降低。在有机PV电池中的暗电流可以来自于若干个源。在正向偏压下，暗电流由如下组成：(1)由于在施主/受主界面处的电子-空穴重新结合而引起的生成/重新结合电流Igr，(2)由于从电池的有源施主-受主区域到阳极的而不是来自外部源的电子而引起的电子泄漏电流Ie，和(3)由于在电池的施主-受主区域中形成的空穴移动到阴极而引起的空穴泄漏电流Ih。图2示出暗电流的各种成分和相关能级。这些电流成分的大小在很大程度上取决于能级。Igr随着施主-受主界面能隙的减小而增大，所述能隙是受主的最低未占分子轨道(LUMO)与施主的最高占据分子轨道(HOMO)之间的差值(ΔEg)。Ie随着ΔEL的减小而增大，ΔEL是施主和受主的最低未占分子轨道(LUMO)能量的差值。Ih随着ΔEH的减小而增大，ΔEH是施主和受主的最高占据分子轨道(HOMO)能量的差值。取决于施主和受主材料的能级，这三个电流成分的任何一种都能够成为主要的暗电流。
例如，在酞菁锡(SnPC)/C60PV电池中，ΔEL是0.2eV。用于让电子从受主到施主的能量势垒较低，导致在暗的情况下主要的电子泄漏电流Ie。在酞菁铜(CuPc)/C60电池中，ΔEL是0.8eV，导致可忽略的电子泄漏电流Ie，从而使生成/重新结合电流Igr成为主要的暗电流源。由于在最常用的施主/受主对的相对大的ΔEH，空穴泄漏电流Ih通常较小。
在小分子有机材料中，酞菁锡(Ⅱ)(SnPc)已经示出了在从λ＝600nm到900nm的波长的显著吸收，同时终止于λ＝1000nm。实际上，总的太阳光子通量的大约50％处于从λ＝600nm到100nm的波长的红色以及近红外(NIR)光谱中。然而，长波长吸收材料例如SnPc一般地导致具有低VOC的电池。厚的SnPc的不连续层已经被包括在CuPc/C60异质结之间，以扩展其它短波长(λ<700nm)感应光伏电池的吸收光谱范围(Rand等人，Appl.Phys.Lett.，87，233508(2005))。或者，SnPc被形成为在CuPc和C60之间的不连续的岛(island)，从而实现长波长敏感性(Yang等人，Appl.Phys.Lett.92，053310(2008))。已经报道了将C70用作受主材料的SnPc串叠型电池(Inoue等人，J.Cryst.Growth，298，782-786(2007))。
也作为电子阻挡层起作用的激子阻挡层已经被开发用于聚合物体异质结型(BHJ)PV电池(Hains等人，Appl.Phys.Lett.，92卷，023504(2008))。在聚合物BHJ PV电池中，施主和受主材料的共混聚合物被用作有源区域。这些共混物可以具有从一个电极延伸到另一电极的施主或受主材料的区域。因此，通过一种类型的聚合物分子，在电极之间可以存在电子或空穴传导路径。
除了聚合物BHJ PV电池，当ΔEL或ΔEH较小时，包括平面PV器件的其它构造也表现出跨施主/受主异质结的显著的电子或空穴泄漏电流，即使这些膜可能不具有在两个电极之间的单材料(施主或受主)路径。
本公开涉及通过阻挡电子的电子阻挡层和/或阻挡空穴的空穴阻挡层的使用而实现的光敏光电子器件的增大的功率转换效率。本发明还涉及PV电池的暗电流成分，以及它们与包括平面膜的PV电池的能级排列的相关性。本发明还公开了通过使用电子阻挡层和/或空穴阻挡层增大光敏光电子器件的功率转换效率的方法。
发明内容
本公开涉及一种有机光敏光电子器件，其包括：
两个电极，所述两个电极包括处于重叠关系的阳极和阴极；
至少一种施主材料，和至少一种受主材料，其中，所述施主材料和受主材料在所述两个电极之间形成感光区域；
位于所述两个电极之间的至少一个电子阻挡层或空穴阻挡层，其中，所述电子阻挡层和所述空穴阻挡层包括选自有机半导体、无机半导体、聚合物、金属氧化物或者其组合的至少一种材料。
此处使用的电子阻挡层的非限制实例包括选自三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4'-二胺(TPD)、4,4'-双[N-(萘基)-N-苯氨基]联苯(NPD)、亚酞菁(SubPc)、并五苯、方酸、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氯化铝(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(Ir(ppy)3))的至少一种有机半导体材料。
可以用作电子阻挡层的所述至少一种金属氧化物的非限制实例包括Cu、Al、Sn、Ni、W、Ti、Mg、In、Mo、Zn及其组合的氧化物，例如NiO、MoO3、CuAlO2。可以用作电子阻挡层的其它无机材料包括碳的同素异形体，例如金刚石和碳纳米管以及MgTe。
可以用作电子阻挡层的所述至少一种无机半导体材料的非限制实例包括Si、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料。
所述至少一个空穴阻挡层的非限制实例包括选自萘四甲酸二酐(NTCDA)、对-双(三苯基硅基)苯(UGH2)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一种有机半导体材料。
所述空穴阻挡层还可以包括无机材料，其非限制实例包括TiO2、GaN、ZnS、ZnO、ZnSe、SrTiO3、KaTiO3、BaTiO3、MnTiO3、PbO、WO3和SnO2。
本发明涉及一种有机光敏光电子器件，其包括：两个电极，所述两个电极包括处于重叠关系的阳极和阴极；至少一种施主材料，例如选自CuPc、SnPc和方酸的至少一种材料，和至少一种受主材料，例如C60和/或PTCBI，其中，所述施主材料和受主材料在所述两个电极之间形成感光区域；位于所述两个电极之间的至少一个电子阻挡EBL或空穴阻挡EBL。
在一个实施方式中，公开了一种有机光敏光电子器件，其中，所述至少一个电子阻挡EBL包括选自三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4'-二胺(TPD)、4,4'-双[N-(萘基)-N-苯氨基]联苯(NPD)、亚酞菁(SubPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氯化铝(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和MoO3的至少一种材料，并且所述至少一个空穴阻挡EBL包括选自萘四甲酸二酐(NTCDA)、对-双(三苯基硅基)苯(UGH2)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一种材料。
考虑到公开的阻挡层的位置，电子阻挡EBL可以与施主区域相邻且空穴阻挡EBL可以与受主区域相邻。还理解为可以制造包括电子阻挡EBL和空穴阻挡EBL两者的器件。
在一个实施方式中，选择第一光导有机半导体材料和第二光导有机半导体材料以使其在可见光谱中具有光谱感应性。理解为可以将第一光导有机半导体材料和第二光导有机半导体材料至少部分地混合。
在一个实施方式中，施主区域包括选自CuPc和SnPc的至少一种材料，受主区域包括C60，并且电子阻挡EBL包括MoO3。
此处描述的器件可以是有机光检测器或有机太阳能电池。
本发明还涉及一种堆叠的有机光敏光电子器件，其包括多个光敏光电子子电池，其中至少一个子电池包括：两个电极，所述两个电极包括处于重叠关系的阳极和阴极；至少一种施主材料，例如选自CuPc、SnPc和方酸的至少一种材料，和至少一种受主材料，例如C60和/或PTCBI，其中，所述施主材料和受主材料在所述两个电极之间形成感光区域；位于所述两个电极之间的至少一个电子阻挡EBL或空穴阻挡EBL。
如上所述，在此处所描述的堆叠的有机光敏器件中，所述至少一个电子阻挡EBL包括选自三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4'-二胺(TPD)、4,4'-双[N-(萘基)-N-苯氨基]联苯(NPD)、亚酞菁(SubPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氯化铝(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(Ir(ppy)3)和MoO3的至少一种材料，并且所述至少一个空穴阻挡EBL包括选自萘四甲酸二酐(NTCDA)、对-双(三苯基硅基)苯(UGH2)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一种材料。
本发明还涉及一种增大光敏光电子器件的功率转换效率的方法，所述方法包括包含此处所描述的电子阻挡EBL和空穴阻挡EBL中的至少一个，以降低暗电流并且增大所述器件的开路电压。
除如上讨论的主题之外，本发明包括大量的其它示例性特征，例如如下所描述的那些。理解为如上的描述和如下的描述都只是示例性的。
附图说明
附图被包含在本说明书中并且构成本说明书的一部分。
图1显示了在暗的条件下以及0.2sun和1sun的照明水平、AM1.5照明下，光伏(PV)电池(空正方形)和PV电池(空三角形)的电流密度vs.电压特性。暗电流拟合结果也被示出(实线)。
图2(a)和2(b)显示了双层有机光伏电池的能级图。
图3显示了示意性能级图，其示出(a)包括电子阻挡EBL的光伏(PV)电池的结构，和(b)适合于在SnPc和方酸PV电池中的电子阻挡EBL的材料的能级。
图4显示了示意性能级图，其示出(a)包括空穴阻挡EBL的光伏(PV)电池的结构，和(b)适合于在C60和PTCBI PV电池中的空穴阻挡EBL的材料的能级。
图5显示了没有电子阻挡EBL(虚线)、具有MoO3电子阻挡EBL(空正方形)、具有SubPc电子阻挡EBL(空三角形)和具有CuPc电子阻挡EBL(空圆圈)的光伏电池的电流密度vs.电压特性。具有电子阻挡EBL的器件的能级图示于插图中。在1sun，AM 1.5照明下测量光电流。暗电流拟合结果也被示出(实线)。
图6显示了光伏(PV)电池，和不具有阻挡层、具有MoO3电子阻挡EBL、具有SubPc电子阻挡EBL和具有CuPc电子阻挡EBL的电池的外部量子效率(EQE)vs.波长。
具体实施方式
如所示的，此处描述的阻挡层可以包括至少一种有机或无机材料。在任一种情况下，对于阻挡层的要求是相同的。有时唯一的差异出现在使用的术语中。例如，有机材料的能级通常以HOMO和LUMO级描述，而在无机材料中，能级通常以价带(对应于HOMO级)和导带(对应于LUMO级)描述。
本发明涉及包括至少一个阻挡层例如电子阻挡或空穴阻挡层的光敏光电子器件。理解为所述电子阻挡或空穴阻挡层也可以阻挡激子，并且因此作为激子阻挡层(EBL)起作用。如此处使用的，术语“电子阻挡”或“空穴阻挡”可以单独地互换使用或者与“EBL”结合使用。
在一个实施方式中，本发明涉及一种有机光敏光电子器件，其包括：包括处于重叠关系的阳极和阴极的两个电极；在所述两个电极之间的施主区域，施主区域由第一光导有机半导体材料形成；在所述两个电极之间的并且与施主区域相邻的受主区域，所述受主区域由第二光导有机半导体材料形成；在所述两个电极之间的并且与所述施主区域和所述受主区域中的至少一个相邻的电子阻挡EBL和空穴阻挡HBL中的至少一个。通过将电子阻挡EBL和/或空穴阻挡EBL插入到PV电池结构中，可以抑制电池暗电流，导致伴随的VOC的增加。因此可以改进所述PV电池的功率转换效率。
理解为本发明一般涉及电子阻挡EBL和/或空穴阻挡EBL在异质结PV电池中的用途。在至少一个实施方式中，所述PV电池是平面异质结电池。在另一实施方式中，所述PV电池是平面混合的异质结电池。在本发明的其它实施方式中，所述PV电池是非平面的。例如，感光区域可以形成混合异质结、平面异质结、体异质结、纳米晶体-体异质结和混合型平面混合异质结中的至少一个。
本发明公开的器件包括两个电极，所述两个电极包括阳极和阴极。电极或接触处通常是金属或“金属替代物”。此处使用术语金属以包含由从元素上说纯的金属例如Al组成的材料以及金属合金，所述金属合金是由两种或更多种元素上说纯的金属构成的材料。此处，术语“金属替代物”是指如下的材料，所述材料不是在普通定义内的金属，但是具有在特定的适当应用中所期望的类金属性能。通常用于电极和电荷传输层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如，透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)、和氧化锌铟锡(ZITO)。具体地，ITO是高度掺杂的简并n+半导体，具有约3.2eV的光学带隙，使得它对于大于约的波长是呈现透明的。
另一种合适的金属替代物材料是透明的导电聚合物聚苯胺(PANI)和它的化学相关物。可以进一步从宽范围的非金属材料中选择金属替代物，其中术语“非金属”旨在包含宽范围的材料，条件是所述材料不含未化学结合形式的金属。当金属以未化学结合形式存在时，或者单独存在，或者与一种或更多种其它金属结合为合金，可以可选地将所述金属称为以它的金属形式存在或者是“游离金属”。因此，有时本发明的金属替代物电极可以被称为“无金属”，其中，术语“无金属”表达的意思是包含如下材料，所述材料不含未化学结合形式的金属。游离金属通常具有金属键的形式，金属键可以被认为是一种由遍布金属晶格的大量价电子导致的化学键。尽管金属替代物可以包含金属组分，但是它们若干个基本成份是“非金属”。它们不是纯的游离金属，也不是游离金属的合金。当金属以它们的金属形式存在时，除了其它金属性能，导电带倾向于提供高的电导率以及对于光辐射的高的反射率。
此处以如下方式使用术语“阴极”。在环境辐射下，并且与电阻性负载连接以及没有外部施加电压的情况下，在堆叠PV器件的单个单元或非堆叠PV器件中，例如太阳能电池，电子从相邻的光导材料移动到阴极。类似地，此处使用术语“阳极”，使得在处于照明下的太阳能电池中，空穴从相邻的光导材料移动到阳极，这等同于电子以相反方式移动。注意此处使用的术语阳极和阴极可以是电极或电荷传输区域。
在至少一个实施方式中，所述有机光敏光电子器件包括至少一个感光区域，其中，光被吸收以形成激发态，或者“激子”，其随后可以被解离为电子和空穴。激子的解离通常发生在包括感光区域的由受主层和施主层的并置形成的异质结处。
图2显示了双层施主/受主PV电池的能级图。
可以选择第一光导有机半导体材料和第二光导有机半导体材料以使其在可见光谱中具有光谱感应性。
根据本发明的光导有机半导体材料可以包括例如C60、4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)、方酸、酞菁铜(CuPc)、酞菁锡(SnPc)或亚酞菁硼(SubPc)。本领域技术人员将认识到适合于本发明的其它光导有机半导体材料。在一些实施方式中，将第一光导有机半导体材料和第二光导有机半导体材料至少部分地混合，从而形成混合异质结、体异质结、纳米晶体-体异质结或者混合型平面混合异质结或体异质结。
当PV电池在照明下操作时，通过聚集在阴极的光生电子和在阳极的光生空穴而形成输出光电流。由于感应电势降和电场，暗电流在相反的方向上流动。电子和空穴被分别从阴极和阳极注入，并且如果它们没有遇到大的能量势垒，则能够到达相反的电极。它们还能够在界面处重新结合以形成复合电流。在有源区域内的通过热生成的电子和空穴也能够对暗电流有贡献。虽然当太阳能电池被反向偏置时该最后的成分是主要的，但是在正向偏置条件下它是可忽略的。
如所述的，操作的PV电池的暗电流主要来源于如下的源：(1)由于在施主/受主界面处的电子-空穴重新结合而引起的生成/重新结合电流Igr，(2)由于通过施主/受主界面从阴极到阳极的电子而引起的电子泄漏电流Ie，和(3)由于通过施主/受主界面从阳极到阴极的空穴而引起的空穴泄漏电流Ih。在操作中，太阳能电池不具有外部施加的偏压。这些电流成分的大小取决于能级。Igr随着界面能隙ΔEg的减小而增大。Ie随着ΔEL的减小而增大，ΔEL是施主和受主的最低未占分子轨道(LUMO)能量的差值。Ih随着ΔEH的减小而增大，ΔEH是施主和受主的最高占据分子轨道(HOMO)能量的差值。取决于施主和受主材料的能级，这三个电流成分的任何一个都能够成为主要的暗电流。
电子阻挡EBL
根据本发明的一个实施方式的电子阻挡EBL可以包括有机或无机材料。在至少一个实施方式中，所述电子阻挡EBL与阳极相邻。在另一实施方式中，聚合物分子可以用于PV电池中。例如，在一个实施方式中，在阳极的电子阻挡EBL防止构成PV电池的聚合物分子与两个电极接触。因此，当使用时，构成PV电池的聚合物将不会与两个电极接触，这可以消除电子传导路径。在本发明的一些实施方式中，电池具有低的暗电流和高的VOC。
在一个实施方式中，感光区域形成混合异质结、体异质结、纳米晶体-体异质结和混合型平面混合异质结中的至少一个。
当在PV电池中电子泄漏电流Ie是主要的时，电子阻挡层可以被用来降低电池暗电流和增大VOC。图3(a)显示了包括电子阻挡EBL的结构的能级图。为了在不影响空穴聚集效率的情况下有效地抑制电子泄漏电流Ie，电子阻挡EBL应该满足如下的标准：
1)电子阻挡EBL具有比施主材料更高的LUMO能级，例如至少高0.2eV。
2)电子阻挡EBL不引入对于在电子阻挡EBL/施主界面处的空穴聚集的大的能量势垒；和
3)电子阻挡EBL在与施主材料的界面处保持大的界面间隙，如由比在施主和受主之间的生成/重新结合电流更小的生成/重新结合电流所指示的，否则在电子阻挡EBL/施主界面处的生成/重新结合电流可以对于器件暗电流有显著贡献。
例如，SnPc在真空水平下具有3.8eV的LUMO能量和5.2eV的HOMO能量。在SnPc/C60中的合适的电子阻挡EBL材料可以包括但是不限于三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4'-二胺(TPD)、4,4'-双[N-(萘基)-N-苯氨基]联苯(NPD)、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)、亚酞菁(SubPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氯化铝(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)和MoO3。那些材料的能级示于图3(b)中。
此外，例如，2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基](方酸)具有3.7eV的LUMO能量和5.4eV的HOMO能量。在图3(b)中列出的材料还可以包括在方酸/C60电池中的电子阻挡EBL。
在本发明的一些实施方式中，电子阻挡EBL厚度的范围为约至约例如从约至约或者甚至从约至约理解为，在一些实施方式中，电子阻挡EBL厚度的范围可以按照的增量从至约
空穴阻挡EBL
在本发明的至少一个实施方式中，空穴阻挡EBL与受主区域相邻。通常，由于在最常用的施主/受主对中的相对大的ΔEH，空穴泄漏电流Ih较小。然而，当在PV电池中，空穴泄漏电流Ih是主要的时，空穴阻挡EBL可以被用来降低电池暗电流和增大VOC。在图4(a)中显示了包括根据本发明的空穴阻挡EBL的结构的能级图。为了在不影响电子聚集效率的情况下有效地抑制空穴泄漏电流Ih，空穴阻挡EBL应该满足如下的标准：
1)空穴阻挡EBL具有比受主材料更低的HOMO能级；
2)空穴阻挡EBL不引入对于在受主/空穴阻挡EBL界面处的电子聚集的大的能量势垒，例如，阻挡层的LUMO大约等于或低于受主的LUMO；和
3)空穴阻挡EBL在与受主材料的界面处保持大的界面间隙，如由比在施主和受主之间的生成/重新结合电流更小的生成/重新结合电流所指示的，否则在受主/空穴阻挡EBL界面处的生成/重新结合电流可能对于器件暗电流有显著贡献。
根据本发明的受主材料包括但是不限于C60和4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)。C60和PTCBI都具有4.0eV的LUMO能量和6.2eV的HOMO能量。
根据本发明的在C60或PTCBI电池中的用于空穴阻挡EBL的合适材料包括但是不限于2,9-二甲基-4,7-二苯基-l,10-菲咯啉(浴铜灵或BCP)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、对-双(三苯基硅基)苯(UGH2)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)(图4(b))。例如如果阴极沉积引入电子传输的缺陷能级，则空穴阻挡EBL的LUMO能级可能是高的。根据本发明的空穴阻挡EBL也作为在受主区域和阴极之间的激子阻挡层起作用。
在本发明的一些实施方式中，空穴阻挡EBL厚度范围为从约至约例如从约至约或者甚至从约至约理解为，在一些实施方式中，空穴阻挡EBL厚度的范围可以按照的增量从至约
本发明公开的器件可以提供显著的功率转换效率增大。例如，ITO/酞菁锡(Ⅱ)(SnPc)/C60/浴铜灵(BCP)/Al电池由于在大的光谱范围中的高吸收系数具有高的JSC，但是由于低的开路电压具有低的功率转换效率。因此在SnPc/C60电池中使用电子阻挡EBL可以增大VOC。在本发明的一些实施方式中，电池具有低的暗电流和高的VOC。在一些实施方式中，通过使用电子阻挡EBL，VOC可以大出约2倍。在其它实施方式中，通过使用电子阻挡EBL，VOC可以大2倍以上。
此处还设计了堆叠的有机光敏光电子器件。根据本发明的堆叠的器件可以包括多个光敏光电子子电池，其中，至少一个子电池包括：两个电池，所述两个电池包括处于重叠关系的阳极和阴极；在两个电极之间的施主区域，所述施主区域由第一光导有机半导体材料形成；在所述两个电极之间的并且与施主区域相邻的受主区域，所述受主区域由第二光导有机半导体材料形成；和在所述两个电极之间的并且与所述施主区域和所述受主区域中的至少一个相邻的电子阻挡层和空穴阻挡层中的至少一个。所述堆叠器件可以根据本发明被构造以实现高的内部和外部量子效率。
当术语“子电池”在下文中被使用时，它指的是可以包括根据本发明的电子阻挡EBL和空穴阻挡EBL中的至少一个的有机光敏光电子结构。当子电池被单独用作光敏光电子器件时，它通常包括一整套的电极，即正和负。如此处公开的，在一些堆叠的构造中，相邻的子电池可以利用即共享公共的电极、电荷传输区域或电荷复合区。在其它情况中，相邻的子电池不共享公共的电极或电荷传输区域。此处公开术语“子电池”用以包括子单元构造，不管每一个子单元是否具有它自己独特的电极或者与相邻的子单元共享电极或电荷传输区域。此处术语“电池”“子电池”“单元”“子单元”“部件”和“子部件”可互换使用以表示光导区域或区域集以及邻接的电极或电荷传输区域。如此处使用的，术语“堆叠”“堆叠的”“多部件”和“多电池”指的是具有由一个或更多个电极或电荷传输区域所分离的光导材料的多个区域的任何光电子器件。
因为利用真空沉积技术可以制造太阳能电池的堆叠的子电池，其中所述真空沉积技术允许外部电连接到分离子电池的电极上，所以取决于由PV电池生成的功率和/或电压是否被最大化，在所述器件中的子电池的每一个可以被并联或者串联地电连接。对于本发明的堆叠的PV电池实施方式可以实现的改进的外部量子效率也可以归功于如下的事实，即堆叠的PV电池的子电池可以被并联地电连接，因为与当子电池被串联地连接时相比，并联的电构造允许实现高得多的填充因子。
在当PV电池由串联地电连接的子电池构成以产生更高电压器件时的情况下，可以制造堆叠的PV电池以使其具有产生大致相同电流的每一个子电池，从而减低无效率。例如，如果入射的辐射仅在一个方向上通过，则在最直接地暴露于入射辐射的最外的子电池是最薄的情况下，堆叠的子电池可能具有增加的厚度。或者，如果使子电池重叠在反射表面上，则可以调整各个子电池的厚度，从而考虑到从源和反射方向供给每一个子电池的全部结合的辐射。
此外，理想的是具有能够产生大量不同电压的直流电源。为了该应用，到插入电极的外部连接可能具有大的效用。因此，除了能够提供跨整个集的子电池生成的最大电压之外，通过从子电池的选择的子集分接选择的电压，本发明的堆叠PV电池的示例性实施方式也可以用于从单个电源提供多个电压。
本发明的代表性实施方式也可以包括透明的电荷传输区域。如此处所描述的，根据如下事实将电荷传输层与受主/施主区域/材料区别开，所述事实是电荷传输区域通常但不一定是无机的，并且它们一般被选择为不是光导活性的。
此处公开的有机光敏光电子器件可用于大量的光伏应用。在至少一个实施方式中，所述器件是有机光检测器。在至少一个实施方式中，所述器件是有机太阳能电池。
实施例
通过参考如下详细描述的示例性实施方式和工作例，可以更容易地理解本发明。理解为，根据在本说明书中公开的描述和实施例，其它实施方式对于本领域技术人员将变得明显。
实施例1
在被预先涂覆在玻璃基板上的厚的ITO层(15Ω/cm2的片电阻)上制备器件。将溶剂清洗的ITO表面在紫外线/O3 -中处理5分钟然后马上将其加载到高真空室(基压<4×10-7托)中，其中，通过热蒸镀顺序沉积有机层和厚的Al阴极。净化的有机层的沉积速率是(Laudise等人，J Cryst.Growth，187，449(1998))。通过具有1mm直径的开口的障板蒸镀Al阴极，以定义器件的有源区域。在暗的条件下和在模拟的AM1.5G太阳照明下测量电流密度vs.电压(J-V)特性。采用NREL校准的Si检测器，利用标准方法，进行照明强度和量子效率测量(ASTM标准E1021、E948和E973，1998)。
图1显示了PV电池、PV控制的电流密度-电压(J-V)特性，以及暗J-V拟合结果。与CuPc电池相比，基于SnPc的器件具有更高的暗电流，考虑到两种结构之间的能级上的差值，这是可以理解的。在真空水平下，SnPc和CuPc的最高占据分子轨道(HOMO)能量为5.2eV(Kahn等人，J.Polymer Sci.B，41，2529-2548(2003)；Rand等人，Appl.Phys.Lett，87，233508(2005))。如通过逆光电子分光法(IPES)测量的，CuPc的最低未占分子轨道(LUMO)能量为3.2eV。对于SnPc，从光带隙估计的LUMO能量为3.8eV。因为C60的LUMO能量为4.0eV(Shirley等人，Phys.Rev.Lett.，71(1)，133(1993))，所以对于CuPc/C60电池，这导致对从C60受主到阳极的电子传输的0.8eV的势垒，但是对于SnPc/C60设备仅为0.2eV。因此在CuPc/C60电池中的暗电流主要来源于在CuPc/C60异质结处的生成和重新结合，而在SnPc/C60电池中，主要是从阴极到阳极的电子泄漏电流。
从等式(1)，对于基于SnPc的电池，对在图1中的暗J-V特性的拟合得出n＝1.5和JS＝5.1×10-2mA/cm2，并且对于将CuPc用作施主的电池，得出n＝2.0和JS＝6.3×10-4mA/cm2。假设常数Jph(V)＝JSC(短路电流)，可以利用等式(2)计算VOC。在1sun照明下，忽略小的并联电阻，对于SnPc，VOC＝0.19V，并且对于CuPc电池，VOC＝0.46V。从暗电流拟合参数和JSC计算的VOC分别与测量的值0.16±0.01V和0.46±0.01V一致。
实施例2
在SnPc/C60电池中，为了减小JS，并且因此增加VOC，电子阻挡EBL被插入到实施例1中描述的阳极和SnPc施主层之间。根据在图2插图中的能级图，电子阻挡EBL应当(i)具有比施主LUMO高的LUMO能量，(ii)具有相对高的空穴迁移率，以及(iii)限制由于在与施主的界面处的生成和重新结合引起的暗电流，所述生成和重新结合是由于小的电子阻挡EBL(LUMO)到施主(LUMO)“界面间隙”能量导致。根据这些考虑，将无机材料MoO3以及亚酞菁硼氯化物(SubPc)和CuPc用作电子阻挡EBL(Mutolo等人，J.Am.Chem.Soc，128，8108(2006))。根据它们各自的能级(图2)，它们全部有效地阻止从施主到阳极接触的电子电流。之前已经在聚合物PV电池中使用MoO3以防止ITO与聚合物PV有源层之间的反应(Shrotriya等人，Appl.Phys.Lett.88，073508(2006))。
通过将电子阻挡EBL用于PV电池中而进行实验。图5显示了具有厚的MoO3电子阻挡EBL、厚的SubPc EBL和的CuPc电子阻挡EBL的电池的J-V特性。没有阻挡层的SnPc/C60的特性也被示出用于比较。发现电子阻挡EBL显著地抑制暗电流。在包括电子阻挡EBL的所有器件中，在1sun照明下测量的VOC增加至>0.40V。
所有器件的性能概括于表1中，在1sun标准AM 1.5G太阳照明下测量VOC、JSC、填充因子(FF)和功率转换效率(ηp)的值。高的VOC导致伴随的功率转换效率上的增大，从对于没有电子阻挡EBL的SnPc器件的(0.45±0.1)％到对于有电子阻挡EBL的SnPc器件的最大值(2.1±0.1)％。注意SubPc电子阻挡EBL引入对除电子之外的空穴的能量势垒。因此，可能由于对空穴导电的小势垒(0.4eV，见图5插图)，将它的厚度从增大到导致了填充因子的减小，并且因此导致功率转换效率的略微降低。
表1.阻挡层/SnPc/C60/BCP太阳能电池的在1sun AM 1.5照明下的性能
等式(1)被用于通过在表1中列出的最终的拟合参数来拟合所有器件的暗电流。当MoO3层厚度超过或者SubPc层厚度>时，JS只是缺少阻挡层的设备的1％。如果进一步增加电子阻挡EBL厚度，则JS的另外的减小是小量的，表明这些薄层有效地消除了电子泄漏。如表1所示，对于所有器件，计算的VOC值与测量值一致。
图6显示了光伏(PV)电池，不具有电子阻挡层EBL的、具有MoO3电子阻挡EBL的、具有SubPc电子阻挡EBL的、具有CuPc电子阻挡EBL的PV电池的外部量子效率(EQE)光谱。CuPc电池的EQE值在λ>730nm处减小到<10％，而所有SnPc电池的EQE值在λ<900nm处为>10％。采用MoO3电子阻挡EBL的器件的效率与没有电子阻挡EBL的器件相同，表明增大的功率转换效率是由降低的泄漏电流引起的。另外，由于在绿色光谱区域中的增加的吸收和随后的从SnPc的激子生成，具有SubPc电子阻挡EBL的器件具有比具有MoO3的器件更高的效率。
此处所公开的说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，在如下的权利要求中指示了本发明的真实范围和精神。
除了在实施例中，或者在以其它方式表示的地方，在说明书和权利要求中使用的表示成分量、反应条件、分析测量等的所有数字被理解为在所有情形下被术语“约”修饰。因此，除非指明为相反的情况，在说明书和所附权利要求中提出的数值参数是近似的，其可以根据本发明企图获得的期望的性能而变化。至少，并且没有打算限制与权利要求的范围等同的原理的应用，应该根据有效位的数字和通常的舍入方式理解每一个数值参数。
尽管解释本发明的宽广范围的数值范围和参数是近似的，但是除非指明，在具体实施例中提出的数值被尽可能准确地记录。然而，任何数值本身包含特定误差，所述特定误差不可避免地来源于在它们各自测量中发现的标准偏差。

Claims (7)

1.一种有机光敏光电子器件，包括：
两个电极，所述两个电极包括处于重叠关系的阳极和阴极；
至少一种施主材料和至少一种受主材料，其中，所述至少一种施主材料和所述至少一种受主材料彼此相邻并且在所述两个电极之间形成感光区域；以及
位于所述两个电极之间并且与所述至少一种施主材料相邻的至少一个电子阻挡层，其中，所述电子阻挡层包括MoO3并且具有范围为至的厚度；以及
位于所述两个电极之间并且与所述至少一种受主材料相邻的至少一个空穴阻挡层，其中所述至少一个空穴阻挡层：
-具有比所述受主材料的HOMO能级低的HOMO能级；
-具有与所述受主材料的LUMO能级相等或比所述受主材料的LUMO能级低的LUMO能级；
-具有在所述空穴阻挡层的LUMO能级和所述受主材料的HOMO能级之间的界面间隙，其中所述界面间隙导致比所述施主材料和所述受主材料之间的生成/重新结合电流Igr小的生成/重新结合电流；以及
-包括选自有机半导体、无机半导体、聚合物和金属氧化物的至少一种材料；以及
其中，所述有机光敏光电子器件是有机太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种施主材料包括选自CuPc、SnPc和方酸的至少一种材料。
3.根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受主材料包括选自C60和PTCBI的至少一种材料。
4.根据权利要求1所述的器件，其中，所述至少一个电子阻挡层的厚度范围为至
5.根据权利要求1所述的器件，其中，所述空穴阻挡层的厚度范围为至
6.根据权利要求1所述的器件，其中，至少一个所述空穴阻挡层包括选自萘四甲酸二酐(NTCDA)、对-双(三苯基硅基)苯(UGH2)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一种有机半导体材料。
7.根据权利要求1所述的器件，其中，所述空穴阻挡层包括选自TiO2、GaN、ZnS、ZnO、ZnSe、SrTiO3、KaTiO3、BaTiO3、MnTiO3、PbO、WO3和SnO2的至少一种材料。
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