JP2009184836A - Iii−v族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Iii−v族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】危険性を低減し、かつ低温で効率よく窒素を供給できるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】III−V族化合物半導体102の結晶成長方法は、以下の工程を備えている。まず、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスが準備される。そして、ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体102が成長される。
【選択図】図2

Description

本発明は、III−V族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
従来より、GaN(窒化ガリウム)、AlN(窒化アルミニウム)、InN(窒化インジウム)とその3元混晶Al(1-x)GaxN(0<x<1)(以下AlGaNと記す)、In(1-x)GaxN(0<x<1)(以下InGaNと記す)、In(1-x)AlxN(0<x<1)(以下AlInNと記す)や4元混晶In(1-x-y)AlxGayN(0<x<1、0<y<1、x+y<1)(以下InAlGaNと記す)で構成されるIII−V族窒化物半導体は、青色、白色発光ダイオード(Light Emitting Diode:LED)、青紫色レーザー(Laser Diode:LD)などに利用されている。これらのIII−V族窒化物半導体は、従来からOMVPE(Organo-metaric Vapor Phase Epitaxy:有機金属気相成長)法などの気相成長法により製造されている。たとえばOMVPE法では、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)などのIII族元素と、N(窒素)などのV族元素とを供給する必要がある。Al、Ga、In等のIII族元素の供給源としては、たとえば、適度の蒸気圧あるいは昇華性を有する、トリメチルガリウム((CH33Ga:TMG)、トリメチルインジウム((CH33In:TMI)、トリメチルアルミニウム((CH33Al:TMA)などのトリアルキル化合物が用いられている。
III−V族窒化物半導体の製造方法において、窒素(N)の供給源として、特開平10−4211号公報(特許文献1)には、アンモニア(NH3)を用いることが記載されている。
また、特開昭61−241913号公報(特許文献2)および特開昭63−103894号公報(特許文献3)には、Nの供給源としてヒドラジンを用いることが記載されている。
特開平10−4211号公報 特開昭61−241913号公報 特開昭63−103894号公報
供給される活性なNが不足した環境でIII−V族窒化物半導体を成長する場合、N不足による欠陥が生じる。一般的に用いられるアンモニアは成長環境下で加熱して熱分解することにより活性なNが発生するが、アンモニアの物性から熱分解にはかなりの高温を要するため、Nを供給するための効率が悪いという問題があった。さらに、活性N供給量の指標であるV/III比も非常に高く設定する必要があった。特に低温で成長する必要のあるInを含むIII−V族窒化物半導体では、高In組成を有する高品質の薄膜が得られず問題となっていた。
また、アンモニアよりも低温で分解し活性なNを供給できるヒドラジンは爆発性を有するので、III−V族窒化物半導体を結晶成長する際に危険性を伴い、さらに成長装置に使用されるステンレス鋼との接触で分解するという問題があった。またアンモニアに比べて毒性が高いという問題もあった。
そこで、本発明の目的は、危険性を低減し、かつ低温で効率よく活性な窒素を供給できる窒素を含むIII−V族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することである。
本発明者は、窒素を含むIII−V族化合物半導体の結晶成長において、危険性を低減し、かつ低温で効率よくNを供給できる材料を鋭意研究した結果、Nの供給源としてモノメチルアミン(CH3NH2)およびモノエチルアミン(C25NH2)の少なくともいずれか一方を用いることで上記課題を克服できることを見出した。
すなわち、本発明のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法は、以下の工程を備えている。まず、Nの原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスが準備される。そして、ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体が成長される。
本発明のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法によれば、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスがNの供給源として用いられることで、低温でも効率よく成長に寄与する活性なNを供給できることがわかった。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方をV族原料として用いることができる。
また、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、ヒドラジンのような引火性がなく、アンモニアと同程度の取り扱いで安全性が確保できる。また、モノメチルアミンの沸点は6.9℃であり、モノエチルアミンの沸点は38℃であるため、気体での供給が可能であるので、供給が容易である。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンを安全かつ容易に供給することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、III−V族化合物半導体は、III−V族窒化物半導体を含む。
これにより、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方を含むガスをV族原料として用いることにより、低温でIII−V族窒化物半導体を成長することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、気相成長法は、有機金属気相成長法、ハイドライド気相成長(Hydride Vapor Phase Epitaxy:HVPE)法および分子線エピタキシ(Molecular Beam Epitaxy:MBE)法のうちの少なくともいずれかである。
これにより、良好な結晶性の窒素を含むIII−V族化合物半導体を容易に成長することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、III−V族化合物半導体は、インジウム(In)を含む。
結晶性や光学特性の優れたGaN、AlGaNなどを成長する場合、成長温度として1000℃以上が必要であるのに対して、Inを含む窒化物半導体ではInはNとの結合が弱いため低温で熱分解してInが蒸発するが、本発明では低温で活性なNを供給できるので、NがIII−V族化合物半導体の結晶中から脱離することを抑制できる。このため、高品質のInを含むIII−V族化合物半導体を結晶成長することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、上記ガスを準備する工程は、アンモニアを準備する工程を含み、上記III−V族化合物半導体を成長させる工程は、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するときに、アンモニアを供給する工程を含んでいる。
これにより、活性なNの供給源として、アンモニアと、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンとを、同時に供給することがで、成長する薄膜の種類に適したN源を選択することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、ガスを準備する工程は、アンモニアを準備する工程を含み、III−V族化合物半導体を成長させる工程では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給する工程と、アンモニアを供給する工程とを交互に行なう。
これにより、アンモニアを供給するときにIII−V族化合物半導体の結晶から脱離したNを、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方を供給するときに補うことができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは50ppm以下の水分を含んでいる。
これにより、モノエチルアミンおよびモノエチルアミンに含まれる不純物としての水分が低いので、より良好な結晶性のIII−V族化合物半導体結晶を成長することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、ガスを準備する工程は、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンに含まれる水分を除去する工程を含んでいる。
これにより、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンに含まれる不純物としての水分を除去できるので、より良好な結晶性のIII−V族化合物半導体結晶を成長することができる。
上記III−V族化合物半導体の結晶成長方法において好ましくは、III−V族化合物半導体は、p型半導体層を含んでいる。
モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの水素の含有量はアンモニアの水素の含有量よりも少ないため、他の原子と結合しやすいダングリングボンドを有するH(活性水素)の発生を抑制できる。また、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンのメチル基は活性水素と結合して安定なメタン(CH4)を生成しやすいため、HがIII−V族化合物半導体の結晶中に取り込まれることを抑制でき、HがMgに代表されるp型不純物と結合することを抑制できる。したがって、p型III−V族窒化物半導体層の結晶中に取り込まれたHを除去するためのアニール処理を行なう必要がない。このため、工程を簡略化してp型半導体層を形成することができる。
本発明の発光デバイスの製造方法は、上記いずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法によりIII−V族化合物半導体を成長させる工程を備えている。
本発明の電子デバイスの製造方法は、上記いずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法によりIII−V族化合物半導体を成長させる工程を備えている。
本発明の発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法によれば、Nが充分に取り込まれたIII−V族化合物半導体を成長できるので、性能を向上した発光デバイスおよび電子デバイスが得られる。
本発明のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法によれば、危険性を低減し、かつ低温で窒素を供給することができる。
(実施の形態1)
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
図1は、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法を示すフローチャートである。図2は、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体を結晶成長した状態を示す概略断面図である。図1および図2を参照して、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法について説明する。
図1に示すように、まず、窒素(N)の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を準備する(ステップS1)。モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの不純物濃度は低い程好ましく、たとえばモノメチルアミンおよびモノエチルアミンに多く含まれる水分は50ppm以下が好ましい。含有する水分量をこのように低減するために、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンに含まれる水分を除去することが好ましい。具体的には、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンを水分を除去するフィルタに通すことにより、除去できる。
次に、図1に示すように、Nの原料として、アンモニアを準備する(ステップS2)。なお、ステップS2は省略されてもよい。
モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方を準備するステップS1およびアンモニアを準備するステップS2により、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備できる。なお、さらに他のガスを含んでいてもよい。
次に、図1および図2に示すように、下地基板101を準備する(ステップS3)。下地基板101は、後述するIII−V族化合物半導体と同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。下地基板101は、たとえばGaN(窒化ガリウム)、GaAs(ガリウム砒素)、SiC(炭化珪素)、サファイアなどを用いることができる。
また、下地基板101は後述するIII−V族化合物半導体102を成長するための主面を有している。この主面はc面、a面、m面などであり、これらの面からオフ角を有していてもよい。特にピエゾ電界の影響を低減でき、かつ主面上に良好な結晶性のIII−V族化合物半導体を成長できるので、主面は半極性GaN基板、非極性GaN基板を用いることが好ましい。
次に、図1および図2に示すように、上記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体102を成長させる(ステップS4)。このステップS4を実施することにより、下地基板101上にIII−V族化合物半導体102が成長する。
気相成長法は特に限定されず、たとえば、HVPE法、MBE法、OMVPE法などが挙げられる。これらの気相成長法を複数組み合わせてもよい。
また、Nの供給源としてのモノメチルアミン、モノエチルアミンおよびアンモニアは、V族原料として用いてもよいし、n型ドーパントとしてドーピングするためのガスとして用いてもよい。V族原料としてこれらのガスを用いる場合には、III−V族化合物半導体102としてIII−V族窒化物半導体を成長できる。
アンモニアを準備する(ステップS2)場合には、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するときに、アンモニアを供給してもよい。
図3は、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法を示す別のフローチャートである。図3に示すように、アンモニアを準備する(ステップS2)場合には、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するステップS5と、アンモニアを供給するステップS6とを交互に行なってもよい。この場合、アンモニアを供給した際に脱離したNを補ってIII−V族化合物半導体102を成長できるので、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方を供給するステップS5が最終ステップになることが好ましい。このように、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方と、アンモニアとを供給する場合には、モノメチルアミン、モノメチルアミンおよびアンモニアが他の原料ガスと反応することによりNが供給されなくなることを防止することができる。
なお、成長するIII−V族化合物半導体102は単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。
また、III−V族化合物半導体102は、p型半導体層を含んでいてもよい。p型半導体層を含んでいる場合には、p型半導体層を成長させるときに、Nの供給源としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方のみを用いることが好ましい。この場合、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは水素の含有量がアンモニアよりも少ないため、他の原子と結合しやすいダングリングボンドを有するHの発生を抑制できる。また、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンのメチル基はHと結合して安定なメタンを生成しやすいため、水素がIII−V族化合物半導体102の結晶中に取り込まれ、Hがp型不純物と結合することを抑制できる。したがって、III−V族化合物半導体102がp型半導体層を含んでいる場合には、p型半導体層の結晶中に取り込まれたHを除去するためのアニール処理を行なう必要がない。このため、工程を簡略化してp型半導体層を形成することができる。
以上のステップS1〜S6を実施することによって、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体102を成長することができる。
続いて、本実施の形態におけるIII−V族化合物半導体102の成長方法の効果について説明する。
まず、窒素を含むIII−V族化合物半導体102を成長させるためには、Nの供給源を分解する必要がある。Nの供給源として従来用いられていたアンモニアは、安定な物質であるので、NとHとの結合を切断して、ダングリングボンドを有する活性なN、NHおよびNH2にするためには、高温の熱を加える必要があることに本発明者は着目した。OMVPE法によりIII−V族化合物半導体を成長させる場合には、特にInGaNを成長させる場合に、Nを効率よく、かつ充分に生成するために高温にすると、Inが蒸発するので高In組成のInGaN層を成長できない。特にIn組成が15%以上で顕著である。Inの組成を高くするため成長温度を低温にするとInGaNの分解を抑制する活性な窒素Nが供給できないため、InGaN中のInの一部が金属Inとして凝集して黒色化が進む。InGaNを発光デバイスの活性層に用いると、黒色化が進んだ部分は非発光領域となるので、まつたく発光しない問題があった。
そこで、アンモニアよりも低温で分解できる活性なNの供給源を鋭意研究した結果、活性なNを供給するために必要な熱量は、Nの供給源からダングリングボンドを有するNH2に気相中で分解するために要するエネルギーが小さいことに起因していることを見出した。その結果、Nの供給源としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンを用いることを見出した。
III−V族化合物半導体102として、GaNを成長する場合には、NH2は、III−V族化合物半導体102としてのGaNの成長表面に存在するGa原子と容易に結合する(たとえば、D. Sengupta et. al., Journal of Crystal Growth vol.279 (2005) (以下、非特許文献1と言う)のpp.375のTable2のS16参照)。このため、III−V族化合物半導体102としてのGaNの成長表面では、NH2とIII族原子であるGaとが反応して、表面反応種であるGaNH2(s)を生成する(たとえば非特許文献1のTable2のS32参照)。このGaNH2(s)からは、MMG・GaNH2(s)、NH3・MMG・NH2・Ga(s)、NH2・Ga・NH2・Ga(s)、MMG・NH2・Ga・NH2・Ga(s)、NH3・MMG・NH2・Ga・NH2・Ga(s)、NH2・Ga・NH2・Ga・NH2・Ga(s)、(s)NH2・Ga・NH2・Ga・NH2・Ga(s)のような複合中間体に変換されるとともに、気相中にCH4が放出される(たとえば非特許文献1のTable2のS20、S21、S22、S23、S24、S25、S12参照)。ここで、各化学式中のMMGはGaCH3を示し、(s)は表面吸着種との結合を示す。上記複合中間体は容易に気相中にH2を放出し、表面にGaN結晶を生成する(たとえば非特許文献1のTable2のS13参照)。結果的に、NH2のNのみがIII−V族窒化物半導体に取り込まれ、HはIII−V族窒化物半導体から脱離する。
上述した内容を確認するため、本発明者は、モノメチルアミンからIII−V族窒化物半導体の成長に寄与する活性窒素であるダングリングボンドを有するNH2、NHおよびN2の生成量が、アンモニアからダングリングボンドを有するNH2、NHおよびN2の生成量より多いことをシミュレーションで検討した。
シミュレーションには市販の熱流体解析ソフトを使用した。反応炉内のガス流れ方程式、エネルギー方程式、原料ガスおよびそれらから発生する反応種の拡散を、反応計算を入れて全て連成して解いた。
具体的には、まず、下記の表1に記載の反応式について、頻度因数A0、温度べき数n、活性化エネルギーEaを示す。なお、これらの定数は、O. Danielsson and E. Janzen, J. Cryst. Growth 253 (2003) 26.、J. R. Creighton, G. T. Wang, W. G. Breiland and M. E. Coltrin, J. Cryst. Growth 261 (2004) 204などに記載されている。
Figure 2009184836
次に、表1に記載の反応を考慮して、下記の式を用い、モノメチルアミンから生成されたNH2、NHおよびN2の分圧と、アンモニアから生成されたNH2、NHおよびN2とを算出した。
詳細には、ガス流れ中の各ガス反応種iの拡散方程式(式1)を解き、各反応種の分布を計算した。
Figure 2009184836
ここでρはガスの重量密度[kg/m3]、Yiは反応種iの重量濃度、vはガスの流速[m/s]、Jiは反応種iの拡散束、Riは反応種iの単位堆積、単位時間当たりの反応による生成速度[kg/m3s]である。
iは下記の式2で計算した。
Figure 2009184836
ここでDi,mは、混合ガス中の反応種iの拡散係数である。
また、Riは下記の式3で計算した。
Figure 2009184836
ここでMw,iは反応種iのモル重量[kg/kgmol]、Ri,rは反応rによる反応種iのモル生成速度[kgmol/m3s]、NRは考慮する反応式の総数である。
考慮するN個の反応rが下記の式4で表される場合、反応生成速度Ri,rは(式5)で計算した。
Figure 2009184836
Figure 2009184836
ここでν’i,rは反応種iが反応rの正方向反応で寄与するストイキオメトリ、ν”i,rは反応種iが反応rの逆方向反応で寄与するストイキオメトリ、Miは反応種iの分子記号、Γは第三体分子の効果、kf,rは反応rの正方向反応の反応定数、kb,rは反応rの逆方向反応の反応定数、Nrは反応rに参加する反応種の総数、[Cj,r]は反応rに参加する反応種jのモル濃度[kgmol/m3]、η'j,rは反応rの正反応の反応種jの反応次数、η"j,rは反応rの逆反応の反応種jの反応次数である。
第三体分子の効果Γは下記の式6で計算した。
Figure 2009184836
ここで、γj,rは反応種jの反応rでの第三体効果係数で表1内に「+M」の記載があるものには反応rに参加する反応種は0、それ以外の全ての反応種で1とした。Cjは反応種jのモル分率である。
反応rの正方向の反応定数kf,rは、アレニウス形式(式7)を使って計算した。
Figure 2009184836
ここでArは反応rの頻度因子、Tは絶対温度[K]、βrは反応rの温度べき定数、Erは反応rの活性化エネルギー[kcal/mol]、Rはガス定数[kcal/mol K]である。反応rの定数は表1に示している。
反応rの逆方向の反応定数kb,rは式8を使って計算した。
Figure 2009184836
ここでKrは反応rの平衡定数であり、式9で計算した。
Figure 2009184836
ここで、ΔS0 は反応rの全標準エントロピーの変化、ΔH0 は反応rの全標準エンタルピーの変化、patmは大気圧(101314Pa)である。ΔS0 は式10で計算した。
Figure 2009184836
ここでS0は反応種iの標準エントロピーである。ΔH0 は式11で計算した。
Figure 2009184836
ここでH0は反応種iの標準エンタルピーである。各場所でのガスの速度vはナビエストークス方程式、連続の式を連立して解いた。全ての方程式の解法は、有限体積法による離散化解法を利用した。
ここで反応炉の容積を380cm3、反応炉の温度を775℃、反応炉の圧力を101kPa、モノメチルアミンまたはアンモニアの流量を30SLM、窒素の流量を100SLMとした。その結果を下記の表2に示す。表2においてモノメチルアミンおよびアンモニアから生じたNH2、NHおよびN2の分圧の単位は、Paである。
Figure 2009184836
表2に示すように、モノメチルアミンから生成されたNH2の分圧は、アンモニアから生成されたNH2の分圧よりも高かった。このことから、モノメチルアミンとアンモニアとに同じ熱量を加えると、アンモニアよりもモノメチルアミンからはダングリングボンドを有するNH2を多く生成できることがシミュレーションでわかった。
シミュレーションの結果より、モノメチルアミンは、アンモニアよりも活性窒素源NH2を多く生成できたため、III−V族化合物半導体を成長に寄与するNを効率よく生成できることがわかる。
また、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、気相中で、NとCとの結合を1つ切断するために要するエネルギーでダングリングボンドを有するNH2を生成することができることがわかる。このため、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンがNの供給源として非常に有効である。
III−V族化合物半導体102として、GaNを成長する場合には800℃で、InNは620℃で昇華する。アンモニアをNの供給源として用いる場合、アンモニアからダングリングボンドを有するN、NHまたはNH2を実際の良好な結晶成長に寄与できる程度に効率よく分解するためには800℃以上の熱が必要である。一方、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは、たとえば500℃以上の熱を加えることで気相中でNH2とメチル基(CH3)とに実際の良好な結晶成長に寄与できる程度に効率よく分離する。このため、III−V族化合物半導体102の昇華温度よりも低い温度でNの供給源を供給できる。
III−V族化合物半導体102として、In(1-x)GaxNを成長する場合には、III−V族化合物半導体102の成長表面では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンから生成されたNH2と、Inとが反応して、InNH2(s)が生成される。InNH2(s)は複合中間体を経てH2が分離する。このため、Nとの結合が弱いInを含むIII−V族化合物半導体を成長させる場合であっても、Nを供給するために加えた熱により、すでに取り込まれたInがInGaNから脱離することを抑制してNを成長表面に取り込むことができる。したがって、Nを供給するために加える熱を低減できるので、InGaNの成長表面からNが脱離することを抑制でき、Inの凝集を抑制でき、黒色化による非発光領域を低減することによって、発光効率の低下を抑制できるIII−V族化合物半導体102を成長することができる。その結果、Inの混晶比xを高めることができ、発光デバイスの活性層に用いるIn(1-x)GaxNを成長することができる。
さらに、低温で効率よく活性なNを供給できるので、III−V族化合物半導体102中のNが不足することを抑制できる。このため、III−V族化合物半導体102の成長表面においてNの不足による結晶欠陥を抑制できるので、n型キャリアを誘起することを抑制できる。このため、p型のIII−V族化合物半導体102を成長するときに、Nの不足により良好な成長が阻害されp型キャリア濃度が低下することを抑制できる。
(実施の形態2)
図4は、本実施の形態における発光デバイスとしてのLED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)を示す概略断面図である。図4参照して、本実施の形態におけるLEDを説明する。本実施の形態におけるLED200は、基板201と、n型バッファ層202と、活性層203と、p型電子ブロック層204と、p型コンタクト層205と、p型電極206と、n型電極207とを備えている。n型バッファ層202、活性層203、p型電子ブロック層204およびp型コンタクト層205は、III−V族化合物半導体層を構成している。
基板201は、たとえばn型GaN基板である。n型バッファ層202は、基板201上に形成され、たとえば2μmの厚みを有し、n型GaNからなっている。活性層203は、n型バッファ層202上に形成され、たとえば3nmの厚みを有するInGaNおよび15nmの厚みを有するGaNよりなる多重量子井戸構造により構成されている。なお、活性層203は、単一の半導体材料よりなっていてもよい。p型電子ブロック層204は、活性層203上に形成され、たとえば20nmの厚みを有し、p型AlGaN(窒化ガリウムアルミニウム)からなっている。p型コンタクト層205は、p型電子ブロック層204上に形成され、たとえば50nmの厚みを有し、p型GaNからなっている。
p型電極206は、p型コンタクト層205上に形成され、たとえばニッケル(Ni)および金(Au)などからなっている。n型電極207は、基板201のn型バッファ層202を形成した面と反対の面側上に形成され、たとえばチタン(Ti)およびAlなどよりなっている。
続いて、図3を参照して、本実施の形態におけるLED200の製造方法を説明する。
具体的には、まず、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を準備する(ステップS1)。次に、必要に応じてアンモニアを準備する(ステップS2)。これにより、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備できる。このステップS1、S2は、実施の形態1と同様であるので、その説明は繰り返さない。
次に、下地基板を準備する(ステップS3)。本実施の形態では、下地基板として、たとえばn型GaN基板などの基板201を準備する。本実施の形態では、下地基板をLED200の基板201として用いている。
次に、上記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体を成長させる(ステップS4)。気相成長法は、特に限定されないが、本実施の形態では、たとえはOMVPE法により成長させる。
具体的には、III族元素を含む原料としての有機金属、V族原料としての上記ガスを用いて、基板201上に、n型バッファ層202、活性層203、p型電子ブロック層204、およびp型コンタクト層205を、この順に成長させる。n型またはp型のIII−V族化合物半導体を成長させる際には、所望のn型またはp型のキャリア濃度となるような条件で、n型不純物を含む原料またはp型不純物を含む原料を、III族元素の原料である有機金属およびV族原料とともに用いる。有機金属はたとえばTMG、TMI、TMA、n型不純物はたとえばシラン、p型不純物はたとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウムを、キャリアガスはたとえば窒素、水素などを用いることができる。
なお、活性層203は、600℃〜700℃で成長され、Inの組成が25%〜35%のInGaNを含んでいることが好ましい。この組成では緑色の発光が得られる。
次に、p型コンタクト層205上に、p型電極206を形成する。このステップでは、たとえばNiおよびAuなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
次に、基板201のn型バッファ層202を形成した面と反対の面側にn型電極207を形成する。このステップでは、たとえばTiおよびAlなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
上記工程(S1〜S4)を実施することによって、図4に示すLED200を製造することができる。なお、III−V族化合物半導体を成長させるステップS4では、V族原料として、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するときに、アンモニアを供給してもよい。また、V族原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するステップS5と、アンモニアを供給するステップS6とを交互に行なってもよい。
以上説明したように、本実施の形態におけるLED200およびLED200の製造方法によれば、V族原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方を供給しているので、低温でV族原料を供給することができる。このため、低温で成長表面から脱離しやすいInを含むIII−V族窒化物半導体を成長することができる。たとえばInの組成が32%〜35%のInGaNを含む活性層をLED200が備える場合には、緑色LEDを製造することができる。さらにV族供給量をアンモニアよりも少なくしても、高品質なInGaNを結晶成長することが可能である。
(変形例)
本変形例は、上述した本実施の形態と同様であるが、MBE法によりLED200を製造する点においてのみ異なる。MBE法を採用する場合、III族元素はGa、In、Alなどの金属を、ドーパントとしてもSiやMgなどの金属を用いる。V族としてモノメチルアミン、モノエチルアミンの少なくとも一方を供給し、アンモニアと混合してもよい。MBE法の場合、OMVPE法に比べ熱的非平衡状態での成長でありより低温で結晶成長が可能となり、OMVPE法によりも高In組成の結晶成長が可能となり、In組成が25〜65%のInGaNを含む活性層が成長することができる。
(実施の形態3)
本実施の形態における発光デバイスとしてのLEDにおいてエピ成長後に熱処理することなくp型化する製造方法について説明する。
具体的には、本実施の形態におけるLED200は、実施の形態2に示した図4と同じ構造のIII−V族化合物半導体層から構成されている。
本実施の形態では、図4でビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどをドーピングすることでp型半導体層を成長させるときに、Nの供給源としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方のみを用いる。この場合、アンモニアに比べモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの供給量を少なくでき、さらに水素の含有量が少ないため、他の原子と結合しやすいダングリングボンドを有するHの発生を抑制できる。また、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンのメチル基はHと結合して安定なメタンを生成しやすいため、水素がp型半導体層の結晶中に取り込まれ、Mgの活性化を妨げるHとの結合することを抑制できる。
従来の方法であるアンモニアをNの供給源とする場合、エピ成長後に熱処理を加えることで、MgとHとの結合を切り、Mgの活性化を行っている。Nの供給源としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方のみを用いる場合には、p型不純物であるMgとHとは結合はアニール処理を行なわなくてもp型半導体層を形成することができる。
(実施の形態4)
図5は、本実施の形態における電子デバイスとしてのSBD(Schottky Barrier Diode:ショットキーバリアダイオード)を示す概略断面図である。図5を参照して、本実施の形態におけるSBD400を説明する。
図5を参照して、本実施の形態におけるSBDを説明する。図5に示すように、本実施の形態におけるSBD400は、基板401と、ドリフト層402と、アノード電極403と、カソード電極404とを備えている。
基板401は、たとえばn型GaN基板である。ドリフト層402は、基板401上に形成された、たとえば5μmの厚みを有し、n型GaNからなる層である。アノード電極403は、ドリフト層402上に形成され、たとえば金よりなるショットキー電極である。カソード電極404は、基板401のドリフト層402を形成した面と反対の面上に形成され、たとえばTi、Al、TiおよびAuがこの順で積層されたオーミック電極である。
続いて、図5を参照して、本実施の形態におけるSBD400の製造方法を説明する。
具体的には、まず、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を準備する(ステップS1)。次に、必要に応じてアンモニアを準備する(ステップS2)。これにより、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備できる。このステップS1、S2は、実施の形態1〜3と同様であるので、その説明を繰り返さない。
次に、下地基板を準備する(ステップS3)。本実施の形態では、下地基板として、たとえばn型GaN基板などの基板401を準備する。本実施の形態では、下地基板をSBD400の基板401として用いている。
次に、上記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体を成長させる(ステップS4)。本実施の形態では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方をV族原料として用いて、III−V族化合物半導体としてたとえばn型GaNからなるドリフト層402を成長させる。気相成長法は、特に限定されないが、実施の形態2および3と同様に、たとえばOMVPE法を適用できる。ドリフト層402の成長時にはn型不純物としてたとえばシランを同時に供給する。
次に、ドリフト層402上に、アノード電極403を形成する。このステップでは、たとえば金などからなる電極を蒸着法により形成する。
次に、基板401のドリフト層402を形成した面と反対の面側にカソード電極404を形成する。このステップでは、たとえばTiおよびAlなどが積層された電極を蒸着法により形成する。
上記工程(S1〜S4)を実施することによって、図5に示すSBD400を製造することができる。アンモニアではドリフト層402の窒素欠損が生じやすくリーク電流の増大や信頼性が確保できない問題があったが、上記工程を用いることで窒素欠損の生成が抑制されリーク電流の低減や信頼性が向上できる。また厚膜成長が必要となるSBDでV族供給量を低減でき、原料や除害などコスト面で有利となる。
(実施の形態5)
図6は、本実施の形態における電子デバイスとしてのHEMTを示す概略断面図である。図6に示すように、本実施の形態におけるHEMT500は、基板501と、バッファ層502と、アンドープGaN層503と、アンドープAlGaN層504と、ソース電極505と、ゲート電極506と、ドレイン電極507とを備えている。
基板501は、たとえばサファイア基板である。バッファ層502は、基板501上に形成され、たとえば30nmの厚みを有し、GaNよりなる。アンドープGaN層503は、バッファ層502上に形成され、たとえば3μmの厚みを有している。アンドープAlGaN層504は、アンドープGaN層503上に形成され、たとえば30nmの厚みを有している。
ソース電極505、ゲート電極506およびドレイン電極507は、アンドープAlGaN層504上に形成されている。ソース電極505およびドレイン電極507は、たとえばTi、Al、TiおよびAuの積層構造であり、ゲート電極506はAuおよびNiの積層構造である。
続いて、図6を参照して、本実施の形態におけるHEMT500の製造方法について説明する。
具体的には、まず、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を準備する(ステップS1)。次に、必要に応じてアンモニアを準備する(ステップS2)。これにより、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備できる。このステップS1、S2は、実施の形態1〜4と同様であるので、その説明は繰り返さない。
次に、下地基板を準備する(ステップS3)。本実施の形態では、下地基板として、たとえばサファイア基板などの基板501を準備する。本実施の形態では、下地基板をHEMT500の基板501として用いている。
次に、上記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体を成長させる(ステップS4)。本実施の形態では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方をV族原料として用いて、たとえばOMVPE法により、III−V族化合物半導体として、バッファ層502、アンドープGaN層503およびアンドープAlGaN層504をこの順で形成する。
次に、ゲート電極506としてAuおよびNiの積層構造を、アンドープAlGaN層504上に形成する。次に、ソース電極505およびドレイン電極507として、Ti、Al、TiおよびAuの積層構造を、アンドープAlGaN層504上に形成する。
以上のステップS1〜S4を実施することによって、図6に示すHEMT500を製造することができる。アンモニアでは動作特性に影響するAlGaNとGaNなど半導体層の界面やチャネル層の窒素欠損が生じやすく信頼性が確保できない問題があったが、上記工程を用いることで窒素欠損の生成が抑制され信頼性が向上できる。
(実施の形態6)
図7は、本実施の形態における電子デバイスとしての縦型のトランジスタを示す概略断面図である。図7に示すように、本実施の形態におけるトランジスタ600は、基板601と、ドリフト層602と、ウエル領域603と、ソース領域604と、絶縁膜605と、ソース電極606と、ゲート電極607と、ドレイン電極608とを備えている。
基板601は、たとえばGaN基板である。ドリフト層602は、基板601上に形成され、たとえば5〜7μmの厚みを有し、n型GaNよりなる。ウエル領域603は、ドリフト層602の表面に形成され、たとえばp型GaNよりなる。ソース領域604は、ウエル領域603の表面に形成され、たとえばn型GaNよりなる。
ドリフト層602上には、たとえばSiO2(二酸化珪素)からなる絶縁膜605が形成されている。この絶縁膜605上に、たとえばAuおよびNiの積層構造のゲート電極607が形成されている。ソース電極606は、ソース領域604上に形成されて、たとえばTi、Al、TiおよびAuの積層構造である。ドレイン電極608は、基板601においてドリフト層602が形成されている面と反対側の面に形成され、たとえばTi、Al、TiおよびAuの積層構造である。
続いて、図7を参照して、本実施の形態におけるトランジスタ600の製造方法について説明する。
具体的には、まず、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を準備する(ステップS1)。次に、必要に応じてアンモニアを準備する(ステップS2)。これにより、窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備できる。このステップS1、S2は、実施の形態1〜5と同様であるので、その説明は繰り返さない。
次に、下地基板を準備する(ステップS3)。本実施の形態では、下地基板として、たとえばGaN基板などの基板601を準備する。本実施の形態では、下地基板をトランジスタ600の基板601として用いている。
次に、上記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体を成長させる(ステップS4)。本実施の形態では、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくとも一方をV族原料として用いて、たとえばOMVPE法により、III−V族化合物半導体として、ドリフト層602を形成する。
次に、フォトリソグラフィによりドリフト層602上にレジストパターンを形成後、イオン注入によりドリフト層602の所定の領域に、たとえば導電性不純物としてのMgをウエル領域603に、Siをソース領域604に注入することにより、ウエル領域603およびソース領域604を形成する。次に、ドリフト層602、ウエル領域603およびソース領域604上に、絶縁膜605となるべき膜を形成する。
次に、ゲート電極607としてAuおよびNiの積層構造を、この膜上に形成する。このAuおよびNiの積層構造の上に、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして用いて、AuおよびNiの積層構造と膜とをエッチングにより部分的に除去することにより、ゲート電極607および絶縁膜605を形成する。
次に、ソース電極606として、Ti、Al、TiおよびAuの積層構造を、ソース領域604上に形成する。次に、ドレイン電極608として、Ti、Al、TiおよびAuの積層構造を、基板601のドリフト層602が形成される面と反対の面上に形成する。
以上のステップS1〜S4を実施することによって、図7に示すトランジスタ600を製造することができる。アンモニアでは動作特性に影響するpn界面に窒素欠損が生じやすく信頼性が確保できない問題があったが、上記工程を用いることで窒素欠損の生成が抑制され信頼性が向上できる。また厚膜成長が必要となるトランジスタでV族供給量を低減でき、原料や除害などコスト面で有利となる。
図8は、本実施例における発光デバイスとしてのLD(Laser Diode:レーザーダイオード)を示す概略断面図である。図8を参照して、本実施例におけるLDを説明する。具体的には、図8に示すように、本実施例におけるLD300は、基板301と、n型クラッド層302と、アンドープガイド層303と、活性層304と、アンドープガイド層305と、p型電子ブロック層306と、p型クラッド層307と、p型コンタクト層308と、p型電極309と、n型電極310とを備えていた。
基板301はn型GaN基板を用いた。本実施例では、c面基板、非極性a面基板、m面基板、半極性基板(c軸よりa面方向へ20度オフ)の基板301について特性を比較した。
これらの基板301をOMVPE装置に導入し、1100℃でNH3/H2雰囲気で10分間保持することで基板301表面原子のマイグレーションを促進させ表面の平坦化を行った。引き続き1050℃で、基板301上に、2.3μmの厚みを有し、n型Al0.04Ga0.96Nからなっているn型クラッド層302を形成した。なお、n型クラッド層302にはSiがドーピングされ、キャリヤ濃度は4×1018/cm3であった。V族としてはNH3を供給し、V/III比は2000とした。次に、n型クラッド層302上に、50nmの厚みを有し、In0.35Ga0.65Nからなっているアンドープガイド層303を850℃で形成した。V族としてはNH3ガスを供給した。なお基板301によりInの取り込まれる量が異なるのでTMI供給量で調整した。次に、アンドープガイド層303上に、3nmの厚みを有するIn0.35Ga0.65N層(井戸層)および15nmの厚みを有するIn0.06Ga0.94N層(バリア層)よりなる3層からなる多重量子井戸構造により構成された活性層304を形成した。なお、活性層304において、井戸層を700℃で、バリア層を850℃で成長した。V族としてはモノメチルアミンを供給した。V/III比は200とした。次に、活性層304上に、50nmの厚みを有し、In0.06Ga0.94N層からなっているアンドープガイド層305を形成した。V族としてはNH3ガスを供給した。次に、アンドープガイド層305上、20nmの厚みを有し、p型Al0.18Ga0.82Nからなっているp型電子ブロック層306を形成した。次に、p型電子ブロック層306上に、2.4μmの厚みを有し、p型AlGaNからなっているp型クラッド層307を形成した。なお、p型クラッド層307には、Mgがドーピングされ、キャリア濃度は2×1017/cm3であった。次に、p型クラッド層307上に、50nmの厚みを有し、p型GaNからなっているp型コンタクト層308を形成した。p層についてはすべてV族としてはNH3ガスを供給した。
p型コンタクト層308上に、p型電極309を形成する工程を実施した。この工程では、NiおよびAuが積層された電極を蒸着法により形成した。次に、基板301のn型クラッド層302を形成した面と反対の面側にn型電極310を形成する工程を実施した。この工程では、たとえばTiおよびAlなどが積層された電極を蒸着法により形成した。通常のフォトリソグラフィ技術と半導体プロセス技術を用いることでリッジ幅1.5μm、共振器長600μmのLDチップを作製した。
上記工程(S1〜S4)を実施することによって、c面基板、非極性a面基板、m面基板、半極性基板のそれぞれの基板301を備えた図8に示すLD300をそれぞれ製造した。なおストライプ方向はM軸方向とした。
一方、比較例として、活性層304のN源としてアンモニアを用いてLDを製造した。
V族としてアンモニアを使用した場合のLD300のフォトルミネッセンス評価では明確なピークが認められなかった。これは活性Nの供給量が少なくInGaNよりなる活性層にはInの析出や欠陥が発生しているためである。
V族としてモノメチルアミンを使用した場合、発振波長500nmを越えるレーザー発振を確認できた。c面基板、a面基板、m面基板、半極性基板を備えたLDの発光波長は、それぞれ500nm、520nm、520nm、510nmで、ブルーシフト量(1mAでのLED発光波長と発振波長の差異)は、それぞれ50nm、10nm、10nm、15nmであった。パルス測定(パルス幅5μsec、duty 0.1%)での閾値電流密度は、それぞれ30kA/cm2、18kA/cm2、15kA/cm2、22kA/cm2であった。モノメチルアミンを用いることで700℃でも活性な窒素を供給が可能となり、In組成30%を越える高品質のInGaNが成長できた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法によれば、V族原料としてNを供給する場合、および、ドーパントとしてNを供給する場合に好適に用いることができる。
本発明の実施の形態1におけるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態1におけるIII−V族化合物半導体を結晶成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態1におけるIII−V族化合物半導体の結晶成長方法を示す別のフローチャートである。 本発明の実施の形態2における発光デバイスとしてのLEDを示す概略断面図である。 本発明の実施の形態4における電子デバイスとしてのSBDを示す概略断面図である。 本発明の実施の形態5における電子デバイスとしてのHEMTを示す概略断面図である。 本発明の実施の形態6における電子デバイスとしての縦型のトランジスタを示す概略断面図である。 実施例における発光デバイスとしてのLDを示す概略断面図である。
符号の説明
101 下地基板、102 III−V族化合物半導体、200 LED、201,301,401,501,601 基板、202 n型バッファ層、203,304 活性層、204,306 p型電子ブロック層、205,308 p型コンタクト層、206,309 p型電極、207,310 n型電極、300 LD、302 n型クラッド層、303,305 アンドープガイド層、307 p型クラッド層、308 p型コンタクト層、400 SBD、402,602 ドリフト層、403 アノード電極、404 カソード電極、500 HEMT、502 バッファ層、503 アンドープGaN層、504 アンドープAlGaN層、505,606 ソース電極、506,607 ゲート電極、507,608 ドレイン電極、600 トランジスタ、603 ウエル領域、604 ソース領域、605 絶縁膜。

Claims (11)

  1. 窒素の原料としてモノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を含むガスを準備する工程と、
    前記ガスを用いて気相成長法によりIII−V族化合物半導体を成長させる工程とを備えた、III−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  2. 前記III−V族化合物半導体は、III−V族窒化物半導体を含む、請求項1に記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  3. 気相成長法は、有機金属気相成長法、ハイドライド気相成長法および分子線エピタキシ法のうちの少なくともいずれかである、請求項1または2に記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  4. 前記III−V族化合物半導体は、インジウムを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  5. 前記ガスを準備する工程は、アンモニアを準備する工程を含み、
    前記III−V族化合物半導体を成長させる工程は、前記モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給するときに、前記アンモニアを供給する工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  6. 前記ガスを準備する工程は、アンモニアを準備する工程を含み、
    前記III−V族化合物半導体を成長させる工程では、前記モノメチルアミンおよびモノエチルアミンの少なくともいずれか一方を供給する工程と、アンモニアを供給する工程とを交互に行なう、請求項1〜4のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  7. 前記モノメチルアミンおよびモノエチルアミンは50ppm以下の水分を含む、請求項1〜6のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  8. 前記ガスを準備する工程は、前記モノメチルアミンおよびモノエチルアミンに含まれる水分を除去する工程を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  9. 前記III−V族化合物半導体は、p型半導体層を含む、請求項1〜8のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法によりIII−V族化合物半導体を成長させる工程を備えた、発光デバイスの製造方法。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法によりIII−V族化合物半導体を成長させる工程を備えた、電子デバイスの製造方法。
JP2008022939A 2008-02-01 2008-02-01 Iii−v族化合物半導体の結晶成長方法、発光デバイスの製造方法および電子デバイスの製造方法 Pending JP2009184836A (ja)

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