TW200950152A - Method of growing group III-V compound semiconductor, and method of manufacturing light-emitting device and electron device - Google Patents

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200950152 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於III-V族化合物半導體之成長方法及發光裝 置及電子裝置之製造方法。 【先前技術】 迄今為止，含有GaN(氮化鎵）、A1N(氮化鋁）、InN(氮化 銦）、其三元混合物（諸如，Al(1_x)GaxN(0<x<l)(以下稱為 AlGaN) 、In(1_x)GaxN(0<x<l)(以下稱為 InGaN)或 Ιη(1·χ) Α1χΝ(0<χ<1)(以下稱為AlInN))或四元混合物（諸如，In(1_x-y) AlxGayN(0<x<l，0<y<l，x+y<l)(以下稱為 InAlGaN))之 m-v族氮化物半導體已用於藍光發射二極體或白光發射二 極體（發光二極體：LED)、藍-紫雷射二極體（LD)等中。 III-V族氮化物半導體已藉由諸如OMVPE(有機金屬氣相磊 晶法）之氣相成長來製造。舉例而言，OMVPE需要供應III 族元素，諸如Al(l§)、Ga(鎵）、In(銦），及V族元素，諸如 N(氮）。已使用三烷基化合物作為諸如Al、Ga及In之III族 元素的供應源。三烷基化合物之實例包括三甲基鎵 ((CH3)3Ga:TMG)、三甲基銦（（CH3)3In:TMI)及三甲基鋁 ((CH3)3A1:TMA)。此等化合物具有適度蒸氣壓或昇華性。 曰本專利申請公開案第H10-4211號（專利文件1)揭示III-V族氮化物半導體之製造方法。根據製造方法，已將氨 (NH3)用作氮（N)供應源。 此外，曰本專利申請公開案第S61-24 1913號（專利文件2) 及曰本專利申請公開案第S63-103894號（專利文件3)揭示將 137974.doc 200950152 肼用作Ν供應源。 當III-V族氮化物半導體成長於無活性氮之環境中時，由 於缺乏N因此在m-ν族氮化物半導體内部或表面上存在缺 陷。氨（NH3) —般用於製造in_V族氮化物半導體。將nh3 加熱至熱分解以使在ΠΙ_ν族氮化物半導體成長之環境中產 生活性Ν。然而，ΝΗ3由於其物理特性因此需要極高溫度 以熱分解。因此，藉由使用ΝΗ3來供應Ν產生低效率。 Ο ❹ 此外，必須將V/III比調節至極高。詳言之，在ΐΗ·γ族 氮化物半導體含有1η之情況下，其成長溫度需較低。總 之’當藉由使用ΝΗ3製造含ΐη氮化物半導體時，Ιη缺乏在 相對較高溫度下增大。因此難以藉由使用Ν%之方法製造 具有高In成分之高品質薄膜。 此外肼可用以供應活性N且與NH3相比在較低溫度下 刀解然而’肼為爆炸性的，且因此使用肼使ΙΠ_ν族氮化 ^半導體成長涉及風險。此外，拼已具有之問題在於耕不 t·連同不鏽鋼叹備—起使用，因為其—旦與不鏽鋼接觸即 易於分解。此外，肼具有高於NH3之毒性。 【發明内容】 本發明之目標在於提供可降低風險之含ιαπ·ν族化合物 半導體之成長方法。在方法令之過程期間，可在低溫下有 效供應活性Ν。本發明另外提供發光裝置及電子裝置之製 造方法。 137974.doc 200950152 料。本發明者發現上述問題可藉由使用選自由單甲胺 (CH3·2)及單乙胺（(^Η5·2)所組成群的至少一者作為n 供應源來克服。 更特定言之，本發明之ΙΠ_ν族化合物半導體之成長方法 具備以下過程。首先，製備含有選自c^NH2及C2h5NH2之 至少一者的氣體作為N原料（製備氣體之過程）。接著，使 用氣體藉由氣相成長使ΠΙ-ν族化合物半導體成長（111-¥族 化合物半導體之成長過程）。 根據本發明之晶體成長方法，將含有選自由CH3NH2及 C2H5NH2所組成群之至少一者的氣體用作N供應源。藉由 將此等氣體用作N供應源（作為V族原料），甚至在低溫下可 有效供應活性N且活性N促進成長。 此外，CHAH2及C^HsNH2並不具有在肼中識別之可燃 性。因此，其可保證安全性且可以與氨（ΝΑ)相同之方式 處理。C^NH2及Q^NH2之沸點分別為69χ：及38t。因 此，CH3NH2及C^HsNH2可以氣體形式提供，且安全且容易 地供應。 在本發明之晶體成長方法中，m_v族化合物半導體較佳 含有III-V族氮化物半導體。 因此，藉由使用含有選自chaH2及C2H5NH2之至少一者 的氣體作為V族原料，ΠΙ-ν族氮化物半導體可在低溫下成 長。 在本發明之晶體成長方法中，較佳採用氣相成長。氣相 成長方法可為選自由有機金屬氣相蟲晶法（OMVPE)、氯化 137974.doc 200950152 物氣相磊晶法（HVPE)及分子束磊晶法（MBE)所組成群的至 少一者。 藉由使用上述氣相成長方法，有利之III-V族化合物半導 體易於成長，因此其含有氮。 在本發明之晶體成長方法中，所得III-V族化合物半導體 較佳含有銦（In)。 為使GaN、AlGaN等具有優良結晶性及光學特性來成 長’其需在l，000°c或其以上之溫度下成長。 在含In之氮化物半導體中，In係與N弱鍵結。因此，在 高溫條件下，此含In之氮化物半導體熱學分解，引起以及 N之釋出。因此，需將溫度保持在低溫下。 在本發明中，因為活性1^可在低溫下供應，所以N未自 ΠΙ-V族化合物半導體釋出。 因此’本方法可提供含1η之高品質Π!-ν族化合物半導 枣發明之氣體製備過

一 q口农ί匍上、η31夕驟〇 外，-V族化合物半導體之成長過程包括在供應選自 娜2及c2H5NH2所組成群的至少—者時供應叫之 5ΝίΪ2中至少一者可同時作 可選擇適於待成長薄膜之 因此，NH3，及 CH3NH2及 c2H 為活性N供應源來供應。此外， 類型的N源。 ΙΠ-V族化合物半導體之成長 m-v族化合物半導體成長之過ι 氣體之過程及 i備乳體之過程較佳包 137974.doc 200950152 括製備ΝΑ之步驟^ ΠΙ-V族化合物半導體之成長過程較佳 包括供應選自ChNH2及之至少一者的步驟及供應 ΝΗ3之步驟。在此過程中，此等步驟可互換進行。 儘管在供應ΝΗ3之時Ν自III_V族化合物半導體釋出，但 此實施例允許釋出所吸附之>^作為補償。此補償係藉由供 應選自CHsNH2及C^HsNH2之至少一者來達成。 在本發明之晶體成長方法中，CHsNH2及C2H5NH2各自較 佳含有50 ppm或其以下之h20。 因為CHaNH2及CzHsNH2含有低含量之作為雜質之心〇， 所以其可提供具有較有利結晶性之Ιπ_ν族化合物半導體。 在本發明之晶體成長方法中，氣體製備過程較佳包括自 CH3NH2及C2H5NH2移除Η20之步驟。 根據此實施例，自CHsNH2及C^sNH2移除作為雜質之 H2〇。在移除H2〇後之CHsNH2及C2H5NH2能夠提供具有較 有利結晶性之III-V族化合物半導體。 在本發明之另一實施例中，III-V族化合物半導體較佳含 有P型半導體層。 在CH3NH2及C2H5NH2中之氫（H)含量低於在nh3中之Η含 量。低Η含量使得經由懸空鍵與其他原子鍵結之Η(活性氫） 的產生降低。 此外’ CH^NH2及C^HsNH2之甲基易於與活性氫鍵結以產 生穩定甲烷（CH4)。因此，因為可最小化至1]；1_¥族化合物 半導體中之Η併入’所以可抑制在Η與p型雜質（通常為Mg) 之間的鍵結。因此，不必進行退火處理以自p型In_V族氮 137974.doc 200950152 化物半‘體層之晶體移除Η。因此，Ρ型半導體層可經由簡 化之形成過程來形成。 一種製造本發明之發光裝置的方法包括藉由上述m-ν族 化合物半導體之成長方法巾任-者使m_v^化合物半導體 成長之階段。 一種製造本發明之電子裝置的方法包括藉由上述111-乂族 Φ

匕σ物半導體之成長方法中任一者使III-V族化合物半導體 成長之階段。 根據製造本發明之發光裝置及電子裝置之方法，可改良 其效能。此係因為裝置係由含有足夠量之半導體製 成。藉由本發明之ΙΠ_ν族化合物半導體之成長方法來製造 半導體。 根據本發明之III-ν族化合物半導體之成長方法及發光裝 置及電子裝置之製造方法，可以降低之風險且在低溫下供 應氮（Ν)。 【實施方式】 (貫施例1) 在下文中’將參考圖式描述本發明之實施例。 圖1為說明根據此實施例之m_V族化合物半導體之成長 方法的流程圖。圖2為示意性說明在此實施例i中ΙΠ_ν族化 合物半導體之結構的截面圖。參考圖1及圖2，將描述Ιπ_ν 族化合物半導體之成長方法。 如圖1中說明，將CH3NH2及C^HsNH2中至少一者製備為 氮（N)原料（步驟S1)。CHsNH2及C^HsNH2較佳具有低雜質 137974.doc 200950152 漢度。舉例而言，CHsNH2及C2H5NH2最初含有高含量之 H2〇。然而，對於本發明，其較佳各自含有50 ppm或其以 下。因此，較佳自Ci^NH2及QHsNH2移除H20以獲得具有 低H2〇含置之CH3NH：2及C2H5NH2。特定言之，可藉由使 CHsNH2及C2H5NH2穿過H20移除過濾器來移除Η2〇0 如圖1中說明，其次將ΝΑ製備為Ν原料（步驟S2)。應注 意，可省略步驟S2。 在製備選自CH：5NH2及C2H5NH：2之至少一者的步驟si及製 備NH3之步驟S2期間，可將含有選自CH3NH2及c2H5NH2之 至少一者的氣體製備為N原料。應注意，可另外含有另一 氣體。 其次，如圖1及圖2中說明，製備基板1〇1(步驟S3)。基 板101可使用與如稍後提及之:^劣族化合物半導體之材料 相同或不同之材料形成。基板1〇1可使用（例如）GaN(氮化 鎵）、GaAs(砷化鎵）、Sic(碳化矽）、藍寶石等來製造。 基板ιοί具有用於稍後提及之ΠΙ_ν·化合物半導體1〇2之 成長的表面。表面係指c平面、a平面、m平面等。接著， 可自此等表面界定偏離角（〇ff_angle)。較佳使用半極性

GaN基板及非極性GaN基板。此等基板可尤其降低壓電場 之影響，且可使有利結晶m_v族化合物半導體在表面上成 長。 其次，如圖1及圖2中說明’藉由使用上文所得之氣體之 氣相成長使m-ν族化合物半導體1〇2成長（步驟s4)。藉由 進行步驟S4，使ΠΙ-V族化合物半導體1〇2在基板1〇1上成 137974.doc •10- 200950152 長。 對氣相成長方法不存在限制，但可使用（例如）hvpe、 腦、⑽VPE等。此外，可組合使用複數種此等氣相成 長方法。 . 此外，CH3NH2及c2H5nh2及nh3可用作N供應源，或可 . 用作此外，ch3NHjC2h5NH2及丽3可用作摻 雜氣體（作為η型掺雜劑）。當⑶卿及C2H5NH2或Nh3之氣 體用作乂族原料時’咖族氮化物半導體可成長為半導體 W 102。 此實施例之晶體成長方法可包括製備腿3之步驟S2。在 ‘ 此實施例中’可在步㈣中供應選自CH3NH2及C2H媽之 • 至少一者時供應NH3。 圖3展示制财族化合物半導體之成長方法的另一實 施例之流程圖。如圖3 Φ却aB . , ^ 圃J T說明，在此實施例之晶體成長方 法中，在步驟S2中製備_3。此方法可另夕卜包含供應 CH3NH2 及 C2H5NH，中 $，丨7 _ . 〇 乂 者之步驟S5，及供應nh3之步

驟S6,其中此等步驟可互換進行。在此實施例中，儘管N 在步驟S6(供應題3之步驟）中釋出，但在步驟s5(供應 CH3NHAC2H5NH2中至少_者之步驟）中補償N。因此，步 ‘ 驟S5較佳為最終步驟。經過步驟5及6, ιπ_ν族化合物半導 體1〇2可成長。以供應CH3NH2及⑽肌中至少—者以及 NH3之此方式’防止題3與另_原料氣體反應。因此，能 夠連續供應N。 應注意’ ΠΙ_ν族化合物半導體⑽可成長為具有單層或 137974.doc 11 200950152 複數層。 此外，III-V族化合物半導體102可含有p型半導體層。當 p型半導體層成長時，較佳使用選自CH3NH2& C2H5NH2之 至少一者作為N供應源。CH3NH2及C2H5NH2含有低於NH3 之Η含量。低Η含量使得經由懸空鍵與其他原子鍵結之 Η(活性氫）的產生降低。 此外，CH3NH2& C2H5NH2之甲基易於與Η鍵結以產生穩 定甲烷。因此，併入至半導體102中之Η較佳與曱基鍵結。 在結果中，可抑制在ρ型雜質與經併入Η之間的鍵。因此， 當III-V族化合物半導體102含有ρ型半導體層時，不必進行 退火處理以自ρ型III-V族氮化物半導體層移除Η。因此，ρ 型半導體層可藉由如上所述之簡化形成過程來製造。 藉由進行步驟S 1至S6，此實施例之II-V族化合物半導體 1 02可成長。 在下文中，將描述III-V族化合物半導體102之成長方法 的影響。 首先，為使含Ν之III-V族化合物半導體102成長，有必 要分解Ν供應源。ΝΗ3已習知用作Ν供應源，且其為穩定物 質。為打斷在Ν與Η之間的鍵以使得Ν、ΝΗ及ΝΗ2活性且提 供懸空鍵，需應用高溫熱。在III-V族半導體，尤其藉由 OMVPE在高溫下成長之InGaN的情況下，活性Ν可有效且 足量地產生。然而，由於此等高溫條件，因此In成分蒸 發。因此，InGaN層未能取得所需In成分。.詳言之，當In 成分為15%或15%以上時，顯著地難以使InGaN成長。當降 137974.doc -12- 200950152 低成長溫度以增大In成分時，不能供應活性n，且因此不 能抑制InGaN分解。因為InGaN中之一部分In呈金屬in聚 集’所以轉暗因聚集而進行。當將具有暗區之InGaN用於 發光裝置之活性層時’暗區變成非發光區，導致完全不發 . 光之問題。 接著’本發明者對可在低於NH3之溫度下分解之活性N 供應源進行廣泛研究。最終，本發明者發現若將N供應源 分解為具有懸空鍵之NH2所需之能量較低，則不需要如此 多之熱量以供應活性N。因此，本發明者達成CH3NH2及 C2H5NH2能夠較佳用作N供應源之結論。 當GaN成長為III-V族化合物半導體1〇2時，NH2可能與存 在於GaN成長表面上之Ga原子反應（例如在D. Sengupta等 人，Journal of Crystal growth，第 279 卷（2005)(以下稱為 非專利文件1)之第375頁上的表2之S16)。因此，在呈III-V 族化合物半導體102之GaN的成長表面上，NH2與呈III-V族 @ 原子之Ga彼此反應以產生表面反應物質GaNH2(s)(例如， 非專利文件1之表2之S32)。GaNH2(s)轉化為複雜中間物， 諸如MMG.GaNH2(s)、NH3.MMG.NH2.Ga(s)、NH2.Ga.NH2.Ga(s) • 、MMG-NH2.Ga NH2-Ga(s)、NH3-MMG-NH2.Ga，NH2.Ga(s)、 . NH2-Ga-NH2.Ga_NH2-Ga(s)及（s)NH2.Ga.NH2.Ga.NH2 Ga(s)， 且在氣相中發射CH4(例如，非專利文件1之表2的S20、 S21、S22、S23、S24、S25、S12)。在本文中，各化學式 中之MMG表示GaCH3且（s)表示表面吸收物質。上述複雜 中間物易於在氣相中發射H2以在表面上產生GaN晶體（例 137974.doc -13- 200950152 如，非專利文件1之表2的S13)。因此，僅NH2之N併入至 III-V族氮化物半導體中，且Η自III-V族氮化物半導體釋 出。 本發明者經由模擬發現，1)單甲胺（CH3NH2)產生具有懸 空鍵之NH2、NH及N2，及2)自CH3NH2產生之NH2、NH及 N2之量大於自氨產生之NH2、NH及N2之量。NH2、NH及 N2中每一者為活性N源，其促進III-V族氮化物半導體之成 長。 對於模擬而言，使用市售計算流體動力學（CFD)軟體。 反應器之氣流方程式、能量方程式及氣體物質之擴散全部 均藉由使用該軟體來一貫地解決。 特定言之，關於表I中所示之反應式，指出頻率因子 A〇、溫度冪（temperature power)n及活化能Ea。此等常數係 描述於 J. Cryst. Growth 253 (2003) 26.，0. Danielsson&E. Janzen, J. Cryst. Growth 261 (2004) 204, J. R. Creighton, G. T. Wang, W. G. Breiland, Μ. E. Coltrin等中。 [表I] 反應式 頻率因子 Α〇 溫度冪 η 活化能Ea [kcal/mol] ch3nh2+m -> ch3+nh2+m 9.18χ1013 0 37.58 CH3+NH2 -> ch3nh2 7.15χ1012 0.42 0 NH3 +M ·<-> NH2+H+M 3.6〇χ1019 0 93.8 NH3+H ^ NH2+H2 5·4〇χ105 2.4 9.92 2NH2^ N2H4 2.00χ1046 -10.93 10 2NH2 ㈠ NH3+NH 5.00χ1013 0 9.94 nh2+nh ㈠ nh3+n 9.2〇χ105 1.94 2.44 -14- 137974.doc 200950152 nh2+h ㈠ nh+h2 4.8〇xl08 1.5 7.94 NH2+N ㈠ 2H+N2 7.1〇xl012 0 0 NH+H ㈠ H2+N 3.5〇xl012 0 1.73 2NH — NH2+N 5.96xl02 2.89 0 NH+N -> H+N2 3_00xl013 0 0 H+N2 -> NH+H 3.01xl012 0.5 142 2H2 — 2H+H2 9.04xl014 0 96.08 2H+H2 —> 2H2 9.8〇xl013 -0.6 0 2H+M ㈠ H2+M 2.0〇xl016 0 0 其次，鑒於表i中所示之反應，使用以下方程式計算自 單曱胺（CH3NH2)產生之NH2、NH及N2之分壓及自氨（NH3) 產生之NH2、NH及N2之分壓。 詳言之，將氣流中各氣體反應物質i之擴散方程式（方程 式1)求解以計算各反應物質之分布： [方程式1] ^(py；) + v (pvYi) = -V · Ji + Rt …方程式 1 在方程式1中，p表示氣體之質量密度[kg/m3]，Yi表示反 應物質i之質量濃度，v表示氣體之流動速率[m/s]，乃表示 反應物質i之擴散通量，Ri表示物質i藉由反應每單位時間 之產生率[kg/m3s]。 使用方程式2計算乃： [方程式2]

Ji=-PDi,mVYi …方程式2 在方程式2中，Di，m表示反應物質i在混合氣體中之擴散 係數。 137974.doc -15· 200950152 使用方程式3計算Ri : [方程式3] K名…方程式3 在方程式3中，Mw,i表示反應物’丨之莫耳重量 [kg/kgmol]，Rir表示反應物質i藉由反應1*之莫耳產生率 [kgmol/m3s] ’且NR表示欲考量之反應式之總數。 當以方程式表示欲考量之N個反應時’使用（方程式5)計 算反應產生率Ri，r : [方程式4]

…方程式4 [方程式5] ( K n'j,r Nr nlr …方程式5

Κ =Γ(ν·Γ -v：r) kuY[[chr] -^>rn[c,J 7=1 Μ 在方程式5及6中，v’i,r表示反應物質i在反應r之前向反應 中作貢獻的化學計量’ v"i，r表示反應物質i在反應r之逆向 反應中作貢獻的化學計量’ Mi表示反應物質i之化學式，Γ 表示第三體分子之影響，kf/表示反應r之前向反應的反應 常數’ kb，r表示反應r之逆向反應的反應常數，队表示參與 反應r之反應物質之總數’ [Cj，r]表示參與反應Γ之反應物質j 的莫耳濃度[kgmol/m3]，η’。表示反應r之正反應的反應物 質j之反應級數，n"j,r表不反應!·之逆反應的反應物質j之反 應級數。 137974.doc 200950152 使用方程式6計算第三體分子Γ之影響： [方程式6] …方程式6 在方程式6中’ 1^表示第三體在反應物質j之反應r中之 影響係數。在參與反應r之反應物質的表！中包括“+M”之等 式中，γ】，Γ係定義為0，且對於其他物質而言，Yj,r係定義為 1。Cj表示反應物質j之莫耳分數。

使用阿瑞尼斯（Arrhenius)形式方程式（方程式7)計算反應 r之前向反應中之反應常數kf，r : [方程式7] 方程式7

kf，r=ArTPre-EJK 在方程式7中’ Ar表示反應r之頻率因子，T表示絕對溫 度[K]，βr表示反應r之溫度冪常數，Er表示反應r之活化能 [kca丨/mol]，且R表示氣體常數[kcal/molK]。在表I中展示 反應r之常數。 使用方程式8計算反應r之逆向反應中之反應常數kb，〆 [方程式8] …方程式8 在方程式8中’ Kr表示反應r之平衡常數，其使用方程式 9來計算： [方程式9] 137974.doc •17- 200950152 ^ …方程式9 在方程式9中’么呂^表示反應r總標準熵之變化，^^^^表 示反應r之總標準焓之變化，且patm表示大氣壓（101314 Pa)。使用方程式1〇計算Δ8〇ί : [方程式10] 方程式10 在方程式1〇中，S0表示反應物質i之標準熵。使用方程 式11計算ΔΗ\ : [方程式11 ]

RT Ν .Σ(ν·>

…方程式11 在方程式11中’ hi0表示反應物質i之標準焓。將納維-斯 托克斯方程式（Navier-Stokes equation)及連讀性方程式求 解。所有方程式均利用有限體積法求解。 在本文中’反應器體積為3 80 cm3，反應器溫度為 775°C ’反應器壓力為1〇1 kPa，單甲胺（CH3NH2)或氨 (NH3)之流動速率為30 SLM，且氮（N)之流動速率為1〇〇 SLM。在表II中展示結果。在表η中，自單曱胺及氨產生 之NH2、ΝΗ及Ν2中每一者之分壓的單位為pa。 [表Π] 單曱胺 氨 nh2 5.07Χ10'1 1.87χ10'5 NH 6.27Χ10'3 3.24χ10_9 Ν 9.30Χ101 4.92x10 s 137974.doc 200950152 如表Π中所示，自單甲胺（ci^NH2)產生之NH2的分壓高 於自氨（NH3)產生之NH2的分壓。鑒於以上結果，當將相同 量之熱應用於CH3NH2及NH3時，CH3NH2可比NH3產生更大 量之具有懸空鍵之NH2。 . 模擬結果展示CHsNH2可有效產生促進ΠΙ_ν族化合物半 . 導體之成長的活性Ν源，因為CK^NH2可比ΝΗ3產生更大量 之呈活性Ν源的ΝΗ2。 ❹ 此外，CHsNH2及CsHsNH2可以少量能量在氣相中打斷在 N與C之間的鍵來產生具有懸空鍵之njj2。因此，CH3NH2 及CaHsNH2作為N供應源為極有效的。

GaN日日體係在8〇〇 C下成長。相反地，inN在620°C下昇 華。當將Ν%用作N供應源時，需要8〇〇。〇或8〇〇°c以上之 溫度以將NH3分解為Ν、NH或Ν%，其每一者具有懸空 鍵。Ν、NH或NH2促進實際之有利晶體成長。相反地，在 氣相中藉由（例如）應用50(TC或500。(：以上之熱將Ch3NH2及 φ GHsNH2有效分解為NH2及甲基（CH3)。所產生iNH2及甲 基（CH3)促進貫際之有利晶體成長。總之，可在低於】ιι_ν 族化合物半導體102之昇華溫度的溫度下供應1^供應源。 • 如上所述，可藉由供應CI^NH2及C2H5NH2以產生]^2使 - In(1-x)GaxN成長為出-乂族化合物半導體102。在此實施例 中，Ν%與In彼此反應以在爪^族化合物半導體1〇2之成長 表面上產生InNH2(s)。Η:係自InNH2(s)經由複雜中間物而 釋出。 因此，甚至在含有與N弱鍵結之In的ni-V族化合物半導 137974.doc -19- 200950152 體之情況下，可將N併入至其成長表面中。此係因為所應 用之供應N之熱並非如此高，且此較少之熱防止已併入之 In自InGaN釋出。因此’所應用之供應n之熱可降低，n並 不自InGaN之成長表面釋出，且可抑制In聚集。因此，可 在III-V族化合物半導體1〇2之成長中減少暗區，且因此減 少彼處之非輻射區》此外，可改良半導體1〇2之發光效 率。所得In+yGaxN可用於發光裝置之活性層，因為其含 有增大之In的混合晶體比x。 此外，因為活性N可在低溫下有效供應，所以防止n不 足地引入III-V族化合物半導體1〇2中。因此，可在半導體 102上抑制由N不足引起之晶體缺陷，因此未誘導η型載 子。 如上所述’由於足夠量之Ν’因此可保持有利成長。當ρ 型III-V族化合物半導體1〇2根據本發明來成長時，ρ型載子 濃度未降低。 (實施例2) 圖4為說明作為發光裝置之LED(發光二極體）之另一實施 例的截面圖。參考圖4，將描述LED。LED 200具備基板 201、 η型緩衝層202、活性層203、P型電子阻擋層2〇4、p 型接觸層205、ρ型電極206及η型電極207。η型緩衝層 202、 活性層203、ρ型電子阻擋層204及ρ型接觸層2〇5形成 III-V族化合物半導體層。 舉例而Β ’基板2 01為η型G aN基板。η型緩衝層202係在 基板201上形成’具有（例如）2 μπι之厚度，且含有打型 137974.doc •20- 200950152

GaN。活性層203係在η型緩衝層202上形成且由多量子井 結構形成。多量子井結構包含InGaN及GaN，其中InGaN具 有3 nm之厚度且GaN具有15 nm之厚度。活性層203可由單 一半導體材料形成。p型電子阻擋層204係在活性層203上 形成，具有（例如）20 nm之厚度，且含有p型AlGaN(氮化銘 鎵）。P型接觸層205係在p型電子阻擋層204上形成，具有 (例如）50 nm之厚度，且含有p型GaN。 p型電極206係在p型接觸層205上形成且含有鎳（Ni)、金 (Au)等。η型電極207係在與上方已形成η型緩衝層202之表 面相反的基板201之表面上形成。η型電極207含有鈦（Ti)、 銘（A1)等。 接著，將參考圖3來描述製造此實施例之LED 200的方 法。 特定言之，首先，將選自CH3NH2& C2H5NH2之至少一者 製備為N原料（步驟S1)。其次，視需要製備NH3(步驟S2)。 在該等步驟期間，可製備含有CH3NH2& C2H5NH2中至少一 者之氣體作為N原料。因為步驟S1及S2係與實施例1中相 同，所以不重複其描述。 其次，製備基板（步驟S3)。在此實施例中，舉例而言， 製備諸如η型GaN基板之基板201。根據此實施例，可製造 LED 200。 其次，藉由氣相成長，使用上文製備之氣體使III-V族化 合物半導體成長（步驟S4)。氣相成長方法不受限制，但較 佳採用OMVPE。 137974.doc -21 - 200950152 特定言之，將有機金屬用作含in族元素之原料且將上文 製備之氣體用作V族原料，使η型緩衝層202、活性層203、 ρ型電子阻擋層204及ρ型接觸層205在基板201上以規定順 序成長。當η型或ρ型III-V族化合物半導體成長時，將含有 η型雜質之原料或含有ρ型雜質之原料與作為III族元素原料 之有機金屬及V族原料在達成所需η型或ρ型載子濃度之條 件下一起使用。可使用TMG、ΤΜΙ、ΤΜΑ等作為有機金 屬。可使用（例如）矽烷作為η型雜質。可使.用（例如）雙環戊 二烯基鎂作為ρ型雜質。可使用氮、氫等作為載氣。 應注意，較佳地活性層203在600°C至700°C下成長且In 組合物含有25%至35% GaN。此組合物可提供綠光發射。 在以下步驟中，ρ型電極206係在ρ型接觸層205上形成。 ρ型電極206可為其中Ni、Au等分層之電極。電極206可藉 由真空沈積來形成。 其次，η型電極207係在與上方已形成η型緩衝層202之表 面相反的基板201之表面上形成。電極可具有包含Ti、Al 等之分層結構。在此步驟中，電極可藉由真空沈積來形 成。 圖4中所示之LED 200可藉由進行上述步驟（S1至S4)來製 造。應注意，在III-V族化合物半導體之成長步驟S4中，可 在供應選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者時供應作為V族 原料之NH3。或者，步驟S4可包括供應選自CH3NH2及 C2H5NH2之至少一者作為V族原料的步驟S5及供應NH32# 驟S6，其中該兩個步驟可互換進行。 137974.doc -22- 200950152 如上所述，根據LED 200及在此實施例中LED 200之製 造方法，供應選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者作為V族 原料，且因此可在低溫下供應V族原料。因此，含In之III-V族氮化物半導體可在低溫下成長，以使In不自成長表面 釋出。當LED 200具備含InGaN活性層（例如具有32%至35% 之In成分）時，可製造生胚LED。此外，即使V族元素之供 應量小於NH3之供應量，高品質InGaN晶體仍可成長。 (修改實例） 除LED 200係藉由MBE來製造外，此修改實例係與上述 實施例相同。當採用MBE時，將諸如Ga、In或A1之金屬用 作III族元素且將諸如Si或Mg之金屬用作摻雜劑。可將選 自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者用作V族元素。或者，可 使選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者與NH3混合以便使 用。根據MBE，在不像OMVPE之熱不平衡場中發生成 長’且在較低溫度下之晶體成長變得可能。因此，MBE允 許與OMVPE相比較高In成分之晶體成長，且含有InGaN之 活性層具有25%至65%之In成分。 (實施例3) 將描述一種製造方法，其中在磊晶成長之後無熱處理將 此實施例中之LED轉化為p型裝置。 特定言之，此實施例中之LED 200含有III-V族半導體 層，其具有與實施例2中所述之圖4中所示之結構相同的結 構。 在圖4中所示之此實施例中，當p型半導體層藉由摻雜雙 137974.doc •23- 200950152 環戊二烯基鎂來成長時，將選自ch3nh2及C2H5NH2之至少 一者用作N供應源，而不供應NH3。CH3NH2及C2H5NH2之 供應量可小於NH3之供應量。此外，CH3NH2及C2H5NH2各 自含有相對較少量之Η。因此，使用CH3NH2及C2H5NH2可 防止產生具有懸空鍵之Η。具有懸空鍵之Η可能與其他原 子結合。根據此實施例，CH3NH2&C2H5NH2之曱基可能與 Η結合以使產生穩定甲烷，且因此不將Η併入至p型半導體 層中。因此，在此實施例中，因為Mg未與Η鍵結，所以 Mg有效地活化。 當將NH3用作N供應源時，藉由在磊晶成長後之熱處理 將在Mg與Η之間的鍵結打斷，且接著使Mg活化。在將選 自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者用作N供應源之情況下， p型半導體層可未經熱處理而形成，其中該層含有Η及Mg 作為P型雜質。 (實施例4) 圖5為示意性說明作為電子裝置之SBD(肖特基障壁二極 體）之另一實施例的截面圖。 將參考圖5描述此實施例中之SBD。如圖5中所示，此實 施例中之SBD 400具備基板401、漂移層402、陽極電極403 及陰極電極404。 基板401為（例如）n型GaN基板。漂移層402係在基板401 上形成。舉例而言，層402具有5 μηι之厚度且含有η型 GaN。舉例而言，陽極電極403係在漂移層402上形成且為 含有金之肖特基電極。陰極電極404係在與上方已形成漂 137974.doc -24- 200950152 移層402之表面相反的基板401之表面上形成。舉例而言， 電極404為其中Ti、A卜Ti及Au已以規定順序分層之歐姆 電極。 接著，參考圖5，將描述製造此實施例中之SBD 400的方 法。 特定言之，首先，將選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者 用作N原料（步驟S1)。其次，視需要製備NH3(步驟S2)。在 該等步驟期間，可製備含有選自CH3NH2及C2H5NH2之至少 一者之氣體作為N原料。因為步驟S 1及S2係與實施例1至3 中相同，所以不重複其描述。 其次，製備基板（步驟S3)。在此實施例中，舉例而言， 製備諸如η型GaN基板之基板401作為基板。根據此實施 例，可製造SBD 400。 其次，使用上文製備之氣體藉由氣相成長使III-V族化合 物半導體成長（步驟S4)。在此實施例中，使用CH3NH2及 C2H5NH2中至少一者作為V族原料使III-V族化合物半導體 成長。舉例而言，此半導體係藉由使含有η型GaN之漂移 層402成長來形成。氣相成長方法不受限制，但例如 OMVPE可如在實施例2及3中來應用。在漂移層402成長之 時，同時供應作為η型雜質之矽烷。 其次，在漂移層402上形成陽極電極403。在此步驟中， 藉由真空沈積來形成含有（例如）金之電極。 其次，陰極電極404係在與上方已形成漂移層402之表面 相反的基板401之表面上形成。在此步驟中，藉由真空沈 137974.doc -25- 200950152 積來形成其中Ti、A1等已分層之電極。 藉由進行上述步驟（S1至S4)，可製造圖5中所示之SBD 400。當使用NH3時，在漂移層402中可能發生N損失。因 此，存在發生漏電流增大且不能保證可靠性之問題。 相反地，藉由此實施例之上述步驟，抑制N損失之發 生。因此，可減小漏電流且可改良可靠性。此外，在製造 需要具有厚膜之SBD中，可減小V族元素之供應量，在就 原料、清除等而言產生成本優勢。 (實施例5) 圖6為說明在此實施例中作為電子裝置之HEMT的截面 圖。如圖6中所示，此實施例中之HEMT 500具備基板 501、緩衝層502、非摻雜GaN層503、非摻雜AlGaN層 504、源極電極505、閘極電極506及汲極電極507。 舉例而言，基板501為藍寶石基板。在基板501上形成緩 衝層502。層502具有例如30 nm之厚度且含有GaN。舉例 而言，非摻雜GaN層503係在緩衝層502上形成且具有3 μιη 之厚度。舉例而言，非摻雜AlGaN層504係在非摻雜GaN層 503上形成且具有30 nm之厚度。 在非摻雜AlGaN層504上形成源極電極505、閘極電極 506及汲極電極507。舉例而言，源極電極505及汲極電極 507各自具有包含Ti、A卜Ti及Au之分層結構。閘極電極 506為Au及Ni之分層結構。 接著，參考圖6，將描述製造此實施例中之HEMT 500的 方法。 137974.doc -26- 200950152 特定言之，首先’將選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者 用作N原料（步驟S1)。其次，視需要製備NH3(步驟S2)。在 該等步驟期間，可製備含有選自CH3NH2及C2H5NH2之至少 一者之氣體作為N原料。因為步驟S1及S2係與實施例1至4 中相同，所以不重複其描述。 其次，製備基板（步驟S 3)。在此實施例中，舉例而言， 製備諸如藍寶石基板之基板501作為基板。根據此實施 例，可製造HEMT 500 ° 其次，使用上文製備之氣體藉由氣相成長使III-V族化合 物半導體成長（步驟S4)。在此實施例中，III-V族化合物半 導體成長，其中緩衝層502、非摻雜GaN層503及非摻雜 AlGaN層504係以規定順序藉由例如OMVPE來形成。此成 長過程可藉由使用選自CHsNH2及CsHsNHs之至少一者作為 V族原料來進行。 其次，在非摻雜AlGaN層504上形成閘極電極5〇6。閘極 電極506具有包含Au及Ni之分層結構。其次，在非摻雜 AlGaN層504上形成源極電極505及汲極電極507。電極505 及507各自具有包含Ti、A卜Ti及Au之分層结構。 藉由進行上述步驟S1至S4，可製造圖6中所示之HEMT 500。NH3之使用導致在半導體層或通道層（諸如A1GaN& GaN)之界面處損失N。因為N損失影響祿作特性，所以所 得裝置損失可靠性。然而，藉由採用上述步驟，未損失 N，且因此可改良可靠性。 (實施例6) 137974.doc •27- 200950152 圖7為說明作為電子裝置之垂直電晶體之另一實施例的 截面圖。如圖7中所示，電晶體600具備基板601、漂移層 602、井區603、源極區604、絕緣層605、源極電極606、 閘極電極607及汲極電極608。 舉例而言，基板601為GaN基板。在基板601上形成漂移 層602。層602具有（例如）5 μιη至7 μιη之厚度且含有η型 GaN。舉例而言，井區603係在漂移層602之表面上形成且 含有p型GaN。舉例而言，源極區604係在井區603之表面 上形成且含有η型GaN。 絕緣層605係在漂移層602上形成，其中該漂移層602含 有（例如）Si02(二氧化矽）。舉例而言，閘極電極607係在絕 緣層605上形成且具有包含Au及Ni之分層結構。舉例而 言，源極電極606係在源極區604上形成且具有包含Ti、 Al、Ti及Au之分層結構。舉例而言，汲極電極608係在與 上方已形成漂移層602之表面相反的基板601之表面上形 成，且具有包含Ti、A卜Ti及Au之分層結構。 接著，參考圖7，將描述製造此實施例中之電晶體600的 方法。 特定言之，首先，將選自CH3NH2及C2H5NH2之至少一者 用作N原料（步驟S1)。其次，視需要製備NH3(步驟S2)。在 該等步驟期間，可製備含有選自CH3NH2& C2H5NH2之至少 一者之氣體作為N原料。因為步驟S 1及S2係與實施例1至5 中相同，所以不重複其描述。

其次，製備基板（步驟S3)。在此實施例中，將諸如GaN 137974.doc • 28- 200950152 基板之基板601製備為基板。根據此實施例，可製造電晶 體 600。 其次，使用上文製備之氣體藉由氣相成長使III-V族化合 物半導體成長（步驟S4)。在此實施例中，使用選自CH3NH2 及C2H5NH2之至少一者作為V族原料藉由（例如）OMVPE來 形成III-V族化合物半導體（漂移層602)。 其次，在漂移層602上藉由光微影形成光阻圖案。其 後，藉由離子植入將雜質引入至漂移層602之預定區中以 控制電特性。舉例而言，作為導電雜質，將Mg引入至井 區603中，且將Si引入至源極區604中。以此方式，形成井 區603及源極區604。其次，在漂移層602、井區603及源極 區604上形成絕緣層605。 其次，在絕緣層605上形成包含Au及Ni之分層結構作為 閘極電極607。在分層結構上，藉由光微影形成光阻圖 案。將光阻圖案用作遮罩，藉由蝕刻來選擇性移除包含Au 及Ni之分層結構，及膜。在此局部移除過程之後，形成閘 極電極607及絕緣層605。 其次，在源極區604上形成包含Ti、A卜Ti及Au之層結 構作為源極電極606。其次，在與上方已形成漂移層602之 表面相反的基板601之表面上形成包含Ti、A卜Ti及Au之 層結構作為沒極電極6 0 8。 藉由進行上述步驟S1至S4，可製造圖7中所示之電晶體 600。NH3之使用導致在pn界面處損失N。因為N損失影響 操作特性，所以所得半導體損失可靠性。然而，藉由採用 137974.doc •29- 200950152 上述步驟’未損失N，且因此可改良可靠性。此外，當製 造需要具有厚膜之電晶體時，可減小V族元素之供應量， 就原料、清除等而言產生成本優勢。 實例 圖8為說明在此實例中之LD(雷射二極體）的截面圖。特 疋吕之’如圖8中所示，此實例中之LD 300具備基板301、 n型覆蓋層302、非摻雜向導層303、活性層304、非摻雜向 導層305、p型電子阻擂層3〇6、p型覆蓋層3〇7、p型接觸層 308、p型電極309及η型電極31〇。 使用η型GaN基板作為基板3 〇 1。在此實例中，將c平面 基板、非極性a平面基板、爪平面基板及半極性基板（在a平 面方向中相對於c軸偏離20。）之基板301的特性相互比較。 將此等基板301引入至〇MVPE設備中，且在i，1〇〇〇c下在 NH3/H2氣氛中保持分鐘。因此，促使在基板表面上 存在之原子的遷移以使表面變平。隨後，在基板3〇1上在 l，〇50°C下形成n型覆蓋層3〇2，其中層3〇2具有2·3 之厚 度且含有η型AlowGaG·96；^。應注意，n型覆蓋層3〇2摻雜有 Si，且載子濃度為4xl〇18/cm3。將ΝΗ3供應作為乂族元素且 將V/III比調節至2,〇〇〇。其次，在覆蓋層3〇2上在85〇t>c 下形成非摻雜向導層303，其中層3〇3具有5〇 ηπΐ2厚度且 含有Ino.^GaowN。將ΝΗ3氣體供應作為ν族元素。應注 意，In之併入量根據基板3〇1之類型而變化，且因此其併 入量係以彻之供應量來調節。其次，在非摻雜向導層 303上形成活性層304。活性層304係由具有三層之多量子 137974.doc •30- 200950152 井結構形成，該三層諸如厚度為3 nm之Ino.35Gao.65N層（井 層）及厚度為15 nm之In〇.〇6Ga〇.94N層（障壁層）。應注意，在 活性層304中，井層係在700°C下成長且障壁層係在850°C 下成長。供應單曱胺（CH3NH2)作為V族元素。將V/III比調 節至200。其次，在活性層304上形成非摻雜向導層305， 其中層305具有50 nm之厚度且含有In0.06Ga0.94N層。供應 NH3氣體作為V族元素。其次，在非摻雜向導層305上形成 p型電子阻擋層306，其中層3 06具有20 nm之厚度且含有p 型Al〇.18Ga〇.82N。其次，在p型電子阻擋層306上形成p型覆 蓋層307，其中層307具有2.4 μηι之厚度且含有p型AlGaN。 應注意，p型覆蓋層307摻雜有Mg且載子濃度為 2xl017/cm3。其次，在p型覆蓋層307上形成厚度為50 nm且 含有P型GaN之p型接觸層308。關於所有p層，將NH3氣體 均供應作為V族元素。 在p型接觸層308上形成p型電極309。經由此形成，以真 空沈積形成其中Ni及Au已分層之電極。其次，η型電極310 係在與上方已形成η型覆蓋層302之表面相反的基板301之 表面上形成。在此過程中，藉由真空沈積來形成其中Ti、 A1等已分層之電極。使用習知光微影技術及習知半導體加 工技術，製造脊寬為1.5 μηι且諧振器長度為600 μηι之LD晶 藉由進行上述步驟（S1至S4)，製造圖8中所示之LD 300。LD 300各自具備c平面基板、a非極性平面基板、m非 極性平面基板或半極性基板之基板301。應注意條紋方向 137974.doc -31 · 200950152 係定義為m軸方向。 相反地’作為比較實例，將NH3用作活性層304之N源來 製造LD。 在將NH3用作V族元素之情況下，在ld 3 00之光致發光 評估中未觀察到明顯的峰。此係因為In之沈澱且在含有 InGaN之活性層中存在缺陷（由於小供應量之活性N)。 當將CHsNH2用作v族元素時，在長於5〇〇 nm之波長下觀 察到雷射振盪。各自具備c平面基板、a非極性平面基板、 m非極性平面基板或半極性基板之LD的光發射波長分別為 500 nm、520 nm、520 nm及 510 nm。其藍移量（在 lED 光 發射波長與在1 mA下之波長之間的差）分別為5〇 nm、1〇 nm、10 nm及15 nm。在脈衝量測（脈寬為5 yec，能率 0.1%)中其臨限電流密度分別為3〇 kA/cm2、18 kA/cm2、15 kA/cm2及22 kA/cm2。藉由使用Ch3NH2，甚至可在7〇〇t 下供應活性氮（N)，且所得InGaN具備高品質及高於3〇%之 In成分。 應注意，上述實施例及實例僅為實例且不應視為限制本 發明之㈣。本發明之料並非藉由上述實施例但藉由申 請專利範圍之範4來展示，且其目的在於包括在等效於申 請專利範圍之範疇之含義及範圍内的所有修改。 工業適用性 較佳可採用m-v族化合物半導體之成長方法、本發明之 發光裝置及電子裝置之製造方法以便供應作為乂族原料或 作為摻雜劑之N。 137974.doc -32- 200950152 【圖式簡單說明】 圖1為說明根據本發明之實施例1的III-V族化合物半導體 之成長方法的流程圖； 圖2為不意性說明本發明之實施例丨中之Ιπ_ν族化合物半 導體已經過晶體成長之狀態的截面圖； 圖3為說明根據本發明之實施例1的ΠΙ_ν族化合物半導體 之成長方法的另一流程圖；

圖4為示意性說明根據本發明之實施例2的led之載面 圖； 圖5為示意性說明根據本發明之實施例4的肖特基障壁二 極體（Schottky Barrier Diode，SBD)之截面圖； 圖6為示意性說明根據本發明之實施例5的高電子遷移率 電晶體（High Electron Mobility Transistor，HEMT)之截面 SI · 園， 圖7為示意性說明根據本發明之實施例6之垂直電晶體的 截面圖；且 圖8為示意性說明實例中之LD的截面圖。 【主要元件符號說明】 101 102 基板 ΠΙ-ν族化合物半導體 LED 基板 η型緩衝層 活性層 200 201 > 301 ' 401 ' 501 ' 601 202 203 、 304 137974.doc -33- 200950152 204 、 306 p型電子阻擋層 205 ' 308 p型接觸層 206 ' 309 p型電極 207 、 310 η型電極 300 LD 302 η型覆蓋層 303 ' 305 非摻雜、向導層 307 ρ型覆蓋層 308 ρ型接觸層 400 SBD 402 ' 602 漂移層 403 陽極電極 404 陰極電極 500 ΗΕΜΤ 502 缓衝層 503 非摻雜GaN層 504 非摻雜AlGaN層 505 ' 606 源極電極 506 、 607 閘極電極 507 > 608 汲極電極 600 電晶體 603 井區 604 源極區 605 絕緣層 S 步驟 137974.doc -34-

Claims (1)

1. 200950152 七 、申請專利範圍： 族化合物半導體之成長方法，其係包含: 備含有選自由Η胺及單乙胺所組成群之至少一者 的氣體作為氮原料之過程；及 二1’化合物半導體的成長過程’其係使用該氣體並 藉由氣相成長者。 2. 二請求項1之m-V族化合物半導體的成長方法，其尹該

   -V族化合物半導體含有m_v族氮化物半導體❶ 3. 如請求項収㈣族化合物半導體的成長方法，其中 該乳相成長方法為選自由有機金屬氣相蟲晶法、氫化物 乳相蟲晶法及分子束蟲晶法所組成群的至少一者。 4·如請求項⑷之㈣族化合物半導體的成長方法，其中 该III-V族化合物半導體含有銦。 5.如咐求項1或2之III-V族化合物半導體的成長方法，里中 製備該氣體之該過程包括製備氨之步驟，且 ’、 該ιπ-ν族化合物半導體之該成長過程包括在供應選自 由早甲胺及單乙胺所組成群的至少—者時，供應該氨之 步驟。 6. 求項1或km_v族化合物半導體的成長方法，其中 製備該氣體之該過程包括製備氨之步驟，且 印該ΙΠ-V族化合物半導體之該成長過程包括供應選自由 早甲胺及單乙胺所組成群的至少_者之步驟及供應氨之 步驟，其中在該m-v族化合物半導體之該成長過財之 該等步驟可互換進行。 137974.doc 200950152

   導體的成長方法，其中 ppm或其以下之H20含 如請求項1或2之III-V族化合物半 該單f胺及該單乙胺各自具有5〇 量0 8.如請求項！或2之m-V族化合物半導體的成長方法，立中 該製備該氣體之過程包括自選自由單甲胺及該單乙胺 組成群的至少一者移除H2〇之步驟。 9·如請求項!或2之m-ν族化合物半導體的成長方法 該III-ν族化合物半導體含有p型半導體層。 '、 10· —種製造發光裝置之方法，其包含： ，藉由如請求項⑷之㈣族化合物半導體 法，使III-ν族化合物半導體成長之階段。 11. 一種製造電子裝置之方法，其包含： 藉由如請求項1或2之ΙΠ-ν族化合物半導體的忠且 法，使m-v族化合物半導體成長之階段。 或長方 137974.doc