CN101499416A - 生长ⅲ-ⅴ族化合物半导体的方法以及制造发光器件和电子器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生长III－V族化合物半导体的方法以及制造发光器件和电子器件的方法，其中降低了危险并能够在低温下有效地供应氮。所述生长III－V族化合物半导体的方法包括下列步骤。首先，准备含选自一甲胺和一乙胺中的至少一种物质的气体以作为氮原料。然后，使用该气体通过气相生长来生长III－V族化合物半导体。

Description

生长Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体的方法以及制造发光器件和电子器件的方法

技术领域

本发明涉及生长III-V族化合物半导体的方法，以及制造发光器件和电子器件的方法。

背景技术

至今，包含GaN(氮化镓)、AlN(氮化铝)、InN(氮化铟)、它们的三元混晶如Al_(1-x)Ga_xN(0<x<1)(下文中称之为AlGaN)、In_(1-x)Ga_xN(0<x<1)(下文中称之为InGaN)或In_(1-x)Al_xN(0<x<1)(下文中称之为AlInN)或四元混晶如In_(1-x-y)Al_xGa_yN(0<x<1，0<y<1，x+y<1)(下文中称之为InAlGaN)的III-V族氮化物半导体已经用于蓝色发光二极管或白色发光二极管(发光二极管：LED)、蓝紫色激光二极管(LD)等中。通过气相生长如OMVPE(有机金属气相外延)法已经制造了III-V族氮化物半导体。例如，OMVPE需要供应III族元素如Al(铝)、Ga(镓)和In(铟)，以及V族元素如N(氮)。已经使用三烷基化合物作为III族元素如Al、Ga、和In的供应源。三烷基化合物的例子包括三甲基镓((CH₃)₃Ga：TMG)、三甲基铟((CH₃)₃In：TMI)和三甲基铝((CH₃)₃Al：TMA)。这些化合物具有适当的蒸气压或升华性。

特开平10-4211号公报(专利文献1)公开了一种制造III-V族氮化物半导体的方法。根据所述制造方法，已经将氨(NH₃)用作氮(N)的供应源。

而且，特开昭61-241913号公报(专利文献2)和特开昭63-103894号公报(专利文献3)公开了使用肼作为N的供应源。

当在缺少活性氮的环境中生长III-V族氮化物半导体时，由于缺乏N而在III-V族氮化物半导体内部或表面产生缺陷。氨(NH₃)通常用于制造III-V族氮化物半导体。NH₃加热热分解使得在生长III-V族氮化物半导体的环境中产生活性N。然而，由于其物理性质，NH₃需要非常高的温度用于热分解。因此，通过使用NH₃来供应N，导致效率低。

此外，必须将V/III比调节至非常高。特别是在III-V族氮化物半导体含In的情况下，其要求低的生长温度。总之，当通过使用NH₃制造含In的氮化物半导体时，相对较高的温度加剧了In的不足。因此，通过使用NH₃的方法已经难以制造具有高的In成分的高品质薄膜。

而且，肼能够用于供应活性N，并且肼能够在与NH₃相比较低的温度下分解。然而，肼具有爆炸性，因此使用肼来生长III-V族氮化物半导体会带来危险。而且，肼的问题在于肼不能与不锈钢设备一起使用，因为它与不锈钢接触时易于分解。而且，肼的毒性比NH₃大。

发明内容

本发明的目的是提供一种生长含氮的III-V族化合物半导体的方法，所述方法能够降低危险。在所述方法进行期间，能够在低温下充足地供应活性N。本发明还提供一种制造发光器件和电子器件的方法。

为了寻找一种用于含N的III-V族化合物半导体晶体生长，能够降低危险并在低温下有效供应N的材料，本发明人进行了广泛细致的研究。本发明人发现，通过使用选自一甲胺(CH₃NH₂)和一乙胺(C₂H₅NH₂)中的至少一种物质作为N的供应源，能够克服上述问题。

更具体地，生长本发明III-V族化合物半导体的方法具有如下步骤。首先，准备含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为N原料(制备气体的步骤)。然后，使用所述气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体(生长III-V族化合物半导体的步骤)。

根据本发明的晶体生长方法，将含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体用作N的供应源。通过使用这些作为N供应源的气体(作为V族原料)，即使在低温下也能有效供应活性N，活性N有助于所述生长。

此外，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂不具有肼所公认的易燃性。因此，它们能够确保安全且能够以与氨(NH₃)相同的方式处理。CH₃NH₂和C₂H₅NH₂的沸点分别为6.9℃和38℃。因此，能够提供气体形式的CH₃NH₂和C₂H₅NH₂，并能够安全且方便地供应。

在本发明的晶体生长方法中，优选III-V族化合物半导体包括III-V族氮化物半导体。

因此，通过使用含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为V族原料，能够在低温下生长III-V族氮化物半导体。

在本发明的晶体生长方法中，优选使用气相生长法。所述气相生长法可为选自有机金属气相外延法(OMVPE)、氢化物气相外延法(HVPE)和分子束外延法(MBE)中的至少一种方法。

通过使用上述气相生长方法，易于容易地生长III-V族化合物半导体使得其含氮。

在本发明的晶体生长方法中，得到的III-V族化合物半导体优选包含铟(In)。

为了生长具有优良结晶度和光学性能的GaN、AlGaN等，它们需要在1000℃以上的温度生长。在含In的氮化物半导体中，In与N微弱结合。因此，在高温条件下，这类含In氮化物半导体热分解，导致In和N脱附。因此，必须将温度保持为低温。在本发明中，由于能够在低温下供应活性N，因此N不会自III-V族化合物半导体脱附。因此，本方法提供一种含In的高品质III-V族化合物半导体。

本发明的气体准备工序优选包括准备NH₃的步骤。而且，生长III-V族化合物半导体的工序包括在供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的时候供应NH₃的步骤。

因此，作为活性N供应源，能够一次供应NH₃和选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质。此外，可以选择适用于待生长薄膜类型的N源。

生长III-V族化合物半导体的方法包括准备气体的工序和生长III-V族化合物半导体的工序。准备气体的工序优选包括准备NH₃的步骤。生长III-V族化合物半导体的工序优选包括供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的步骤和供应NH₃的步骤。在该工序中，这些步骤可交替进行。

尽管在供应NH₃时N会自III-V族化合物半导体脱附，但该实施方案能够补偿脱附的N。通过供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质来实现这种补偿。

在本发明的晶体生长方法中，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂各自优选包含50ppm以下的H₂O。

因为CH₃NH₂和C₂H₅NH₂包含杂质H₂O的量较低，因此它们能够提供具有更良好结晶度的III-V族化合物半导体。

在本发明的晶体生长方法中，所述气体准备工序优选包括将H₂O从CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中除去的步骤。

根据该实施方案，从CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中除去杂质H₂O。在除去H₂O之后，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂能够提供具有更良好结晶度的III-V族化合物半导体。

在本发明的另一个实施方案中，III-V族化合物半导体优选包括p型半导体层。

CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中氢(H)的含量低于NH₃中的H含量。H的低含量导致经由悬键(dangling bond)与其它原子结合的H(活性氢)的产生减少。此外，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂的甲基易于与活性氢结合而生成稳定的甲烷(CH₄)。因此，由于能够最小化加到III-V族化合物半导体中的H，因此能够抑制H和p型杂质(典型为Mg)之间的结合。因此，不必进行退火处理来从p型III-V族氮化物半导体层的晶体中除去H。因此，通过简单的形成工序就能形成p型半导体层。

制造本发明发光器件的方法包括通过上述任一生长III-V族化合物半导体的方法来生长III-V族化合物半导体的阶段。

制造本发明电子器件的方法包括通过上述任一生长III-V族化合物半导体的方法来生长III-V族化合物半导体的阶段。

根据制造本发明发光器件和电子器件的方法，能够提高它们的性能。这是因为所述器件由含足够量的N的半导体制得。通过生长本发明III-V族化合物半导体的方法，制造所述半导体。

根据生长本发明III-V族化合物半导体的方法以及制造发光器件和电子器件的方法，能够在低温下供应氮(N)且危险降低。

附图说明

图1为显示根据本发明实施方案1生长III-V族化合物半导体方法的流程图。

图2为示意性显示本发明实施方案1中III-V族化合物半导体已经经历晶体生长的状态的截面视图。

图3为显示根据本发明实施方案1生长III-V族化合物半导体方法的另一流程图。

图4为示意性显示根据本发明实施方案2的LED的截面视图。

图5为示意性显示根据本发明实施方案4的肖特基势垒二极管(SBD)的截面视图。

图6为示意性显示根据本发明实施方案5的高电子迁移率晶体管(HEMT)的截面视图。

图7为示意性显示根据本发明实施方案6的纵向晶体管的截面视图。

图8为示意性显示实施例中LD的截面视图。

参考数字说明

101：衬底

102：III-V族化合物半导体

200：LED

201、301、401、501、601：衬底

202：n型缓冲层

203、304：活性层

204、306：p型电子阻挡层

205、308：p型接触层

206、309：p型电极

207、310：n型电极

300：LD

302：n型熔覆层

303、305：未掺杂的引导层

307：p型熔覆层

308：p型接触层

400：SBD

402、602：漂移层

403：阳极

404：阴极

500：HEMT

502：缓冲层

503：未掺杂的GaN层

504：未掺杂的AlGaN层

505、606：源极

506、607：栅极

507、608：漏极

600：晶体管

603：阱区

604：源区

605：绝缘层

具体实施方式

实施方案1

下文中，将参考附图说明本发明的实施方案。

图1为显示根据该实施方案生长III-V族化合物半导体方法的流程图。图2为示意性显示该实施方案1中III-V族化合物半导体结构的截面视图。将参考图1和2，描述生长III-V族化合物半导体的方法。

如图1所示，准备CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种作为氮(N)原料(步骤S1)。CH₃NH₂和C₂H₅NH₂优选具有较低的杂质浓度。例如，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂最初包含高含量的H₂O。然而，对于该发明，优选它们各自包含50ppm以下的H₂O。因此，优选将H₂O从CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中除去以获得具有低H₂O含量的物质。具体地，通过让CH₃NH₂和C₂H₅NH₂通过除H₂O过滤器除去H₂O。

如图1所示，接下来，准备NH₃作为N原料(步骤S2)。应注意，步骤S2可以省略。

在准备选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的步骤S1和准备NH₃的步骤S2期间，能够准备含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为N原料。应注意，还可以包含别的气体。

然后，如图1和2所示，准备衬底101(步骤S3)。可以使用与后面提到的III-V族化合物半导体相同或不同的材料，或者自后面提到的III-V族化合物半导体，形成所述衬底101。例如，可以使用GaN(氮化镓)、GaAs(砷化镓)、SiC(碳化硅)、蓝宝石等制造所述衬底101。

衬底101具有用于生长后述III-V族化合物半导体102的表面。所述表面是指c面、a面、m面等。然后，可由这些表面形成斜角(off-angle)。优选使用半极性GaN衬底和非极性GaN衬底。这些衬底尤其能够降低压电场的影响，并能够在表面上生长良好结晶的III-V族化合物半导体。

其次，如图1和2所示，使用上面获得的气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体102(步骤S4)。通过执行步骤S4，在衬底101上生长III-V族化合物半导体102。

对所述气相生长方法没有限制，但是，可以使用例如HVPE、MBE、OMVPE等。而且，可以组合使用这些气相生长方法的多种。

而且，可以将CH₃NH₂和C₂H₅NH₂和NH₃用作N供应源，或用作V族原料。另外，可以将CH₃NH₂和C₂H₅NH₂和NH₃用作掺杂气体作为n型掺杂剂。当将CH₃NH₂和C₂H₅NH₂或NH₃的气体用作V族原料时，能够生长III-V族氮化物半导体作为半导体102。

该实施方案的晶体生长方法可以包括准备NH₃的步骤S2。在该实施方案中，能够在步骤S4中供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的时候供应NH₃。

图3显示了另一实施方案的流程图，显示了生长III-V族化合物半导体的方法。如图3所示，在该实施方案的晶体生长方法中，在步骤S2中准备NH₃。所述方法可还包括供应CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的步骤S5和供应NH₃的步骤S6，其中这些步骤可交替进行。在该实施方案中，尽管在步骤S6(供应NH₃的步骤)中脱附N，但是在步骤S5(供应CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的步骤)中补偿了N。因此，优选步骤S5为最终步骤。经历步骤5和6，能够生长III-V族化合物半导体102。以这种方式供应CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质以及NH₃，阻止了NH₃与其它原料气体的反应。因此，能够连续供应N。

应注意，可以生长III-V族化合物半导体102以具有单层或多层。

此外，III-V族化合物半导体102可以包含p型半导体层。当生长p型半导体层时，优选使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为N供应源。CH₃NH₂和C₂H₅NH₂包含低于NH₃的H含量。H的低含量导致经由悬键与其它原子结合的H(活性氢)的产生减少。

此外，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂的甲基易与H结合而生成稳定的甲烷。因此，并入到半导体102中的H优先与甲基结合。结果，能够抑制p型杂质和并入的H之间的结合。因此，当III-V族化合物半导体102包含p型半导体层时，不必进行用于从p型III-V族氮化物半导体层除去H的退火处理。因此，通过如上所述的简化形成工序能够制造p型半导体层。

通过执行步骤S1～S6，能够生长该实施方案的III-V族化合物半导体102。

下文中，将描述III-V族化合物半导体102生长方法的效果。

首先，为了生长含N的III-V族化合物半导体102，必须分解N供应源。常规已经将NH₃用作N供应源，它是稳定的物质。为了打破N和H之间的结合以使N、NH和NH₂有活性并提供悬键，需要施加高温加热。在III-V族半导体的情况下，尤其是通过OMVPE在高温生长的InGaN，能够有效且充分地产生活性N。然而，由于这些高温条件，In组分蒸发。结果，InGaN层不能获得所需要的In组分。特别是，当In成分为15％以上时，很难生长InGaN。当降低生长温度以增加In成分时，不能供应活性N，因此不能抑制InGaN的分解。因为InGaN中的一部分In聚集成金属In，因此由于聚集而发生变暗。当将具有暗色区域的InGaN用于发光器件的活性层时，暗色区域变成不发光区域，引起根本不发射光的问题。

然后，本发明人对活性N供应源进行了广泛的研究，所述活性N供应源能够在比NH₃低的温度下分解。最后，本发明人发现，如果将N供应源分解成具有悬键的NH₂的能量较低，则不需要如此大量的热用于供应活性N。因此，本发明人得出结论，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂能够优选用作N供应源。

当生长GaN作为III-V族化合物半导体102时，NH₂可能与存在于GaN生长表面上的Ga原子反应(D.Sengupta等，Journal of Crystalgrowth(晶体生长杂志)，279卷(2005年)(下文中称为非专利文献1)的375页上表2的S16)。因此，在作为III-V族化合物半导体102的GaN的生长表面上，NH₂与作为III-V族原子的Ga相互反应以产生表面反应物种GaNH₂(s)(例如，非专利文献1的表2的S32)。GaNH₂(s)会转化成复杂的中间体，诸如MMG·GaNH₂(s)、NH₃·MMG·NH₂·Ga(s)、NH₂·Ga·NH₂·Ga(s)、MMG·NH₂·Ga·NH₂·Ga(s)、NH₃·MMG·NH₂·Ga·NH₂·Ga(s)、NH₂·Ga·NH₂·Ga·NH₂·Ga(s)和(s)NH₂·Ga·NH₂·Ga·NH₂·Ga(s)，并在气相中放出CH₄(例如，非专利文献1的表2的S20、S21、S22、S23、S24、S25、S12)。此处，每个化学式中的MMG表示GaCH₃，(s)表示表面吸附的物种。上述复杂中间体易于在气相中放出H₂以在表面上产生GaN晶体(例如，非专利文献1的表2的S13)。因此，只有NH₂的N并入III-V族氮化物半导体中，且H自III-V族氮化物半导体脱附。

本发明人发现，通过模拟：1)一甲胺(CH₃NH₂)产生具有悬键的NH₂、NH和N₂，且2)由CH₃NH₂产生的NH₂、NH和N₂的量大于由氨产生的NH₂、NH和N₂的量。NH₂、NH和N₂的每个都是活性N源，这有助于III-V族氮化物半导体的生长。

关于所述模拟，使用可商购获得的计算流体动力学(CFD)软件。通过使用所述软件，连续地求解所有的反应器用气流方程、能量方程和气体物种的扩散。

具体地，关于表I所示的反应式，显示了频率因子A₀、温度幂数(temperature power)n和活化能E_a。这些常数描述在J.Cryst.Growth(晶体生长杂志)253(2003)26，O.Danielsson和E.Janzen；J.Cryst.Growth(晶体生长杂志)261(2004)204，J.R.Creighton，G.T.Wang，W.G.Breiland，M.E.Coltrin等中。

表I

接下来，考虑到表I所示的反应，使用下列方程计算由一甲胺(CH₃NH₂)产生的NH₂、NH和N₂的分压和由氨(NH₃)产生的NH₂、NH和N₂的分压。

详细地，求解气流中每种气体反应物种i的扩散方程(方程1)以计算每种反应物种的分布。

[方程1]

$\frac{\&PartialD;}{\&PartialD;t}\left(\mathrm{\&rho;}{Y}_i\right)+\&dtri;\&CenterDot;\left(\mathrm{\&rho;}{\mathrm{vY}}_i\right)=-\&dtri;\&CenterDot;J_i+R_i$           方程1

在方程1中，ρ代表气体的质量密度[kg/m³]，Y_i代表反应物种i的质量浓度，ν代表气体的流速[m/s]，J_i代表反应物种i的扩散通量，R_i代表单位时间内物种i通过反应产生的速率[kg/m³s]。

使用方程2计算J_i。

[方程2]

$J_i=-\mathrm{\&rho;}{D}_{i,m}\&dtri;Y_i$                方程2

在方程2中，D_i，m代表混合气体中反应物种i的扩散系数。使用方程3计算R_i。

[方程3]

$R_i=M_{w,i}\underset{r=1}{\overset{N_R}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\hat{R}}_{i,r}$               方程3

在方程3中，M_w，i代表反应物种i的摩尔质量[kg/kgmol]，R_i，r代表反应物种i通过反应r的摩尔产生速率[kgmol/m³s]，N_R代表要考虑的反应式的总个数。

当要考虑的N反应由方程4表示时，使用(方程5)计算反应产生速率R_i，r。

[方程4]

                                    方程4

[方程5]

$R_{i,r}=\mathrm{\&Gamma;}(v_{i,r}^{\&prime;\&prime;}-v_{i,r}^{\&prime;})(k_{f,r}\underset{j=1}{\overset{N_r}{\mathrm{\&Pi;}}}{\left[C_{j,r}\right]}^{{\mathrm{\&eta;}}_{j,r}^{\&prime;}}-k_{b,r}\underset{j=1}{\overset{N_r}{\mathrm{\&Pi;}}}{\left[C_{j,r}\right]}^{{\mathrm{\&eta;}}_{j,r}^{\&prime;\&prime;}})$

                                       方程5

在方程5和6中，ν′_i，r代表反应物种i在反应r的正向反应中贡献的化学计量，ν＂_i，r代表反应物种在反应r的逆向反应中贡献的化学计量，M_i代表反应物种i的化学式，Γ代表第三体分子的影响，k_f，r代表反应r的正向反应的反应常数，k_b，r代表反应r的逆向反应的反应常数，Nr代表参加反应r的反应物种的总数，[C_j，r]代表参加反应r的反应物种j的摩尔浓度[kgmol/m³]，η′_j，r代表反应r的正向反应的反应物种j的反应级数，η＂_j，r代表反应r的逆向反应的反应物种j的反应级数。

使用方程6计算第三体分子的影响Γ。

[方程6]

$\mathrm{\&Gamma;}=\underset{j}{\overset{N_r}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&gamma;}}_{j,r}{C}_j$                  方程6

在方程6中，γ_j，r代表在反应物种j的反应r中第三体分子的影响系数。在包括表I中“+M”的方程中，对于参加反应r的反应物种，指定γ_j，r为0，对于其它物种，指定γ_j，r为1。C_j代表反应物种j的摩尔分数。

使用阿伦尼乌斯(Arrhenius)形式的方程(方程7)计算反应r的正向反应的反应常数k_f，r。

[方程7]

$k_{f,r}=A_r{T}^{{\mathrm{\&beta;}}_r}{e}^{-E_r/R_r}$

                                     方程7

在方程7中，A_r代表反应r的频率因子，T代表绝对温度[K]，β_r代表反应r的温度幂数常数，E_r代表反应r的活化能[kcal/mol]，R代表气体常数[kcal/molK]。将反应r的常数示于表I中。

使用方程8计算反应r的逆向反应的反应常数k_b，r。

[方程8]

$k_{b,r}=\frac{k_{f,r}}{k_r}$

                           方程8

在方程8中，K_r代表反应r的平衡常数，其使用方程9进行计算。

[方程9]

$k_r=\exp (\frac{\mathrm{\&Delta;}{S}_r^0}{R}-\frac{\mathrm{\&Delta;}{H}_r^0}{\mathrm{RT}}){\left(\frac{p_{\mathrm{atm}}}{\mathrm{RT}}\right)}^{\underset{r=1}{\overset{N_R}{\mathrm{\&Sigma;}}}(v_{j,r}^{\&prime;\&prime;}-v_{j,r}^{\&prime;})}$

                                   方程9

在方程9中，ΔS⁰ _r代表反应r的总标准熵的变化，ΔH⁰ _r表示反应r的总标准焓的变化，p_atm代表大气压(101314 Pa)。使用方程10计算ΔS⁰ _r。

[方程10]

$\frac{\mathrm{\&Delta;}{S}_r^0}{R}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}(v_{i,r}^{\&prime;\&prime;}-v_{i,r}^{\&prime;})\frac{S_i^0}{R}$

                                   方程10

在方程10中，S⁰代表反应物种i的标准熵。使用方程11计算ΔH⁰ _r。

[方程11]

$\frac{\mathrm{\&Delta;}{H}_r^0}{\mathrm{RT}}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}(v_{i,r}^{\&prime;\&prime;}-v_{i,r}^{\&prime;})\frac{h_i^0}{\mathrm{RT}}$

                                    方程11

在方程11中，h_i ⁰代表反应物种i的标准焓。求解了纳维叶-斯托克斯(Navier-Stokes)方程和连续性方程。利用有限体积法求解所有方程。

此处，反应器的体积为380cm³，反应器中的温度为775℃，反应器的压力为101kPa，一甲胺(CH₃NH₂)或氨(NH₃)的流速为30SLM，氮(N)的流速为100SLM。结果示于表II中。在表II中，由一甲胺和氨产生的NH₂、NH和N₂的各自分压的单位为Pa。

表II

 

	一甲胺	氨
			NH2	5.07×10-1	1.87×10-5
NH	6.27×10-3	3.24×10-9
			N	9.30×10-1	4.92×10-5

如表II所示，由一甲胺(CH₃NH₂)产生的NH₂的分压高于由氨(NH₃)产生的NH₂的分压。鉴于上述结果，当向CH₃NH₂和NH₃施加相同量的热时，CH₃NH₂能够比NH₃产生更大量的具有悬键的NH₂。

模拟的结果显示，CH₃NH₂能够有效地产生活性N源，这有助于III-V族化合物半导体的生长，因为CH₃NH₂能够比NH₃产生更大量的NH₂作为活性N源。

此外，用在气相中打断N和C之间的结合所需要的少量能量，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂能够产生具有悬键的NH₂。因此，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂作为N供应源是非常有效的。

在800℃生长GaN晶体。相反，InN在620℃升华。当将NH₃用作N供应源时，需要800℃以上的温度以将NH₃分解成各自具有悬键的N、NH或NH₂。N、NH或NH₂有助于实际的良好晶体生长。相反，通过例如施加500℃以上的热，将CH₃NH₂和C₂H₅NH₂有效地分解成气相中的NH₂和甲基(CH₃)。产生的NH₂和甲基(CH₃)有助于实际的良好晶体生长。总之，能够低于III-V族化合物半导体102的升华温度供应N供应源。

如上所述，通过提供CH₃NH₂和C₂H₅NH₂以产生NH₂，可生长In_(1-x)Ga_xN作为III-V族化合物半导体102。在该实施方案中，NH₂和In相互反应以在III-V族化合物半导体102的生长表面上产生InNH₂(s)。经由复杂的中间体自InNH₂(s)脱附H₂。

因而，即使在III-V族化合物半导体含有与N微弱结合的In的情况下，N能够并入其生长表面。这是因为用于供应N施加的热不是太高，这么少的热阻止了已经并入的In自InGaN脱附。因此，能够降低用于供应N所施加的热，N不会从InGaN生长表面脱附，能够抑制In的聚集。结果，能够减少III-V族化合物半导体102生长中的暗色区域，因此减少了其中的非辐射区域。另外能够提高半导体102的发光效率。可将得到的In_(1-x)Ga_xN用于发光器件的活性层，因为其包含增加的In的混合晶体比x。

此外，因为能够在低温下有效地供应活性N，所以能够抑制在III-V族化合物半导体102中引入的N的不足。因此，能够抑制半导体102上N不足引起的晶体缺陷，使得不会导致n型载流子。

如上所述，由于N的量充足而能够保持良好的生长。当根据本发明生长p型III-V族化合物半导体102时，p型载流子的浓度不会降低。

实施方案2

图4为显示作为发光器件的LED(发光二极管)的另一实施方案的截面视图。将参考图4说明LED。LED200具有衬底201、n型缓冲层202、活性层203、p型电子阻挡层204、p型接触层205、p型电极206、和n型电极207。n型缓冲层202、活性层203、p型电子阻挡层204、和p型接触层205形成III-V族化合物半导体层。

例如，衬底201为n型GaN衬底。n型缓冲层202在衬底201上形成，厚度例如为2μm，且包含n型GaN。活性层203在n型缓冲层202上形成且由多量子阱结构形成。所述多量子阱结构包括InGaN和GaN，其中InGaN的厚度为3nm且GaN的厚度为15nm。活性层203可由单一半导体材料形成。p型电子阻挡层204在活性层203上形成，厚度为例如20nm且包含p型AlGaN(铝镓氮化物)。p型接触层205在p型电子阻挡层204上形成，厚度为例如50nm且包含p型GaN。

p型电极206在p型接触层205上形成且包含镍(Ni)、金(Au)等。n型电极207在与已经形成n型缓冲层202的表面相对的衬底201表面上形成。n型电极207包含钛(Ti)、铝(Al)等。

然后，将参考图3说明制造该实施方案LED200的方法。具体地，首先，准备选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为N原料(步骤S1)。然后，按需要准备NH₃(步骤2)。在所述步骤期间，能够准备含CH₃NH₂和C₂H₅NH₂至少一种的其它作为N原料。由于步骤S1和步骤S2与实施方案1相同，不再对其重复说明。

然后，准备衬底(步骤S3)。在该实施方案中，例如准备衬底201，诸如n型GaN衬底。根据该实施方案，可以制造LED 200。

然后，使用以上准备的气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体(步骤S4)。对所述气相生长方法没有限制，但优选使用OMVPE。

具体地，使用有机金属作为含III族元素的原料，使用上面准备的气体作为V族原料，在衬底201上以陈述的顺序生长n型缓冲层202、活性层203、p型电子阻挡层204和p型接触层205。当生长n型或p型III-V族化合物半导体时，在实现期望的n型或p型载流子浓度的条件下，将含n型杂质的原料或含p型杂质的原料与作为III族元素原料的有机金属和V族原料一起使用。关于有机金属，能够使用TMG、TMI、TMA等。关于n型杂质，例如能够使用硅烷。关于p型杂质，例如能够使用二茂镁。关于载气，能够使用氮、氢等。

应注意，优选在600℃～700℃下生长所述活性层203，并优选In成分包含25％～35％的InGaN。该组合物能够提供绿光发射。

在下面的步骤中，在p型接触层205上形成p型电极206。p型电极206可以是Ni、Au等分层的电极。电极206可以通过真空沉积形成。

接下来，在与已经形成了n型缓冲层202的表面相对的衬底201表面上形成n型电极207。所述电极可以具有含Ti、Al等的分层结构。在该步骤中，可通过真空沉积形成所述电极。

通过执行上述步骤(S1～S4)能够制造图4所示的LED 200。应注意，在生长III-V族化合物半导体的步骤S4中，在供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的时候，可以供应NH₃以作为V族原料。作为选择，步骤S4可以包括供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为V族原料的步骤S5和供应NH₃的步骤S6，其中所述两个步骤可交替进行。

如上所述，根据该实施方案中LED 200和制造LED 200的方法，供应选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为V族原料，并由此能够在低温下供应V族原料。因此，能够在低温下生长含In的III-V族化合物半导体，使得In不会从生长表面脱附。当LED 200具有含32％～35％In成分的含InGaN的活性层时，例如，能够制造绿LED。而且，即使V族元素的供应量小于NH₃的供应量，也能够生长高品质的InGaN晶体。

变形例

除了通过MBE制造LED 200外，该变形例与上述实施方案相同。当使用MBE时，使用金属如Ga、In或Al作为III族元素，使用金属如Si或Mg作为掺杂剂。关于V族元素，可以使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质。作为选择，可以将选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质与NH₃混合使用。根据MBW，与OMVPE不同，生长在热不平衡背景发生，在较低温度下的晶体生长变得可能。因此，MBE与OMVPE相比，允许更高In成分的晶体生长，且含InGaN的活性层具有的In成分为25～65％。

实施方案3

将描述一种制造方法，其中该实施方案中的LED在外延生长以后无需热处理而转化成p型器件。

具体地，该实施方案中的LED 200包含III-V族半导体层，所述半导体层具有与实施方案2中描述的图4所示相同的结构。

在图4所示的该实施方案中，当通过掺杂二茂镁生长p型半导体层时，将选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质用作N供应源，而不供应NH₃。CH₃NH₂和C₂H₅NH₂的供应量可小于NH₃的供应量。而且，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂各自包含相对少量的H。因此，使用CH₃NH₂和C₂H₅NH₂能够阻止具有悬键的H的产生。具有悬键的H可能与其它原子成键。根据该实施方案，CH₃NH₂和C₂H₅NH₂的甲基可能与H成键以产生稳定的甲烷，由此H不能被并入p型半导体层中。因此，在该实施方案中，因为Mg未与H结合，因此Mg被有效活化。

当使用NH₃作为N供应源时，通过外延生长后的热处理打断Mg和H之间的结合，然后将Mg活化。在使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为N供应源的情况下，能够不用热处理而形成p型半导体层，其中所述层包含H和作为p型杂质的Mg。

实施方案4

图5为示意性显示SBD(肖特基势垒二极管)作为电子器件的另一实施方案的截面视图。

将参考图5说明该实施方案中的SBD。如图5所示，该实施方案中的SBD400具有衬底401、漂移层402、阳极403和阴极404。

衬底401例如是n型GaN衬底。在衬底401上形成漂移层402。例如，层402的厚度为5μm且包含n型GaN。例如，在漂移层402上形成阳极403，阳极403是含金的肖特基电极。在与已经形成漂移层402的表面相对的衬底401表面上形成阴极404。例如，电极404是欧姆电极，其中Ti、Al、Ti和Au以所述次序分层。

然后，将参考图5说明制造该实施方案中SBD 400的方法。具体地，首先，使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为N原料(步骤S1)。然后，按需要准备NH₃(步骤S3)。在所述步骤期间，能够准备含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为N原料。由于步骤S1和S2与实施方案1～3中的相同，因此不再对其重复说明。

然后，准备衬底(步骤S3)。在该实施方案中，例如，准备衬底401如n型GaN衬底作为衬底。根据该实施方案，可以制造SBD 400。

接下来，使用上述准备的气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体(步骤S4)。在该实施方案中，使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为V族原料来生长III-V族化合物半导体。例如，通过生长含n型GaN的漂移层402来形成该半导体。气相生长方法没有限制，但是例如能够如实施方案2和3应用OMVPE。在生长漂移层402的时候，供应硅烷作为n型杂质。

其次，在漂移层402上形成阳极403。在该步骤中，通过真空沉积形成包含例如金的电极。

接下来，在与已经形成漂移层402的表面相对的衬底401表面上形成阴极404。在该步骤中，通过真空沉积形成其中Ti、Al等已经分层的电极。

通过执行上述步骤(S1～S4)，能够制造图5所示的SBD 400。当使用NH₃时，在漂移层402中可能发生N损失。因此，存在漏电流增加且可靠性不能保证的问题。

相反，通过该实施方案的上述步骤，抑制了N损失的发生。因此，能够降低漏电流并提高可靠性。而且，在制造需要具有厚膜的SBD时，能够减少V族元素的供应量，导致原料、除害等方面的成本优势。

实施方案5

图6是显示作为该实施方案中电子器件的HEMT的截面视图。如图6所示，该实施方案中的HEMT 500具有衬底501、缓冲层502、未掺杂的GaN层503、未掺杂的AlGaN层504、源极505、栅极506和漏极507。

例如，衬底501是蓝宝石衬底。在衬底501上形成缓冲层502。例如，层502的厚度为30nm且包含GaN。例如，在缓冲层502上形成未掺杂的GaN层503，其厚度为3μm。例如，在未掺杂的GaN层503上形成未掺杂的AlGaN层504，其厚度为30nm。

在未掺杂的AlGaN层504上形成源极505、栅极506和漏极507。例如，源极505和漏极507各自具有包含Ti、Al、Ti和Au的分层结构。栅极506为Au和Ni的分层结构。

然后，将参考图6说明制造该实施方案中HEMT 500的方法。

具体地，首先，将选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为N原料(步骤S1)。其次，按需要准备NH₃(步骤S2)。在所述步骤期间，能够准备含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为N原料。由于步骤S1和S2与实施方案1～4中的相同，因此不再对其重复说明。

其次，准备衬底(步骤S3)。在该实施方案中，例如，准备衬底501如蓝宝石衬底作为衬底。根据该实施方案，可以制造HEMT 500。

然后，使用上面准备的气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体(步骤S4)。在该实施方案中，生长III-V族化合物半导体，其中例如通过OMVPE以陈述的顺序形成缓冲层502、未掺杂的GaN层503和未掺杂的AlGaN层504。通过使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为V族原料，可以进行这种生长方法。

接下来，在未掺杂的AlGaN层504上形成栅极506。栅极具有包含Au和Ni的分层结构。其次，在未掺杂的AlGaN层504上形成源极505和漏极507。电极505和507各自具有包含Ti、Al、Ti和Au的分层结构。

通过执行上述步骤S1～S4，能够制造图6所示的HEMT 500。NH₃的使用引起半导体层或沟道层如AlGaN和GaN的界面处N的损失。因为N的损失影响加工性能，获得的器件损失可靠性。然而，通过使用上述步骤，未损失N，由此能够改进可靠性。

实施方案6

图7为显示作为电子器件的纵向晶体管的另一实施方案的截面视图。如图7所示，晶体管600具有衬底601、漂移层602、阱区603、源区604、绝缘层605、源极606、栅极607和漏极608。

例如，衬底601是GaN衬底。在衬底601上形成漂移层602。层602的厚度例如为5～7μm并包含n型GaN。例如，阱区603在漂移层602表面上形成且包含p型GaN。例如，源区604在阱区603的表面上形成且包含n型GaN。

在漂移层602上形成绝缘层605，其中漂移层602包含例如SiO₂(二氧化硅)。例如，栅极607在绝缘层605上形成，且具有包含Au和Ti的分层结构。例如，源极606在源区604上形成，且具有包含Ti、Al、Ti和Au的分层结构。例如，在与已经形成漂移层602的表面相对的衬底601表面上形成漏极608，其具有包含Ti、Al、Ti和Au的分层结构。

然后，将参考图7说明制造该实施方案中晶体管600的方法。

具体地，首先，将选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质用作N原料(步骤S1)。然后，按需要，准备NH₃(步骤S2)。在所述步骤期间，能够准备含选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质的气体作为N原料。由于步骤S1和S2与实施方案1～5中的相同，因此不再对其重复说明。

然后，准备衬底(步骤S3)。在该实施方案中，准备衬底601如GaN衬底作为衬底。根据该实施方案，可以制造晶体管600。

其次，使用上面准备的气体通过气相生长来生长III-V族化合物半导体(步骤S4)。在该实施方案中，通过例如OMVPE使用选自CH₃NH₂和C₂H₅NH₂中的至少一种物质作为V族原料，形成III-V族化合物半导体(漂移层602)。

通过光刻在漂移层602上形成抗蚀图案。其后，通过离子注入将杂质引入漂移层602的预定区域以控制电性能。关于导电性杂质，例如，将Mg引入阱区603并将Si引入源区604。以此方式，形成阱区603和源区604。接下来，在漂移层602、阱区603和源区604上形成绝缘层605。

再次，在绝缘层605上形成包含Au和Ni的分层结构作为栅极607。在所述分层结构上，通过光刻形成抗蚀图案。使用所述抗蚀图案作为掩模，通过刻蚀选择性地除去含Au和Ni的分层结构和膜。在该部分除去工艺后，形成栅极607和绝缘层605。

接下来，在源区604上形成包含Ti、Al、Ti和Au的层状结构作为源极606。然后，在与已经形成漂移层602的表面相对的衬底601表面上，形成包含Ti、Al、Ti和Au的层状结构作为漏极608。

通过执行上述步骤S1～S4，能够制造图7所示的晶体管600。NH₃的使用引起pn界面处的N损失。因为N损失影响加工性能，所以得到的半导体损失了可靠性。然而，通过使用上述步骤，未损失N，因此能够提高可靠性。而且，当制造需要具有厚膜的晶体管时，能够减少V族元素的供应量，导致原料、除害等方面的成本优势。

实施例

图8是显示该实施例中LD(激光二极管)的截面视图。具体地，如图8所示，该实施例中LD300具有衬底301、n型熔覆层302、未掺杂的引导层(guide layer)303、活性层304、未掺杂的引导层305、p型电子阻挡层306、p型熔覆层307、p型接触层308、p型电极309和n型电极310。

关于衬底301，使用n型GaN衬底。在该实施例中，对c面衬底、非极性a面衬底、m面衬底和半极性衬底(相对于c轴在a面方向上倾斜20°)的衬底301的性能进行相互比较。

将这些衬底301引入OMVPE设备中，并在1100℃下的NH₃/H₂的气氛中保持10分钟。由此，存在于衬底301表面上的原子迁移使得表面变平。随后，在衬底301上，于1050℃形成n型熔覆层302，其中层302的厚度为2.3μm且包含n型Al_0.04Ga_0.96N。应注意，n型熔覆层302用Si掺杂且载流子浓度为4×10¹⁸/cm³。供应NH₃以作为V族元素且将V/III比调节为2000。然后，在n型熔覆层302上，于850℃形成未掺杂的引导层303，其中层303的厚度为50nm且含In_0.35Ga_0.65N。供应NH₃以作为V族元素。应注意，In的并入量根据衬底301的类型而变化，由此随TMI的供应量调节其并入量。然后，在未掺杂的引导层303上形成活性层304。由具有三层的多量子阱结构形成活性层304，诸如厚度为3nm的In_0.35Ga_0.65N层(阱层)和厚度为15nm的In_0.06Ga_0.94N层(势垒层)。应注意，在活性层304中，于700℃生长阱层并于850℃生长势垒层。供应一甲胺(CH₃NH₂)作为V族元素。将V/III比调节为200。然后，在活性层304上，形成未掺杂的引导层305，其中层305的厚度为50nm且包含In_0.06Ga_0.94N层。供应NH₃气体作为V族元素。然后，在未掺杂的引导层305上，形成p型电子阻挡层306，其中层306的厚度为20nm且包含p型Al_0.18Ga_0.82N。其次，在p型电子阻挡层306上形成p型熔覆层307，其中层307的厚度为2.4μm且包含p型AlGaN。应注意，p型熔覆层307用Mg掺杂且载流子浓度为2×10¹⁷/cm³。然后，在p型熔覆层307上，形成厚度为50nm且包含p型GaN的p型接触层308。关于所有的p层，供应NH₃以作为V族元素。

在p型接触层308上形成p型电极309。通过这种形成，用真空沉积形成在其中Ni和Au已经分层的电极。然后，在与已经形成n型熔覆层302的表面相对的衬底301表面上形成n型电极310。在此工序中，通过真空沉积形成在其中Ti、Al等已经分层的电极。使用常规光刻技术和常规半导体加工技术，制造脊形宽度为1.5μm且谐振器长度为600μm的LD芯片。

通过执行上述步骤(S1～S4)，制造了图8所示的LDs 300。LDs 300各自具有c面衬底、非极性a面衬底、非极性m面衬底或半极性衬底的衬底301。应注意，将条纹(stripe)方向定义为m-轴方向。

相反，作为比较例，使用NH₃作为活性层304的N源制造LD。

在使用NH₃作为V族元素的情况下，在LD 300的光致发光评价中未观察到清晰的峰。这是因为由于活性N的供应量少而在含InGaN的活性层中发生了In的沉积和缺陷。

当使用CH₃NH₂作为V族元素时，在大于500nm的波长处观察到激光振荡。各自具有c面衬底、非极性a面衬底、非极性m面衬底或半极性衬底的LD的光发射波长分别为500nm、520nm、520nm和510nm。其蓝移量(LED发光波长和1mA处的波长之间的差)分别为50nm、10nm、10nm和15nm。脉冲测量(脉冲宽度为5微秒，负荷(duty)0.1％)中其阀值电流密度分别为30kA/cm²、18kA/cm²、15kA/cm²和22kA/cm²。通过使用CH₃NH₂，甚至能够在700℃供应活性氮(N)，得到的InGaN具有高品质且In的成分高于30％。

应注意，上述实施方案和实施例仅是例子而不能解释为是对本发明范围的限制。本发明的范围不是由前述实施方案而是由权利要求书的范围示出，而且意欲包括等同于权利要求书范围的含义和界限之内的所有变化。

工业应用

本发明的生长III-V族化合物半导体的方法、制造发光器件和电子器件的方法可优选用于供应N作为V族原料或作为掺杂剂。

Claims (11)

1.一种生长III-V族化合物半导体的方法，包括：

准备作为氮原料的气体的工序，所述气体包含选自一甲胺和一乙胺中的至少一种物质；以及

使用所述气体通过气相生长法生长III-V族化合物半导体的工序。

2.如权利要求1所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中所述III-V族化合物半导体包含III-V族氮化物半导体。

3.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中所述气相生长法为选自有机金属气相外延法、氢化物气相外延法和分子束外延法中的至少一种方法。

4.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中所述III-V族化合物半导体包含铟。

5.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中，

所述准备气体的工序包括准备氨的步骤，以及

所述生长III-V族化合物半导体的工序包括：在供应选自一甲胺和一乙胺中的至少一种物质的时候供应氨的步骤。

6.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中，

所述准备气体的工序包括准备氨的步骤，以及

所述生长III-V族化合物半导体的工序包括：供应选自一甲胺和一乙胺中的至少一种物质的步骤和供应氨的步骤，其中在所述生长III-V族化合物半导体的工序中的这些步骤可交替进行。

7.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中一甲胺和一乙胺各自具有50ppm以下的H₂O含量。

8.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中所述准备气体的工序包括：从选自一???甲胺和一乙胺中的至少一种物质中除去H₂O的步骤。

9.如权利要求1或2所述的生长III-V族化合物半导体的方法，其中所述III-V族化合物半导体包含p型半导体层。

10.一种制造发光器件的方法，包括：

通过权利要求1或2的生长III-V族化合物半导体的方法生长III-V族化合物半导体的阶段。

11.一种制造电子器件的方法，包括：

通过权利要求1或2的生长III-V族化合物半导体的方法生长III-V族化合物半导体的阶段。

Images