JPH04170398A

JPH04170398A - 窒化ガリウム薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH04170398A
Application number: JP30039790A
Authority: JP
Inventors: Akira Ueno; 明上野; Tsuneo Mitsuyu; 常男三露
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1992-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は青色発光ダイオードや青色半導体レーザへの応
用が期待される窒化ガリウム薄膜の製造方法に関し、特
に低温で高品質の窒化ガリウム薄膜を製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］窒化ガリウム（Ｇ　ａ　Ｎ）は、約３，４ｅＶの広エネ
ルギーギャップをもつ直接遷移型の化合物半導体で青色
から紫外領域にわたる発光素子として有望な材料である
。従来、ＧａＮ薄膜の製造法として有機金属気相成長（
ＭＯＣＶＤ）法が知られている。これは、トリメチルガ
リウム（Ｇａ　（ＣＨ３）３）とアンモニア（ＮＨ３）
を加熱した基板（通常、サファイア（α−Ａ　Ｉ２０ａ
　）　）表面上で分解９反応させ、ＧａＮ薄膜を製造し
ようとするものである。

［発明が解決しようとする課題］しかし、ＮＨ３の分解には高温を要するため。

上述の方法では基板温度を９００℃〜１１００°Ｃにす
る必要があり、膜中に多数の窒素の空孔が生じ、製造し
たＧａＮ薄膜はそのままでｎ型伝導性を示す薄膜となっ
てしまい、高低抗のＧａＮ薄膜が得られにくいと言う欠
点があった。このため。

不純物ドープによる伝導性の制御、すなわちｐ型伝導の
ＧａＮ薄膜の製造が困難であった。

本発明は窒素の空孔が少なく、高低抗で、不純物ドープ
により容易にｎ型伝導性ないしはｐ型伝導性の薄膜にし
得る伝導性制御の可能なＧａＮ薄膜の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は前記課題を解決するために９次の構成を有する
ものである。

（１）基板表面にガリウムを含む原料及び窒素を含む原
料を供給しつつ前記基板表面に光を照射して窒化ガリウ
ム薄膜を製造する方法において、前記ガリウムを含む原
料の供給を間欠的に行なうとともに、前記光として窒化
ガリウムの禁制帯幅に相当する波長よりも短い波長を含
む光を用い、前記窒素を含む原料として吸着状態におけ
る酸化エネルギー準位が窒化ガリウムの表面における伝
導帯エネルギー準位と価電子帯エネルギー準位の間にあ
る分子を含む原料を用いることを特徴とする窒化ガリウ
ム薄膜の製造方法。

（２）窒素を含む原料がアルキルアミンを含む原料であ
る前記１項に記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。

（３）アルキルアミンがメチルアミン、ジメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、ターシャリ−ブチル
アミンから選ばれた少なくとも１種である前記２項に記
載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。

（４）窒化ガリウム薄膜製造中の基板温度が５００℃〜
７５０℃の範囲である前記１〜３項のいずれかに記載の
窒化ガリウム薄膜の製造方法。

（５）窒化ガリウム薄膜製造中に更にＳｅ、Ｓｉ。

ＧｅまたはＳｎを含む原料から選ばれた少なくとも１種
を基板表面に供給する前記１〜３項のいずれかに記載の
窒化ガリウム薄膜の製造方法。

（６）窒化ガリウム薄膜製造中に更にＣｄ、Ｂｅ。

Ｍｇ、ＺｎまたはＬｉを含む原料から選ばれた少なくと
も１種を基板表面に供給する前記１〜３項のいずれかに
記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。

［作　用］本発明では、ＧａＮ薄膜を製造する場合、まず。

加熱された基板表面にガリウム原料及び窒素原料を同時
に供給しつつ光を基板表面に照射してＧａＮ薄膜を形成
する。このままでは、ＧａＮ薄膜中にまだ多数の窒素の
空孔が存在する。このため。

その後、ガリウム原料の供給をいったん打ち切り。

窒素原料のみが基板表面に供給される状態を作る。

第３図にＧａＮ表面のエネルギー準位と吸着状態の原料
分子の酸化エネルギー準位との関係を説明するための説
明図を示した。

この窒素原料には当該窒素原料の基板への吸着状態にお
ける酸化エネルギー準位がＧａＮの表面における伝導帯
エネルギー準位と価電子帯エネルギー準位の間にある分
子（例えばアルキルアミン）を含んでおり、かつこの間
に基板表面に照射された光はＧａＮの禁制帯幅に相当す
る波長よりも短い波長を含んでいる。このため、第３図
に示すように照射された光２３はＧａＮ中に光励起され
た正孔２０を生じさせ、この正孔２０が吸着状態の窒素
原料（例えば第３図では（ＣＨ３）　２ＮＨ）に移動し
て酸化すなわち分解を促進し、生成した窒素原子がＧａ
Ｎ膜中の窒素の空孔を補う。尚、第３図中、２１は電子
、２２はＧａＮ表面を示す。

このように光を照射しながらのＧａＮ薄膜の形成とＧａ
Ｎ薄膜中の窒素の空孔への窒素の充填とを交互に繰り返
すことによって従来のＭＯＣＶＤ法よりは低温で窒素の
空孔のない高抵抗のＧａＮ薄膜が製造でき、不純物ドー
プにより伝導性の制御が可能な窒素ガリウム薄膜を得る
ことができる。

また、第２の発明においては、窒素を含む原料としてア
ルキルアミンを用いることにより、より分解が容易にな
り、強度の弱い光も適用し得るし、また、同じ強度の光
を適用した場合には、より生産効率の向上を計ることが
できる。

第３の発明においては、炭素数４以下の特定の低級アル
キルアミンを用いているので、上記の作用のほかに、分
解により混入する炭素の不純物の量を少なくでき、高品
質のＧａＮ膜を得ることができる。

第４の発明においては、従来法よりはるかに低温で製造
するにもかかわらず、得られる薄膜の結晶性は低下せず
、また、低温で製造できるので、窒素の空孔をより少な
くできる。

第５の発明におイテはＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含
む原料を用いてドープされるので、容易にｎ型導電性の
薄膜を得ることができる。

また、第６の発明においてはＣｄ、Ｂｅ、Ｍｇ。

Ｚｎ、Ｌｉなどを含む原料を用いてドープされるので、
容易にｐ型導電性の薄膜を得ることができる。

［実施例］以下１本発明を実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法の一実施例で用いられる光Ｃ
ＶＤ装置の構造を示す概略図である。同図において、１
は真空容器、２は真空ポンプ、３は基板、４は基板ホル
ダ、５はヒータ、６ａはＧａ（ＣＨ３）３ガスボンベ、
６ｂはＮＨ３ガスボンベ、５ｃはＨ２ガスボンベ、６ｄ
は（ＣＨ３）２ＮＨガスボンベ、７ａ、ｂ、ｃ、ｄはマ
スフローコントローラ、８ａ、ｂ、ｃ、ｄはノズル、９
はＸｅランプ、１０ａ、ｂ、ｃ、はＸｅランプ光。

１１はコリメータ、１２はハーフミラ−２１３はパワー
メータ、１４は合成石英などからなる窓である。

実際の薄膜成長は次のような手順で行なう。まず表面を
清浄にした基板３を基板ホルダ４に装着する。本実施例
では基板３としてα−Ａ　Ｉ　２０３を使用した。次に
真空容器１を真空ポンプ２により例えば１０’Ｔｏｒｒ
以下程度の高真空まで排気する。次に基板３をヒータ５
により結晶成長に適切な温度に上昇させる。本実施例で
は７００℃とした。次にＸｅランプ９を点灯する。Ｘｅ
ランプ光１０ａはコリメータ１１により平行光にされ。

その後、ハーフミラ−１２により同強度の二つの光１０
ｂ、１０ｃとなり、光１０ｂは窓１４を通って基板３に
照射される。光１０ｃの強度をパワーメータ１３により
測定することにより基板３に照射される光１０ｂの強度
を知ることができる。

光１０ｂの強度をＸｅランプ９を調節することにより、
薄膜成長及び（ＣＨ３）２　ＮＨガスの分解に必要な強
度にする。本実施例では５００ｍＷ／ｃｍ２とした。次
にＧａ　（ＣＨ３）３ガスボンベ６ａ及びＮＨ３ガスボ
ンベ６ｂから供給される夫々の原料ガスの流量をマスフ
ローコントローラ７ａ、ｂにより適当な流量比になるよ
う調節し、ノズル８ａ、ｂにより各々の原料ガスを基板
３表面に供給する。また、同時に、Ｈ２ガスボンベ６Ｃ
から供給されるＨ２ガスをノズル８Ｃより、　　（ＣＨ
３）　２ＮＨ）ガスボンベ６ｄから供給される（ＣＨ３
）２　ＮＨ）ガスをノズル８ｄより各々真空容器１内に
導入する。この場合の各原料ガスの流量は１本実施例で
はＧ　ａ　（ＣＨ３）　３ガスが０゜４５ｓｅｃｍ、Ｎ
Ｈ３ガスが２７０ｓｅｃｍ、Ｈ２ガスが５０ｓｅｃｍ、
（ＣＨ３）　２ＮＨガスが５０ｓｅｃｍとした。用いた
Ｘｅランプ光は第２図の分光分布図に示すように短波長
の光を含んでいるため原料の分解２反応を促進して低温
においても一結晶性の良好なＧａＮ薄膜が形成できる。

しかしながら、この状態においても、まだ、多数の窒素
の空孔が存在するので、Ｇａ（ＣＨ３）３ガスの供給を
いったん止め、　　（ＣＨ３）２　ＮＨガス（この場合
、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスは流しても流さなくてもよい）
が基板３表面に供給される状態にする。用いたＸｅラン
プ光の分光分布図は第２図に示すとおりであり、ＧａＮ
の禁制帯幅（約３゜４ｅＶ）に相当する波長（約３６Ｆ
ｎｍ）よりも短い波長の光を含んでいるため、ＧａＮ中
に吸収された光は電子、正孔を励起し、正孔が吸着状態
における酸化エネルギー準位がＧａＮ表面における伝導
帯エネルギー準位と価電子帯エネルギー準位の間にある
（ＣＨ３）２ＮＨガス分子に移動して酸化すなわち分解
を促進し、生成された窒素原子でＧａＮ膜中の窒素の空
孔を補う操作を行なう。

このように光を照射しながらのＧａＮ薄膜の形成とＧａ
Ｎ薄膜中の窒素の空孔への窒素の充填とを交互に繰り返
すことによってＧａＮ薄膜を製造した。なお、Ｇａ　（
ＣＨ３）３ガスの供給時間と非供給時間の比率は本実施
例では１：１０とした。

以上のような方法で製造したＧａＮ薄膜は、従来のＭＯ
ＣＶＤ法に比べて数百０Ｃ以上も低い７００℃という基
板温度で製造したにもかかわらず窒素の空孔などの格子
欠陥のない極めて良質な単結晶膜となり、不純物ドープ
による伝導性制御の可能な高抵抗の電気的性質を示し、
また優れた光学的性質を示した。また、ＧａＮ薄膜製造
中にＣｄ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉの内の１種類を含む原料を基板
表面に供給することによって、ｐ型伝導のＧａＮ薄膜（
キャリヤ密度１０１８以上）が製造できることを、また
、ＧａＮ薄膜製造中にＳｅ、Ｓｉ、Ｇ、ｅ、Ｓｎの内の
１種類を含む原料を基板表面に供給することによってｎ
型伝導のＧａＮ薄膜（キャリヤ密度１０１８以上）が製
造できることを確認した。

なお上述の実施例では原料以外にＨ２ガスを導入したが
、必ずしも必要ではない。しかし、このＨ２には分解に
よって生じたアルキル基等を炭化水素化することによっ
て膜中に炭素が取り込まれるのを防ぐ等の効果がある。

また、原料ガスは上述の例に限らず、ガリウム原子及び
窒素原子を含むものであればよい。さらに、窒素空孔へ
の窒素原子の充填の際に用いられる窒素原料は上述の例
に限らず、吸着状態における酸化エネルギー準位がＧａ
Ｎ表面における伝導帯エネルギー準位と価電子帯エネル
ギー準位の間にある分子であれば同様の効果が得られ、
これはＧａＮ薄膜形成の際の窒素原料として用いてもよ
い。

本発明で用いられるガリウムを含む原料の具体例として
はＧａ　（ＣＨ３）３のほかＧａ（Ｃ２Ｈ５）３などが
挙げられる。

本発明で用いられる窒素を含む原料としては、前述した
ような炭素数１〜４の低級アルキルアミンが好ましく、
炭素数があまり太き（なると炭素が不純物として膜中に
取り込まれやすくなりやすい。

また、基板としてα−Ａ１２０３のほか、例えばＧａＡ
ｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等他の基板を用いてもよい。

さらに、光源はＸｅランプに限らず、光の波長がＧａＮ
の禁制帯幅に相当する波長よりも短い波長を含むもので
あれば同様の効果が得られる。例えば、その他の光源の
具体例としては、水銀ランプ、重水素ランプ、エキシマ
レーザ（ＡｒＦ）などが挙げられる。

また、薄膜製造中の基板温度は、５００℃以上７５０℃
以下が好適である。この範囲内では、窒素の充填時間が
極めて長くなるような欠点がなく、ＧａＮのＮ原子の空
孔が少なく良好な結晶性の膜が得られる。

なお前記ＧａＮ薄膜形成中の圧力は、７６０Ｔ。

ｒｒ〜ＩＴｏｒｒ程度が好適である。

また、照射する光の強度については光源の種類や原料化
合物の種類などによって変わるが、一般的には１０ｍＷ
／ｃｍ　〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ
　〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲が用いられる。

原料ガスの流量の割合については、体積基準でガリウム
を含む原料１に対し、アルキルアミンなどの窒素を含む
原料が１０〜５００程度であり、Ｎ　Ｈａガスは、ガリ
ウムを含む原料に１に対して５００〜５０００の割合で
、また、更にＨ２ガスを用いる場合には、ガリウムを含
む原料に１に対して１０〜１２０の割合で用いるのが一
般的である。

ガリウムを含む原料の供給時間と非供給時間の割合は、
各種の条件によって異なってくるが、例えば、１：５〜
１：１００、好ましくはに８〜１：２０である。

Ｓｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含む原料を用いてドープ
を行なう場合のこれらの原料としては、例えばＳ　ｅ　
Ｈ，Ｒ２−ｌｌ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物や、５
ｉＨＲ（但し、Ｒは炭［１４−ｎ素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）
で示される化合物、ＧｅＨＲ（但し、　　４−ｎＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示される化合物、５ｎＨｎＲ４、（但し、Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基、ｎはＯ〜４の整数を表す。

）で示される化合物など、水素化物やアルキル化物など
が挙げられる。

Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉなどを含む原料を用いて
ドープを行なう場合のこれらの原料としては、例えばＣ
ｄＨＲ（但し、Ｒは炭素数　　２−ｎ・１〜４のアルキル基、ｎはＯ〜２の整数を表す。）で
示される化合物や、ＢｅＨＲ（但し、Ｒ２−ｎは炭素数１〜４のアルキル基、ｎはＯ〜２の整数を表す
。）で示される化合物、ＭｇＨｏＲ２−ｌｌ（ただし、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表
す。）で示される化合物、ＺｎＨＲ（但し、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル　　２−ｎ基、ｎはＯ〜２の整数を表す。）で示される化合物、Ｌ
ｉＨ，ＬｉＲ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表す。）で示される化合物など、水素化物やアルキル化
物などが挙げられる。

これらのドープ量は、用いる原料の種類や、目的とする
電導度によって異なるが、目安としては、キャリヤ密度
で１０１７〜１０１９程度である。

［発明の効果コ以上述べてきたように９本発明によれば、窒素原子の空
孔のない高抵抗のＧａＮ薄膜を製造することができる。

すなわち９本発明は不純物ドープによる伝導性制御の可
能なＧａＮ薄膜の製造方法を提供でき、青色発光ダイオ
ードや青色半導体レーザ製造に極めて有用である。

第３の発明においては、炭素数４以下の特定の低級アル
キルアミンを用いているので、上記の効果に加えて、分
解により混入する炭素の不純物の量を少なくでき、より
高品質のＧａＮ膜を得ることができる。

第５の発明においてはＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含
む原料を用いてドープされるので、容易にｎ型導電性の
薄膜を得ることができる。

また、第６の発明においてはＣｄ、　　Ｂｅ、　Ｍｇ。

Ｚｎ、Ｌｉなどを含む原料を用いてドープされ−るので
、容易にｐ型厚電性の薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いられる光ＣｖＤ装置の
構造を示す概略図、第２図は本発明の一実施例で用いら
れるＸｅランプの分光分布図、第３図はＧａＮ表面のエ
ネルギー準位と吸着状態の原料分子の酸化エネルギー準
位との関係を示す説明図である。１・・・真空容器、　　２・・・真空ポンプ、　　３・
・・基板。４・・・基板ホルダ、　　５・・・ヒータ、　　　６ａ
・・・Ｇａ（ＣＨ３）３ガスボンベ、６ｂ・・・Ｎ　Ｈ
３ガスボンベ、６ｃ・・・Ｈ２ガスボンベ、６ｄ−（Ｃ
Ｈ３）　２ＮＨガスボンベ、　　７ａ、　　ｂ、　　ｃ
、　　ｄ・・・マスフローコントローラ、３ａ、ｂ、ｃ
、ｄ・・・ノズル、９・・・Ｘｅランプ、１０ａ、ｂ、
ｃ−・−Ｘｅランプ光、１１・・・コリメータ、１２・
・・ハーフミラ−９１３・・・パワーメータ、１４・・
・窓、２０・・・正孔、２１・・・電子。２２・・・ＧａＮ表面、２３・・・光。１ｊ第１、図ガスボンベ波　　長　（ｎｍ）第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板表面にガリウムを含む原料及び窒素を含む原
料を供給しつつ前記基板表面に光を照射して窒化ガリウ
ム薄膜を製造する方法において、前記ガリウムを含む原
料の供給を間欠的に行なうとともに、前記光として窒化
ガリウムの禁制帯幅に相当する波長よりも短い波長を含
む光を用い、前記窒素を含む原料として吸着状態におけ
る酸化エネルギー準位が窒化ガリウムの表面における伝
導帯エネルギー準位と価電子帯エネルギー準位の間にあ
る分子を含む原料を用いることを特徴とする窒化ガリウ
ム薄膜の製造方法。
（２）窒素を含む原料がアルキルアミンを含む原料であ
る請求項１に記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
（３）アルキルアミンがメチルアミン、ジメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、ターシャリーブチル
アミンから選ばれた少なくとも１種である請求項２に記
載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
（４）窒化ガリウム薄膜製造中の基板温度が５００℃〜
７５０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の
窒化ガリウム薄膜の製造方法。
（５）窒化ガリウム薄膜製造中に更にＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ
またはＳｎを含む原料から選ばれた少なくとも１種を基
板表面に供給する請求項１〜３のいずれかに記載の窒化
ガリウム薄膜の製造方法。
（６）窒化ガリウム薄膜製造中に更にＣｄ、Ｂｅ、Ｍｇ
、ＺｎまたはＬｉを含む原料から選ばれた少なくとも１
種を基板表面に供給する請求項１〜３のいずれかに記載
の窒化ガリウム薄膜の製造方法。