JPH1079501A - 量子ドット形成方法及び量子ドット構造体 - Google Patents

量子ドット形成方法及び量子ドット構造体

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JPH1079501A
JPH1079501A JP23344296A JP23344296A JPH1079501A JP H1079501 A JPH1079501 A JP H1079501A JP 23344296 A JP23344296 A JP 23344296A JP 23344296 A JP23344296 A JP 23344296A JP H1079501 A JPH1079501 A JP H1079501A
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悟 田中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の製法では表面のエネルギー平衡条件に
よって量子ドットを形成することができない材料系にお
いても量子ドットの形成を可能とする。 【解決手段】 量子ドットを形成する前に半導体層表面
に表面状態を変化させるサーファクタントを作用させ
る。図2の例では、まず基板31の表面にAlNバッフ
ァー層32を形成し(a)、その上にAlGaNクラッ
ド層33を形成する(b)。次に、テトラエチルシラン
(サーファクタント)をクラッド層33の表面に供給す
る(c)。続いて、AlGaNクラッド層33の表面に
TMG及びNH3 ガスを短時間供給して、GaN量子ド
ット34を成長させる(d)。最後に、AlGaNキャ
ップ層を形成してGaN量子ドット34をキャップ層中
に埋設する(e)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体量子構造を
構成する量子ドットの形成方法、及び量子ドットを内部
に含む量子ドット構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、量子井戸、量子細線、量子箱(量
子ドット)等の半導体量子構造に閉じ込められた電子や
エキシトンを利用した電子デバイス、例えばレーザーや
各種の非線形光学素子、記憶素子についての研究が進め
られている。例えば、窒化ガリウム及びその他のIII族
窒化物は、高品質短波長発光ダイオード及びレーザーダ
イオードを実現できる素子として注目されており、Jpn.
J. Appl. Phys. 35, L74(1996)、Appl. Phys. Lett. 6
8, 2105(1996)には、InGaN多重量子井戸からのレ
ーザー発振が報告されている。
【0003】このような半導体量子構造を利用した電子
デバイスの実用化にあたっては解決すべき多くの問題が
ある。例えば、短波長レーザーダイオードへの応用を考
えるとき、前記InGaN多重量子井戸のレーザー発振
の閾値電流は8.7kA/cm2 と報告されており、G
aAs系のIII−V族レーザーダイオードやZnSe系
のII−VI族レーザーダイオードの閾値電流である100
〜200A/cm2 程度と比較して著しく高く、閾値電
流を低下させることが必要である。レーザー発振の閾値
電流は、活性層構造のサイズを小さくすることによって
改善できると考えられる。すなわち、量子構造を1次元
の量子細線又は0次元の量子ドットとして活性層構造の
サイズをエキシトンの実効ボーア半径程度とすると、量
子閉じ込め効果により電子とホールの波動関数の重なり
合いが増しクーロン相互作用が高められるため、エキシ
トンの結合エネルギーが増大し、エキシトン及びエキシ
トン分子の振動子強度も増大する。そして、この効果は
量子構造の次元が下がるにつれ、より強くなると考えら
れるからである。
【0004】0次元の量子ドットに関し、III−V族半
導体であるInGaAs及びInAs/GaAs系で
は、格子不整合基板上に Stranski-Krastanov 成長モー
ドによって量子ドットが自然形成されることが報告され
ている〔Appl. Phys. Lett. 63, 3203(1993); Nature 3
69, 131(1994); Appl. Phys. Lett. 65, 1421(199
4)〕。また、種々のサイズのナノスケールGaNドット
が6H−SiC基板上に直接形成されることが報告され
ている〔V. Dmitriev, K. Irvine, A. Zubrilov, D.Tsv
etkov, V. Nikolaev, M. Jakobson, D. Nelson and A.
Sitnikova, to be published in "Gallium Nitride and
Related Materials" (Mater. Res. Soc. Symp. Pro
c.)〕 なお、本明細書では、大きさが、幅ほぼ100nm以
下、高さほぼ100nm以下程度の多面体あるいは半球
状等の構造物を量子ドットという。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】量子ドットの電子デバ
イスへの応用に当たっては、量子ドットを他の半導体層
の中に閉じ込めた状態で形成することが必要である。例
えば、GaN量子ドットを電子デバイスに利用するに
は、GaN量子ドットをGaNよりバンドギャップの大
きな例えばAlGaN層の中に閉じ込めた状態で形成す
ることが必要である。
【0006】しかし、通常の有機金属化学気相堆積法
(MOCVD)や分子線エピタキシー法(MBE)によ
ってAlGaN層上にGaNの成長を行うと、GaN/
AlGaN系のエネルギー平衡条件及び格子歪みの程度
によってGaNはAlGaN層の上に膜として2次元的
に広がった状態で膜厚方向に成長するため、AlGaN
層上にGaN量子ドットを形成することができない。こ
れは、GaN/AlGaN系のみでなく、電子デバイス
への半導体量子構造の適用が有望視されている他の化合
物半導体系、例えばGaAs/GaAlAs系、ZnC
dSe/ZnSSe系においても同じ状況にある。
【0007】このように電子デバイスの高性能化、高機
能化のために量子ドットを利用することが有利であって
も、現実にはデバイス構造として半導体層の中に量子ド
ットを形成することができないために、電子デバイスの
高性能化に寄与することができない事情があった。
【0008】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たもので、MOCVDやMBEによる通常の製法では表
面のエネルギー平衡条件及び格子歪みの程度のために量
子ドットを形成することができない材料系においても量
子ドットの形成を可能とする方法を提供すること、及び
その方法によって作製された電子デバイスへの適用が可
能な量子ドット構造体を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明においては、量子
ドットを形成する前に半導体層表面にサーファクタント
を作用させることにより、エネルギー的に量子ドットの
形成が抑制されている系においても量子ドットの形成を
可能とする。ここで、サーファクタントとは、表面状態
を変化させる物質をいう。
【0010】すなわち、本発明は、第1の化合物半導体
層上に第2の化合物半導体の量子ドットを形成する方法
において、第1の化合物半導体層上に第2の化合物半導
体を直接成長させると膜が形成されるとき、第1の化合
物半導体層にその表面状態を変化させる物質(サーファ
クタント)を作用させてから第2の化合物半導体を成長
させることを特徴とする。
【0011】第1の化合物半導体及び第2の化合物半導
体は、各々AlxGa1-xN(0≦x≦1)又はInx
1-xN(0≦x≦1)から選択された相互に組成の異
なる化合物半導体等のIII−V族半導体、あるいはII−V
I族半導体とすることができる。
【0012】第1の化合物半導体層の表面状態を変化さ
せる物質(サーファクタント)は、第1の化合物半導体
と第2の化合物半導体の組み合わせてよって適当なもの
が選択されるが、例えばAlxGa1-xN(0≦x≦1)
に対しては、テトラエチルシランとすることができる。
【0013】第2の化合物半導体の量子ドットの大き
さ、アスペクト比及び/又は密度は、第1の化合物半導
体の表面状態を変化させる物質(サーファクタント)の
供給量、成長温度、第1の化合物半導体の組成等に敏感
である。したがって、これらのパラメータを調整するこ
とにより、量子ドットの大きさ、形状、密度を制御する
ことができる。なお、本発明による量子ドットはMOC
VDによっても、MBEによっても形成することがで
き、成膜法には依存しない。
【0014】また、本発明による量子ドット構造体は、
前記方法で形成されたものであり、第1の化合物半導体
層と、第1の化合物半導体層中に形成された第2の化合
物半導体の量子ドットとを含む量子ドット構造体におい
て、第2の化合物半導体は第1の化合物半導体層上に直
接成長させると膜が形成されるものであることを特徴と
する。
【0015】このとき、第1の化合物半導体のエネルギ
ーギャップが第2の化合物半導体のエネルギーギャップ
より大きくなるようにし、第1の化合物半導体の屈折率
が第2の化合物半導体の屈折率より小さくなるようにす
ると、レーザー等電子デバイスの基本構造として有効で
ある。
【0016】また、本発明は、第1の化合物半導体から
なるクラッド層と、クラッド層の表面に形成された第2
の化合物半導体からなる量子ドットと、クラッド層の上
に配置され量子ドットを埋設するキャップ層とを含む量
子ドット構造体において、第2の化合物半導体は第1の
化合物半導体層上に直接成長させると膜が形成されるも
のであり、第1の化合物半導体のエネルギーギャップは
第2の化合物半導体のエネルギーギャップより大きく、
第1の化合物半導体の屈折率は第2の化合物半導体の屈
折率より小さいことを特徴とする。
【0017】サーファクタントとしては、例えばテトラ
エチルシラン(TESi)を用いることができる。サー
ファクタントの作用については現段階では明らかではな
いが、表面の自由エネルギーを変化させることによって
GaN薄膜がAlxGa1-xN表面を濡らすことを禁止す
る作用をすると思われる。いま、基板の表面自由エネル
ギーをσs、薄膜の自由エネルギーをσf 、界面の自由
エネルギーをσi とするとき、成長先端における表面自
由エネルギーバランスが次の不等式〔数1〕を満たすと
き、薄膜は2次元的に成長を始める。
【0018】
【数1】σs>σf+σi
【0019】このとき、サーファクタントを基板表面に
導入すると、主に基板の表面自由エネルギーの変化によ
って〔数1〕の不等式の不等号の向きが変わる。例え
ば、AlGaN表面にTESiガスを作用させることに
より、AlGaNの表面自由エネルギーが減少し、〔数
1〕の不等号の向きが逆になることでGaN薄膜の成長
が抑制され、GaN量子ドットの成長が促進されること
になるものと考えられる。本発明によって作られた量子
ドット構造体は、室温短波長CWレーザー及びLED、
メモリー、光スイッチ等に応用することができる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。ここでは、有機金属化学気相堆積
法(MOCVD)によってAlxGa1-xN層表面にナノ
スケールのGaN量子ドットを形成する方法について説
明する。GaNは、通常の成長条件ではエネルギー平衡
条件のためにAlxGa1-xN層表面上に2次元的な広が
りを持つ薄膜として成長するが、本発明の方法によって
GaN量子ドットの形成が可能となる。
【0021】図1は、本発明の方法で使用した水平型M
OCVD薄膜成長装置の概略図である。ステンレス製容
器10中にグラファイト製の基板サセプター11が配置
されており、基板サセプター11上にSiC基板12が
配置されている。基板サセプター11は高周波電源13
に接続されたRFコイル14によって1060℃〜11
00℃の温度に誘導加熱されている。基板温度は基板サ
セプター11の位置に配置された熱電対によって計測さ
れる。SiC基板12の上流側には石英ガラスによって
3層に重ね合わせた流路が形成され、上部の流路21か
らは窒素ガスが供給される。中間の流路22からは水素
をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム(TM
A)とトリメチルガリウム(TMG)が供給可能であ
り、下部の流路23からはアンモニアガスが供給され
る。反応ガスは3つのガス流路21,22,23から独
立に供給され、基板サセプター11の直前で混合され
る。25はTMA溶液の入った容器、26はTEM溶液
のはいった容器、27はTESi溶液の入った容器であ
る。なお、上部流路21からの窒素ガスは毎分0.5リ
ットルの流量で常時供給されている。
【0022】次に、膜形成の工程を説明する図2の略断
面図をも参照して、6H−SiC(0001)基板のS
i面上にAlNバッファー層、AlGaNクラッド層、
GaN量子ドット、AlGaNキャップ層からなる多層
構造体を形成する方法について説明する。
【0023】まず、反応炉に中間流路22からTMAを
供給し、下部の流路23からNH3を供給して、図2
(a)に示すように、6H−SiC(0001)基板3
1の表面に膜厚約1.5nmのAlNバッファー層32
を形成した。TMAは、密閉容器25に入れられた18
℃のTMA溶液中にH2 ガスを流量6.6cc/min
でバブリングさせることでH2 をキャリアガスとして供
給した。NH3 は毎分2リットルの流量で供給した。
【0024】続いて、図2(b)に示すように、AlN
バッファー層32の上に厚さ約0.6μmのAlxGa
1-xNクラッド層33を形成した。AlxGa1-xNクラ
ッド層33の形成にあたっては、中間流路22からTM
AとTMGの混合ガスを供給し、下部流路23からアン
モニアを供給した。TMAは、密閉容器25に入れられ
た18℃のTMA溶液にH2 ガスを流量6.6cc/m
inでバブリングさせることにより、H2 をキャリアガ
スとして供給した。また、TMGは、密閉容器26に入
れられた−4℃のTMG溶液にH2 ガスを流量10cc
/minでバブリングさせることにより、H2 をキャリ
アガスとして供給した。アンモニアの流量は毎分2リッ
トルとした。
【0025】TMA及びTMGの流量を変化させること
によりAlの含有量xは0〜1.0の範囲で変化させる
ことができる。形成されたAlxGa1-xNクラッド層2
3の表面を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察した
ところ、ほぼ等間隔に並んだステップが観察され2次元
成長をしていることが確認された。
【0026】次に、図2(c)に示すように、中間流路
22からテトラエチルシラン〔Si(C254:TE
Si〕をAlxGa1-xNクラッド層33の表面に供給し
た。TESiの供給は、密閉容器27に入れられた−1
2℃のTESi溶液にH2 ガスを流量30cc/min
でバブリングさせることにより、H2 をキャリアガスと
して供給した。
【0027】続いて、AlxGa1-xNクラッド層33の
表面にTMG及びNH3 ガスを短時間供給して、図2
(d)に示すように、GaN量子ドット34を成長させ
た。TMGはH2 キャリアガスの流量を5cc/min
として供給し、NH3 ガスは毎分2リットルの流量で供
給した。
【0028】最後に、図2(e)に示すように、表面に
GaN量子ドット34が形成されたAlxGa1-xNクラ
ッド層33の上にAlxGa1-xNキャップ層35を約6
0nmの膜厚に形成してGaN量子ドット34をキャッ
プ層35中に埋設した。AlxGa1-xNキャップ層35
形成の際の供給ガスは、AlxGa1-xNクラッド層33
形成のときと同じにした。
【0029】GaN量子ドット34の形状をAFMによ
って調査するために、AlxGa1-xNキャップ層35の
無い試料も作製した。各層及び量子ドットの成長の間、
反応炉の圧力は76Torrに維持し、基板温度は10
60℃〜1100℃に維持した。得られた多層構造体を
AFM、X線回折、及びHe−Cdレーザー(325n
m)を用いた77Kでのフォトルミネッセンス等により
調べた。
【0030】図3は、AFMで観察したAlGaNクラ
ッド層33表面上に成長したGaN量子ドット34の構
造であり、キャップ層35を形成しない試料を用いて得
られたAFM像である。図3(a)は平面図に相当する
AFM像、図3(b)は鳥瞰図に相当するAFM像であ
る。図3に示されているように、平均的な大きさで幅4
0nm、高さ約6nmである六角形のGaN量子ドット
がAlGaN表面上に、密度約3×109 cm-2で分布
していた。
【0031】図4は、図2(c)に示したステップ、す
なわちAlGaNクラッド層33の表面にTESiガス
を作用させる処理を省略して、図2(d)のTMG及び
NH3 ガスによる処理を行った場合の、図3に対応する
AFM像である。図4から分かるように、AlGaN層
33の表面にTESiを作用させない場合には、AlG
aN層33の表面上にGaNのステップが観察され、ス
テップフロー成長が起きていることが分かる。ドット構
造は見られず、GaNの表面構造はAlGaNクラッド
層33の表面構造と類似している。このように、GaN
量子ドットは、GaN成長処理の前にAlGaN表面に
TESiガスを作用させた場合にのみ得られる。
【0032】TEMi供給量、AlxGa1-xNのAl含
有量x、及び成長温度を調整することによりGaN量子
ドットの形状(アスペクト比)及び密度を制御すること
ができる。また、量子ドットサイズは、GaN成長の間
のTMG供給量、すなわち成長時間によって制御するこ
とが可能である。
【0033】図6は量子ドットの密度と成長温度の関係
を示す図、図7は量子ドットの密度とTESi供給量の
関係を表す図である。図6のデータは、TMSi供給量
を30cc/min、AlxGa1-xNのAl含有量をx
=0.2に固定し、成長温度を変化させることによって
得た。また、図7のデータは、成長温度を1080℃、
AlxGa1-xNのAl含有量をx=0.2に固定し、T
MSi供給量を変化させることによって得た。
【0034】Al0.18Ga0.82Nキャップ層を上部に有
するGaNドット構造の光学的特性を、He−Cdレー
ザー(波長325nm)を用いた77Kでのフォトルミ
ネッセンスにより調べた。キャップ層及びクラッド層の
Al含有量(x=0.18)はXRD測定によってチェ
ックした値である。
【0035】図5は、図3のAFMで示したGaN量子
ドットを有し、AlGaNキャップ層を持つサンプルの
フォトルミネッセンススペクトルを示す。図示するよう
に、エネルギー約3.55eVに半値幅約60meVの
単一ピークが観察された。AlGaN層からの発光は高
エネルギー側に位置しており観測できなかった。このピ
ークは、GaN薄膜の標準ピークと比較して約80me
Vのブルーシフトを起こしており、量子効果によるもの
と考えられる。
【0036】ここでは、AlGaN層の上にGaN量子
ドットを形成する方法をサーファクタントとしてTES
iを用いる例によって説明した。しかし、サーファクタ
ントとして使用できる物質はTESiに限られるもので
はなく、TESi以外にもSiH4 やSi26 及びそ
れらの混合ガス、シクロペンタンジエニルマグネシウム
(Cp2Mg)等を使用しても同様の効果を得ることが
できる。
【0037】本発明の方法は、III−V族半導体及びII
−VI族半導体において、表面のエネルギー平衡条件によ
り量子ドットを形成することができない場合一般に適用
することができる。例えば、AlGaAsのGaAs基
板上の成長において、同様に例えばTESiを付加する
ことによって量子ドットの形成が可能となる。
【0038】本発明により、材料系の表面のエネルギー
平衡条件によらず自由に量子ドットを形成することがで
きるようになった。そのため、低次元構造物に発現する
新たな物理現象(量子効果や多体効果等)を応用した新
しいデバイスの開発ができるようになる。例えば、エキ
シトン/エキシトン分子を使った高効率低閾値レーザー
がその代表である。
【0039】
【発明の効果】本発明によると、従来は表面のエネルギ
ー平衡条件によって量子ドットを形成することができな
かった材料系においても量子ドットを形成することが可
能となる。そのため、半導体量子構造の電子デバイスへ
の適用の可能性を大きく広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法で使用した水平型MOCVD薄膜
成長装置の概略図。
【図2】膜形成の工程を説明する略断面図。
【図3】AlGaN表面上に成長したGaN量子ドット
のAFM顕微鏡写真。
【図4】従来の方法でAlGaN表面上に形成したGa
NのAFM顕微鏡写真。
【図5】GaN量子ドットのフォトルミネッセンススペ
クトルを示す図。
【図6】量子ドットの密度と成長温度の関係を示す図。
【図7】量子ドットの密度とTESi供給量の関係を表
す図。
【符号の説明】
10…ステンレス製容器、11…基板サセプター、12
…SiC基板、13…高周波電源、14…RFコイル、
21,22,23…ガス流路、31…基板、32…バッ
ファー層、33…クラッド層、34…量子ドット、35
…キャップ層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年9月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図4
【補正方法】変更
【補正内容】
【図4】

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1の化合物半導体層上に第2の化合物
    半導体の量子ドットを形成する方法において、 前記第1の化合物半導体層上に前記第2の化合物半導体
    を直接成長させると膜が形成されるとき、前記第1の化
    合物半導体層にその表面状態を変化させる物質を作用さ
    せてから前記第2の化合物半導体を成長させることを特
    徴とする量子ドット形成方法。
  2. 【請求項2】 前記第1の化合物半導体及び第2の化合
    物半導体はIII−V族半導体であることを特徴とする請
    求項1記載の量子ドット形成方法。
  3. 【請求項3】 前記第1の化合物半導体及び第2の化合
    物半導体は、各々AlxGa1-xN(0≦x≦1)又はI
    xGa1-xN(0≦x≦1)から選択された相互に組成
    の異なる化合物半導体であることを特徴とする請求項1
    記載の量子ドット形成方法。
  4. 【請求項4】 前記第1の化合物半導体層の表面状態を
    変化させる物質は、テトラエチルシランであることを特
    徴とする請求項3記載の量子ドット形成方法。
  5. 【請求項5】 前記第1の化合物半導体の表面状態を変
    化させる物質の供給量、成長温度、又は前記第1の化合
    物半導体の組成を調整することにより、前記第2の化合
    物半導体の量子ドットの大きさ、アスペクト比及び/又
    は密度を制御することを特徴とする請求項1〜4のいず
    れか1項記載の量子ドット形成方法。
  6. 【請求項6】 第1の化合物半導体層と、前記第1の化
    合物半導体層中に形成された第2の化合物半導体の量子
    ドットとを含む量子ドット構造体において、 前記第2の化合物半導体は前記第1の化合物半導体層上
    に直接成長させると膜が形成されるものであることを特
    徴とする量子ドット構造体。
  7. 【請求項7】 前記第1の化合物半導体及び第2の化合
    物半導体は、各々AlxGa1-xN(0≦x≦1)又はI
    xGa1-xN(0≦x≦1)から選択された相互に異な
    る化合物半導体であることを特徴とする請求項6記載の
    量子ドット構造体。
  8. 【請求項8】 前記第1の化合物半導体のエネルギーギ
    ャップは前記第2の化合物半導体のエネルギーギャップ
    より大きいことを特徴とする請求項6又は7記載の量子
    ドット構造体。
  9. 【請求項9】 第1の化合物半導体からなるクラッド層
    と、前記クラッド層の表面に形成された第2の化合物半
    導体からなる量子ドットと、前記クラッド層の上に配置
    され前記量子ドットを埋設するキャップ層とを含む量子
    ドット構造体において、 前記第2の化合物半導体は前記第1の化合物半導体層上
    に直接成長させると膜が形成されるものであり、前記第
    1の化合物半導体のエネルギーギャップは前記第2の化
    合物半導体のエネルギーギャップより大きいことを特徴
    とする量子ドット構造体。
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