JP4002323B2 - 化合物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトエレクトロニクス用材料としてのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提案され、注目されている。Ｎ組成の大きなＡｌＧａＮxＡｓ1-x（ｘ＝０．２）系混晶はＳｉ基板に格子整合する直接遷移型半導体材料となる可能性があることから光−電子集積回路用の光源材料として、また、Ｎ組成の小さなＧａＩｎＮyＡｓ1-y（ｙ＝０．０１５〜０．０３５）系混晶は光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつ直接遷移型半導体材料をＧａＡｓ基板に格子整合して得られる可能性があり、これらは応用物理誌第６５巻１９９６年第２号１４８頁（参考文献１）に詳しい。
【０００３】
特に後者においては、活性層に上記のＧａＩｎＮＡｓ混晶を用い、かつクラッド層にＡｌＧａＡｓ系あるいはＧａＩｎＰ系化合物半導体を用いることにより活性層とクラッド層との間に大きなバンドオフセットがとれ、従来の同波長域の半導体レーザに比べて格段に温度特性が向上した通信用半導体レーザが実現される材料系であることが実証され、特に実用上注目に値する。
【０００４】
より具体的には、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，第３２巻，１５８５頁（参考文献２）において、Ｇａ0.75Ｉｎ0.25Ｎ0.005Ａｓ0.995を単一量子井戸活性層の井戸層に用いた半導体レーザが示され、７７Ｋにおいて波長１．１１３μｍでのレーザ発振が報告されている。この従来例におけるＧａＩｎＮＡｓから成る層を含む活性層は、分子線エピタキシャル成長（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法によって作製されており、Ｎ原料としてラジカル励起されたＮ分子線が用いられている。基板には、ＧａＡｓ（１００）面が用いられており、５００℃の基板温度で結晶成長されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
参考文献２に示された上記の従来例は波長１．１１３μｍでのレーザ発振であり、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振には至っていない。波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶をＧａＡｓに格子整合して得るためには、その組成を、波長１．３μｍに対してはＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975、１．５５μｍに対してはＧａ0.904Ｉｎ0.096Ｎ0.034Ａｓ0.966とすればよい。すなわち、参考文献２に示された従来例よりも、Ｎの組成比を大きく（０．０２５以上）することになる。
【０００６】
ところが、本願発明者らが鋭意実験を行った結果、従来の方法で作製されるＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、ＮおよびＩｎの組成を増すに連れてその結晶性が大きく悪化し、波長１．３μｍや１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつＧａＩｎＮＡｓ結晶は半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性をもたないことがわかってきた。これはこの組成の結晶が、Ｇａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系における非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内に相当する組成であると見られ、非混和領域外のより安定な二元もしくは三元混晶の種々の化合物の微小領域が結晶内に発生しやすい傾向があり、多くの結晶欠陥が誘発されることによると考えられる。
【０００７】
ただし、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １６４（１９９６）１７５−１７９（参考文献３）においては、Ｉｎを含まないＧａＮＡｓの結晶についてはＮの組成で０．１０まで上げても良好な結晶を作製できることが確認されている。それに対し、Ｉｎが入ったＧａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系になると、Ｎの組成がより少ない場合でも結晶性の低下が起こり、波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振に要求される様な組成では良好なＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶が得られない。一方、Ｎを含まないＧａＩｎＡｓもすべてのＩｎの組成において良好な結晶を作製できる。このことは、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶においての結晶性の低下はＮの組成が大きくなることにのみ起因するのではなく、Ｎの存在下でＩｎを添加していくことが深く関わっていることを示している。これは、Ｉｎの添加により四元混晶系にすることで非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）の組成範囲が拡大することによると推測される。
【０００８】
本発明は上記の問題を解決することを目的としたものである。つまり、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体混晶において、非混和領域内に相当する組成でも良好な結晶性を保ったまま均一な混晶結晶を作製することができる結晶成長の方法を提供するものである。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を得る製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下積層し、その上に前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する工程を含んでいることによって上記の目的を達成する。
【００１０】
本願発明者らは、上記に示した従来の結晶成長の検討手法から観点を変えて、用いるＧａＡｓ基板の表面の状態に注目して検討を行った。その結果、ＧａＡｓ基板の表面を終端している原子の種類が、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長する際に大きな影響を与えていることを見い出した。請求項１による本発明では、ＧａＡｓ基板表面がＩＩＩ族元素終端面である為に、均一で良好な結晶性を保ったままＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を作製することができるようになる。
【００１１】
この発明（請求項３）に係る化合物半導体の製造方法は、そのＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ３度以上３０度以下の角度で傾斜された表面を有していることによって上記の目的を達成する。
【００１２】
より好ましくは、そのＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ５度以上１５度以下の角度で傾斜された表面を有していることによって上記の目的を達成する。ＧａＡｓ基板の傾斜角度を適切に選ぶことにより、特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。
【００１３】
この発明（請求項４）に係る化合物半導体の製造方法は、前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以下の温度で結晶成長されることによって上記の目的を達成する。
【００１４】
結晶成長の温度を適切に選ぶことにより、特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。
【００１５】
この発明（請求項５）に係る化合物半導体の製造方法は、前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上０．１以下であることによって上記の目的を達成する。
【００１６】
一定値以上のＮを含んだＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶に対してこの発明を適用することで、格段の効果を得ることができる。
【００１７】
【００１８】
請求項１において、上記工程を行うことにより、Ｐ化合物とＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶との界面が急峻になる。
【００１９】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原料だけを供給する工程を含むことによって上記の目的を達成する。
【００２０】
この工程を行うことにより、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長する直前に、その下地の表面が窒化される為、その上のＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになる。
【００２１】
【００２２】
基板としてＧａＡｓを用いることにより、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を格子整合させて得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）本発明の実施形態１として、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、ＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＡｌＧａＡｓからなるダブルヘテロ構造を作製した場合について示す。
【００２４】
（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，ラジカル励起されたＮ分子線を原料とするＭＢＥ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００２５】
ここで「（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面」とは、（００１）面の傾斜基板であり、Ｇａ原子で終端するステップ端を表面に有するように傾斜して切り出された基板である。（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ５５°傾斜した基板は、（１１１）Ａ面となる。なお、｛１１１｝Ａ面は｛１１１｝Ｇａ面、｛１１１｝Ｂ面は｛１１１｝Ａｓ面とも呼ぶ。
【００２６】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第一障壁層を、その上に層厚０．１μｍのＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975からなる発光層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975結晶は、ＧａＡｓに格子整合し、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長温度は、多層膜を作製する間中６５０℃に保持し、結晶成長速度は０．５μｍ／時間とした。
【００２７】
また、ＭＢＥ法による結晶成長は、図１に示すシーケンスで行った。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＢＥ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ａ）Ａｓ2分子線を照射しながら６５０℃にまで昇温し、ＧａＡｓの清浄表面を得る。その後、（工程Ｂ）Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長し、続いて（工程Ｃ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを得る。次に（工程Ｄ）Ｎラジカル分子線だけを供給して成長層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｅ）Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，Ｎラジカル分子線により層厚０．１μｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｆ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを、最後に（工程Ｇ）Ａｌ分子線を止めて０．５μｍのＧａＡｓを得る。各層を結晶成長する際の各分子線の強度は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００２８】
０°〜６０°の傾斜角を有する基板の上に作製した試料に関して表面欠陥密度を評価した結果を図２に示す。傾斜角０°の傾斜していない（００１）面上に作製された試料と比較して、傾斜基板上では高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。またその傾斜角度とともに欠陥密度が低下し、最低値をとる。
【００２９】
従来のように｛００１｝面から傾斜していない面方位を有する基板の上にＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長させた場合結晶性の低下が発生しやすい。これは、この四元混晶の組成が非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内に相当する組成であるため、微視的には非混和領域外のより安定な二元もしくは三元混晶の種々の化合物の微小領域が結晶内に発生し、母体の格子定数の違いなどから多くの結晶欠陥が誘発されるためと考えられる。この微小領域の発生は特にＩＩＩ族元素種が複数ある場合、より誘発されやすい。これは、結晶成長時には、ＩＩＩ族元素であるＧａ、Ｉｎの成長表面でのモビリティーがＶ族元素に比べて大きいので、より安定な別のＩＩＩ族組成比を持つ結晶が生成し、結晶内に複数の相が分離して発生しやすいことによる。特に、ＧａとＮの結合力が他の組み合わせのものより特に強いことにより、成長時に特にＧａとＮが優先的に結合し、ＧａとＮの組成が高い領域が結晶内に発生しやすいことが考えられる。このような不均一な領域の存在により表面欠陥密度の増大などの結晶性の悪化が起こっていると思われる。これはＩＩＩ族元素がＧａとＩｎの２つ存在していることにより発生するものであり、Ｉｎの存在しないＧａＮＡｓ結晶の場合には、ＩＩＩ族元素としてはＧａ元素のみのため、仮に成長時にＧａとＮが優先的に結合したとしても、それにより組成が不均一になることはない。
【００３０】
一方でステップ端がＩＩＩ族元素で終端した表面を持つ基板、つまり｛１００｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜した表面をもつ基板を用いた場合、ステップ端はＶ族元素で安定になろうとするので、結晶成長中に基板に付着したＧａ源とＩｎ源はステップ端に到達してそのままその位置でＩＩＩ族サイトに取り込まれる。その結果、別のＩＩＩ族組成比を持つ結晶の生成が抑制され、組成の均一性が大きく向上し、ＩｎとＮの組成の大きな結晶を良好な結晶性で得ることができるようになる。このように、ＩＩＩ族サイトで終端している表面ステップを有する基板を用いることで、非混和領域内に相当する組成でも均一で良好な結晶性を有するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を作製することが可能になる新たな効果が見い出された。
【００３１】
傾斜基板の角度に関しては、図２に見られるように３〜３０°で十分な効果が現われ、５〜１５°とするのがより好ましい。傾斜角度が小さい場合にはステップの密度が低い為にその効果が顕著には現われず、傾斜角度が大きすぎる場合にも結晶性の悪化が生じる。
【００３２】
図３に、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ１０°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へ多層構造を作製した時の表面欠陥密度の、結晶成長時の基板温度の依存性を示す。いずれもＧａＡｓに格子整合する組成で、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度である。基板温度６００℃から７５０℃の間で表面欠陥密度の低い試料が得られ、図３中で示されたΔＴの範囲が最適な結晶成長温度範囲であることがわかる。結晶成長の温度が低い場合にはステップ端から結晶成長が生じるステップフロー成長が起こりにくく、また結晶成長温度が高い場合には一旦結晶中に取り込まれたＶ族元素が再蒸発する為に良好な結晶成長が生じない。
【００３３】
図４に、傾斜角度０°（傾斜していない）および１０°の基板上に、上記化合物半導体多層膜を、発光層のＧａ1-xＩｎxＮyＡｓ1-y結晶の組成（ｘ，ｙ）をさまざまに変えて結晶成長を行い、表面欠陥密度を評価した結果を示す。図４（ａ）が傾斜角度０°の場合、図４（ｂ）が傾斜角度１０°の場合である。これによると傾斜角度０°の場合、ｙが０．０２５以上では実験した範囲内のｘ（０．０１〜０．４）のすべてで表面欠陥密度が高いのに対し、傾斜角度１０°の場合ｙが０．０２５以上０．０３以下ではすべての範囲で表面欠陥密度が十分に低い値となり、またｙが０．１以下ではｘが小さい範囲では表面欠陥密度が十分低い値となった。
【００３４】
なお、図１に示したように、ＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する直前にＮラジカル分子線だけを供給し、下地のＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｄ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｅ）。最初に基板表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上に作製された結晶の質が向上する。特に電子のド・ブロイ波長よりも薄いＧａＩｎＮＡｓ層を量子井戸層として結晶成長させた場合、その時に生じる量子効果は、テラスの窒化工程の採用により著しく増大することがわかった。窒化工程を含まない場合には、Ａｓ化合物（Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶（ＧａＩｎＮＡｓ）との界面とが急俊に切り替わらない為に量子効果が低減していると考えられる。界面に窒化工程を入れることで、その組成の切り替えが急俊に生じるようになり、良好な界面が得られるようになる。
【００３５】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．３μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００３６】
（実施の形態２）本発明の実施形態２として、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯ−ＣＶＤ）法を用いてＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＰからなる単一量子井戸構造を作製した場合について示す。
【００３７】
（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ），アルシン（ＡｓＨ3），フォスフィン（ＰＨ3），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を原料ガスとし、水素（Ｈ2）をキャリアガスとするＭＯ−ＣＶＤ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００３８】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上にＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第一障壁層を、その上に層厚８ｎｍのＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96からなる単一量子井戸発光層を、その上に層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96結晶は、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長は常圧で行い、結晶成長温度は多層膜を作製する間中７００℃に保持し、結晶成長速度は１μｍ／時間とした。
【００３９】
また、ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、図５に示すシーケンスで行った。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＯ−ＣＶＤ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ｉ）ＡｓＨ3とＨ2の雰囲気により７００℃にまで昇温し、その後、（工程Ｊ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長させ、（工程Ｋ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3により層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを得る。次に（工程Ｌ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｍ）ＤＭｅＨｙだけを供給して成長層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｎ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＤＭｅＨｙにより層厚８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｏ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｐ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3より層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを、最後に（工程Ｑ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3で０．５μｍのＧａＡｓを得た。各層を結晶成長する際の各ガスの流量は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００４０】
各試料の表面欠陥密度を評価したところ、図２に示した第一実施形態のものと同様の結果が得られ、｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ３〜３０°、望ましくは５〜１５°だけ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧａＩｎＮＡｓ結晶を結晶成長することでその結晶性が格段に向上することが見い出された。表面欠陥密度の、結晶成長時の基板温度の依存性も図４と同様の結果であった。
【００４１】
なお、図５に示したように、下地のＧａＩｎＰ層の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する前に、数分子層程度のＡｓ化合物を成長させ（工程Ｌ）、かつその最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｍ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｎ）。Ｐ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を直接的に結晶成長させると、結晶成長の初期においてＧａＩｎＮＡｓのステップフロー成長が生じにくく、傾斜基板を用いた効果が十分に発揮されない傾向があった。これに対し、Ｐ化合物の上に、Ａｓ化合物の薄層を界してから結晶成長を開始することで解決されることが見い出された。Ａｓ化合物の薄層の厚さは、少なくとも１分子層以上は必要であるが、Ｐ化合物とＧａＩｎＮＡｓ層とのヘテロ接合のバンドラインナップに影響を与えないように１０分子層以下であるのが望ましい。
【００４２】
また、中間層のＡｓ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する時には、界面に窒化工程を入れて表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上の成長層の結晶性が向上する。また、Ａｓ化合物とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の組成との切り替えが急峻に生じるようになる。
【００４３】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．５５μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００４４】
ところで、これまでに示した全ての実施形態において、｛００１｝基板の傾斜方向は、｛１１１｝Ａ面の方向から｛００１｝面内で±１０°程度ずれていても表面ステップはＶ族元素で終端するので同様の効果が得られた。
【００４５】
また、基板は閃亜鉛鉱型の半導体結晶であればＧａＡｓやＧａＰに限定されるものではなく、その他のＩＩＩ−Ｖ族半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体結晶でも同様の効果が得られた。
【００４６】
また、上記の実施形態では固体原料を用いたＭＢＥ法およびＭＯ−ＣＶＤ法について述べたが、ＩＩＩ族原料として固体原料，Ｖ族原料としてＡｓＨ3を用いたガスソースＭＢＥ（ＧＳ−ＭＢＥ）法、あるいはＩＩＩ族原料に有機金属化合物，Ｖ族原料にガス原料に用いた化学分子線エピタキシャル成長（ＣＢＥ）法などを用いても同様の効果が得られた。
【００４７】
また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｖ族元素としてＡｓ，Ｎを適宜含んだ化合物について示したが、その他のＩＩＩ族元素（Ｂ等）やＶ族元素（Ｐ，Ｓｂ等）や不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含まれていても同様の効果が得られる。
【００４８】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。「下」から「上」の方向へ向かって結晶成長は進行する。
【００４９】
本発明は上記の実施形態に示した結晶組成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせに限定されることなく、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶であれば、他の組成，バンドギャップをもつ半導体結晶の作製に対して適用することが可能であることは言うまでもない。また、本発明は成長層が基板結晶に格子整合する場合に限定されるものではなく、例えば半導体レーザの歪量子井戸構造など、結晶欠陥を誘発するものでなければ格子不整を有する混晶比であっても良い。
【００５０】
また、結晶成長の方法、原料に関しても上記の具体例に示されたもの以外のものを用いることが可能である。特にＭＢＥ法，ＣＶＤ法共に、ラジカル励起されたＮ2，ＮＨ3または有機窒素化合物がＮ源として望ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上のようにこの発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法によれば、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を、非混和領域内に相当する組成でも相分離することなく極めて均一で良好な結晶性にて作製することができる。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有し、半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性を有する化合物半導体混晶を作製することができるようになる。
【００５２】
この発明（請求項３，４）に係る化合物半導体の製造方法によれば、請求項１の効果をより好適に得ることができる。
【００５３】
この発明（請求項５）に係る化合物半導体の製造方法によれば、従来の結晶成長方法では良好な結晶を得ることができない大きなＮ組成をもつ結晶が得られるようになる。
【００５４】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法によれば、Ｐ化合物の上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。
【００５５】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法によれば、その上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。また、下地のＡｓ化合物とＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶との界面が、量子井戸構造を作製するのに十分なくらいに急峻になる。
【００５６】
この発明に係る化合物半導体の製造方法によれば、波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するバンドギャップを有する均一で良好な組成分布をもつ化合物半導体混晶を格子整合させて得ることができるようになり、請求項１から５の方法で作製される化合物半導体混晶を用いて光ファイバー通信に重要な高品質の発光素子を創出することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施形態における結晶成長のタイムチャートを示す図である。（ａ）は基板温度、（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの分子線のシャッターシーケンスを示す。
【図２】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度の、基板の傾斜角度依存性を示す図である。
【図３】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度の、基板温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥の、ＩｎおよびＮの組成に対する依存性を示す図である。（ａ）傾斜なし５°傾斜、（ｂ）１０°傾斜。
【図５】本発明の第二実施形態における結晶成長のタイムチャートを示す図である。（ａ）は基板温度、（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの原料ガスのシーケンスを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトエレクトロニクス用材料としてのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提案され、注目されている。Ｎ組成の大きなＡｌＧａＮxＡｓ1-x（ｘ＝０．２）系混晶はＳｉ基板に格子整合する直接遷移型半導体材料となる可能性があることから光−電子集積回路用の光源材料として、また、Ｎ組成の小さなＧａＩｎＮyＡｓ1-y（ｙ＝０．０１５〜０．０３５）系混晶は光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつ直接遷移型半導体材料をＧａＡｓ基板に格子整合して得られる可能性があり、これらは応用物理誌第６５巻１９９６年第２号１４８頁（参考文献１）に詳しい。
【０００３】
特に後者においては、活性層に上記のＧａＩｎＮＡｓ混晶を用い、かつクラッド層にＡｌＧａＡｓ系あるいはＧａＩｎＰ系化合物半導体を用いることにより活性層とクラッド層との間に大きなバンドオフセットがとれ、従来の同波長域の半導体レーザに比べて格段に温度特性が向上した通信用半導体レーザが実現される材料系であることが実証され、特に実用上注目に値する。
【０００４】
より具体的には、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，第３２巻，１５８５頁（参考文献２）において、Ｇａ0.75Ｉｎ0.25Ｎ0.005Ａｓ0.995を単一量子井戸活性層の井戸層に用いた半導体レーザが示され、７７Ｋにおいて波長１．１１３μｍでのレーザ発振が報告されている。この従来例におけるＧａＩｎＮＡｓから成る層を含む活性層は、分子線エピタキシャル成長（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法によって作製されており、Ｎ原料としてラジカル励起されたＮ分子線が用いられている。基板には、ＧａＡｓ（１００）面が用いられており、５００℃の基板温度で結晶成長されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
参考文献２に示された上記の従来例は波長１．１１３μｍでのレーザ発振であり、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振には至っていない。波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶をＧａＡｓに格子整合して得るためには、その組成を、波長１．３μｍに対してはＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975、１．５５μｍに対してはＧａ0.904Ｉｎ0.096Ｎ0.034Ａｓ0.966とすればよい。すなわち、参考文献２に示された従来例よりも、Ｎの組成比を大きく（０．０２５以上）することになる。
【０００６】
ところが、本願発明者らが鋭意実験を行った結果、従来の方法で作製されるＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、ＮおよびＩｎの組成を増すに連れてその結晶性が大きく悪化し、波長１．３μｍや１．５５μｍに相当するバンドギャップをもつＧａＩｎＮＡｓ結晶は半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性をもたないことがわかってきた。これはこの組成の結晶が、Ｇａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系における非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内に相当する組成であると見られ、非混和領域外のより安定な二元もしくは三元混晶の種々の化合物の微小領域が結晶内に発生しやすい傾向があり、多くの結晶欠陥が誘発されることによると考えられる。
【０００７】
ただし、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １６４（１９９６）１７５−１７９（参考文献３）においては、Ｉｎを含まないＧａＮＡｓの結晶についてはＮの組成で０．１０まで上げても良好な結晶を作製できることが確認されている。それに対し、Ｉｎが入ったＧａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系になると、Ｎの組成がより少ない場合でも結晶性の低下が起こり、波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発振に要求される様な組成では良好なＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶が得られない。一方、Ｎを含まないＧａＩｎＡｓもすべてのＩｎの組成において良好な結晶を作製できる。このことは、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶においての結晶性の低下はＮの組成が大きくなることにのみ起因するのではなく、Ｎの存在下でＩｎを添加していくことが深く関わっていることを示している。これは、Ｉｎの添加により四元混晶系にすることで非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）の組成範囲が拡大することによると推測される。
【０００８】
本発明は上記の問題を解決することを目的としたものである。つまり、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体混晶において、非混和領域内に相当する組成でも良好な結晶性を保ったまま均一な混晶結晶を作製することができる結晶成長の方法を提供するものである。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を得る製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下積層し、その上に前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する工程を含んでいることによって上記の目的を達成する。
【００１０】
本願発明者らは、上記に示した従来の結晶成長の検討手法から観点を変えて、用いるＧａＡｓ基板の表面の状態に注目して検討を行った。その結果、ＧａＡｓ基板の表面を終端している原子の種類が、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長する際に大きな影響を与えていることを見い出した。請求項１による本発明では、ＧａＡｓ基板表面がＩＩＩ族元素終端面である為に、均一で良好な結晶性を保ったままＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を作製することができるようになる。
【００１１】
この発明（請求項３）に係る化合物半導体の製造方法は、そのＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ３度以上３０度以下の角度で傾斜された表面を有していることによって上記の目的を達成する。
【００１２】
より好ましくは、そのＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ５度以上１５度以下の角度で傾斜された表面を有していることによって上記の目的を達成する。ＧａＡｓ基板の傾斜角度を適切に選ぶことにより、特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。
【００１３】
この発明（請求項４）に係る化合物半導体の製造方法は、前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以下の温度で結晶成長されることによって上記の目的を達成する。
【００１４】
結晶成長の温度を適切に選ぶことにより、特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。
【００１５】
この発明（請求項５）に係る化合物半導体の製造方法は、前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上０．１以下であることによって上記の目的を達成する。
【００１６】
一定値以上のＮを含んだＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶に対してこの発明を適用することで、格段の効果を得ることができる。
【００１７】
【００１８】
請求項１において、上記工程を行うことにより、Ｐ化合物とＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶との界面が急峻になる。
【００１９】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法は、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原料だけを供給する工程を含むことによって上記の目的を達成する。
【００２０】
この工程を行うことにより、ＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長する直前に、その下地の表面が窒化される為、その上のＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになる。
【００２１】
【００２２】
基板としてＧａＡｓを用いることにより、光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を格子整合させて得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）本発明の実施形態１として、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、ＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＡｌＧａＡｓからなるダブルヘテロ構造を作製した場合について示す。
【００２４】
（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，ラジカル励起されたＮ分子線を原料とするＭＢＥ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００２５】
ここで「（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面」とは、（００１）面の傾斜基板であり、Ｇａ原子で終端するステップ端を表面に有するように傾斜して切り出された基板である。（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ５５°傾斜した基板は、（１１１）Ａ面となる。なお、｛１１１｝Ａ面は｛１１１｝Ｇａ面、｛１１１｝Ｂ面は｛１１１｝Ａｓ面とも呼ぶ。
【００２６】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第一障壁層を、その上に層厚０．１μｍのＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975からなる発光層を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.928Ｉｎ0.072Ｎ0.025Ａｓ0.975結晶は、ＧａＡｓに格子整合し、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長温度は、多層膜を作製する間中６５０℃に保持し、結晶成長速度は０．５μｍ／時間とした。
【００２７】
また、ＭＢＥ法による結晶成長は、図１に示すシーケンスで行った。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＢＥ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ａ）Ａｓ2分子線を照射しながら６５０℃にまで昇温し、ＧａＡｓの清浄表面を得る。その後、（工程Ｂ）Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長し、続いて（工程Ｃ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを得る。次に（工程Ｄ）Ｎラジカル分子線だけを供給して成長層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｅ）Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ2分子線，Ｎラジカル分子線により層厚０．１μｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｆ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ2分子線により層厚０．５μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓを、最後に（工程Ｇ）Ａｌ分子線を止めて０．５μｍのＧａＡｓを得る。各層を結晶成長する際の各分子線の強度は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００２８】
０°〜６０°の傾斜角を有する基板の上に作製した試料に関して表面欠陥密度を評価した結果を図２に示す。傾斜角０°の傾斜していない（００１）面上に作製された試料と比較して、傾斜基板上では高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。またその傾斜角度とともに欠陥密度が低下し、最低値をとる。
【００２９】
従来のように｛００１｝面から傾斜していない面方位を有する基板の上にＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を結晶成長させた場合結晶性の低下が発生しやすい。これは、この四元混晶の組成が非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内に相当する組成であるため、微視的には非混和領域外のより安定な二元もしくは三元混晶の種々の化合物の微小領域が結晶内に発生し、母体の格子定数の違いなどから多くの結晶欠陥が誘発されるためと考えられる。この微小領域の発生は特にＩＩＩ族元素種が複数ある場合、より誘発されやすい。これは、結晶成長時には、ＩＩＩ族元素であるＧａ、Ｉｎの成長表面でのモビリティーがＶ族元素に比べて大きいので、より安定な別のＩＩＩ族組成比を持つ結晶が生成し、結晶内に複数の相が分離して発生しやすいことによる。特に、ＧａとＮの結合力が他の組み合わせのものより特に強いことにより、成長時に特にＧａとＮが優先的に結合し、ＧａとＮの組成が高い領域が結晶内に発生しやすいことが考えられる。このような不均一な領域の存在により表面欠陥密度の増大などの結晶性の悪化が起こっていると思われる。これはＩＩＩ族元素がＧａとＩｎの２つ存在していることにより発生するものであり、Ｉｎの存在しないＧａＮＡｓ結晶の場合には、ＩＩＩ族元素としてはＧａ元素のみのため、仮に成長時にＧａとＮが優先的に結合したとしても、それにより組成が不均一になることはない。
【００３０】
一方でステップ端がＩＩＩ族元素で終端した表面を持つ基板、つまり｛１００｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜した表面をもつ基板を用いた場合、ステップ端はＶ族元素で安定になろうとするので、結晶成長中に基板に付着したＧａ源とＩｎ源はステップ端に到達してそのままその位置でＩＩＩ族サイトに取り込まれる。その結果、別のＩＩＩ族組成比を持つ結晶の生成が抑制され、組成の均一性が大きく向上し、ＩｎとＮの組成の大きな結晶を良好な結晶性で得ることができるようになる。このように、ＩＩＩ族サイトで終端している表面ステップを有する基板を用いることで、非混和領域内に相当する組成でも均一で良好な結晶性を有するＧａＩｎＮＡｓ混晶結晶を作製することが可能になる新たな効果が見い出された。
【００３１】
傾斜基板の角度に関しては、図２に見られるように３〜３０°で十分な効果が現われ、５〜１５°とするのがより好ましい。傾斜角度が小さい場合にはステップの密度が低い為にその効果が顕著には現われず、傾斜角度が大きすぎる場合にも結晶性の悪化が生じる。
【００３２】
図３に、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ１０°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へ多層構造を作製した時の表面欠陥密度の、結晶成長時の基板温度の依存性を示す。いずれもＧａＡｓに格子整合する組成で、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度である。基板温度６００℃から７５０℃の間で表面欠陥密度の低い試料が得られ、図３中で示されたΔＴの範囲が最適な結晶成長温度範囲であることがわかる。結晶成長の温度が低い場合にはステップ端から結晶成長が生じるステップフロー成長が起こりにくく、また結晶成長温度が高い場合には一旦結晶中に取り込まれたＶ族元素が再蒸発する為に良好な結晶成長が生じない。
【００３３】
図４に、傾斜角度０°（傾斜していない）および１０°の基板上に、上記化合物半導体多層膜を、発光層のＧａ1-xＩｎxＮyＡｓ1-y結晶の組成（ｘ，ｙ）をさまざまに変えて結晶成長を行い、表面欠陥密度を評価した結果を示す。図４（ａ）が傾斜角度０°の場合、図４（ｂ）が傾斜角度１０°の場合である。これによると傾斜角度０°の場合、ｙが０．０２５以上では実験した範囲内のｘ（０．０１〜０．４）のすべてで表面欠陥密度が高いのに対し、傾斜角度１０°の場合ｙが０．０２５以上０．０３以下ではすべての範囲で表面欠陥密度が十分に低い値となり、またｙが０．１以下ではｘが小さい範囲では表面欠陥密度が十分低い値となった。
【００３４】
なお、図１に示したように、ＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する直前にＮラジカル分子線だけを供給し、下地のＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｄ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｅ）。最初に基板表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上に作製された結晶の質が向上する。特に電子のド・ブロイ波長よりも薄いＧａＩｎＮＡｓ層を量子井戸層として結晶成長させた場合、その時に生じる量子効果は、テラスの窒化工程の採用により著しく増大することがわかった。窒化工程を含まない場合には、Ａｓ化合物（Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶（ＧａＩｎＮＡｓ）との界面とが急俊に切り替わらない為に量子効果が低減していると考えられる。界面に窒化工程を入れることで、その組成の切り替えが急俊に生じるようになり、良好な界面が得られるようになる。
【００３５】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．３μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００３６】
（実施の形態２）本発明の実施形態２として、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板の上に、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯ−ＣＶＤ）法を用いてＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＰからなる単一量子井戸構造を作製した場合について示す。
【００３７】
（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ），アルシン（ＡｓＨ3），フォスフィン（ＰＨ3），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を原料ガスとし、水素（Ｈ2）をキャリアガスとするＭＯ−ＣＶＤ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。
【００３８】
作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その上にＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第一障壁層を、その上に層厚８ｎｍのＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96からなる単一量子井戸発光層を、その上に層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐからなる第二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されている。この時のＧａ0.89Ｉｎ0.11Ｎ0.04Ａｓ0.96結晶は、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＮＡｓ結晶である。結晶成長は常圧で行い、結晶成長温度は多層膜を作製する間中７００℃に保持し、結晶成長速度は１μｍ／時間とした。
【００３９】
また、ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、図５に示すシーケンスで行った。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＯ−ＣＶＤ結晶成長装置内に導入した後、（工程Ｉ）ＡｓＨ3とＨ2の雰囲気により７００℃にまで昇温し、その後、（工程Ｊ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長させ、（工程Ｋ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3により層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを得る。次に（工程Ｌ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｍ）ＤＭｅＨｙだけを供給して成長層最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、（工程Ｎ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＤＭｅＨｙにより層厚８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｏ）ＴＭＧとＡｓＨ3とを供給して１から３分子層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｐ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ3より層厚０．５μｍのＧａ0.51Ｉｎ0.49Ｐを、最後に（工程Ｑ）ＴＭＧ，ＡｓＨ3で０．５μｍのＧａＡｓを得た。各層を結晶成長する際の各ガスの流量は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。
【００４０】
各試料の表面欠陥密度を評価したところ、図２に示した第一実施形態のものと同様の結果が得られ、｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ３〜３０°、望ましくは５〜１５°だけ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧａＩｎＮＡｓ結晶を結晶成長することでその結晶性が格段に向上することが見い出された。表面欠陥密度の、結晶成長時の基板温度の依存性も図４と同様の結果であった。
【００４１】
なお、図５に示したように、下地のＧａＩｎＰ層の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する前に、数分子層程度のＡｓ化合物を成長させ（工程Ｌ）、かつその最表面のテラスを形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程Ｍ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した（工程Ｎ）。Ｐ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を直接的に結晶成長させると、結晶成長の初期においてＧａＩｎＮＡｓのステップフロー成長が生じにくく、傾斜基板を用いた効果が十分に発揮されない傾向があった。これに対し、Ｐ化合物の上に、Ａｓ化合物の薄層を界してから結晶成長を開始することで解決されることが見い出された。Ａｓ化合物の薄層の厚さは、少なくとも１分子層以上は必要であるが、Ｐ化合物とＧａＩｎＮＡｓ層とのヘテロ接合のバンドラインナップに影響を与えないように１０分子層以下であるのが望ましい。
【００４２】
また、中間層のＡｓ化合物の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する時には、界面に窒化工程を入れて表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、その後のＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶成長がスムースに開始され、その上の成長層の結晶性が向上する。また、Ａｓ化合物とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の組成との切り替えが急峻に生じるようになる。
【００４３】
以上のように、本発明により、高品質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の方法を、１．５５μｍの波長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。
【００４４】
ところで、これまでに示した全ての実施形態において、｛００１｝基板の傾斜方向は、｛１１１｝Ａ面の方向から｛００１｝面内で±１０°程度ずれていても表面ステップはＶ族元素で終端するので同様の効果が得られた。
【００４５】
また、基板は閃亜鉛鉱型の半導体結晶であればＧａＡｓやＧａＰに限定されるものではなく、その他のＩＩＩ−Ｖ族半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体結晶でも同様の効果が得られた。
【００４６】
また、上記の実施形態では固体原料を用いたＭＢＥ法およびＭＯ−ＣＶＤ法について述べたが、ＩＩＩ族原料として固体原料，Ｖ族原料としてＡｓＨ3を用いたガスソースＭＢＥ（ＧＳ−ＭＢＥ）法、あるいはＩＩＩ族原料に有機金属化合物，Ｖ族原料にガス原料に用いた化学分子線エピタキシャル成長（ＣＢＥ）法などを用いても同様の効果が得られた。
【００４７】
また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｖ族元素としてＡｓ，Ｎを適宜含んだ化合物について示したが、その他のＩＩＩ族元素（Ｂ等）やＶ族元素（Ｐ，Ｓｂ等）や不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含まれていても同様の効果が得られる。
【００４８】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。「下」から「上」の方向へ向かって結晶成長は進行する。
【００４９】
本発明は上記の実施形態に示した結晶組成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせに限定されることなく、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶であれば、他の組成，バンドギャップをもつ半導体結晶の作製に対して適用することが可能であることは言うまでもない。また、本発明は成長層が基板結晶に格子整合する場合に限定されるものではなく、例えば半導体レーザの歪量子井戸構造など、結晶欠陥を誘発するものでなければ格子不整を有する混晶比であっても良い。
【００５０】
また、結晶成長の方法、原料に関しても上記の具体例に示されたもの以外のものを用いることが可能である。特にＭＢＥ法，ＣＶＤ法共に、ラジカル励起されたＮ2，ＮＨ3または有機窒素化合物がＮ源として望ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上のようにこの発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法によれば、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を、非混和領域内に相当する組成でも相分離することなく極めて均一で良好な結晶性にて作製することができる。特に、波長１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有し、半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶性を有する化合物半導体混晶を作製することができるようになる。
【００５２】
この発明（請求項３，４）に係る化合物半導体の製造方法によれば、請求項１の効果をより好適に得ることができる。
【００５３】
この発明（請求項５）に係る化合物半導体の製造方法によれば、従来の結晶成長方法では良好な結晶を得ることができない大きなＮ組成をもつ結晶が得られるようになる。
【００５４】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法によれば、Ｐ化合物の上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。
【００５５】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法によれば、その上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が向上する。また、下地のＡｓ化合物とＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶との界面が、量子井戸構造を作製するのに十分なくらいに急峻になる。
【００５６】
この発明に係る化合物半導体の製造方法によれば、波長１．３μｍ，１．５５μｍに対応するバンドギャップを有する均一で良好な組成分布をもつ化合物半導体混晶を格子整合させて得ることができるようになり、請求項１から５の方法で作製される化合物半導体混晶を用いて光ファイバー通信に重要な高品質の発光素子を創出することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施形態における結晶成長のタイムチャートを示す図である。（ａ）は基板温度、（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの分子線のシャッターシーケンスを示す。
【図２】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度の、基板の傾斜角度依存性を示す図である。
【図３】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥密度の、基板温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の第一実施形態において作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶の表面欠陥の、ＩｎおよびＮの組成に対する依存性を示す図である。（ａ）傾斜なし５°傾斜、（ｂ）１０°傾斜。
【図５】本発明の第二実施形態における結晶成長のタイムチャートを示す図である。（ａ）は基板温度、（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの原料ガスのシーケンスを示す。
Claims (5)
- ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下積層し、その上に前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する工程を含んでいることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
- ＩＩＩ族元素として少なくともＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮ（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含む化合物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体ＧａＡｓ基板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、該半導体ＧａＡｓ基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、かつ前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜させた表面を有し、ＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原料だけを供給する工程を含むことを特徴とする化合物半導体の製造方法。
- 請求項１又は２のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法において、前記ＧａＡｓ基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ａ面方向へ３度以上３０度以下の角度で傾斜された表面を有していることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法において、前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以下の温度で結晶成長されることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法において、前記のＩＩＩ族元素として少なくともＧａとＩｎとを共に含み、Ｖ族元素として少なくともＮとＡｓとを共に含む化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）
が０．０２５以上０．１以下であることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
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