KR100591252B1 - ＩｎＧａＮＡｓ 화합물 반도체 박막 및 그 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ga(Al,In)-N 분자를 함유한 금속유기화합물을 이용하여 화합물 반도체 장치의 InGaNAs 박막에 질소원자를 원하는 함량만큼 효과적으로 첨가할 수 있는 InGaNAs 화합물 반도체 박막 및 그 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 InGaNAs 화합물 반도체 박막은, 화합물 반도체 장치의 구성요소로서 복수개의 선조절요소(precursor)로부터 증착장치를 통해 증착되는 InGaNAs 박막에 있어서, 상기 선조절요소 중의 적어도 하나는 Ga-N을 분자형태로 포함한 금속유기화합물이며, 상기 InGaNAs 박막을 성장시키기 위한 증착 공정중에 Ga-N을 분자형태로 포함한 상기 금속유기화합물을 통해 공급된 질소원자가 상기 InGaNAs 박막 내에 소정 농도로 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 결합력이 강한 Ga(Al,In)-N 분자를 이용하여 질소 원자의 탈착을 방지함으로써 질소를 공급하기 위해 사용된 선조절요소의 유입량을 조절하여 InGaNAs 박막 내의 질소 원자 함량을 효율적으로 매우 용이하게 조절할 수 있다는 이점이 있다.
InGaNAs 박막, 금속유기화합물, 화합물 반도체, MOCVD, MBE
Description
도 1은 기체상태의 H2GaN3 삼중결합체 구조를 개략적으로 나타낸 도면(여기에서 N3 그룹의 N2 일부가 생략되었음),
도 2는 Cl2GaN3 삼중결합체 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 InGaNAs 화합물 반도체 박막을 포함하는 면발광 반도체 소자의 일례를 나타낸 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1, 7 ... 하부 DBR(Distributed Bragg Reflector)
2, 8 ... 활성층
3 ... 제 1 상부 DBR
4 ... 기판
5 ... AlGaAs층
6 ... 제 2 상부 DBR
9 ... 상부 DBR
10 ... n형 전극
11 ... p형 전극
12 ... 레이저빔
13 ... 광학렌즈
본 발명은 InGaNAs 화합물 반도체 박막 및 그 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ga(Al,In)-N 분자를 함유한 금속유기화합물을 이용하여 화합물 반도체의 InGaNAs 박막에 질소를 원하는 함량만큼 효과적으로 첨가할 수 있는 InGaNAs 화합물 반도체 박막의 형성 방법 및 그 방법에 의해 형성된 박막에 관한 것이다.
최근, 광통신 분야와 전기전자 분야 등에서 주목받고 있는 신기능 소자 중의 하나로는 질소를 포함하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체인 질화물계 반도체가 있다. 이러한 질화물계 반도체를 이용하면 종래의 실리콘 및 기존 화합물 반도체의 특성 및 성능에 의해 제한되었던 광 및 전자 산업의 기술적 한계를 극복하고 고부가가치의 새로운 산업의 창출과 더불어 기존의 산업 발전 구도를 함께 변화시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.
특히, 새로운 4요소 InGaNAs/GaAs 재료 시스템은 GaAs 등의 기판상에서 약 1.3㎛ 내지 1.55㎛의 파장 범위내에서 발광하기 위한 다이렉트 밴드갭 재료로서 적 합하다. 따라서, 이러한 재료를 광통신 광원용의 장파장 레이저 다이오드(LD) 또는 장파장 면발광 반도체 레이저(VCSEL) 등에 적용하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 연구 노력의 결과로서 현재 적용되고 있는 InGaNAs 박막 형성 방법의 일례를 아래에 설명한다.
종래의 InGaNAs 박막 형성 방법은 각 원소 Ga, In, Al, N, As를 포함하는 선조절요소 또는 화학전구체(precursor)로서 예를 들어 TMIn(Tri-Methyl Indium), TMGa(Tri-Methyl Gallium), NH3, AsH3의 네가지 유기 반응물을 이용하여 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 등의 공정을 통해 InGaNAs 화합물 반도체막을 형성한다.
상술한 MOCVD법은 금속유기화합물을 사용하여 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)으로 박막을 제조하는 기술이다. 이 기술은 MBE(Molecular Beam Epitaxy)와 유사하게, 극히 얇은 결정막의 성장, 다층구조의 제작, 다원혼정 조성의 제어 및 화합물 반도체의 양산을 목표로 많은 사람들에 의해 연구되고 있다.
또, 상술한 MOCVD법은 다음과 같은 특징을 갖는다. 첫째, 가열개소가 1개소이고 장치구조가 간단하여 양산장치의 설계가 용이하다. 둘째, 막의 성장 속도가 기체의 유입량으로 정해지기 때문에 제어가 용이하다. 셋째, 성장 결정의 특성을 밸브의 ON-OFF와 각 기체의 유입량을 제어하여 실시할 수 있다. 넷째, Al2O3 등의 절연물 위에 에피택셜 성장을 실시할 수 있고, 선택 에피택셜 성장을 실시할 수 있다. 다섯째, 성장 반응에서 HCl 등의 할로겐화물이 관계하지 않기 때문에 기판이나 장치가 에칭되지 않는다.
상술한 이점과는 달리, MOCVD법은 잔유불순물이 많고, 결정의 두께 제어에 개선할 점이 요구되며, 반응 기체에 인화성, 발화성, 독성이 강한 것이 많으며, 원료가 대체로 고가라는 결점도 있다.
한편, 상술한 InGaNAs 재료를 광통신 광원용 장파장 레이저 다이오드(LD)로서 사용하기 위해서는 InGaNAs막이 특정 파장에 대하여 작용하도록 막 내부의 질소(N) 원자의 농도를 적절하게 조절하는 것이 매우 중요하다.
하지만, 상술한 종래의 방법과 장치를 이용하여 InGaNAs 화합물 반도체막을 형성하는 경우, 먼저 성장된 InGaAs막에 NH3를 이용하여 질소 원자를 첨가하는 과정에서 InGaAs막에 대한 질소원자의 낮은 용해 한도와 600℃ 이상의 높은 평형 증기압으로 인해 질소원자가 성장 표면으로부터 쉽게 탈착되고 이로 인하여 InGaAs 박막 내에 충분한 질소를 첨가하기가 어렵다. 따라서, 장파장 레이저 다이오드(LD), 장파장 VCSEL 등의 장파장 광소자에 우수한 광특성을 부여하기가 곤란하였다.
또한, 박막 성장 중에 금속유기 반응물이 성장 표면에 존재함으로써 질소원자가 제자리를 찾아 들어가기가 어려워 박막내 질소원자 농도를 증가시키기 어렵다.
게다가, 질소원자가 박막 성장 표면에서 독립적으로 이동함으로써 Ⅲ족 자리 에 들어가 결함을 형성하거나 원하지 않는 질화물을 형성하여 소자의 특성을 저하시키는 원인이 되었다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 600℃ 이상의 성장 온도에서 일어나는 질소원자의 탈착을 방지하고, 선조절요소로 사용되는 Ga-N을 함유하는 유기반응물의 양을 조절하여 매우 용이하게 질소 원자의 함량을 원하는대로 조절할 수 있는 INGaNAs 화합물 반도체 박막 형성 방법 및 그 박막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 InGaNAs 화합물 반도체 박막은, 화합물 반도체 장치의 구성요소로서 복수개의 선조절요소(precursor)로부터 증착장치를 통해 증착되는 InGaNAs 박막에 있어서, 상기 선조절요소 중의 적어도 하나는 Ga-N을 분자형태로 포함한 금속유기화합물이며, 상기 InGaNAs 박막을 성장시키기 위한 증착 공정중에 Ga-N을 분자형태로 포함한 상기 금속유기화합물을 통해 공급된 질소원자가 상기 InGaNAs 박막 내에 소정 농도로 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 있어서, 상기 복수개의 선조절요소는 Ga-N을 분자형태로 포함한 상기 금속유기화합물 이외에, TMIn, TEIn, DMIn, DEIn 중에서 선택된 일종 과, TMGa, TEGa, DMGa, DEGa 중에서 선택된 일종 및 AsH3을 포함하며, 상기 Ga-N을 분자 형태로 포함하는 금속유기화합물은 H2GaN3, Cl2GaN3, Ga
2(NH3)3/2, Ga2(N(CH3)2)6 중에서 선택된 일종인 것이 바람직하다.
또한 상술한 본 발명에 있어서, 상기 증착장치로는 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 장치 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 InGaNAs 화합물 반도체 박막을 포함하는 화합물 반도체 장치를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 InGaNAs 화합물 반도체 박막 형성 방법은, 복수개의 선조절요소(precursor)로부터 증착장치를 통해 화합물 반도체 장치의 InGaNAs 박막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 선조절요소로서 Ga-N을 분자형태로 포함하는 적어도 하나의 금속유기화합물을 준비하고, 상기 InGaNAs 박막을 성장시키기 위한 증착 공정중에 상기 Ga-N을 분자형태로 포함하는 금속유기화합물로부터 상기 증착장치의 반응기 내에 질소원자를 공급하여 상기 InGaNAs 박막 내에 질소원자가 소정 농도로 분포되도록 하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 복수개의 선조절요소는 Ga-N을 분자 형태로 포함하는 상기 금속유기화합물 이외에, TMIn, TEIn, DMIn, DEIn 중에서 선택된 1종과 TMGa, TEGa, DMGa, DEGa 중에서 선택된 1종 및 AsH3을 포함하며, 상기 Ga-N을 분자 형태로 포함하는 금속유기화합물은 H2GaN3, Cl2GaN3, Ga2(NH3)3/2, Ga2(N(CH3)2)6 중에서 선택된 일종인 것이 바람직하다.
또한 상술한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 증착장치로는 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 장치 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에서 제시하는 새로운 방법은 갈륨(Ga)과 질소(N)를 분자(Ga-N)형태로 반응기에 넣고 그것을 이용하여 효율적으로 질소 원자를 첨가하는 방식이다. 즉, Ga-N가 분자 형태로 포함된 금속유기 화합물을 TMIn, TMGa, AsH3의 다른 세가지 유기반응물과 함께 반응기 안에 넣은 다음 일반적인 MOCVD 공정을 통해 InGaNAs 박막을 성장시키는 방식이다. 이러한 경우 갈륨과 질소 원자 사이의 결합력이 높아 통상적인 반응기 온도(대략 700℃)에서 주위의 래디칼(radical)이 분해되어 날아갈지라도 Ga-N 분자는 결합상태로 유지된다. 또한 이러한 분자 형태로 Ga-N 분자가 성장면에 도달하면 갈륨은 Ⅲ족 자리에 자동적으로 들어가고 질소는 Ⅴ족 자리에 자동적으로 들어간다. 즉, 갈륨과의 강한 결합으로 질소의 탈착이 방지되기 때문에 많은 질소 원자를 원하는 자리에 첨가할 수 있게 된다. 더욱이, 이러한 Ga-N 분자형태는 성장면에서의 이동도가 낮아 반응에 의해 생성되는 원하지 않는 질화물의 형성도 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 광통신 광원용 장파장 레이저 다이오드에서 1,200㎚ ~ 1,600㎚, 바람직하게는 1,310㎚ ~ 1,550㎚의 파장을 발생시키는 중요한 요소인 InGaNAs의 질소원자 함량을 금속유기화합물의 유입량의 제어를 통해 매우 간편하고 용이하며 정밀하게 제어할 수 있다. 따라서 종래의 광소자에 비해 우수한 광특성을 가진 광소자를 값싸게 공급할 수 있다.
다음은 Ga-N을 분자 형태로 함유하는 몇가지 유기반응물들을 선조절요소로서 사용하여 InGaNAs 박막을 증착하는 예들을 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 H2GaN3을 Ga-N 분자를 공급하는 선조절요소로 사용한다. 이러한 H2GaN3은 상온에서 공기와 민감하게 반응하며, 휘발성인 액상의 물질이다. 약 40℃(0.200Torr) 근처에서 증기를 생성시킬 수 있으며, 기체 상태에서 삼중결합체(trimer)의 형태로 존재한다. 도 1은 기체상태의 H2GaN3 삼중결합체 구조를 간략하게 나타낸 것이다. 도면에서 N3 그룹의 일부 N2는 도면의 명확한 이해를 위해 생략되었다.
위 화학식 1은 H2GaN3가 Ga-N 분자와 수소 분자 및 질소 분자로 분해되는 과정을 나타낸 것이다. 이러한 반응은 150℃ 정도의 낮은 온도에서도 쉽게 일어나며, 탄소, 산소 등의 불순물 분자들이 Ga-N 분자 형성시 발생하지 않는다. 따라서 갈륨 원자 및 질소 원자 이외에 다른 불순물이 개입되지 않으므로 질소 원자의 함량을 미세하게 또는 매우 정확하게 조절할 수 있다.
본 실시예에서는 TMGa, TMin, AsH3의 세가지 유기 물질과 금속유기화합물인 H2GaN3을 각 반응기에 넣고 MOCVD 공정을 통해 아래의 화학식 2와 같이 InGaNAs 박막을 증착한다.
실시예 2
본 실시예에서는 Cl2GaN3을 Ga-N 분자를 공급하는 선조절요소로 사용한다. 이러한 Cl2GaN3은 500 ~ 700℃ 사이에서 삼중결합체(trimer)로 반응을 일으킨다. 도 2는 예상되는 Cl2GaN3 삼중결합체 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
위 반응식은 3Cl2GaN3가 Ga-N 분자와 염화갈륨 및 질소 분자로 분해되는 과정을 나타낸 것이다. 이러한 반응도 상술한 실시예 1과 유사하게, 탄소, 산소 등의 불순물 분자들이 Ga-N 분자 형성시 발생하지 않는다. 따라서 갈륨 원자 및 질소 원자 이외에 다른 불순물이 개입되지 않으므로 Cl2GaN3의 유입량을 조절하여 질소 원 자의 함량을 효과적으로 매우 정밀하게 조절할 수 있다.
본 실시예에서도 실시예 1과 유사하게 TMGa, TMin, AsH3의 세가지 유기 물질과 금속유기화합물인 Cl2GaN3을 각각 반응기에 넣고 MOCVD 공정을 통해 아래의 화학식 4와 같이 InGaNAs 박막을 증착한다.
이와 같이, 본 발명의 InGaNAs 박막 형성 방법은 종래의 NH3 대신에 Ga-N을 분자 형태로 포함하는 금속유기 화합물을 사용함으로써 종래의 증착과정상의 문제점을 해결하고 종래의 장치와 방법을 대부분 이용하면서도 우수한 광특성의 화합물 반도체 장치를 만들 수 있게 한다.
실시예 3
다음은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 박막 형성 방법에 의해 제조된 막막을 포함한 화합물 반도체 장치를 설명한다. 본 실시예에서 설명하는 화합물 반도체 장치는 본 발명의 InGaNAs 화합물 반도체 박막의 한 적용예로서 설명된다. 따라서, 본 발명은 본 실시예로 한정되지 않는다.
도 3은 본 발명의 발명자에 의해 제출된 국내특허출원 제2001-64829호에 기재된 도면이다. 도 3은 수직으로 집적화된 고출력 면발광 반도체 레이저 장치(이하 "화합물 반도체 장치"라 한다)의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 화합물 반도체 장치는 기본적으로 제 1 발광구조, 제 2 발광구조, 기판, 광학렌즈, 및 적어도 한쌍의 전극들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 제 1 발광구조는 제 1 파장에 대한 하부 DBR(1)과 활성층(cavity; 2)과 제 1 파장에 대한 제 1 상부 DBR(3) 및 제 1 파장에 대한 제 2 상부 DBR(6)로 이루어진다. 제 1 파장에 대한 하부 DBR(1)과 제 1 상부 DBR(3)은 각각 p형과 n형으로 도핑되어 전기적으로 도전성을 갖는다. 제 1 파장에 대한 제 1 상부 DBR(3)과 제 2 상부 DBR(6)은 n형의 GaAs 기판(4)을 사이에 두고 배치된다. 또한, 제 1 파장에 대한 제 1 상부 DBR(3)과 제 2 상부 DBR(6)과의 사이에는 AlGaAs층(5)을 습식 산화하여 형성한 광학 렌즈(13)가 더 배치된다. 제 2 발광구조는 제 2 파장에 대한 하부 DBR(7)과 활성층(cavity; 8) 및 제 2 파장에 대한 상부 DBR(9)로 이루어진다. 제 2 발광구조는 제 1 파장에 대한 제 2 상부 DBR(6) 위에 배치된다. 제 2 발광구조가 배치된 방향의 n형 GaAs 기판(4)의 주면상에는 n형 전극(10)이 배치되고 기판(4)의 배면측에는 제 1 파장의 하부 DBR(1)에 접하여 p형 전극(11)이 배치된다.
여기에서, 본 발명의 InGaNAs 화합물 반도체 박막 형성 방법으로 형성된 InGaNAs 화합물 반도체 박막이 화합물 반도체 장치의 적어도 활성층(8)으로서 형성된다.
이와 같이, 본 발명은 상술한 실시예 1 및 실시예 2에서 설명한 것과 같이 본 발명의 Ga-N을 분자형태로 포함한 금속유기화합물을 선조절요소로서 이용하여 화합물 반도체 장치의 InGaNAs 박막을 형성함으로써 1,200㎚ ~ 1,600㎚에 걸친 파장 영역에서 우수한 광특성을 갖는 LD, VCSEL 등의 광소자를 제공할 수 있다.
한편, 선조절요소로서는 상술한 실시예들에서 설명한 것에 더하여 TMIn(Tri-Methyl Induim azide), TEIn(Tri-Ethyl Induim azide), DMIn(Di-Methyl Induim azide), DEIn(Di-Ethyl Induim azide)과 TMGa, TEGa, DMGa, DEGa에서 각각 선택한 일종과, AsH3 및 Ga-N를 분자형태로 함유하는 금속유기화합물이 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
또한, 상술한 실시예들에서 사용된 H2GaN3와 Cl2GaN3의 금속유기화합물 이외에도 Ga-N 분자를 공급해 주는 선조절요소(precursor)로서 Ga2(NH3)3/2, Ga2(N(CH3)2)6 등의 적절한 다른 금속유기화합물이 사용될 수도 있다.
또한, 상술한 실시예들에서는 Ga-N을 분자형태로 포함한 금속유기화합물을 이용하였지만 본 발명은 그러한 구성으로 한정되지 않고 Ga-N 분자와 유사한 물리화학적 특성을 갖는 Al-N 또는 In-N을 분자형태로 포함한 금속유기화합물을 이용하여 InGaNAs 박막을 형성할 수도 있다.
게다가. 상술한 실시예들에서는 MOCVD법을 이용하여 InGaNAs 박막을 증착하였지만, 본 발명의 기술적 사상안에서 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 다른 적절한 증착 방법을 이용하여 InGaNAs 박막을 증착할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
본 발명에 의하면, 700℃ 정도까지의 고온에서도 Ga-N 분자의 강한 결합력 때문에 질소 원자의 탈착을 방지할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 질소 원자의 탈착을 방지함으로써 질소를 공급하기 위해 사용된 선조절요소의 유입량을 조절하여 InGaNAs 박막 내의 질소 원자 함량을 효율적으로 매우 용이하게 조절할 수 있다는 이점이 있다. 이것은 1,200㎚ ~ 1,600㎚에 걸친 파장 영역의 VCSEL 등의 광소자를 쉽게 만들 수 있다는 것을 의미한다.
더욱이, Ga-N 분자 형태로 질소 원자를 공급하므로 질소 원자가 Ⅲ족 자리에 가서 생기는 결함이나 원하지 않는 질화물의 형성을 방지할 수 있다는 이점이 있다. 이것은 매우 우수한 광특성의 InGaNAs 박막을 가진 광소자를 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
Claims (7)
- 화합물 반도체 장치의 구성요소로서 복수개의 선조절요소(precursor)로부터 증착장치를 통해 증착되는 InGaNAs 박막에 있어서,상기 복수개의 선조절요소는 Ga-N을 분자형태로 포함하는 금속유기화합물인 H2GaN3, Cl2GaN3, Ga2(NH3)3/2, Ga2(N(CH3)2)6 중에서 선택된 일종과, TMIn, TEIn, DMIn, DEIn 중에서 선택된 일종과, TMGa, TEGa, DMGa, DEGa 중에서 선택된 일종 및 AsH3을 포함하며,상기 InGaNAs 박막을 성장시키기 위한 증착 공정중에 Ga-N을 분자형태로 포함한 상기 금속유기화합물을 통해 공급된 질소원자가 상기 InGaNAs 박막 내에 소정 농도로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 InGaNAs 화합물 반도체 박막.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 증착장치는 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 장치 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 장치인 것을 특징으로 하는 InGaNAs 화합물 반도체 박막.
- 제 1항 또는 제 3항 기재의 InGaNAs 화합물 반도체 박막을 포함하는 화합물 반도체 장치.
- 복수개의 선조절요소(precursor)로부터 증착장치를 통해 화합물 반도체 장치의 InGaNAs 박막을 형성하는 방법에 있어서,상기 복수개의 선조절요소로서 Ga-N을 분자형태로 포함하는 금속유기화합물인 H2GaN3, Cl2GaN3, Ga2(NH3)3/2, Ga2(N(CH3)2)6 중에서 선택된 일종과, TMIn, TEIn, DMIn, DEIn 중에서 선택된 일종과, TMGa, TEGa, DMGa, DEGa 중에서 선택된 일종 및 AsH3을 각각 준비하는 단계와,상기 InGaNAs 박막을 성장시키기 위한 증착 공정중에 상기 Ga-N을 분자형태로 포함하는 금속유기화합물로부터 상기 증착장치의 반응기 내에 질소원자를 공급하여 상기 InGaNAs 박막 내에 질소원자가 소정 농도로 분포되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 InGaNAs 화합물 반도체 박막 형성 방법.
- 삭제
- 제 5항에 있어서,상기 증착장치는 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 장치 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 장치인 것을 특징으로 하는 InGaNAs 화합물 반도체 박막 형성 방법.
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