JP3654331B2 - 半導体製造方法および半導体発光素子 - Google Patents
半導体製造方法および半導体発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザ，発光ダイオード，赤外光用フォトダイオード等の光デバイスに用いられる半導体製造方法および半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーを用いた光通信システムは、現在、主に幹線系で用いられているが、将来は各家庭を含めた加入者系での利用が考えられている。これを実現するためにはシステムの小型化，低コスト化が必要であり、温度制御用のペルチェ素子が不要なシステムの実現が必要である。このため、半導体レーザには低しきい値動作と温度変化による特性変化の少ない高特性温度の素子が望まれている。
【０００３】
このような素子を実現することを意図した材料として、特開平６−３７３５５号には、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＩｎＮＡｓ系材料をＧａＡｓ基板上に形成することが提案されており、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓにＮを添加することで格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらに、バンドギャップエネルギーが小さくなり１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料であるとされている。ここで、ＧａＩｎＮＡｓ系材料の成長方法には、活性窒素を用いた低圧ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)法を用いている。
【０００４】
また、文献「Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.1273-1275」では、近藤らによりバンドラインナップが計算されている。この文献では、ＧａＡｓ格子整合系でＡｌＧａＡｓをクラッド層に用いることで、伝導帯のバンド不連続が大きくなる。このため高特性温度半導体レーザが実現できると予想されている。なお、ＧａＡｓ格子整合系の成長方法には、活性窒素を用いたガスソースＭＢＥ(molecular beam epitaxy)法を用いている。
【０００５】
また、Ｎ(窒素)元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体の成長に関して特開平６−３７３５５号では、高周波プラズマにより活性化した窒素ガスもしくは窒素化合物ガスを窒素源としたＭＯＣＶＤ法について述べられており、また、特開平７−１５４０２３号や特開平９−２８３８５７号では、ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を窒素源としたＭＯＣＶＤ法について述べられており、また、特開平６−３３４１６８号では、活性化窒素を用いたＭＢＥ法について述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体は、Ｎ元素の原子半径が他の元素の原子半径に比べて小さいことに起因して、混晶組成のほとんどが非混和領域にあり、結晶成長が非常に難しい。非平衡度の高いＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)やＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)によりわずかの窒素組成の結晶が成長可能となるものである。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。しかしながら、従来技術では成長初期の成長核形成については述べられていない。
【０００７】
本発明は、成長核形成を促進させ、Ｖ族元素にＮ元素を含んだ結晶性の良好な混晶半導体を容易に得ることの可能な半導体製造方法および半導体発光素子を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、Ｖ族元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、Ｖ族の構成元素であるＮ元素の原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給し、表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素の原料としてＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の半導体製造方法において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、少なくともＮ原料として有機系窒素化合物を供給し、界面にＮ（窒素）とともにＣ（炭素）を取り込ませる反応の生じる工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の半導体製造方法を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光素子である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の半導体製造方法は、Ｖ族元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎを含まない半導体層上に成長するものであって、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層を成長する前に、III族原料を供給せず、少なくともＮ元素の原料を供給し、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換するようになっている。
【００１５】
Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体は、非混和領域が大きく結晶成長は難しい。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。本発明では、Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素とを含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、少なくともＮ元素の原料を供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができる。すなわち、結晶は、下地の情報を反映して成長する性質がある。本発明では、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体が表面に存在するので、これを成長のきっかけとすることができ、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好に成長することができる。
【００１６】
また、本発明では、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、III族原料を供給せず、Ｖ族の構成元素であるＮ元素の原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給し、表面のＶ族元素の一部をＮに置換することができる。
【００１７】
Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができるとともに、他のＶ族元素の原料も同時に供給することにより下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥である空孔の発生が抑制され、結晶性が極めて良好になる。
【００１８】
なお、本発明において、Ｎ元素の原料として、ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いることができる。
【００１９】
高温ほど成長層を形成する各元素の蒸気圧が高くなり、特に、Ｎ(窒素)を添加することが困難になるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程は低温で行なうのが望ましい。ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物は、分解温度が低く、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。
【００２０】
また、本発明において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、例えば、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなっている。
【００２１】
ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＩｎＡｓとＧａＩｎＮとの混晶であり、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓに、ＧａＡｓより格子定数が小さいＧａＩｎＮを添加したＧａＩｎＮＡｓは、格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらにバンドギャップエネルギーが小さくなり、光通信で使用される１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。すなわち、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層がＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなる場合、この半導体層は、ＧａＡｓ格子整合系となるので、ＡｌＧａＡｓ等のワイドギャップ材料をクラッド層に用いることで伝導帯のバンド不連続を大きくすることができる。これにより、注入キャリアのオーバーフローを防ぐことができ、高特性温度半導体レーザを実現できる。
【００２２】
また、本発明に係る半導体積層構造は、Ｖ族構成元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長したものであって、Ｎ元素を含まない半導体層と、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層との界面に、炭素が添加されたものとなっている。
【００２３】
上記Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する際、窒素と同時に炭素が取り込まれていることがわかった。炭素の取り込みは、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮ(窒素)に置換するメカニズム上必要である。
【００２４】
また、上記の半導体積層構造を用いて、半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製できる。
【００２５】
本発明では、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好な結晶性で成長することができるので、これを用いて半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製する場合、発光特性は向上し、発光効率の高い発光ダイオード，低しきい値電流の半導体レーザを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２７】
実施例１
実施例１では、図１に示すような半導体積層構造を作製した。なお、この実施例１では、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体にはＧａＩｎＮＡｓを用いた。
【００２８】
すなわち、実施例１では、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層２，ｎ−ＡｌＧａＡｓ層３(膜厚０．２μｍ)，ＧａＡｓ層４(膜厚０．１μｍ)，圧縮歪を有するＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５(膜厚７ｎｍ)，ＧａＡｓ層６(膜厚５０ｎｍ)，ｐ−ＡｌＧａＡｓ層７(膜厚５０ｎｍ)が、順次に形成(成長)されている。また、図１の半導体積層構造では、ＧａＡｓ層４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５との界面８は、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。
【００２９】
なお、図１の半導体積層構造の成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００３０】
これらの原料および水素ガスが、成長室中の加熱したサセプター上に置かれたＧａＡｓ基板１上に供給され、成長が行なわれる。実施例１では、ＧａＩｎＮＡｓ層５は６００℃で成長した。また、ＧａＩｎＮＡｓ層５のＮ組成は、ＡｓＨ3に対するＤＭＨｙの供給量比を増やすほど、また、成長温度を下げるほど、また、成長速度を上げるほど、大きくなる傾向がある。ＧａＩｎＮＡｓ材料系の成長は、III族原料の供給律則で成長が行なわれる。つまり、III族原料を供給すると成長が始まる。本発明の成長方法では、ＧａＡｓ層４上にＧａＩｎＮＡｓ層５を成長するときには、III族原料(実施例１では、ＴＭＩ，ＴＭＧ)を供給する前に、Ｎ(窒素)の原料(実施例１ではＤＭＨｙ)を先行導入し、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部を、Ｎに置換するようにしている。すなわち、ＧａＡｓ層４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５との界面８は、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。実施例１では、Ｎの原料(ＤＭＨｙ)を３０秒間、先行導入した。この時、他のＶ族元素であるＡｓの原料のＡｓＨ3も同時に供給した。ＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量は、ＧａＩｎＮＡｓ層５の成長時のＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量と同じにした。
【００３１】
図２には、ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長したエピウエハ(サンプルＡ)と、実施例１(ＤＭＨｙの先行導入時間３０秒)により成長したエピウエハ(サンプルＢ)との、室温でのＰＬ(photo luminescence)強度特性が示されている。なお、サンプルＡは、ＰＬ特性の目盛を１０倍にしたものとして示されている。図２から、実施例１(サンプルＢ)の方がＰＬ強度は１桁以上高くなっており、結晶性が改善されていることがわかる。このことから、III族原料を供給する前に、Ｎ(窒素)の原料(実施例１ではＤＭＨｙ)を先行導入することが有効であることがわかる。
【００３２】
すなわち、Ｎ元素を含まない半導体層ＧａＡｓ上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓを成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料ＤＭＨｙおよび他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3を同時に供給すると、ＧａＡｓ層４の表面のＶ族元素の一部を容易にかつ均一にＮに置換し、ＧａＮＡｓとすることができる。
【００３３】
また、結晶成長では下地の情報を反映して成長する性質があり、実施例１の場合、ＧａＩｎＮＡｓ層５の成長に先立って、その下地に、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＮＡｓが表面(界面)に存在するので、これを成長のきっかけとすることができ、容易に良好なＧａＩｎＮＡｓ層５を成長することができたと考えられる。また、ＧａＡｓ層４の表面のＶ族元素の一部のみをＮに置換するので、Ａｓ元素も表面に存在する。同時に、他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3も供給することにより、下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥であるＶ族の空孔の発生が抑制されて、結晶性が極めて良好になったと考えられる。
【００３４】
また、図３には、ＧａＡｓ層４／ＧａＩｎＮＡｓ層５／ＧａＡｓ層６の構造のＳＩＭＳ分析による各元素(Ｎ(窒素)，Ｃ(炭素))の濃度プロファイルを示す。図３から、Ｎ(窒素)の添加されたＧａＩｎＮＡｓ層５とその下地のＧａＡｓ層４との間(深さ約０．１５μｍのところ)に、Ｃ(炭素)が存在していることがわかる。データは示さないが、この炭素(Ｃ)の濃度は、窒素(Ｎ)の濃度とともに高くなるので、ＤＭＨｙのメチル基の炭素(Ｃ)に起因していると考えられる。このことは、炭素の取り込まれは、Ｎを含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換するメカニズム上必要であると考えられる。
【００３５】
実施例１では、ＤＭＨｙの先行導入時間を３０秒としたが、ＰＬ強度が強くなるような任意の時間に設定することができる。また、実施例１では、ＭＯＣＶＤ法での成長の例を示したが、ＭＢＥ法等の他の成長方法を用いることもできる。また、窒素の原料にＤＭＨｙを用いたが、窒素の原料として、活性化した窒素やＮＨ3等他の窒素化合物を用いることもできる。もちろん、窒素以外の原料として他の材料を用いても良い。また、実施例１では、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体として、ＧａＩｎＮＡｓの例を示したが、この他にも、Ｎと他のＶ族元素を含んだ任意のIII−Ｖ族混晶半導体を成長する場合にも適用できる。
【００３６】
実施例２
実施例２では、図４に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、以下では、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＳＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Single Quantum Well)構造である。
【００３７】
すなわち、図４の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板１１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層１２，ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ下部クラッド層１３(膜厚が１．５μｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１４(膜厚が１２０ｎｍ)，ＰＬ波長１．３μｍのＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ0.02Ａｓ0.98である井戸層１５(膜厚が１０ｎｍ，圧縮歪約１％)，ＧａＡｓ光ガイド層１６(膜厚が１２０ｎｍ)，ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ上部クラッド層１７(膜厚が１．５μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１８(膜厚が０．３μｍ)が順次に形成されている。また、図４の半導体発光素子では、ＧａＡｓ層１４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層１５との界面２２は、ＧａＡｓ層１４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。
【００３８】
また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極１９が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜２０を介して形成されており、裏面にはｎ側電極２１が形成されている。
【００３９】
なお、成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)，ＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。また、この実施例では、ＧａＩｎＮＡｓの井戸層１５は６００℃で成長した。
【００４０】
ここで、ＧａＩｎＮＡｓ層１５のＮ組成は、ＡｓＨ3に対するＤＭＨｙの供給量比を増やすほど、また、成長温度を下げるほど、また、成長速度を上げるほど、大きくなる傾向があった。本発明の成長方法では、ＧａＩｎＮＡｓ層１５を成長するときには、III族原料を供給する前に窒素の原料(実施例２ではＤＭＨｙ)を先行導入するようにしている。実施例２では、ＤＭＨｙを６０秒間先行導入した。この時、他のＶ族元素であるＡｓの原料のＡｓＨ3も同時に供給した。ＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量は、ＧａＩｎＮＡｓ層成長時の供給量と同じにした。実施例２では、ＤＭＨｙの先行導入時間を６０秒としたが、ＤＭＨｙの先行導入時間としては、発光効率が高くなるような任意の時間に設定することができる。また、上述の例では、ＭＯＣＶＤ法での成長の例を示したが、ＭＢＥ法等の他の成長方法を用いることもできる。また、窒素の原料にＤＭＨｙを用いたが、窒素の原料として、活性化した窒素やＮＨ3等の他の窒素化合物を用いることもできる。また、積層構造として単一量子井戸構造(ＳＱＷ)の例を示したが、複数の量子井戸を用いた構造(ＭＱＷ)や、通常のダブルヘテロ接合(ＤＨ)等を用いることもできる。
【００４１】
得られた素子を評価したところ、ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長した素子よりもしきい値電流密度を低減することができ、また温度特性も良好であった。
【００４２】
Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓは、非混和領域が大きく結晶成長は難しい。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。Ｎを含まない半導体層(ＧａＡｓ層１４)上に、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体(ＧａＩｎＮＡｓ層１５)を成長する前に、III族原料(実施例２では、ＴＭＩ，ＴＭＧ)を供給せず、Ｎの原料ＤＭＨｙおよび他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3を同時に供給すると、ＧａＡｓ層１４の表面のＶ族元素(Ａｓ)の一部を容易に均一にＮに置換することができる(図４に示すように、ＧａＡｓ層１４とＧａＩｎＮＡｓ層１５との界面２２を、ＧａＡｓ層１４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)にすることができる)。結晶は、下地の情報を反映して成長する性質がある。Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＮＡｓがＧａＡｓ層１４の表面に存在するので、これを成長のきっかけとして、容易に良好なＧａＩｎＮＡｓ層１５を成長することができたと考えられる。また、ＧａＡｓ層１４の表面のＶ族元素の一部のみをＮに置換するので、Ａｓ元素も表面に存在する。同時に、他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3も供給することにより、下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥であるＶ族の空孔の発生が抑制されるので、結晶性が極めて良好になったと考えられる。
【００４３】
なお、本発明は、発光素子のみならず、受光素子や電子素子等にも適用できる。すなわち、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)のようなＮと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を用いた半導体素子の全てに適用できる。
【００４４】
上記の各実施例では、超格子積層構造における各原子組成や積層構成を限定したが、もちろん、これらに、他の組成や他の構成を用いることもできる。すなわち、Ｖ族元素としてＮと他のＶ族元素を含み、III族元素として複数種のIII族元素を含んだ半導体材料であれば、同様の効果を得ることができる。また、本発明の半導体発光素子は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザとして用いることができ、また、これ以外にも、発光ダイオード、赤外光用フォトダイオードとして用いることもできる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができるとともに、他のＶ族元素の原料も同時に供給することにより下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥である空孔の発生が抑制され、結晶性が極めて良好になる。
【００４７】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素の原料としてＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。すなわち、高温ほど成長層を形成する各元素の蒸気圧が高くなり、特に、Ｎ(窒素)を添加することが困難になるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程は低温で行なうのが望ましい。ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物は、分解温度が低く、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。
【００４８】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１または請求項２記載の半導体製造方法において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなるので、格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらにバンドギャップエネルギーが小さくなり、光通信で使用される１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。すなわち、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層がＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなる場合、この半導体層は、ＧａＡｓ格子整合系となるので、ＡｌＧａＡｓ等のワイドギャップ材料をクラッド層に用いることで伝導帯のバンド不連続を大きくすることができる。これにより、注入キャリアのオーバーフローを防ぐことができ、高特性温度半導体レーザを実現できる。
【００４９】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、少なくともＮ原料として有機系窒素化合物を供給し、界面にＮ（窒素）とともにＣ（炭素）を取り込ませる反応の生じる工程を含むことを特徴としている。ここで、Ｎ元素を含まない半導体層と、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層との界面への炭素の取り込みは、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮ(窒素)に置換するメカニズム上必要である。
【００５０】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の半導体製造方法を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光素子であるので、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好な結晶性で成長することができ、これを用いて半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製する場合、発光特性は向上し、発光効率の高い発光ダイオード，低しきい値電流の半導体レーザを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の半導体積層構造を示す図である。
【図２】ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長したエピウエハ(サンプルＡ)と、実施例１(ＤＭＨｙの先行導入時間３０秒)により成長されたエピウエハ(サンプルＢ)との、室温でのＰＬ(photo luminescence)強度特性を示す図である。
【図３】ＧａＡｓ層／ＧａＩｎＮＡｓ層／ＧａＡｓ層の構造のＳＩＭＳ分析による各元素(Ｎ(窒素)，Ｃ(炭素))の濃度プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の実施例２の半導体発光素子を示す図である。
【符号の説明】
１ ｎ−ＧａＡｓ基板
２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
３ ｎ−ＡｌＧａＡｓ層
４ ＧａＡｓ層
５ ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層
６ ＧａＡｓ層
７ ｐ−ＡｌＧａＡｓ層
１１ ｎ−ＧａＡｓ基板
１２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
１３ ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ下部クラッド層
１４ ＧａＡｓ光ガイド層
１５ Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ0.02Ａｓ0.98量子井戸層
１６ ＧａＡｓ光ガイド層
１７ ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ上部クラッド層
１８ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
１９ ｐ側電極
２０ 絶縁膜
２１ ｎ側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザ，発光ダイオード，赤外光用フォトダイオード等の光デバイスに用いられる半導体製造方法および半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーを用いた光通信システムは、現在、主に幹線系で用いられているが、将来は各家庭を含めた加入者系での利用が考えられている。これを実現するためにはシステムの小型化，低コスト化が必要であり、温度制御用のペルチェ素子が不要なシステムの実現が必要である。このため、半導体レーザには低しきい値動作と温度変化による特性変化の少ない高特性温度の素子が望まれている。
【０００３】
このような素子を実現することを意図した材料として、特開平６−３７３５５号には、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＩｎＮＡｓ系材料をＧａＡｓ基板上に形成することが提案されており、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓにＮを添加することで格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらに、バンドギャップエネルギーが小さくなり１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料であるとされている。ここで、ＧａＩｎＮＡｓ系材料の成長方法には、活性窒素を用いた低圧ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)法を用いている。
【０００４】
また、文献「Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.1273-1275」では、近藤らによりバンドラインナップが計算されている。この文献では、ＧａＡｓ格子整合系でＡｌＧａＡｓをクラッド層に用いることで、伝導帯のバンド不連続が大きくなる。このため高特性温度半導体レーザが実現できると予想されている。なお、ＧａＡｓ格子整合系の成長方法には、活性窒素を用いたガスソースＭＢＥ(molecular beam epitaxy)法を用いている。
【０００５】
また、Ｎ(窒素)元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体の成長に関して特開平６−３７３５５号では、高周波プラズマにより活性化した窒素ガスもしくは窒素化合物ガスを窒素源としたＭＯＣＶＤ法について述べられており、また、特開平７−１５４０２３号や特開平９−２８３８５７号では、ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を窒素源としたＭＯＣＶＤ法について述べられており、また、特開平６−３３４１６８号では、活性化窒素を用いたＭＢＥ法について述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体は、Ｎ元素の原子半径が他の元素の原子半径に比べて小さいことに起因して、混晶組成のほとんどが非混和領域にあり、結晶成長が非常に難しい。非平衡度の高いＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)やＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)によりわずかの窒素組成の結晶が成長可能となるものである。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。しかしながら、従来技術では成長初期の成長核形成については述べられていない。
【０００７】
本発明は、成長核形成を促進させ、Ｖ族元素にＮ元素を含んだ結晶性の良好な混晶半導体を容易に得ることの可能な半導体製造方法および半導体発光素子を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、Ｖ族元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、Ｖ族の構成元素であるＮ元素の原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給し、表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素の原料としてＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の半導体製造方法において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、少なくともＮ原料として有機系窒素化合物を供給し、界面にＮ（窒素）とともにＣ（炭素）を取り込ませる反応の生じる工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の半導体製造方法を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光素子である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の半導体製造方法は、Ｖ族元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎを含まない半導体層上に成長するものであって、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層を成長する前に、III族原料を供給せず、少なくともＮ元素の原料を供給し、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換するようになっている。
【００１５】
Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体は、非混和領域が大きく結晶成長は難しい。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。本発明では、Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素とを含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、少なくともＮ元素の原料を供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができる。すなわち、結晶は、下地の情報を反映して成長する性質がある。本発明では、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体が表面に存在するので、これを成長のきっかけとすることができ、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好に成長することができる。
【００１６】
また、本発明では、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、III族原料を供給せず、Ｖ族の構成元素であるＮ元素の原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給し、表面のＶ族元素の一部をＮに置換することができる。
【００１７】
Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができるとともに、他のＶ族元素の原料も同時に供給することにより下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥である空孔の発生が抑制され、結晶性が極めて良好になる。
【００１８】
なお、本発明において、Ｎ元素の原料として、ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いることができる。
【００１９】
高温ほど成長層を形成する各元素の蒸気圧が高くなり、特に、Ｎ(窒素)を添加することが困難になるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程は低温で行なうのが望ましい。ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物は、分解温度が低く、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。
【００２０】
また、本発明において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、例えば、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなっている。
【００２１】
ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＩｎＡｓとＧａＩｎＮとの混晶であり、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓに、ＧａＡｓより格子定数が小さいＧａＩｎＮを添加したＧａＩｎＮＡｓは、格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらにバンドギャップエネルギーが小さくなり、光通信で使用される１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。すなわち、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層がＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなる場合、この半導体層は、ＧａＡｓ格子整合系となるので、ＡｌＧａＡｓ等のワイドギャップ材料をクラッド層に用いることで伝導帯のバンド不連続を大きくすることができる。これにより、注入キャリアのオーバーフローを防ぐことができ、高特性温度半導体レーザを実現できる。
【００２２】
また、本発明に係る半導体積層構造は、Ｖ族構成元素としてＮ(窒素)元素および他の１種以上のＶ族元素と、III族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長したものであって、Ｎ元素を含まない半導体層と、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層との界面に、炭素が添加されたものとなっている。
【００２３】
上記Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する際、窒素と同時に炭素が取り込まれていることがわかった。炭素の取り込みは、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮ(窒素)に置換するメカニズム上必要である。
【００２４】
また、上記の半導体積層構造を用いて、半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製できる。
【００２５】
本発明では、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好な結晶性で成長することができるので、これを用いて半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製する場合、発光特性は向上し、発光効率の高い発光ダイオード，低しきい値電流の半導体レーザを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２７】
実施例１
実施例１では、図１に示すような半導体積層構造を作製した。なお、この実施例１では、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体にはＧａＩｎＮＡｓを用いた。
【００２８】
すなわち、実施例１では、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層２，ｎ−ＡｌＧａＡｓ層３(膜厚０．２μｍ)，ＧａＡｓ層４(膜厚０．１μｍ)，圧縮歪を有するＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５(膜厚７ｎｍ)，ＧａＡｓ層６(膜厚５０ｎｍ)，ｐ−ＡｌＧａＡｓ層７(膜厚５０ｎｍ)が、順次に形成(成長)されている。また、図１の半導体積層構造では、ＧａＡｓ層４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５との界面８は、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。
【００２９】
なお、図１の半導体積層構造の成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００３０】
これらの原料および水素ガスが、成長室中の加熱したサセプター上に置かれたＧａＡｓ基板１上に供給され、成長が行なわれる。実施例１では、ＧａＩｎＮＡｓ層５は６００℃で成長した。また、ＧａＩｎＮＡｓ層５のＮ組成は、ＡｓＨ3に対するＤＭＨｙの供給量比を増やすほど、また、成長温度を下げるほど、また、成長速度を上げるほど、大きくなる傾向がある。ＧａＩｎＮＡｓ材料系の成長は、III族原料の供給律則で成長が行なわれる。つまり、III族原料を供給すると成長が始まる。本発明の成長方法では、ＧａＡｓ層４上にＧａＩｎＮＡｓ層５を成長するときには、III族原料(実施例１では、ＴＭＩ，ＴＭＧ)を供給する前に、Ｎ(窒素)の原料(実施例１ではＤＭＨｙ)を先行導入し、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部を、Ｎに置換するようにしている。すなわち、ＧａＡｓ層４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層５との界面８は、ＧａＡｓ層４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。実施例１では、Ｎの原料(ＤＭＨｙ)を３０秒間、先行導入した。この時、他のＶ族元素であるＡｓの原料のＡｓＨ3も同時に供給した。ＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量は、ＧａＩｎＮＡｓ層５の成長時のＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量と同じにした。
【００３１】
図２には、ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長したエピウエハ(サンプルＡ)と、実施例１(ＤＭＨｙの先行導入時間３０秒)により成長したエピウエハ(サンプルＢ)との、室温でのＰＬ(photo luminescence)強度特性が示されている。なお、サンプルＡは、ＰＬ特性の目盛を１０倍にしたものとして示されている。図２から、実施例１(サンプルＢ)の方がＰＬ強度は１桁以上高くなっており、結晶性が改善されていることがわかる。このことから、III族原料を供給する前に、Ｎ(窒素)の原料(実施例１ではＤＭＨｙ)を先行導入することが有効であることがわかる。
【００３２】
すなわち、Ｎ元素を含まない半導体層ＧａＡｓ上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓを成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料ＤＭＨｙおよび他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3を同時に供給すると、ＧａＡｓ層４の表面のＶ族元素の一部を容易にかつ均一にＮに置換し、ＧａＮＡｓとすることができる。
【００３３】
また、結晶成長では下地の情報を反映して成長する性質があり、実施例１の場合、ＧａＩｎＮＡｓ層５の成長に先立って、その下地に、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＮＡｓが表面(界面)に存在するので、これを成長のきっかけとすることができ、容易に良好なＧａＩｎＮＡｓ層５を成長することができたと考えられる。また、ＧａＡｓ層４の表面のＶ族元素の一部のみをＮに置換するので、Ａｓ元素も表面に存在する。同時に、他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3も供給することにより、下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥であるＶ族の空孔の発生が抑制されて、結晶性が極めて良好になったと考えられる。
【００３４】
また、図３には、ＧａＡｓ層４／ＧａＩｎＮＡｓ層５／ＧａＡｓ層６の構造のＳＩＭＳ分析による各元素(Ｎ(窒素)，Ｃ(炭素))の濃度プロファイルを示す。図３から、Ｎ(窒素)の添加されたＧａＩｎＮＡｓ層５とその下地のＧａＡｓ層４との間(深さ約０．１５μｍのところ)に、Ｃ(炭素)が存在していることがわかる。データは示さないが、この炭素(Ｃ)の濃度は、窒素(Ｎ)の濃度とともに高くなるので、ＤＭＨｙのメチル基の炭素(Ｃ)に起因していると考えられる。このことは、炭素の取り込まれは、Ｎを含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換するメカニズム上必要であると考えられる。
【００３５】
実施例１では、ＤＭＨｙの先行導入時間を３０秒としたが、ＰＬ強度が強くなるような任意の時間に設定することができる。また、実施例１では、ＭＯＣＶＤ法での成長の例を示したが、ＭＢＥ法等の他の成長方法を用いることもできる。また、窒素の原料にＤＭＨｙを用いたが、窒素の原料として、活性化した窒素やＮＨ3等他の窒素化合物を用いることもできる。もちろん、窒素以外の原料として他の材料を用いても良い。また、実施例１では、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体として、ＧａＩｎＮＡｓの例を示したが、この他にも、Ｎと他のＶ族元素を含んだ任意のIII−Ｖ族混晶半導体を成長する場合にも適用できる。
【００３６】
実施例２
実施例２では、図４に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、以下では、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＳＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Single Quantum Well)構造である。
【００３７】
すなわち、図４の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板１１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層１２，ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ下部クラッド層１３(膜厚が１．５μｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１４(膜厚が１２０ｎｍ)，ＰＬ波長１．３μｍのＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ0.02Ａｓ0.98である井戸層１５(膜厚が１０ｎｍ，圧縮歪約１％)，ＧａＡｓ光ガイド層１６(膜厚が１２０ｎｍ)，ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ上部クラッド層１７(膜厚が１．５μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１８(膜厚が０．３μｍ)が順次に形成されている。また、図４の半導体発光素子では、ＧａＡｓ層１４とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層１５との界面２２は、ＧａＡｓ層１４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)となっている。
【００３８】
また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極１９が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜２０を介して形成されており、裏面にはｎ側電極２１が形成されている。
【００３９】
なお、成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)，ＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。また、この実施例では、ＧａＩｎＮＡｓの井戸層１５は６００℃で成長した。
【００４０】
ここで、ＧａＩｎＮＡｓ層１５のＮ組成は、ＡｓＨ3に対するＤＭＨｙの供給量比を増やすほど、また、成長温度を下げるほど、また、成長速度を上げるほど、大きくなる傾向があった。本発明の成長方法では、ＧａＩｎＮＡｓ層１５を成長するときには、III族原料を供給する前に窒素の原料(実施例２ではＤＭＨｙ)を先行導入するようにしている。実施例２では、ＤＭＨｙを６０秒間先行導入した。この時、他のＶ族元素であるＡｓの原料のＡｓＨ3も同時に供給した。ＤＭＨｙおよびＡｓＨ3の供給量は、ＧａＩｎＮＡｓ層成長時の供給量と同じにした。実施例２では、ＤＭＨｙの先行導入時間を６０秒としたが、ＤＭＨｙの先行導入時間としては、発光効率が高くなるような任意の時間に設定することができる。また、上述の例では、ＭＯＣＶＤ法での成長の例を示したが、ＭＢＥ法等の他の成長方法を用いることもできる。また、窒素の原料にＤＭＨｙを用いたが、窒素の原料として、活性化した窒素やＮＨ3等の他の窒素化合物を用いることもできる。また、積層構造として単一量子井戸構造(ＳＱＷ)の例を示したが、複数の量子井戸を用いた構造(ＭＱＷ)や、通常のダブルヘテロ接合(ＤＨ)等を用いることもできる。
【００４１】
得られた素子を評価したところ、ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長した素子よりもしきい値電流密度を低減することができ、また温度特性も良好であった。
【００４２】
Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓは、非混和領域が大きく結晶成長は難しい。このような成長の困難な材料の結晶成長においては、特に成長初期の成長核形成が非常に重要である。Ｎを含まない半導体層(ＧａＡｓ層１４)上に、Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体(ＧａＩｎＮＡｓ層１５)を成長する前に、III族原料(実施例２では、ＴＭＩ，ＴＭＧ)を供給せず、Ｎの原料ＤＭＨｙおよび他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3を同時に供給すると、ＧａＡｓ層１４の表面のＶ族元素(Ａｓ)の一部を容易に均一にＮに置換することができる(図４に示すように、ＧａＡｓ層１４とＧａＩｎＮＡｓ層１５との界面２２を、ＧａＡｓ層１４の表面のＡｓの一部をＮに置換した界面(ＧａＮＡｓ)にすることができる)。結晶は、下地の情報を反映して成長する性質がある。Ｎと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体であるＧａＮＡｓがＧａＡｓ層１４の表面に存在するので、これを成長のきっかけとして、容易に良好なＧａＩｎＮＡｓ層１５を成長することができたと考えられる。また、ＧａＡｓ層１４の表面のＶ族元素の一部のみをＮに置換するので、Ａｓ元素も表面に存在する。同時に、他のＶ族元素の原料ＡｓＨ3も供給することにより、下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥であるＶ族の空孔の発生が抑制されるので、結晶性が極めて良好になったと考えられる。
【００４３】
なお、本発明は、発光素子のみならず、受光素子や電子素子等にも適用できる。すなわち、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)のようなＮと他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を用いた半導体素子の全てに適用できる。
【００４４】
上記の各実施例では、超格子積層構造における各原子組成や積層構成を限定したが、もちろん、これらに、他の組成や他の構成を用いることもできる。すなわち、Ｖ族元素としてＮと他のＶ族元素を含み、III族元素として複数種のIII族元素を含んだ半導体材料であれば、同様の効果を得ることができる。また、本発明の半導体発光素子は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザとして用いることができ、また、これ以外にも、発光ダイオード、赤外光用フォトダイオードとして用いることもできる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、Ｎ元素を含まない半導体層上にＮ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を成長する前に、III族原料を供給せず、Ｎの原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給することで、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を容易に均一にＮに置換することができるとともに、他のＶ族元素の原料も同時に供給することにより下地結晶のＶ族元素の過剰な脱離を防ぐことができ、結晶欠陥である空孔の発生が抑制され、結晶性が極めて良好になる。
【００４７】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素の原料としてＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。すなわち、高温ほど成長層を形成する各元素の蒸気圧が高くなり、特に、Ｎ(窒素)を添加することが困難になるので、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程は低温で行なうのが望ましい。ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物は、分解温度が低く、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部を低温で容易にＮに置換することが可能である。
【００４８】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１または請求項２記載の半導体製造方法において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなるので、格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能であり、さらにバンドギャップエネルギーが小さくなり、光通信で使用される１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。すなわち、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層がＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなる場合、この半導体層は、ＧａＡｓ格子整合系となるので、ＡｌＧａＡｓ等のワイドギャップ材料をクラッド層に用いることで伝導帯のバンド不連続を大きくすることができる。これにより、注入キャリアのオーバーフローを防ぐことができ、高特性温度半導体レーザを実現できる。
【００４９】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、少なくともＮ原料として有機系窒素化合物を供給し、界面にＮ（窒素）とともにＣ（炭素）を取り込ませる反応の生じる工程を含むことを特徴としている。ここで、Ｎ元素を含まない半導体層と、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを構成元素として含んだ半導体層との界面への炭素の取り込みは、Ｎ元素を含まない半導体層の表面のＶ族元素の一部をＮ(窒素)に置換するメカニズム上必要である。
【００５０】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の半導体製造方法を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光素子であるので、Ｎ元素と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体を容易にかつ良好な結晶性で成長することができ、これを用いて半導体発光素子(半導体レーザまたは発光ダイオード)を作製する場合、発光特性は向上し、発光効率の高い発光ダイオード，低しきい値電流の半導体レーザを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の半導体積層構造を示す図である。
【図２】ＤＭＨｙの先行導入時間０秒(III族原料とＤＭＨｙを同時に供給)で成長したエピウエハ(サンプルＡ)と、実施例１(ＤＭＨｙの先行導入時間３０秒)により成長されたエピウエハ(サンプルＢ)との、室温でのＰＬ(photo luminescence)強度特性を示す図である。
【図３】ＧａＡｓ層／ＧａＩｎＮＡｓ層／ＧａＡｓ層の構造のＳＩＭＳ分析による各元素(Ｎ(窒素)，Ｃ(炭素))の濃度プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の実施例２の半導体発光素子を示す図である。
【符号の説明】
１ ｎ−ＧａＡｓ基板
２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
３ ｎ−ＡｌＧａＡｓ層
４ ＧａＡｓ層
５ ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層
６ ＧａＡｓ層
７ ｐ−ＡｌＧａＡｓ層
１１ ｎ−ＧａＡｓ基板
１２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
１３ ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ下部クラッド層
１４ ＧａＡｓ光ガイド層
１５ Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ0.02Ａｓ0.98量子井戸層
１６ ＧａＡｓ光ガイド層
１７ ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ上部クラッド層
１８ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
１９ ｐ側電極
２０ 絶縁膜
２１ ｎ側電極
Claims (5)
- Ｖ族元素としてＮ ( 窒素 ) 元素および他の１種以上のＶ族元素と、 III 族元素とから構成される III −Ｖ族混晶半導体を含んだ化合物半導体を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、III族原料を供給せず、Ｖ族の構成元素であるＮ元素の原料および他のＶ族元素の原料を同時に供給し、表面のＶ族元素の一部をＮに置換する工程を含むことを特徴とする半導体製造方法。
- 請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素の原料としてＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)，ＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)等の有機系窒素化合物を用いることを特徴とする半導体製造方法。
- 請求項１または請求項２記載の半導体製造方法において、上記Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層は、ＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜１)からなることを特徴とする半導体製造方法。
- 請求項１記載の半導体製造方法において、Ｎ元素と他の１種以上のＶ族元素とを含んだ半導体層を、Ｎ元素を含まない半導体層上に成長する前に、 III 族原料を供給せず、少なくともＮ原料として有機系窒素化合物を供給し、界面にＮ（窒素）とともにＣ（炭素）を取り込ませる反応の生じる工程を含むことを特徴とする半導体製造方法。
- 請求項４記載の半導体製造方法を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光素子。
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