JP4097238B2 - 半導体積層構造及び半導体発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザ，発光ダイオード，赤外光用フォトダイオード等の光デバイスに用いられる半導体積層構造及び半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりカラーディスプレー等に用いられる高輝度緑色〜赤色発光ダイオード等の発光素子や、光書き込み用等に用いられる可視光半導体レーザの材料としてＡｌＧａＩｎＰ系材料の研究開発が行なわれている。ＡｌＧａＩｎＮＰ系はＧａＡｓ基板に格子整合するIII−Ｖ族半導体のなかで最も大きい直接遷移型の材料であり、バンドギャップエネルギーは最大で約２．３ｅＶ(波長５４０ｎｍ)が得られる。
【０００３】
ＡｌＧａＩｎＮＰ系はヘテロ接合を形成すると、伝導帯のバンドオフセット比が小さく、活性層(発光層)とクラッド層(活性層よりバンドギャップの大きい材料からなる)の伝導帯側のバンド不連続(ΔＥｃ)が小さいので、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローしやすく、半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性が大きく、温度特性が悪いなどの問題があった。この問題を解決するため、構造が複雑となるが活性層とクラッド層の間に多重量子障壁(ＭＱＢ)構造を設け、注入キャリアを閉じ込める構造が特開平４−１１４４８６号に提案されている。
【０００４】
また、半導体レーザを作製するためにはクラッド層を用いキャリアと光を活性層に閉じ込める構造が必要であるが、上述の理由により通常のバルク活性層のダブルヘテロ(ＤＨ)構造ではあまり大きなバンドギャップの材料を活性層に用いることができない。室温連続発振は活性層に(Ａｌ0.19Ｇａ0.81)0.5Ｉｎ0.5Ｐを用いた構造で、発振波長６３２．７ｎｍが報告されている。そこで発振波長を短波長化するために活性層を量子井戸(ＱＷ)構造とする方法が行なわれており、さらに低しきい値化するために特開平６−７７５９２号に示されるように量子井戸層に歪みを加えた歪量子井戸構造の提案も行なわれている。
【０００５】
(Ａｌ0.08Ｇａ0.92)0.45Ｉｎ0.55Ｐを井戸層に用いた圧縮歪多重量子井戸活性層と多重量子障壁(ＭＱＢ)構造を組み合わせた素子で６１５ｎｍでの室温連続発振がＨａｍａｄａらにより「Electronics Letter, Vol.128, No.19 (1992) p1834」で報告されている。しかしながら、温度特性が非常に悪いので実用的ではない。
【０００６】
さらに、可視発光素子をＳｉまたはＧａＰ基板上に得るためにＶ族元素としてＮ(窒素)を含んだIII−Ｖ族混晶半導体材料が特開平７−７２２３号に提案されている。例えばＩｎＮＳｂ，ＡｌＮＳｂ系材料である。混晶のバンドギャップエネルギーはそれぞれＩｎＮとＩｎＳｂ、ＡｌＮとＡｌＳｂの間を線形であるとして見積もっている。ＡｌＮ0.4Ｓｂ0.6でＳｉ基板に格子整合しバンドギャップエネルギーはおよそ４ｅＶである。このような材料が存在し形成できれば確かに紫外光までの発光素子が形成できる。しかしながら、このようなＶ族元素としてＮ(窒素)を含んだIII−Ｖ族混晶半導体材料はほとんどが非混和領域にあり、通常の成長方法では結晶成長は困難であり、非平衡度の高い成長方法であるＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法により形成できるものである。それでも現在Ｎ組成は１０％程度が限界でありＮ組成４０％の混晶は作製が非常に困難である。さらに致命的なのは特開平６−３３４１６８号に示されているように、この材料系はＮの電気陰性度が大きいために混晶のバンドギャップに大きなボーイングが生じる。つまり、ＩｎＮＳｂやＡｌＳｂにＮを添加していくとバンドギャップは小さい方に向かっていく。このため、Ｓｉ基板やＧａＰ基板等に格子整合する混晶では、ＩｎＳｂやＡｌＳｂのバンドギャップよりも大きくなるどころか逆に小さくなってしまう。よって特開平７−７２２３号に提案されているようなことは実現困難であると考えられる。逆に混晶のバンドギャップに大きなボーイングが生じることを利用して、ＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓ系材料で赤外光である１．５μｍ等の長波長発光素子を形成することが特開平６−３７３５５号に提案されている。従来技術では、Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓ層の成長は、Ｇａの原料，Ｉｎの原料，Ｎの原料，Ａｓの原料を同時に供給し、厚さ方向に同一組成の混晶を成長している。しかし、このようなＶ族にＮを含んだ混晶半導体は終端物質から数％の混晶しか得られていない。
【０００７】
また、これらＶ族元素としてＮを含んだ混晶を得るために、特開平７−２６３７４４号では、III族原子とＮ以外のＶ族原子とからなる第１の単原子層とIII族原子とＮ原子とからなる第２の単原子層とを規則的に積層した単原子超格子構造が提案されている。例えば、第１の単原子層としてＧａＰ単原子層を６層、第２の単原子層としてＧａＮ単原子層を２層、ある並べ方で８原子層積層し、これを単位格子とし、この単位格子をさらに規則的に積層し発光層とする。この方法によれば、ＧａＮＰ混晶と同じバンドギャップを有する積層超格子構造を得ることができ、従来成長が困難であった大きい窒素組成のＧａＮＰ等のＮを含んだ混晶を得ることを意図している。
【０００８】
しかしながら特開平７−２６３７４４号の方法では、Ｖ族元素がＮのみからなるIII族−窒素化合物単原子層を用いているので、Ｎ組成が大きく、特定の組成の混晶(例えばＮ組成１２．５％，２５％，３７．５％，５０％，６２．５％，７５％，８７．５％)は構造上得ることが可能であるが、形成できない組成がある。例えば１％などの小さいＮ組成の混晶半導体を形成しようとすると、窒素化合物以外のIII−Ｖ族化合物単原子層を９９原子層とＶ族がＮのみからなるIII族−窒素化合物単原子層を１原子層用いる必要があるが、窒素化合物以外のIII−Ｖ族化合物層が３０ｎｍ程度連続して存在することになりバルクとしての特性が現れるので、この超格子積層構造は混晶とは見なせない。このように、従来では、任意の組成の混晶半導体を形成することができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｖ族元素としてＮおよび少なくとも他の１種のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、従来困難であった平均組成の混晶を容易に得ることができ、Ｎおよび少なくとも他の１種以上のＶ族元素で構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を用い、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖをともにレーザ発振するために必要なほど大きくすることの可能な半導体積層構造を提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は、Ｖ族元素としてＮおよび少なくとも他の１種のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を有する半導体発光素子において、温度特性の良好な赤色半導体レーザ，室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザや、高発光効率の可視発光ダイオードなどの半導体発光素子を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)の混晶とみなせ、Ｎを含んだ単原子層を１層以上積層したものとＮを含まない単原子層を１層以上積層したものとを積層し、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されており、上記Ｎを含んだ単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、上記Ｎを含まない単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)であり、上記Ｎを含んだ単原子層と上記Ｎを含まずＡｌを含んだ単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａ y Ｉｎ 1-y Ｐ ( ０≦ｙ≦１ ) が挿入され積層されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体積層構造である超格子積層構造が発光層に用いられていることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
長波長(１．３μｍ，１．５μｍ帯)レーザの従来材料であるＩｎＰ基板上のＧａＩｎＰＡｓ系材料は、伝導帯のヘテロ障壁ΔＥｃが小さく、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローしやすく半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性が大きく、温度特性が悪いなどの問題があった。
【００１８】
一方、ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ基板に格子整合することが可能でしかも長波長レーザの波長に適するバンドギャップをもつことができる材料である。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ基板に形成でき、ワイドギャップのＡｌＧａＡｓ，ＧａＩｎＰをクラッド層に用いることができるので、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖの大きな接合が可能となり、レーザの温度特性が良好になる利点がある。
【００１９】
しかし、Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体はそのほとんどが非混和領域にあり結晶成長が非常に難しい。非平衡度の高いＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)やＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)によりわずかの窒素組成の結晶が成長可能となるものである。混晶半導体は構成元素数が多いほど非混和性が強くなる。また同じ混晶でも中間の組成の混晶ほど非混和性が強くなる。つまり二元化合物が最も成長しやすい。Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体においても同様なことが言える。
【００２０】
すなわち、ＧａＩｎＮＡｓよりもＧａＮＡｓの方が成長しやすい。また、ＧａＩｎＮＡｓの中でもＧａＮＡｓに近い材料の方が成長しやすい。次表(表１)には、このことを裏付けるデータが示されている。すなわち、表１には、ＧａＡｓ基板上にＩｎ組成を変えたＧａＩｎＮＡｓのＮ組成が示されている。ここで、Ｎ組成はＳＩＭＳ分析(二次イオン質量分析法)により求めた結果である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
なお、ＧａＩｎＮＡｓの成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)、そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。成長温度は６３０℃である。表１では、Ｉｎ原料ＴＭＩの供給量のみを変化させた。
【００２３】
表１から、Ｉｎ組成を増やすほどＮ濃度が減少していることがわかる。このように従来の成長方法ではＩｎ組成が大きくなるほどＮの取り込まれ効率が低下するという問題があった。つまり成長困難な組成のＧａＩｎＮＡｓがあることがわかった。
【００２４】
Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体の他の応用について説明する。図１には、ＧａＡｓとＧａＡｓにＮを添加したＧａＮＡｓとを接合した場合のバンド構造が示されている。近藤らによる文献「応用物理第６５巻第２号(１９９６) ｐ１４８」に述べられているように、Ｎを数％添加すると、バンドギャップは小さくなり(Ｅｇ１＞Ｅｇ２)，さらに伝導帯(ｃ)および価電子帯(ｖ)のエネルギーは小さくなる。すなわち、ＧａＡｓをクラッド層、ＧａＮＡｓを活性層としたヘテロ構造では、価電子帯(ｖ)のエネルギーは活性層の方が小さく、ホールを活性層(ＧａＮＡｓ)に閉じ込めることができず、この構造のままでは発光素子には向かないことがわかる。しかし注目すべきは大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)が生じることである。また、バンドギャップが充分大きいクラッド層を用いるなど、クラッド層と活性層の組成を適切に選べば、ホールも活性層に閉じ込めることが可能になる。
【００２５】
本願の発明者は、この現象を可視レーザ用材料ＡｌＧａＩｎＰ系に応用し、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖをともにレーザ発振するために必要なほど大きくできる新しい材料系を提案し、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザや、高発光効率の可視発光ダイオードなどを提供することを意図している。
【００２６】
上述のように、Ｎを添加することでバンドギャップが小さくなるので、Ｎ添加する材料を大きなバンドギャップの材料にする必要がある。図２には、従来の短波長可視レーザのバンド構造が示され、また、図３には、本発明の短波長可視レーザのバンド構造が示されている。図２に示すＧａＩｎＰ(例えば波長６５０ｎｍ)を活性層とした従来の素子に対し、図３に示すように、Ａｌを添加してバンドギャップを大きくしたＡｌＧａＩｎＰにＮを添加して同じバンドギャップにすれば、同じ発光波長で大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。伝導帯側のバンド不連続(ΔＥｃ)が大きいことは、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローするのを防ぎ、半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性を小さくする効果がある。
【００２７】
しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰにＮ添加を行なうと、ＡｌＧａＩｎＮＰ自体の結晶性が著しく低下し、良好な結晶性を得るのが困難であることが本願の発明者の実験より明らかになった。例えばＡｌのIII族組成比が０．１の組成に対して、わずかのＮを添加するのみでも結晶表面に凹凸が発生する。このような結晶性の低下は、非発光再結合過程を増加させ、発振しきい電流値が高くなってしまう。このために、ＡｌＧａＩｎＮＰを活性層とした素子では高い発光効率を得ることは難しい。
【００２８】
ところが、ＧａＩｎＰにＮ添加を行なった場合では、ＡｌＧａＩｎＮＰのような顕著な結晶性の低下はみられなかった。図４，図５は、それぞれＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真である。ＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの各々の膜厚は１μｍである。また、基板には、(１００)面方位に対し、［０１１］方向に１５゜傾斜下面方位を持つものを用いた。また、キャリアガスにはＨ2を用い、原料ガスにはＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＰＨ3を用いた。また、Ｎの原料にはＤＭＨｙを用いた。ＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの両試料とも、基板に格子整合する条件に対してＮ添加を行なった。組成は、Ａｌ0.1Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｎz2Ｐ1-z2，Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｎz1Ｐ1-z1である。ＧａＩｎＮＰの成長は、Ｖ族流量比［ＤＭＨｙ］／［ＰＨ3］がＡｌＧａＩｎＮＰの約１７倍多く、温度もＡｌＧａＩｎＮＰよりも低い条件で行なっている。成長温度が高い程Ｎの取り込まれは効率は低下する。このことから、Ｎの取り込まれ量はＧａＩｎＮＰ結晶の方が非常に多く、表面荒れが起こり易い成長条件であるといえる。また一般にＮ組成が大きいほど結晶性は低下する。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰ結晶では表面上に荒れが生じたが、一方ＧａＩｎＮＰ結晶では表面は鏡面であった。ＧａＩｎＮＰは実際にＮ添加による長波長化も観測できた。室温ＰＬ(Photo luminescence)測定により、Ｎ無添加のものに比べて、３０ｎｍの長波長化、つまり、バンドギャップエネルギーが減少していることを確認した。Ｎ濃度は１．１×１０20［ｃｍ-3］(ＮのＶ族組成比０．５％)であった。
【００２９】
結晶性の低下の原因は、ＡｌＧａＩｎＮＰが５元系であるためと考えられる。構成元素が多い程、非混和性が大きく、結晶成長は難しいからである。また、Ａｌ原子が含まれていることも原因として挙げられる。Ａｌが化学的に活性で３次元成長し易いと考えられるためである。ＡｌＧａＩｎＰでは、元々Ａｌのディープレベルにより発光効率が低い等の問題があるが、これに加えてＮ添加による結晶性低下も著しく、良質の結晶を得るのは困難である。ＧａＩｎＮＰは根本的に構成元素数がＡｌＧａＩｎＮＰより少ない点において、良質な結晶成長が容易であるという利点を持っている。さらにＡｌを含まないことから発光効率も高く、さらにＮ添加を行なった場合でも良好な結晶が成長可能である。しかし、Ｎの添加はバンドギャップを小さくする効果があるので同じ発光波長を維持するためには同じ格子定数の材料ではバンドギャップを大きくする効果のあるＡｌを添加する必要がある。このように、Ａｌの添加されたＡｌＧａＩｎＮＰは成長が困難であることがわかった。
【００３０】
さらに、本願の発明者の実験からＡｌＧａＩｎＰ上に直接ＧａＩｎＮＰを成長するよりも、ＡｌＧａＩｎＰとＧａＩｎＮＰとの間に、ＡｌとＮを含まない層を挿入することで、ＧａＩｎＮＰの結晶性が良好になることが分かった。
【００３１】
本願の発明者は、実際に、ＧａＡｓ基板上にＳＱＷ(Single quantum well)構造をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長して形成した。図６にはこの構造が示されており、各層の構成は、ＧａＡｓ基板１側から順に、アンドープＧａＡｓバッファー層２(厚さ０．２［μｍ］)，アンドープＡｌＧａＩｎＰバリア層３(厚さ０．２［μｍ］)，アンドープＧａＩｎＰ中間層４(厚さ１２［Å］)，アンドープＧａＩｎＮＰ活性層５(厚さ３５０［Å］)，アンドープＧａＩｎＰ中間層６(厚さ１２［Å］)，アンドープＡｌＧａＩｎＰバリア層７(厚さ５００［Å］)である。
【００３２】
ＧａＩｎＰ中間層４，６の厚さは、それぞれ、およそ４原子層厚であり、活性層５に対し十分薄い。また、ＧａＡｓ基板１には、(１００)面方位に対して［０１１］方向に１５゜傾斜した面方位のＧａＡｓ基板を用いた。また、原料にはＴＭＧ，ＴＭＩ，ＴＭＡ，ＰＨ3，ＡｓＨ3を用い、Ｎの原料としてＤＭＨｙを用い、キャリアガスにＨ2を用いている。また、バリア層３，７には、基板１に格子整合する組成のＡｌＧａＩｎＰを用いている。また、中間層４，６には、基板１に対し１％の引っ張り歪みとなる組成のＧａＩｎＰを用い、ＧａＩｎＮＰ活性層５には前記中間層４，６の条件にＮ添加したものを用いた。
【００３３】
図７には、図６の構造(図７(ｃ))と、図６の構造と成長条件が同じで中間層４，６を挿入していない構造(図７(ｂ))、およびＮ添加を行なっていないＧａＩｎＰ活性層をもつ構造(図７(ａ))の室温でのＰＬ測定結果が示されている。図７(ｃ)では、活性層５がＮ添加されていることにより、ピーク発光波長が６６５ｎｍとなり、Ｎ添加されていない図７(ａ)でのピーク発光波長(６２６ｎｍ)に対し、３９ｎｍの波長変化が得られている。ここで、図７(ｃ)の長波長化はバンドギャップが小さくなったことを示す。これに対し、中間層を用いていない図７(ｂ)では、発光効率の低下が確認された。これは、成長面の構成元素にＡｌ原子が含まれているからであると考えられる。このヘテロ接合界面での結晶性がＧａＩｎＮＰ活性層、およびその上層膜の結晶性に影響を与えているのである。すなわち、Ｎを含んだＧａＩｎＮＰはもともと非混和性の大きい材料であり、さらにＡｌが非常に活性であることから３次元成長しやすく、結晶性が低下するものと考えられる。この問題は、図６の構造(図７(ｃ))のように、ＡｌＧａＩｎＰガイド層(またはクラッド層；バリア層)３，７と、ＧａＩｎＮＰ活性層５とを、ＡｌとＮを含まない適切なIII−Ｖ族半導体層(中間層)４，６で分離することで改善することができることがわかった。
【００３４】
このことから、本発明の半導体積層構造は、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、III族元素とＶ族元素とからなる単原子層を有し、単原子層としてＮを含んだ少なくとも１種類の単原子層とＮを含まない少なくとも１種類の単原子層とが積層されて、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されていることを特徴としている。
【００３５】
すなわち、超格子積層構造は、複数のIII−Ｖ族混晶半導体からなる単原子層により構成されており、各層が充分薄い場合、これらの平均組成の混晶半導体と同じバンドギャップをもつことができる。添加しやすい層にＮを添加し、Ｎを添加する層とＮを添加しない層とを組み合わせて構成することにより、これらの平均組成の混晶半導体を積層方向に単一に構成した場合に比べて、従来困難であった平均組成の混晶を容易に得ることができる。
【００３６】
具体例として、上記半導体積層構造において、III−Ｖ族混晶半導体はＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１)であり、Ｎを含んだ少なくとも１種類の単原子層はＧａx1Ｉｎ1-x1ＮyＡｓ1-y(０＜ｘ１≦１，０＜ｙ＜１)であり、Ｎを含まない少なくとも１種類の単原子層はＧａx2Ｉｎ1-x2Ａｓ(０≦ｘ２＜ｘ１≦１)である。
【００３７】
この例では、超格子積層構造は、上述のように、 III−Ｖ族混晶半導体からなる複数種の単原子層により構成されており、各層が充分薄い場合、これらの平均組成の混晶半導体と同じバンドギャップをもつことができる。すなわち、上記の例では、Ｉｎ組成が小さいかもしくはＩｎを含まない窒素の取り込まれやすい第１の単原子層を含んで構成されているので、III族元素がこれらの平均組成となるような単一組成で構成した場合に比べて、Ｎの取り込まれ効率が向上し容易に結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓを形成できる。
【００３８】
また、本発明の半導体積層構造において、他の具体例として、III−Ｖ族混晶半導体は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、Ｎを含んだ少なくとも１種類の単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、Ｎを含まない少なくとも１種類の単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)である。
【００３９】
この例では、Ｎを容易に添加できるＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮ添加しないワイドギャップのＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)とを組み合わせて超格子積層構造からなるIII−Ｖ族混晶半導体(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を構成することにより、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)により大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができ、Ｎ添加によるバンドギャップが小さくなる分を(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)により補正することができる。これにより、従来困難であった組成の混晶半導体を容易に得ることができる。
【００４０】
また、上記の半導体積層構造において、Ａｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)からなる単原子層とＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)からなる単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入され積層されている。
【００４１】
Ｎを含んだＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮを含まないＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)との間に、ＮとＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入されていることで、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)成長前の表面にはＡｌが含まれておらず、これにより、結晶性の良好なＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を成長でき、超格子積層構造からなる(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を良好な結晶性で形成できる。
【００４２】
また、本発明では、上記の半導体積層構造である超格子積層構造を発光層に用いて半導体発光素子を形成することができる。この場合には、従来成長が困難な組成の結晶成長が容易になり、上記超格子積層構造は伝導帯のバンド不連続を大きくできる材料であるので、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザ、高発光効率の可視発光ダイオードおよび温度特性の良好な光通信用レーザなどを容易に提供することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４４】
実施例１
実施例１では、図８に示すような半導体積層構造を作製した。なお、図８はＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓによる長波長レーザの例であり、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＳＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Single Quantum Well)構造である。図８の積層構造の成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＰＨ3(フォスフィン)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００４５】
すなわち、図８の半導体積層構造は、ｎ−ＧａＡｓ基板１１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層１２、ｎ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層１３(膜厚が１．５μｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１４(膜厚が１００ｎｍ)，平均組成Ｇａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99である量子井戸層１５(膜厚が８ｎｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１６(膜厚が１００ｎｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層１７(膜厚が１．５μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１８(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されたものとなっている。
【００４６】
また、この素子では、その表面に、ｐ側電極１９が、電流注入部となる部分を除去した絶縁膜２０を介して形成されており、また、裏面にはｎ側電極２１が形成されている。
【００４７】
ところで、図８において、量子井戸層１５は、１原子層のＩｎＡｓと２原子層のＧａＮＡｓとを、９．５ペア、交互に積層した超格子構造から構成されている。ＩｎＡｓ層とＧａＮＡｓ層とは、それぞれ充分に薄いので、この量子井戸層１５はＧａＩｎＮＡｓの混晶とみなせ、その平均組成は、上述のようにＧａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99であった。ＧａＩｎＮＡｓはＩｎ組成が小さいほど窒素の取り込まれ効率が高い。上記量子井戸層１５は、窒素の取り込まれ効率が高いＧａＮＡｓを含んで構成されているので、ＧａＩｎＮＡｓを単一組成で形成した場合に比べて大きい窒素組成を得やすく、超格子構造を用いた方が容易に形成できる。
【００４８】
上記の例では、量子井戸層１５はＩｎＡｓ層とＧａＮＡｓ層とから構成したが、Ｎを添加する層はＩｎ組成の小さいＧａx1Ｉｎ1-x1ＮyＡｓ1-y(０＜ｘ１≦１，０＜ｙ＜１)，Ｎを含まない層はＩｎ組成の大きいＧａx2Ｉｎ1-x2Ａｓ(０≦ｘ２＜ｘ１≦１)であれば良い。このように本発明によれば積層方向に単一組成で成長する場合にその成長が困難であった組成の材料を容易に形成できる。
【００４９】
図８の素子を評価したところ、発振波長は１．３μｍであり温度特性は良好であった。また、量子井戸層１５が均一組成から成る素子に比べてしきい値電流密度は低下した。
【００５０】
実施例２
実施例２では、図９に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、図９はＧａＡｓ基板上のＡｌＧａＩｎＮＰ系材料による短波長可視レーザの例であり、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＭＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Multiple Quantum Well)構造である。なお、成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＰＨ3(フォスフィン)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００５１】
すなわち、図９の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板３１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３２，ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層３３(膜厚が１．０μｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層３４(膜厚が５０ｎｍ)，ＧａＡｓ基板３１に格子整合する３層の(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層３５(膜厚が６ｎｍ)と２層の(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0. 5Ｐバリア層３６(膜厚が８ｎｍ)、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層３７(膜厚が５０ｎｍ)，ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層３８(膜厚が１．０μｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層３９(膜厚が０．１μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層４０(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されている。また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極４１が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜４２を介して形成されており、裏面にはｎ側電極４３が形成されている。
【００５２】
ここで、量子井戸層３５は、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層３４上に、約２原子層(mono-layer)のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約５原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.01Ｐ0.99，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約２原子層のＡｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約５原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.01Ｐ0.99，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐを順次積層した超格子構造から構成されている。この場合、それぞれの層は、充分に厚さが薄いので、量子井戸層３５はＡｌＧａＩｎＮＰの混晶とみなせ、その平均組成は(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995であった。ＮはＡｌを含まない３元混晶ＧａＩｎＰに添加しているので、４元混晶ＡｌＧａＩｎＰに添加する場合に比べて結晶性は良好となる。Ｎの添加はバンドギャップを小さくするが伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果がある。一方、ワイドギャップのＡｌＧａＩｎＰ層を含んで構成されているので、Ｎ添加によりバンドギャップが小さくなる分を補正することができる。さらに、Ｎを含んだ層とＡｌを含んだ層は直接接合されておらず、これらの間に、ＮとＡｌを含まないＧａＩｎＰが挿入されているので、ＧａＩｎＮＰの結晶性の低下を招かなくて済む。このように、従来では積層方向に均一組成での結晶成長が困難であった混晶を良好な結晶性で得ることができる。上記の超格子構造を用いた井戸層３５によれば、Ｎの添加によりバンドギャップは小さくなるが、伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果があるので、ガイド層に対して大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。図９の素子を評価したところ、温度特性が良好な可視レーザが得られた。
【００５３】
実施例３
実施例３では、図１０に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、図１０はＧａＡｓ基板上のＡｌＧａＩｎＮＰ系材料による短波長可視レーザの例であり、最も簡単な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＭＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Multiple Quantum Well)構造である。また、井戸層はＧａＡｓ基板より格子定数が小さく、引っ張り歪み有している。ＡｌＧａＩｎＰ系材料は格子定数が小さいほどＡｌＧａＰに近づくのでワイドギャップになる。短波長化に有利である。成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)，ＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，ＰＨ3(フォスフィン)そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００５４】
すなわち、図１０の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板５１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層５２，ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層５３(膜厚が１．０μｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層５４(膜厚が５０ｎｍ)，ＧａＡｓ基板５１よりも格子定数の大きい(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層５５(膜厚が２０ｎｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層５６(膜厚が５０ｎｍ)，ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層５７(膜厚が１．０μｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層５８(膜厚が０．１μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層５９(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されている。また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極６０が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜６１を介して形成されており、裏面にはｎ側電極６２が形成されている。
【００５５】
ここで、量子井戸層５５は、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層上に、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐ，約１原子層のＡｌ0.65Ｉｎ0.35Ｐ、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐ，約５原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.01Ｐ0.99を１ユニットとして、７ユニットが順次積層されている。そして、その上に、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐが積層されて井戸層５５となっている。この場合、それぞれの層は充分に厚さが薄いので、量子井戸層５５は、ＡｌＧａＩｎＮＰの混晶とみなせ、その平均組成は(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995であった。ＮはＡｌを含まない３元混晶ＧａＩｎＰに添加しているので、４元混晶ＡｌＧａＩｎＰに添加する場合に比べて結晶性は良好となる。Ｎの添加はバンドギャップを小さくするが伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果がある。一方、ワイドギャップのＡｌＧａＩｎＰ層を含んで構成されているので、Ｎ添加によりバンドギャップが小さくなる分を補正することができる。さらに、Ｎを含んだ層とＡｌを含んだ層は直接接合されておらず、これらの間に、ＮとＡｌを含まないＧａＩｎＰが挿入されているので、ＧａＩｎＮＰの結晶性の低下を招かなくて済む。このように、従来では積層方向に均一組成での結晶成長が困難であった混晶を良好な結晶性で得ることができる。上記の超格子構造を用いた井戸層５５によれば、Ｎの添加によりバンドギャップは小さくなるが、伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果があるので、ガイド層に対して大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。図１０の素子を評価したところ、温度特性が良好な波長６３０ｎｍの可視レーザが得られた。
【００５６】
このように、本発明の超格子積層構造は、複数のIII−Ｖ族混晶半導体からなる単原子層により構成されており、Ｎを容易に添加できるＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮ添加しないワイドギャップのＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)を組み合わせて(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を構成し、さらにはＮを含んだ層とＡｌを含んだ層が直接接合されておらず、これらの間にＮとＡｌを含まない層が挿入されていれば良い。
【００５７】
上記各実施例では、超格子積層構造における各原子組成や積層構成を限定したが、もちろん、これらに、他の組成や他の構成を用いることもできる。すなわち、Ｖ族元素としてＮと他のＶ族元素を含み、III族元素として複数種のIII族元素を含んだ半導体材料であれば、同様の効果を得ることができる。また、本発明の半導体発光素子は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザとして用いることができ、また、これ以外にも発光ダイオード、赤外光用フォトダイオードとして用いることもできる。
【００５８】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)の混晶とみなせ、Ｎを含んだ単原子層を１層以上積層したものとＮを含まない単原子層を１層以上積層したものとを積層し、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されており、上記Ｎを含んだ単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、上記Ｎを含まない単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)であるので、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)により大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができ、Ｎ添加によるバンドギャップが小さくなる分を(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)により補正することができる。これにより従来困難であった組成の混晶半導体を容易に得ることができる。
【００６１】
また、請求項１記載の発明によれば、上記Ｎを含んだ単原子層と上記Ｎを含まずＡｌを含んだ単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入され積層されており、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)成長前の表面にＡｌが含まれていないので、結晶性の良好なＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を成長でき、超格子積層構造からなる(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を良好な結晶性で形成できる。
【００６２】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体積層構造である超格子積層構造が発光層に用いられた半導体発光素子を形成することにより、従来成長が困難な組成の結晶成長が容易になり、また、上記超格子積層構造は伝導帯のバンド不連続を大きくできる材料であるので、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザ、高発光効率の可視発光ダイオードおよび温度特性の良好な光通信用レーザなどを容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧａＡｓとＧａＡｓにＮを添加したＧａＮＡｓとを接合した場合のバンド構造を示す図である。
【図２】従来の短波長可視レーザのバンド構造を示す図である。
【図３】本発明の短波長可視レーザのバンドを示す図である。
【図４】ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＡｌＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図５】ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】本発明に係る半導体積層構造の構成例を示す図である。
【図７】図６の構造と、図６の構造と成長条件が同じで中間層を挿入していない構造と、Ｎ添加を行なっていないＧａＩｎＰ活性層をもつ構造の、室温でのＰＬ測定結果を示す図である。
【図８】実施例１の半導体積層構造を示す図である。
【図９】実施例２の半導体積層構造を示す図である。
【図１０】実施例３の半導体積層構造を示す図である。
【符号の説明】
１ ＧａＡｓ基板
２ ＧａＡｓバッファ層
３ ＡｌＧａＩｎＰバリア層
４ ＧａＩｎＰ中間層
５ ＧａＩｎＮＰ活性層
６ ＧａＩｎＰ中間層
７ ＡｌＧａＩｎＰバリア層
１１ ｎ−ＧａＡｓ基板
１２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
１３ ｎ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
１４ ＧａＡｓ光ガイド層
１５ 平均組成Ｇａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99である量子井戸層
１６ ＧａＡｓ光ガイド層
１７ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
１８ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
１９ ｐ側電極
２０ 絶縁膜
２１ ｎ側電極
３１ ｎ−ＧａＡｓ基板
３２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
３３ ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
３４ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層
３５ (Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層
３６ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐバリア層
３７ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層
３８ ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
３９ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層
４０ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
４１ ｐ側電極
４２ 絶縁膜
４３ ｎ側電極
５１ ｎ−ＧａＡｓ基板
５２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
５３ ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
５４ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層
５５ (Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層
５６ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層
５７ ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
５８ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層
５９ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
６０ ｐ側電極
６１ 絶縁膜
６２ ｎ側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザ，発光ダイオード，赤外光用フォトダイオード等の光デバイスに用いられる半導体積層構造及び半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりカラーディスプレー等に用いられる高輝度緑色〜赤色発光ダイオード等の発光素子や、光書き込み用等に用いられる可視光半導体レーザの材料としてＡｌＧａＩｎＰ系材料の研究開発が行なわれている。ＡｌＧａＩｎＮＰ系はＧａＡｓ基板に格子整合するIII−Ｖ族半導体のなかで最も大きい直接遷移型の材料であり、バンドギャップエネルギーは最大で約２．３ｅＶ(波長５４０ｎｍ)が得られる。
【０００３】
ＡｌＧａＩｎＮＰ系はヘテロ接合を形成すると、伝導帯のバンドオフセット比が小さく、活性層(発光層)とクラッド層(活性層よりバンドギャップの大きい材料からなる)の伝導帯側のバンド不連続(ΔＥｃ)が小さいので、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローしやすく、半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性が大きく、温度特性が悪いなどの問題があった。この問題を解決するため、構造が複雑となるが活性層とクラッド層の間に多重量子障壁(ＭＱＢ)構造を設け、注入キャリアを閉じ込める構造が特開平４−１１４４８６号に提案されている。
【０００４】
また、半導体レーザを作製するためにはクラッド層を用いキャリアと光を活性層に閉じ込める構造が必要であるが、上述の理由により通常のバルク活性層のダブルヘテロ(ＤＨ)構造ではあまり大きなバンドギャップの材料を活性層に用いることができない。室温連続発振は活性層に(Ａｌ0.19Ｇａ0.81)0.5Ｉｎ0.5Ｐを用いた構造で、発振波長６３２．７ｎｍが報告されている。そこで発振波長を短波長化するために活性層を量子井戸(ＱＷ)構造とする方法が行なわれており、さらに低しきい値化するために特開平６−７７５９２号に示されるように量子井戸層に歪みを加えた歪量子井戸構造の提案も行なわれている。
【０００５】
(Ａｌ0.08Ｇａ0.92)0.45Ｉｎ0.55Ｐを井戸層に用いた圧縮歪多重量子井戸活性層と多重量子障壁(ＭＱＢ)構造を組み合わせた素子で６１５ｎｍでの室温連続発振がＨａｍａｄａらにより「Electronics Letter, Vol.128, No.19 (1992) p1834」で報告されている。しかしながら、温度特性が非常に悪いので実用的ではない。
【０００６】
さらに、可視発光素子をＳｉまたはＧａＰ基板上に得るためにＶ族元素としてＮ(窒素)を含んだIII−Ｖ族混晶半導体材料が特開平７−７２２３号に提案されている。例えばＩｎＮＳｂ，ＡｌＮＳｂ系材料である。混晶のバンドギャップエネルギーはそれぞれＩｎＮとＩｎＳｂ、ＡｌＮとＡｌＳｂの間を線形であるとして見積もっている。ＡｌＮ0.4Ｓｂ0.6でＳｉ基板に格子整合しバンドギャップエネルギーはおよそ４ｅＶである。このような材料が存在し形成できれば確かに紫外光までの発光素子が形成できる。しかしながら、このようなＶ族元素としてＮ(窒素)を含んだIII−Ｖ族混晶半導体材料はほとんどが非混和領域にあり、通常の成長方法では結晶成長は困難であり、非平衡度の高い成長方法であるＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法により形成できるものである。それでも現在Ｎ組成は１０％程度が限界でありＮ組成４０％の混晶は作製が非常に困難である。さらに致命的なのは特開平６−３３４１６８号に示されているように、この材料系はＮの電気陰性度が大きいために混晶のバンドギャップに大きなボーイングが生じる。つまり、ＩｎＮＳｂやＡｌＳｂにＮを添加していくとバンドギャップは小さい方に向かっていく。このため、Ｓｉ基板やＧａＰ基板等に格子整合する混晶では、ＩｎＳｂやＡｌＳｂのバンドギャップよりも大きくなるどころか逆に小さくなってしまう。よって特開平７−７２２３号に提案されているようなことは実現困難であると考えられる。逆に混晶のバンドギャップに大きなボーイングが生じることを利用して、ＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓ系材料で赤外光である１．５μｍ等の長波長発光素子を形成することが特開平６−３７３５５号に提案されている。従来技術では、Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体ＧａＩｎＮＡｓ層の成長は、Ｇａの原料，Ｉｎの原料，Ｎの原料，Ａｓの原料を同時に供給し、厚さ方向に同一組成の混晶を成長している。しかし、このようなＶ族にＮを含んだ混晶半導体は終端物質から数％の混晶しか得られていない。
【０００７】
また、これらＶ族元素としてＮを含んだ混晶を得るために、特開平７−２６３７４４号では、III族原子とＮ以外のＶ族原子とからなる第１の単原子層とIII族原子とＮ原子とからなる第２の単原子層とを規則的に積層した単原子超格子構造が提案されている。例えば、第１の単原子層としてＧａＰ単原子層を６層、第２の単原子層としてＧａＮ単原子層を２層、ある並べ方で８原子層積層し、これを単位格子とし、この単位格子をさらに規則的に積層し発光層とする。この方法によれば、ＧａＮＰ混晶と同じバンドギャップを有する積層超格子構造を得ることができ、従来成長が困難であった大きい窒素組成のＧａＮＰ等のＮを含んだ混晶を得ることを意図している。
【０００８】
しかしながら特開平７−２６３７４４号の方法では、Ｖ族元素がＮのみからなるIII族−窒素化合物単原子層を用いているので、Ｎ組成が大きく、特定の組成の混晶(例えばＮ組成１２．５％，２５％，３７．５％，５０％，６２．５％，７５％，８７．５％)は構造上得ることが可能であるが、形成できない組成がある。例えば１％などの小さいＮ組成の混晶半導体を形成しようとすると、窒素化合物以外のIII−Ｖ族化合物単原子層を９９原子層とＶ族がＮのみからなるIII族−窒素化合物単原子層を１原子層用いる必要があるが、窒素化合物以外のIII−Ｖ族化合物層が３０ｎｍ程度連続して存在することになりバルクとしての特性が現れるので、この超格子積層構造は混晶とは見なせない。このように、従来では、任意の組成の混晶半導体を形成することができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｖ族元素としてＮおよび少なくとも他の１種のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、従来困難であった平均組成の混晶を容易に得ることができ、Ｎおよび少なくとも他の１種以上のＶ族元素で構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を用い、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖをともにレーザ発振するために必要なほど大きくすることの可能な半導体積層構造を提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は、Ｖ族元素としてＮおよび少なくとも他の１種のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体を有する半導体発光素子において、温度特性の良好な赤色半導体レーザ，室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザや、高発光効率の可視発光ダイオードなどの半導体発光素子を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)の混晶とみなせ、Ｎを含んだ単原子層を１層以上積層したものとＮを含まない単原子層を１層以上積層したものとを積層し、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されており、上記Ｎを含んだ単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、上記Ｎを含まない単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)であり、上記Ｎを含んだ単原子層と上記Ｎを含まずＡｌを含んだ単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａ y Ｉｎ 1-y Ｐ ( ０≦ｙ≦１ ) が挿入され積層されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体積層構造である超格子積層構造が発光層に用いられていることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
長波長(１．３μｍ，１．５μｍ帯)レーザの従来材料であるＩｎＰ基板上のＧａＩｎＰＡｓ系材料は、伝導帯のヘテロ障壁ΔＥｃが小さく、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローしやすく半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性が大きく、温度特性が悪いなどの問題があった。
【００１８】
一方、ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ基板に格子整合することが可能でしかも長波長レーザの波長に適するバンドギャップをもつことができる材料である。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ基板に形成でき、ワイドギャップのＡｌＧａＡｓ，ＧａＩｎＰをクラッド層に用いることができるので、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖの大きな接合が可能となり、レーザの温度特性が良好になる利点がある。
【００１９】
しかし、Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体はそのほとんどが非混和領域にあり結晶成長が非常に難しい。非平衡度の高いＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)やＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)によりわずかの窒素組成の結晶が成長可能となるものである。混晶半導体は構成元素数が多いほど非混和性が強くなる。また同じ混晶でも中間の組成の混晶ほど非混和性が強くなる。つまり二元化合物が最も成長しやすい。Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体においても同様なことが言える。
【００２０】
すなわち、ＧａＩｎＮＡｓよりもＧａＮＡｓの方が成長しやすい。また、ＧａＩｎＮＡｓの中でもＧａＮＡｓに近い材料の方が成長しやすい。次表(表１)には、このことを裏付けるデータが示されている。すなわち、表１には、ＧａＡｓ基板上にＩｎ組成を変えたＧａＩｎＮＡｓのＮ組成が示されている。ここで、Ｎ組成はＳＩＭＳ分析(二次イオン質量分析法)により求めた結果である。
【００２１】
【表１】
なお、ＧａＩｎＮＡｓの成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)、そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。成長温度は６３０℃である。表１では、Ｉｎ原料ＴＭＩの供給量のみを変化させた。
【００２３】
表１から、Ｉｎ組成を増やすほどＮ濃度が減少していることがわかる。このように従来の成長方法ではＩｎ組成が大きくなるほどＮの取り込まれ効率が低下するという問題があった。つまり成長困難な組成のＧａＩｎＮＡｓがあることがわかった。
【００２４】
Ｖ族元素にＮを含んだ混晶半導体の他の応用について説明する。図１には、ＧａＡｓとＧａＡｓにＮを添加したＧａＮＡｓとを接合した場合のバンド構造が示されている。近藤らによる文献「応用物理第６５巻第２号(１９９６) ｐ１４８」に述べられているように、Ｎを数％添加すると、バンドギャップは小さくなり(Ｅｇ１＞Ｅｇ２)，さらに伝導帯(ｃ)および価電子帯(ｖ)のエネルギーは小さくなる。すなわち、ＧａＡｓをクラッド層、ＧａＮＡｓを活性層としたヘテロ構造では、価電子帯(ｖ)のエネルギーは活性層の方が小さく、ホールを活性層(ＧａＮＡｓ)に閉じ込めることができず、この構造のままでは発光素子には向かないことがわかる。しかし注目すべきは大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)が生じることである。また、バンドギャップが充分大きいクラッド層を用いるなど、クラッド層と活性層の組成を適切に選べば、ホールも活性層に閉じ込めることが可能になる。
【００２５】
本願の発明者は、この現象を可視レーザ用材料ＡｌＧａＩｎＰ系に応用し、ヘテロ障壁ΔＥｃおよびΔＥｖをともにレーザ発振するために必要なほど大きくできる新しい材料系を提案し、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザや、高発光効率の可視発光ダイオードなどを提供することを意図している。
【００２６】
上述のように、Ｎを添加することでバンドギャップが小さくなるので、Ｎ添加する材料を大きなバンドギャップの材料にする必要がある。図２には、従来の短波長可視レーザのバンド構造が示され、また、図３には、本発明の短波長可視レーザのバンド構造が示されている。図２に示すＧａＩｎＰ(例えば波長６５０ｎｍ)を活性層とした従来の素子に対し、図３に示すように、Ａｌを添加してバンドギャップを大きくしたＡｌＧａＩｎＰにＮを添加して同じバンドギャップにすれば、同じ発光波長で大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。伝導帯側のバンド不連続(ΔＥｃ)が大きいことは、注入キャリア(電子)が活性層からクラッド層にオーバーフローするのを防ぎ、半導体レーザの発振しきい値電流の温度依存性を小さくする効果がある。
【００２７】
しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰにＮ添加を行なうと、ＡｌＧａＩｎＮＰ自体の結晶性が著しく低下し、良好な結晶性を得るのが困難であることが本願の発明者の実験より明らかになった。例えばＡｌのIII族組成比が０．１の組成に対して、わずかのＮを添加するのみでも結晶表面に凹凸が発生する。このような結晶性の低下は、非発光再結合過程を増加させ、発振しきい電流値が高くなってしまう。このために、ＡｌＧａＩｎＮＰを活性層とした素子では高い発光効率を得ることは難しい。
【００２８】
ところが、ＧａＩｎＰにＮ添加を行なった場合では、ＡｌＧａＩｎＮＰのような顕著な結晶性の低下はみられなかった。図４，図５は、それぞれＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真である。ＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの各々の膜厚は１μｍである。また、基板には、(１００)面方位に対し、［０１１］方向に１５゜傾斜下面方位を持つものを用いた。また、キャリアガスにはＨ2を用い、原料ガスにはＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＰＨ3を用いた。また、Ｎの原料にはＤＭＨｙを用いた。ＡｌＧａＩｎＮＰ，ＧａＩｎＮＰの両試料とも、基板に格子整合する条件に対してＮ添加を行なった。組成は、Ａｌ0.1Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｎz2Ｐ1-z2，Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｎz1Ｐ1-z1である。ＧａＩｎＮＰの成長は、Ｖ族流量比［ＤＭＨｙ］／［ＰＨ3］がＡｌＧａＩｎＮＰの約１７倍多く、温度もＡｌＧａＩｎＮＰよりも低い条件で行なっている。成長温度が高い程Ｎの取り込まれは効率は低下する。このことから、Ｎの取り込まれ量はＧａＩｎＮＰ結晶の方が非常に多く、表面荒れが起こり易い成長条件であるといえる。また一般にＮ組成が大きいほど結晶性は低下する。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰ結晶では表面上に荒れが生じたが、一方ＧａＩｎＮＰ結晶では表面は鏡面であった。ＧａＩｎＮＰは実際にＮ添加による長波長化も観測できた。室温ＰＬ(Photo luminescence)測定により、Ｎ無添加のものに比べて、３０ｎｍの長波長化、つまり、バンドギャップエネルギーが減少していることを確認した。Ｎ濃度は１．１×１０20［ｃｍ-3］(ＮのＶ族組成比０．５％)であった。
【００２９】
結晶性の低下の原因は、ＡｌＧａＩｎＮＰが５元系であるためと考えられる。構成元素が多い程、非混和性が大きく、結晶成長は難しいからである。また、Ａｌ原子が含まれていることも原因として挙げられる。Ａｌが化学的に活性で３次元成長し易いと考えられるためである。ＡｌＧａＩｎＰでは、元々Ａｌのディープレベルにより発光効率が低い等の問題があるが、これに加えてＮ添加による結晶性低下も著しく、良質の結晶を得るのは困難である。ＧａＩｎＮＰは根本的に構成元素数がＡｌＧａＩｎＮＰより少ない点において、良質な結晶成長が容易であるという利点を持っている。さらにＡｌを含まないことから発光効率も高く、さらにＮ添加を行なった場合でも良好な結晶が成長可能である。しかし、Ｎの添加はバンドギャップを小さくする効果があるので同じ発光波長を維持するためには同じ格子定数の材料ではバンドギャップを大きくする効果のあるＡｌを添加する必要がある。このように、Ａｌの添加されたＡｌＧａＩｎＮＰは成長が困難であることがわかった。
【００３０】
さらに、本願の発明者の実験からＡｌＧａＩｎＰ上に直接ＧａＩｎＮＰを成長するよりも、ＡｌＧａＩｎＰとＧａＩｎＮＰとの間に、ＡｌとＮを含まない層を挿入することで、ＧａＩｎＮＰの結晶性が良好になることが分かった。
【００３１】
本願の発明者は、実際に、ＧａＡｓ基板上にＳＱＷ(Single quantum well)構造をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長して形成した。図６にはこの構造が示されており、各層の構成は、ＧａＡｓ基板１側から順に、アンドープＧａＡｓバッファー層２(厚さ０．２［μｍ］)，アンドープＡｌＧａＩｎＰバリア層３(厚さ０．２［μｍ］)，アンドープＧａＩｎＰ中間層４(厚さ１２［Å］)，アンドープＧａＩｎＮＰ活性層５(厚さ３５０［Å］)，アンドープＧａＩｎＰ中間層６(厚さ１２［Å］)，アンドープＡｌＧａＩｎＰバリア層７(厚さ５００［Å］)である。
【００３２】
ＧａＩｎＰ中間層４，６の厚さは、それぞれ、およそ４原子層厚であり、活性層５に対し十分薄い。また、ＧａＡｓ基板１には、(１００)面方位に対して［０１１］方向に１５゜傾斜した面方位のＧａＡｓ基板を用いた。また、原料にはＴＭＧ，ＴＭＩ，ＴＭＡ，ＰＨ3，ＡｓＨ3を用い、Ｎの原料としてＤＭＨｙを用い、キャリアガスにＨ2を用いている。また、バリア層３，７には、基板１に格子整合する組成のＡｌＧａＩｎＰを用いている。また、中間層４，６には、基板１に対し１％の引っ張り歪みとなる組成のＧａＩｎＰを用い、ＧａＩｎＮＰ活性層５には前記中間層４，６の条件にＮ添加したものを用いた。
【００３３】
図７には、図６の構造(図７(ｃ))と、図６の構造と成長条件が同じで中間層４，６を挿入していない構造(図７(ｂ))、およびＮ添加を行なっていないＧａＩｎＰ活性層をもつ構造(図７(ａ))の室温でのＰＬ測定結果が示されている。図７(ｃ)では、活性層５がＮ添加されていることにより、ピーク発光波長が６６５ｎｍとなり、Ｎ添加されていない図７(ａ)でのピーク発光波長(６２６ｎｍ)に対し、３９ｎｍの波長変化が得られている。ここで、図７(ｃ)の長波長化はバンドギャップが小さくなったことを示す。これに対し、中間層を用いていない図７(ｂ)では、発光効率の低下が確認された。これは、成長面の構成元素にＡｌ原子が含まれているからであると考えられる。このヘテロ接合界面での結晶性がＧａＩｎＮＰ活性層、およびその上層膜の結晶性に影響を与えているのである。すなわち、Ｎを含んだＧａＩｎＮＰはもともと非混和性の大きい材料であり、さらにＡｌが非常に活性であることから３次元成長しやすく、結晶性が低下するものと考えられる。この問題は、図６の構造(図７(ｃ))のように、ＡｌＧａＩｎＰガイド層(またはクラッド層；バリア層)３，７と、ＧａＩｎＮＰ活性層５とを、ＡｌとＮを含まない適切なIII−Ｖ族半導体層(中間層)４，６で分離することで改善することができることがわかった。
【００３４】
このことから、本発明の半導体積層構造は、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、III族元素とＶ族元素とからなる単原子層を有し、単原子層としてＮを含んだ少なくとも１種類の単原子層とＮを含まない少なくとも１種類の単原子層とが積層されて、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されていることを特徴としている。
【００３５】
すなわち、超格子積層構造は、複数のIII−Ｖ族混晶半導体からなる単原子層により構成されており、各層が充分薄い場合、これらの平均組成の混晶半導体と同じバンドギャップをもつことができる。添加しやすい層にＮを添加し、Ｎを添加する層とＮを添加しない層とを組み合わせて構成することにより、これらの平均組成の混晶半導体を積層方向に単一に構成した場合に比べて、従来困難であった平均組成の混晶を容易に得ることができる。
【００３６】
具体例として、上記半導体積層構造において、III−Ｖ族混晶半導体はＧａxＩｎ1-xＮyＡｓ1-y(０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１)であり、Ｎを含んだ少なくとも１種類の単原子層はＧａx1Ｉｎ1-x1ＮyＡｓ1-y(０＜ｘ１≦１，０＜ｙ＜１)であり、Ｎを含まない少なくとも１種類の単原子層はＧａx2Ｉｎ1-x2Ａｓ(０≦ｘ２＜ｘ１≦１)である。
【００３７】
この例では、超格子積層構造は、上述のように、 III−Ｖ族混晶半導体からなる複数種の単原子層により構成されており、各層が充分薄い場合、これらの平均組成の混晶半導体と同じバンドギャップをもつことができる。すなわち、上記の例では、Ｉｎ組成が小さいかもしくはＩｎを含まない窒素の取り込まれやすい第１の単原子層を含んで構成されているので、III族元素がこれらの平均組成となるような単一組成で構成した場合に比べて、Ｎの取り込まれ効率が向上し容易に結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓを形成できる。
【００３８】
また、本発明の半導体積層構造において、他の具体例として、III−Ｖ族混晶半導体は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、Ｎを含んだ少なくとも１種類の単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、Ｎを含まない少なくとも１種類の単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)である。
【００３９】
この例では、Ｎを容易に添加できるＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮ添加しないワイドギャップのＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)とを組み合わせて超格子積層構造からなるIII−Ｖ族混晶半導体(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を構成することにより、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)により大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができ、Ｎ添加によるバンドギャップが小さくなる分を(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)により補正することができる。これにより、従来困難であった組成の混晶半導体を容易に得ることができる。
【００４０】
また、上記の半導体積層構造において、Ａｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)からなる単原子層とＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)からなる単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入され積層されている。
【００４１】
Ｎを含んだＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮを含まないＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)との間に、ＮとＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入されていることで、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)成長前の表面にはＡｌが含まれておらず、これにより、結晶性の良好なＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を成長でき、超格子積層構造からなる(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を良好な結晶性で形成できる。
【００４２】
また、本発明では、上記の半導体積層構造である超格子積層構造を発光層に用いて半導体発光素子を形成することができる。この場合には、従来成長が困難な組成の結晶成長が容易になり、上記超格子積層構造は伝導帯のバンド不連続を大きくできる材料であるので、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザ、高発光効率の可視発光ダイオードおよび温度特性の良好な光通信用レーザなどを容易に提供することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４４】
実施例１
実施例１では、図８に示すような半導体積層構造を作製した。なお、図８はＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓによる長波長レーザの例であり、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＳＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Single Quantum Well)構造である。図８の積層構造の成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＰＨ3(フォスフィン)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００４５】
すなわち、図８の半導体積層構造は、ｎ−ＧａＡｓ基板１１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層１２、ｎ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層１３(膜厚が１．５μｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１４(膜厚が１００ｎｍ)，平均組成Ｇａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99である量子井戸層１５(膜厚が８ｎｍ)，ＧａＡｓ光ガイド層１６(膜厚が１００ｎｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層１７(膜厚が１．５μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１８(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されたものとなっている。
【００４６】
また、この素子では、その表面に、ｐ側電極１９が、電流注入部となる部分を除去した絶縁膜２０を介して形成されており、また、裏面にはｎ側電極２１が形成されている。
【００４７】
ところで、図８において、量子井戸層１５は、１原子層のＩｎＡｓと２原子層のＧａＮＡｓとを、９．５ペア、交互に積層した超格子構造から構成されている。ＩｎＡｓ層とＧａＮＡｓ層とは、それぞれ充分に薄いので、この量子井戸層１５はＧａＩｎＮＡｓの混晶とみなせ、その平均組成は、上述のようにＧａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99であった。ＧａＩｎＮＡｓはＩｎ組成が小さいほど窒素の取り込まれ効率が高い。上記量子井戸層１５は、窒素の取り込まれ効率が高いＧａＮＡｓを含んで構成されているので、ＧａＩｎＮＡｓを単一組成で形成した場合に比べて大きい窒素組成を得やすく、超格子構造を用いた方が容易に形成できる。
【００４８】
上記の例では、量子井戸層１５はＩｎＡｓ層とＧａＮＡｓ層とから構成したが、Ｎを添加する層はＩｎ組成の小さいＧａx1Ｉｎ1-x1ＮyＡｓ1-y(０＜ｘ１≦１，０＜ｙ＜１)，Ｎを含まない層はＩｎ組成の大きいＧａx2Ｉｎ1-x2Ａｓ(０≦ｘ２＜ｘ１≦１)であれば良い。このように本発明によれば積層方向に単一組成で成長する場合にその成長が困難であった組成の材料を容易に形成できる。
【００４９】
図８の素子を評価したところ、発振波長は１．３μｍであり温度特性は良好であった。また、量子井戸層１５が均一組成から成る素子に比べてしきい値電流密度は低下した。
【００５０】
実施例２
実施例２では、図９に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、図９はＧａＡｓ基板上のＡｌＧａＩｎＮＰ系材料による短波長可視レーザの例であり、最も基本的な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＭＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Multiple Quantum Well)構造である。なお、成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＰＨ3(フォスフィン)，ＡｓＨ3(アルシン)，そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００５１】
すなわち、図９の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板３１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３２，ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層３３(膜厚が１．０μｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層３４(膜厚が５０ｎｍ)，ＧａＡｓ基板３１に格子整合する３層の(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層３５(膜厚が６ｎｍ)と２層の(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0. 5Ｐバリア層３６(膜厚が８ｎｍ)、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層３７(膜厚が５０ｎｍ)，ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層３８(膜厚が１．０μｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層３９(膜厚が０．１μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層４０(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されている。また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極４１が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜４２を介して形成されており、裏面にはｎ側電極４３が形成されている。
【００５２】
ここで、量子井戸層３５は、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層３４上に、約２原子層(mono-layer)のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約５原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.01Ｐ0.99，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約２原子層のＡｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ，約５原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.01Ｐ0.99，約２原子層のＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐを順次積層した超格子構造から構成されている。この場合、それぞれの層は、充分に厚さが薄いので、量子井戸層３５はＡｌＧａＩｎＮＰの混晶とみなせ、その平均組成は(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995であった。ＮはＡｌを含まない３元混晶ＧａＩｎＰに添加しているので、４元混晶ＡｌＧａＩｎＰに添加する場合に比べて結晶性は良好となる。Ｎの添加はバンドギャップを小さくするが伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果がある。一方、ワイドギャップのＡｌＧａＩｎＰ層を含んで構成されているので、Ｎ添加によりバンドギャップが小さくなる分を補正することができる。さらに、Ｎを含んだ層とＡｌを含んだ層は直接接合されておらず、これらの間に、ＮとＡｌを含まないＧａＩｎＰが挿入されているので、ＧａＩｎＮＰの結晶性の低下を招かなくて済む。このように、従来では積層方向に均一組成での結晶成長が困難であった混晶を良好な結晶性で得ることができる。上記の超格子構造を用いた井戸層３５によれば、Ｎの添加によりバンドギャップは小さくなるが、伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果があるので、ガイド層に対して大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。図９の素子を評価したところ、温度特性が良好な可視レーザが得られた。
【００５３】
実施例３
実施例３では、図１０に示すような半導体発光素子(半導体レーザ素子)を作製した。なお、図１０はＧａＡｓ基板上のＡｌＧａＩｎＮＰ系材料による短波長可視レーザの例であり、最も簡単な構造である絶縁膜ストライプ型レーザを例にして説明する。層構造としてはＳＣＨ−ＭＱＷ(Separate Confinement Heterostructure Multiple Quantum Well)構造である。また、井戸層はＧａＡｓ基板より格子定数が小さく、引っ張り歪み有している。ＡｌＧａＩｎＰ系材料は格子定数が小さいほどＡｌＧａＰに近づくのでワイドギャップになる。短波長化に有利である。成長方法はＭＯＣＶＤ法で行なった。原料にはＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)，ＴＭＧ(トリメチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)，ＡｓＨ3(アルシン)，ＰＨ3(フォスフィン)そして窒素の原料にはＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)を用いた。キャリアガスにはＨ2を用いた。
【００５４】
すなわち、図１０の半導体発光素子では、ｎ−ＧａＡｓ基板５１上に、ｎ−ＧａＡｓバッファ層５２，ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層５３(膜厚が１．０μｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層５４(膜厚が５０ｎｍ)，ＧａＡｓ基板５１よりも格子定数の大きい(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層５５(膜厚が２０ｎｍ)，(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層５６(膜厚が５０ｎｍ)，ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層５７(膜厚が１．０μｍ)，ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層５８(膜厚が０．１μｍ)，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層５９(膜厚が０．４μｍ)が順次に形成されている。また、この半導体発光素子では、その表面に、ｐ側電極６０が電流注入部となる部分を除去した絶縁膜６１を介して形成されており、裏面にはｎ側電極６２が形成されている。
【００５５】
ここで、量子井戸層５５は、(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層上に、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐ，約１原子層のＡｌ0.65Ｉｎ0.35Ｐ、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐ，約５原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.01Ｐ0.99を１ユニットとして、７ユニットが順次積層されている。そして、その上に、約２原子層のＧａ0.65Ｉｎ0.35Ｐが積層されて井戸層５５となっている。この場合、それぞれの層は充分に厚さが薄いので、量子井戸層５５は、ＡｌＧａＩｎＮＰの混晶とみなせ、その平均組成は(Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995であった。ＮはＡｌを含まない３元混晶ＧａＩｎＰに添加しているので、４元混晶ＡｌＧａＩｎＰに添加する場合に比べて結晶性は良好となる。Ｎの添加はバンドギャップを小さくするが伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果がある。一方、ワイドギャップのＡｌＧａＩｎＰ層を含んで構成されているので、Ｎ添加によりバンドギャップが小さくなる分を補正することができる。さらに、Ｎを含んだ層とＡｌを含んだ層は直接接合されておらず、これらの間に、ＮとＡｌを含まないＧａＩｎＰが挿入されているので、ＧａＩｎＮＰの結晶性の低下を招かなくて済む。このように、従来では積層方向に均一組成での結晶成長が困難であった混晶を良好な結晶性で得ることができる。上記の超格子構造を用いた井戸層５５によれば、Ｎの添加によりバンドギャップは小さくなるが、伝導帯および価電子帯のエネルギーを下げる効果があるので、ガイド層に対して大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができる。図１０の素子を評価したところ、温度特性が良好な波長６３０ｎｍの可視レーザが得られた。
【００５６】
このように、本発明の超格子積層構造は、複数のIII−Ｖ族混晶半導体からなる単原子層により構成されており、Ｎを容易に添加できるＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)とＮ添加しないワイドギャップのＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)を組み合わせて(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を構成し、さらにはＮを含んだ層とＡｌを含んだ層が直接接合されておらず、これらの間にＮとＡｌを含まない層が挿入されていれば良い。
【００５７】
上記各実施例では、超格子積層構造における各原子組成や積層構成を限定したが、もちろん、これらに、他の組成や他の構成を用いることもできる。すなわち、Ｖ族元素としてＮと他のＶ族元素を含み、III族元素として複数種のIII族元素を含んだ半導体材料であれば、同様の効果を得ることができる。また、本発明の半導体発光素子は、光通信用半導体レーザ，光書き込み用半導体レーザとして用いることができ、また、これ以外にも発光ダイオード、赤外光用フォトダイオードとして用いることもできる。
【００５８】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)の混晶とみなせ、Ｎを含んだ単原子層を１層以上積層したものとＮを含まない単原子層を１層以上積層したものとを積層し、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されており、上記Ｎを含んだ単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、上記Ｎを含まない単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)であるので、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)により大きな伝導帯のバンド不連続(ΔＥｃ)を得ることができ、Ｎ添加によるバンドギャップが小さくなる分を(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)により補正することができる。これにより従来困難であった組成の混晶半導体を容易に得ることができる。
【００６１】
また、請求項１記載の発明によれば、上記Ｎを含んだ単原子層と上記Ｎを含まずＡｌを含んだ単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａyＩｎ1-yＰ(０≦ｙ≦１)が挿入され積層されており、ＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)成長前の表面にＡｌが含まれていないので、結晶性の良好なＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を成長でき、超格子積層構造からなる(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)を良好な結晶性で形成できる。
【００６２】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体積層構造である超格子積層構造が発光層に用いられた半導体発光素子を形成することにより、従来成長が困難な組成の結晶成長が容易になり、また、上記超格子積層構造は伝導帯のバンド不連続を大きくできる材料であるので、温度特性の良好な赤色半導体レーザ、室温において６００ｎｍ以下の短波長で発振する可視半導体レーザ、高発光効率の可視発光ダイオードおよび温度特性の良好な光通信用レーザなどを容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧａＡｓとＧａＡｓにＮを添加したＧａＮＡｓとを接合した場合のバンド構造を示す図である。
【図２】従来の短波長可視レーザのバンド構造を示す図である。
【図３】本発明の短波長可視レーザのバンドを示す図である。
【図４】ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＡｌＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図５】ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によって成長を行なったＧａＩｎＮＰの表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】本発明に係る半導体積層構造の構成例を示す図である。
【図７】図６の構造と、図６の構造と成長条件が同じで中間層を挿入していない構造と、Ｎ添加を行なっていないＧａＩｎＰ活性層をもつ構造の、室温でのＰＬ測定結果を示す図である。
【図８】実施例１の半導体積層構造を示す図である。
【図９】実施例２の半導体積層構造を示す図である。
【図１０】実施例３の半導体積層構造を示す図である。
【符号の説明】
１ ＧａＡｓ基板
２ ＧａＡｓバッファ層
３ ＡｌＧａＩｎＰバリア層
４ ＧａＩｎＰ中間層
５ ＧａＩｎＮＰ活性層
６ ＧａＩｎＰ中間層
７ ＡｌＧａＩｎＰバリア層
１１ ｎ−ＧａＡｓ基板
１２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
１３ ｎ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
１４ ＧａＡｓ光ガイド層
１５ 平均組成Ｇａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99である量子井戸層
１６ ＧａＡｓ光ガイド層
１７ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
１８ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
１９ ｐ側電極
２０ 絶縁膜
２１ ｎ側電極
３１ ｎ−ＧａＡｓ基板
３２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
３３ ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
３４ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層
３５ (Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.5Ｉｎ0.5Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層
３６ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐバリア層
３７ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層
３８ ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
３９ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層
４０ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
４１ ｐ側電極
４２ 絶縁膜
４３ ｎ側電極
５１ ｎ−ＧａＡｓ基板
５２ ｎ−ＧａＡｓバッファ層
５３ ｎ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部クラッド層
５４ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ下部光ガイド層
５５ (Ａｌ0.1Ｇａ0.9)0.65Ｉｎ0.35Ｎ0.005Ｐ0.995井戸層
５６ (Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部光ガイド層
５７ ｐ−(Ａｌ0.7Ｇａ0.3)0.5Ｉｎ0.5Ｐ上部クラッド層
５８ ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐキャップ層
５９ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層
６０ ｐ側電極
６１ 絶縁膜
６２ ｎ側電極
Claims (2)
- Ｎおよび他のＶ族元素と、複数のIII族元素とから構成されるIII−Ｖ族混晶半導体の積層構造において、前記積層構造は、(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮzＰ1-z(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ＜１)の混晶とみなせ、Ｎを含んだ単原子層を１層以上積層したものとＮを含まない単原子層を１層以上積層したものとを積層し、これらの平均の組成の混晶半導体としてなる超格子積層構造として構成されており、上記Ｎを含んだ単原子層はＡｌを含まないＧａyＩｎ1-yＮzＰ1-z(０≦ｙ≦１，０＜ｚ＜１)であり、上記Ｎを含まない単原子層はＡｌを含んだ(ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ(０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１)であり、上記Ｎを含んだ単原子層と上記Ｎを含まずＡｌを含んだ単原子層との間に、ＡｌとＮを含まないＧａ y Ｉｎ 1-y Ｐ ( ０≦ｙ≦１ ) が挿入され積層されていることを特徴とする半導体積層構造。
- 請求項１記載の半導体積層構造である超格子積層構造が発光層に用いられていることを特徴とする半導体発光素子。
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