JP4450269B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギーが紫外から赤外域まで制御でき、多くが直接遷移型の光学遷移を示すため、特に発光素子として近年開発の進展が著しい。
【０００３】
最も注目されている窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系は、ＧａＮ系材料とＧａＮＡｓ系材料である。以下に、これらの材料系の素子と作製法について述べる。
【０００４】
先ず、ＧａＮ系材料について述べる。ＧａＮ系材料を発光層にもつ青色ＬＥＤ及び青色ＬＤは、高輝度青色発光ＬＥＤが実現されて以来、勢力的に研究開発がなされ室温連続発振ＬＤが実現され、現在市販されるに至っている。これに伴い、フルカラーディスプレーにおける青色光源，高精細レーザープリンタ用書き込み光源，次世代高密度光記録用光源などへの適用が盛んに検討されている。今後、より高性能，長寿命のＧａＮ系材料のＬＤが必要とされるので、素子の構成膜の結晶品質の向上が必要とされると考えられる。
【０００５】
これらのＧａＮ系材料の素子の多くは、ＭＯＣＶＤ法で作製される。ここで、III族原料としては、III族の有機金属や水素化物が用いられる。また、窒素原料としては、多くは安価であるため、ＮＨ3ガスが用いられる。ＮＨ3ガスは、分解温度が高いので、高い基板温度を必要とする。そのため、成長膜からの構成原子の脱離を引き起こしやすく、結晶品質が低下し高性能の素子が得にくくなる。そのため、例えば特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号には、窒素原料として、より低温で分解するヒドラジンを用いる例が示されている。
【０００６】
次に、ＧａＮＡｓ系材料について述べる。現在の光ファイバー通信には、石英系光ファイバーでの分散と損失が小さい１．３μｍ，１ ．５５μｍ帯の長波長帯の半導体レーザが用いられている。今後は各端末へも光ファイバー化（Ｆｉｂｅｒ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｈｏｍｅ（ＦＴＴＨ） 等）が進み、更には各機器間，機器内においても光による情報伝送が導入され、光による情報伝送技術がますます重要になると予想される。これらを実現するためには、光通信モジュールの「桁違い」の低価格化が最重要課題の一つであり、消費電力が小さく、かつ冷却システムを必要としない良好な温度特性の長波長帯半導体レーザが強く求められている。
【０００７】
この波長に対応するバンドギャップを有するIII−Ｖ族半導体であるＩｎＰ基板上のＧａＩｎＰＡｓ系材料が現在市場を独占している。しかし、ＩｎＰ系材料は、クラッド層（スペーサ層）と発光層との間の伝導帯バンド不連続が小さく、発光層への注入電子の閉じ込めが温度上昇とともに悪くなる。
【０００８】
これを解決できる材料として、特開平６−３７３５５号には、ＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓ系材料が提案されている。ＧａＩｎＮＡｓは、窒素（Ｎ）と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体である。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓにＮを添加することで，格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能となり、更にバンドギャップエネルギーが小さくなり、１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。文献「Ｊｐｎ ．Ｊ ．Ａｐｐｌ ．Ｐｈｙｓ ．Ｖｏｌ．３５ （１９９６ ）ｐｐ ．１２７３ −１２７５ 」には、近藤らによりバンドラインナップが計算されている。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ格子整合系なので、ＡｌＧａＡｓ等をクラッド層に用いることで、伝導帯のバンド不連続が大きくなる。このため、高特性温度半導体レーザが実現できると予想されている。
【０００９】
このＧａＩｎＮＡｓ系材料は、成長膜中にＮを混和させるのが難しい。このため、Ｎ2ガスや窒素化合物をプラズマにより活性化させ導入するＭＢＥ法（例えば特開平６−３３４１６８号）やＭＯＣＶＤ法（例えば特開平６−３７３５５号）が用いられる。
【００１０】
さらに、量産性に優れる結晶成長方法であるＭＯＣＶＤ法で、熱分解して活性化しやすい窒素化合物であるジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を用いる方法が特開平７−１５４０２３号，特開平９−２８３８５７号に示されており、実験的にもＮが混和することが実証されている。
【００１１】
しかし、このＤＭＨｙを用いたＭＯＣＶＤ法で良好な発光特性をもつ素子を安定して得ることは難しい。素子構成膜にＡｌを含む場合、特に低い発光特性を示す場合が多い。そのため、ＧａＩｎＮＡｓ系材料の発光素子は、現時点で市販されるには至っていない。これは、素子構成膜の結晶品質が十分でなく、非発光再結合中心が多数存在しるためと考えられる。
【００１２】
上述のように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子は、ＭＯＣＶＤ法で作製されることが多く、その場合、窒素原料としてはＮＨ3とヒドラジン類が用いられる。今後は、素子構成膜の結晶品質の向上が重要な課題である。
【００１３】
上記のような窒素原料は、水分，アルコールを除去しにくい性質をもち、蒸留精製してもそれらを十分には除去できないことが知られている。
【００１４】
これらの窒素原料に含まれる不純物が、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子の構成膜の結晶品質を低下させていることが懸念される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を作製することの可能な半導体発光素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭＯＣＶＤ法により、基板上に、Ａｌを構成元素として含む半導体層と窒素（Ｎ）を含む活性層とを順次に成長させる半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板と前記活性層の間に有機金属Ａｌ原料を用いてＡｌを構成元素として含む半導体層を成長させる工程と、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後に反応室に輸送して前記窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させる工程とを含み、前記窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれていることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は液相であり、該金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は固相であり、粒子状または微粒子状または膜状または多孔質であることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＮ系材料であることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＩｎＮＡｓ系材料であることを特徴としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
本願の発明者は、前述したような窒素原料に含まれる不純物の影響を、ＧａＮＡｓ系材料膜を活性層として含む端面発光型のレーザ構成を用いた実験により検討した。
【００３０】
図１は、本願の発明者のＭＯＣＶＤ装置で作製したＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層とＧａＡｓバリア層とからなるＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ ２重量子井戸構造からなる活性層からの室温フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。図２は半導体発光素子の試料構造を示す図である。図２を参照すると、試料構造は、ＧａＡｓ基板２０１上に、下部クラッド層２０２、中間層２０３、窒素を含む活性層２０４、中間層２０３、上部クラッド層２０５が順次積層されたものとなっている。図１において、符号ＡはＡｌＧａＡｓクラッド層２０２上にＧａＡｓ中間層２０３をはさんで２重量子井戸構造を形成した試料の活性層２０４からの室温フォトルミネッセンススペクトルであり、符号ＢはＧａＩｎＰクラッド層２０２上にＧａＡｓ中間層２０３をはさんで２重量子井戸構造を連続的に形成した試料の活性層２０４からの室温フォトルミネッセンススペクトルである。
【００３１】
なお、導入したガスは、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、Ｇａ（ＣＨ3）3（ＴＭＧ：トリメチルガリウム），Ａｌ（ＣＨ3）3：（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム），Ｉｎ（ＣＨ3）3（ＴＭＩ：トリメチルインジウム）の有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン），Ｐ：ＰＨ3（フォスフィン）の水素化物と、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）の窒素化合物である。なお、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）は半導体材料メーカで精製したものを使用した。
【００３２】
図１に示すように、試料Ａでは試料Ｂに比べてフォトルミネッセンス強度が半分以下に低下している。従って、１台のＭＯＣＶＤ装置を用いてＡｌＧａＡｓ等のＡｌを構成元素として含む半導体層上に、ＧａＩｎＮＡｓ等の窒素を含む活性層を連続的に形成すると、活性層の発光強度が劣化してしまうという問題が生じた。そのため、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に形成したＧａＩｎＮＡｓ系レーザの閾電流密度は、ＧａＩｎＰクラッド層上に形成した場合に比べて２倍以上高くなってしまう。
【００３３】
本願の発明者は、さらに、この原因解明について検討した。図３は、図２に示した半導体発光素子の一例として、クラッド層２０２，２０５をＡｌＧａＡｓとし、中間層２０３をＧａＡｓとし、活性層２０４をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子を１台のエピタキシャル成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて形成したときの、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を示す図である。測定はＳＩＭＳによって行った。次表（表１）に測定条件を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
図３において、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造に対応して、活性層２０４中に２つの窒素（Ｎ）ピークが見られる。そして、活性層２０４において、酸素（Ｏ）のピークが検出されている。しかし、ＮとＡｌを含まない中間層２０３における酸素濃度は活性層２０４の酸素濃度よりも約１桁低い濃度となっている。
【００３６】
一方、クラッド層２０２，２０５をＧａＩｎＰとし、中間層２０３をＧａＡｓとし、活性層２０４をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子について、酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を測定した場合には、活性層２０４中の酸素（Ｏ）濃度はバックグラウンドレベルであった。
【００３７】
すなわち、窒素化合物原料と有機金属Ａｌ原料を用いて、エピタキシャル成長装置により、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子を連続的に結晶成長すると、窒素を含む活性層２０４中に酸素が取り込まれることが本願の発明者の実験により明らかとなった。活性層２０４に取り込まれた酸素は非発光再結合準位を形成するため、活性層２０４の発光効率を低下させてしまう。この活性層２０４に取り込まれた酸素が、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子における発光効率を低下させる原因であることが新たに判明した。この酸素の起源は、装置内に残留している酸素を含んだ物質、または、窒素化合物原料中に不純物として含まれる酸素を含んだ物質と考えられる。
【００３８】
次に、酸素の取り込まれる原因について検討した。図４は、図３と同じ試料のＡｌ濃度の深さ方向分布を示す図である。測定はＳＩＭＳによって行った。次表（表２）に測定条件を示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図４から、本来Ａｌ原料を導入していない活性層２０４において、Ａｌが検出されている。しかし、Ａｌを含む半導体層（クラッド層２０２，２０５）に隣接した中間層（ＧａＡｓ層）２０３においては、Ａｌ濃度は活性層よりも約１桁低い濃度となっている。これは、活性層２０４中のＡｌがＡｌを含む半導体層（クラッド層２０２，２０５）から拡散，置換して混入したものではないことを示している。
【００４１】
一方、ＧａＩｎＰのようにＡｌを含まない半導体層上に窒素を含む活性層を成長した場合には、活性層中にＡｌは検出されなかった。
【００４２】
従って、活性層２０４中に検出されたＡｌは、成長室内またはガス供給ラインに残留したＡｌ原料、または、Ａｌ反応物、または、Ａｌ化合物、または、Ａｌが、ヒドラジン中の不純物（水分，アルコール）と結合して活性層２０４中に取り込まれたものと考えられる。すなわち、ヒドラジンと有機金属Ａｌ原料を用いて、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子を連続的に結晶成長すると、窒素を含む活性層２０４中に自然にＡｌが取り込まれてしまうことが新たにわかった。
【００４３】
図３に示した同じ素子における、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布と比較すると、２重量子井戸活性層中の２つの酸素ピークプロファイルは、窒素濃度のピークプロファイルと対応しておらず、図４のＡｌ濃度プロファイルと対応している。このことから、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層中の酸素不純物は、窒素原料と共に取り込まれるというよりも、むしろ井戸層中に取り込まれたＡｌと結合して一緒に取り込まれることがわかった。すなわち、成長室内に残留したＡｌ原料、または、Ａｌ反応物、または、Ａｌ化合物、または、Ａｌが窒素化合物原料と接触すると、Ａｌとヒドラジン中に含まれる不純物（水分，アルコール）とが結合して、活性層２０４中にＡｌと酸素が取り込まれ、この活性層２０４に取り込まれた酸素が活性層２０４の発光効率を低下させることが本願の発明者の実験により初めて明らかとなった。
【００４４】
なお、特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号には、ヒドラジンの精製法が示されている。
【００４５】
すなわち、特開平７−２３０９５３号には、ヒドラジンの水分が１００重量ｐｐｍ以下であるIII−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法が示されており、市販のヒドラジンをカルシウムカーバイドで脱水した後、窒素雰囲気中で蒸留し、ＭＯＶＰＥ法でＩｎＧａＡｌＮ膜を成長させる例が示されている。
【００４６】
また、特開平９−２５１９５７号には、ヒドラジンとアンモニアを窒素源とするＭＯＣＶＤ法によるＩｎＧａＡｌＮ膜の製造方法が示されており、市販のヒドラジンをカルシウムカーバイドで脱水した後、窒素雰囲気中で蒸留し、ＭＯＶＰＥ法でＩｎＧａＡｌＮ膜を成長させる例が示されている。
【００４７】
しかしながら、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子の構成膜の結晶品質の向上のためには、特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号に示されているような従来の方法で精製しても、水分，アルコールの除去が十分でない。従って、さらに、窒素原料から水分，アルコ−ルを除去することが必要であることがわかった。
【００４８】
本発明は、窒素原料から不純物を十分に除去して、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を作製することを意図している。
【００４９】
図５は本発明に係る半導体膜成長装置の構成例を示す図である。図５を参照すると、この半導体膜成長装置は、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を基板上に成長させるための反応室１と、反応室１にIII族原料を供給するためのIII族原料源２と、反応室１にＶ族原料を供給するためのＶ族原料源３と、窒素原料源（Ｎ原料源）４と、Ｎ原料源４からの窒素化合物からなる窒素（Ｎ）原料から不純物を除去して（窒素（Ｎ）原料を精製して）反応室１に供給する精製装置（窒素原料精製装置）５と、ガス排気部６とを有している。
【００５０】
このような成長装置の例としては、ＭＯＣＶＤ(metalorganic chemical vapor deposition)装置，ＭＯＭＢＥ(metalorganic molecular beam epitaxy)装置，ＣＢＥ(chemical beam epitaxy)装置等が挙げられる。すなわち、反応室１内において、成長法の形式としては、ＭＯＣＶＤ，ＭＯＭＢＥ，ＣＢＥ等を用いることができる。
【００５１】
また、図５において、III族元素（III族原料）としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌを用いることができ、Ｖ族元素（Ｖ族原料）としては、Ｎを含むほかＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを用いることができる。また、窒素化合物の窒素原料（Ｎ原料）としては、ＮＨ3，ヒドラジン類のほか、ＮＨ2Ｒ，ＮＨＲ2，ＮＲ3（Ｒはアルキル基又はアリール基）からなるアミン類を用いることができる。但し、窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれているのが好ましい。
【００５２】
すなわち、ＮＨ3及びアミン類は、分解温度が高く、十分な濃度の活性種を生成させるには９００℃程度の温度条件で必要である。このため、成長膜から構成元素の抜けがおこりやすくなる。ＩｎやＮを含む成長膜の場合は、特にこれらの原子の抜けが顕著になる。これに対し、ヒドラジン類の分解温度は低く、５００℃付近で十分な濃度の活性種を生成させることができ、良質な成長膜が得易くなる。
【００５３】
ここで、ヒドラジン類とは、ヒドラジン，モノメチルヒドラジン，ジメチルヒドラジン，ブチルヒドラジン，ヒドラゾベンゼンなどであり、ＮＲ2ＮＲ2 (Ｒは水素、又はアルキル基、アリール基)の化学式をとる物質とする。
【００５４】
また、図５の半導体成長装置では、精製装置５の精製室中に、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金が配置されており、精製装置５では、精製室に供給された窒素原料（窒素化合物からなる窒素原料）を、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金に接触させて精製し（不純物を除去し）、反応室１に供給するようになっている。ここで、窒素原料ガスの輸送は、キャリアガスによる場合や窒素原料ガスの蒸気圧による場合がある。
【００５５】
ここで、金属Ａｌを含む合金の例としては、Ａｌ−Ｉｎ，Ａｌ−Ｇａ，Ａｌ−Ｉｎ−Ｇａなどが挙げられる。これらは、組成により融点を室温付近からＡｌの融点（６６０℃）くらいまで変化させることができる。例えは、ＧａＩｎＡｌの重量比が１００：１０：１．８のものは、室温で液体である。
【００５６】
図５の構成の半導体膜成長装置では、精製装置５の精製室中に、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金を予め配置しておく。しかる後、窒素化合物からなる窒素原料（窒素原料ガス）を、Ｈ2，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ2などをキャリアガスとするか、窒素原料自体の蒸気圧により、精製装置５の精製室中に導入し、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて精製した後（不純物を除去した後）、反応室１に輸送する。
【００５７】
同時に、反応室１に、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜の構成元素の、有機金属化合物，水素化物，単体の蒸気を導入し、基板上に窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００５８】
精製装置５において、金属Ａｌは、酸化物の生成エネルギーが大きく、負であるため、窒素化合物からなる窒素原料ガスが接触すると、窒素原料中の水，アルコールと容易に反応し、窒素原料の純度を高めることができる。
【００５９】
このように、本発明では、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後、反応室１に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させるようにしており、窒素原料を金属Ａｌに接触させるので、窒素原料ガスから水分とアルコールを除去することができ、水分とアルコールが除去された窒素化合物の窒素原料ガス（十分に精製された窒素原料）を反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６０】
また、上記窒素化合物に少なくともヒドラジン類が含まれている場合には、より不純物が少なく、より結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。すなわち、反応性が高く、良好な結晶品質のエピタキシャル成長膜が得易いヒドラジン類を窒素原料として用いる場合には、本発明の上述した精製方法により水分とアルコールが除去されたヒドラジン類を反応室１に供給できるので、より不純物が少なく、より結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜が得られる。
【００６１】
なお、上述した本発明の半導体膜成長方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合には、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室１に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させることができる。
【００６２】
図６には、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中（容融Ａｌまたは容融Ａｌ合金中）に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室１に輸送する精製装置５の構成例が示されている。
【００６３】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液体のものである場合には、窒素原料ガスは、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金の液体中をバブリングし通過するので、気液の接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率良く除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６４】
また、上述した本発明の半導体膜成長方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金として固相のものを用いることもできる。
【００６５】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が固相（固体）の場合は、接触面積が大きくなるように、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、粒子状又は微粒子状又は膜状又は多孔質であることが好ましい。
【００６６】
図７には、固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の一例が示されている。また、図８には、固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の他の例が示されている。
【００６７】
粒子状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、不活性気体中で溶融させた金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金を、冷却した金属板や冷却したフッ素化油やシリコーン油などの不活性液体中に滴下するなどして作製できる。また、微粒子状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、不活性ガス中にこれらの金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金を蒸発させるなどして作製できる。また、膜状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、蒸着法やスパッタ法で作製できる。また、ガラスやセラミックの粒子を回転させながら蒸着法やスパッタ法で金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金の膜を作製することもできる。この場合、ガラスやセラミックが多孔質である場合もある。
【００６８】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が固相である場合にも、これが粒子状又は微粒子状又は膜状又は多孔質である場合には、窒素原料ガスと金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金との接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去できるので、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６９】
なお、図５の構成において、反応室１中に、基板を加熱する加熱手段や、原料の反応を励起するプラズマ発生手段や電子線発生手段等の反応励起手段が設けられていても良い。また、原料が液体の場合は、不活性ガスをキャリアガスとするバブリングにより反応室１に導入するのが好ましい。また、原料が固体の場合は、加熱し基板方向に蒸発，昇華させたり、昇華した原料をキャリアガスにより反応室１に輸送することができる。また、減圧または真空中で膜成長を行う場合は、ガス排気部６に真空ポンプが接続される。
【００７０】
図９，図１０には、窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例が示されている。
【００７１】
図９の構成例では、窒素原料が入っている第１のバブラ１１を設け、この第１のバブラ１１と反応室１の間に、精製装置５を設け、Ｈ2ガス等をキャリアガスとして窒素原料ガスを反応室１に輸送するように構成されている。
【００７２】
また、図１０の構成例では、第１のバブラ２１の上流に第２のバブラ２２と精製装置５を連結して設け、一旦、第２のバブラ２２内の窒素原料（Ｎ原料）の適量を精製しながら第１のバブラ２１に溜めた後、第１のバブラ２１をバブリングして精製した窒素原料を反応室１に輸送するように構成されている。
【００７３】
なお、図９，図１０の構成例において、マスフローコントローラやバルブや圧力計などの設置の有無や配置の場所は限定されない。また、精製装置５中で生成された酸化物がダストとなり反応室１に輸送されるのを防ぐため、精製装置５と反応室１との間の配管にダストフィルタを設けることが望ましい。
【００７４】
上述のように、本発明によれば、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を提供できる。そして、窒素（Ｎ）を含むIII―Ｖ族化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００７５】
本発明において、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を、ＧａＮ系材料とすることができる。
【００７６】
ここで、ＧａＮ系材料としては、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＧａＰＮ，ＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＰＮ，ＢＧａＮ，ＢＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＮ，ＧａＮＳｂ，ＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＮＳｂなどが挙げられる。
【００７７】
このＧａＮ系材料は、紫外から可視領域のバンドギャップエネルギーをもつ。特に、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮは，α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶膜の上のみならず、選択成長ＧａＮ膜の上にエピタキシャル成長が可能である。
【００７８】
この場合の作製例は次の通りである。すなわち、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｐの水素化物、有機金属化合物、ハロゲン化物と前述の精製装置５を通した窒素原料とを反応させ、ＧａＩｎＮＡｓ系材料膜を形成することができる。
【００７９】
図１１には、ＭＯＣＶＤ装置でＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例が示されている。図１１の構成例は、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮのエピタキシャル成長膜を積層できる構成になっている。すなわち、図１１の構成例では、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、Ｇａ（ＣＨ3）3（ＴＭＧ：トリメチルガリウム），Ａｌ（ＣＨ3）3：（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム）、Ｉｎ（ＣＨ3）3（ＴＭＩ：トリメチルインジウム）などの有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン）、ＰＨ3（ホスフィン）などの水素化物を反応室１に供給するラインを設けている。さらに、ＳｉＨ4（シラン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）のラインを設けている。これらは、それぞれ、ｎ型、ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、ＮＨ3ガスのボンベ３１を設け、このボンベ３１と反応室１との間に、前述した精製装置５を設けている。
【００８０】
図１１のような構成の装置を用いれば、水分とアルコールが除去された窒素原料ガスを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＮ系材料膜（ＧａＮ系化合物半導体膜）を得ることができる。
【００８１】
なお、ＧａＮ系化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００８２】
また、本発明において、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を、ＧａＩｎＮＡｓ系材料とすることができる。
【００８３】
ここで、ＧａＩｎＮＡｓ系材料としては、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＰ，ＧａＮＰ，ＧａＮＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＡｓＳｂ，ＩｎＮＡｓ，ＩｎＮＰＡｓなどが挙げられる。
【００８４】
このＧａＩｎＮＡｓ系材料を活性層に用いた発光素子は、前述のように、温度特性に優れる上、発光波長が１．１μｍ以上の長波長帯なので石英系ファイバとの整合性が良い。よって、光通信システムや、コンピューター間、チップ間、チップ内の光インターコネクションや、光コンピューティングにおいて、キーデバイスになると考えられる。
【００８５】
ＧａＩｎＮＡｓ系材料は、組成を調整しＧａＡｓと格子整合させることができ、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長させることができる。
【００８６】
この場合の作製例は次のとおりである。すなわち、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐの水素化物、有機金属化合物、ハロゲン化物と前述の精製装置５を通した窒素原料とを反応させ、ＧａＩｎＮＡｓ系材料膜を形成することができる。
【００８７】
図１２には、ＭＯＣＶＤ装置でＧａＩｎＮＡｓ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例が示されている。図１２の構成例は、ＧａＡｌＡｓ，ＡｌＡｓ，ＧａＩｎＰエピタキシャル成長膜も積層できるようにＡｌ原料とＰ原料の供給ラインも設けられたものとなっている。図１２の構成例では、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩの有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン），ＰＨ3（フォスフィン）の水素化物を反応室１に供給するラインを設けている。さらに、ＳｅＨ2（水素化セレン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）のラインを設けている。これらは、それぞれｎ型、ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、窒素原料が入っている第１のバブラ４１を設け、この第１のバブラ４１と反応室１との間に、本発明の窒素原料精製装置５を設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして窒素原料ガスを反応室１に輸送するようになっている。
【００８８】
図１２のような構成の装置を用いれば、水分とアルコールが除去された窒素原料ガスを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜（ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体膜）を得ることができる。
【００８９】
なお、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００９０】
具体的に、上記のような本発明の半導体膜成長方法，半導体膜成長装置を用いて、素子として半導体レーザを作製することができる。
【００９１】
すなわち、半導体レーザの一例として、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＮ系材料を含む半導体レーザを構成することができる。
【００９２】
このような半導体レーザは、例えば、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＧａＰＮ，ＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＰＮ，ＢＧａＮ，ＢＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＮ，ＧａＮＳｂ，ＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＮＳｂなどからなる成長膜を活性層に含む半導体レーザである。
【００９３】
半導体レーザの素子構成例としては、端面発光型と面発光型とが挙げられる。端面発光型半導体レーザの場合は、活性層の型により、シングルヘテロ接合型，ダブルヘテロ接合型，分離閉じ込めヘテロ接合（ＳＣＨ）型，多重量子井戸構造（ＭＱＷ）型が挙げられ、また、共振器の形態により、ファブリペロー（ＦＰ）型，分布帰還（ＤＦＢ）型，分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）型が挙げられる。
【００９４】
また、面発光型半導体レーザは、基板と垂直方向にレーザ共振器を構成し、光を基板と垂直に出射する構成をとる。面発光型半導体レーザでは、基板の表面に高反射率の半導体多層膜反射鏡や誘電体多層膜反射鏡や金属反射鏡が設けられ、これらの反射鏡の間に活性層が設けられ、活性層と２つの反射鏡の間に、スペーサ層が設けられる。さらに、面発光型半導体レーザでは、閾値電流を小さくするためと、単一モード発振をさせるためと、側壁での非発光再結合を防ぐために、活性層近傍の領域の電流経路を狭める電流狭窄構造を含む場合が多い。
【００９５】
面発光型半導体レーザは、２次元並列集積が可能であり、更に、その出力光の広がり角が比較的狭い（１０度前後である）ので、光ファイバとの結合が容易である他、素子の検査が容易であるという特徴を有している。そのため、特に、並列伝送型の光送信モジュール（光インタコネクション装置）を構成するのに適した素子と考えられている。光インタコネクション装置の当面の応用対象は、コンピュータ等の筐体間やボード間の並列接続のほか、短距離の光ファイバー通信であるが、将来期待される応用として大規模なコンピュータ・ネットワークが挙げられる。
【００９６】
図１３には、ＩｎＧａＮ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１３を参照すると、この端面発光型半導体レーザは、α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶や選択成長ＧａＮ膜の基板３０１上に、バッファＧａＮ層３０２、下地ｎ−ＧａＮ層３０３、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３０４、ｎ−ＧａＮガイド層３０５、ＩｎＧａＮ活性層３０６、ｐ−ＧａＮガイド層３０７、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０８、ｐ−ＧａＮコンタクト層３０９が順次に積層され、ｐ−ＧａＮコンタクト層３０９上にｐ−電極３１０が形成され、下地ｎ−ＧａＮ層３０３上に、ｎ−電極３１１が形成され、ドライエッチング等によりにより膜面に平行な共振器が形成されている。
【００９７】
図１３の端面発光型半導体レーザは、ｐ−クラッド層３０８とｎ−クラッド層３０４に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層３０６で発光させるようになっている。
【００９８】
また、図１４には、ＩｎＧａＮ膜をウェル層としＡｌＧａＮをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１４を参照すると、この面発光型半導体レーザは、α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶や選択成長ＧａＮ膜の基板４０１上に、ＡｌＮバッファ層４０２、ＧａＮバッファ層４０３、ＡｌＮ／ＧａＮ２０ペア以上からなる半導体多層膜反射鏡（下部半導体分布ブラッグ反射鏡）４０４、ｎ−ＧａＮコンタクト層４０５、ｎ−ＧａＮスペーサ層４０６、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ量子井戸（ＱＷ）活性層４０７、ｐ−ＧａＮスペーサ層４０８、ｐ−ＧａＮコンタクト層４０９、ＡｌＮ／ＧａＮ２０ペア程度からなる半導体多層膜反射鏡（上部半導体分布ブラッグ反射鏡）４１０が順次に設けられている。さらに、図１４の構成例では、活性層４０７の近傍にプロトンや酸素イオンのインプランテーション等の手法により絶縁領域を形成して電流狭窄部４１１が設けられている。そして、ｐ−コンタクト層４０９上にｐ−電極４１２が形成され、ｎ−コンタクト層４０５上にｎ−電極４１３が形成され、膜面に垂直な共振器構造をもつ面発光型のものとして構成されている。
【００９９】
図１４の面発光型半導体レーザでは、p-半導体多層膜反射鏡４１０とn-半導体多層膜反射鏡４０４に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層４０７で発光させるようになっている。
【０１００】
このように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＮ系材料を含む半導体レーザを構成するときに、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて窒素原料を精製し、精製した窒素原料を用いることで、良好な結晶品質を持つ半導体レーザ構成膜が得られる。特に、ＧａＮ系材料を含む活性層の結晶品質が向上する。さらに、活性層にＧａＮ系材料を含むので、広い応用展開が期待される可視-紫外領域の発振波長が得られる。従って、低いしきい値電流と高い発光効率と高い信頼性をもつ、長寿命の可視-紫外領域に発振波長を持つ半導体レーザが得られる。
【０１０１】
また、半導体レーザの他の例として、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザを構成することができる。
【０１０２】
このような半導体レーザは、例えば、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＰ，ＧａＮＰ，ＧａＮＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＡｓＳｂ，ＩｎＮＡｓ，ＩｎＮＰＡｓなどからなる成長膜を活性層に含む半導体レーザである。
【０１０３】
図１５には、ＧａＩｎＮＡｓ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１５を参照すると、この端面発光型半導体レーザは、ＧａＡｓ単結晶基板５０１上に、ｎ−ＡｌＧａＡｓやｎ−ＧａＩｎＰのｎ−クラッド層５０２、ＧａＡｓやＧａＩｎＰのガイド層５０３、ＧａＩｎＮＡｓ活性層５０４、ＧａＡｓやＧａＩｎＰのガイド層５０５、ｐ−ＡｌＧａＡｓやｐ−ＧａＩｎＰのｐ−クラッド層５０６が順次に積層され、ｐ−クラッド層５０６上には、ｐ−電極（ストライプ状電極）５０７が形成されまた、基板５０１の裏面には、ｎ−電極（下部電極膜）５０８が形成されている。そして、へき開により膜面に平行な共振器が形成されて、端面発光型の半導体レーザとして構成されている。
【０１０４】
この端面発光型半導体レーザは、ｐ−クラッド層５０６とｎ−クラッド層５０２に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層５０４で発光させる。
【０１０５】
また、図１６には、ＧａＩｎＮＡｓ膜をウェル層としＧａＡｓをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１６を参照すると、この面発光型半導体レーザは、ｎ−ＧａＡｓ単結晶基板６０１上に、ｎ−ＧａＩｎＰ／ｎ−ＧａＡｓなどの２５ペア以上からなるｎ−半導体多層膜反射鏡６０２、ｎ−ＧａＡｓ，ｎ−ＧａＩｎＰ，ｎ−ＡｌＧａＡｓなどのスペーサ層６０３、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸（ＱＷ）活性層６０４、ｐ−ＧａＡｓ，ｐ−ＧａＩｎＰ，ｐ−ＡｌＧａＡｓなどのスペーサ層６０５、ｐ−ＧａＩｎＰ／ｐ−ＧａＡｓなどの２０ペア以上からなるｐ−半導体多層膜反射鏡６０６、ｐ−コンタクト層６０７が順次に積層されている。ここで、活性層６０４は、ＧａＩｎＡｓ量子井戸活性層６０４ａとＧａＡｓバリア層６０４ｂとにより構成されている。さらに、図１６の例では、活性層６０４の近傍にＡｌＡｓ膜を酸化して絶縁性のＡｌxＯy膜を形成したりこの活性層６０４の近傍にプロトンや酸素イオンのインプランテーション等により絶縁領域を形成して電流狭窄部６０８が設けられている。また、ｐ−コンタクト層６０７上にはｐ側電極６０９が形成され、また、基板６０１の裏面にはｎ側電極６１０が形成され、膜面に垂直な共振器構造をもつ面発光型半導体レーザとして構成されている。
【０１０６】
このような構成の面発光型半導体レーザでは、ｐ−半導体多層膜反射鏡６０６とｎ−半導体多層膜反射鏡６０２に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層６０４で発光させる。
【０１０７】
このように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＩｎＮＡｓ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザを構成するときに、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて窒素原料を精製し、精製した窒素原料を用いることで、良好な結晶品質を持つ構成膜をもつ半導体レーザが得られる。特に、ＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層の結晶品質が顕著に向上する。さらに、この半導体レーザは、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含むので、光ファイバーとの整合性の高い赤外領域で発光する。さらに、キャリアの閉じ込めが良好なので温度の変化に対し発光特性の変化が少ない。従って、低いしきい値電流と高い発光効率と良好な温度特性と高い信頼性をもつ長寿命の、光通信への適用性がよい発振波長をもつ、赤外光半導体レーザが得られる。
【０１０８】
また、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜がＧａＩｎＮＡｓ系材料であり、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料が含まれている半導体レーザにおいて、該半導体レーザをＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜反射鏡を少なくとも１つ含む面発光半導体レーザとして構成することができる。
【０１０９】
面発光型半導体レーザの反射鏡としては、活性層領域と一括で制御性良く形成できることと、レーザを駆動するキャリアも流せるので、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した半導体分布ブラッグ反射鏡が広く用いられている。半導体分布ブラッグ反射鏡の材料としては、活性層から発生する光を吸収しない材料（一般に活性層よりワイドバンドギャップの材料）であって、格子緩和を発生させないために基板に格子整合する材料が用いられる。ここで、反射鏡の反射率は９９％以上と極めて高くする必要があり、反射率は積層数を増やすことによって高くなる。しかし、積層数が増加すると、面発光型半導体レーザの作製が困難になってしまう。このため、低屈折率層と高屈折率層の屈折率差が大きい方が好ましい。ＡｌＧａＡｓ系材料は、ＡｌＡｓとＧａＡｓが終端物質であり、格子定数は基板であるＧａＡｓとほぼ同程度であり、組成により屈折率差が大きくとれ、少ない積層数で高反射率を得ることができるので、Ａｌ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓ、より広義には、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）の半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いるのが好適である。
【０１１０】
しかし、従来、Ａｌ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓ半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いると、十分な発光効率は得られなかった。これは、前述の実験で検証したように、Ａｌを含んだ材料は、化学的に非常に活性であり、Ａｌに起因する結晶欠陥を作りやすく、ＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層を成長中に、反応室に残留しているＡｌ原料又はＡｌ原料反応物がヒドラジン中の水分，アルコールと反応してこれらを結晶中に取り込み、結晶欠陥となって非発光再結合が導入され、発光効率を低下させていたためである。
【０１１１】
このため、特開平０８−３４０１４６号や特開平０７−３０７５２５号には、Ａｌを含まないＧａＩｎＰとＧａＡｓ とから半導体分布ブラッグ反射鏡を構成する提案がなされている。しかしながら、ＧａＩｎＰとＧａＡｓとの屈折率差は、ＡｌＡｓとＧａＡｓとの屈折率差に比べて約半分であり、反射鏡の積層数が非常に増加してしまい、作製が困難になって、歩留まりが低下し、素子抵抗が増加し、作製に時間がかかり、面発光レーザの総厚が厚くなり、電気配線が困難になる等の問題があった。
【０１１２】
これに対し、本発明では、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させるので、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いても、酸素元素の活性層への取り込みが低減できて、少ない層数で高い反射率を得ることができる半導体多層膜をもちながら、欠陥の少ない良好な品質の活性層をもつ面発光型半導体レーザの作製が可能になる。従って、高い歩留まり，低いコストの工程，簡便な構成で作製でき、低い素子抵抗，低いしきい値電流，高い発光効率，高い信頼性をもち温度特性の良い面発光型半導体レーザを得ることができる。
【０１１３】
また、本発明では、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＩｎＮＡｓ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を光源として用いる光通信システムを構成することができる。
【０１１４】
図１７は、上述した本発明の半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を用いた並列伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。図１７の光伝送システムでは、面発光半導体レーザからの信号を複数のファイバを用い同時に伝送することができる。
【０１１５】
また、図１８は、上述した本発明の面発光型半導体レーザを用いた多波長伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。図１８の光伝送システムでは、発振波長の異なる複数の発光素子（ＧａＩｎＮＡｓ面発光レーザ）からの光信号は、それぞれ光ファイバを介して光合波器（合波器）に導入され、波長の異なる複数の光信号は光合波器で合波され、１本の光ファイバ中に導入され伝送される。伝送された光信号は伝送先の機器に接続される光分波器（分波器）を通って元の波長の異なる複数の光信号に分離され、それぞれファイバを介して複数の受光素子に達する。
【０１１６】
前述したように、本発明では、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いても、酸素元素の活性層への取り込みを低減できるので、少ない層数で高い反射率を得ることができるＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜をもちながら、欠陥の少ない良好な品質でＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層をもつ面発光型半導体レーザの作製が可能になる。従って、高い歩留まり，低いコストの工程，簡便な構成で作製でき、低い素子抵抗，低いしきい値電流，高い発光効率，高い信頼性をもち、温度特性の良い面発光レーザを光通信システムに搭載できるので、冷却装置を必要としない簡便な構成で信頼性の高い高性能な光通信システムを得ることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１１８】
実施例１
実施例１では、本発明の半導体膜成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）で、選択成長させたＧａＮ基板上にＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させ、半導体レーザを作製した。使用したＭＯＣＶＤ装置は図１１に示した構成のものである。
【０１１９】
すなわち、実施例１で使用したＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタが設けられ、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩを反応室１に供給するラインが設けられている。さらに、ＳｉＨ4（シラン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）を反応室１に供給するラインが設けられており、これらは、それぞれｎ型，ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、ＮＨ3ガスを供給するラインが設けられ、このラインの途中に、シリンダ中にＡｌＧａＩｎ合金の粒子を充填した窒素原料精製装置５が設けられている。ここで、ＡｌＧａＩｎ合金の粒子は次のようにして作製した。すなわち、Ｎ2ガス雰囲気中でＢＮるつぼの中でＡｌＧａＩｎ合金を溶融させた後、冷却したフッ素化油（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．ｐ．Ａ．製フォンブリンＹＬ−ＶＡＣ１４／６）の中に滴下し、直径１〜５ｍｍのＡｌＧａＩｎ合金の粒子が得られ、これをＮ2ガス雰囲気中で上記のシリンダに充填した。このような構成では、窒素原料ガスは、Ｈ2ガスをキャリアガスとしてこの精製装置５を通して反応室１に輸送される。
【０１２０】
実施例１では、図１１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、図１９に示すような半導体レーザを作製した。すなわち、ｃ面サファイア単結晶基板７０１上に基板温度５５０℃で２００Åの厚さの非晶質のバッファＧａＮ層７０２を成長させた。続いて、基板温度１０５０℃で２μｍの厚さの下地ＧａＮ層７０３を成長させた。次に、試料をＭＯＣＶＤ成長室から大気中に取り出し、ＣＶＤ法により０．１μｍの厚さのＳｉＯ2膜７０４を成長させ、このＳｉＯ2膜７０４をホトリソグラフィーとウェットエッチングにより加工し、４μｍ幅のストライプ状窓（マスクパターン）を１１μｍ幅の周期で作製する。再び試料をＭＯＣＶＤ成長室に設置し、基板温度１０５０℃でこのマスクパターン上に選択成長ｎ−ＧａＮ膜７０５を成長させる。この場合、バッファＧａＮ層７０２から成長したＧａＮ膜がマスクパターン上で横方向に成長し、大面積で欠陥の少ない良質な単結晶膜７０５が得られた。なお、このような成長膜は、選択成長膜やＥＬＯＧ基板（Epitaxially Laterally Overgrown ＧａＮ Substrate）と呼ばれる。続いて、ｎ−ＧａＮコンタクト層７０６、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層７０７、ｎ−ＧａＮガイド層７０８、Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ／Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎの３重のＭＱＷ活性層７０９、ｐ−ＧａＮガイド層７１０、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層７１１、ｐ−ＧａＮコンタクト層７１２をエピタキシャル成長させた。
【０１２１】
次に、レーザー素子加工プロセスを行い、図１９に示すようなリッジストライプのものとし、ｐ−ＧａＮコンタクト層７１２上にｐ型電極７１３を形成し、ｎ−ＧａＮコンタクト層７０６上にｎ型電極７１４を形成し、半導体レーザ（ブロードストライプレーザ）を作製した。
【０１２２】
この半導体レーザ素子（ブロードストライプレーザ）の閾値電流は、室温下、ＣＷで５０ｍＡであった。比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、窒素原料精製装置５を用いないで作製した同じ構成のブロードストライプレーザでは、閾値電流は、室温下、ＣＷで８０ｍＡであった。
【０１２３】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ＮＨ3）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したＮＨ3を反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＮ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能なリッジストライプレーザを作製することが可能となった。
【０１２４】
実施例２
実施例２では、図１２に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、半導体レーザを作製した。
【０１２５】
すなわち、実施例２で使用したＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを有し、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＰＨ3，ＳｅＨ2，Ｚｎ（ＣＨ3）2を反応室１に供給するラインを有している。さらに、ジメチルヒドラジンを入れたバブラ４１を有し、このバブラ４１と反応室１との間に、精製装置（ヒドラジン精製装置）５を有している。精製装置５における精製動作は次のようになる。すなわち、精製装置５中にＧａＩｎＡｌ（重量比１００：１０：１．８）液を入れ、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、この中にヒドラジン類の蒸気をバブリングさせて精製し、後、反応室１に輸送する。
【０１２６】
実施例２では、図１２に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、図２０に示すような半導体レーザを作製した。すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板７２０上に、ｎ−ＡｌＧａＡｓ下部クラッド層７２１、ＧａＡｓ中間層７２２、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造からなる活性層７２３、ＧａＡｓ中間層７２４、ｐ−ＡｌＧａＡｓ上部クラッド層７２５を順次に積層し、ｐ−クラッド層７２５上にｐ型電極（ストライプ状電極）７２６を形成し、基板７２０の裏面にｎ型電極７２７を形成して、ブロードストライプレーザを作製した。
【０１２７】
ここで、活性層７２３中のＡｌ濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であり、活性層７２３中の酸素（Ｏ）濃度は２×１０17ｃｍ-3以下であった。また、閾電流は室温下、ＣＷで２５ｍＡであった。
【０１２８】
比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、精製装置５を用いないで作製した同じ構成のブロードストライプレーザは、活性層中に２×１０19ｃｍ-3以上のＡｌ及び１×１０18ｃｍ-3以上の酸素が取り込まれており、閾電流は、室温下、ＣＷで２５０ｍＡ以上と著しく高い値となった。
【０１２９】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ヒドラジン）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したヒドラジンを反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能なブロードストライプレーザを作製することが可能となった。
【０１３０】
実施例３
実施例３では、図２１に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、面発光型半導体レーザ素子を作製した。
【０１３１】
図２１のＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを有し、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＰＨ3，ＳｅＨ2，Ｚｎ（ＣＨ3）2を反応室１に供給するラインを有している。
【０１３２】
さらに、ジメチルヒドラジンを入れたバブラ５１を有し、このバブラ５１と反応室１との間に、精製装置（ヒドラジン精製装置）５を有している。この精製装置（精製シリンダ）５は、第１真空引きバルブ５２を介して真空ポンプ５３に連結されている。さらに、精製装置（精製シリンダ）５中に抵抗加熱ボートを有し、金属Ａｌを対向するシリンダ内面に蒸着する構成になっている。
【０１３３】
このような構成の成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）では、ヒドラジンを反応室１に導入する前に、精製装置（精製シリンダ）５を供給ラインから第１ラインバルブ，第２ラインバルブにより遮断し、ゲートバルブを開け、真空ポンプ５３で真空引きを行いながら、精製装置（精製シリンダ）５の内面にＡｌを蒸着する。次に、ゲートバルブを閉じ、第１ラインバルブ，第２ラインバルブを開けて、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＤＭＨｙの蒸気をＡｌ蒸着面に接触させた後、反応室１に輸送する。
【０１３４】
実施例３では、図２１の装置を用いて、図２２（ａ），（ｂ）に示すような面発光型半導体レーザを作製した。なお、図２２（ｂ）は図２２（ａ）の部分拡大図である。図２２（ａ），（ｂ）の面発光型半導体レーザの作製工程は、次のとおりである。すなわち、ｎ−ＧａＡｓ（１００）基板９０１上に、ｎ−ＡｌＡｓ／ｎ−ＧａＡｓの２８ペアからなる下部ミラー層９０２、第１のＧａＡｓスペーサ層９０３、３層のＧａＩｎＮＡｓ活性層９０４ａと２層のＧａＡｓバリア層９０４ｂからなる多重量子井戸活性層９０４、第２のＧａＡｓスペーサ層９０５、ＡｌＡｓ選択酸化層９０６、ｐ−ＡｌＧａＡｓ／ｐ−ＧａＡｓの２０ペアからなる上部ミラー層９０７、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層９０８を形成する。
【０１３５】
次に、この積層構造の３０μｍ×３０μｍの領域のポスト形状のレーザ発振部の半導体柱が残るように、ＡｌＡｓ選択酸化層９０６に達する深さ以上までＣｌ2ガスでＥＣＲエッチングする。このとき、半導体柱の高さは、６．０μｍである。
【０１３６】
次に、半導体柱の選択酸化ＡｌＡｓ膜の端面から水蒸気を導入し約２５μｍ2の断面の電流経路を残し、絶縁性のＡｌxＯy膜（ＡｌxＯy電流狭さく層）９０６ｂに変化させる。次に、非感光性ポリイミド９１０をスピンコートにより塗布し、エッチングした底面からの高さが４．０μｍになるように、３５０℃で硬化させる。次に、レジストを塗布し、リソグラフィー，Ｏ2ガスを用いたＲＩＥエッチングにより、半導体柱の上面の２８μｍ×２８μｍの領域のポリイミド９１０を除去する。次に、このポリイミドを除去した半導体柱上面の光出射部を除いた領域とポリイミド表面に、ｐ側電極９１１及び配線部を電極膜蒸着とリフトオフ法で形成する。また、基板９０１の裏面にｎ側電極９１２を形成する。
【０１３７】
このように作製した面発光型半導体レーザにおいて、活性層９０４中の、Ａｌ濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であり、酸素（Ｏ）濃度は２×１０17ｃｍ-3以下であった。また、閾電流は室温下、ＣＷで０．７ｍＡであった。
【０１３８】
比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、精製装置（精製シリンダ）５を用いないで作製した同じ構成の面発光型半導体レーザは、活性層９０４中に３×１０19ｃｍ-3以上のＡｌ及び２×１０18ｃｍ-3以上の酸素が取り込まれており、閾電流は室温下、ＣＷで４ｍＡ以上と著しく高い値となった。
【０１３９】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ヒドラジン）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したヒドラジンを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能な面発光型半導体レーザを作製することが可能となった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、ＭＯＣＶＤ法により、基板上に、Ａｌを構成元素として含む半導体層と窒素（Ｎ）を含む活性層とを順次に成長させる半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板と前記活性層の間に有機金属Ａｌ原料を用いてＡｌを構成元素として含む半導体層を成長させる工程と、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後に反応室に輸送して前記窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させる工程とを含んでおり、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させることで、水分とアルコールを除去した窒素化合物からなる窒素原料を反応室に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４１】
特に、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、前記窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれているので、より不純物が少なくより結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。すなわち、反応性が高く分解温度が低いことにより、良好な結晶品質のエピタキシャル成長膜が得易いヒドラジン類を窒素原料として用い、このヒドラジン類を請求項１の仕方で精製することで、水分とアルコールを除去したヒドラジン類を反応室に供給できて、より不純物が少なくより結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は液相であり、該金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させるようになっており、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液体で、この液体中を窒素原料ガスをバブリングさせ通過させるので、気液の接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４３】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は固相であり、粒子状または微粒子状または膜状または多孔質であるので、窒素原料ガスと金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金との接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４４】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＮ系材料であり、不純物が少なく結晶品質のよいＧａＮ系材料活性層を得ることができる。
【０１４５】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＩｎＮＡｓ系材料であり、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料活性層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願の発明者のＭＯＣＶＤ装置で作製したＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層とＧａＡｓバリア層とからなるＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ ２重量子井戸構造からなる活性層からの室温フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図２】半導体発光素子の試料構造を示す図である。
【図３】図２に示した半導体発光素子の一例として、クラッド層をＡｌＧａＡｓとし、中間層をＧａＡｓとし、活性層をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子を１台のエピタキシャル成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて形成したときの、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を示す図である。
【図４】図３と同じ試料のＡｌ濃度の深さ方向分布を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体膜成長装置の構成例を示す図である。
【図６】金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中を窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送する精製装置の構成例を示す図である。
【図７】固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の一例を示す図である。
【図８】固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の他の例を示す図である。
【図９】窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例を示す図である。
【図１０】窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例を示す図である。
【図１１】ＭＯＣＶＤ装置でＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例を示す図である。
【図１２】ＭＯＣＶＤ装置でＧａＩｎＮＡｓ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例を示す図である。
【図１３】ＩｎＧａＮ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１４】ＩｎＧａＮ膜をウェル層としＡｌＧａＮをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１５】ＧａＩｎＮＡｓ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１６】ＧａＩｎＮＡｓ膜をウェル層としＧａＡｓをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１７】本発明の半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を用いた並列伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。
【図１８】本発明の面発光型半導体レーザを用いた多波長伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。
【図１９】図１１のＭＯＣＶＤ装置を用いて作製した半導体レーザを示す図である。
【図２０】図１２のＭＯＣＶＤ装置を用いて作製した半導体レーザを示す図である。
【図２１】ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【図２２】実施例３の面発光型半導体レーザ素子を示す図である。
【符号の説明】
２０１ ＧａＡｓ基板
２０２ 下部クラッド層
２０３ 中間層
２０４ 活性層
２０５ 上部クラッド層
１ 反応室
２ III族原料源
３ Ｖ族原料源
４ 窒素原料源
５ 精製装置
６ ガス排気部
１１ 第１のバブラ
２１ 第１のバブラ
２２ 第２のバブラ
３１ ＮＨ3ガスのボンベ
４１ 第１のバブラ
３０１ 選択成長ＧａＮ膜の基板
３０２ バッファＧａＮ層
３０３ 下地ｎ−ＧａＮ層
３０４ ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
３０５ ｎ−ＧａＮガイド層
３０６ ＩｎＧａＮ活性層
３０７ ｐ−ＧａＮガイド層
３０８ ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
３０９ ｐ−ＧａＮコンタクト層
３１０ ｐ−電極
３１１ ｎ−電極
４０１ 選択成長ＧａＮ膜の基板
４０２ ＡｌＮバッファ層
４０３ ＧａＮバッファ層
４０４ 半導体多層膜反射鏡（下部半導体分布ブラッグ反射鏡）
４０５ ｎ−ＧａＮコンタクト層
４０６ ｎ−ＧａＮスペーサ層
４０７ ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ量子井戸（ＱＷ）活性層
４０８ ｐ−ＧａＮスペーサ層
４０９ ｐ−ＧａＮコンタクト層
４１０ 半導体多層膜反射鏡（上部半導体分布ブラッグ反射鏡）
４１１ 電流狭窄部
４１２ ｐ−電極
４１３ ｎ−電極
５０１ ＧａＡｓ単結晶基板
５０２ ｎ−クラッド層
５０３ ガイド層
５０４ ＧａＩｎＮＡｓ活性層
５０５ ガイド層
５０６ ｐ−クラッド層
５０７ ｐ−電極（ストライプ状電極）
５０８ ｎ−電極（下部電極膜）
６０１ ｎ−ＧａＡｓ単結晶基板
６０２ ｎ−半導体多層膜反射鏡
６０３ スペーサ層
６０４ ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸（ＱＷ）活性層
６０５ スペーサ層
６０６ ｐ−半導体多層膜反射鏡
６０７ ｐ−コンタクト層
６０８ 電流狭窄部
６０９ ｐ側電極
６１０ ｎ側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギーが紫外から赤外域まで制御でき、多くが直接遷移型の光学遷移を示すため、特に発光素子として近年開発の進展が著しい。
【０００３】
最も注目されている窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系は、ＧａＮ系材料とＧａＮＡｓ系材料である。以下に、これらの材料系の素子と作製法について述べる。
【０００４】
先ず、ＧａＮ系材料について述べる。ＧａＮ系材料を発光層にもつ青色ＬＥＤ及び青色ＬＤは、高輝度青色発光ＬＥＤが実現されて以来、勢力的に研究開発がなされ室温連続発振ＬＤが実現され、現在市販されるに至っている。これに伴い、フルカラーディスプレーにおける青色光源，高精細レーザープリンタ用書き込み光源，次世代高密度光記録用光源などへの適用が盛んに検討されている。今後、より高性能，長寿命のＧａＮ系材料のＬＤが必要とされるので、素子の構成膜の結晶品質の向上が必要とされると考えられる。
【０００５】
これらのＧａＮ系材料の素子の多くは、ＭＯＣＶＤ法で作製される。ここで、III族原料としては、III族の有機金属や水素化物が用いられる。また、窒素原料としては、多くは安価であるため、ＮＨ3ガスが用いられる。ＮＨ3ガスは、分解温度が高いので、高い基板温度を必要とする。そのため、成長膜からの構成原子の脱離を引き起こしやすく、結晶品質が低下し高性能の素子が得にくくなる。そのため、例えば特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号には、窒素原料として、より低温で分解するヒドラジンを用いる例が示されている。
【０００６】
次に、ＧａＮＡｓ系材料について述べる。現在の光ファイバー通信には、石英系光ファイバーでの分散と損失が小さい１．３μｍ，１ ．５５μｍ帯の長波長帯の半導体レーザが用いられている。今後は各端末へも光ファイバー化（Ｆｉｂｅｒ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｈｏｍｅ（ＦＴＴＨ） 等）が進み、更には各機器間，機器内においても光による情報伝送が導入され、光による情報伝送技術がますます重要になると予想される。これらを実現するためには、光通信モジュールの「桁違い」の低価格化が最重要課題の一つであり、消費電力が小さく、かつ冷却システムを必要としない良好な温度特性の長波長帯半導体レーザが強く求められている。
【０００７】
この波長に対応するバンドギャップを有するIII−Ｖ族半導体であるＩｎＰ基板上のＧａＩｎＰＡｓ系材料が現在市場を独占している。しかし、ＩｎＰ系材料は、クラッド層（スペーサ層）と発光層との間の伝導帯バンド不連続が小さく、発光層への注入電子の閉じ込めが温度上昇とともに悪くなる。
【０００８】
これを解決できる材料として、特開平６−３７３５５号には、ＧａＡｓ基板上のＧａＩｎＮＡｓ系材料が提案されている。ＧａＩｎＮＡｓは、窒素（Ｎ）と他のＶ族元素を含んだIII−Ｖ族混晶半導体である。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓより格子定数が大きいＧａＩｎＡｓにＮを添加することで，格子定数をＧａＡｓに格子整合させることが可能となり、更にバンドギャップエネルギーが小さくなり、１．３μｍ，１．５μｍ帯での発光が可能な材料である。文献「Ｊｐｎ ．Ｊ ．Ａｐｐｌ ．Ｐｈｙｓ ．Ｖｏｌ．３５ （１９９６ ）ｐｐ ．１２７３ −１２７５ 」には、近藤らによりバンドラインナップが計算されている。ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓ格子整合系なので、ＡｌＧａＡｓ等をクラッド層に用いることで、伝導帯のバンド不連続が大きくなる。このため、高特性温度半導体レーザが実現できると予想されている。
【０００９】
このＧａＩｎＮＡｓ系材料は、成長膜中にＮを混和させるのが難しい。このため、Ｎ2ガスや窒素化合物をプラズマにより活性化させ導入するＭＢＥ法（例えば特開平６−３３４１６８号）やＭＯＣＶＤ法（例えば特開平６−３７３５５号）が用いられる。
【００１０】
さらに、量産性に優れる結晶成長方法であるＭＯＣＶＤ法で、熱分解して活性化しやすい窒素化合物であるジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を用いる方法が特開平７−１５４０２３号，特開平９−２８３８５７号に示されており、実験的にもＮが混和することが実証されている。
【００１１】
しかし、このＤＭＨｙを用いたＭＯＣＶＤ法で良好な発光特性をもつ素子を安定して得ることは難しい。素子構成膜にＡｌを含む場合、特に低い発光特性を示す場合が多い。そのため、ＧａＩｎＮＡｓ系材料の発光素子は、現時点で市販されるには至っていない。これは、素子構成膜の結晶品質が十分でなく、非発光再結合中心が多数存在しるためと考えられる。
【００１２】
上述のように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子は、ＭＯＣＶＤ法で作製されることが多く、その場合、窒素原料としてはＮＨ3とヒドラジン類が用いられる。今後は、素子構成膜の結晶品質の向上が重要な課題である。
【００１３】
上記のような窒素原料は、水分，アルコールを除去しにくい性質をもち、蒸留精製してもそれらを十分には除去できないことが知られている。
【００１４】
これらの窒素原料に含まれる不純物が、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子の構成膜の結晶品質を低下させていることが懸念される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を作製することの可能な半導体発光素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭＯＣＶＤ法により、基板上に、Ａｌを構成元素として含む半導体層と窒素（Ｎ）を含む活性層とを順次に成長させる半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板と前記活性層の間に有機金属Ａｌ原料を用いてＡｌを構成元素として含む半導体層を成長させる工程と、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後に反応室に輸送して前記窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させる工程とを含み、前記窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれていることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は液相であり、該金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は固相であり、粒子状または微粒子状または膜状または多孔質であることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＮ系材料であることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＩｎＮＡｓ系材料であることを特徴としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
本願の発明者は、前述したような窒素原料に含まれる不純物の影響を、ＧａＮＡｓ系材料膜を活性層として含む端面発光型のレーザ構成を用いた実験により検討した。
【００３０】
図１は、本願の発明者のＭＯＣＶＤ装置で作製したＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層とＧａＡｓバリア層とからなるＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ ２重量子井戸構造からなる活性層からの室温フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。図２は半導体発光素子の試料構造を示す図である。図２を参照すると、試料構造は、ＧａＡｓ基板２０１上に、下部クラッド層２０２、中間層２０３、窒素を含む活性層２０４、中間層２０３、上部クラッド層２０５が順次積層されたものとなっている。図１において、符号ＡはＡｌＧａＡｓクラッド層２０２上にＧａＡｓ中間層２０３をはさんで２重量子井戸構造を形成した試料の活性層２０４からの室温フォトルミネッセンススペクトルであり、符号ＢはＧａＩｎＰクラッド層２０２上にＧａＡｓ中間層２０３をはさんで２重量子井戸構造を連続的に形成した試料の活性層２０４からの室温フォトルミネッセンススペクトルである。
【００３１】
なお、導入したガスは、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、Ｇａ（ＣＨ3）3（ＴＭＧ：トリメチルガリウム），Ａｌ（ＣＨ3）3：（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム），Ｉｎ（ＣＨ3）3（ＴＭＩ：トリメチルインジウム）の有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン），Ｐ：ＰＨ3（フォスフィン）の水素化物と、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）の窒素化合物である。なお、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）は半導体材料メーカで精製したものを使用した。
【００３２】
図１に示すように、試料Ａでは試料Ｂに比べてフォトルミネッセンス強度が半分以下に低下している。従って、１台のＭＯＣＶＤ装置を用いてＡｌＧａＡｓ等のＡｌを構成元素として含む半導体層上に、ＧａＩｎＮＡｓ等の窒素を含む活性層を連続的に形成すると、活性層の発光強度が劣化してしまうという問題が生じた。そのため、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に形成したＧａＩｎＮＡｓ系レーザの閾電流密度は、ＧａＩｎＰクラッド層上に形成した場合に比べて２倍以上高くなってしまう。
【００３３】
本願の発明者は、さらに、この原因解明について検討した。図３は、図２に示した半導体発光素子の一例として、クラッド層２０２，２０５をＡｌＧａＡｓとし、中間層２０３をＧａＡｓとし、活性層２０４をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子を１台のエピタキシャル成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて形成したときの、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を示す図である。測定はＳＩＭＳによって行った。次表（表１）に測定条件を示す。
【００３４】
【表１】
図３において、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造に対応して、活性層２０４中に２つの窒素（Ｎ）ピークが見られる。そして、活性層２０４において、酸素（Ｏ）のピークが検出されている。しかし、ＮとＡｌを含まない中間層２０３における酸素濃度は活性層２０４の酸素濃度よりも約１桁低い濃度となっている。
【００３６】
一方、クラッド層２０２，２０５をＧａＩｎＰとし、中間層２０３をＧａＡｓとし、活性層２０４をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子について、酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を測定した場合には、活性層２０４中の酸素（Ｏ）濃度はバックグラウンドレベルであった。
【００３７】
すなわち、窒素化合物原料と有機金属Ａｌ原料を用いて、エピタキシャル成長装置により、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子を連続的に結晶成長すると、窒素を含む活性層２０４中に酸素が取り込まれることが本願の発明者の実験により明らかとなった。活性層２０４に取り込まれた酸素は非発光再結合準位を形成するため、活性層２０４の発光効率を低下させてしまう。この活性層２０４に取り込まれた酸素が、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子における発光効率を低下させる原因であることが新たに判明した。この酸素の起源は、装置内に残留している酸素を含んだ物質、または、窒素化合物原料中に不純物として含まれる酸素を含んだ物質と考えられる。
【００３８】
次に、酸素の取り込まれる原因について検討した。図４は、図３と同じ試料のＡｌ濃度の深さ方向分布を示す図である。測定はＳＩＭＳによって行った。次表（表２）に測定条件を示す。
【００３９】
【表２】
図４から、本来Ａｌ原料を導入していない活性層２０４において、Ａｌが検出されている。しかし、Ａｌを含む半導体層（クラッド層２０２，２０５）に隣接した中間層（ＧａＡｓ層）２０３においては、Ａｌ濃度は活性層よりも約１桁低い濃度となっている。これは、活性層２０４中のＡｌがＡｌを含む半導体層（クラッド層２０２，２０５）から拡散，置換して混入したものではないことを示している。
【００４１】
一方、ＧａＩｎＰのようにＡｌを含まない半導体層上に窒素を含む活性層を成長した場合には、活性層中にＡｌは検出されなかった。
【００４２】
従って、活性層２０４中に検出されたＡｌは、成長室内またはガス供給ラインに残留したＡｌ原料、または、Ａｌ反応物、または、Ａｌ化合物、または、Ａｌが、ヒドラジン中の不純物（水分，アルコール）と結合して活性層２０４中に取り込まれたものと考えられる。すなわち、ヒドラジンと有機金属Ａｌ原料を用いて、基板２０１と窒素を含む活性層２０４との間にＡｌを含む半導体層を設けた半導体発光素子を連続的に結晶成長すると、窒素を含む活性層２０４中に自然にＡｌが取り込まれてしまうことが新たにわかった。
【００４３】
図３に示した同じ素子における、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布と比較すると、２重量子井戸活性層中の２つの酸素ピークプロファイルは、窒素濃度のピークプロファイルと対応しておらず、図４のＡｌ濃度プロファイルと対応している。このことから、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層中の酸素不純物は、窒素原料と共に取り込まれるというよりも、むしろ井戸層中に取り込まれたＡｌと結合して一緒に取り込まれることがわかった。すなわち、成長室内に残留したＡｌ原料、または、Ａｌ反応物、または、Ａｌ化合物、または、Ａｌが窒素化合物原料と接触すると、Ａｌとヒドラジン中に含まれる不純物（水分，アルコール）とが結合して、活性層２０４中にＡｌと酸素が取り込まれ、この活性層２０４に取り込まれた酸素が活性層２０４の発光効率を低下させることが本願の発明者の実験により初めて明らかとなった。
【００４４】
なお、特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号には、ヒドラジンの精製法が示されている。
【００４５】
すなわち、特開平７−２３０９５３号には、ヒドラジンの水分が１００重量ｐｐｍ以下であるIII−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法が示されており、市販のヒドラジンをカルシウムカーバイドで脱水した後、窒素雰囲気中で蒸留し、ＭＯＶＰＥ法でＩｎＧａＡｌＮ膜を成長させる例が示されている。
【００４６】
また、特開平９−２５１９５７号には、ヒドラジンとアンモニアを窒素源とするＭＯＣＶＤ法によるＩｎＧａＡｌＮ膜の製造方法が示されており、市販のヒドラジンをカルシウムカーバイドで脱水した後、窒素雰囲気中で蒸留し、ＭＯＶＰＥ法でＩｎＧａＡｌＮ膜を成長させる例が示されている。
【００４７】
しかしながら、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体の材料系を用いた素子の構成膜の結晶品質の向上のためには、特開平７−２３０９５３号，特開平９−２５１９５７号に示されているような従来の方法で精製しても、水分，アルコールの除去が十分でない。従って、さらに、窒素原料から水分，アルコ−ルを除去することが必要であることがわかった。
【００４８】
本発明は、窒素原料から不純物を十分に除去して、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を作製することを意図している。
【００４９】
図５は本発明に係る半導体膜成長装置の構成例を示す図である。図５を参照すると、この半導体膜成長装置は、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を基板上に成長させるための反応室１と、反応室１にIII族原料を供給するためのIII族原料源２と、反応室１にＶ族原料を供給するためのＶ族原料源３と、窒素原料源（Ｎ原料源）４と、Ｎ原料源４からの窒素化合物からなる窒素（Ｎ）原料から不純物を除去して（窒素（Ｎ）原料を精製して）反応室１に供給する精製装置（窒素原料精製装置）５と、ガス排気部６とを有している。
【００５０】
このような成長装置の例としては、ＭＯＣＶＤ(metalorganic chemical vapor deposition)装置，ＭＯＭＢＥ(metalorganic molecular beam epitaxy)装置，ＣＢＥ(chemical beam epitaxy)装置等が挙げられる。すなわち、反応室１内において、成長法の形式としては、ＭＯＣＶＤ，ＭＯＭＢＥ，ＣＢＥ等を用いることができる。
【００５１】
また、図５において、III族元素（III族原料）としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌを用いることができ、Ｖ族元素（Ｖ族原料）としては、Ｎを含むほかＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを用いることができる。また、窒素化合物の窒素原料（Ｎ原料）としては、ＮＨ3，ヒドラジン類のほか、ＮＨ2Ｒ，ＮＨＲ2，ＮＲ3（Ｒはアルキル基又はアリール基）からなるアミン類を用いることができる。但し、窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれているのが好ましい。
【００５２】
すなわち、ＮＨ3及びアミン類は、分解温度が高く、十分な濃度の活性種を生成させるには９００℃程度の温度条件で必要である。このため、成長膜から構成元素の抜けがおこりやすくなる。ＩｎやＮを含む成長膜の場合は、特にこれらの原子の抜けが顕著になる。これに対し、ヒドラジン類の分解温度は低く、５００℃付近で十分な濃度の活性種を生成させることができ、良質な成長膜が得易くなる。
【００５３】
ここで、ヒドラジン類とは、ヒドラジン，モノメチルヒドラジン，ジメチルヒドラジン，ブチルヒドラジン，ヒドラゾベンゼンなどであり、ＮＲ2ＮＲ2 (Ｒは水素、又はアルキル基、アリール基)の化学式をとる物質とする。
【００５４】
また、図５の半導体成長装置では、精製装置５の精製室中に、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金が配置されており、精製装置５では、精製室に供給された窒素原料（窒素化合物からなる窒素原料）を、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金に接触させて精製し（不純物を除去し）、反応室１に供給するようになっている。ここで、窒素原料ガスの輸送は、キャリアガスによる場合や窒素原料ガスの蒸気圧による場合がある。
【００５５】
ここで、金属Ａｌを含む合金の例としては、Ａｌ−Ｉｎ，Ａｌ−Ｇａ，Ａｌ−Ｉｎ−Ｇａなどが挙げられる。これらは、組成により融点を室温付近からＡｌの融点（６６０℃）くらいまで変化させることができる。例えは、ＧａＩｎＡｌの重量比が１００：１０：１．８のものは、室温で液体である。
【００５６】
図５の構成の半導体膜成長装置では、精製装置５の精製室中に、金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金を予め配置しておく。しかる後、窒素化合物からなる窒素原料（窒素原料ガス）を、Ｈ2，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ2などをキャリアガスとするか、窒素原料自体の蒸気圧により、精製装置５の精製室中に導入し、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて精製した後（不純物を除去した後）、反応室１に輸送する。
【００５７】
同時に、反応室１に、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜の構成元素の、有機金属化合物，水素化物，単体の蒸気を導入し、基板上に窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００５８】
精製装置５において、金属Ａｌは、酸化物の生成エネルギーが大きく、負であるため、窒素化合物からなる窒素原料ガスが接触すると、窒素原料中の水，アルコールと容易に反応し、窒素原料の純度を高めることができる。
【００５９】
このように、本発明では、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後、反応室１に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させるようにしており、窒素原料を金属Ａｌに接触させるので、窒素原料ガスから水分とアルコールを除去することができ、水分とアルコールが除去された窒素化合物の窒素原料ガス（十分に精製された窒素原料）を反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６０】
また、上記窒素化合物に少なくともヒドラジン類が含まれている場合には、より不純物が少なく、より結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。すなわち、反応性が高く、良好な結晶品質のエピタキシャル成長膜が得易いヒドラジン類を窒素原料として用いる場合には、本発明の上述した精製方法により水分とアルコールが除去されたヒドラジン類を反応室１に供給できるので、より不純物が少なく、より結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜が得られる。
【００６１】
なお、上述した本発明の半導体膜成長方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合には、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室１に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させることができる。
【００６２】
図６には、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中（容融Ａｌまたは容融Ａｌ合金中）に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室１に輸送する精製装置５の構成例が示されている。
【００６３】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液体のものである場合には、窒素原料ガスは、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金の液体中をバブリングし通過するので、気液の接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率良く除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６４】
また、上述した本発明の半導体膜成長方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金として固相のものを用いることもできる。
【００６５】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が固相（固体）の場合は、接触面積が大きくなるように、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、粒子状又は微粒子状又は膜状又は多孔質であることが好ましい。
【００６６】
図７には、固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の一例が示されている。また、図８には、固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の他の例が示されている。
【００６７】
粒子状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、不活性気体中で溶融させた金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金を、冷却した金属板や冷却したフッ素化油やシリコーン油などの不活性液体中に滴下するなどして作製できる。また、微粒子状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、不活性ガス中にこれらの金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金を蒸発させるなどして作製できる。また、膜状の金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は、蒸着法やスパッタ法で作製できる。また、ガラスやセラミックの粒子を回転させながら蒸着法やスパッタ法で金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金の膜を作製することもできる。この場合、ガラスやセラミックが多孔質である場合もある。
【００６８】
金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が固相である場合にも、これが粒子状又は微粒子状又は膜状又は多孔質である場合には、窒素原料ガスと金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金との接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去できるので、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を得ることができる。
【００６９】
なお、図５の構成において、反応室１中に、基板を加熱する加熱手段や、原料の反応を励起するプラズマ発生手段や電子線発生手段等の反応励起手段が設けられていても良い。また、原料が液体の場合は、不活性ガスをキャリアガスとするバブリングにより反応室１に導入するのが好ましい。また、原料が固体の場合は、加熱し基板方向に蒸発，昇華させたり、昇華した原料をキャリアガスにより反応室１に輸送することができる。また、減圧または真空中で膜成長を行う場合は、ガス排気部６に真空ポンプが接続される。
【００７０】
図９，図１０には、窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例が示されている。
【００７１】
図９の構成例では、窒素原料が入っている第１のバブラ１１を設け、この第１のバブラ１１と反応室１の間に、精製装置５を設け、Ｈ2ガス等をキャリアガスとして窒素原料ガスを反応室１に輸送するように構成されている。
【００７２】
また、図１０の構成例では、第１のバブラ２１の上流に第２のバブラ２２と精製装置５を連結して設け、一旦、第２のバブラ２２内の窒素原料（Ｎ原料）の適量を精製しながら第１のバブラ２１に溜めた後、第１のバブラ２１をバブリングして精製した窒素原料を反応室１に輸送するように構成されている。
【００７３】
なお、図９，図１０の構成例において、マスフローコントローラやバルブや圧力計などの設置の有無や配置の場所は限定されない。また、精製装置５中で生成された酸化物がダストとなり反応室１に輸送されるのを防ぐため、精製装置５と反応室１との間の配管にダストフィルタを設けることが望ましい。
【００７４】
上述のように、本発明によれば、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を提供できる。そして、窒素（Ｎ）を含むIII―Ｖ族化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００７５】
本発明において、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を、ＧａＮ系材料とすることができる。
【００７６】
ここで、ＧａＮ系材料としては、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＧａＰＮ，ＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＰＮ，ＢＧａＮ，ＢＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＮ，ＧａＮＳｂ，ＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＮＳｂなどが挙げられる。
【００７７】
このＧａＮ系材料は、紫外から可視領域のバンドギャップエネルギーをもつ。特に、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮは，α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶膜の上のみならず、選択成長ＧａＮ膜の上にエピタキシャル成長が可能である。
【００７８】
この場合の作製例は次の通りである。すなわち、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｐの水素化物、有機金属化合物、ハロゲン化物と前述の精製装置５を通した窒素原料とを反応させ、ＧａＩｎＮＡｓ系材料膜を形成することができる。
【００７９】
図１１には、ＭＯＣＶＤ装置でＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例が示されている。図１１の構成例は、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮのエピタキシャル成長膜を積層できる構成になっている。すなわち、図１１の構成例では、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、Ｇａ（ＣＨ3）3（ＴＭＧ：トリメチルガリウム），Ａｌ（ＣＨ3）3：（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム）、Ｉｎ（ＣＨ3）3（ＴＭＩ：トリメチルインジウム）などの有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン）、ＰＨ3（ホスフィン）などの水素化物を反応室１に供給するラインを設けている。さらに、ＳｉＨ4（シラン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）のラインを設けている。これらは、それぞれ、ｎ型、ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、ＮＨ3ガスのボンベ３１を設け、このボンベ３１と反応室１との間に、前述した精製装置５を設けている。
【００８０】
図１１のような構成の装置を用いれば、水分とアルコールが除去された窒素原料ガスを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＮ系材料膜（ＧａＮ系化合物半導体膜）を得ることができる。
【００８１】
なお、ＧａＮ系化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００８２】
また、本発明において、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を、ＧａＩｎＮＡｓ系材料とすることができる。
【００８３】
ここで、ＧａＩｎＮＡｓ系材料としては、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＰ，ＧａＮＰ，ＧａＮＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＡｓＳｂ，ＩｎＮＡｓ，ＩｎＮＰＡｓなどが挙げられる。
【００８４】
このＧａＩｎＮＡｓ系材料を活性層に用いた発光素子は、前述のように、温度特性に優れる上、発光波長が１．１μｍ以上の長波長帯なので石英系ファイバとの整合性が良い。よって、光通信システムや、コンピューター間、チップ間、チップ内の光インターコネクションや、光コンピューティングにおいて、キーデバイスになると考えられる。
【００８５】
ＧａＩｎＮＡｓ系材料は、組成を調整しＧａＡｓと格子整合させることができ、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長させることができる。
【００８６】
この場合の作製例は次のとおりである。すなわち、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐの水素化物、有機金属化合物、ハロゲン化物と前述の精製装置５を通した窒素原料とを反応させ、ＧａＩｎＮＡｓ系材料膜を形成することができる。
【００８７】
図１２には、ＭＯＣＶＤ装置でＧａＩｎＮＡｓ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例が示されている。図１２の構成例は、ＧａＡｌＡｓ，ＡｌＡｓ，ＧａＩｎＰエピタキシャル成長膜も積層できるようにＡｌ原料とＰ原料の供給ラインも設けられたものとなっている。図１２の構成例では、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩの有機金属と、ＡｓＨ3（アルシン），ＰＨ3（フォスフィン）の水素化物を反応室１に供給するラインを設けている。さらに、ＳｅＨ2（水素化セレン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）のラインを設けている。これらは、それぞれｎ型、ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、窒素原料が入っている第１のバブラ４１を設け、この第１のバブラ４１と反応室１との間に、本発明の窒素原料精製装置５を設け、Ｈ2ガスをキャリアガスとして窒素原料ガスを反応室１に輸送するようになっている。
【００８８】
図１２のような構成の装置を用いれば、水分とアルコールが除去された窒素原料ガスを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜（ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体膜）を得ることができる。
【００８９】
なお、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体膜を構成膜として含む素子の範囲は、発光素子，受光素子，太陽電池に限らず、ＦＥＴ，バイポーラトランジスタなどの電子デバイスも含む。
【００９０】
具体的に、上記のような本発明の半導体膜成長方法，半導体膜成長装置を用いて、素子として半導体レーザを作製することができる。
【００９１】
すなわち、半導体レーザの一例として、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＮ系材料を含む半導体レーザを構成することができる。
【００９２】
このような半導体レーザは、例えば、ＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＧａＰＮ，ＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＩｎＰＮ，ＡｌＧａＰＮ，ＢＧａＮ，ＢＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＩｎＮ，ＢＡｌＧａＮ，ＧａＮＳｂ，ＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＩｎＮＳｂ，ＡｌＧａＮＳｂなどからなる成長膜を活性層に含む半導体レーザである。
【００９３】
半導体レーザの素子構成例としては、端面発光型と面発光型とが挙げられる。端面発光型半導体レーザの場合は、活性層の型により、シングルヘテロ接合型，ダブルヘテロ接合型，分離閉じ込めヘテロ接合（ＳＣＨ）型，多重量子井戸構造（ＭＱＷ）型が挙げられ、また、共振器の形態により、ファブリペロー（ＦＰ）型，分布帰還（ＤＦＢ）型，分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）型が挙げられる。
【００９４】
また、面発光型半導体レーザは、基板と垂直方向にレーザ共振器を構成し、光を基板と垂直に出射する構成をとる。面発光型半導体レーザでは、基板の表面に高反射率の半導体多層膜反射鏡や誘電体多層膜反射鏡や金属反射鏡が設けられ、これらの反射鏡の間に活性層が設けられ、活性層と２つの反射鏡の間に、スペーサ層が設けられる。さらに、面発光型半導体レーザでは、閾値電流を小さくするためと、単一モード発振をさせるためと、側壁での非発光再結合を防ぐために、活性層近傍の領域の電流経路を狭める電流狭窄構造を含む場合が多い。
【００９５】
面発光型半導体レーザは、２次元並列集積が可能であり、更に、その出力光の広がり角が比較的狭い（１０度前後である）ので、光ファイバとの結合が容易である他、素子の検査が容易であるという特徴を有している。そのため、特に、並列伝送型の光送信モジュール（光インタコネクション装置）を構成するのに適した素子と考えられている。光インタコネクション装置の当面の応用対象は、コンピュータ等の筐体間やボード間の並列接続のほか、短距離の光ファイバー通信であるが、将来期待される応用として大規模なコンピュータ・ネットワークが挙げられる。
【００９６】
図１３には、ＩｎＧａＮ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１３を参照すると、この端面発光型半導体レーザは、α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶や選択成長ＧａＮ膜の基板３０１上に、バッファＧａＮ層３０２、下地ｎ−ＧａＮ層３０３、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３０４、ｎ−ＧａＮガイド層３０５、ＩｎＧａＮ活性層３０６、ｐ−ＧａＮガイド層３０７、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０８、ｐ−ＧａＮコンタクト層３０９が順次に積層され、ｐ−ＧａＮコンタクト層３０９上にｐ−電極３１０が形成され、下地ｎ−ＧａＮ層３０３上に、ｎ−電極３１１が形成され、ドライエッチング等によりにより膜面に平行な共振器が形成されている。
【００９７】
図１３の端面発光型半導体レーザは、ｐ−クラッド層３０８とｎ−クラッド層３０４に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層３０６で発光させるようになっている。
【００９８】
また、図１４には、ＩｎＧａＮ膜をウェル層としＡｌＧａＮをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１４を参照すると、この面発光型半導体レーザは、α−Ａｌ2Ｏ3，β−ＳｉＣ，ｈ−ＺｎＯなどの単結晶や選択成長ＧａＮ膜の基板４０１上に、ＡｌＮバッファ層４０２、ＧａＮバッファ層４０３、ＡｌＮ／ＧａＮ２０ペア以上からなる半導体多層膜反射鏡（下部半導体分布ブラッグ反射鏡）４０４、ｎ−ＧａＮコンタクト層４０５、ｎ−ＧａＮスペーサ層４０６、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ量子井戸（ＱＷ）活性層４０７、ｐ−ＧａＮスペーサ層４０８、ｐ−ＧａＮコンタクト層４０９、ＡｌＮ／ＧａＮ２０ペア程度からなる半導体多層膜反射鏡（上部半導体分布ブラッグ反射鏡）４１０が順次に設けられている。さらに、図１４の構成例では、活性層４０７の近傍にプロトンや酸素イオンのインプランテーション等の手法により絶縁領域を形成して電流狭窄部４１１が設けられている。そして、ｐ−コンタクト層４０９上にｐ−電極４１２が形成され、ｎ−コンタクト層４０５上にｎ−電極４１３が形成され、膜面に垂直な共振器構造をもつ面発光型のものとして構成されている。
【００９９】
図１４の面発光型半導体レーザでは、p-半導体多層膜反射鏡４１０とn-半導体多層膜反射鏡４０４に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層４０７で発光させるようになっている。
【０１００】
このように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＮ系材料を含む半導体レーザを構成するときに、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて窒素原料を精製し、精製した窒素原料を用いることで、良好な結晶品質を持つ半導体レーザ構成膜が得られる。特に、ＧａＮ系材料を含む活性層の結晶品質が向上する。さらに、活性層にＧａＮ系材料を含むので、広い応用展開が期待される可視-紫外領域の発振波長が得られる。従って、低いしきい値電流と高い発光効率と高い信頼性をもつ、長寿命の可視-紫外領域に発振波長を持つ半導体レーザが得られる。
【０１０１】
また、半導体レーザの他の例として、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＮ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザを構成することができる。
【０１０２】
このような半導体レーザは、例えば、ＧａＮＡｓ，ＧａＩｎＮＡｓ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＰ，ＧａＮＰ，ＧａＮＡｓＳｂ，ＧａＩｎＮＡｓＳｂ，ＩｎＮＡｓ，ＩｎＮＰＡｓなどからなる成長膜を活性層に含む半導体レーザである。
【０１０３】
図１５には、ＧａＩｎＮＡｓ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１５を参照すると、この端面発光型半導体レーザは、ＧａＡｓ単結晶基板５０１上に、ｎ−ＡｌＧａＡｓやｎ−ＧａＩｎＰのｎ−クラッド層５０２、ＧａＡｓやＧａＩｎＰのガイド層５０３、ＧａＩｎＮＡｓ活性層５０４、ＧａＡｓやＧａＩｎＰのガイド層５０５、ｐ−ＡｌＧａＡｓやｐ−ＧａＩｎＰのｐ−クラッド層５０６が順次に積層され、ｐ−クラッド層５０６上には、ｐ−電極（ストライプ状電極）５０７が形成されまた、基板５０１の裏面には、ｎ−電極（下部電極膜）５０８が形成されている。そして、へき開により膜面に平行な共振器が形成されて、端面発光型の半導体レーザとして構成されている。
【０１０４】
この端面発光型半導体レーザは、ｐ−クラッド層５０６とｎ−クラッド層５０２に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層５０４で発光させる。
【０１０５】
また、図１６には、ＧａＩｎＮＡｓ膜をウェル層としＧａＡｓをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例が示されている。図１６を参照すると、この面発光型半導体レーザは、ｎ−ＧａＡｓ単結晶基板６０１上に、ｎ−ＧａＩｎＰ／ｎ−ＧａＡｓなどの２５ペア以上からなるｎ−半導体多層膜反射鏡６０２、ｎ−ＧａＡｓ，ｎ−ＧａＩｎＰ，ｎ−ＡｌＧａＡｓなどのスペーサ層６０３、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸（ＱＷ）活性層６０４、ｐ−ＧａＡｓ，ｐ−ＧａＩｎＰ，ｐ−ＡｌＧａＡｓなどのスペーサ層６０５、ｐ−ＧａＩｎＰ／ｐ−ＧａＡｓなどの２０ペア以上からなるｐ−半導体多層膜反射鏡６０６、ｐ−コンタクト層６０７が順次に積層されている。ここで、活性層６０４は、ＧａＩｎＡｓ量子井戸活性層６０４ａとＧａＡｓバリア層６０４ｂとにより構成されている。さらに、図１６の例では、活性層６０４の近傍にＡｌＡｓ膜を酸化して絶縁性のＡｌxＯy膜を形成したりこの活性層６０４の近傍にプロトンや酸素イオンのインプランテーション等により絶縁領域を形成して電流狭窄部６０８が設けられている。また、ｐ−コンタクト層６０７上にはｐ側電極６０９が形成され、また、基板６０１の裏面にはｎ側電極６１０が形成され、膜面に垂直な共振器構造をもつ面発光型半導体レーザとして構成されている。
【０１０６】
このような構成の面発光型半導体レーザでは、ｐ−半導体多層膜反射鏡６０６とｎ−半導体多層膜反射鏡６０２に、それぞれ正孔と電子を注入し、活性層６０４で発光させる。
【０１０７】
このように、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＩｎＮＡｓ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザを構成するときに、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させて窒素原料を精製し、精製した窒素原料を用いることで、良好な結晶品質を持つ構成膜をもつ半導体レーザが得られる。特に、ＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層の結晶品質が顕著に向上する。さらに、この半導体レーザは、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含むので、光ファイバーとの整合性の高い赤外領域で発光する。さらに、キャリアの閉じ込めが良好なので温度の変化に対し発光特性の変化が少ない。従って、低いしきい値電流と高い発光効率と良好な温度特性と高い信頼性をもつ長寿命の、光通信への適用性がよい発振波長をもつ、赤外光半導体レーザが得られる。
【０１０８】
また、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜がＧａＩｎＮＡｓ系材料であり、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料が含まれている半導体レーザにおいて、該半導体レーザをＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜反射鏡を少なくとも１つ含む面発光半導体レーザとして構成することができる。
【０１０９】
面発光型半導体レーザの反射鏡としては、活性層領域と一括で制御性良く形成できることと、レーザを駆動するキャリアも流せるので、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した半導体分布ブラッグ反射鏡が広く用いられている。半導体分布ブラッグ反射鏡の材料としては、活性層から発生する光を吸収しない材料（一般に活性層よりワイドバンドギャップの材料）であって、格子緩和を発生させないために基板に格子整合する材料が用いられる。ここで、反射鏡の反射率は９９％以上と極めて高くする必要があり、反射率は積層数を増やすことによって高くなる。しかし、積層数が増加すると、面発光型半導体レーザの作製が困難になってしまう。このため、低屈折率層と高屈折率層の屈折率差が大きい方が好ましい。ＡｌＧａＡｓ系材料は、ＡｌＡｓとＧａＡｓが終端物質であり、格子定数は基板であるＧａＡｓとほぼ同程度であり、組成により屈折率差が大きくとれ、少ない積層数で高反射率を得ることができるので、Ａｌ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓ、より広義には、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）の半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いるのが好適である。
【０１１０】
しかし、従来、Ａｌ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓ半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いると、十分な発光効率は得られなかった。これは、前述の実験で検証したように、Ａｌを含んだ材料は、化学的に非常に活性であり、Ａｌに起因する結晶欠陥を作りやすく、ＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層を成長中に、反応室に残留しているＡｌ原料又はＡｌ原料反応物がヒドラジン中の水分，アルコールと反応してこれらを結晶中に取り込み、結晶欠陥となって非発光再結合が導入され、発光効率を低下させていたためである。
【０１１１】
このため、特開平０８−３４０１４６号や特開平０７−３０７５２５号には、Ａｌを含まないＧａＩｎＰとＧａＡｓ とから半導体分布ブラッグ反射鏡を構成する提案がなされている。しかしながら、ＧａＩｎＰとＧａＡｓとの屈折率差は、ＡｌＡｓとＧａＡｓとの屈折率差に比べて約半分であり、反射鏡の積層数が非常に増加してしまい、作製が困難になって、歩留まりが低下し、素子抵抗が増加し、作製に時間がかかり、面発光レーザの総厚が厚くなり、電気配線が困難になる等の問題があった。
【０１１２】
これに対し、本発明では、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を成長させるので、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いても、酸素元素の活性層への取り込みが低減できて、少ない層数で高い反射率を得ることができる半導体多層膜をもちながら、欠陥の少ない良好な品質の活性層をもつ面発光型半導体レーザの作製が可能になる。従って、高い歩留まり，低いコストの工程，簡便な構成で作製でき、低い素子抵抗，低いしきい値電流，高い発光効率，高い信頼性をもち温度特性の良い面発光型半導体レーザを得ることができる。
【０１１３】
また、本発明では、窒素（Ｎ）を含むIII−Ｖ族化合物半導体膜をＧａＩｎＮＡｓ系材料で構成し、活性層にＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を光源として用いる光通信システムを構成することができる。
【０１１４】
図１７は、上述した本発明の半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を用いた並列伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。図１７の光伝送システムでは、面発光半導体レーザからの信号を複数のファイバを用い同時に伝送することができる。
【０１１５】
また、図１８は、上述した本発明の面発光型半導体レーザを用いた多波長伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。図１８の光伝送システムでは、発振波長の異なる複数の発光素子（ＧａＩｎＮＡｓ面発光レーザ）からの光信号は、それぞれ光ファイバを介して光合波器（合波器）に導入され、波長の異なる複数の光信号は光合波器で合波され、１本の光ファイバ中に導入され伝送される。伝送された光信号は伝送先の機器に接続される光分波器（分波器）を通って元の波長の異なる複数の光信号に分離され、それぞれファイバを介して複数の受光素子に達する。
【０１１６】
前述したように、本発明では、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜を面発光型半導体レーザの反射鏡として用いても、酸素元素の活性層への取り込みを低減できるので、少ない層数で高い反射率を得ることができるＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ（０≦ｙ＜ｘ≦１）半導体多層膜をもちながら、欠陥の少ない良好な品質でＧａＩｎＮＡｓ系材料を含む活性層をもつ面発光型半導体レーザの作製が可能になる。従って、高い歩留まり，低いコストの工程，簡便な構成で作製でき、低い素子抵抗，低いしきい値電流，高い発光効率，高い信頼性をもち、温度特性の良い面発光レーザを光通信システムに搭載できるので、冷却装置を必要としない簡便な構成で信頼性の高い高性能な光通信システムを得ることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１１８】
実施例１
実施例１では、本発明の半導体膜成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）で、選択成長させたＧａＮ基板上にＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させ、半導体レーザを作製した。使用したＭＯＣＶＤ装置は図１１に示した構成のものである。
【０１１９】
すなわち、実施例１で使用したＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタが設けられ、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩを反応室１に供給するラインが設けられている。さらに、ＳｉＨ4（シラン）及びＺｎ（ＣＨ3）2（ＤＭＺｎ：ジメチルジンク）を反応室１に供給するラインが設けられており、これらは、それぞれｎ型，ｐ型のドーピング用原料ガスラインである。さらに、ＮＨ3ガスを供給するラインが設けられ、このラインの途中に、シリンダ中にＡｌＧａＩｎ合金の粒子を充填した窒素原料精製装置５が設けられている。ここで、ＡｌＧａＩｎ合金の粒子は次のようにして作製した。すなわち、Ｎ2ガス雰囲気中でＢＮるつぼの中でＡｌＧａＩｎ合金を溶融させた後、冷却したフッ素化油（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．ｐ．Ａ．製フォンブリンＹＬ−ＶＡＣ１４／６）の中に滴下し、直径１〜５ｍｍのＡｌＧａＩｎ合金の粒子が得られ、これをＮ2ガス雰囲気中で上記のシリンダに充填した。このような構成では、窒素原料ガスは、Ｈ2ガスをキャリアガスとしてこの精製装置５を通して反応室１に輸送される。
【０１２０】
実施例１では、図１１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、図１９に示すような半導体レーザを作製した。すなわち、ｃ面サファイア単結晶基板７０１上に基板温度５５０℃で２００Åの厚さの非晶質のバッファＧａＮ層７０２を成長させた。続いて、基板温度１０５０℃で２μｍの厚さの下地ＧａＮ層７０３を成長させた。次に、試料をＭＯＣＶＤ成長室から大気中に取り出し、ＣＶＤ法により０．１μｍの厚さのＳｉＯ2膜７０４を成長させ、このＳｉＯ2膜７０４をホトリソグラフィーとウェットエッチングにより加工し、４μｍ幅のストライプ状窓（マスクパターン）を１１μｍ幅の周期で作製する。再び試料をＭＯＣＶＤ成長室に設置し、基板温度１０５０℃でこのマスクパターン上に選択成長ｎ−ＧａＮ膜７０５を成長させる。この場合、バッファＧａＮ層７０２から成長したＧａＮ膜がマスクパターン上で横方向に成長し、大面積で欠陥の少ない良質な単結晶膜７０５が得られた。なお、このような成長膜は、選択成長膜やＥＬＯＧ基板（Epitaxially Laterally Overgrown ＧａＮ Substrate）と呼ばれる。続いて、ｎ−ＧａＮコンタクト層７０６、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層７０７、ｎ−ＧａＮガイド層７０８、Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ／Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎの３重のＭＱＷ活性層７０９、ｐ−ＧａＮガイド層７１０、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層７１１、ｐ−ＧａＮコンタクト層７１２をエピタキシャル成長させた。
【０１２１】
次に、レーザー素子加工プロセスを行い、図１９に示すようなリッジストライプのものとし、ｐ−ＧａＮコンタクト層７１２上にｐ型電極７１３を形成し、ｎ−ＧａＮコンタクト層７０６上にｎ型電極７１４を形成し、半導体レーザ（ブロードストライプレーザ）を作製した。
【０１２２】
この半導体レーザ素子（ブロードストライプレーザ）の閾値電流は、室温下、ＣＷで５０ｍＡであった。比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、窒素原料精製装置５を用いないで作製した同じ構成のブロードストライプレーザでは、閾値電流は、室温下、ＣＷで８０ｍＡであった。
【０１２３】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ＮＨ3）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したＮＨ3を反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＮ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能なリッジストライプレーザを作製することが可能となった。
【０１２４】
実施例２
実施例２では、図１２に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、半導体レーザを作製した。
【０１２５】
すなわち、実施例２で使用したＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを有し、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＰＨ3，ＳｅＨ2，Ｚｎ（ＣＨ3）2を反応室１に供給するラインを有している。さらに、ジメチルヒドラジンを入れたバブラ４１を有し、このバブラ４１と反応室１との間に、精製装置（ヒドラジン精製装置）５を有している。精製装置５における精製動作は次のようになる。すなわち、精製装置５中にＧａＩｎＡｌ（重量比１００：１０：１．８）液を入れ、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、この中にヒドラジン類の蒸気をバブリングさせて精製し、後、反応室１に輸送する。
【０１２６】
実施例２では、図１２に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、図２０に示すような半導体レーザを作製した。すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板７２０上に、ｎ−ＡｌＧａＡｓ下部クラッド層７２１、ＧａＡｓ中間層７２２、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造からなる活性層７２３、ＧａＡｓ中間層７２４、ｐ−ＡｌＧａＡｓ上部クラッド層７２５を順次に積層し、ｐ−クラッド層７２５上にｐ型電極（ストライプ状電極）７２６を形成し、基板７２０の裏面にｎ型電極７２７を形成して、ブロードストライプレーザを作製した。
【０１２７】
ここで、活性層７２３中のＡｌ濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であり、活性層７２３中の酸素（Ｏ）濃度は２×１０17ｃｍ-3以下であった。また、閾電流は室温下、ＣＷで２５ｍＡであった。
【０１２８】
比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、精製装置５を用いないで作製した同じ構成のブロードストライプレーザは、活性層中に２×１０19ｃｍ-3以上のＡｌ及び１×１０18ｃｍ-3以上の酸素が取り込まれており、閾電流は、室温下、ＣＷで２５０ｍＡ以上と著しく高い値となった。
【０１２９】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ヒドラジン）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したヒドラジンを反応室１に供給できて、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能なブロードストライプレーザを作製することが可能となった。
【０１３０】
実施例３
実施例３では、図２１に示したＭＯＣＶＤ装置を用いて、面発光型半導体レーザ素子を作製した。
【０１３１】
図２１のＭＯＣＶＤ装置は、真空ポンプにより減圧可能な反応室１中に加熱可能なサセプタを有し、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ，ＴＭＡ，ＴＭＩ，ＡｓＨ3，ＰＨ3，ＳｅＨ2，Ｚｎ（ＣＨ3）2を反応室１に供給するラインを有している。
【０１３２】
さらに、ジメチルヒドラジンを入れたバブラ５１を有し、このバブラ５１と反応室１との間に、精製装置（ヒドラジン精製装置）５を有している。この精製装置（精製シリンダ）５は、第１真空引きバルブ５２を介して真空ポンプ５３に連結されている。さらに、精製装置（精製シリンダ）５中に抵抗加熱ボートを有し、金属Ａｌを対向するシリンダ内面に蒸着する構成になっている。
【０１３３】
このような構成の成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）では、ヒドラジンを反応室１に導入する前に、精製装置（精製シリンダ）５を供給ラインから第１ラインバルブ，第２ラインバルブにより遮断し、ゲートバルブを開け、真空ポンプ５３で真空引きを行いながら、精製装置（精製シリンダ）５の内面にＡｌを蒸着する。次に、ゲートバルブを閉じ、第１ラインバルブ，第２ラインバルブを開けて、Ｈ2ガスをキャリアガスとして、ＤＭＨｙの蒸気をＡｌ蒸着面に接触させた後、反応室１に輸送する。
【０１３４】
実施例３では、図２１の装置を用いて、図２２（ａ），（ｂ）に示すような面発光型半導体レーザを作製した。なお、図２２（ｂ）は図２２（ａ）の部分拡大図である。図２２（ａ），（ｂ）の面発光型半導体レーザの作製工程は、次のとおりである。すなわち、ｎ−ＧａＡｓ（１００）基板９０１上に、ｎ−ＡｌＡｓ／ｎ−ＧａＡｓの２８ペアからなる下部ミラー層９０２、第１のＧａＡｓスペーサ層９０３、３層のＧａＩｎＮＡｓ活性層９０４ａと２層のＧａＡｓバリア層９０４ｂからなる多重量子井戸活性層９０４、第２のＧａＡｓスペーサ層９０５、ＡｌＡｓ選択酸化層９０６、ｐ−ＡｌＧａＡｓ／ｐ−ＧａＡｓの２０ペアからなる上部ミラー層９０７、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層９０８を形成する。
【０１３５】
次に、この積層構造の３０μｍ×３０μｍの領域のポスト形状のレーザ発振部の半導体柱が残るように、ＡｌＡｓ選択酸化層９０６に達する深さ以上までＣｌ2ガスでＥＣＲエッチングする。このとき、半導体柱の高さは、６．０μｍである。
【０１３６】
次に、半導体柱の選択酸化ＡｌＡｓ膜の端面から水蒸気を導入し約２５μｍ2の断面の電流経路を残し、絶縁性のＡｌxＯy膜（ＡｌxＯy電流狭さく層）９０６ｂに変化させる。次に、非感光性ポリイミド９１０をスピンコートにより塗布し、エッチングした底面からの高さが４．０μｍになるように、３５０℃で硬化させる。次に、レジストを塗布し、リソグラフィー，Ｏ2ガスを用いたＲＩＥエッチングにより、半導体柱の上面の２８μｍ×２８μｍの領域のポリイミド９１０を除去する。次に、このポリイミドを除去した半導体柱上面の光出射部を除いた領域とポリイミド表面に、ｐ側電極９１１及び配線部を電極膜蒸着とリフトオフ法で形成する。また、基板９０１の裏面にｎ側電極９１２を形成する。
【０１３７】
このように作製した面発光型半導体レーザにおいて、活性層９０４中の、Ａｌ濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であり、酸素（Ｏ）濃度は２×１０17ｃｍ-3以下であった。また、閾電流は室温下、ＣＷで０．７ｍＡであった。
【０１３８】
比較例として、使用したＭＯＣＶＤ装置において、精製装置（精製シリンダ）５を用いないで作製した同じ構成の面発光型半導体レーザは、活性層９０４中に３×１０19ｃｍ-3以上のＡｌ及び２×１０18ｃｍ-3以上の酸素が取り込まれており、閾電流は室温下、ＣＷで４ｍＡ以上と著しく高い値となった。
【０１３９】
このことからわかるように、本発明では、窒素原料（ヒドラジン）を窒素原料精製装置５に通すことにより、水分とアルコールを除去したヒドラジンを反応室１に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料膜が得られ、より低い閾電流で室温連続発振可能な面発光型半導体レーザを作製することが可能となった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、ＭＯＣＶＤ法により、基板上に、Ａｌを構成元素として含む半導体層と窒素（Ｎ）を含む活性層とを順次に成長させる半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板と前記活性層の間に有機金属Ａｌ原料を用いてＡｌを構成元素として含む半導体層を成長させる工程と、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後に反応室に輸送して前記窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させる工程とを含んでおり、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させることで、水分とアルコールを除去した窒素化合物からなる窒素原料を反応室に供給できるので、不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４１】
特に、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、前記窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれているので、より不純物が少なくより結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。すなわち、反応性が高く分解温度が低いことにより、良好な結晶品質のエピタキシャル成長膜が得易いヒドラジン類を窒素原料として用い、このヒドラジン類を請求項１の仕方で精製することで、水分とアルコールを除去したヒドラジン類を反応室に供給できて、より不純物が少なくより結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は液相であり、該金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させるようになっており、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液体で、この液体中を窒素原料ガスをバブリングさせ通過させるので、気液の接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４３】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は固相であり、粒子状または微粒子状または膜状または多孔質であるので、窒素原料ガスと金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金との接触面積が大きくとれ、窒素原料ガス中の水分とアルコールを効率よく除去でき、より不純物が少なく結晶品質の良い窒素（Ｎ）を含む活性層を有する半導体発光素子を得ることができる。
【０１４４】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＮ系材料であり、不純物が少なく結晶品質のよいＧａＮ系材料活性層を得ることができる。
【０１４５】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＩｎＮＡｓ系材料であり、不純物が少なく結晶品質の良いＧａＩｎＮＡｓ系材料活性層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願の発明者のＭＯＣＶＤ装置で作製したＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層とＧａＡｓバリア層とからなるＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ ２重量子井戸構造からなる活性層からの室温フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図２】半導体発光素子の試料構造を示す図である。
【図３】図２に示した半導体発光素子の一例として、クラッド層をＡｌＧａＡｓとし、中間層をＧａＡｓとし、活性層をＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造として構成した素子を１台のエピタキシャル成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて形成したときの、窒素（Ｎ）濃度と酸素（Ｏ）濃度の深さ方向分布を示す図である。
【図４】図３と同じ試料のＡｌ濃度の深さ方向分布を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体膜成長装置の構成例を示す図である。
【図６】金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金が液相のものである場合、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金中を窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送する精製装置の構成例を示す図である。
【図７】固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の一例を示す図である。
【図８】固体Ａｌまたは固体Ａｌ合金のペレットまたは微粒子を用いた精製装置の他の例を示す図である。
【図９】窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例を示す図である。
【図１０】窒素原料源が液体である場合に、窒素原料をバブリングによって供給する構成例を示す図である。
【図１１】ＭＯＣＶＤ装置でＧａＮ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例を示す図である。
【図１２】ＭＯＣＶＤ装置でＧａＩｎＮＡｓ系材料のエピタキシャル成長膜を成長させる場合の装置構成例を示す図である。
【図１３】ＩｎＧａＮ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１４】ＩｎＧａＮ膜をウェル層としＡｌＧａＮをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１５】ＧａＩｎＮＡｓ膜を活性層とするＳＣＨ型レーザー素子の場合で、端面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１６】ＧａＩｎＮＡｓ膜をウェル層としＧａＡｓをバリア層とする量子井戸構造（ＱＷ）活性層の面発光型半導体レーザの構成例を示す図である。
【図１７】本発明の半導体レーザ（面発光型半導体レーザ）を用いた並列伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。
【図１８】本発明の面発光型半導体レーザを用いた多波長伝送方式光通信システム（光伝送システム）の一例を示す図である。
【図１９】図１１のＭＯＣＶＤ装置を用いて作製した半導体レーザを示す図である。
【図２０】図１２のＭＯＣＶＤ装置を用いて作製した半導体レーザを示す図である。
【図２１】ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【図２２】実施例３の面発光型半導体レーザ素子を示す図である。
【符号の説明】
２０１ ＧａＡｓ基板
２０２ 下部クラッド層
２０３ 中間層
２０４ 活性層
２０５ 上部クラッド層
１ 反応室
２ III族原料源
３ Ｖ族原料源
４ 窒素原料源
５ 精製装置
６ ガス排気部
１１ 第１のバブラ
２１ 第１のバブラ
２２ 第２のバブラ
３１ ＮＨ3ガスのボンベ
４１ 第１のバブラ
３０１ 選択成長ＧａＮ膜の基板
３０２ バッファＧａＮ層
３０３ 下地ｎ−ＧａＮ層
３０４ ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
３０５ ｎ−ＧａＮガイド層
３０６ ＩｎＧａＮ活性層
３０７ ｐ−ＧａＮガイド層
３０８ ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
３０９ ｐ−ＧａＮコンタクト層
３１０ ｐ−電極
３１１ ｎ−電極
４０１ 選択成長ＧａＮ膜の基板
４０２ ＡｌＮバッファ層
４０３ ＧａＮバッファ層
４０４ 半導体多層膜反射鏡（下部半導体分布ブラッグ反射鏡）
４０５ ｎ−ＧａＮコンタクト層
４０６ ｎ−ＧａＮスペーサ層
４０７ ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ量子井戸（ＱＷ）活性層
４０８ ｐ−ＧａＮスペーサ層
４０９ ｐ−ＧａＮコンタクト層
４１０ 半導体多層膜反射鏡（上部半導体分布ブラッグ反射鏡）
４１１ 電流狭窄部
４１２ ｐ−電極
４１３ ｎ−電極
５０１ ＧａＡｓ単結晶基板
５０２ ｎ−クラッド層
５０３ ガイド層
５０４ ＧａＩｎＮＡｓ活性層
５０５ ガイド層
５０６ ｐ−クラッド層
５０７ ｐ−電極（ストライプ状電極）
５０８ ｎ−電極（下部電極膜）
６０１ ｎ−ＧａＡｓ単結晶基板
６０２ ｎ−半導体多層膜反射鏡
６０３ スペーサ層
６０４ ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸（ＱＷ）活性層
６０５ スペーサ層
６０６ ｐ−半導体多層膜反射鏡
６０７ ｐ−コンタクト層
６０８ 電流狭窄部
６０９ ｐ側電極
６１０ ｎ側電極
Claims (5)
- ＭＯＣＶＤ法により、基板上に、Ａｌを構成元素として含む半導体層と窒素（Ｎ）を含む活性層とを順次に成長させる半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板と前記活性層の間に有機金属Ａｌ原料を用いてＡｌを構成元素として含む半導体層を成長させる工程と、窒素化合物からなる窒素原料を金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金に接触させた後に反応室に輸送して前記窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させる工程とを含み、前記窒素化合物には、少なくともヒドラジン類が含まれていることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は液相であり、該金属Ａｌ又は金属Ａｌを含む合金中に窒素化合物からなる窒素原料ガスをバブリングさせ通過させた後に、反応室に輸送し、窒素（Ｎ）を含む活性層を成長させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
- 請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、金属Ａｌまたは金属Ａｌを含む合金は固相であり、粒子状または微粒子状または膜状または多孔質であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＮ系材料であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法において、窒素（Ｎ）を含む活性層は、ＧａＩｎＮＡｓ系材料であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
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