JP4952151B2

JP4952151B2 - Ｉｉｉ−ｖ化合物半導体を成長する方法

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Publication number: JP4952151B2
Application number: JP2006239196A
Authority: JP
Inventors: 貴司石塚
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: JP2008066327A

Description

本発明は、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法に関する。

非特許文献１には、有機金属気相成長法で、窒素原料としてジメチルヒドラジンを用いてＧａＩｎＮＡｓ結晶を成長する方法が記載されている。
Jpn. J. Appl. Phys. (1997) 36, pp.2671-2675

有機金属気相成長法を用いて、所望の波長の光を発生するＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸構造を作製するとき、ＧａＡｓ層を成長した後にＧａＩｎＮＡｓ層を成長する。次いで、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長した後に、ＧａＡｓ層を成長する。

この半導体レーザの井戸層として用いられるＧａＩｎＮＡｓは、約６６%のガリウム組成、約３４%のインジウム組成、約１%の窒素組成、約９９%のヒ素組成を有する。この半導体レーザは、１．３マイクロメートル帯で発光する。しかしながら、発光強度、発振閾値電流および信頼性等に対して更に優れた性能が求められている。この発光波長帯において所望の発光強度を有する半導体レーザが得られていない。また、半導体レーザに対して、更に優れた信頼性も求められる。これを満たすために、以下のことが考えられる。

半導体レーザの活性層のためのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長する場合、その最適温度は摂氏４８０度以上摂氏５２０度以下の範囲である。この温度範囲内ならば、上記の組成を有するＧａＩｎＮＡｓが波長１．３マイクロメートル帯において十分な結晶特性を示す。成長温度が摂氏４８０度よりも低いとき、窒素組成が所望の値より大きくなり結晶品質が低下する。成長温度が摂氏５２０度より高いとき、窒素組成が所望の値より小さくなり、発光波長が短くなる。

一方、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層の成長に先立って又はその成長の後にＧａＡｓ層を成長する場合、その最適温度は摂氏５４０度以上であり、この温度範囲内ならば十分な結晶特性を示すＧａＡｓ結晶が成長される。成長温度が摂氏５４０度より低い場合、ＧａＡｓ結晶の内部に多数の結晶欠陥が発生し、その結晶性が良くない。

このように、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長するための好適な温度範囲は、ＧａＡｓ層を成長するための好適な温度範囲と異なる。これまでの結晶成長では、ＧａＩｎＮＡｓの成長温度はＧａＡｓの成長温度と同じであり、良好な発光特性のＧａＩｎＮＡｓ井戸層を得るために、ＧａＩｎＮＡｓに好適な成長温度が用いられていた。また、ＧａＩｎＮＡｓの成長温度をＧａＡｓの成長温度と同じにすると、成長シーケンスが簡便となり、成長時間が短縮される。

本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体およびＧａＡｓを成長する際に、ＧａＡｓの結晶品質を向上可能なIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法である。この方法は、（ａ）ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスを有機金属気相成長炉に供給して、第１の温度で、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を成長する工程と、（ｂ）第２の温度でＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、（ｃ）半導体の堆積を行うことなく、前記ヒ素化合物および前記窒素化合物の少なくとも一方を前記有機金属気相成長炉に供給しながら前記第１および第２の温度の一方から他方へ温度を変更する工程とを備え、前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高く、温度を変更する前記工程は、III−Ｖ化合物半導体層を成長する前記工程とＧａＡｓ半導体層を成長する前記工程との間に設けられる。

この方法によれば、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓ層を連続して成長するとき、成長温度を変える期間中、砒素化合物および／または窒素化合物を含むガスを有機金属気相成長炉へ供給することによって、ヒ素、窒素等の空孔の発生が抑制される。結晶界面の品質が悪化することを抑制でき、上記のIII−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓから構成される全体としての結晶品質が向上する。この抑制および向上は、III−Ｖ化合物半導体層の成長の後にＧａＡｓ半導体層の成長を行う手順、およびＧａＡｓ半導体層の成長の後にIII−Ｖ化合物半導体層の成長を行う手順において得られる。

本発明に係る方法では、温度を変更する前記工程において、前記ヒ素化合物および前記窒素化合物の両方が前記有機金属気相成長炉に供給されることが好ましい。この方法によれば、ヒ素および窒素等の空孔の発生が抑制され、それぞれの結晶の界面における特性が悪化することを抑制できる。

また、この発明に係る方法は、（ａ）ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスを有機金属気相成長炉に供給して、第１の温度で、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を成長する工程と、（ｂ）第２の温度でＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、（ｃ）半導体の堆積を行うことなく、前記キャリアガスを前記有機金属気相成長炉に供給しながら前記第１および第２の温度の一方から他方へ温度を変更する工程とを備え、温度を変更する前記工程は、III−Ｖ化合物半導体層を成長する前記工程とＧａＡｓ半導体層を成長する前記工程との間に設けられる。

この方法によれば、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓ層を連続して成長するとき、成長温度を変える期間中、キャリアガスを有機金属気相成長炉へ供給することによって、結晶の界面の特性が悪化することを抑制できる。また、上記のIII−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓから構成される結晶の特性を全体として向上させることができる。この抑制および向上は、III−Ｖ化合物半導体層の成長の後にＧａＡｓ半導体層の成長を行う手順、およびＧａＡｓ半導体層の成長の後にIII−Ｖ化合物半導体層の成長を行う手順においても得られる。

さらに、本発明に係る方法は、（ａ）ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスを有機金属気相成長炉に供給して、第１の温度で、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を成長する工程と、（ｂ）第２の温度でＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、（ｃ）半導体の堆積を行うことなく、前記第１および第２の温度の一方から他方へ温度を５分以内の時間で変更する工程とを備え、温度を変更する前記工程は、III−Ｖ化合物半導体層を成長する前記工程とＧａＡｓ半導体層を成長する前記工程との間に設けられる。

この方法によれば、III族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓ層を連続して成長するとき、成長温度を変える期間が５分以内であれば、不純物コンタミネーション等に起因する結晶界面の劣化が抑制される。また、III−Ｖ化合物半導体層およびＧａＡｓから構成される結晶品質を全体として向上させることができる。この抑制および向上は、III−Ｖ化合物半導体層の成長の後にＧａＡｓ半導体層の成長を行う手順、およびＧａＡｓ半導体層の成長の後にIII−Ｖ化合物半導体層の成長を行う手順においても得られる。

本発明に係る方法では、前記第２の温度は摂氏５４０度以上であることが好ましい。この方法によれば、摂氏５４０度以上の温度でＧａＡｓが成長されるので、ＧａＡｓ結晶の品質が向上される。

本発明に係る方法では、前記第１の温度は摂氏４８０度以上であり、前記第１の温度は摂氏５２０度以下であることが好ましい。この温度範囲であれば、ＧａＩｎＮＡｓといったIII族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層の成長に好適である。

本発明に係る方法では、前記III−Ｖ化合物半導体層は、III族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むことが好ましい。ＧａＩｎＮＡｓといったIII族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層の成長に好適である。また、本発明に係る方法では、前記窒素化合物はヒドラジン系化合物を含むことが好ましい。

本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。

以上説明したように、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体およびＧａＡｓを成長する際に、ＧａＡｓの結晶品質を向上可能なIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法が提供される。

本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係る成膜のタイミングチャートを示す図面である。このタイミングチャートは、例えば半導体レーザといった半導体光素子の量子井戸構造を形成するために用いられる。この量子井戸構造１１は、光ガイド層１３ａ、１３ｅ、井戸層１３ｂ、１３ｄ、および障壁層１３ｃを含む。井戸層１３ｂ、１３ｄは、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層であることができる。このIII−Ｖ化合物半導体層は温度Ｔ_１で堆積される。III−Ｖ化合物半導体層は、例えばＧａＮＡｓ、ＧａＮＡｓＳｂ等である。或いは、井戸層１３ｂ、１３ｄは、ガリウムに加えて、III族元素としてインジウムを含むことができる。このIII−Ｖ化合物半導体層は温度Ｔ_１で堆積される。III−Ｖ化合物半導体層は、例えばＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ等である。光ガイド層１３ａ、１３ｅおよび障壁層１３ｃはＧａＡｓ半導体であり、ＧａＡｓ半導体は温度Ｔ_２で堆積される。第２の温度Ｔ_２は第１の温度Ｔ_１よりも高い。引き続いて説明される一実施例では、井戸層１３ｂ、１３ｄはＧａＩｎＮＡｓである。成膜のために有機金属気相成長法が用いられ、ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物および窒素化合物の原料として、それぞれ、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ターシャリブチルアルシンおよびジメチルヒドラジン等が用いられることができる。また、キャリアガスとして、例えば水素（H_２）ガスが用いられる。例えば窒素原料について例示的に説明すれば、窒素化合物は、上記のジメチルヒドラジンに限定されることなく、ヒドラジン系の原料、例えばモノメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン等を用いることができる。

時刻ｔ０において、III−Ｖ化合物半導体からなる下地領域上に光ガイド層１３ａのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。温度Ｔ_２は、例えば摂氏５４０度以上であることが好ましく、例えば摂氏５５０度である。摂氏５４０度以上の温度でＧａＡｓを成長すれば、ＧａＡｓ結晶の品質が向上される。時刻ｔ１において、ＧａＡｓの成長を終了する。

次いで、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層の形成の準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第２の温度Ｔ_２から第１の温度Ｔ_１へ変更される。この変更は時刻ｔ１からｔ２の期間に行われる。この第１の成長中断期間中では、半導体の堆積を行うことなく、ヒ素化合物および窒素化合物の少なくとも一方を有機金属気相成長炉に供給しながら温度を下げる。ヒ素化合物としては、例えばターシャリブチルアルシン、アルシン等を用いることができる。窒素化合物としては、例えばジメチルヒドラジン、ターシャリブチルヒドラジン等を用いることができる。時刻ｔ２では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_１において安定している。

時刻ｔ２において、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層をＧａＡｓ半導体上に温度Ｔ_１で成長する。成膜温度Ｔ_１は、例えば摂氏５００度である。温度Ｔ_１は、例えば摂氏４８０度以上であることが好ましい。摂氏４８０度未満の場合、化合物半導体層に取り込まれる窒素が増加し、窒素組成が増加することにより、結晶中に欠陥を増加させることになり、化合物半導体層の結晶性を劣化させることになるからである。また、温度Ｔ_１は、例えば摂氏５２０度以下であることが好ましい。摂氏５２０度よりも温度が高い場合、化合物半導体層に取り込まれる窒素が減少し、窒素組成が減少することにより、化合物半導体が発光する波長領域が短波長の領域にずれ、狙いとした波長１．３マイクロメートルの領域を達成できないからである。有機金属気相成長炉には、ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが供給される。時刻ｔ３には、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層（例えばＧａＩｎＮＡｓ）が形成される。上記の温度範囲であれば、ＧａＩｎＮＡｓといったIII族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層の成長に好適である。

次いで、障壁層１３ｃのためのＧａＡｓ半導体の成長のための準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第１の温度Ｔ_１から第２の温度Ｔ_２へ変更される。この変更は時刻ｔ３からｔ４の期間に行われる。この第２の成長中断期間中では、半導体の堆積を行うことなく、ヒ素化合物および窒素化合物の少なくとも一方を有機金属気相成長炉に供給しながら温度を上げる。第２の成長中断期間中において、ヒ素化合物としては、例えばターシャリーブチルアルシン、アルシン等を用いることができ、また窒素化合物としては、例えばジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン等を用いることができる。時刻ｔ４では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_２において安定している。

時刻ｔ４において、井戸層１３ｂ上に、障壁層１３ｃのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。温度Ｔ_２は、例えば摂氏５４０度以上であることが好ましい。時刻ｔ５において、ＧａＡｓ半導体の堆積を終了する。

次いで、井戸層１３ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層の形成の準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第２の温度Ｔ_２から第１の温度Ｔ_１へ変更される。この変更は時刻ｔ５からｔ６の期間に行われる。第３の成長中断期間は、例えば第１の成長中断期間と同様に行われることができる。時刻ｔ６では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_１において安定している。

時刻ｔ６において、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層をＧａＡｓ半導体上に温度Ｔ_１で成長する。有機金属気相成長炉には、ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが供給される。時刻ｔ７には、井戸層１３ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層（例えばＧａＩｎＮＡｓ）が形成される。

次いで、光ガイド層１３ｅのためのＧａＡｓ半導体の成長のための準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第１の温度Ｔ_１から第２の温度Ｔ_２へ変更される。この変更は時刻ｔ７からｔ８の期間に行われる。第４の成長中断期間は、第２の成長中断期間と同様に行われることができる。時刻ｔ８では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_２において安定している。

時刻ｔ８において、井戸層１３ｄ上に、光ガイド層１３ｅのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。温度Ｔ_２は、例えば摂氏５４０度以上であることが好ましい。時刻ｔ９において、有機金属気相成長炉への原料ガスの供給を停止する。

これまでの説明により量子井戸構造に関連する主要な工程を説明した。引き続き、量子井戸構造上に半導体の堆積を行う。

この方法によれば、光ガイド層１３ａのためのＧａＡｓ層、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層、障壁層１３ｃのためのＧａＡｓ層、井戸層１３ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層および光ガイド層１３ｅのためのＧａＡｓ層を連続して成長するシーケンスにおいて、引き続く成長のために温度を下げるための成長中断期間中、有機ヒ素化合物といった砒素化合物および／または有機窒素化合物といった窒素化合物を含むガスを有機金属気相成長炉へ供給することによって、ヒ素、窒素等の空孔の発生が抑制される。それぞれの結晶の界面における特性が悪化することを抑制でき、全体としてＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＡｓから構成される結晶の特性が向上する。

また、この方法によれば、光ガイド層１３ａのためのＧａＡｓ層、井戸層１３ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層、障壁層１３ｃのためのＧａＡｓ層、井戸層１３ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層および光ガイド層１３ｅのためのＧａＡｓ層を連続して成長するシーケンスにおいて、引き続く成長のために温度を上昇させるための成長中断期間中、有機ヒ素化合物といった砒素化合物および／または有機窒素化合物といった窒素化合物を含むガスを有機金属気相成長炉へ供給することによって、ヒ素、窒素等の空孔の発生が抑制される。それぞれの結晶の界面における特性が悪化することを抑制でき、全体としてＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＡｓから構成される結晶の特性が向上する。

さらに、この方法では、例えばＧａＩｎＮＡｓ半導体上にＧａＡｓを堆積するための準備として温度を変更するとき、Ｖ族元素に関わるヒ素化合物および窒素化合物の両方が有機金属気相成長炉に供給されることが好ましい。この方法によれば、ヒ素および窒素等の空孔の発生が抑制され、それぞれの結晶の界面における特性が悪化することを抑制できる。Ｖ族元素に関わるガスを供給することによって、温度変更中において、引き続く成長のための界面における欠陥の発生を抑制でき、また界面を清浄にできる。

第１および第３の成長中断期間は５分以内であることが好ましい。成長中断期間が５分以内であれば、成長中断によって混入する可能性のある不純物の量が極めて少なく、化合物半導体の光学的特性への影響を無視できるという利点がある。また、成長中断期間が６秒以上であることができる。

第２および第４の成長中断期間は５分以内であることが好ましい。成長中断期間が５分以内であれば成長中断によって混入する可能性のある不純物の量が極めて少なく、化合物半導体の光学的特性への影響を無視できるという利点がある。また、成長中断期間が６秒以上であることができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本実施の形態に係る成膜のタイミングチャートを示す図面である。このタイミングチャートは、例えば半導体レーザといった半導体光素子の量子井戸構造を形成するために用いられる。この量子井戸構造１５は、光ガイド層１７ａ、１７ｅ、井戸層１７ｂ、１７ｄ、および障壁層１７ｃを含む。井戸層１７ｂ、１７ｄは、井戸層１３ｂ、１３ｄと同様に、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層であることができる。このIII−Ｖ化合物半導体層は温度Ｔ_１で堆積される。III−Ｖ化合物半導体層は、例えばＧａＮＡｓ、ＧａＮＡｓＳｂである。或いは、井戸層１７ｂ、１７ｄは、ガリウムに加えて、III族元素としてインジウムを含むことができる。このIII−Ｖ化合物半導体層は温度Ｔ_１で堆積される。III−Ｖ化合物半導体層は、例えばＧａＩｎＮＡｓである。光ガイド層１７ａ、１７ｅおよび障壁層１７ｃはＧａＡｓ半導体であり、ＧａＡｓ半導体は温度Ｔ_２で堆積される。引き続いて説明される一実施例では、井戸層１７ｂ、１７ｄはＧａＩｎＮＡｓである。キャリアガスとして水素（H_２）ガスが用いられる。

時刻ｔ１０において、III−Ｖ化合物半導体からなる下地領域上に光ガイド層１７ａのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。時刻ｔ１０において、光ガイド層１７ａの堆積を終了する。

次いで、井戸層１７ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層の形成の準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第２の温度Ｔ_２から第１の温度Ｔ_１へ変更される。この変更は時刻ｔ１１からｔ１２の期間に行われる。この第５の成長中断期間中では、ヒ素化合物および窒素化合物等を供給せずキャリアガスを有機金属気相成長炉に供給して、半導体の堆積を行うことなく温度を下げる。時刻ｔ１２では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_１において安定している。

時刻ｔ１２において、井戸層１７ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層をＧａＡｓ半導体上に温度Ｔ_１で成長する。有機金属気相成長炉には、ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが供給される。時刻ｔ１３には、井戸層１７ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層（例えばＧａＩｎＮＡｓ）が形成される。

次いで、障壁層１７ｃのためのＧａＡｓ半導体の成長のための準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第１の温度Ｔ_１から第２の温度Ｔ_２へ変更される。この変更は時刻ｔ１３からｔ１４の期間に行われる。この第６の成長中断期間中では、ヒ素化合物および窒素化合物等を供給せずキャリアガスを有機金属気相成長炉に供給して、半導体の堆積を行うことなく温度を上げる。時刻ｔ１４では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_２において安定している。

時刻ｔ１４において、井戸層１７ｂ上に、障壁層１７ｃのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。時刻ｔ１５において、有機金属気相成長炉への原料ガスの供給を停止する。

次いで、井戸層１７ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層の形成の準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第２の温度Ｔ_２から第１の温度Ｔ_１へ変更される。この変更は時刻ｔ１５からｔ１６の期間に行われる。第７の成長中断期間は、例えば第５の成長中断期間と同様に行われることができる。時刻ｔ１６では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_１において安定している。

時刻ｔ１６において、井戸層１７ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層をＧａＡｓ半導体上に温度Ｔ_１で成長する。有機金属気相成長炉には、ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが供給される。時刻ｔ１７には、井戸層１７ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層（例えばＧａＩｎＮＡｓ）の成長を終了する。

次いで、光ガイド層１７ｅのためのＧａＡｓ半導体の成長のための準備を行う。この成長のために、有機金属気相成長炉の温度が第１の温度Ｔ_１から第２の温度Ｔ_２へ変更される。この変更は時刻ｔ１７からｔ１８の期間に行われる。第７の成長中断期間は、第６の成長中断期間と同様に行われることができる。時刻ｔ１８では、有機金属気相成長炉は温度Ｔ_２において安定している。

時刻ｔ１８において、井戸層１７ｄ上に、光ガイド層１７ｅのためのＧａＡｓ半導体を温度Ｔ_２で成長する。この成長のために、ガリウム化合物、ヒ素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスが有機金属気相成長炉に供給される。時刻ｔ１９において、有機金属気相成長炉への原料ガスの供給を停止する。これまでの説明により量子井戸構造に関連する主要な工程を説明した。引き続き、量子井戸構造上に半導体の堆積を行うことができる。

この方法によれば、光ガイド層１７ａのためのＧａＡｓ層、井戸層１７ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層、障壁層１７ｃのためのＧａＡｓ層、井戸層１７ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層および光ガイド層１７ｅのためのＧａＡｓ層を連続して成長するシーケンスにおいて、引き続く成長のために温度を下げる成長中断期間中、有機ヒ素化合物および窒素化合物等を供給することなくキャリアガスを有機金属気相成長炉へ供給するので、ヒ素、窒素等の空孔の発生が抑制される。このため、結晶の界面における特性が悪化することを抑制でき、全体としてＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＡｓから構成される結晶の特性が向上する。

また、この方法によれば、光ガイド層１７ａのためのＧａＡｓ層、井戸層１７ｂのためのIII−Ｖ化合物半導体層、障壁層１７ｃのためのＧａＡｓ層、井戸層１７ｄのためのIII−Ｖ化合物半導体層および光ガイド層１７ｅのためのＧａＡｓ層を連続して成長するシーケンスにおいて、引き続く成長のために温度を上昇させる成長中断期間中、砒素化合物および窒素化合物を供給することなくキャリアガスを有機金属気相成長炉へ供給するので、ヒ素、窒素等の空孔の発生が抑制される。それぞれの結晶の界面における特性が悪化することを抑制でき、全体としてＧａＩｎＮＡｓおよびＧａＡｓから構成される結晶の特性が向上する。

第５および第７の成長中断期間は５分以内であることが好ましい。成長中断期間が５分以内であれば、成長中断によって混入する可能性のある不純物の量が極めて少なく、化合物半導体の光学的特性への影響を無視できるという利点がある。また、成長中断期間が６秒以上であることが好ましい。

第６および第８の成長中断期間は５分以内であることが好ましい。成長中断期間が５分以内であれば、成長中断によって混入する可能性のある不純物の量が極めて少なく、化合物半導体の光学的特性への影響を無視できるという利点がある。また、成長中断期間が６秒以上であることが好ましい。

（第３の実施の形態）
図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、半導体発光素子を作製する方法における主要な工程を示す図面である。ＧａＡｓ基板２１を準備する。このＧａＡｓ基板２１は、例えばＳｉドープｎ型ＧａＡｓ基板である。図３（Ａ）に示されるように、ＧａＡｓ基板２１上にｎ型バッファ層２３を成長する。この成長は、有機金属気相成長炉を用いて行われる。ｎ型バッファ層２３は、例えばＧａＡｓ層である。成長温度は例えば摂氏５５０度である。

図３（Ｂ）に示されるように、ｎ型ＧａＡｓ層２３上にｎ型クラッド層２５を成長する。この成長は、有機金属気相成長炉を用いて行われる。ｎ型クラッド層２５は、例えばｎ型ＡｌＧａＡｓ層（例えば、シリコンドープ）であることができる。成長温度は、例えば摂氏５５０度である。

図３（Ｃ）に示されるように、量子井戸構造を有する活性層２７をｎ型クラッド層２５上に成長する。この成長は、有機金属気相成長炉を用いて行われる。活性層２７は、例えば、光ガイド層２７ａ、２７ｅ、井戸層２７ｂ、２７ｄ、および障壁層２７ｃを含むことができる。この活性層２７を作製するために、第１および第２の実施の形態において説明された方法を用いることができる。

図４（Ａ）に示されるように、活性層２７上にｐ型クラッド層２９を成長する。この成長は、有機金属気相成長炉を用いて行われる。ｐ型クラッド層２５は、例えばｐ型ＡｌＧａＡｓ層（例えば、亜鉛ドープ）であることができる。成長温度は、例えば摂氏５５０度である。

図４（Ｂ）に示されるように、ｐ型クラッド層２９上にｐ型キャップ層３１を成長する。この成長は、有機金属気相成長炉を用いて行われる。ｐ型キャップ層３１、例えばｐ型ＧａＡｓ層（例えば、亜鉛ドープ）であることができる。成長温度は、例えば摂氏５５０度である。

これまでの工程により成膜のための主要な工程が説明された。この後に、ｐ型キャップ層３１上にアノード電極を形成すると共に、基板２１の裏面上にカソード電極を形成する。

一例の半導体レーザの構造は、以下のように
ＧａＡｓ基板２１：３５０マイクロメートル
ｎ型バッファ層２３（ＧａＡｓ層）；２００ナノメートル
ｎ型クラッド層２５（ＡｌＧａＡｓ層）：１．５マイクロメートル
光ガイド層２７ａ、２７ｅ（ＧａＡｓ層）：１４０ナノメートル
井戸層２７ｂ、２７ｄ（Ｇａ_０．３４Ｉｎ_０．６６Ｎ_０．０１Ａｓ_０．９９）：７ナノメートル
障壁層２７ｃ（ＧａＡｓ層）：８ナノメートル
ｐ型クラッド層２９（ＡｌＧａＡｓ層）：１．５マイクロメートル
ｐ型キャップ層３１（ＧａＡｓ層）：２００ナノメートル
である。

（実施例）
実験例１：
第１の実施の形態に示された例に従って、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層、ＧａＡｓ障壁層およびＧａＡｓ光ガイド層を有する二重量子井戸構造を形成する。ＧａＩｎＮＡｓの成長温度は摂氏５１０度である。ＧａＡｓの成長温度は摂氏５７０度を用いる。成長中断時間は５分である。キャリアガスとして水素を用いる。成長中断中には、キャリアガスに加えて、ターシャリーブチルアルシンおよびジメチルヒドラジンを流す。ターシャリーブチルアルシンの流量は例えば５×１０^−４モル／分であり、ジメチルヒドラジンの流量は例えば５×１０^−２モル／分である。
実験例２：
第２の実施の形態に示された例に従って、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層、ＧａＡｓ障壁層およびＧａＡｓ光ガイド層を有する二重量子井戸構造を形成する。ＧａＩｎＮＡｓの成長温度は摂氏５１０度である。ＧａＡｓの成長温度は摂氏５７０度を用いる。成長中断時間は５分である。成長中断中には、キャリアガスを流す。キャリアガスとして水素を用いる。キャリアガスの流量は例えば３０リットル／分である。
実験例３：
ＧａＩｎＮＡｓ井戸層、ＧａＡｓ障壁層およびＧａＡｓ光ガイド層を有する二重量子井戸構造を形成する。ＧａＩｎＮＡｓの成長温度およびＧａＡｓの成長温度は、共に摂氏５１０度を用いる。温度変更の必要がないので、成長中断時間はない。

これらの実験例において作製された試料を用いた実験結果を以下に示す。
波長(μｍ) 窒素組成ＰＬ強度ＰＬ半値幅ＬＤ寿命
実験例１：１．２９、１．２％、１０．５、４５（ｍｅＶ）、１０００
実験例２：１．２９、１．２％、７．２、４９（ｍｅＶ）、１００
実験例３：１．２９、１．２％、１、５８（ｍｅＶ）、１
である。ＰＬ半値幅およびＬＤ寿命は、相対値である。

実験例１および実験例２の結果は、実験例３の結果に比べて、ＰＬ強度の点で優れている。また、実験例１および実験例２の結果は、実験例３の結果に比べて、ＰＬ半値幅の点で優れている。さらに、実験によれば、実験例１および実験例２の結果は、実験例３の結果に比べて、ＬＤ寿命の点で優れている。実験例１では、ターシャリーブチルアルシンおよびジメチルヒドラジンの両方を用いているが、いずれか一方を用いることによっても、実験例２の結果よりも良好な結果を得ることができる。

以上説明したように、ＧａＩｎＮＡｓ等の窒素と他のＶ族元素を含む半導体結晶の成長温度はＧａＡｓ結晶の成長温度と異なる。ＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓの成長温度を変更では、急激に（極めて短時間のうちに）温度変化させる。その温度変化を極めて短時間のうちに行って、ＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓを連続して成長することが考えられる。しかしながら、両者の成長温度の差分だけ温度を変化させるためには、数十秒から数分の時間が必要な場合が多い。成膜中に温度変化させると結晶の組成が変化するので、温度変更中の成長を中断すること（結晶成長は行わずに温度変更だけを行うこと）が好ましい。ところが、成長中断は、ＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓの界面に影響を及ぼし、この界面の結晶性を悪化させる。その結果、良好な特性を持つＧａＩｎＮＡｓを含む活性層が得られない。そこで、ＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓの成長温度を変更のための成長中断中に、砒素原料および窒素原料の少なくともいずれか１つを反応炉に流す。或いは、この成長中断中にキャリアガスを流す。この手法によって、結晶成長のための界面において欠陥の生成を防ぐと共にこの界面を清浄にできる。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。温度変更中に窒素化合物およびヒ素化合物を含むガスを流しているけれども、必要な場合には、このガスに、他のＶ族元素のための化合物を追加することができる。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

図１は、第１の実施の形態に係る成膜のタイミングチャートを示す図面である。図２は、第２の実施の形態に係る成膜のタイミングチャートを示す図面である。図３（Ａ）は、バッファ層を成長する工程を示す図面である。図３（Ｂ）は、ｎ型クラッド層を成長する工程を示す図面である。図３（Ｃ）は、活性層を成長する工程を示す図面である。図４（Ａ）は、ｐ型クラッド層を成長する工程を示す図面である。図４（Ｂ）は、ｐ型キャップ層を成長する工程を示す図面である。

符号の説明

１１…量子井戸構造、１３ａ、１３ｅ…光ガイド層、１３ｂ、１３ｄ…井戸層、１３ｃ…障壁層、Ｔ_１…III−Ｖ化合物半導体層の成長温度、Ｔ_２…ＧａＡｓ半導体の温度、１５…量子井戸構造、１７ａ、１７ｅ…光ガイド層、１７ｂ、１７ｄ…井戸層、１７ｃ…障壁層、２１…ＧａＡｓ基板、２３…ｎ型バッファ層、２５…ｎ型クラッド層、２７ａ、２７ｅ…光ガイド層、２７ｂ、２７ｄ…井戸層、２７ｃ…障壁層、２９…ｐ型クラッド層、３１…ｐ型キャップ層

Claims

III−Ｖ化合物半導体を成長する方法であって、
ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスを有機金属気相成長炉に供給して、第１の温度で、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を成長する工程と、
第２の温度でＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、
半導体の堆積を行うことなく、前記ヒ素化合物および前記窒素化合物の両方を前記有機金属気相成長炉に供給しながら前記第１の温度から前記第２の温度へ温度を変更する工程と
を備え、
前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高く、
温度を変更する前記工程は、III−Ｖ化合物半導体層を成長する前記工程の後であってＧａＡｓ半導体層を成長する前記工程の前に設けられる、ことを特徴とする方法。
III−Ｖ化合物半導体を成長する方法であって、
ガリウム化合物、インジウム化合物、ヒ素化合物、窒素化合物およびキャリアガスを含む原料ガスを有機金属気相成長炉に供給して、第１の温度で、III族元素としてガリウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含むIII−Ｖ化合物半導体層を成長する工程と、
第２の温度でＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、
半導体の堆積を行うことなく、前記ヒ素化合物及び前記窒素化合物を前記有機金属気相成長炉に供給することなく前記キャリアガスを前記有機金属気相成長炉に供給しながら前記第１および第２の温度の一方から他方へ温度を変更する工程と
を備え、
温度を変更する前記工程は、III−Ｖ化合物半導体層を成長する前記工程とＧａＡｓ半導体層を成長する前記工程との間に設けられる、ことを特徴とする方法。
温度を変更する前記工程は、前記第１および第２の温度の一方から他方へ温度への変更時間は５分以内である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
前記第２の温度で別のＧａＡｓ半導体層を成長する工程と、
前記III−Ｖ化合物半導体層を成長することに先だって、半導体の堆積を行うことなく、前記有機金属気相成長炉の温度を前記第２の温度から前記第１の温度へ変更する工程と、
を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
前記III−Ｖ化合物半導体層は井戸層であり、
前記ＧａＡｓ半導体層は障壁層である、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
前記第２の温度は摂氏５４０度以上である、ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された方法。
前記第１の温度は摂氏４８０度以上であり、
前記第１の温度は摂氏５２０度以下である、ことを特徴とする請求項６に記載された方法。
前記III−Ｖ化合物半導体層は、III族元素としてガリウムおよびインジウムを含むと共にＶ族元素としてヒ素および窒素を含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された方法。
前記III−Ｖ化合物半導体層はＧａＩｎＮＡｓからなる、ことを特徴とする請求項８に記載された方法。