JP3772794B2

JP3772794B2 - 化合物半導体の製造方法

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Publication number: JP3772794B2
Application number: JP2002159644A
Authority: JP
Inventors: 尚樹二口; 康祐横山; 克弥秋元
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004006501A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の製造方法及びその方法により製造された半導体素子に係り、特にＩＩＩ族原子として少なくともガリウム原子を含み、かつＶ族原子として少なくとも砒素原子及び窒素原子を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を気相成長させる化合物半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光通信用半導体レーザとしては１．３μｍ帯、或いは１．５５μｍ帯で発光する素子が用いられている。
【０００３】
特に１．３μｍ帯レーザは、近距離の光通信用として用いられているが、この材料としては、現状ではＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰ系材料が主流である。しかしながらこの材料系は、比較的高価なＩｎＰ基板を使わなければならないために、基板コストが上昇するという問題の他に、活性層のヘテロ障壁での伝導体の不連続量（バンドオフセット量）が小さく、電子が活性層の外に漏れやすいために、高温動作時の特性が劣化するという問題がある。このため通常は高温でも安定に動作させるためにペルチェ素子で冷却するなどの方法が取られているが、デバイスコストが上昇し、加えて消費電力が大きくなるという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を解消できるものとして、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．１１，ｐ．５７１１には、比較的安価なＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長させることができ、かつ１．３μｍから１．５５μｍの波長領域をカバーする材料として、ＧａＩｎＡｓに窒素を加えたＧａＩｎＮＡｓが提案されている。
【０００５】
すなわち、ＧａＡｓにインジウム原子（Ｉｎ）を加えたＧａＩｎＡｓは、Ｉｎがガリウム原子（Ｇａ）より原子半径が大きいためにＧａＡｓに対して格子定数が大きくなるが、これにさらに砒素原子（Ａｓ）より原子半径が小さい窒素原子（Ｎ）を加えたＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＡｓと同じ格子定数となるため、比較的安価なＧａＡｓ基板上に成長させることができる。
【０００６】
ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長法については、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法などがあるが、低コストのデバイスを作製するには、多数枚の基板を同時に結晶成長できるＭＯＶＰＥ法が有利である。このＭＯＶＰＥ法とは、一定温度に保たれた有機金属化合物に水素或いは窒素などのガスを通し、原料をガスの状態で大量の水素或いは窒素のキャリアガスと一緒に反応炉内に供給し、熱分解させて結晶成長を行う方法である。
【０００７】
また、ＧａＩｎＮＡｓは、ＧａＩｎＡｓＰなどの多くのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とは異なり、ＧａＡｓにＡｓより原子半径の小さなＮを加えてもバンドギャップ波長を短波長化することができるため、適切にＩｎとＮの組成を設計することで、ＧａＡｓに格子整合した、或いは歪み量が小さい１．３μｍ又は１．５５μｍのバンドギャップ波長を持つ半導体が得られる。しかし、ＧａＩｎＮＡｓは非混和性の大きな材料なので、ＧａＡｓに格子整合し、かつ１．３μｍのバンドギャップを持つＧａＩｎＮＡｓ結晶を得るのに必要な程度に、窒素組成を大きくすることが難しい。
【０００８】
窒素組成を大きくする方法としては、低温で非平衡性を大きくして成長させ、かつ低温でも分解しやすい１，１−ジメチルヒドラジンなどの有機窒素化合物を用いる方法（Ｓ．Ｓａｔｏｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．５Ａ，ｐ．２６７１）や、窒素キャリアガスを用いる方法（Ａ．Ｏｕｇａｚｚａｄｅｎｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．２Ｂ，ｐ．１０１９）が行われている。
【０００９】
しかし、これらの方法は低温で成長を行うために、結晶中に欠陥が導入されたり、原子が安定でないサイトに取り込まれていたりするため、ＧａＡｓ基板に対して比較的低歪みで、かつ１．３μｍの発光が得られるＧａＩｎＮＡｓ層で、結晶性の良い結晶は得られていない。
【００１０】
また、結晶成長直後のＧａＩｎＮＡｓ結晶の発光特性が良くないのは、格子欠陥が非発光再結合中心となったり、（Ｓ．Ｔａｎａｋａｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．２２１（２０００），ｐ．４６７）、原子が安定でないサイトにあるために歪みが緩和しやすくなっている（Ｔ．Ｋｉｔａｔａｎｉｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．２０９（２０００），ｐ．３４５）などの理由が考えられている。
【００１１】
このため、現実的には、歪み緩和しない程度までインジウム組成を多くし、代わりに窒素組成を小さくして比較的結晶性の良い１．３μｍのバンドギャップを持つ結晶を得ているが、ただそれでもレーザなど、特に結晶性に優れた材料を必要とする半導体素子の材料として用いるには結晶性が十分でなく、熱処理（アニール）によって結晶性の改善を図る工程が不可欠である。
【００１２】
このアニールの工程は、結晶成長が全て終わった後に行う方法（Ｔ．Ｋａｇｅｙａｍａｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．３Ｂ，ｐ．Ｌ２９８）と、ＧａＩｎＮＡｓ層成長後の高温成長工程がアニール工程を兼ねている方法（Ｔ．Ｋｉｔａｔａｎｉｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．２０９（２０００），ｐ．３４５）などがある。
【００１３】
いずれの方法でも、アニール工程を行わない場合と比べて、フォトルミネッセンス強度を増加させることができ、結晶性を改善することができる。
【００１４】
また、ＧａＩｎＮＡｓ層を井戸層とする量子井戸の結晶成長を行う場合に、各井戸層の成長ごとにアニールを行う方法（Ｔ．Ｋｉｔａｔａｎｉｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．２２１（２０００），ｐ．４９１）も提案され、特性が改善されている。
【００１５】
さらに、アニールによって発光ピーク波長が短波側にシフトするという現象も見られるが、この現象にも原子の再配置が関わっていると考えられている（Ｐ．Ｊ．Ｋｌａｒｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＶｏｌ．６４（２００１），ｐ．１２１２０３）。
【００１６】
以上のように、格子欠陥及び原子の配置が、発光特性に大きな影響を及ぼしていると考えられており、アニールによって発光特性が改善するのは、格子欠陥が減少したり、原子が拡散して安定なサイトに再配置するためと考えられている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように量子井戸程度（数十原子層）以上の膜厚の層を低温成長し、その後にアニールを行う方法では、原子が拡散して安定なサイトに再配置するのは、主に結晶中の欠陥を介してであり、したがって原子の再配置も限定的である。したがって、結晶性が良く、１．３μｍ帯さらには１．５５μｍ帯での安定した発光を得ようとするならば、従来の方法ではまだ不十分である。
【００１８】
すなわち、１．３μｍ帯や１．５５μｍ帯で発光特性の良い結晶を得るには、窒素組成を大きくすることができ、かつ多くの原子が容易に安定なサイトに配置することができるような結晶成長技術が不可欠である。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、このような事情を鑑み、少なくとも窒素組成を減少させず、かつＧａＩｎＮＡｓ層中の原子を安定なサイトに効率良く配置させることにより、高品質なＧａＩｎＮＡｓ結晶を製造することができるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、反応炉内にＩＩＩ族原料とＶ族原料とを供給し、その反応炉内に設置された基板上に、ＩＩＩ族原子として少なくともガリウム原子とインジウム原子の両方を含みかつＶ族原子として少なくとも砒素原子と窒素原子の両方を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させる化合物半導体の製造方法において、前記ガリウム原子と前記インジウム原子の両方を含むＩＩＩ族原子層と前記砒素原子と前記窒素原子の両方を含むＶ族原子層とを成長させて１分子層のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を気相成長させる工程と、前記反応炉内へのＩＩＩ族原料の供給を停止し、前記気相成長させる工程よりもＶ族原料中の砒素原料の供給量を減少させるとともに窒素原料の供給量を増加させ、前記反応炉内の温度をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の原子の再配置を促進させるべく、前記気相成長させる工程の成長温度より高い温度まで上昇させる工程とからなる一連の工程を１回以上繰り返す方法である。
【００２７】
すなわち、本発明の要点は、欠陥を介して原子が拡散する結晶内部よりも、結晶表面に近い方が原子を拡散しやすいということを利用し、ＩＩＩ族原子層とその上に積層されるＶ族原子層の１組からなる１分子層のＧａＩｎＮＡｓ層を気相成長法で積層する工程と、反応炉へのＩＩＩ族原料の供給を停止し、反応炉の温度を所定の温度まで上昇させる工程との一連の工程を１回以上繰り返して、所望の膜厚のＧａＩｎＮＡｓ層を得ることにある。
【００２８】
これにより、結晶中の原子の再配置を促進させることができる。その際に、表面からの窒素の脱離を防止し、さらには結晶に取り込まれる窒素濃度を高めるために、窒素原子を含むガスを供給することが望ましい。
【００２９】
尚、ここでプロセスガスとは、ＩＩＩ族原料ガス、Ｖ族原料ガス、エッチングガス、キャリアガス等の気相成長に用いられるガスのことを言う。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好適実施の形態について詳述する。
【００３１】
本発明は、ＭＯＶＰＥ法が用られ、反応炉内に配置されたＧａＡｓ基板上にＧａＩｎＮＡｓ層を成長させるに際して、反応炉内に、少なくともガリウム原子を含むＩＩＩ族原料と、少なくとも砒素原子および窒素原子の両方を含むＶ族原料とを供給して結晶成長させる工程、すなわちＩＩＩ族原子層とその上に積層されるＶ族原子層の１組からなる１分子層のＧａＩｎＮＡｓ層を気相成長法で積層する工程と、その後に、ＩＩＩ族原料以外のガスを反応炉内に供給する工程とを設ける。
【００３２】
上記ＩＩＩ族原料以外のガスを反応炉内に供給する工程は、反応炉内の温度を所定の温度まで上昇させる工程を含んでいる。
【００３３】
また、ＩＩＩ族原料以外のガスを供給しつつ反応炉内の温度を上げる工程においては、結晶中或いは結晶表面の窒素原子が脱離しやすくなるため、その工程では窒素原子を含むガスの雰囲気で行う方が好ましい。
【００３４】
窒素原子を含むガスとしては、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン及びターシャリーブチルアミンの中から選ばれる１種類以上のガスを用いることができる。
【００３５】
一方、逆に砒素原子をエッチングするために、上述した成長を中断しつつ高温にする工程を、水素ガス或いはハロゲン原子を含むガスの雰囲気で行うこともできる。
【００３６】
この場合、水素ガス、塩素ガス、臭素ガス、有機塩素化合物及び有機臭素化合物の中から選ばれる１種類以上のガスを用いることができる。
【００３７】
さらに、上記成長を中断しつつ高温にする工程を、窒素原子を含む少なくとも１種類のガスと水素及びハロゲン原子を含むガスの中から選ばれる少なくと１種類のガスとの両方を含む雰囲気で行うと、より好ましい。
【００３８】
以上のようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を用いると、窒素組成が大きく、かつ原子が安定なサイトに配置された結晶性の良いＧａＩｎＮＡｓ層を容易に製造することができる。
【００３９】
また、このＧａＩｎＮＡｓ層を半導体素子に利用すると、この半導体素子は、窒素組成が大きいため、歪み量がそれほど大きくならずに済み、より高性能にすることができ、例えば半導体光素子の場合、１．３μｍ帯の光通信だけでなく、１．５５μｍ帯の光通信にも利用することができる。
【００４０】
次に、図１に、本発明の一実施の形態として、ＧａＩｎＮＡｓ層を成長させる際の反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表した図を示す。
【００４１】
図１に示すように、この方法は、ガリウム原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、インジウム原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、砒素原料としてターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）及び窒素原料として、１，１−ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）を用い、キャリアガスとして水素ガスを用いてＧａＩｎＮＡｓ層を成長させるものである。
【００４２】
ＧａＩｎＮＡｓ層の製造工程は、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）及びＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程（Ｂ）からなる。
【００４３】
さらにＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程（Ｂ）は、反応炉内の温度を上げる工程（Ｂ１）、熱処理を行う工程（Ｂ２）及び反応炉内の温度を下げる工程（Ｂ３）からなる。
【００４４】
ＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）とＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程（Ｂ）からなる一連の工程を必要回数繰り返すことにより、所望の厚さのＧａＩｎＮＡｓ層を形成する。
【００４５】
ＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）では、ごく薄い膜厚の層を成長させる。その後、ＩＩＩ族原料であるＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止して、Ｖ族原料であるＴＢＡｓは供給量を減らし、ＵＤＭＨｙは供給量を増やして、反応炉内の温度を成長時の温度よりも上げる。反応炉内の温度がある一定の温度に達してから、ある一定の時間熱処理を行った後、温度を下げ、ＩＩＩ族原料及びＶ族原料の供給量を成長時の流量に戻し、再びＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）を行う。
【００４６】
ＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）では、ごく薄い膜厚のＧａＩｎＮＡｓ層しか成長しないので、このとき成長した原子を、続けて行うＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程（Ｂ）での熱処理工程（Ｂ２）で安定なサイトに配置させることができる。したがって、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長工程（Ａ）で成長させる膜厚はできるだけ薄い方が良く、１分子層が最も好ましい。
【００４７】
また、ＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを供給する工程（Ｂ）では、結晶中或いは結晶表面の窒素原子が脱離しやすい状態になっているので、本実施の形態ではＴＢＡｓの供給量を下げＵＭＨｙの供給量を上げている。
【００４８】
以上の方法によりＧａＩｎＮＡｓ層の成長を行うと、窒素組成が多く、かつ原子が安定なサイトに配置された結晶性の良いＧａＩｎＮＡｓ層が容易に製造できる。
【００４９】
次に、本発明の他の実施の形態について述べる。
【００５０】
図２に、本発明の他の実施の形態として、ＧａＩｎＮＡｓ層を成長させる際の反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表した図を示す。
【００５１】
図２に示すように、この方法は、図１に示した方法とほぼ同じであるが、ＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程（Ｂ）において、砒素原料であるＴＢＡｓも反応炉内に供給しない部分が異なっている。
【００５２】
このように、砒素原料を供給しないことと、キャリアガスである水素のエッチング効果により、熱処理時に砒素原子の脱離確率が高くなり、より高窒素組成のＧａＩｎＮＡｓ層を容易に得ることができる。
【００５３】
また、図３に、他の実施の形態として、ＧａＩｎＮＡｓ層を成長させる際の反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表した図を示す。
【００５４】
図３に示すように、この方法は、図２に示した熱処理工程（Ｂ２）において、砒素原子のエッチングを積極的に行う塩化水素（ＨＣｌ）ガスも反応炉内に供給するものである。
【００５５】
これにより、砒素原子の脱離確率をさらに高めることができ、より高窒素組成のＧａＩｎＮＡｓ層を得ることができる。
【００５６】
また、上述した実施の形態の変形例としては、アニール工程で窒素原子を含むガスを供給すると同時に、塩化水素ガス等、砒素のエッチングを積極的に行うガスを流しても良い。
【００５７】
この場合、エッチングガスでＡｓをエッチングするので、表面の窒素組成を増やす効果がより得られる。
【００５８】
また、ガリウム、インジウム、窒素及び砒素の材料については、それぞれＴＥＧａ、ＴＥＩｎ、ＤＭＨｙ及びＴＢＡｓに限定されるわけではなく、それぞれＴＭＧａ、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）、アンモニア（ＮＨ₃ ）、アルシン（ＡｓＨ₃ ）等、他の材料を用いても良い。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を用いた半導体素子の製造方法について詳述する。
【００６０】
（実施例１）
実施例１として、本発明により製造した端面発光ファブリペロー型半導体レーザの断面模式図を図４に示す。
【００６１】
図４に示すように、この端面発光ファブリペロー型半導体レーザは、Ｓｉドープしたｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、厚さ５００ｎｍのＳｉドープｎ型ＧａＡｓバッファ層１２、厚さ１５００ｎｍのＳｉドープｎ型Ａｌ_0.75Ｇａ_0.25Ａｓ下部クラッド層１３、厚さ６０ｎｍのアンドープＧａＡｓ下部光ガイド層１４、厚さ８ｎｍのアンドープＧａＩｎＮＡｓ単一量子井戸活性層１５、厚さ６０ｎｍのアンドープＧａＡｓ上部光ガイド層１６、厚さ１５００ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_0.75Ｇａ_0.25Ａｓ上部クラッド層１７、厚さ２０ｎｍのＭｇドープｐ型ＧａＡｓコンタクト層１８をこの順に有機金属気相エピタキシャル成長法にて成長させたものである。
【００６２】
ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１５以外の、ＧａＡｓバッファ層１２、Ａｌ_0.75Ｇａ_0.25Ａｓ下部クラッド層１３、ＧａＡｓ下部光ガイド層１４、ＧａＡｓ上部光ガイド層１６、Ａ_l0.75Ｇａ_0.25Ａｓ上部クラッド層１７、及びＧａＡｓコンタクト層１８を成長させる際には、ガリウム原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、アルミニウム原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用い、砒素原料としてＴＢＡｓを用い、それぞれの原料をキャリアガスによって反応炉内に送り込んだ。
【００６３】
この反応炉内に供給するキャリアガスは水素ガスとし、総流量は４ｓｌｍとした。そして、反応炉内の圧力は５０ｔｏｒｒ、温度は６５０℃に保って成長を行った。
【００６４】
また、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１５の成長は次のような工程で行った。
【００６５】
すなわち、井戸層の膜厚８ｎｍは約１４分子層に相当するので、まず、反応炉内の温度を５５０℃に降温した後、最初の１分子層の成長を、ガリウム原料としてＴＥＧａ、インジウム原料としてＴＭＩｎ、窒素原料としてＵＤＭＨｙ及び砒素原料としてＴＢＡｓを用い、それぞれの原料をキャリアガスによって反応炉内に送り込んだ。
【００６６】
キャリアガスとしては水素ガスを用い、各原料の実質供給流量は、それぞれＴＥＧａが０．３７ｓｃｃｍ（１．７×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＭＩｎが０．０３４ｓｃｃｍ（１．５×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＵＤＭＨｙが２００ｓｃｃｍ（８．９×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＢＡｓが２．０ｓｃｃｍ（８．９×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ）で、反応炉内に供給する総流量は４ｓｌｍとした。この時、反応炉内の圧力は５０ｔｏｒｒ（６６．７ｈＰａ）であった。
【００６７】
その後、ＩＩＩ族原料ガスであるＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を止め、Ｖ族原料ガスは、ＵＤＭＨｙを５００ｓｃｃｍ（２．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎ）に増加させて、ＴＢＡｓを１．０ｓｃｃｍ（４．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ）に減少させて供給を続け、６５０℃まで昇温した。このとき、ＵＤＭＨｙ、ＴＢＡｓの他に水素ガスが反応炉内に供給されている。
【００６８】
そして、６５０℃になった段階から１分間熱処理した後、５５０℃に戻し、Ｖ族プロセスガスの流量も元に戻した。ＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程１回に掛かる時間は、１０分間であった。
【００６９】
以上に示した１分子層成長、６５０℃への昇温、アニール、及び５５０℃への降温の一連の工程を合わせて１３回行い、最後の工程は、５５０℃への降温を省き、続けて上部ＧａＡｓ光ガイド層の成長を行った。したがって、１分子層の成長は合わせて１４回行ったことになる。
【００７０】
このようにして成長させたエピウエハを、導波路作製プロセス、ＡｕＧｅＮｉ下部電極１９、ＡｕＺｎ上部電極２０の形成プロセス等を行った後、ストライプ幅２μｍ、共振器長３００μｍの端面発光リッジ型ファブリペローレーザに加工し、そのレーザ特性を評価した。
【００７１】
その結果、室温で連続発振を確認することができ、発振波長は約１．２８μｍであった。この端面発光ファブリペロー型半導体レーザの電流−光出力特性を図５に示す。
【００７２】
図５に示すように、２５ｍＡ以上の電流を流すことにより、実用的な光出力が得られた。
【００７３】
さらに、ここで用いたＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１５と同じ成長条件で厚さ約２８ｎｍ（５０分子層）のＧａＩｎＮＡｓ層を、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ基板上に、５００ｎｍアンドープＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ層、５００ｎｍアンドープＧａＡｓ層の順に成長し、これをＳＩＭＳ分析したところ、窒素濃度は４．２×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であり、これは窒素組成としては約２％であった。また、Ｘ線回折測定と合わせて、インジウム組成は１８％と求められ、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１５の組成は、Ｇａ_0.82Ｉｎ_0.18Ｎ_0.02Ａｓ_0.98であることが分かった。
【００７４】
これにより、本発明は、簡単な方法でＮ組成を大きくでき、また本発明により作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶は、結晶性が良いものであることが証明された。
【００７５】
（実施例２）
実施例２として、本発明により製造した面発光型半導体レーザの断面模式図を図６に示す。
【００７６】
図６に示すように、この面発光型半導体レーザは、Ｓｉドープしたｎ型ＧａＡｓ基板１０１上に、厚さ５００ｎｍのＳｉドープｎ型ＧａＡｓバッファ層１０２、厚さ９５ｎｍのＳｉドープｎ型ＧａＡｓ層と厚さ１０８ｎｍのＳｉドープｎ型ＡｌＡｓ層を交互に３０周期積層した下部多層反射膜１０３、厚さ１９０ｎｍのアンドープＧａＡｓ下部キャビティ層１０４、厚さ１０ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ単一量子井戸活性層１０５、厚さ１９０ｎｍのアンドープＧａＡｓ上部キャビティ層１０６、厚さ９５ｎｍのＭｇドープｐ型ＧａＡｓ層と厚さ１０８ｎｍのＭｇドープｐ型ＡｌＡｓ層を交互に２５周期積層した上部多層反射膜１０７、Ｍｇドープｐ型ＧａＡｓコンタクト層１０８を順に有機金属気相エピタキシャル成長法にて成長させたものである。
【００７７】
ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１０５以外の、ＧａＡｓバッファ層１０２、下部多層反射膜１０３、ＧａＡｓ下部キャビティ層１０４、ＧａＡｓ上部キャビティ層１０６、上部多層反射膜１０７及びＧａＡｓコンタクト層１０８を成長させる際には、ガリウム原料としてＴＭＧａを用い、アルミニウム原料としてＴＭＡｌを用い、砒素原料としてＴＢＡｓを用い、それぞれの原料はキャリアガスによって反応炉内に送り込んだ。
【００７８】
反応炉内に供給するキャリアガスとしては水素ガスを用い、総流量を４ｓｌｍとした。このとき、反応炉内の圧力は５０ｔｏｒｒ（６６．７ｈＰａ）、温度は６５０℃に保って成長を行った。
【００７９】
また、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１０５の成長は次のような工程で行った。
【００８０】
すなわち、井戸層の膜厚１０ｎｍは約１７分子層に相当するので、まず、反応炉内の温度を５５０℃に降温した後、最初の１分子層の成長を、ガリウム原料としてＴＥＧａ、インジウム原料としてＴＭＩｎ、窒素原料としてＵＤＭＨｙ及び砒素原料としてＴＢＡｓを用い、それぞれの原料をキャリアガスによって反応炉内に送り込んだ。
【００８１】
キャリアガスとしては水素ガスを用い、各原料の実質供給流量は、それぞれＴＥＧａが０．３７ｓｃｃｍ（１．７×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＭＩｎが０．０３４ｓｃｃｍ（１．５×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＵＤＭＨｙが２００ｓｃｃｍ（８．９×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＢＡｓが２．０ｓｃｃｍ（８．９×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ）で、反応炉内に供給する総流量は４ｓｌｍとした。この時、反応炉内の圧力は５０ｔｏｒｒ（６６．７ｈＰａ）であった。
【００８２】
その後、ＩＩＩ族原料ガスであるＴＥＧａ及びＴＭＩｎとＶ族原料ガスであるＴＢＡｓの供給を止め、Ｖ族原料ガスのＵＤＭＨｙを５００ｓｃｃｍ（２．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎ）に増加させて供給を続け、６５０℃まで昇温した。このとき、ＵＤＭＨｙ以外は水素ガスが反応炉内に供給されている。
【００８３】
そして、６５０℃になった段階から１分間熱処理した後、５５０℃に戻し、ＵＤＭＨｙの流量を元に戻し、ＴＢＡｓの供給も元の状態に戻した。ＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程１回に掛かる時間は、１０分間であった。
【００８４】
以上に示した１分子層成長、６５０℃への昇温、アニール、５５０℃への降温の一連の工程を合わせて１６回行い、最後の工程は、５５０℃への降温を省き、続けてＧａＡｓ上部キャビティ層の成長を行った。したがって、１分子層の成長は合わせて１７回行ったことになる。
【００８５】
このようにして成長させたエピウエハを、ＡｕＧｅＮｉ下部電極１０９、直径１０μｍのＡｕＺｎ上部リング電極１１０の形成プロセス等を行い、面発光レーザを作製し、そのレーザ特性を評価した。
【００８６】
この面発光型半導体レーザの０．４ｍＷ出力時の発光スペクトルを図７に示す。
【００８７】
図７に示すように、室温で発振を確認することができ、発振波長は約１．３１μｍであった。
【００８８】
さらに、ここで用いたＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１０５と同じ成長条件で厚さ約２８ｎｍ（５０分子層）のＧａＩｎＮＡｓ層を、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ基板上に、５００ｎｍアンドープＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ層、５００ｎｍアンドープＧａＡｓ層の順に成長し、これをＳＩＭＳ分析したところ、窒素濃度は５．２×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ であり、これは窒素組成としては約２．５％であった。また、Ｘ線回折測定と合わせて、インジウム組成は１８％と求められ、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層１０５の組成は、Ｇａ_0.82Ｉｎ_0.18Ｎ_0.025Ａｓ_0.975であることが分かった。
【００８９】
これにより、本発明によって作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶は結晶性が良く、さらにアニール時に砒素原料を供給せず、水素エッチング効果を利用することで、実施例１の場合のように砒素原料も合わせて供給する場合よりもさらに大きなＮ組成の層を得ることができた。
【００９０】
尚、本発明によって作製されるＧａＩｎＮＡｓ結晶を、実施例では端面発光ファブリペロー型半導体レーザと面発光型半導体レーザに応用することについて述べたが、これらに限定されるわけでなく、応用例として端面発光分布帰還型半導体レーザ、発光ダイオード、半導体光増幅器、半導体光変調器、フォトダイオード、太陽電池及び電子デバイス等に応用しても本発明の効果が得られる。
【００９１】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、ＧａＩｎＮＡｓ層を成長する際、１分子層の成長毎に高温にする工程を加えることで、原子を安定なサイトに効率良く配置させることができ、結晶性の良いＧａＩｎＮＡｓ層を容易に得ることができる。
【００９２】
また、窒素原子を含む原料を供給する、あるいはそれに加えて砒素をエッチングするガスを供給することで、より窒素組成の大きなＧａＩｎＮＡｓ層を得ることができる。
【００９３】
さらに、本発明の結晶成長法を用いることで、１．３μｍ帯や１．５５μｍ帯の半導体レーザの特性改善に貢献できるだけでなく、発光ダイオード、フォトダイオード、太陽電池、電子デバイス等、ＧａＩｎＮＡｓを用いる様々なデバイスの特性改善が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適一実施の形態に関わる反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表す図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に関わる反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に関わる反応炉内の温度及び反応炉内へのガス供給量を表す図である。
【図４】本発明により製造された半導体レーザの断面模式図である。
【図５】図４の半導体レーザの電流−光出力特性を表す図である。
【図６】本発明により製造された半導体レーザの断面模式図である。
【図７】図６の半導体レーザの発光スペクトルを表す図である。
【符号の説明】
ＡＧａＩｎＮＡｓ層成長工程
ＢＩＩＩ族原料以外のプロセスガスを反応炉内に供給する工程
Ｂ１昇温工程
Ｂ２熱処理工程
Ｂ３降温工程

Claims

反応炉内にＩＩＩ族原料とＶ族原料とを供給し、その反応炉内に設置された基板上に、ＩＩＩ族原子として少なくともガリウム原子とインジウム原子の両方を含みかつＶ族原子として少なくとも砒素原子と窒素原子の両方を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させる化合物半導体の製造方法において、前記ガリウム原子と前記インジウム原子の両方を含むＩＩＩ族原子層と前記砒素原子と前記窒素原子の両方を含むＶ族原子層とを成長させて１分子層のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を気相成長させる工程と、前記反応炉内へのＩＩＩ族原料の供給を停止し、前記気相成長させる工程よりもＶ族原料中の砒素原料の供給量を減少させるとともに窒素原料の供給量を増加させ、前記反応炉内の温度をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の原子の再配置を促進させるべく、前記気相成長させる工程の成長温度より高い温度まで上昇させる工程とからなる一連の工程を１回以上繰り返すことを特徴とする化合物半導体の製造方法。