JP3875298B2 - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子及びその製造方法に関し、特に半導体発光素子における有機金属気相成長法により成膜した窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む半導体積層構造、及び該窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を形成するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体発光素子として、ＧａＡｓ系半導体材料を用いた発光ダイオード素子やレーザ素子があり、これらの半導体発光素子の発光光の色（波長）は、赤外から赤までの範囲である。
【０００３】
ところが、レーザ光を用いて光ディスクの情報を書き込みを行うような場合には、より高密度な情報の書き込みを行おうとすると、レーザ光の波長により、書き込まれる情報の密度が制約されてしまう。このようなことから、より波長の短いレーザ光を発生できる半導体レーザ素子に対する要求が高まってきている。
【０００４】
そこで、窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料（以下、窒化物系半導体材材料という。）は、２ｅＶ以上の広いバンドギャップを有していることから、窒素系半導体材料を用いた、燈色から紫外領域まで幅の広い短波長発光素子の開発が進められている。
【０００５】
ところで、現状における一般的な短波長発光素子の製造方法としては、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌのうち所要のものと窒素との混晶からなる、組成の異なった半導体層を積層してみることにより、設計した波長の発光が可能となるよう素子構造と各半導体層の組成を決定し、このようにして決定した素子構造及び組成に基づいて結晶成長を行って発光素子を作製するというのが通例である。
【０００６】
例えば、ＧａＮを主組成とする青色発光素子を作製する際の結晶成長方法では、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧａと略記する。）、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡｌと略記する。）、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩｎと略記する。）等が使用され、Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ3）（例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．３０／Ｎｏ．１２Ａ（１９９１）ｐ１９９８参照）が使用されている。
【０００７】
具体的な例として、ＧａＮを主組成とする青色発光素子は、活性層（発光層）がＩｎyＧａ1-yＮ層（０≦ｙ＜１）から構成され、その上下のクラッド層がＡｌxＧａ1-xＮ層（０≦ｘ≦１）から構成された構造となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩＩＩ族原料とアンモニアを使用して、結晶構造的にまたは光学的に良好な化合物半導体膜を成長しようとする場合、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）の成長温度としては１０００℃以上の温度が必要であるのに対し、ＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ＜１）については、Ｉｎ原子の蒸発を抑えるためにその成長温度を８００℃以下に抑える必要がある（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｖｏｌ．２１／Ｎｏ．２（１９９２）ｐ１５７参照）。
【０００９】
従って、窒化物系半導体発光素子として有効な構造である、Ｉｎを含む化合物半導体膜と、Ｉｎを含まない化合物半導体膜とのへテロ構造を作製する場合、これらの化合物半導体層の一方を成長した後、半導体層の成長を一時中断し、成長温度を変える必要がある。このため、その待ち時間の間に熱の影響でヘテロ構造の界面の変質や転位等の発生を招き、膜の特性が劣化してしまうという問題があった。
【００１０】
また、このような問題は、ＩｎＡｌＧａＮの４元系半導体材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む半導体積層構造を有する発光素子においても生ずる。つまり、活性層を構成する４元系半導体材料と、クラッド層を構成する４元系半導体材料とでは、エネルギーバンドギャップが異なるものを用いることから、両者ではＩｎの含有量が異なる。このため、活性層とクラッド層とでは成長温度が異なることとなる。従って、ＩｎＡｌＧａＮの４元系半導体材料を用いた半導体発光素子においても、これを構成する所定の半導体層を成長した後、該半導体結晶の成長を一時中断し、成長温度を変える必要があり、このため、上記と同様にヘテロ構造の界面での変質や転位等が生じて膜の特性が劣化してしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、ＡｌxＧａ1-xＮ膜自体に関しても、１０００℃を越える高温では膜自身の蒸気圧が高いため、その成長中に、熱によりかなりの量の膜の構成分子が昇華しており、成長された膜の構造的、光学的、電気的な結晶の特性が悪くなるという現象も生じた。
【００１２】
また、水素と窒素の結合力は有機物とＩＩＩ族の金属元素との結合力に比べて強いため、アンモニアは窒化物半導体の成長条件では熱による分解の効率が悪い。このようなことから、ＩＩＩ族原料に対して極端に多くのアンモニアを供給しないと十分な量の窒素が得られず、１００００程度の高いＶ／ＩＩＩ比（Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比率）を必要とし、原料の使用効率が非常に悪いという問題もあった。
【００１３】
ところで、先行技術に関する文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９（１７）２１ Ｏｃｔ １９９１，ｐ．２１２４）には、ＧａＡｓ系半導体層の成長に、ラジカル原料としてアゾターシャルブタンを用いることにより、ＧａＡｓ系結晶の成長速度を大きくできる点が記載されている。この場合ＧａＡｓ系結晶の成長温度も低下することとなるため、上記窒化物系半導体に関する結晶成長温度が高いことによる弊害については解決されている。
【００１４】
ところが、ＧａＡｓ系半導体材料を用いた半導体発光素子における半導体積層構造、例えば活性層としてのＧａＡｓ層を、その両側からクラッド層としてのＡｌＧａＡｓ層で挟んだ構造では、その製造プロセスでアゾターシャルブタンを用いても用いなくても、ＧａＡｓ層の成長温度とＡｌＧａＡｓ層の成長温度とはほぼ同一であり、上記窒化物系半導体の結晶成長における特有の課題、半導体の組成の違いによる成長温度の相違に関する課題については解決されていない。
【００１５】
さらに、上記窒化物系半導体の結晶成長における、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比率が非常に高く、原料の使用効率が非常に悪いという課題についても解決されていない。
【００１６】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、アンモニア原料と有機金属を用いて半導体発光素子を製造する際、原料の使用効率を上げ、かつ、該半導体発光素子を構成する各半導体層の成長温度を８００℃程度まで引き下げて、各半導体層を同一の温度で成長可能とする半導体発光素子の製造方法を得ることを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、Ｉｎを含む化合物半導体膜と、Ｉｎを含まない化合物半導体膜とのへテロ構造を有し、接合界面での変質や転位等の発生が抑制された特性の良好な半導体発光素子を得ることを目的とする。
【００１８】
また、本発明は、紫外から緑の範囲のレーザ光を容易に発振可能な半導体発光素子を得ることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る半導体発光素子の第１の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体発光素子であって、該半導体層として、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む半導体積層構造を備えている。そして、該第１及び第２の化合物半導体層は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、ＮＨ3をＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
この発明に係る半導体発光素子の第２の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体レーザ素子であって、該半導体層として、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含み、レーザ光を発生するための半導体積層構造を備えている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２１】
この発明に係る半導体発光素子の第３の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体発光素子であって、該半導体層として、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む半導体積層構造を備えている。そして、該各化合物半導体層は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、ＮＨ3をＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものとなっている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２２】
この発明に係る半導体発光素子の第４の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体レーザ素子であって、該半導体層として、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含み、レーザ光を発生するための半導体積層構造を備えている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２３】
この発明に係る半導体発光素子の第５の態様は、半導体発光素子の第１の態様ないし第４の態様のいずれかに記載の半導体発光素子において、前記半導体積層構造を構成する化合物半導体層を、その伝導型を規定するドーパントとして、Ｓｉ，Ｍｇ，及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む構造としたものである。
【００２４】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第１の態様は、半導体発光素子を有機金属気相成長法を用いて製造する方法であって、該半導体発光素子を構成する、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する工程を含んでいる。そして、該工程では該半導体層の成膜を行う際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２５】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第２の態様は、半導体発光素子の製造方法における第１の態様において、前記有機原料として、アゾターシャルブタンを用いるものである。
【００２６】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第３の態様は、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するものである。
【００２７】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第４の態様は、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するものである。
【００２８】
以下、本発明の作用について説明する。
【００２９】
この発明（半導体発光素子の第１の態様、第５の態様）においては、半導体積層構造を構成する、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたから、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶が、低温で成長した特性の良好なものとなる。また、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶が、同一の成長温度で形成可能なものとなり、上記第１及び第２の化合物半導体層のヘテロ構造は、その接合部分でその界面での変質や転位等の発生が抑制されたものとなる。さらに、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、その作製の際に、有機ラジカルによるアシストによりＶ族原料の分解効率が高まり、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３０】
この発明（半導体発光素子の第２の態様、第５の態様）においては、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む構造としたので、第１及び第２の化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、第１及び第２の化合物半導体層の成長温度が低下し、しかも該両半導体層の成長温度が同じになることにより、両者のヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、これにより、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。
【００３１】
また、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、上記と同様にしてその作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３２】
この発明（半導体発光素子の第３の態様、第５の態様）においては、半導体積層構造を構成する、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたから、半導体発光素子の第１の態様と同様にして、種類の異なる化合物半導体層のヘテロ接合部分ではその界面での変質や転位等の発生が抑制されることとなり、これにより素子特性を非常に良好なものとできる。
【００３３】
またこのヘテロ構造を有する発光素子では、半導体発光素子の第１の態様と同様、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３４】
しかも４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することができ、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【００３５】
この発明（半導体発光素子の第４の態様、第５の態様）においては、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む構造としたので、上記化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、上記と同様に種類の異なる化合物半導体層のヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、これにより、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。
【００３６】
また、上記と同様、半導体発光素子は、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなり、しかも４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成可能であることから、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【００３７】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第１の態様、第２の態様）においては、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしているので、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解効率を促進させることができる。これにより、窒素系化合物半導体を構成材料とする種々の半導体層の成長温度を下げることができ、しかも種々の半導体層の成長温度の低下により、これらの半導体層を同一の成長温度で成長可能となる。また、ＮＨ3の分解促進により、ＮＨ3の供給量を少なくできる。
【００３８】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第３の態様）においては、上記半導体発光装置の製造方法において、ラジカル状態になる有機原料としてアゾターシャルブタンを用いて、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するので、ＩｎＧａＮ層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができる。
【００３９】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第４の態様）は、半導体発光素子の製造方法における第３の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するようにしたので、これらの半導体層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができるだけでなく、これらの膜を、途中で中断することなく連続して成膜することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本原理について説明する。
【００４１】
本発明では、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を、成膜原料とともに反応管内に供給し、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解反応を促進させるようにしており、これにより成膜温度を低下させるとともに、組成や構成元素の異なる半導体結晶を同一の温度で成長でき、しかもＶ／ＩＩＩ比を約１／３０程度まで減少できる。この結果、経済的に有効で、良質のヘテロ構造を有する半導体発光素子を作製できる。
【００４２】
以下詳述すると、有機ラジカル原料は、成膜原料であるアンモニアや有機金属よりも低温で分解し、Ｃ，Ｈよりなる有機ラジカルを発生する。例えば、アゾターシャルブタンを有機ラジカル原料として使用した場合、２００〜３００℃程度の温度で分解が始まり、安定なＮ2と、ターシャルブチルラジカル（ｔ−Ｃ4Ｈ9 radicals ）を発生する。ターシャルブチルラジカルは活性化しており、有機金属の金属とアルキル基とへの分解を促進するほか、アンモニア（ＮＨ3）のＮ−Ｈ結合の分解促進に寄与する。
【００４３】
図８（ａ）〜図８（ｃ）は、Ｖ／ＩＩＩ比及び成長温度を変化させてＧａＮ膜を成長した場合の膜の状態を示している。図８（ａ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が０である場合、図８（ｂ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が０．５である場合、図８（ｃ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が１である場合に対応しており、これらの図において、○印は表面が平坦で透明な膜ができる点、△印は表面は平坦であるが茶褐色に着色した膜ができる点、×印は表面は凸凹でありしかも茶褐色に着色した膜ができる点を示している。
【００４４】
通常の成長において、良好な表面状態を有する膜を得るためには、成長温度が１０００℃以上、Ｖ／ＩＩＩ比が２０００以上必要なのに対して、ターシャルブチルラジカルを使用した場合、Ｖ／ＩＩＩ比が一桁程度、成長温度が２００℃以上低い条件でも、良好な表面状態の膜が成長できることがわかる。なお、膜が茶褐色になる理由は、未分解の原料がＣ，Ｈを含んだまま、膜中に取り込まれるためであり、表面が凸凹になる理由は、十分な条件で成長していないため、二次元成長しないことによる。
【００４５】
また、図９はＧａＮ膜中にＩｎＧａＮからなる量子井戸層を作製してなる半導体層構造におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）発光のスペクトルを示す図である。実線は、アゾターシャルブタンを、成膜材料である有機金属材料に対し、１：１の比率で供給して作製した試料ＡからのＰＬ発光に対応するもの、点線は、アゾターシャルブタンを用いずに作製した試料ＢからのＰＬ発光に対応するものである。
【００４６】
いずれの試料も、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料の供給量、成長時間は同じであるが、アゾターシャルブタンを用いる場合は、成長温度を８００℃に保持して、下側のＧａＮ層，ＩｎＧａＮ量子井戸層，上側のＧａＮ層を連続成長した。一方、アゾターシャルブタンを用いない場合は、１０００℃で下側のＧａＮ層を成長した後、一旦結晶成長を中断し成長温度を降温してこれが８００℃で安定するのを確認し、その後ＩｎＧａＮ層の成長を行った。そして該ＩｎＧａＮ膜の膜厚が所定の膜厚に達した後成長を中断し、成長温度の昇温を行い、これが１０００℃で安定するのを待ってから、上側のＧａＮ膜の成長を行った。
【００４７】
図９において、ＩｎＧａＮ量子井戸層からのＰＬ発光（波長４５０ｎｍ付近）を、アゾターシャルブタンを用いて作製した試料Ａと、これを用いないで作製した試料Ｂとで比較すると、試料ＡではＰＬ発光の半値幅ＷAは約５０ｍｅＶと小さいのに対し、試料ＢではＰＬ発光の半値幅ＷBは１００ｍｅＶと大きな値を示している。これは、試料Ｂでは、結晶成長を一旦中断するので、その間に熱の影響でＩｎＧａＮ膜の状態が変化したことに起因している。なお、波長３７０ｎｍ付近のＰＬ発光は、ＧａＮ層からのものである。
【００４８】
このように本発明では、ＧａＡｓ系半導体材料の結晶成長において有機ラジカル材料を用いたものとは異なり、単に結晶成長の速度を増大させるだけでなく、従来は低温での良好な結晶成長が不可能であった窒素系半導体材料を、低温での結晶成長が可能となり、しかもこの際、組成や構成元素の違いにより成膜温度の異なる異なるＩｎを含む窒素系半導体材料を同一の温度で成長可能となる。
【００４９】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１による半導体発光素子及びその製造方法を説明するための断面図であり、上記半導体発光素子としての発光ダイオードの構造の一例を示している。
【００５０】
図において、１０１は本実施形態１による発光ダイオードであり、その表面の面方位が（０００１）面であるサファイア基板１１と、該基板１１上に下クラッド層１２，活性層１３，及び上クラッド層１４を順次積層してなる半導体積層構造１０１ａとを有している。ここで、上記下クラッド層１２は、Ｓｉをキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層からなり、活性層１３は厚さ０．０１μｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、上クラッド層１４は、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一方を、ここではＭｇをキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした２μｍ厚のｐ型ＧａＮ層から構成されている。
【００５１】
上記半導体積層構造１０１ａは、その一部に下クラッド層１２が露出する断面構造となっており、該下クラッド層１２の露出部分には、金属電極１６が形成されており、また上クラッド層１４の表面には金属電極１５が形成されている。
【００５２】
ここで、上記両クラッド層１２，１４及び活性層１３は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。また、上記各金属電極１５及び１６は、それぞれ上クラッド層１４及び下クラッド層１２を構成するｐ型及びｎ型ＧａＮとの間でオーミック性接触が形成される金属材料から構成されている。
【００５３】
図２は上記実施形態１の半導体発光素子の製造方法に使用する結晶成長装置の断面構造を概略的に示す図である。
【００５４】
図において、２０１は結晶成長装置であり、成膜反応を行うための石英製の反応管２６を有しており、該反応管２６は、その上部に形成したガス導入管２１から、反応管２６内に原料ガス等が導入され、反応管下端部に形成したガス排気口２２を通じて排気ガス２２ａが反応管２６から排気されるようになっている。
【００５５】
また、上記反応管２６内にはカーボン製のサセプタ２３が配設されており、基板１１はこのサセプタ２３上の、上記ガス導入管２１の直下部分に配置されるようになっている。
【００５６】
また、上記反応管２６の上部壁面に沿って、上記サセプタ２３を誘導加熱する高周波加熱コイル２５が配設されており、また、該サセプタ２３内には、熱電対２４が挿入され、サセプタ２３上の基板１１の温度を検出可能になっている。
【００５７】
また、上記結晶成長装置２０１は、Ｈ2ガスの供給源２０１ａ、Ｎ2ガスの供給源２０１ｂ、ＮＨ3ガスの供給源２０１ｃ、ＴＭＧａの供給源２０１ｄ、ＳｉＨ4ガスの供給源２０１ｆ、及び有機Ｍｇの供給源２０１ｇを有するとともに、有機ラジカル源となる有機原料の供給源２０１ｅを有しており、各ガス供給源からは、それぞれのガスがガス導入管２１を介して反応管２６に送られるようになっている。
【００５８】
また、上記有機原料の供給源２０１ｅは、有機原料としての液体状のアゾーターシャルブタンを満たした容器２０１ｅ1と、Ｈ2ガスの供給源２０１ｅ2とを有し、上記容器２０１ｅ1内の液体状のアゾーターシャルブタンをＨ2ガスによりバブリングして上記反応管２６に供給する構成となっている。
【００５９】
次に製造方法について説明する。
【００６０】
まず、表面を清浄化したサファイア基板１１を上記サセプタ２３上に載置し、反応管２６内部の雰囲気を高純度の水素により置換する。次いで、水素及び窒素ガスの少なくとも一方を反応炉２６に搬送するとともに、該反応炉２６から排気を行う。この時、反応管２６に供給されるガス量と、反応管から排気されるガス量とのバランスにより、反応管内の圧力を１００Ｔｏｒｒ程度になるよう調整する。
【００６１】
その後、高周波加熱コイル２５によりサセプタ２３を誘導加熱し、基板１１を温度１１００〜１２００℃で約１０分間保持して基板の清浄化を行い、その後、基板温度を１１００℃まで下げ、この状態でＶ族原料ガスを反応管２６内に導入する。この状態を３０分間維持して基板１１の窒化を行う。
【００６２】
次いで、基板を成長温度（８００℃）に設定し、この状態でＩＩＩ族ガスを上記Ｖ族原料ガスとともに、反応管２６内に導入して結晶成長を開始する。この時、ＩＩＩ族原料と同時に反応管２６内に有機ラジカル源となる有機原料を導入する。これにより上記基板１１上にＧａＮ層からなる下クラッド層１２を形成する。ここでは、上記Ｖ族原料としてアンモニア、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧａ、ｎ型ドーパントの原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族の供給比率が８０００になる条件で、ＧａＮ層の結晶成長を行う。また、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用し、ＩＩＩ族原料（ＴＭＧａ）の供給モル数に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に投入する。このアゾーターシャルブタンは熱分解により容易に（ｔ−Ｃ4Ｈ9ラジカル）を発生することが知られている。
【００６３】
次に、上記下クラッド層１２上にＩｎＧａＮからなる活性層１３の成長を行う。
【００６４】
ここでは、成長温度を８００℃のまま維持し、ＩＩＩ族原料ガスとして、ＴＭＧａに加えてＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を供給する。また、有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に供給する。
【００６５】
次に、上記活性層１３上に上記下クラッド層１２と同様にして、ＧａＮからなる上クラッド層１４を形成する。但し、ここでは該上クラッド層１４はｐ型の伝導型を有するため、伝導型を規定するドーパントの原料として、ｎ型ドーパントの原料ガス（ＳｉＨ4ガス）に代えて、ｐ型ドーパントの原料であるＥｔＣｐ2Ｍｇ（ビスエチル シクロペンタジエニル マグネシウム）を用いる。
【００６６】
その後、上記上クラッド層１４の表面から下クラッド層１２内の所定位置まで選択的なエッチングを行い、上記下クラッド層１２の露出部分にオーミック電極１６を形成するとともに、上記上クラッド層１４の表面にオーミック電極１５を形成し、基板を所定の大きさに分割して半導体発光素子（ＬＥＤチップ）１０１を完成する。
【００６７】
次に作用効果について説明する。
【００６８】
この実施形態１では、上記半導体発光素子を構成する下クラッド層１２、活性層１３、及び上クラッド層１４を、全て成長温度８００℃で連続して形成するので、各層界面での成長待ち時間の熱の影響による損傷はなく、界面から発生する転位も少なくすることができた。
【００６９】
従って、本発明は、Ｉｎを有する層と、Ｉｎを有していない層の多層構造を有する発光素子を作製する際に極めて有効となる。
【００７０】
また、Ｍｇをドーピングした際、その層は、ｐ型化が容易であった。これは製造膜中のＭｇ原子と水素原子との結合が少ないことを意味するため、製造膜中への水素原子の混入が有機ラジカルの効果により押さえられていることがわかる。
【００７１】
さらに、ＧａＮ及びＩｎＧａＮの結晶成長における有機ラジカルの効果を確かめる試験について説明する。
【００７２】
ここでは、ＴＭＧａ量に対してモル比で０、０．５、１の割合で、有機ラジカルになる有機原料を投入して試料の作製を行った。図３は、このようにして試料の作製を行った場合の、ＧａＮ膜の成長速度と成長温度の関係を、有機原料の投入量をパラメータとしてグラフで示している。
【００７３】
また、Ｖ族原料としてアンモニア、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧａを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族比が８０００になる条件で結晶成長を行った。ここでの試料の作製では、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用した。図３から明らかなように、有機ラジカル源の投与により、低温での成長速度が速くなっていることがわかる。
【００７４】
図５は、Ｉｎを組成に含むＩｎＧａＮ混晶について、Ｉｎ原料の供給比と製造膜中のＩｎの組成比との関係を測定した結果を示す。Ｉｎ原料としては、ＴＭＩｎを使用した。また、この測定を行うためのＩｎＧａＮの成長は、基板の表面上にて行った。なお、基板の窒化処理は、上記実施形態１で説明したものと同条件で行った。
【００７５】
また、成長温度は８００℃に固定し、ＩＩＩ族原料の供給モル数を一定にして、ＴＭＩｎ／（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）値を変化させて、製造膜中のＩｎ含有量を測定した。さらに、有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）に対して、モル比で０、０．５、１の割合で、アゾーターシャルブタンを投入した。図から明らかなように、アゾーターシャルブタン投入がない場合、製造膜中のＩｎ量は、ＴＭＩｎ／（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）値が０．９程度で急激に増加し、組成の制御性が極めて難しくなっているのに対して、アゾーターシャルブタンを投入した場合、曲線の立ち上がりが滑らかで、組成の制御性が向上していることがわかる。
【００７６】
上記実施形態１におけるＧａＮ成長の条件で、成長温度を１０００℃に固定し、ＩＩＩ族原料の供給量を変えずに、Ｖ／ＩＩＩ比を減少させる実験を行った。
【００７７】
アゾーターシャルブタン供給量が０の場合、Ｖ／ＩＩＩ比≦１０００で製造膜が黄色く着色し、ＰＬ測定によるバンド端発光量が極力減少してくるという現象を生じたのに対し、アゾーターシャルブタンをＩＩＩ族原料の供給モル数に対して、モル比で１の割合量を投入した場合、Ｖ／ＩＩＩ比＝１００程度までは製造膜の色、及び、ＰＬのバンド端発光強度にほとんど影響は認められなかった。
【００７８】
図６は、Ｖ／ＩＩＩ比が１０００である条件で成膜したＧａＮ膜のＰＬ強度を、アゾーターシャルブタンを使用した場合と、これを使用しない場合とで比較して示している。
【００７９】
この図から、アゾーターシャルブタンを使用した場合は、Ｖ／ＩＩＩ比が小さいにもかかわらず、発光素子作製に必要なバンド端の発光強度は強いことがわかる。
【００８０】
なお、上記実施形態１では、上下のクラッド層を、ＧａＮの結晶成長により形成した構造を示したが、上下のクラッド層は、ＡｌＧａＮ結晶により構成してもよい。
【００８１】
（実施形態２）
次に本発明の実施形態２として、活性層がＩｎＧａＮ結晶からなり、上下のクラッド層がＡｌＧａＮ結晶からなる半導体発光素子（発光ダイオード）について説明する。
【００８２】
この実施形態２の半導体発光素子は、実施形態１の半導体発光素子における上クラッド層を、厚さ２μｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶から構成し、下クラッド層を、厚さ２μｍのｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶から構成したものである。ここで上下の各クラッド層を構成するＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。ここで、上記下クラッド層は、Ｓｉをｎ型ドーパントとしてキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3となるようドーピングしたものであり、上記上クラッド層は、Ｍｇをｐ型ドーパントとしてキャリア濃度が５×１０17ｃｍ-3となるようドーピングしたものである。
【００８３】
この実施形態２の半導体発光素子の製造方法は、上下のクラッド層を形成する工程のみ上記実施形態１と異なっている。また各半導体層の結晶成長には、上記実施形態１と同様、図２に示す結晶成長装置を用いる。但しこの場合の該結晶成長装置の構成は、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）の供給源を図２に示す構成に付加したものとなる。
【００８４】
すなわち、実施形態１と同様に、基板の清浄化及び基板の窒化を行った後、基板を成長温度（８００℃）に設定し、この状態でＩＩＩ族ガスを反応管２６内に導入して結晶成長を開始する。この時、ＩＩＩ族原料と同時に反応管２６内に有機ラジカル源となる有機原料を導入する。これにより上記基板上にＡｌＧａＮ層からなる下クラッド層を形成する。ここでは、上記Ｖ族原料としてアンモニア、Ｇａ原料としてはＴＭＧａ、Ａｌ原料としてはＴＭＡｌ、ｎ型ドーパントの原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを使用する。
【００８５】
また、ＴＭＧａとＴＭＡｌとの導入比は、成長されるＡｌＧａＮ混晶のＡｌ組成が２０％となるよう調整し、また、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）を一定にしている。さらに、Ｖ族／ＩＩＩ族の供給比率は８０００になる条件で、ＡｌＧａＮ層の結晶成長を行うようにしている。また、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用し、ＩＩＩ族原料（ＴＭＧａ）の供給モル数に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に投入する。
【００８６】
次に、上記下クラッド層上に上記実施形態１と同様にして、ＩｎＧａＮからなる活性層の成長を行い、さらに該活性層上に上記下クラッド層と同様にして、ＡｌＧａＮからなる上クラッド層を形成する。但し、この上クラッド層はｐ型の伝導型を有するため、伝導型を規定するドーパントの原料としては、ｎ型ドーパントの原料ガス（ＳｉＨ4）に代えて、ｐ型ドーパントの原料であるＥｔＣｐ2Ｍｇを用いる。
【００８７】
その後、上記実施形態１と同様にして、下クラッド層の露出部分にオーミック電極を形成するとともに、上記上クラッド層の表面にオーミック電極を形成し、基板を所定の大きさに分割して半導体発光素子（ＬＥＤチップ）を完成する。
【００８８】
次に作用効果について説明する。
【００８９】
この実施形態２においても、上記実施形態１と同様、上記半導体発光素子を構成する下クラッド層、活性層、及び上クラッド層を、全て成長温度８００℃で連続して形成するので、各層界面での成長待ち時間の熱の影響による損傷はなく、界面から発生する転位も少なくすることができた。
【００９０】
また、この実施形態２においても上記上クラッド層は、Ｍｇのドーピングによりｐ型化を容易に行うことができた。
【００９１】
さらに、ＡｌＧａＮの結晶成長における有機ラジカルの効果を確かめる試験について説明する。
【００９２】
図４は、Ａｌを含むＡｌＧａＮ混晶について、成長温度と成長速度の関係を、有機原料の投入量をパラメータとしてグラフで示している。
【００９３】
Ｇａ原料としてはＴＭＧａ、Ａｌ原料としては、ＴＭＡｌを使用した。製造される混晶のＡｌ組成が２０％となるようにＴＭＧａ、ＴＭＡｌ導入比を調整し、また、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）を一定にした。
【００９４】
さらにＶ族原料としてアンモニアを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族比が８０００になる条件で結晶成長を行った。有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）に対して、モル比で０、０．５、１の割合で、アゾーターシャルブタンを投入した。
【００９５】
図４から明らかなように、有機ラジカル源の投与により、ＴＭＧａ単独での導入時同様、低温での成長速度が速くなっていることがわかる。
【００９６】
続いて、アゾーターシャルブタンを使用したことによる、ＩｎＧａＮとＡｌＧａＮのへテロ接合界面における効果について説明する。
【００９７】
まず、ＩｎＧａＮとＡｌＧａＮのへテロ接合構造を形成し、その界面の状態を観察する実験を行った。
【００９８】
アゾーターシャルブタンを使用する場合は、成長温度を８００℃にしてＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮ層を連続成長した。一方、アゾーターシャルブタンを使用しない場合は、８００℃でＩｎＧａＮ膜を成長し、その後、一旦結晶成長を中断して成長温度を１０００℃まで昇温し、この状態でＡｌＧａＮ膜を再成長させた。
【００９９】
アゾーターシャルブタンを使用してＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮ層を連続成長した場合のヘテロ界面は、凹凸が確認できないほど平坦であった。これに対し、アゾターシャルブタンを使用せずにＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮとを順次成長した場合のへテロ界面は、所々で平坦性を大きく欠いており、界面から発生している欠陥はアゾターシャルブタンを使用した場合の１０倍以上観測された。
【０１００】
なお、クラッド層及び活性層の構成材料は、上記実施形態１及び２で示したものに限らず、ＩｎＧａＡｌＮ四元混晶の多層構造でもよく、この場合も有機ラジカルを使用することにより、Ｉｎの組成制御性を良好なものとできる。また、４元系材料では、図１１に示すように、格子定数を一定にしたままでエネルギーバンドギャップを変化させることができる。このため、４元系材料（図１１の斜線で示す領域における組成）では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することにより、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【０１０１】
また、上記各実施形態では、サファイア基板上への半導体層の成長について記したが、本発明は理論上基板の影響を考える必要のないものであるため、ＳｉＣ基板やＧａＮ基板等他の基板にも有効に適用でき、半導体層の形成プロセスに本発明を適用した半導体発光素子では電流注入により強い発光を示した。
【０１０２】
さらに上記各実施形態２では、活性層を構成するＩｎxＧａ1-xＮ結晶のＩｎ組成ｘが０．２であり、ＡｌyＧａ1-yＮのＡｌ組成ｙが０．２である発光素子を示したが、発光層（活性層）を構成するＩｎxＧａ1-xＮ結晶のＩｎ組成ｘは０≦ｘ＜１の範囲で特に有効であり、クラッド層を構成するＡｌyＧａ1-yＮのＡｌ組成ｙは０≦ｙ≦０．３の範囲で特に有効であることが確認されている。
【０１０３】
また、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌを含む４元混晶ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（ｘ＋ｙ＜１）においても同様に、Ｉｎ組成ｘが０≦ｘ＜１の範囲であり、Ａｌ組成ｙが０≦ｙ≦０．３の範囲であれば、結晶の特性が向上し、組成制御が容易であった。
【０１０４】
（実施形態３）
図７は本発明の実施形態３による半導体レーザ素子を説明するための図であり、該半導体レーザ素子の断面構造を示している。
【０１０５】
図において、１０３は本実施形態３の半導体レーザ素子であり、その表面の面方位が（０００１）面である６Ｈ−ＳｉＣ基板３１と、該基板３１上にＡｌＮバッファ層３２を介して形成され、誘導放出光（レーザ光）を発生するための半導体積層構造１０３ａとを有している。該半導体積層構造は、下クラッド層３３，活性層３４，及び上クラッド層３５を順次積層してなる構造となっている。
【０１０６】
ここで、上記ＳｉＣ基板３１は、Ｎをｎ型ドーパントとしてキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3となるようドーピングしたものである。また、上記下クラッド層３３は、Ｓｉをキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、活性層３４は厚さ７ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、上クラッド層３５は、Ｍｇをキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層から構成されている。また、上記両クラッド層３３，３５及び活性層３４は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。
【０１０７】
さらに上記上クラッド層３５は断面凸形状となっており、その突出部分上にはオーミック電極３６が形成され、該突出部分の両側には高抵抗膜３８が形成されている。また上記基板３１の裏面にはオーミック電極３７が形成されている。
【０１０８】
次に製造方法について説明する。
【０１０９】
ここでは、上記実施形態１と同様、図２に示す構造のＭＯＣＶＤ装置を用いて各半導体層の成長を行う。
【０１１０】
まず、基板３１を上記ＭＯＣＶＤ装置の反応管２６内に装填し、１０００℃のＮＨ3中で１０分間窒化処理を行い、その後、基板温度を８００℃まで降下し、ＴＭＡｌとターシャルブチルアミンを所定量反応管２６内に供給し、約２０ｎｍの厚さのＡｌＮバッファ層３２を形成する。
【０１１１】
その後、ＴＭＧａの供給を開始し、ＴＭＡｌの供給量を調整し、さらにｎ型ドーパントの原料ガスであるＳｉＨ4を反応管２６内に供給しつつ、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３３を１μｍの厚さに成長する。
【０１１２】
次にＴＭＡｌの供給を停止し、ＴＭＩｎの供給を開始し、さらにＴＭＧａの供給量を調整して、厚さ７ｎｍのＩｎＧａＮ活性層３４を形成する。その後、ＴＭＩｎの供給を停止し、ＴＭＡｌとｐ型ドーパントの原料ガスであるＥｔＣｐ2Ｍｇを反応管内に供給し、ＴＭＧａの供給量を調整して、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３５を１μｍの厚さに成長する。
【０１１３】
このように結晶成長処理を施した基板を、ＭＯＣＶＤ装置の反応管から取り出し、最表面のＡｌＧａＮ層３５をフォトリソグラフィ技術を用いて、その断面形状が凸形状となるよう選択的にエッチングし、高抵抗膜３８を該ＡｌＧａＮ層の表面に形成する。そして該高抵抗膜３８の、該ＡｌＧａＮ層３５の突出部分に対応する部分を除去して、該突出部分にｐ型ＡｌＧａＮ層３５に対するオーミック電極３６を蒸着する。
【０１１４】
次に、基板をその厚さが約７０μｍとなるまで裏面側から研磨し、該基板の裏面にｎ−ＳｉＣに対するオーミック電極３７を蒸着する。その後基板を劈開等により分割して共振器端面を形成し、さらにチップに分割して半導体レーザ素子を完成する。
【０１１５】
このように本実施形態では、ＡｌＧａＮ層及びＩｎＧａＮ層の結晶成長の際、熱により分解して有機ラジカルを発生するターシャルブチルアミンを反応管内に導入するようにしているため、上下のＡｌＧａＮクラッド層及びＩｎＧａＮ活性層を、低温でしかも同一の成長温度で連続して形成することができ、これにより活性層とクラッド層との界面を平坦にできる。この結果、活性層の光学的特性が良好となり、紫外から緑までの波長の光を容易に発振可能な半導体レーザ素子を実現することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態３では、基板として６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いたが、他の材料からなる基板を用いてもよく、この場合も上記実施形態３と同様の効果が得られる。
【０１１７】
また、上記実施形態３では、クラッド層をＡｌＧａＮ結晶から、活性層をＩｎＧａＮ結晶から構成した半導体レーザ素子を示したが、上記クラッド層及び活性層は組成の異なる、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌを含む４元混晶ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ結晶から構成してもよい。この場合も上記実施形態３と同様に、活性層の光学的特性が良好であって、紫外から緑までの波長の光を容易に発振可能な半導体レーザ素子を実現することができる。
【０１１８】
ここで、有機ラジカル源となる有機原料は熱により分解しやすい。よってラジカル状態が基板上部まで維持できるよう、かつ他の原料どうしの前反応を抑さえられるよう、有機ラジカル源としての有機原料は、専用のガス導入管を通して基板の上部領域に導入する構成とする。
【０１１９】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料を別々のガス導入通路を介して反応管内の基板の上部領域に導入するための構成を概念的に示している。
【０１２０】
図１０（ａ）は、図２に示す結晶成長装置のガス導入管を多重構造としたものの断面構造を示している。例えば、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料に対して別々のガス導入通路を設けるのであれば、図１０（ａ）に示すガス導入管２１ａのように、口径の異なる大，中，小のガス導入管２１ａ1，２１ａ2，２１ａ3を同心円状に重ねた構造とし、最も内側のガス導入管２１ａ3からはＶ族原料を供給し、内側のガス導入管２１ａ3と中間のガス導入管２１ａ2との間の隙間からは、ＩＩＩ族原料を供給し、さらに中間のガス導入管２１ａ2と外側のガス導入管２１ａ1との間の隙間からは、有機ラジカル原料を供給するようにすればよい。
【０１２１】
また、図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料に対応する３本のガス導入管を有する横型の結晶成長装置を概念的に示している。この横型の結晶成長装置３００は、上記図２に示す縦型の結晶成長装置と同様、サセプタ２３上に基板１１を載置して、結晶成長を行うようになっており、上，中，下の３本のガス導入管３０１，３０２，３０３からは、それぞれ有機ラジカル材料、ＩＩＩ族ガス、Ｖ族ガスがチャンバ３０４内に供給されるようになっている。
【０１２２】
また、上記実施形態では、有機ラジカル源としてアゾーターシャルブタンを使用した場合についてのみ記したが、一般にアゾ基を有する有機源はＮ2を放出して有機ラジカルを作りやすいために、他のアゾ基を有する原料においても同様の効果が得られる。事実、アゾメタン等においても同様の効果が確認できた。
【０１２３】
また、アゾ基を有する化合物に限らず、アジド基を有する化合物や、ヒドラジン系の化合物等ラジカル状態になる有機化合物においても同様の効果は期待できる。
【０１２４】
つまり、本発明では、有機ラジカル源としては、基本的には、熱により分解して有機ラジカルを発生するものであればどのようなものでもよいが、実用上、有機ラジカル材料は、図２に示すように、容器内に蓄えられた液体状のものをバブリングにより反応管に供給するので、その蒸気圧が有機金属の気相成長に使いやすい範囲のものを選ぶ必要がある。具体的には、有機ラジカル材料の蒸気圧が高すぎると、少しのバブリングにより大量の有機ラジカル材料が反応管に供給されることとなり、有機ラジカル材料の供給量の制御が困難となる。また、有機ラジカル材料の蒸気圧が低くすぎると、いくらバブリングを行っても十分が量の有機ラジカル材料が反応管に供給されないといったこととなる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように本発明（半導体発光素子の第１の態様、第５の態様）によれば、半導体積層構造を構成する、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたので、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下によりこれらの窒素系化合物半導体層の特性を向上できる。
【０１２６】
また、ＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下により、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶を同じ成長温度で連続成長可能となる。これにより第１及び第２の化合物半導体層のヘテロ構造を、その接合部分でその界面での変質や転位等の発生が抑制されたものとできる。
【０１２７】
さらに、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、有機ラジカルによるアシストによりＶ族原料の分解効率が高まり、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【０１２８】
この発明（半導体発光素子の第２の態様、第５の態様）によれば、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む構造としたので、第１及び第２の化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度が低下して、これらの結晶が連続成長可能となる。これによりヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。また、有機ラジカルによるアシストにより、Ｖ族原料の分解効率が高まり、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【０１２９】
この発明（半導体発光素子の第３の態様、第５の態様）によれば、半導体積層構造を構成する、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたので、上記半導体発光素子の第１の態様の効果に加えて、４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することができ、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる効果がある。
【０１３０】
この発明（半導体発光素子の第４の態様、第５の態様）によれば、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む構造としたので、上記半導体発光素子の第３の態様の効果に加えて、４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成可能であることから、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる効果がある。
【０１３１】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第１の態様、第２の態様）に係る半導体発光素子の製造方法によれば、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしているので、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解効率を促進させることができる。これにより、窒素系化合物半導体を構成材料とする種々の半導体層の成長温度を下げることができ、しかもＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下により、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶を同じ成長温度で連続成長可能となる。また、ＮＨ3の分解促進により、ＮＨ3の供給量を少なくできる。
【０１３２】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第３の態様）によれば、上記半導体発光装置の製造方法において、有機原料としてアゾターシャルブタンを用いて、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するので、ＩｎＧａＮ層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができる。
【０１３３】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第４の態様）によれば、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するようにしたので、これらの半導体層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができるだけでなく、これらの膜を、途中で中断することなく連続して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１による半導体発光素子及びその製造方法を説明するための断面図であり、上記半導体発光素子としての発光ダイオードの構造の一例を示している。
【図２】上記実施形態１の半導体発光素子の製造方法に使用する気相成長装置の断面構造を概略的に示す図である。
【図３】ＧａＮ結晶の成長温度と成長速度とについて有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図４】ＡｌＧａＮ混晶の成長温度と成長速度について有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図５】ＩｎＧａＮ混晶のＴＭＩ量と製造膜中のインジウム含有量とについて有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図６】Ｖ／ＩＩＩ比が１０００である条件で成膜したＧａＮ膜のＰＬ強度を、アゾーターシャルブタンを使用した場合と、これを使用しない場合とで比較して示す図である。
【図７】本発明の実施形態３による半導体レーザ素子を説明するための図であり、該半導体レーザ素子の断面構造を示している。
【図８】本発明の基本原理を説明するための図であり、図８（ａ）〜図８（ｃ）は、Ｖ／ＩＩＩ比及び成長温度を変化させてＧａＮ膜を成長した場合の膜の状態を示している。
【図９】本発明の基本原理を説明するための図であり、ＧａＮ膜中にＩｎＧａＮからなる量子井戸層を作製してなる半導体層構造におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）発光のスペクトルを示している。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料を別々のガス導入通路を介して、反応管内の基板の上部領域に導入するための構成を概念的に示す図である。
【図１１】ＩｎxＧａyＡｌ1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ≦１）について、格子定数とエネルギーバンドギャップＥｇとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１２ ｎ型ＧａＮクラッド層
１３ ＩｎＧａＮ活性層
１４ ｐ型ＧａＮクラッド層
１５，１６，３６，３７ オーミック電極
３３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
３４ ＩｎＧａＮ活性層
３５ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
３８ 高抵抗膜
１０１ 半導体発光素子（発光ダイオード）
１０１ａ，１０３ａ 半導体積層構造
１０３ 半導体発光素子（半導体レーザ素子）
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子及びその製造方法に関し、特に半導体発光素子における有機金属気相成長法により成膜した窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む半導体積層構造、及び該窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を形成するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体発光素子として、ＧａＡｓ系半導体材料を用いた発光ダイオード素子やレーザ素子があり、これらの半導体発光素子の発光光の色（波長）は、赤外から赤までの範囲である。
【０００３】
ところが、レーザ光を用いて光ディスクの情報を書き込みを行うような場合には、より高密度な情報の書き込みを行おうとすると、レーザ光の波長により、書き込まれる情報の密度が制約されてしまう。このようなことから、より波長の短いレーザ光を発生できる半導体レーザ素子に対する要求が高まってきている。
【０００４】
そこで、窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料（以下、窒化物系半導体材材料という。）は、２ｅＶ以上の広いバンドギャップを有していることから、窒素系半導体材料を用いた、燈色から紫外領域まで幅の広い短波長発光素子の開発が進められている。
【０００５】
ところで、現状における一般的な短波長発光素子の製造方法としては、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌのうち所要のものと窒素との混晶からなる、組成の異なった半導体層を積層してみることにより、設計した波長の発光が可能となるよう素子構造と各半導体層の組成を決定し、このようにして決定した素子構造及び組成に基づいて結晶成長を行って発光素子を作製するというのが通例である。
【０００６】
例えば、ＧａＮを主組成とする青色発光素子を作製する際の結晶成長方法では、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧａと略記する。）、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡｌと略記する。）、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩｎと略記する。）等が使用され、Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ3）（例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．３０／Ｎｏ．１２Ａ（１９９１）ｐ１９９８参照）が使用されている。
【０００７】
具体的な例として、ＧａＮを主組成とする青色発光素子は、活性層（発光層）がＩｎyＧａ1-yＮ層（０≦ｙ＜１）から構成され、その上下のクラッド層がＡｌxＧａ1-xＮ層（０≦ｘ≦１）から構成された構造となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩＩＩ族原料とアンモニアを使用して、結晶構造的にまたは光学的に良好な化合物半導体膜を成長しようとする場合、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）の成長温度としては１０００℃以上の温度が必要であるのに対し、ＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ＜１）については、Ｉｎ原子の蒸発を抑えるためにその成長温度を８００℃以下に抑える必要がある（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｖｏｌ．２１／Ｎｏ．２（１９９２）ｐ１５７参照）。
【０００９】
従って、窒化物系半導体発光素子として有効な構造である、Ｉｎを含む化合物半導体膜と、Ｉｎを含まない化合物半導体膜とのへテロ構造を作製する場合、これらの化合物半導体層の一方を成長した後、半導体層の成長を一時中断し、成長温度を変える必要がある。このため、その待ち時間の間に熱の影響でヘテロ構造の界面の変質や転位等の発生を招き、膜の特性が劣化してしまうという問題があった。
【００１０】
また、このような問題は、ＩｎＡｌＧａＮの４元系半導体材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む半導体積層構造を有する発光素子においても生ずる。つまり、活性層を構成する４元系半導体材料と、クラッド層を構成する４元系半導体材料とでは、エネルギーバンドギャップが異なるものを用いることから、両者ではＩｎの含有量が異なる。このため、活性層とクラッド層とでは成長温度が異なることとなる。従って、ＩｎＡｌＧａＮの４元系半導体材料を用いた半導体発光素子においても、これを構成する所定の半導体層を成長した後、該半導体結晶の成長を一時中断し、成長温度を変える必要があり、このため、上記と同様にヘテロ構造の界面での変質や転位等が生じて膜の特性が劣化してしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、ＡｌxＧａ1-xＮ膜自体に関しても、１０００℃を越える高温では膜自身の蒸気圧が高いため、その成長中に、熱によりかなりの量の膜の構成分子が昇華しており、成長された膜の構造的、光学的、電気的な結晶の特性が悪くなるという現象も生じた。
【００１２】
また、水素と窒素の結合力は有機物とＩＩＩ族の金属元素との結合力に比べて強いため、アンモニアは窒化物半導体の成長条件では熱による分解の効率が悪い。このようなことから、ＩＩＩ族原料に対して極端に多くのアンモニアを供給しないと十分な量の窒素が得られず、１００００程度の高いＶ／ＩＩＩ比（Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比率）を必要とし、原料の使用効率が非常に悪いという問題もあった。
【００１３】
ところで、先行技術に関する文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９（１７）２１ Ｏｃｔ １９９１，ｐ．２１２４）には、ＧａＡｓ系半導体層の成長に、ラジカル原料としてアゾターシャルブタンを用いることにより、ＧａＡｓ系結晶の成長速度を大きくできる点が記載されている。この場合ＧａＡｓ系結晶の成長温度も低下することとなるため、上記窒化物系半導体に関する結晶成長温度が高いことによる弊害については解決されている。
【００１４】
ところが、ＧａＡｓ系半導体材料を用いた半導体発光素子における半導体積層構造、例えば活性層としてのＧａＡｓ層を、その両側からクラッド層としてのＡｌＧａＡｓ層で挟んだ構造では、その製造プロセスでアゾターシャルブタンを用いても用いなくても、ＧａＡｓ層の成長温度とＡｌＧａＡｓ層の成長温度とはほぼ同一であり、上記窒化物系半導体の結晶成長における特有の課題、半導体の組成の違いによる成長温度の相違に関する課題については解決されていない。
【００１５】
さらに、上記窒化物系半導体の結晶成長における、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比率が非常に高く、原料の使用効率が非常に悪いという課題についても解決されていない。
【００１６】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、アンモニア原料と有機金属を用いて半導体発光素子を製造する際、原料の使用効率を上げ、かつ、該半導体発光素子を構成する各半導体層の成長温度を８００℃程度まで引き下げて、各半導体層を同一の温度で成長可能とする半導体発光素子の製造方法を得ることを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、Ｉｎを含む化合物半導体膜と、Ｉｎを含まない化合物半導体膜とのへテロ構造を有し、接合界面での変質や転位等の発生が抑制された特性の良好な半導体発光素子を得ることを目的とする。
【００１８】
また、本発明は、紫外から緑の範囲のレーザ光を容易に発振可能な半導体発光素子を得ることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る半導体発光素子の第１の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体発光素子であって、該半導体層として、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む半導体積層構造を備えている。そして、該第１及び第２の化合物半導体層は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、ＮＨ3をＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
この発明に係る半導体発光素子の第２の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体レーザ素子であって、該半導体層として、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含み、レーザ光を発生するための半導体積層構造を備えている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２１】
この発明に係る半導体発光素子の第３の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体発光素子であって、該半導体層として、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む半導体積層構造を備えている。そして、該各化合物半導体層は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、ＮＨ3をＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものとなっている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２２】
この発明に係る半導体発光素子の第４の態様は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる複数種類の半導体層を有する半導体レーザ素子であって、該半導体層として、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含み、レーザ光を発生するための半導体積層構造を備えている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２３】
この発明に係る半導体発光素子の第５の態様は、半導体発光素子の第１の態様ないし第４の態様のいずれかに記載の半導体発光素子において、前記半導体積層構造を構成する化合物半導体層を、その伝導型を規定するドーパントとして、Ｓｉ，Ｍｇ，及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む構造としたものである。
【００２４】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第１の態様は、半導体発光素子を有機金属気相成長法を用いて製造する方法であって、該半導体発光素子を構成する、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する工程を含んでいる。そして、該工程では該半導体層の成膜を行う際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしている。そのことにより上記目的が達成される。
【００２５】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第２の態様は、半導体発光素子の製造方法における第１の態様において、前記有機原料として、アゾターシャルブタンを用いるものである。
【００２６】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第３の態様は、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するものである。
【００２７】
この発明に係る半導体発光素子の製造方法における第４の態様は、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するものである。
【００２８】
以下、本発明の作用について説明する。
【００２９】
この発明（半導体発光素子の第１の態様、第５の態様）においては、半導体積層構造を構成する、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたから、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶が、低温で成長した特性の良好なものとなる。また、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶が、同一の成長温度で形成可能なものとなり、上記第１及び第２の化合物半導体層のヘテロ構造は、その接合部分でその界面での変質や転位等の発生が抑制されたものとなる。さらに、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、その作製の際に、有機ラジカルによるアシストによりＶ族原料の分解効率が高まり、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３０】
この発明（半導体発光素子の第２の態様、第５の態様）においては、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む構造としたので、第１及び第２の化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、第１及び第２の化合物半導体層の成長温度が低下し、しかも該両半導体層の成長温度が同じになることにより、両者のヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、これにより、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。
【００３１】
また、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、上記と同様にしてその作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３２】
この発明（半導体発光素子の第３の態様、第５の態様）においては、半導体積層構造を構成する、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたから、半導体発光素子の第１の態様と同様にして、種類の異なる化合物半導体層のヘテロ接合部分ではその界面での変質や転位等の発生が抑制されることとなり、これにより素子特性を非常に良好なものとできる。
【００３３】
またこのヘテロ構造を有する発光素子では、半導体発光素子の第１の態様と同様、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【００３４】
しかも４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することができ、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【００３５】
この発明（半導体発光素子の第４の態様、第５の態様）においては、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む構造としたので、上記化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、上記と同様に種類の異なる化合物半導体層のヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、これにより、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。
【００３６】
また、上記と同様、半導体発光素子は、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなり、しかも４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成可能であることから、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【００３７】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第１の態様、第２の態様）においては、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしているので、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解効率を促進させることができる。これにより、窒素系化合物半導体を構成材料とする種々の半導体層の成長温度を下げることができ、しかも種々の半導体層の成長温度の低下により、これらの半導体層を同一の成長温度で成長可能となる。また、ＮＨ3の分解促進により、ＮＨ3の供給量を少なくできる。
【００３８】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第３の態様）においては、上記半導体発光装置の製造方法において、ラジカル状態になる有機原料としてアゾターシャルブタンを用いて、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するので、ＩｎＧａＮ層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができる。
【００３９】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第４の態様）は、半導体発光素子の製造方法における第３の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するようにしたので、これらの半導体層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができるだけでなく、これらの膜を、途中で中断することなく連続して成膜することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本原理について説明する。
【００４１】
本発明では、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を、成膜原料とともに反応管内に供給し、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解反応を促進させるようにしており、これにより成膜温度を低下させるとともに、組成や構成元素の異なる半導体結晶を同一の温度で成長でき、しかもＶ／ＩＩＩ比を約１／３０程度まで減少できる。この結果、経済的に有効で、良質のヘテロ構造を有する半導体発光素子を作製できる。
【００４２】
以下詳述すると、有機ラジカル原料は、成膜原料であるアンモニアや有機金属よりも低温で分解し、Ｃ，Ｈよりなる有機ラジカルを発生する。例えば、アゾターシャルブタンを有機ラジカル原料として使用した場合、２００〜３００℃程度の温度で分解が始まり、安定なＮ2と、ターシャルブチルラジカル（ｔ−Ｃ4Ｈ9 radicals ）を発生する。ターシャルブチルラジカルは活性化しており、有機金属の金属とアルキル基とへの分解を促進するほか、アンモニア（ＮＨ3）のＮ−Ｈ結合の分解促進に寄与する。
【００４３】
図８（ａ）〜図８（ｃ）は、Ｖ／ＩＩＩ比及び成長温度を変化させてＧａＮ膜を成長した場合の膜の状態を示している。図８（ａ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が０である場合、図８（ｂ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が０．５である場合、図８（ｃ）はアゾターシャルブタンとＩＩＩ族原料の比が１である場合に対応しており、これらの図において、○印は表面が平坦で透明な膜ができる点、△印は表面は平坦であるが茶褐色に着色した膜ができる点、×印は表面は凸凹でありしかも茶褐色に着色した膜ができる点を示している。
【００４４】
通常の成長において、良好な表面状態を有する膜を得るためには、成長温度が１０００℃以上、Ｖ／ＩＩＩ比が２０００以上必要なのに対して、ターシャルブチルラジカルを使用した場合、Ｖ／ＩＩＩ比が一桁程度、成長温度が２００℃以上低い条件でも、良好な表面状態の膜が成長できることがわかる。なお、膜が茶褐色になる理由は、未分解の原料がＣ，Ｈを含んだまま、膜中に取り込まれるためであり、表面が凸凹になる理由は、十分な条件で成長していないため、二次元成長しないことによる。
【００４５】
また、図９はＧａＮ膜中にＩｎＧａＮからなる量子井戸層を作製してなる半導体層構造におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）発光のスペクトルを示す図である。実線は、アゾターシャルブタンを、成膜材料である有機金属材料に対し、１：１の比率で供給して作製した試料ＡからのＰＬ発光に対応するもの、点線は、アゾターシャルブタンを用いずに作製した試料ＢからのＰＬ発光に対応するものである。
【００４６】
いずれの試料も、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料の供給量、成長時間は同じであるが、アゾターシャルブタンを用いる場合は、成長温度を８００℃に保持して、下側のＧａＮ層，ＩｎＧａＮ量子井戸層，上側のＧａＮ層を連続成長した。一方、アゾターシャルブタンを用いない場合は、１０００℃で下側のＧａＮ層を成長した後、一旦結晶成長を中断し成長温度を降温してこれが８００℃で安定するのを確認し、その後ＩｎＧａＮ層の成長を行った。そして該ＩｎＧａＮ膜の膜厚が所定の膜厚に達した後成長を中断し、成長温度の昇温を行い、これが１０００℃で安定するのを待ってから、上側のＧａＮ膜の成長を行った。
【００４７】
図９において、ＩｎＧａＮ量子井戸層からのＰＬ発光（波長４５０ｎｍ付近）を、アゾターシャルブタンを用いて作製した試料Ａと、これを用いないで作製した試料Ｂとで比較すると、試料ＡではＰＬ発光の半値幅ＷAは約５０ｍｅＶと小さいのに対し、試料ＢではＰＬ発光の半値幅ＷBは１００ｍｅＶと大きな値を示している。これは、試料Ｂでは、結晶成長を一旦中断するので、その間に熱の影響でＩｎＧａＮ膜の状態が変化したことに起因している。なお、波長３７０ｎｍ付近のＰＬ発光は、ＧａＮ層からのものである。
【００４８】
このように本発明では、ＧａＡｓ系半導体材料の結晶成長において有機ラジカル材料を用いたものとは異なり、単に結晶成長の速度を増大させるだけでなく、従来は低温での良好な結晶成長が不可能であった窒素系半導体材料を、低温での結晶成長が可能となり、しかもこの際、組成や構成元素の違いにより成膜温度の異なる異なるＩｎを含む窒素系半導体材料を同一の温度で成長可能となる。
【００４９】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１による半導体発光素子及びその製造方法を説明するための断面図であり、上記半導体発光素子としての発光ダイオードの構造の一例を示している。
【００５０】
図において、１０１は本実施形態１による発光ダイオードであり、その表面の面方位が（０００１）面であるサファイア基板１１と、該基板１１上に下クラッド層１２，活性層１３，及び上クラッド層１４を順次積層してなる半導体積層構造１０１ａとを有している。ここで、上記下クラッド層１２は、Ｓｉをキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層からなり、活性層１３は厚さ０．０１μｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、上クラッド層１４は、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一方を、ここではＭｇをキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした２μｍ厚のｐ型ＧａＮ層から構成されている。
【００５１】
上記半導体積層構造１０１ａは、その一部に下クラッド層１２が露出する断面構造となっており、該下クラッド層１２の露出部分には、金属電極１６が形成されており、また上クラッド層１４の表面には金属電極１５が形成されている。
【００５２】
ここで、上記両クラッド層１２，１４及び活性層１３は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。また、上記各金属電極１５及び１６は、それぞれ上クラッド層１４及び下クラッド層１２を構成するｐ型及びｎ型ＧａＮとの間でオーミック性接触が形成される金属材料から構成されている。
【００５３】
図２は上記実施形態１の半導体発光素子の製造方法に使用する結晶成長装置の断面構造を概略的に示す図である。
【００５４】
図において、２０１は結晶成長装置であり、成膜反応を行うための石英製の反応管２６を有しており、該反応管２６は、その上部に形成したガス導入管２１から、反応管２６内に原料ガス等が導入され、反応管下端部に形成したガス排気口２２を通じて排気ガス２２ａが反応管２６から排気されるようになっている。
【００５５】
また、上記反応管２６内にはカーボン製のサセプタ２３が配設されており、基板１１はこのサセプタ２３上の、上記ガス導入管２１の直下部分に配置されるようになっている。
【００５６】
また、上記反応管２６の上部壁面に沿って、上記サセプタ２３を誘導加熱する高周波加熱コイル２５が配設されており、また、該サセプタ２３内には、熱電対２４が挿入され、サセプタ２３上の基板１１の温度を検出可能になっている。
【００５７】
また、上記結晶成長装置２０１は、Ｈ2ガスの供給源２０１ａ、Ｎ2ガスの供給源２０１ｂ、ＮＨ3ガスの供給源２０１ｃ、ＴＭＧａの供給源２０１ｄ、ＳｉＨ4ガスの供給源２０１ｆ、及び有機Ｍｇの供給源２０１ｇを有するとともに、有機ラジカル源となる有機原料の供給源２０１ｅを有しており、各ガス供給源からは、それぞれのガスがガス導入管２１を介して反応管２６に送られるようになっている。
【００５８】
また、上記有機原料の供給源２０１ｅは、有機原料としての液体状のアゾーターシャルブタンを満たした容器２０１ｅ1と、Ｈ2ガスの供給源２０１ｅ2とを有し、上記容器２０１ｅ1内の液体状のアゾーターシャルブタンをＨ2ガスによりバブリングして上記反応管２６に供給する構成となっている。
【００５９】
次に製造方法について説明する。
【００６０】
まず、表面を清浄化したサファイア基板１１を上記サセプタ２３上に載置し、反応管２６内部の雰囲気を高純度の水素により置換する。次いで、水素及び窒素ガスの少なくとも一方を反応炉２６に搬送するとともに、該反応炉２６から排気を行う。この時、反応管２６に供給されるガス量と、反応管から排気されるガス量とのバランスにより、反応管内の圧力を１００Ｔｏｒｒ程度になるよう調整する。
【００６１】
その後、高周波加熱コイル２５によりサセプタ２３を誘導加熱し、基板１１を温度１１００〜１２００℃で約１０分間保持して基板の清浄化を行い、その後、基板温度を１１００℃まで下げ、この状態でＶ族原料ガスを反応管２６内に導入する。この状態を３０分間維持して基板１１の窒化を行う。
【００６２】
次いで、基板を成長温度（８００℃）に設定し、この状態でＩＩＩ族ガスを上記Ｖ族原料ガスとともに、反応管２６内に導入して結晶成長を開始する。この時、ＩＩＩ族原料と同時に反応管２６内に有機ラジカル源となる有機原料を導入する。これにより上記基板１１上にＧａＮ層からなる下クラッド層１２を形成する。ここでは、上記Ｖ族原料としてアンモニア、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧａ、ｎ型ドーパントの原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族の供給比率が８０００になる条件で、ＧａＮ層の結晶成長を行う。また、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用し、ＩＩＩ族原料（ＴＭＧａ）の供給モル数に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に投入する。このアゾーターシャルブタンは熱分解により容易に（ｔ−Ｃ4Ｈ9ラジカル）を発生することが知られている。
【００６３】
次に、上記下クラッド層１２上にＩｎＧａＮからなる活性層１３の成長を行う。
【００６４】
ここでは、成長温度を８００℃のまま維持し、ＩＩＩ族原料ガスとして、ＴＭＧａに加えてＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を供給する。また、有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に供給する。
【００６５】
次に、上記活性層１３上に上記下クラッド層１２と同様にして、ＧａＮからなる上クラッド層１４を形成する。但し、ここでは該上クラッド層１４はｐ型の伝導型を有するため、伝導型を規定するドーパントの原料として、ｎ型ドーパントの原料ガス（ＳｉＨ4ガス）に代えて、ｐ型ドーパントの原料であるＥｔＣｐ2Ｍｇ（ビスエチル シクロペンタジエニル マグネシウム）を用いる。
【００６６】
その後、上記上クラッド層１４の表面から下クラッド層１２内の所定位置まで選択的なエッチングを行い、上記下クラッド層１２の露出部分にオーミック電極１６を形成するとともに、上記上クラッド層１４の表面にオーミック電極１５を形成し、基板を所定の大きさに分割して半導体発光素子（ＬＥＤチップ）１０１を完成する。
【００６７】
次に作用効果について説明する。
【００６８】
この実施形態１では、上記半導体発光素子を構成する下クラッド層１２、活性層１３、及び上クラッド層１４を、全て成長温度８００℃で連続して形成するので、各層界面での成長待ち時間の熱の影響による損傷はなく、界面から発生する転位も少なくすることができた。
【００６９】
従って、本発明は、Ｉｎを有する層と、Ｉｎを有していない層の多層構造を有する発光素子を作製する際に極めて有効となる。
【００７０】
また、Ｍｇをドーピングした際、その層は、ｐ型化が容易であった。これは製造膜中のＭｇ原子と水素原子との結合が少ないことを意味するため、製造膜中への水素原子の混入が有機ラジカルの効果により押さえられていることがわかる。
【００７１】
さらに、ＧａＮ及びＩｎＧａＮの結晶成長における有機ラジカルの効果を確かめる試験について説明する。
【００７２】
ここでは、ＴＭＧａ量に対してモル比で０、０．５、１の割合で、有機ラジカルになる有機原料を投入して試料の作製を行った。図３は、このようにして試料の作製を行った場合の、ＧａＮ膜の成長速度と成長温度の関係を、有機原料の投入量をパラメータとしてグラフで示している。
【００７３】
また、Ｖ族原料としてアンモニア、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧａを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族比が８０００になる条件で結晶成長を行った。ここでの試料の作製では、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用した。図３から明らかなように、有機ラジカル源の投与により、低温での成長速度が速くなっていることがわかる。
【００７４】
図５は、Ｉｎを組成に含むＩｎＧａＮ混晶について、Ｉｎ原料の供給比と製造膜中のＩｎの組成比との関係を測定した結果を示す。Ｉｎ原料としては、ＴＭＩｎを使用した。また、この測定を行うためのＩｎＧａＮの成長は、基板の表面上にて行った。なお、基板の窒化処理は、上記実施形態１で説明したものと同条件で行った。
【００７５】
また、成長温度は８００℃に固定し、ＩＩＩ族原料の供給モル数を一定にして、ＴＭＩｎ／（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）値を変化させて、製造膜中のＩｎ含有量を測定した。さらに、有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）に対して、モル比で０、０．５、１の割合で、アゾーターシャルブタンを投入した。図から明らかなように、アゾーターシャルブタン投入がない場合、製造膜中のＩｎ量は、ＴＭＩｎ／（ＴＭＩｎ＋ＴＭＧａ）値が０．９程度で急激に増加し、組成の制御性が極めて難しくなっているのに対して、アゾーターシャルブタンを投入した場合、曲線の立ち上がりが滑らかで、組成の制御性が向上していることがわかる。
【００７６】
上記実施形態１におけるＧａＮ成長の条件で、成長温度を１０００℃に固定し、ＩＩＩ族原料の供給量を変えずに、Ｖ／ＩＩＩ比を減少させる実験を行った。
【００７７】
アゾーターシャルブタン供給量が０の場合、Ｖ／ＩＩＩ比≦１０００で製造膜が黄色く着色し、ＰＬ測定によるバンド端発光量が極力減少してくるという現象を生じたのに対し、アゾーターシャルブタンをＩＩＩ族原料の供給モル数に対して、モル比で１の割合量を投入した場合、Ｖ／ＩＩＩ比＝１００程度までは製造膜の色、及び、ＰＬのバンド端発光強度にほとんど影響は認められなかった。
【００７８】
図６は、Ｖ／ＩＩＩ比が１０００である条件で成膜したＧａＮ膜のＰＬ強度を、アゾーターシャルブタンを使用した場合と、これを使用しない場合とで比較して示している。
【００７９】
この図から、アゾーターシャルブタンを使用した場合は、Ｖ／ＩＩＩ比が小さいにもかかわらず、発光素子作製に必要なバンド端の発光強度は強いことがわかる。
【００８０】
なお、上記実施形態１では、上下のクラッド層を、ＧａＮの結晶成長により形成した構造を示したが、上下のクラッド層は、ＡｌＧａＮ結晶により構成してもよい。
【００８１】
（実施形態２）
次に本発明の実施形態２として、活性層がＩｎＧａＮ結晶からなり、上下のクラッド層がＡｌＧａＮ結晶からなる半導体発光素子（発光ダイオード）について説明する。
【００８２】
この実施形態２の半導体発光素子は、実施形態１の半導体発光素子における上クラッド層を、厚さ２μｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶から構成し、下クラッド層を、厚さ２μｍのｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶から構成したものである。ここで上下の各クラッド層を構成するＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。ここで、上記下クラッド層は、Ｓｉをｎ型ドーパントとしてキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3となるようドーピングしたものであり、上記上クラッド層は、Ｍｇをｐ型ドーパントとしてキャリア濃度が５×１０17ｃｍ-3となるようドーピングしたものである。
【００８３】
この実施形態２の半導体発光素子の製造方法は、上下のクラッド層を形成する工程のみ上記実施形態１と異なっている。また各半導体層の結晶成長には、上記実施形態１と同様、図２に示す結晶成長装置を用いる。但しこの場合の該結晶成長装置の構成は、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）の供給源を図２に示す構成に付加したものとなる。
【００８４】
すなわち、実施形態１と同様に、基板の清浄化及び基板の窒化を行った後、基板を成長温度（８００℃）に設定し、この状態でＩＩＩ族ガスを反応管２６内に導入して結晶成長を開始する。この時、ＩＩＩ族原料と同時に反応管２６内に有機ラジカル源となる有機原料を導入する。これにより上記基板上にＡｌＧａＮ層からなる下クラッド層を形成する。ここでは、上記Ｖ族原料としてアンモニア、Ｇａ原料としてはＴＭＧａ、Ａｌ原料としてはＴＭＡｌ、ｎ型ドーパントの原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを使用する。
【００８５】
また、ＴＭＧａとＴＭＡｌとの導入比は、成長されるＡｌＧａＮ混晶のＡｌ組成が２０％となるよう調整し、また、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）を一定にしている。さらに、Ｖ族／ＩＩＩ族の供給比率は８０００になる条件で、ＡｌＧａＮ層の結晶成長を行うようにしている。また、有機ラジカル源として、アゾーターシャルブタン（（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ2）を使用し、ＩＩＩ族原料（ＴＭＧａ）の供給モル数に対して、モル比で１の割合で、アゾーターシャルブタンを反応管２６内に投入する。
【００８６】
次に、上記下クラッド層上に上記実施形態１と同様にして、ＩｎＧａＮからなる活性層の成長を行い、さらに該活性層上に上記下クラッド層と同様にして、ＡｌＧａＮからなる上クラッド層を形成する。但し、この上クラッド層はｐ型の伝導型を有するため、伝導型を規定するドーパントの原料としては、ｎ型ドーパントの原料ガス（ＳｉＨ4）に代えて、ｐ型ドーパントの原料であるＥｔＣｐ2Ｍｇを用いる。
【００８７】
その後、上記実施形態１と同様にして、下クラッド層の露出部分にオーミック電極を形成するとともに、上記上クラッド層の表面にオーミック電極を形成し、基板を所定の大きさに分割して半導体発光素子（ＬＥＤチップ）を完成する。
【００８８】
次に作用効果について説明する。
【００８９】
この実施形態２においても、上記実施形態１と同様、上記半導体発光素子を構成する下クラッド層、活性層、及び上クラッド層を、全て成長温度８００℃で連続して形成するので、各層界面での成長待ち時間の熱の影響による損傷はなく、界面から発生する転位も少なくすることができた。
【００９０】
また、この実施形態２においても上記上クラッド層は、Ｍｇのドーピングによりｐ型化を容易に行うことができた。
【００９１】
さらに、ＡｌＧａＮの結晶成長における有機ラジカルの効果を確かめる試験について説明する。
【００９２】
図４は、Ａｌを含むＡｌＧａＮ混晶について、成長温度と成長速度の関係を、有機原料の投入量をパラメータとしてグラフで示している。
【００９３】
Ｇａ原料としてはＴＭＧａ、Ａｌ原料としては、ＴＭＡｌを使用した。製造される混晶のＡｌ組成が２０％となるようにＴＭＧａ、ＴＭＡｌ導入比を調整し、また、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）を一定にした。
【００９４】
さらにＶ族原料としてアンモニアを使用し、Ｖ族／ＩＩＩ族比が８０００になる条件で結晶成長を行った。有機ラジカル源としては、アゾーターシャルブタンを使用し、ＩＩＩ族原料の供給モル数（ＴＭＧａ＋１／２ＴＭＡｌ）に対して、モル比で０、０．５、１の割合で、アゾーターシャルブタンを投入した。
【００９５】
図４から明らかなように、有機ラジカル源の投与により、ＴＭＧａ単独での導入時同様、低温での成長速度が速くなっていることがわかる。
【００９６】
続いて、アゾーターシャルブタンを使用したことによる、ＩｎＧａＮとＡｌＧａＮのへテロ接合界面における効果について説明する。
【００９７】
まず、ＩｎＧａＮとＡｌＧａＮのへテロ接合構造を形成し、その界面の状態を観察する実験を行った。
【００９８】
アゾーターシャルブタンを使用する場合は、成長温度を８００℃にしてＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮ層を連続成長した。一方、アゾーターシャルブタンを使用しない場合は、８００℃でＩｎＧａＮ膜を成長し、その後、一旦結晶成長を中断して成長温度を１０００℃まで昇温し、この状態でＡｌＧａＮ膜を再成長させた。
【００９９】
アゾーターシャルブタンを使用してＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮ層を連続成長した場合のヘテロ界面は、凹凸が確認できないほど平坦であった。これに対し、アゾターシャルブタンを使用せずにＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮとを順次成長した場合のへテロ界面は、所々で平坦性を大きく欠いており、界面から発生している欠陥はアゾターシャルブタンを使用した場合の１０倍以上観測された。
【０１００】
なお、クラッド層及び活性層の構成材料は、上記実施形態１及び２で示したものに限らず、ＩｎＧａＡｌＮ四元混晶の多層構造でもよく、この場合も有機ラジカルを使用することにより、Ｉｎの組成制御性を良好なものとできる。また、４元系材料では、図１１に示すように、格子定数を一定にしたままでエネルギーバンドギャップを変化させることができる。このため、４元系材料（図１１の斜線で示す領域における組成）では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することにより、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる。
【０１０１】
また、上記各実施形態では、サファイア基板上への半導体層の成長について記したが、本発明は理論上基板の影響を考える必要のないものであるため、ＳｉＣ基板やＧａＮ基板等他の基板にも有効に適用でき、半導体層の形成プロセスに本発明を適用した半導体発光素子では電流注入により強い発光を示した。
【０１０２】
さらに上記各実施形態２では、活性層を構成するＩｎxＧａ1-xＮ結晶のＩｎ組成ｘが０．２であり、ＡｌyＧａ1-yＮのＡｌ組成ｙが０．２である発光素子を示したが、発光層（活性層）を構成するＩｎxＧａ1-xＮ結晶のＩｎ組成ｘは０≦ｘ＜１の範囲で特に有効であり、クラッド層を構成するＡｌyＧａ1-yＮのＡｌ組成ｙは０≦ｙ≦０．３の範囲で特に有効であることが確認されている。
【０１０３】
また、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌを含む４元混晶ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（ｘ＋ｙ＜１）においても同様に、Ｉｎ組成ｘが０≦ｘ＜１の範囲であり、Ａｌ組成ｙが０≦ｙ≦０．３の範囲であれば、結晶の特性が向上し、組成制御が容易であった。
【０１０４】
（実施形態３）
図７は本発明の実施形態３による半導体レーザ素子を説明するための図であり、該半導体レーザ素子の断面構造を示している。
【０１０５】
図において、１０３は本実施形態３の半導体レーザ素子であり、その表面の面方位が（０００１）面である６Ｈ−ＳｉＣ基板３１と、該基板３１上にＡｌＮバッファ層３２を介して形成され、誘導放出光（レーザ光）を発生するための半導体積層構造１０３ａとを有している。該半導体積層構造は、下クラッド層３３，活性層３４，及び上クラッド層３５を順次積層してなる構造となっている。
【０１０６】
ここで、上記ＳｉＣ基板３１は、Ｎをｎ型ドーパントとしてキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3となるようドーピングしたものである。また、上記下クラッド層３３は、Ｓｉをキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、活性層３４は厚さ７ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層からなり、上クラッド層３５は、Ｍｇをキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3となるようドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層から構成されている。また、上記両クラッド層３３，３５及び活性層３４は、有機金属をＩＩＩ族原料とし、アンモニアをＶ族原料とし、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源とする有機金属気相成長処理により形成してなるものである。
【０１０７】
さらに上記上クラッド層３５は断面凸形状となっており、その突出部分上にはオーミック電極３６が形成され、該突出部分の両側には高抵抗膜３８が形成されている。また上記基板３１の裏面にはオーミック電極３７が形成されている。
【０１０８】
次に製造方法について説明する。
【０１０９】
ここでは、上記実施形態１と同様、図２に示す構造のＭＯＣＶＤ装置を用いて各半導体層の成長を行う。
【０１１０】
まず、基板３１を上記ＭＯＣＶＤ装置の反応管２６内に装填し、１０００℃のＮＨ3中で１０分間窒化処理を行い、その後、基板温度を８００℃まで降下し、ＴＭＡｌとターシャルブチルアミンを所定量反応管２６内に供給し、約２０ｎｍの厚さのＡｌＮバッファ層３２を形成する。
【０１１１】
その後、ＴＭＧａの供給を開始し、ＴＭＡｌの供給量を調整し、さらにｎ型ドーパントの原料ガスであるＳｉＨ4を反応管２６内に供給しつつ、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層３３を１μｍの厚さに成長する。
【０１１２】
次にＴＭＡｌの供給を停止し、ＴＭＩｎの供給を開始し、さらにＴＭＧａの供給量を調整して、厚さ７ｎｍのＩｎＧａＮ活性層３４を形成する。その後、ＴＭＩｎの供給を停止し、ＴＭＡｌとｐ型ドーパントの原料ガスであるＥｔＣｐ2Ｍｇを反応管内に供給し、ＴＭＧａの供給量を調整して、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３５を１μｍの厚さに成長する。
【０１１３】
このように結晶成長処理を施した基板を、ＭＯＣＶＤ装置の反応管から取り出し、最表面のＡｌＧａＮ層３５をフォトリソグラフィ技術を用いて、その断面形状が凸形状となるよう選択的にエッチングし、高抵抗膜３８を該ＡｌＧａＮ層の表面に形成する。そして該高抵抗膜３８の、該ＡｌＧａＮ層３５の突出部分に対応する部分を除去して、該突出部分にｐ型ＡｌＧａＮ層３５に対するオーミック電極３６を蒸着する。
【０１１４】
次に、基板をその厚さが約７０μｍとなるまで裏面側から研磨し、該基板の裏面にｎ−ＳｉＣに対するオーミック電極３７を蒸着する。その後基板を劈開等により分割して共振器端面を形成し、さらにチップに分割して半導体レーザ素子を完成する。
【０１１５】
このように本実施形態では、ＡｌＧａＮ層及びＩｎＧａＮ層の結晶成長の際、熱により分解して有機ラジカルを発生するターシャルブチルアミンを反応管内に導入するようにしているため、上下のＡｌＧａＮクラッド層及びＩｎＧａＮ活性層を、低温でしかも同一の成長温度で連続して形成することができ、これにより活性層とクラッド層との界面を平坦にできる。この結果、活性層の光学的特性が良好となり、紫外から緑までの波長の光を容易に発振可能な半導体レーザ素子を実現することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態３では、基板として６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いたが、他の材料からなる基板を用いてもよく、この場合も上記実施形態３と同様の効果が得られる。
【０１１７】
また、上記実施形態３では、クラッド層をＡｌＧａＮ結晶から、活性層をＩｎＧａＮ結晶から構成した半導体レーザ素子を示したが、上記クラッド層及び活性層は組成の異なる、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌを含む４元混晶ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ結晶から構成してもよい。この場合も上記実施形態３と同様に、活性層の光学的特性が良好であって、紫外から緑までの波長の光を容易に発振可能な半導体レーザ素子を実現することができる。
【０１１８】
ここで、有機ラジカル源となる有機原料は熱により分解しやすい。よってラジカル状態が基板上部まで維持できるよう、かつ他の原料どうしの前反応を抑さえられるよう、有機ラジカル源としての有機原料は、専用のガス導入管を通して基板の上部領域に導入する構成とする。
【０１１９】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料を別々のガス導入通路を介して反応管内の基板の上部領域に導入するための構成を概念的に示している。
【０１２０】
図１０（ａ）は、図２に示す結晶成長装置のガス導入管を多重構造としたものの断面構造を示している。例えば、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料に対して別々のガス導入通路を設けるのであれば、図１０（ａ）に示すガス導入管２１ａのように、口径の異なる大，中，小のガス導入管２１ａ1，２１ａ2，２１ａ3を同心円状に重ねた構造とし、最も内側のガス導入管２１ａ3からはＶ族原料を供給し、内側のガス導入管２１ａ3と中間のガス導入管２１ａ2との間の隙間からは、ＩＩＩ族原料を供給し、さらに中間のガス導入管２１ａ2と外側のガス導入管２１ａ1との間の隙間からは、有機ラジカル原料を供給するようにすればよい。
【０１２１】
また、図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料に対応する３本のガス導入管を有する横型の結晶成長装置を概念的に示している。この横型の結晶成長装置３００は、上記図２に示す縦型の結晶成長装置と同様、サセプタ２３上に基板１１を載置して、結晶成長を行うようになっており、上，中，下の３本のガス導入管３０１，３０２，３０３からは、それぞれ有機ラジカル材料、ＩＩＩ族ガス、Ｖ族ガスがチャンバ３０４内に供給されるようになっている。
【０１２２】
また、上記実施形態では、有機ラジカル源としてアゾーターシャルブタンを使用した場合についてのみ記したが、一般にアゾ基を有する有機源はＮ2を放出して有機ラジカルを作りやすいために、他のアゾ基を有する原料においても同様の効果が得られる。事実、アゾメタン等においても同様の効果が確認できた。
【０１２３】
また、アゾ基を有する化合物に限らず、アジド基を有する化合物や、ヒドラジン系の化合物等ラジカル状態になる有機化合物においても同様の効果は期待できる。
【０１２４】
つまり、本発明では、有機ラジカル源としては、基本的には、熱により分解して有機ラジカルを発生するものであればどのようなものでもよいが、実用上、有機ラジカル材料は、図２に示すように、容器内に蓄えられた液体状のものをバブリングにより反応管に供給するので、その蒸気圧が有機金属の気相成長に使いやすい範囲のものを選ぶ必要がある。具体的には、有機ラジカル材料の蒸気圧が高すぎると、少しのバブリングにより大量の有機ラジカル材料が反応管に供給されることとなり、有機ラジカル材料の供給量の制御が困難となる。また、有機ラジカル材料の蒸気圧が低くすぎると、いくらバブリングを行っても十分が量の有機ラジカル材料が反応管に供給されないといったこととなる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように本発明（半導体発光素子の第１の態様、第５の態様）によれば、半導体積層構造を構成する、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたので、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下によりこれらの窒素系化合物半導体層の特性を向上できる。
【０１２６】
また、ＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下により、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶を同じ成長温度で連続成長可能となる。これにより第１及び第２の化合物半導体層のヘテロ構造を、その接合部分でその界面での変質や転位等の発生が抑制されたものとできる。
【０１２７】
さらに、上記ヘテロ構造を有する発光素子では、有機ラジカルによるアシストによりＶ族原料の分解効率が高まり、その作製の際の、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【０１２８】
この発明（半導体発光素子の第２の態様、第５の態様）によれば、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＧａＮからなる第１の化合物半導体層と、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなる第２の化合物半導体層とを含む構造としたので、第１及び第２の化合物半導体層の有機金属気相成長の際、有機ラジカルによるアシストを行うことにより、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度が低下して、これらの結晶が連続成長可能となる。これによりヘテロ接合界面を非常に良好なものとでき、紫外から緑の範囲のレーザ光を発生可能な半導体発光素子を実現できる。また、有機ラジカルによるアシストにより、Ｖ族原料の分解効率が高まり、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対する供給量の比率が小さいものとなる。
【０１２９】
この発明（半導体発光素子の第３の態様、第５の態様）によれば、半導体積層構造を構成する、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を、有機ラジカルによるアシストを利用して成長した構造としたので、上記半導体発光素子の第１の態様の効果に加えて、４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成することができ、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる効果がある。
【０１３０】
この発明（半導体発光素子の第４の態様、第５の態様）によれば、レーザ光を発生するための半導体積層構造を、ＩｎＡｌＧａＮの４元系材料からなる複数種類の化合物半導体層を含む構造としたので、上記半導体発光素子の第３の態様の効果に加えて、４元系材料では、エネルギーバンドギャップは異なるが格子定数が同一である半導体層を形成可能であることから、半導体積層構造における格子不整合による素子特性の劣化を回避できる効果がある。
【０１３１】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第１の態様、第２の態様）に係る半導体発光素子の製造方法によれば、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する際、該成膜反応が行われる領域に、ＩＩＩ族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、かつ該成膜反応が行われる領域に、熱により分解してラジカル状態になる有機原料を有機ラジカル源として供給するようにしているので、ラジカル状態になった有機原料の効果により、成膜原料の分解効率を促進させることができる。これにより、窒素系化合物半導体を構成材料とする種々の半導体層の成長温度を下げることができ、しかもＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶の成長温度の低下により、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＧａＮまたはＧａＮ結晶を同じ成長温度で連続成長可能となる。また、ＮＨ3の分解促進により、ＮＨ3の供給量を少なくできる。
【０１３２】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第３の態様）によれば、上記半導体発光装置の製造方法において、有機原料としてアゾターシャルブタンを用いて、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜するので、ＩｎＧａＮ層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができる。
【０１３３】
この発明（半導体発光素子の製造方法における第４の態様）によれば、半導体発光素子の製造方法における第２の態様において、前記半導体層の成膜工程では、ＩｎＧａＮからなる半導体層と、ＡｌＧａＮからなる半導体層とをほぼ同一の成膜温度でもって成膜するようにしたので、これらの半導体層を低温でしかもＮＨ3の供給量を抑えて成膜することができるだけでなく、これらの膜を、途中で中断することなく連続して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１による半導体発光素子及びその製造方法を説明するための断面図であり、上記半導体発光素子としての発光ダイオードの構造の一例を示している。
【図２】上記実施形態１の半導体発光素子の製造方法に使用する気相成長装置の断面構造を概略的に示す図である。
【図３】ＧａＮ結晶の成長温度と成長速度とについて有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図４】ＡｌＧａＮ混晶の成長温度と成長速度について有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図５】ＩｎＧａＮ混晶のＴＭＩ量と製造膜中のインジウム含有量とについて有機ラジカル量に対する依存性を示す特性図である。
【図６】Ｖ／ＩＩＩ比が１０００である条件で成膜したＧａＮ膜のＰＬ強度を、アゾーターシャルブタンを使用した場合と、これを使用しない場合とで比較して示す図である。
【図７】本発明の実施形態３による半導体レーザ素子を説明するための図であり、該半導体レーザ素子の断面構造を示している。
【図８】本発明の基本原理を説明するための図であり、図８（ａ）〜図８（ｃ）は、Ｖ／ＩＩＩ比及び成長温度を変化させてＧａＮ膜を成長した場合の膜の状態を示している。
【図９】本発明の基本原理を説明するための図であり、ＧａＮ膜中にＩｎＧａＮからなる量子井戸層を作製してなる半導体層構造におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）発光のスペクトルを示している。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料、及び有機原料を別々のガス導入通路を介して、反応管内の基板の上部領域に導入するための構成を概念的に示す図である。
【図１１】ＩｎxＧａyＡｌ1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ≦１）について、格子定数とエネルギーバンドギャップＥｇとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１２ ｎ型ＧａＮクラッド層
１３ ＩｎＧａＮ活性層
１４ ｐ型ＧａＮクラッド層
１５，１６，３６，３７ オーミック電極
３３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
３４ ＩｎＧａＮ活性層
３５ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
３８ 高抵抗膜
１０１ 半導体発光素子（発光ダイオード）
１０１ａ，１０３ａ 半導体積層構造
１０３ 半導体発光素子（半導体レーザ素子）
Claims (13)
- 半導体発光素子を有機金属気相成長法を用いて製造する方法であって、
該半導体発光素子を構成する、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのうち所要のものと窒素との化合物からなる半導体層を成膜する半導体層作製工程を有し、
該工程では該半導体層の成膜を行う際、該成膜反応が行われる領域に、III族原料として有機金属を供給するとともにＶ族原料としてＮＨ3を供給し、
かつ熱により分解してラジカル状態になり前記Ｖ族原料の分解を促進する有機ラジカル源としての有機原料を、前記 III 族原料と隔離する専用のガス導入管を用いて、該成膜反応が行われる領域に供給する ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記ガス導入管が、前記 III 族原料および前記Ｖ族原料と隔離する専用のガス導入管である
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記半導体層作製工程は、ＩｎＧａＮからなる半導体層を成膜する工程を含む ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記半導体層作製工程は、ＩｎＡｌＧａＮからなる半導体層を成膜する工程を含む ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記半導体層作製工程は、Ｉｎを有する半導体層を成膜する工程と、Ｉｎを有しない半導体層を成膜する工程を含み、
前記Ｉｎを有する半導体層と前記Ｉｎを有しない半導体層とを同一の成膜温度で連続的に成膜する
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項５記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記成膜温度が、６００℃以上８００℃以下の温度であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項６記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記Ｉｎを有する半導体層が、ＩｎＧａＮからなる半導体層であり、
前記Ｉｎを有しない半導体層が、ＡｌＧａＮからなる半導体層である ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項６記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記Ｉｎを有する半導体層が、ＩｎＧａＮからなる半導体層であり、
前記Ｉｎを有しない半導体層が、ＧａＮからなる半導体層である ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記半導体層成膜工程は、該成膜反応が行われる領域に、更に、Ｓｉを含有する分子、Ｍｇを含有する分子、及びＺｎを含有する分子のうち少なくとも１種を供給して、ドーパントをドーピングする
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記有機ラジカル源としての有機原料は、アゾ基もしくはアジド基を有する化合物である
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記有機ラジカル源としての有機原料は、アゾターシャルブタンであることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項６記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記有機ラジカル源としての有機原料は、ヒドラジン系の化合物である ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記有機ラジカル源としての有機原料が、アゾターシャルブタンであり、
前記III族原料の供給量に対する前記有機ラジカル源としてのアゾターシャルブタンの供給モル比率を０．５以上１．０以下とし、
前記III族原料に対する前記Ｖ族原料の供給モル比率を１００以上、１００００以下とし、
かつ、半導体層の成膜温度を６００℃以上８００℃以下とする ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
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