KR100875396B1 - 발광소자 - Google Patents

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Abstract

유기금속 기상성장법에 의해 p형 MgxZn1 - xO를 성장시킬 때, 성장 도중 및/또는 성장 완료후에 당해 p형 MgxZn1 - xO층을 산소분위기중에서 열처리한다.
또, 반도체층을 기층성장할 때에 피성장기판 표면과 원료 가스에 자외선을 조사한다.
또, c축을 층두께방향으로 배향한 MgxZn1 - xO 버퍼층을 원자층 에피택시법에 의해 형성할 때, 먼저 금속 단원자층부터 성장을 개시한다.
또, ZnO계 반도체 활성층을, Se 또는 Te를 포함하는 ZnO를 주체로 한 반도체재료에 의해 형성한다.
이들 기술을 사용하여 발광소자를 형성한다.
Figure 112008003265211-pat00001
단원자층, 단결정, 에피택시, 버퍼층, 도판트, 클래드, 부르짜이트, MgZnO, 기상성장법.

Description

발광소자{LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은, 반도체를 사용한 발광소자와, 그 제조방법에 관한 것이다.
청색광 영역의 단파장 발광을 하는 고휘도 발광소자가 오랫동안 요망되어 있었지만, 최근에 들어 AlGaInN계 재료를 사용함으로써, 이와 같은 발광소자가 실현되고 있다. 또, 적색 또는 녹색의 고휘도 발광소자와 조합함으로써, 풀 컬러 발광장치나 표시장치 등에의 응용을 도모하는 것도 급속히 진행되고 있다. 그렇지만, AlGaInN계 재료는 비교적 희소한 금속인 Ga와 In이 주성분으로 되기 때문에, 코스트 상승을 피하기 어렵다. 또, 성장 온도가 700∼1000℃로 높고, 제조시에 상당한 에너지가 소비되는 것도 큰 문제의 하나이다. 이것은 코스트 저감의 관점에서는 물론, 에너지 절약이나 지구온난화 억제에 관한 의론이 시끄러운 지금에는, 시류에 역행한다는 의미에서도 바람직하지 않다. 그래서, 일본 특개 2001-44500호 공보에는, 사파이어 기판상에, 보다 저렴한 ZnO계 화합물 반도체층을 헤테로 에피택셜 성장시킨 발광소자가 제안되어 있다. 또, 일본 특개평 11-168262호 공보에는, Zn 및 Mg의 산화물 혹은 그 혼정으로 구성되는 발광층부를 사용한 2차원 어레이면형 발광장치가 개시되어 있다.
또, 해저 광화이버 케이블의 중계기 등에서, 고출력 및 고내구성을 실현하기 위해서, 결정결함형성 밀도 등의 스펙이 대단히 엄하게 설정된 InAlAsP/InGaAsP 화합물 반도체 레이저가 사용되고 있다.
어느 디바이스에서도, 발광층부를 이루는 반도체층은, 스퍼터링이나 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy) 또는 유기금속 기상성장법(MOVPE: Metal Organic Vapour Phase Epitaxy) 등의 기상성장법에 의해 형성된다.
그런데, Zn 및 Mg의 산화물층은 산소결손을 상당히 생기게 하기 쉽기 때문에, 도전형이 필연적으로 n형이 되고, 도전성 캐리어인 n형 캐리어(전자)가 적은 결정을 얻는 것 자체가 어려운 문제가 있다. 한편, 상기 공보에 개시된 전자 디바이스를, Zn 및 Mg의 산화물층을 사용하여 작성할 때는 도전형이 p형인 재료를 얻는 것이 불가결하다. 그러나, 상기 한 대로, 이 산화물 결정은 산소공공의 존재에 의해 도전형이 n형이 되는 경향이 있고, p형 결정이나 활성층에 사용하는 논 도핑의 반절연성 결정을 작성하는 것은, 종래, 대단히 곤란하다고 간주되고 있었다. 이 경우, p형 도판트를 첨가하는 방법이 고려되는데, 도전형이 n형인 재료에 p형 도판트를 첨가하여 p형화 할 경우, 모든 n형 캐리어를 보상한 뒤에 과잉의 p형 캐리어를 발생시키기 위해서 다량의 도판트를 더 첨가하지 않으면 안되어, 전기적 특성의 안정성이나 재현성 또는 균일성의 점에서 과제가 남는다.
또, Zn 및 Mg의 산화물(이하, ZnO계 산화물 혹은 MgZnO계 산화물이라고 함) 이외의 화합물 반도체를 사용한 발광소자를 기상성장법에 의해 제조할 경우에도, 상기 한 InAlAsP/InGaAsP 화합물 반도체 레이저 등, 요구 품질 레벨이 대단히 높은 디바이스에서는, 원료 가스의 반응 효율의 불규칙한 격차에 기인한 약간의 결정 결함이라도 불량으로 이어지고, 제품 수율이 대폭 저하해버리는 문제가 있다.
ZnO계 산화물은 진공분위기중에서의 기상성장에 의해 얻어지는데, 벌크 단결정성장이 곤란하기 때문에, 사파이어 등의 다른재질 기판을 사용한 헤테로 에피택셜 성장을 채용하게 된다. 상술한 결정성이 양호한 발광층부를 형성하기 위해서, 기판과 발광층부 사이에는 적당한 버퍼층을 삽입할 필요가 있다. 상기 일본 특개 2001-44500호 공보에서는, 이 버퍼층(콘택트층)을, 후속의 발광층과 함께 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 혹은 MOVPE(Metalorganic Vapour Phase Epitaxy)법에 의해 형성하는 내용이 개시되어 있다.
MBE법은 성장 분위기의 압력이 낮기 때문에, 산소결손의 발생을 억제하는 것이 용이하지 않고, 발광소자를 구성하는 점에서 불가결한 ZnO계 산화물층의 형성이 대단히 곤란하다. 다른 한편, MOVPE법을 사용한 기상성장법에서는, 성장중의 산소분압을 자유롭게 변화시키는 수 있기 때문에, 분위기 압력을 어느 정도 상승시킴으로써 산소이탈 나아가서는 산소결손의 발생을 억제할 수 있다. 그렇지만, 통상의 연속 성장형의 M0VPE법에서는, 원자의 결손이나 변위 등의 혼란이 생긴 경우, 그 혼란이 수복되지 않은 채 다음 층 이후의 층성장이 계속되어버리므로, 발광층부의 결정 품질을 정하는 버퍼층으로서 반드시 양질의 것이 얻어지지 않아, 결과적으로는 발광 효율이 좋은 소자를 얻기 어려운 문제가 있었다.
더욱이, 상기 ZnO계 산화물은, ZnO(산화 아연)에 대한 MgO(산화 마그네슘)의 혼정비(x)의 증가에 따라, 밴드갭 에너지는 증가한다. 그 때문에, 통상, 발광 효 율의 향상을 도모하기 위해서, MgZnO형 산화물로 이루어지는 ZnO계 반도체 발광소자를 더블 헤테로 구조로 조직하는 경우, 활성층에 주입되는 캐리어의 가두기 효과를 보다 기능시키는 관점으로부터, 활성층은 ZnO로 구성되어 있다. MgZnO형 산화물은, 상술한 대로 MOVPE법 혹은 MBE법에 의해 형성되는데, 그 형성과정에서 MgZnO형 산화물의 산소결손이 현저하기 때문에, ZnO로 이루어지는 활성층의 결정성 저하를 초래하여, 결과로서, 활성층으로부터 얻어지는 발광 파장의 반값 전체폭이 넓어지고, 또한 발광 강도가 저하하기 때문에, 목적으로 하는 특정 파장의 발광 효율을 억제하게 된다.
본 발명의 제 1 과제는, ZnO계 산화물층을 포함한 발광소자에서, 이 p형 산화물층의 성장을 재현성 좋게 안정적으로 행할 수 있는 발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 2 과제는, 기상성장법에 의해 발광층부를 이루는 반도체층을 형성할 때에, 원료 가스의 반응 효율을 비약적으로 높일 수 있고, 나아가서는, 종래 실현 불능이었던 도전형의 반도체층이나, 결정 결함이 적은 고품질의 반도체층을 용이하게 실현할 수 있는 발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 3 과제는, ZnO계 산화물로 이루어지는 고품질의 발광층부를 실현할 수 있는 발광소자의 제조방법과, 그것에 의해 제조할 수 있는 발광소자를 제공하는 것이다.
제 4 과제는, ZnO계 산화물을 사용한 발광소자에 있어서, 활성층을 고품질로 확실하게 형성할 수 있고, 나아가서는 고성능이고 저렴한 청색발광형의 발광소자를 제공하는 것이다.
(제 1 발명)
상기 제 1 과제를 해결하기 위한 것인다. 발광층부가 p형 MgxZn1 - xO(단, 0≤x≤1)층을 갖는 발광소자의 제조방법에 있어서,
반응용기내에, 유기금속 가스, 산소성분 소스가스 및 p형 도판트 가스를 공급함으로써, 유기금속 기상성장법(MOVPE(Metal Organic Vapour Phase Epitaxy)법)에 의해 p형 MgxZn1 - xO층을 성장시키는 동시에, 이 p형 MgxZn1 - xO층의 성장 도중 및/또는 성장 완료후에, 해당 성장 도중 및/또는 성장 완료후의 MgxZn1 - xO층을 산소함유 분위기중에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 발명에서는, 유기금속 기상성장법에 의해 p형 MgxZn1 - xO층을 성장시킬 때에, 그 성장 도중 및/또는 성장 완료후의 MgxZn1 - xO층을 산소함유 분위기중에서 열처리한다. 이것에 의해, 산소결손이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 n형 캐리어가 적은 결정을 용이하게 얻을 수 있다. 그 결과, n형 캐리어를 보상하기 위한 과잉의 p형 도판트의 첨가가 불필요하게 되고, 나아가서는 전기적 특성의 안정성이나 재현성 또는 균일성이 우수한, 이 p형 MgxZn1 - xO층을 포함하는 발광소자를 얻을 수 있다.
또한, 고휘도의 발광소자를 얻는데는, 발광층부를, 이하와 같은 더블 헤테로 구조를 갖는 것으로서 형성하는 것이 유효하다. 즉, n형 클래드층, 활성층, 및 p형 MgxZn1 - xO(단, 0≤x≤1)층으로 이루어지는 p형 클래드층이 이 순서로 적층된 구조의 발광층부를 형성한다. 이 경우의 제 1 발명의 발광소자의 제조방법은,
n형 클래드층을 성장하게 하는 n형 클래드층성장 공정과,
활성층을 성장하게 하는 활성층성장 공정과,
반응용기내에, 유기금속 가스, 산소성분 소스가스 및 p형 도판트 가스를 공급함으로써, 유기금속 기상성장법에 의해 p형 클래드층을 성장시키는 동시에, 이 p형 클래드층의 성장 도중 및/또는 성장 완료후에, 당해 성장 도중 및/또는 성장 완료후의 층을 산소함유 분위기중에서 열처리하는 공정을 포함하는 p형 클래드층성장 공정,
을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, 더블 헤테로 구조 특유의 높은 발광 강도를 나타내는 소자를 안정적으로 실현할 수 있다.
또한, 발광층부는, n형 MgZZn1 - zO층(단, 0≤z≤1)로 이루어지는 n형 클래드층, MgyZn1 - yO층(단, 0≤y<1, x>y)로 이루어지는 활성층, 및 p형 MgxZn1 - xO(단, 0≤x≤1)층으로 이루어지는 p형 클래드층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것으로 하여 구성할 수 있다. 이 경우, n형 클래드층성장 공정에서는, 반응용기내에, 유기금속 가스 및 산소성분 소스가스를 공급함으로써, 유기금속 기상성장법에 의해 n형 클래드층을 기판상에 성장하게 한다. 또, 활성층성장 공정은, 반응용기내에, 유기금속 가스 및 산소성분 소스가스를 공급함으로써, 유기금속 기상성장법에 의해 활성층을 기판상에 성장하게 하는 동시에, 이 활성층의 성장 도중 및/또는 성장 완료후에, 당해 성장 도중 및/또는 성장 완료후의 층을 산소함유 분위기중에서 열처리하는 공정을 포함하는 것으로 한다.
상기 의 방법에 의하면, 유기금속 기상성장법에 의해 MgyZn1 - yO층으로 이루어지는 활성층, 및 p형 MgxZn1 - xO층으로 이루어지는 p형 클래드층을 성장시킬 때에, 그 성장 도중 및/또는 성장 완료후의 층을 산소함유 분위기중에서 열처리함으로써, 층중에 산소결손이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 n형 캐리어가 적은 결정을 용이하게 얻을 수 있다. 그 결과, p형 클래드층에 대해서는, p형 캐리어를 보상하기 위한 과잉의 p형 도판트의 첨가가 불필요하게 되고, 활성층 에 대해서는 캐리어 농도가 낮고 발광 재결합 효율이 높은 층을 실현할 수 있다. 또, 발광층부를 이루는 모든 층을 저렴한 MgZnO계의 산화물 재료로 구성할 수 있기 때문에, 대폭적인 코스트 삭감도 가능하게 된다. 다른 한편, n형 클래드층의 성장시에는, 상기의 열처리를 행하지 않음으로써, 산소결손을 오히려 적극적으로 발생시키도록 하고 있다(또한, 이하의 설명에서, ZnO의 Zn의 일부를 Mg로 치환한 복합 산화물을 MgZnO로 약기하는 경우가 있는데, 이것은, Mg:Zn:O = 1:1:1인 것을 의미하는 것이 아니다; 이하, 제 2∼제 4 발명에서도 동일).
다음에, p형 MgZnO층 혹은 MgZnO 활성층중의 산소결손 농도는, 10개/cm3 이하에 멈추게하는 것이 바람직하다(0개/cm3로 되는 것도 무방함). 이 경우, 고주파 스퍼터링이나 분자선 에피택시(MBE(Molecular Beam Epitaxy))는, 성장 분위기의 압력이 10-4Torr∼10-2Torr(1.3332×10-2Pa∼1.3332Pa)로 낮기 때문에, 산소결손의 발생을 억제하는 것이 대단히 곤란하여, p형 MgZnO층의 성장이 사실상 불가능한데, M0VPE법을 사용한 기상성장법은, 성장중의 산소분압을 자유롭게 변화시킬 수 있기 때문에, 분위기 압력을 어느 정도 상승시킴으로써 산소이탈 나아가서는 산소결손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
그리고, 산소결손 발생을 억제하기 위한 열처리를 행할 때는, 유기금속 가스의 공급량을, 층성장을 우선하게 할 때의 공급량보다도 되도록이면 줄이는 것, 바람직하게는 공급을 정지한 상태에서 행하는 것이, 층중에의 산소결손 발생을 억제하는 관점에서 더욱 바람직하다. 또, 열처리시의 산소함유 분위기는, 산소성분 소스가스(MOVPE법에 의한 층성장에 사용하는 것임)를 반응용기중에 도입함으로써 성장하게 하면, 층성장에 사용하는 반응용기내에서 열처리도 행할 수 있으므로 능률적이다.
열처리는, 층성장이 완료된 후에 행해도 좋지만, 층성장 도중에 만일 산소결손이 형성된 경우, 완료후의 열처리에서는, 층의 안쪽 깊숙히 남겨진 산소결손의 제거가 곤란한 경우도 있다. 따라서, 층성장 도중에 열처리를 행하는 것, 바람직하게는, 간헐적인 층성장과 산소함유 분위기중에서의 열처리를 반복하여 행하는 것이, 산소결손 발생의 일층의 억제를 도모하는 점에서 효과적이다. 이 경우, 열처리의 대상이 되는 층의 성장을, 산소성분 소스가스의 공급은 연속적으로 계속하면서, 유기금속 가스의 공급을 단속적으로 정지시킴으로써 행하고, 해당 유기금속 가스의 공급 정지 기간을 열처리의 실시기간으로 하면, 상기 의 간헐적인 층성장 및 열처리의 반복을 보다 능률적으로 행할 수 있다.
다음에, p형 MgZnO층 혹은 MgZnO 활성층에 시행하는 산소결손 억제를 위한 열처리는, MgZnO의 해리 산소압보다도 산소분압이 높은 산소함유 분위기중에서 행할 필요가 있다(O2 이외의 산소함유 분자도, 함유되는 산소를 O2로 환산하여 받아 들이는 것으로 함). MgZnO의 해리 산소압보다도 산소분압이 낮은 분위기중에서는, MgZnO의 분해가 진행해서 산소결손 발생을 방지하는 것이 불가능하게 된다. 열처리에 사용하는 산소함유 분위기중의 산소분압은, 보다 바람직하게는 1Torr(133.32Pa) 이상의 압력으로 한다. 또, 산소분압의, 상한에 대해서는 특별히 제한은 없는데, 열처리설비의 무의미한 가격 상승을 초래하지 않는 범위에서 적당히 설정하는 것이 바람직하다(예를 들면, 반응용기내에서 열처리를 행하는 경우는, 7600(1.013MPa) Torr정도).
*(제 2 발명)
제 2 과제를 해결하기 위한 발광소자의 제조방법이다. 기판을 배치한 반응용기내에 원료 가스를 도입하고, 이 원료 가스의 화학반응에 의해 생기는 반도체 재료를 기판의 주표면상에 퇴적시킴으로써, 발광층부를 이루는 반도체층을 기상성장시키는 공정을 갖고, 이 반도체층을 기상성장할 때에, 반응용기내에 도입된 원료 가스에 자외선을 조사하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 발명에 의하면, 원료 가스로부터 반도체재료를 생성하기 위한 화학반응이 자외선조사에 의해 촉진되므로, 기판 주표면상에 반도체재료가 퇴적될 때에, 결정 결함 등을 발생시키기 어려워져, 결정 결함이 적은 반도체층을 용이하게 실현할 수 있다.
원료 가스가 화학반응하여 반도체재료를 생성할 때는, 원료 가스를 포함한 반응계가 반응 활성인 고엔탈피의 천이상태로 이행할 필요가 있다. 이 천이상태로 이행하기 위해서 필요한 에너지를 충분히 주지 않으면, 미반응 또는 반응 불완전한 상태에서 형성중인 층에 흡착을 일으키는 성분이 증대하여, 결정 결함의 발생으로 이어진다. 이 에너지는 열 에너지의 형태로 보충할 수 있지만, 그 것을 위해서는 계의 온도를 상승시켜야 한다. 그러나, 기판의 온도가 지나치게 상승하면, 결정 성장에 기여하는 반도체재료의 부착율이 손상되어, 오히혀 결정 결함의 많은 층밖에 얻을 수 없게 되어버리는 문제가 있다. 그래서, 상기한 바와 같이 자외선조사를 병용함으로써 계의 온도를 극단적으로 상승시키지 않고, 반도체재료의 생성 반응을 완결하는데 필요 충분한 에너지를 확보할 수 있고, 나아가서는 결정 결함이 작은 반도체층의 형성이 가능하게 되는 것이다.
이 경우, 기판의 주표면에 대향하여 자외선 광원을 배치하고, 이 자외선 광원에 의해 주표면을 향해서 자외선을 조사하면서, 이 기판과 자외선 광원 사이에 원료 가스를 공급하는 방식을 채용할 수 있다. 이것에 의해, 기판의 주표면 근방에서 원료 가스에 의한 반도체 재료의 생성 반응을 선택적으로 촉진할 수 있다. 기판에 자외선조사를 행하면, 자외선의 광 에너지가 일단 기판측에 흡수되어, 형성중인 층의 최표층부를 광여기 효과에 의해 고활성화 할 수 있다. 즉, 고온에서 층성장을 행한 경우와 동일한 고활성 상태가, 층의 최표층부에서 국소적으로 실현되는 형태로 되고, 나아가서는 기상중에서의 원료 가스 성분의 열분해를 억제하면서, 층성장을 효율 좋게 진행시키는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다.
반응용기내의 원료 가스 또는 기판에 자외선을 조사하는 합리적인 방법으로서는, 반응용기의 벽부분중 주표면에 임하는 부위를 적어도 투광성 벽부로서 구성 하고, 자외선 광원을 반응용기의 밖에 배치하는 동시에, 이 자외선 광원으로부터의 자외선을, 투광성 벽부를 통하여 주표면을 향해서 조사하는 방법을 예시할 수 있다. 이것에 의하면, 자외선 광원을 반응용기 밖으로 내보낼 수 있으므로, 광원 자체에는 부식이나 반응생성물 퇴적이 영향을 미치지 않게 되어, 장치의 장수명화를 도모할 수 있다.
원료 가스의 화학반응이 층성장에 관여하는 것이면, 어떤 기상성장법을 사용해도 좋지만, 고품질의 산화물 반도체 혹은 화합물 반도체를 효율 좋게 성장하게 할 수 있는 방법으로서, 유기금속 기상성장법(MOVPE법)을 특별히 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, MOVPE법 이외에서는 MBE법을 채용할 수도 있는데, 이하에 설명하는 산화물 반도체층을 형성하는 수단으로서는, 산소결손이 보다 생기기 어려운 기상성장법으로서, MOVPE법을 채용하는 것이 유리하다.
유기금속 기상성장법을 채용하는 경우, 원료 가스로서 유기금속 가스와 산소성분 소스가스를 사용함으로써, 그들 유기금속 가스와 산소성분 소스가스의 화학반응에 의해 금속산화물로 이루어지는 반도체층을 기상성장 시킬 수 있다. 산화물 반도체의 경우, 산소성분 소스가스가 미반응 혹은 반응 불완전한 상태에서 흡착한 형태로 층에 도입되면, 이 성분이 이탈한 후에 산소결손이 생긴다. 이 산소결손은 전자를 캐리어로서 방출하므로, 형성되는 층을 필연적으로 n형으로 해 버리게 된다. 이것은, 발광층부의 형성에 불가결한 p형이나 절연성(논 도핑)의 층을 형성하고 싶은 경우에는 매우 문제가 된다. 그렇지만, 제 2 발명의 채용에 의해, 산소결손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 산화물 반도체층으로서는, MgxZn1 -xO(단, 0≤x≤1) 층을 예시할 수 있다. 이 MgxZn1 - xO층을 발광층부에 사용함으로써, 청색광 영역 또는 자외선영역에서 고휘도 발광이 가능한 발광소자를 용이하게 형성할 수 있다.
그리고, 제 2 발명의 채용에 의해, 산소결손이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 n형 캐리어가 적은 결정을 용이하게 얻을 수 있다. 그 결과, n형 캐리어를 보상하기 위한 과잉의 p형 도판트의 첨가가 불필요하게 되고, 나아가서는 전기적 특성의 안정성이나 재현성 혹은 균일성이 우수한 p형 MgxZn1 - xO층을 포함하는 발광소자를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 발광층부는, n형 MgzZn1 - zO층(단, 0≤z≤1)으로 이루어지는 n형 클래드층, MgyZn1 - yO층(단, 0≤y<1, x>y)로 이루어지는 활성층, 및 p형 MgxZn1 -xO(단, 0≤x≤1)층으로 이루어지는 p형 클래드층이 이 순서로 적층된 더블 헤테로 구조를 갖는 것으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 반응용기내에, 유기금속 가스 및 산소성분 소스가스를 공급하고, 특히 자외선조사를 하지 않고 층성장함으로써, n형 클래드층은 용이하게 성장할 수 있다. 또, 활성층은, 반응용기내에, 유기금속 가스 및 산소성분 소스가스를 공급하면서 자외선조사를 행함으로써 성장할 수 있다. 더욱이, p형 클래드층은, 활성층과 동일한 공정에서 p형 도판트 가스를 반응용기내에 더 공급함으로써 형성할 수 있다.
제 2 발명에서도, p형 MgZnO층 또는 MgZnO 활성층중의 산소결손 농도는, 10 개/cm3 이하에 멈추게하는 것이 바람직하고(0개/cm3으로 되는 것도 무방함), MOVPE법을 사용한 기상성장법이 산소결손의 발생을 억제하는 점에서 유효하다.
또한, 제 2 발명은, MgZnO계 산화물을 사용한 발광소자 이외의 화합물 반도체 발광소자, 예를 들면 InAlAsP/InGaAsP 화합물 반도체 발광소자(특히 레이저)에도 적용할 수 있다.
(제 3 발명)
제 3 과제를 해결하기 위한 것이며, 발광소자의 제조방법 및 발광소자를 포함한다. 이 제 3 발명에 관계되는 발광소자의 제조방법은,
발광층부가 MgaZn1 - aO(단, 0≤a≤1)형 산화물로 이루어지는 발광소자의 제조방법에서, 발광층부와의 접촉측이 적어도 MgaZn1 - aO형 산화물층으로 된 버퍼층을 기판상에 성장하게 하고, 이 버퍼층상에 발광층부를 성장시키도록 하고,
상기 MgaZn1 - aO형 산화물은, c축 방향으로 번갈아 적층되는 금속원자층과 산소원자층으로 이루어지는 부르짜이트광형 결정구조를 갖는 것이며, 상기 버퍼층을, 상기 부르짜이트광형 결정구조의 c축을 층두께방향으로 배향시킨 것으로 하여 성장하게 하는 동시에, 이 버퍼층을 성장하게 할 때에, 원자층 에피택시법을 사용하여 상기 기판상에 상기 금속원자층을 금속 단원자층으로서 형성한 후, 잔여 산소원자층과 금속원자층을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
또, 이 제 3 발명에 관계되는 발광소자는, 기판상에, MgaZn1 - aO(단, 0≤a≤1) 형 산화물로 이루어지는 발광층부가 형성된 발광소자로서, 상기 기판과 상기 발광층부 사이에, 상기 발광층부와의 접촉측이 적어도 MgaZn1 - aO형 산화물층으로 된 버퍼층을 배치하는 동시에,
상기 MgaZn1 - aO형 산화물은, c축 방향으로 번갈아 적층되는 금속원자층과 산소원자층으로 이루어지는 부르짜이트광형 결정구조를 갖고,
상기 버퍼층은, 상기 부르짜이트광형 결정구조의 c축이 층두께방향으로 배향 되어서 이루어지고, 상기 기판과 접하는 1원자층 부분이 금속 단원자층으로서 형성되고, 더욱 이 단원자층에 계속되는 형태로 잔여 산소원자층과 금속원자층이 번갈아 성장된 것을 특징으로 한다.
상기 제 3 발명에 의하면, 기판상에 형성하는 버퍼층의, 전체 혹은 적어도 발광층부와의 접촉측을, 발광층부와 동일한 성분계를 갖는 MgaZn1 - aO형 산화물(단, 혼정비(a)는 발광층부와 동일하다고는 한정할 수 없다: 이하, 혼정비(a)를 생략하고 단지 MgZnO형 산화물 또는 MgZnO라고 기재하는 경우가 있음)로 구성한다. 버퍼층의 접합 계면측의 부분과 발광층부가, 기본적으로 동일한 결정구조(부르짜이트광형)를 갖고, 또한 성분계도 동일하게 되기 때문에, 접합 계면을 사이에 끼운 성분간의 상호 작용에 의한 결정구조의 국소적인 혼란이 생기기 어려워지고, 나아가서는 결정성이 양호한 발광층부를 실현하는 점에서 유리하게 된다. 또한, 버퍼층은, 예를 들면 그 전체를 MgZnO형 산화물로 구성할 수 있다. 이와 같이 하면, 버퍼층과 발광층부의 기상성장을 동일 설비내에서 극히 간편하게 행할 수 있게 된다.
그리고, 제 3 발명의 제조방법에서는, 버퍼층을 성장하게 할 때는, 특히, 원자층 에피택시(ALE: Atomic Layer Epitaxy)법에 의해 기판상에 금속원자층을 금속 단원자층으로서 형성한 후, 잔여 산소원자층과 금속원자층을 성장시키도록 한다. ALE 법을 채용하면, 최초의 금속 단원자층이 완성되면, 금속원자층의 형성을 1원자층 분으로 포화시킬 수 있어(소위 자기정지 기능), 층내에 배열한 원자에도 결손이나 변위 등의 혼란을 일으키기 어렵다. 이와 같이 혼란이 적은 금속원자층을, 1원자층분 완성시킨 후, 후속의 금속원자층과 산소원자층을 성장시킴으로써, 결정성이 극히 양호한 버퍼층이 얻어지고, 당연, 그 위에 성장시키는 발광층부도 결정성이 양호한 것으로 되므로, 고성능의 발광소자를 실현하는 점에서 매우 적합하게 된다. 또, 제 3 발명의 발광소자에서는, 상기 제법의 채용에 의해 버퍼층이, 부르짜이트광형 결정구조의 c축이 층두께방향으로 배향되어서 이루어지고, 기판과 접하는 1원자층 부분이 금속 단원자층으로서 형성되고, 그위에 이 단원자층에 계속되는 형태로 잔여 산소원자층과 금속원자층이 번갈아 성장된 것이 된다. 이와 같은 구조의 버퍼층은 결정성이 극히 양호하고, 결과적으로 그 위에 성장되는 발광층부도 저결함으로 혼란이 적고, 나아가서는 발광 효율이 양호한 것이 실현된다.
상기 ALE법은, 기판을 배치한 반응용기내에 유기금속 가스 및 산소성분 소스가스를 공급하는, 유기금속 기상성장법(MOVPE(Metal Organic Vapour Phase Epitaxy)법)의 형태로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 금속원자층의 원료가 되는 유기금속 가스만을 반응용기내에 유통하고, 버퍼층을 구성하는 최초의 금속원자층을 1원자층분으로 포화하도록 형성하여, 금속 단원자층으로 한다. 도 16A에 도시 하는 바와 같이, 유기금속(MO)분자는, 결합하고 있는 유기기를 분해·이탈시키면서, 금속원자를 기판상에 화학흡착시킨다. 이 때, ALE법을 채용하면, 금속원자는, 결합하고 있는 유기기의 일부를 잔류시킨 형태로 흡착되고, 도 16b에 도시하는 바와 같이, 잔류 유기기를 표면측에 배향한 형태로 금속원자층을 형성한다. 1원자층이 완성되면, 이 배향한 잔류 유기기가 새로운 금속원자의 흡착을 저해하기 때문에, 자기정지 기능의 발현이 현저하게 되어, 층내에 배열한 원자에 결손이나 변위 등의 혼란이 극히 생기기 어렵게 된다.
MOVPE법에서는, 성장중의 산소분압을 자유롭게 변화시킬 수 있기 때문에, 분위기 압력을 어느 정도 상승시킴으로써 산소이탈 나아가서는 산소결손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 발광소자에는 불가결한 p형 MgaZn1 - aO층, 특히, 산소결손 농도를 10개/cm3 이하로 한 p형 MgaZn1 - aO층을 실현할 수 있게 된다. 산소결손 농도는 낮으면 낮을 수록 좋다(즉, 0개/cm3으로 되는 것도 무방함).
이 MOVPE법을 사용하는 경우, 상기한 버퍼층의 전체를 MgZnO형 산화물로 구성해 두면, 버퍼층과 발광층부의 성장을, 동일한 반응용기내에서, 유기금속 가스와 산소성분 소스가스와의 비율조정을 행하는 것만으로, 일관하여 행할 수 있다. 또, 버퍼층의 성장으로부터 발광층부의 성장으로 전환할 때의 용기내의 퍼지도, 버퍼층을 GaN 등의 다른 재질로 하는 경우에 비해, 시간단축 또는 생략하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제 3 발명에서도, 고휘도의 발광소자를 얻는데는 발광층부를, 이하와 같은 더블 헤테로 구조를 갖는 것으로서 성장하게 하는 것이 유효하다. 즉, 버퍼층상에 발광부로서, 각각 MgaZn1 - aO형 산화물로 이루어지는 제 1 도전형 클래드층(p형 또는 n형임), 활성층, 및 제 1 도전형 클래드층과는 다른 도전형을 갖는 제 2 도전형 클래드층(n형 또는 p형임)이 이 순서로 적층된 더블 헤테로 구조를 갖는 것을 성장시킨다.
(제 4 발명)
제 4 과제를 해결하기 위한 발광소자를 제공한다. 이 발광소자는, 발광층부가 더블 헤테로 구조를 갖는 동시에, 활성층 및 클래드층으로 이루어지는 상기 더블 헤테로 구조에서, 상기 활성층은, II족 원소를 Zn으로 하고, VI족 원소를 O와, Se 또는 Te으로 한 II-VI족 화합물 반도체로 형성되고, 다른 한편, 상기 클래드층은, MgxZn1 - xO(단, 0≤x≤1)형 산화물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
MgZnO형 산화물로 이루어지는 더블 헤테로형 ZnO계 반도체 발광소자에서, ZnO로 활성층을 구성한 경우, ZnO의 밴드갭 에너지가 3.25eV이기 때문에, 발광색은 보라색에 가까운 것이 된다. 그래서, 청색발광에 적합한 밴드갭 에너지로 하기 위해서는, ZnO활성층에 대해 불순물을 첨가하고, 불순물 준위를 형성시키던지, ZnO보다 밴드갭 에너지가 낮은 ZnO를 주체로 하는 혼정화합물 반도체로 활성층을 구성할 필요가 있다.
고발광 효율의 청색발광을 얻기 위해서는, 활성층의 상기 구성 조건을 구비 하고, 또한 활성층의 결정성을 안정시킬 필요가 있다. ZnO를 주체로 한 ZnO계 반도체로 이루어지는 활성층의 결정성을 안정시키기 위해서는, 예를 들면 MOVPE법 혹은 MBE법으로, ZnO계 반도체를 에피택셜 성장시켜서 활성층을 적층시킬 때에, 산소결손을 어떻게 억제할지가 문제가 된다.
제 4 발명에서는, 활성층이, II족 원소를 Zn(아연)으로 하고, VI족 원소를 O(산소)와, Se(셀렌) 또는 Te(텔루르)로 한 II-VI족 화합물 반도체(상기 ZnO계 반도체)로 형성되므로, 산소결손된 사이트에 동족인, Se 또는 Te를 도입하는 것이 가능하게 된다. 또, 도입된 Se 혹은 Te가 불순물로서 작용한 경우는, Zn-Se쌍 혹은, Zn-Te쌍이 ZnO보다 깊은 준위에 불순물 준위를 형성한다고 생각되므로, ZnO계 반도체로 이루어지는 활성층보다 고효율인 청색발광을 가능하게 한다.
또, ZnO계 반도체로 형성되는 활성층에서는, 산소결손된 사이트에 도입되는 Se 혹은 Te가 불순물로서가 아니라, ZnOSe나 ZnOTe와 같은 ZnO와는 다른 결정구조가 국소적으로 형성되는 일이 있다. ZnOSe결정 및 ZnOTe결정은, 모두 ZnO결정에 비해 밴드갭 에너지를 내릴 수 있기 때문에, 보다 고효율인 청색발광이 가능한 활성층이 얻어진다. 또, 불순물 준위를 경유하여 발광시킬 경우는, 불순물 준위를 형성하는 Zn-Se쌍 혹은 Zn-Te쌍의 생성에 한도가 있고, 그 시점에서 발광 효율의 향상은 포화하게 되는데, ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe 결정이 형성하는 밴드를 경유하여 발광시킬 경우, 발광 효율의 향상이 더욱 가능하게 된다.
제 4 발명의 발광소자에서 채용하는 더블 헤테로 구조는, 상기한 Se 혹은 Te를 포함하는 ZnO계 반도체로 형성되는 활성층을, 이 활성층보다 밴드갭 에너지가 큰 MgxZn1 - xO(0≤x≤1)형 산화물로 형성되는 클래드층으로 끼운 구조로 된다. MgxZn1-xO(0≤x≤1)형 산화물은, MgO 혼정비(x)의 증가에 따라, 밴드갭 에너지와 함께 절연성도 커진다. 그 때문에, MgO 혼정비(x)가 커지면, 클래드층에 유효한 캐리어수를 도핑하는 것이 곤란하게 되고, 특히 ZnO가 논 도핑이고 n형이기 때문에, p형 캐리어를 도핑할 필요가 있는 p형 클래드층에서는 곤란하게 된다. 그렇지만, 종래, ZnO로 활성층을 형성하고 있었던 것에 대해, 제 4 발명에서는, 상술한 바와 같이 ZnO보다 밴드갭 에너지가 낮은, Se 혹은 Te를 포함하는 ZnO계 반도체로 활성층은 형성되므로, 클래드층을, ZnO 혹은 MgO 혼정비(x)를 낮게 억제한 MgxZn1 - xO형 산화물로 구성할 수 있게 된다. 결과적으로, 클래드층에 유효한 캐리어수를 도핑하는 것을 가능하게 하는 동시에, 활성층에 유효한 캐리어수를 주입할 수 있고, 나아가서는 발광 효율의 향상을 가능하게 한다.
활성층이 ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe 결정으로 이루어지는 경우, ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe 결정은, O에 대한 Se, Te의 비율이 커짐에 따라, 그 밴드갭 에너지는 작아지므로, 활성층에서의 발광 파장은 짧아진다. 청색발광에 적합한 밴드갭 에너지는, 2.52∼3.15eV의 범위이며, 예를 들면, ZnOSe 결정에서의 O와 Se의 비율을 61:39로 하고, ZnOTe 결정에서의 O와 Te의 비율을 81:19로 함으로써, 함께 청색발광에 적합한 최대의 밴드갭 에너지 3.15eV로 할 수 있다. ZnO의 밴드갭 에너지는, 3.25eV이므로, 활성층에서의 캐리어 가두기 효과를 억제하지 않고, ZnO로 클래드층을 구성하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, ZnO로 클래드층을 구성함으로써, 클 래드층 및 활성층을 ZnO 주체로 할 수 있고, 제조시에 있어서의 작업 효율을 높일 수 있게 될 뿐만아니라, 여분의 Mg를 사용하는 일이 없어져 코스트 삭감에 기여하게 된다.
또, 상기한 청색발광 뿐만아니라, 활성층을 구성하는 ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe결정에서의, O에 대한 Se, Te의 비율을 조정함으로써, 청색보다 더욱 장파장 영역인 청녹색 혹은 녹색의 발광에 적합한 밴드갭 에너지로 할 수도 있다. 이 경우, 활성층에서의 밴드갭 에너지는, 청색발광에 적합한 밴드갭 에너지에 비해 작아지므로, 클래드층은 ZnO로 구성할 수 있다.
제 4 발명의 ZnO계 반도체 발광소자에서의 활성층은, ZnO로 형성되는 주층중에, ZnSe 혹은 ZnTe로 형성되는 부층이, 층두께방향으로 분산되어 이루어지는 다층구조로 할 수 있다.
상술한 대로, ZnO계 반도체를 에피택셜 성장시켜서 활성층을 형성할 경우, 산소결손된 사이트에 동족인 Se 혹은 Te를 도입함으로써, 활성층의 결정성을 높일 수 있다. 또, 활성층에서의 발광 파장을 장파장측에 시프트 시킬 수 있다. 활성층은, 예를 들면, Se 혹은 Te를 포함하는 ZnO계 반도체로 이루어지는 단층으로서 구성해도 좋지만, 상기와 같은 다층구조로 하는 것, 예를 들면, ZnO로 형성되는 주층중에, 예를 들면, 1분자층 이하의 영역폭에서, ZnSe 혹은 ZnTe가 부층으로서 끼워 삽입된 다층구조로 함으로써, 이하와 같은 효과를 달성할 수 있다. 즉, 이와 같이 형성되는 부층은 δ도핑층으로서 기능하고, Se 혹은 Te를 층두께방향으로 국부 존재시키는 것이 가능하게 되므로, 산소결손된 사이트에 Se 혹은 Te를 도입시키 는 효과를 한층더 현저하게 할 수 있다. 그 결과, 최근접에 위치하는 Zn과의 결합성이 높아져, Zn-Se쌍 혹은 Zn-Te쌍의 형성, 또는 ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe 결정의 형성 확률이 높아지게 된다. 더욱이, 산소의 결손 사이트에 도입되지 않을 경우라도, ZnSe 혹은 ZnTe와 같은 이종결정상이 형성되는 것을 억제함으로써, 비정합의 이상계면이나 전위 등에 의한 비발광 중심의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또, 부층을 활성층의 1분자층보다 작은 피막율로 한 경우, Se 혹은 Te가 산소결손 사이트에 도입되지 않고, 불순물로서 석출하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 활성층중에 끼워 삽입되는 부층의 형성층수는, 목적으로 하는 밴드갭 에너지, 즉 활성층을 형성하는 ZnOSe 결정 혹은 ZnOTe 결정의 O에 대한 Se, Te의 비율에 의해 적당히 선택되므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층보다 균일한 발광을 얻기 위해서, Se 혹은 Te를 도입하는 것에 의한 효과가 활성층중에서 동일하게 생기도록 되어 있는 것이 당연히 바람직하다. 그것을 위하여는, 층두께방향으로 분산 형성, 예를 들면 주기적으로 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 제 1 발명∼제 4 발명에 공통으로 부가할 수 있는 요건에 대하여 설명한다.
MOVPE법에 의한 p형 MgZnO층 또는 MgZnO 활성층의 성장은, 10Torr(1.3332kPa) 이상의 압력을 갖은 분위기중에서 행함으로써, 성막중의 산소결손 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 양호한 특성의 p형 MgZnO층 혹은 MgZnO 활성층을 얻을 수 있다. 이 경우, 보다 바람직하게는, 산소분압(O2 이외의 산소함유 분자도, 함유되는 산소를 O2로 환산하여 받아 들이는 것으로 함)을 10Torr(1.3332kPa) 이상으로 하는 것이 좋다. 또, 버퍼층상에, n형 MgZnO층을 형성하고, 그 위에 MgZnO 활성층 및 p형 MgZnO층을 성장하게 하는 경우는, n형 MgZnO층에 산소결손이 생기면, 이후에 성장하게 하는 MgZnO 활성층 및 p형 MgZnO층에도 혼란 등의 영향을 주므로, n형 MgZnO층도 산소결손이 되도록이면 생기지 않도록 성장하게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, n형 MgZnO층은 n형 도판트의 첨가에 의해 도전형을 n형으로 한다. 다른 한편, 버퍼층상에 p형 MgZnO층을 형성하고, 그 위에 MgZnO 활성층 및 n형 MgZnO층을 형성할 경우는, 발광에 기여하는 층이 n형 MgZnO층상에 형성되지 않으므로, 이 n형 MgZnO층은, 산소결손의 적극 형성에 의해 도전형을 n형으로 하는 방법도 채용할 수 있다.
MgaZn1 - aO가 p형이 되기 위해서는, 상술한 대로, 적당한 p형 도판트를 첨가해야 한다. 이와 같은 p형 도판트로서는, N, Ga, Al, In, Li, Si, C, Se의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들중, 특히 N을 사용하는 것이, 양호한 p형 특성을 얻는 점에서 유효하다. 또, 금속 원소 도판트로서는 Ga, Al, In 및 Li중 1종 또는 2종 이상, 특히 Ga를 사용하는 것이 유효하다. 이들은, N과 공첨가함으로써, 양호한 p형 특성을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 충분한 발광 특성을 확보하기 위해서는, p형 MgaZn1 - aO층중의 p형 캐리어 농도가 1×1016개/cm3 이상 8×1018개/cm3 이하로 되어 있는 것이 좋다. p형 캐리 어 농도가 1×1016개/cm3 미만이 되면 충분한 발광 휘도를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 다른 한편, p형 캐리어 농도가 8×1018개/cm3를 초과하면, 활성층에 주입되는 p형 캐리어의 양이 과잉 되어, p형 MgaZn1 - aO층으로의 역확산이나, 혹은 장벽을 뛰어넘어 n형 클래드층에 유입되거나 하여 발광에 기여하지 않게 되는 p형 캐리어가 증가하여, 발광 효율의 저하로 이어지는 경우가 있다. 또, n형 MgaZn1 - aO층에 대해서도, 동일한 이유에 의해, n형 캐리어 농도가 1×1016개/cm3 이상 8×1018개/cm3 이하로 되어 있는 것이 좋다.
다음에, 기판의 재질로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 마그네슘, 질화 갈륨, 질화 알루미늄, 실리콘, 탄화 실리콘, 비소화 갈륨, 인듐·주석 복합 산화물 혹은 유리 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 특히 바람직한 기판의 태양으로서는, 이하와 같은 것이 있다. 즉, MgaZn1 - aO형 산화물은, 도 2에 도시하는 바와 같이, c축 방향으로 번갈아 적층되는 금속원자층과 산소원자층으로 이루어지는 부르짜이트광형 결정구조를 갖고, 그 산소원자가 육방정계 원자배열을 이룬다. 따라서, 기판은, 산소원자가 육방정계 원자배열을 이루는 동시에, 이 육방정계 원자배열의 C면((0001)면)을 주표면으로 하는 산화물 단결정기판으로 하는 것이, 버퍼층과의 결정 정합성을 양호한 것으로 하고, 나아가서는 결정성이 양호한 발광층부를 얻는 점에서 유효하다. 이 경우, 버퍼층 전체를 MgaZn1 - aO형 산화물층으 로 하고, 그 부르짜이트광형 결정구조의 c축을 층두께방향으로 배향시키는 형태로, 산화물 단결정기판의 주표면에 형성하도록 한다. 이와 같은 산화물 단결정기판으로서 예를 들면 코런덤형 구조를 갖는 산화물이 있고, 그 더욱 구체적인 예로서 사파이어 기판을 예시할 수 있다.
도 15에 도시하는 바와 같이, 코런덤형 구조를 갖는 산화물은, 산소(O)원자의 격자가 육방정계의 원자배열을 가지고, 그 c축 방향으로 O원자(이온)층과 금속원자(이온: 도면에서는 Al)층이 번갈아 적층된 구조를 갖는다. 이 결정구조에서는, c축 방향의 양단에 나타나는 원자층은 반드시 일방이 O원자층 면으로 되고, 타방이 금속원자층 면이 된다. 이중 O원자층 면은, 격자정수의 상위를 제외하고, 부르짜이트광형 결정구조의 O원자층과 동일한 O원자 배열을 갖는다. 그래서, 이와 같은 결정구조의 산화물 단결정기판의 주표면에, 부르짜이트광형 결정구조를 갖는 MgaZn1-aO형 산화물의 버퍼층을 성장시킬 경우, 버퍼층측의 금속원자층을, 기판측의 O원자층 면을 이루는 주표면에 적층시키는 형태로 함으로써, 보다 정합성이 높은 접합 구조를 얻을 수 있게 된다.
또한, 일본 특개 2001-44500호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 사파이어 기판의 A면에 버퍼층 및 발광층부를 성장하게 하는 것도 가능하여, 결정 성장면의 평탄화에 일정한 효과가 있다. 이 경우, 사파이어 기판의 A면에는 금속원자와 산소원자가 혼재해 있기 때문에, 일본 특개 2001-44500호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 통상의 연속 성장형 MOVPE법을 사용하면, A면((11-20)면)상에 산소원자의 흡 착과 아연원자의 흡착이 동시에 생길 확률이 높아진다. 그 결과, c축 배향으로 성장시키는 버퍼층의 적층에 혼란이 생기기 쉬워져, 반드시는 양질의 버퍼층 나아가서는 발광층부가 얻어지지 않을 경우가 있다. 예를 들면, 제 3 발명에서와 같은 ALE법을 사용하면, 이와 같은 A면상에도 강제적으로 금속 단원자층이 형성되므로, 양호한 품질의 버퍼층 나아가서는 발광층부를 재현성 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, ZnO계 산화물층을 포함한 발광소자에서, 이 p형 산화물층의 성장을 재현성 좋게 안정적으로 행할 수 있는 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 기상성장법에 의해 발광층부를 이루는 반도체층을 형성할 때에, 원료 가스의 반응 효율을 비약적으로 높일 수 있고, 나아가서는, 종래 실현 불능이었던 도전형의 반도체층이나, 결정 결함이 적은 고품질의 반도체층을 용이하게 실현할 수 있다.
ZnO계 산화물로 이루어지는 고품질의 발광층부를 실현할 수 있는 발광소자의 제조방법과, 그것에 의해 제조할 수 있는 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, ZnO계 산화물을 사용한 발광소자에 있어서, 활성층을 고품질로 확실하게 형성할 수 있고, 나아가서는 고성능이고 저렴한 청색발광형의 발광소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를, 도면을 사용하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은, 제 1 발명의 대상이 되는 발광소자의 주요부의 적층구조를 모식적으로 도시하는 것이며, n형 클래드층(34), 활성층(33) 및 p형 클래드층(2)이 이 순서로 적층된 발광층부를 갖고 있다. 그리고, p형 클래드층(2)이 p형 MgxZn1 - xO층(0≤x≤1: 이하, p형 MgZnO층(2)이라고도 함)으로서 형성되어 있다. 이 p형 MgZnO층(2)에는, p형 도판트로서, 예를 들면 N, Ga, Al, In, Li의 일종 또는 2종 이상이 미량 함유되어 있다. 또, p형 캐리어 농도는 상술한 대로 1×1016개/cm3 이상 8×1018개/cm3 이하, 예를 들면 1017개/cm3∼1018개/cm3 정도의 범위에서 조정된다.
도 2는, MgZnO의 결정구조를 도시하는 것으로, 소위 부르짜이트광형 구조를 갖는다. 이 구조에서는, 산소 이온 충전면과 금속 이온(Zn 이온 또는 Mg 이온) 충전면이 c축 방향으로 번갈아 적층되는 형태로 되어 있고, 도 3에 도시하는 바와 같이, p형 MgZnO층(2)은 c축이 층두께방향을 따르도록 형성된다. 산소 이온이 결락되어 공공(空孔)을 생기게 하면 산소결손이 되어, n형 캐리어인 전자를 발생시킨다. 따라서, 이와 같은 산소결손이 지나치게 많이 형성되면, n형 캐리어가 증가하여 p형 도전성을 보이지 않게 된다. 그래서, p형 MgZnO층을 성장하게 할 때는, 산소결손의 발생을 어떻게 억제할지가 중요하게 된다.
p형 MgZnO층(2)은 MOVPE법에 의해 성장된다. MOVPE법의 성장 원리 자체는 공지이다. 이 기상성장할 때에 상술한 p형 도판트의 첨가를 행한다. 그리고, 이 기상성장에 의한 p형 MgZnO층(2)의 성장 도중 및/또는 성장 완료후에, 이 층을 산소함유 분위기중에서 열처리함으로써, 산소 이온의 이탈이 억제되어, 산소결손이 적은 양호한 p형 MgZnO층(2)이 얻어진다. 또, p형 MgZnO층(2)의 성장을, 10Torr(1.3332kPa) 이상의 분위기 압력하에서 행하는 것도, 산소결손 발생 억제를 도모하는 점에서 효과적이다.
도 1로 되돌아가서, 활성층(33)은, 요구되는 발광 파장에 따라 적당한 밴드 갭을 갖는 것이 사용된다. 예를 들면, 가시광 발광에 사용하는 것은, 파장 400nm∼570nm에서 발광가능한 밴드갭 에너지(Eg)(3.10eV∼2.18eV 정도)를 갖는 것을 선택한다. 이것은, 보라색부터 녹색까지를 커버하는 발광파장대인데, 특히 청색발광에 사용하는 경우는, 파장 450nm∼500nm에서 발광가능한 밴드갭 에너지(Eg)(2.76eV∼2.48eV 정도)를 갖는 것을 선택한다. 또, 자외선발광에 사용하는 것은, 파장 280nm∼400nm에서 발광가능한 밴드갭 에너지(Eg)(4.43eV∼3.10eV 정도)를 갖는 것을 선택한다.
예를 들면 활성층(33)은, p형 MgZnO층과의 사이에 타입 I의 밴드 라인업을 형성하는 반도체에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 활성층(33)은, 예를 들면 MgyZn1-yO층(단, 0≤y<1, x>y: 이하, MgZnO 활성층이라고도 함)으로서 형성할 수 있다. 「활성층과 p형 MgZnO층 사이에 타입 I의 밴드 라인업이 형성됨」이란, 도 4에 도시하는 바와 같이, p형 클래드층(p형 MgZnO층(2))의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Ecp, Evp)과, 활성층의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Eci, Evi) 사이에 다음과 같은 대소관계가 성립하고 있는 접합 구조를 말한다:
Eci<Ecp …(1)
Evi>Evp …(2)
이 구조에서는, 활성층(33)으로부터 n형 클래드층(34)으로의 정공(正孔)의 순확산과, p형 클래드층(2)으로의 전자(n형 캐리어)의 순확산중 어느것에 대해서도 포텐셜 장벽이 생긴다. 그리고, 활성층(33)과 n형 클래드층(34) 사이에 도 4와 동일한 타입 I형 밴드 라인업이 형성되도록 n형 클래드층(34)의 재질선택을 행하면, 활성층의 위치에는, 전도대 바닥 및 가전자대 상단 양쪽에 우물형상의 포텐셜 장벽이 형성되어, 전자와 정공 쌍방에 대하여 가두기 효과를 높일 수 있다. 그 결과, 캐리어 재결합 촉진 나아가서는 발광 효율 향상이 한층더 현저하게 된다. n형 클래드층(34)의 재질은, AlGaN 등이라도 좋지만, n형 MgzZn1 - zO층(단, 0≤z≤1: 이하, n형 MgZnO층이라고도 함)을 사용하면, 발광층부를 이루는 모든 층이 MgZnO계의 산화물재료로 구성할 수 있기 때문에(이하, 이와 같은 발광층부를 「전체 산화물형 발광층부」라고 함), 상기한 Ga나 In 등의 희소금속을 사용하는 필요가 없어져(도판트를 제외함), 대폭적인 코스트 삭감이 가능하게 된다. 여기에서, n형 MgZnO층(34)과 p형 MgZnO층의 혼정비를 동일하게 하면, 활성층 양측의 포텐셜 장벽 높이는 동일하게 된다. 또한, 활성층(33)의 두께(t)는, 활성층(33)내에서의 캐리어 밀도의 저하를 초래하지 않고, 또한 터널 효과로 활성층(33)을 통과하는 캐리어가 지 나치게 증가하지 않도록, 예를 들면 30nm∼1000nm의 값으로 한다.
MgZnO 활성층(33)에서, 혼정비(y)의 값은, 밴드갭 에너지(Eg)를 정하는 인자도 된다. 예를 들면, 파장 280nm∼400nm의 자외선발광을 행하게 하는 경우는 0≤y≤0.5의 범위에서 선택한다. 또, 형성되는 포텐셜 장벽의 높이는, 발광 다이오드에서는 0.1eV∼0.3eV 정도, 반도체 레이저광원에서는 0.25eV∼0.5eV 정도로 하는 것이 좋다. 이 값은, p형 MgxZn1 - xO층(2), MgyZn1 - yO 활성층(33) 및 n형 MgzZn1 - zO층(34)의 각 혼정비(x, y, z)의 수치의 선택에 의해 결정할 수 있다.
이하, 상기 전체 산화물형 발광층부를 가진 발광소자의 제조공정의 1예를 설명한다. 우선, 도 6(a)에 도시하는 바와 같이, 사파이어 기판(10)상에 GaN 버퍼층(11)을 에피택셜 성장하고, 뒤이어서, p형 MgZnO층(52)(층두께 예를 들면 50nm), MgZnO 활성층(53)(층두께 예를 들면 30nm) 및 n형 MgZnO층(54)(층두께 예를 들면 50nm)을 이 순서로 성장하게 한다(성장 순서를 역전시켜도 좋음). 이들 각층의 에피택셜 성장은, 상술한 대로 M0VPE법으로 성장하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 MBE는, 금속 원소 성분원과 비금속 원소 성분원 양쪽을 고체로 하는 협의의 MBE에 더하여, 금속 원소 성분원을 유기금속으로 하고 비금속 원소 성분원을 고체로 하는 MOMBE(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 금속 원소 성분원을 고체로 하고 비금속 원소 성분원을 기체로 하는 가스 소스 MBE, 금속 원소 성분원을 유기금속으로 하고 비금속 원소 성분원을 기체로 하는 화학 빔 에피택시(CBE(Chemical Beam Epitaxy))를 개념으로서 포함한다.
도 5a에 도시하는 바와 같이, MOVPE법에 의해, p형 MgZnO층(52), MgZnO 활성층(53) 및 n형 MgZnO층(54)을 모두 동일한 원료를 사용해서 동일한 반응용기내에서 연속적으로 성장하게 할 수 있다. 이 경우, GaN 버퍼층(도 5a에서는 도시 생략)과의 반응성을 저감하고, 격자 정합성을 높이기 위해서, 다소 조금 낮은 온도, 예를 들면 300℃∼400℃에서 성장을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기판의 가열은, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 기판을 지지하는 서셉터내에 넣어진 히터에 의해 행한다.
각 층의 주원료로서는 다음과 같은 것을 사용하는 수 있다:
·산소성분 소스가스: 산소 가스를 사용할 수도 있는데, 산화성 화합물 가스의 형태로 공급하는 것이, 후술하는 유기금속과의 과도한 반응을 억제하는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, N2O, NO, NO2, CO 등. 본 실시형태에서는, N2O(아산화질소)를 사용하고 있다.
·Zn원(금속성분원) 가스: 디메틸 아연(DMZn), 디에틸 아연(DEZn) 등;
·Mg원(금속성분원) 가스: 비스시클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg) 등.
또, p형 도판트 가스로서는 다음과 같은 것을 사용하는 수 있다;
·Li 소스가스: 노르말부틸 리튬 등;
·Si 소스가스: 모노 실란 등의 실리콘 수소화물 등;
·C 소스가스: 탄화수소(예를 들면 C를 1개 이상 포함하는 알킬 등);
·Se 소스가스: 셀렌화 수소 등.
또, Al, Ga 및 In의 1종 또는 2종 이상은, N과의 공첨가에 의해 양호한 p형 도판트로서 기능시킬 수 있다. 도판트 가스로서는 이하와 같은 것을 사용할 수 있다;
·Al 소스가스; 트리메틸 알루미늄(TMAl), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 등;
·Ga 소스가스; 트리메틸 갈륨(TMGa), 트리에틸 갈륨(TEGa) 등;
·In 소스가스; 트리메틸 인듐(TMIn), 트리에틸 인듐(TEIn) 등.
p형 도판트로서 금속 원소(Ga)와 함께 N이 사용되는 경우, p형 MgZnO층의 기상성장을 행할 때에, N원이 되는 기체를, Ga원이 되는 유기금속 가스와 함께 공급하도록 한다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 산소성분원으로서 사용하는 N2O이 N원으로서도 기능하는 형태로 된다.
상기의 각 원료가스를 캐리어 가스(예를 들면 질소 가스)에 의해 적당히 희석하고, 반응용기내에 공급한다. 또한, 각 층의 혼정비의 차이에 의해, 층마다 Mg원 및 Zn원이 되는 유기금속 가스(MO)의 유량비를 매스 플로 콘트롤러(MFC) 등에 의해 제어한다. 또, 산소성분 소스가스인 N2O 및 p형 도판트 소스가스의 유량도 매스 플로 콘트롤러(MFC)에 의해 제어한다.
n형 MgZnO층(54)의 성장시에는 산소결손을 적극적으로 생기게 하여 n형으로 하는 방법을 채용할 수 있고, MgZnO 활성층(53) 및 p형 MgZnO층(52)을 성장하게 하는 경우보다도 분위기 압력을 내리는(예를 들면 10Torr(1.3332kPa) 미만으로 함) 것이 유효하다. 또, n형 도판트를 별도 도입하는 형태로 층성장을 행해도 좋다. 또는, 공급 원료의 II족과 VI족의 비(공급(II/VI)비)를 크게 해도 좋다.
또, MgZnO 활성층(53) 및 p형 MgZnO층(52)을 성장하게 할 때는, 산소결손 발생을 억제하기 위해서, 이하와 같은 특유한 방법이 채용된다. 즉, 도 5a의 2종 (a), (b)에 도시하는 바와 같이, 층의 성장을, 산소성분 소스가스(N2O)의 공급은 연속적으로 계속하면서, 유기금속 가스의 공급은 단속적으로 정지시켜, 해당 유기금속 가스의 공급정지 기간을, 산소결손의 발생억제 또는 생긴 산소결손의 수복을 위한 열처리의 실시 기간에 충당한다.
산소결손은, 층성장중에서의 산소의 탈리에 의해 생기지만, 이것을 억제하는데는, 유기금속 가스중의 금속 이온(Zn과 Mg)을, 산소성분 소스가스중의 산소와 충분히 반응시키는 것이 중요하다. 산소와 Zn 및 Mg의 결합 에너지는 크므로, 과부족 없이 서로 반응한 후에는 산소는 재탈리하기 어렵게 된다. 그러나, 반응이 충분히 진행하지 않는 중간상태에서는 산소의 이탈은 일어나기 쉽다고 생각되고, 특히, 상술과 같은 저온에서의 층성장을 실시한 경우는, 이와 같은 불완전 반응에 기인한 산소결손이 생기기 쉽다고 생각된다.
그래서, 도 7a에 도시하는 바와 같이, 산소결손이 층내의 안쪽 깊숙히 받아 들여지지 않도록, 극히 얇게 층성장을 행한 후, 도 7b에 도시하는 바와 같이 유기금속 가스의 공급을 정지시키고, 산소성분 소스가스(N2O)만을 공급해서 열처리를 행하면, 미반응의 산소성분 소스가스와 유기금속 가스의 반응이 촉진되어, 산소결함의 형성이 억제된다. 또, 가령 산소결손이 형성되어도, 산소성분 소스가스중의 산 소가 분해·흡착되어, 산소결손이 수복되는 효과도 기대할 수 있다. 그리고, 이들 효과가 충분히 달성되는데 필요 충분한 시간의 열처리가 완료되면, 도 7c에 도시하는 바와 같이 유기금속 가스의 공급을 재개하여, 더욱 층성장을 행한다. 이하, 이것들의 반복으로 이루어진다. 도 8a에는, 유기금속(MO) 가스와, 산소성분 소스가스와의 공급 시퀀스의 예를 도시하고 있다. 또, MgZnO 활성층(53)과 p형 MgZnO층(52)에서는, 도판트 가스의 공급을 전자에서 행하지 않고, 후자에서 행하는 점을 제외하면, 기본적으로는 동일한 처리로 성장이 행해진다.
이 경우, 산소성분 소스가스의 분해나, 흡착된 산소의 산소결손 보수를 위한 재배열, 게다가 이미 층에 받아 들여져 있는 금속 이온과 결합 반응을 재촉하기 위해서, 열처리시의 층표면은, 층성장 온도보다 100℃ 이상 높고, 산화물의 융점 이하(본 실시형태에서는 700℃)의 온도에 유지되어 있을 필요가 있다. 층성장 온도보다 100℃ 미만에서는, 산소결손 억제 효과가 불충분하게 된다. 또, 산화물의 융점을 초과한 온도의 채용이 무의미한 것은 명백하다. 또한, 열처리온도는 층성장시의 기판온도 보다도 높게 설정되므로, 기판가열용의 히터와는 별도로 설치된 열처리용의 전용 히터를 설치해 두면 편리하다. 도 5a에서는, 그와 같은 히터로서 적외선 램프를 사용하고 있다.
또한, 새로운 층성장 부분에 산소결손이 형성되었을 때, 이것이 되도록이면 막혀버리지 않는 동안에 열처리를 행하는 것이, 산소결손의 수복을 보다 온화한 조건에서 순조롭게 행하는 점에서 유리하게 된다. 그것을 위해서는, 단속적(간헐적)으로 행하는 층성장의 단위를, 1원자층(여기서는, 인접하는 산소 이온 충전층과 금 속 이온 충전층을 1조로 하여, 1원자층을 구성하는 것으로 간주함) 전후에 설정하는 것이 유효하다. 따라서, 유기금속 가스의 도입시간(s)은, 이 1원자층의 성장에 필요한 가스 도입량이 얻어지도록 설정한다.
또한, 유기금속 가스의 도입시간(s)은, 0.5원자층 이상 2원자층 미만의 범위내이면, 도 9a에 도시하는 바와 같이, 정확히 1원자층을 성장하게 하기 위한 도입시간(s) 보다도 긴 시간(s')을 채용하거나, 또는 도 9b에 도시하는 바와 같이 짧은 시간(s")을 채용하거나 할 수도 있다. 유기금속 가스의 도입시간(s)이 0.5원자층 상당 시간 이하로 되면 제조 능률의 저하를 초래하고, 2원자층 상당 시간 이상이 되면, 산소결손의 발생 억제를 위한 열처리 시간이 너무 길어져, 단속적으로 층성장을 행하는 것의 이점이 적어진다. 또한, 유기금속 가스의 도입시간(s)은, 금속원자에 대해 산소원자가 반응하고, 결정 격자의 왜곡이 완화되는 시간을 예상해서 설정하는 것이 바람직하다.
다른 한편, 열처리기간의 시간인데, 금속원자와 산소원자의 반응 자체는 단시간에 완료되지만, 균일하게 반응을 일으키게 하기 위해서는, 유기금속 가스를 반응용기로부터 퍼지 아웃 하기 위한 시간이 사실상 필요하다(이 퍼지 아웃시도 포함하여, 열처리기간과의 전환시에는, 유기금속 가스의 유량은 시간과 함께 변화되는 과도기간이 반드시 생기는데, 도 8a∼c 및 도 9a, b에서는, 이 과도기간을 생략하여 도시하고 있음). 예를 들면, 도 5b에 도시하는 바와 같이 반응용기의 가스 유통 단면적을 20cm2, 총 가스량을 50리터/분(표준상태 환산값), 기판을 포함하는 가 열 부분의 가스류 방향의 길이가 5.0cm일 때, 최저 필요한 퍼지 시간은 0.002초로 된다. 단, 가스 시퀀서의 신호 입출력 사이클을 정밀도 좋게 0.1초 미만으로 유지하는 것은 기술상 곤란한 것 이외에, 반응용기의 내벽부근 및 기판을 포함하는 가열 부분은 정체층으로 되어 있기 때문에 유속이 느려져 있어, 0.002초의 퍼지 시간으로는 불충분하다. 그래서, 기계적인 정밀도도 포함하여 1초 이상의 유기금속 도입 중단 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 열처리의 구체적인 조건으로서, 예를 들면 질소유량 10리터/분(표준상태 환산), N2O유량 1리터/분(표준상태 환산), 층 표면온도 700℃, 압력 760Torr(101.3kPa), 1사이클의 유지 시간이 5∼15초간이다.
또한, 도 8b에 도시하는 바와 같이, 열처리기간에서 유기금속 가스의 공급을 완전히 정지하지 않고, 산소결손 억제 효과가 크게 손상되지 않는 범위에서 소량의 유기금속 가스의 공급을 계속하도록 해도 좋다. 또, 열처리기간에서는 산소결손 억제 및 수복에 필요한 산소가 공급되는 것 만으로 충분하므로, 도 8c에 도시하는 바와 같이, 산소성분 소스가스의 공급량을 층성장기간보다 적게 설정하는 것도 가능하다. 또, 도 8a와 같이, 유기금속 가스의 공급을 스텝 형상으로 변화시키는 것이 아니고, 도 8d에 도시하는 바와 같이, 공급량을 점감/점증시키는 방식을 채용할 수도 있다.
다음에, 유기금속 가스의 도입에 의해 층의 성장을 행할 때는, 반응용기내의 압력을 10Torr(1.3332kPa) 이상으로 유지하는 것이 유효하다. 이것에 의해 산소의 이탈이 한층더 억제되어, 산소결손이 적은 MgZnO층을 성장하게 할 수 있다. 특히 산소성분원으로서 N2O를 사용하는 경우, 상기의 압력 설정에 의해 N2O의 해리가 급격하게 진행하는 것이 방지되어, 산소결손의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 분위기 압력은 높으면 높을 수록 산소이탈 억제 효과는 높일 수 있는데, 760Torr(1기압, 101.3kPa) 정도까지의 압력에서도 효과는 충분히 현저하다. 예를 들면, 760Torr(101.3kPa) 이하이면, 반응용기내가 상압 또는 감압으로 되므로 용기 실링 구조가 비교적 간략해도 되는 이점이 있다. 다른 한편, 760Torr(101.3kPa)를 초과하는 압력를 채용하는 경우는, 용기내가 가압으로 되므로 내부의 기체가 누출되지 않도록 약간 강고한 실링 구조를, 또, 압력이 상당히 높은 경우에는 내압구조 등을 고려할 필요가 있지만, 산소이탈 억제 효과는 한층더 현저하게 된다. 이 경우, 압력의 상한은, 장치 코스트와 달성할 수 있는 산소이탈 억제 효과의 균형에 의해 적당한 값으로 정해야 한다(예를 들면, 7600Torr(10기압, 1.013MPa)정도).
이와 같이하여 발광층부의 성장이 종료하면, 도 6(b)에 도시하는 바와 같이 n형 MgZnO층(54)상에 금속반사층(22)을 형성하고, 도 6(c)에 도시하는 바와 같이 사파이어 기판(10)을 박리한 후, p형 MgZnO층(52)측에 투명 도전재료층(25)(예를 들면 ITO막)을 형성한다. 그 후, 도 6(d)에 도시하는 바와 같이, 다이싱 하면 발광소자(104)가 얻어진다. 또한, 사파이어 기판 등의 성장 기판을 박리하지 않고, 그대로 소자의 일부로서 유용하는 것도 가능하다.
또한, MgZnO 활성층(53) 및 p형 MgZnO층(52)의 산소 결손 억제를 위한 열처 리는, 층성장 후에 일괄하여 행할 수도 있다. 이 경우, 이 열처리를, 반응용기와는 다른 열처리전용 노에 이송하여 행할 수도 있다. 또, 열처리는, MgZnO 활성층(53) 및 p형 MgZnO층(52)의 각 층을 성장하게 할 때마다, 그때마다 행하는 것이 바람직하다. 또, 층내에 받아 들여진 산소결손의 수복을 행하기 위해서, 단속적으로 층성장과 열처리를 반복하는 경우와 비교하여 다소 고온에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 구체적인 조건으로서, 예를 들면 질소유량 10리터/분(표준상태 환산), N2O유량 1리터/분(표준상태 환산), 층 표면온도 800℃, 압력 760Torr(101.3kPa)에서 처리 시간 30분간이다.
또, 도 1에서, 활성층(33)은, p형 MgZnO층(2)과의 사이에 타입 II의 밴드 라인업을 형성하는 반도체에 의해 형성할 수도 있다. 이와 같은 활성층(33)으로서는, 예를 들면 InGaN층(이하, InGaN 활성층이라고 함)을 사용할 수 있다. 여기에서, 「활성층과 p형 MgxZn1 - xO층 사이에 타입 II의 밴드 라인업이 형성된다 」란, 도 10a에 도시하는 바와 같이, p형 클래드층(p형 MgxZn1 - xO층(2))의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Ecp, Evp)과, 활성층의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Eci, Evi) 사이에 다음과 같은 대소관계가 성립하고 있는 접합 구조를 말한다:
Eci>Ecp …(3)
Evi>Evp …(4)
이 구조에서는, 활성층으로부터 p형 클래드층으로의 전자(n형 캐리어)의 순 방향 확산에 관해서는 특별히 장벽을 생기게 하지 않지만, 활성층으로부터 p형 클래드층에의 정공(p형 캐리어)의 역확산에 대해서는 비교적 높은 포텐셜 장벽이 형성되므로, 활성층에서의 캐리어 재결합이 촉진되어, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 또한, InN의 혼정비를 α로서 InαGa1 -αN으로 나타냈을 때, 청색 가시광 발광을 겨냥할 경우는 0.34≤α≤0.47로 하는 것이 좋고, 자외선발광을 겨냥할 경우는 0≤α≤0.19로 하는 것이 좋다.
이 경우, n형 클래드층(34)으로서는, 활성층과의 사이에서 타입 I의 밴드 라인업을 형성하는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 n형 클래드층(34)으로서는, n형 AlGaN(AlβGa1 -βN)층을 사용할 수 있다. 「n형 클래드층과 활성층 사이에 타입 I의 밴드 라인업이 형성된다 」란, 도 10a에 도시하는 바와 같이, 활성층의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Eci, Evi)과, n형 클래드층(n형 AlGaN층(4))의 전도대 바닥 및 가전자대 상단의 각 에너지 레벨(Ecn, Evn) 사이에 다음과 같은 대소관계가 성립하고 있는 접합 구조를 말한다:
Eci<Ecn …(5)
Evi>Evn …(6)
이것에 의해, n형 클래드층으로부터 활성층에의 전자의 역확산에 대해 비교적 높은 장벽을 생기게 하는 동시에, 가전자대 상단에는 활성층의 위치에 우물 형상의 포텐셜 장벽이 형성되므로, 정공에 대한 가두기 효과를 높일 수 있다. 이것은, 어느것이나 활성층에서의 캐리어 재결합 촉진 나아가서는 발광 효율 향상에 기 여한다.
도 10a의 구조에서, 활성층으로부터 p형 클래드층으로의 정공 역확산의 억제 효과는, 가전자대 상단에서의 에너지 장벽 높이(Evi-Evp)를 크게 함으로써 높일 수 있다. 그것을 위해서는, p형 클래드층을 구성하는 p형 MgxZn1 - xO층(2)의 MgO 혼정비, 즉 x의 값)을 증가시키는 것이 유효하다. 혼정비(x)는, 필요로 되는 전류밀도 에 따라서, 캐리어의 p형 클래드층에의 과잉의 누출이 생기지 않도록 정해진다. 예를 들면 활성층(33)을 InGaN층으로 하는 경우, 혼정비(x)는, 발광 다이오드에서는 0.05∼0.2 정도, 반도체 레이저 광원에서는 0.1∼0.4 정도로 하는 것이 좋다.
한편, 전도대 바닥은 활성층으로부터 p형 클래드층을 향해서 계단 형상으로 내려가 있기 때문에, 활성층중에서의 발광 재결합에 기여하지 않은 전자는 캐리어 농도가 높은 p형 클래드층으로 흘러 들어가므로, 오제 재결합 등에 의해 발광에는 이제는 기여하지 않게 된다. 따라서, 발광 효율을 높이기 위해서는, p형 클래드층에 유입하기 전에 될 수 있는 한 많은 전자가 정공과 재결합하는 것이 필요하다. 그것을 위해서는, 활성층의 두께(t)를 일정 이상(예를 들면 30nm 이상)으로 크게 하는 것이 유효하다. 도 10b에 도시하는 바와 같이, 활성층의 두께(t)가 지나치게 작으면, p형 클래드층에 흘러 들어가서 발광에 기여하지 않게 되는 전자가 증대하여, 발광 효율의 저하를 초래하는 것으로 이어진다. 다른 한편, 활성층의 두께(t)를 필요 이상으로 크게 하는 것은, 활성층내에서의 캐리어 밀도의 저하를 초래하므로, 발광 효율이 오히려 저하하는 것으로 이어지므로, 예를 들면 2μm 이하의 값으 로 한다.
또, 도 10a에서는, InGaN 활성층을 사용한 경우와 같이, Ecp>Evi가 되어 있는 것, 즉 p형 클래드층과 활성층 사이에서 금지대가 오버래핑 하고 있는 것이, 접합 계면에서의 비발광 재결합을 억제하는 점에서 유리하다.
(실시형태 2)
이하, 제 2 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이 제 2 발명이 적용가능한 발광소자의 주요부는, 실시형태 1과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다(도 1∼도 4, 및 도 10a, b 참조). 도 6(a)에 도시하는 바와 같이, 여기에서도 사파이어 기판(10)상에 GaN 버퍼층(11)을 에피택셜 성장하고, 이어서, p형 MgZnO층(52)(층두께 예를 들면 50nm), MgZnO 활성층(53)(층두께 예를 들면 30nm) 및 n형 MgZnO층(54)(층두께 예를 들면 50nm)을 이 순서로 성장하게 한다(성장 순서를 역전시켜도 좋음). 본 실시형태에서도, 이들 각 층의 에피택셜 성장을, 실시형태 1과 동일한 MOVPE법으로 성장하게 할 수 있는데, 그 상위점은 아래와 같다. 즉, MgZnO 활성층(53) 및 p형 MgZnO층(52)을 성장하게 할 때에, 산소결손 발생을 억제하기 위해서, 기판의 주표면에 대향하여 자외선 광원으로서의 자외선 램프(예를 들면 엑시머 자외선 램프)를 배치하고, 이 자외선 램프에 의해 기판의 주표면을 향해서 자외선을 조사하면서, 이 기판과 자외선 광원 사이에 원료 가스를 공급한다.
도 11a, b는, 자외선 램프를 사용하여 발광층부를 M0VPE법에 의해 기상성장시키는 장치를 도시하는 것이다. 도 5a에 도시하는 바와 같이, MOVPE법에 의해, p형 MgZnO층, MgZnO 활성층 및 n형 MgZnO층을 모두 동일한 원료를 사용하여 동일한 반응용기내에서 연속적으로 성장하게 할 수 있다. 이 경우, GaN 버퍼층과의 반응성을 저감하고, 격자 정합성을 높이기 위해서, 다소 조금 낮은 온도, 예를 들면 300℃∼400℃에서 성장을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기판의 가열은, 기판을 지지하는 서셉터내에 갖추어진 히터에 의해 행한다.
반응용기의 벽부는 예를 들면 석영 유리 등으로 구성된 투광성 벽부로 되어 있고, 자외선 램프는 반응용기의 밖에 배치하고, 이 투광성 벽부를 통하여 기판을 향한 자외선 조사를 행하도록 한다. 자외선 램프는, 예를 들면 자외선의 파장이 172nm 정도이며, N2O과 유기금속 가스의 각 유량이 각각 100cm3/분∼1000cm3/분 및 10cm3/분∼100cm3/분(모두 표준상태 환산)일 때, 출력을 8mW/cm2 정도인 것을 채용한다.
기판에 자외선 조사를 행하면, 자외선의 광 에너지가 일단 기판측에 흡수되고, 형성중의 층의 최표층부가 광여기효과에 의해 고활성화 한다고 추정된다. 즉, 고온에서 층성장을 행한 경우와 동일한 고활성 상태가, 층의 최표층부에서 국소적으로 실현하는 형태로 된다. 또, 자외선의 조사에 의해, 원료 가스도 부분적으로, 고에너지 천이상태(라디칼 등)로 이행한다. 그 결과, 활성화된 층 최표층부 근방에서는, 원료 가스인 유기금속 가스와 산소성분 소스가스(N2O)가, 미반응 성분 등을 생기게 하지 않고 과부족 없이 반응하여, 산소결손이 적은 층성장이 재촉된다.
유기금속 가스와 산소성분 소스가스의 라디칼은 대체로 불안정하여, 양 성분 의 라디칼이 반응가능한 거리에까지 접근하는 상태가 장시간 실현되지 않을 경우는, 각각 다른 분해 생성물로 이행하여, 산화물형성 반응에는 기여하지 않게 된다. 이와 같은 분해 반응은, 반응계의 온도가 높아질 수록 진행하기 쉬워지는데, 예를 들면 기판온도를 상기한 바와 같은 400℃ 이하의 비교적 저온에 멈추게 함으로써, 어느 정도 억제할 수 있다. 그리고, 기판 주표면 근방에서는 자외선 조사의 효과에 의해, 반응 활성을 높일 수 있으므로, 여러 요인에 의해 기판온도를 그것 만큼 높게 할 수 없을 경우라도, 산소결손이 적은 산화물 반도체층을 용이하게 형성할 수 있다.
다른 한편, 층성장에 기여하는 산화물형성 반응의 확률은, 형성중인 층의 표면근방에 형성되는 경계층(물질이동이 확산에 지배됨: 정체층이라고도 함)에서 높아지고, 경계층 외의 가스 유속이 큰 영역에서는 낮아진다. 따라서, 반응용기내에 유통하는 원료 가스의 유속이 커지면, 경계층의 두께는 감소하므로, 산화물의 성장 속도는 둔해지게 된다. 그래서, 도 11b에 도시하는 바와 같이, 기판과 자외선 램프(자외선 광원) 사이에 공급되는 원료 가스의 유속을, 자외선 광원에 면하는 측에서 주표면에 면하는 측보다도 높게 하면, 자외선 램프 근방에 위치하는 반응용기의 벽부에는 반응 생성물이 퇴적하기 어려워 지고, 나아가서는 광원으로부터의 자외선이 퇴적물에 의해 가로막혀서 반응 효율이 저하되는 것과 같은 불량을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 도 11b에 도시하는 바와 같이, 반응 용액에의 가스의 유입구 및 유출구를, 자외선 램프측의 가스류를 형성하기 위한 제 1 가스 유입/유출구와, 기판측의 가스류를 형성하기 위한 제 2 가스 유입/유출구로 분리해서 형성하고, 제 1 가스 유입/유출구측의 가스 유속(λ1)이 제 2 가스 유입/유출구측의 가스 유속(λ2)보다도 커지도록 조정한다.
또한, 자외선 램프는 광조사 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 산화물층 형성의 반응을 균일하고 또한 효율적으로 진행시키는 점에서 유리하다. 다른 한편, 도 12에 도시하는 바와 같이, 자외선 레이저 빔을 기판상에서 2차원적으로 주사하는 형태로 조사할 수도 있다. 이 방식에서는, 자외선 램프보다도 광수속 밀도를 높게 할 수 있으므로, 반응 효율을 한층더 높일 수 있다. 도 12에서는, 엑시머 레이저 광원 또는 반도체 레이저광원으로서 구성된 레이저광원을, 고속회전 구동되는 폴리곤 미러에 의해 X방향으로 주사하는 한편, 기판을 유지하는 서셉터를 Y스캔 테이블에 의해 X방향과 교차하는 Y방향으로 구동함으로써 기판 주표면의 전면을 레이저 빔에 의해 2차원 주사할 수 있게 하고 있다.
발광층부의 성장이 종료된 이후의 공정은, 실시형태 1에서 도 6(b)∼도 6(d)를 사용하여 설명한 것과 동일하다.
(실시형태 3)
이하, 제 3 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이 제 3 발명이 적용가능한 발광소자(1)의 주요부는, 실시형태 1과 거의 동일한데(도 1∼도 5a, 및 도 10a, b 참조), 본제 3 발명에서는, 버퍼층이 이하와 같이 형성되는 것이 필수가 된다. 즉, 부르짜이트광형 결정구조의 c축이 층두께방향으로 배향되어서 이루어지고, 기판과 접하는 1원자층 부분이 금속 단원자층으로서 형성되고, 그 위에 이 단원자층 에 계속되는 형태로 잔여의 산소원자층과 금속원자층이 번갈아 성장된다. 그 제조공정의 1예를 이하에 설명한다.
우선, 도 13에 도시하는 바와 같이, 사파이어 기판(10)상에 MgZnO로 이루어지는 버퍼층(111)을 에피택셜 성장한다. 이어서, n형 MgZnO층(34)(층두께 예를 들면 50nm), MgZnO 활성층(33)(층두께 예를 들면 30nm) 및 p형 MgZnO층(32)(층두께 예를 들면 50nm)을 이 순서로 에피택셜 성장한다(32∼35는 성장 순서를 역전시켜도 좋음). 이들 각 층은 M0VPE법으로 성장하게 할 수 있다.
MOVPE법에 의해, 도 14a∼도 14c에 도시하는 바와 같이, 버퍼층(111), n형 MgZnO층(34), MgZnO활성층(33) 및 p형 MgZnO층(32)을 모두 동일한 원료를 사용하고 동일한 반응용기내에서 연속적으로 성장하게 할 수 있다. 또한, 반응용기내의 온도는, 층형성을 위한 화학반응을 촉진하기 위해서, 가열원(본 실시형태에서는 적외선 램프)에 의해 조정된다. 각 층의 주원료와, 반응용기에의 공급 형태는 실시형태 1 혹은 실시형태 2와 동일하다.
그리고, 버퍼층(111)의 성장은 이하와 같이 하여 행한다. 본 실시형태에서의 반응용기내의 온도제어 및 각 가스 도입의 시퀀스를 도 17에 도시하고 있다. 우선, 층을 성장시키는 기판(10)은, 결정 주축이 c축인 사파이어(즉 알루미늄 단결정) 기판이며, 도 15에 도시하는 산소원자면측의 주표면이 층성장면으로서 사용된다. 층성장에 앞서, 기판(10)을 산화성 가스 분위기하에서 충분히 어닐링 처리한다. 산화성 가스는, O, CO, N2O중 어느 하나에서 선택할 수 있는데, 후술하는 층성 장시의 산소성분 소스가스와 공용하기 위해서, 본 실시형태에서는 N2O를 사용하고 있다. 어닐링 처리 온도는, MOVPE의 반응용기내에서 행할 경우는, 750℃ 이상(기판의 융점보다도 저온)에서 30분 이상의 유지 시간에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 습식세정 등에 의해 기판표면의 청정화가 충분히 가능한 경우에는, 어닐링 처리 시간을 이것보다도 단축해도 지장이 없다.
상기 어닐링 처리가 종료되면, 도 17에 도시하는 바와 같이, 산화성 가스 분위기를 유지한 상태에서 기판온도를, 결손 등의 발생을 억제하기 위해서 250∼350℃(본 실시형태에서는 350℃)에 설정되는 제 1 온도로 저하시킨다. 그리고, 온도가 설정값으로 안정되면 산화성 가스의 공급을 멈추고, 질소 가스로 반응용기내를 치환하여 산화성 가스를 충분히 퍼지 아웃 한다. 퍼지 시간은, 반응용기의 형상이나 용적에 따라서도 다르지만, 5초 이상 확보하는 것이 유효하다.
이어서, 도 14a 및 도 16a에 도시하는 바와 같이, 유기금속 가스(MO)를 반응용기내에 공급하고, 버퍼층(111)의 일부를 이루는 최초의 금속원자층을 ALE법에 의해 단원자 금속층으로서 형성한다. 이미 설명한 대로, ALE법에서는 자기정지 기능에 의해 금속원자층의 성장은 1원자층분으로 포화하고, 유기금속 가스(MO)의 공급을 계속해도, 그 이상의 금속원자층의 성장은 일어나지 않는다.
그 후, 유기금속 가스(MO)의 공급을 정지하고, 질소 가스로 반응용기내를 치환해서 유기금속 가스(MO)를 충분히 퍼지 아웃한 후, 도 16c에 도시하는 바와 같이, 산소성분 소스가스(산화성 가스 분위기이기도 함)로서 N2O를 도입하고, ALE법에 의해 산소원자층을 1원자층분 형성한다. 이것에 의해, 기판(10)상에는 MgZnO층이 1분자층분만 형성된 것으로 된다.
그 후, 도 17에 도시하는 바와 같이, 산화성 가스 분위기를 유지한 채, 반응용기내의 온도를 400∼800℃에 설정되는 제 2 온도(본 실시형태에서는 750℃)로 승온하고, 더욱 유기금속 가스를 연속적으로 흘림으로써 도 14b 및 도 16d에 도시하는 바와 같이, 버퍼층의 나머지 부분을 통상의 M0VPE법에 의해 성장시킨다. 그 때, 층두께가 10nm 정도까지는 0.1nm/sec 정도의 속도로 성장을 행하고, 이후는 1nm/sec 이상의 속도로 성장을 행하는 것이 양호한 평탄도를 갖는 버퍼층(111)을 얻을 수 있다. 또한, 보다 결정성 및 평탄성이 높은 버퍼층을 얻는 관점에서, 최초의 복수 분자층을 ALE법에 의해 성장시켜도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 버퍼층(111)은 ZnO 단체 산화물의 층으로서 형성되어 있는데, 이것과 접하는 발광층부측의 층의 혼정비에 맞추어서 적당한 혼정비를 갖는 MgZnO 복합 산화물층으로 할 수도 있다. 또, 사파이어 기판의 최표층의 O원자층 바로 아래에 위치하는 Al 원자층은, 도 15에 도시하는 코런덤형 결정구조 특유의 사정에 의해, 도 18a에 도시하는 바와 같이 이 O원자층과의 거리가 상위한 2개의 Al 원자 사이트(Al-1과 Al-2)로 성립되어 있다. 이 경우, 이 O원자층상에 적층되는 금속 단원자층을 Zn 원자층으로 한 경우, O원자층을 개재한 Zn원자와 Al원자와의 쿨롱 반발 척력이 양 사이트(A1-1과 Al-2) 사이에서 상위하다. 따라서, 이것이 원인이 되어서 Zn원자층에는, 양 사이트에 대응하는 Zn원자 사이에서, O원자층에 대한 면 직교방향의 변위에 차이가 생겨, 이후의 층의 적층 혼란 등으로 이 어질 가능성이 있다. 이 영향을 경감하는데는, 도 18b 또는 도 18c에 도시하는 바와 같이, 최초의 1분자층(내지 복수 분자층)을, Zn보다도 이온 반경이 작은 II족 원자(예를 들면 Mg 등), 혹은 이온 반경이 큰 II족 원자(예를 들면 Ca, Sr, Ba 등)를 적절한 비율로 혼재시킨 복합 산화물층으로서 형성하는 것이, 최종적으로 형성되는 발광층부의 결정성을 보다 높이는 점에서 유효하다. 이 경우, 도 19a에 도시하는 바와 같이, 이와 같은 복합 산화물층(금속 양이온 조성을 A라고 함)과, 버퍼층(111) 직상에 형성되는 클래드층(금속 양이온 조성을 B라고 함: 도면에서는 n형 MgZnO층(54))과의 사이에, 양 양이온 조성(A 및 B)을 접속하기 위해서, 금속 양이온 조성을 층두께방향으로 경사시킨 조성 경사층으로서 형성하는 것도 상기 효과를 높이는 점에서 유효하다. 예를 들면, 복합 산화물층과 클래드층 쌍방이, MgZnO로 구성될 경우, Mg이온의 mol 함유량을 NMg, Zn이온의 mol 함유량을 NZn로 하고, 금속 양이온 조성을 조성 파라미터(
Figure 112008003265211-pat00002
≡…NMg/(NMg+NZn))로 나타내고, 복합 산화물층의
Figure 112008003265211-pat00003
를 A로 나타내고, 동일하게 클래드층의
Figure 112008003265211-pat00004
를 B로 나타내면, 조성 경사층은, 예를 들면 도 19b와 동일하게,
Figure 112008003265211-pat00005
이 A와 B 사이에서 층두께방향으로 연속적으로 변화되는 층으로서 형성할 수 있다.
버퍼층(111)의 형성이 종료되면, 도 14c에 도시하는 바와 같이, n형 MgZnO층(34), MgZnO 활성층(33) 및 p형 MgZnO층(32)을 이 순서로 M0VPE법에 의해 형성한다. 이 공정은, 기본적으로는 실시형태 1 및 실시형태 2와 동일하다.
또한, 본 실시형태에서는, 발광층부의 성장이 종료후, 도 13에 도시하는 바 와 같이 활성층(33) 및 p형 MgZnO층(32)의 일부를 포토리소그래피 등에 의해 일부 제거하고, 인듐·주석 산화물(ITO) 등으로 이루어지는 투명 전극(125)을 형성하는 한편, 잔여의 p형 MgZnO층(32)상에는 금속 전극(122)을 형성하고, 그 후, 기판(10)과 함께 다이싱 하여 발광소자(1)를 얻도록 하고 있다. 이 발광소자(1)는, 기판(10)상에 MgZnO로 이루어지는 버퍼층(111)이 형성되고, 그 위에 MgZnO로 이루어지는 발광층부가 형성된 것인 것은 분명하다. 광 취출은, 주로 투명한 사파이어 기판(10)측으로부터 행하게 된다.
단, 도 6과 동일한 형태로 발광소자를 구성하는 것도 물론 가능하다. 이 경우, 버퍼층(111)상에는 도 13과 역순, 즉 p형 MgZnO층(32), MgZnO 활성층(33) 및 n형 MgZnO층(34)의 순서로 층형성하게 된다. 이 구성에 의하면, 기판(10)을 박리한 측에 발광층부를 이루는 MgZnO의 금속층이 노출하는 형태로 되므로, 보다 내후성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
(실시형태 4)
도 20a 및 b는, 제 4 발명의 1실시형태를 설명하기 위한 발광 소자 주요부의 적층구조를 모식적으로 도시하는 것이다. 도 20a에 도시하는 바와 같이, 기판(210)상에, ZnO 버퍼층(211), n형 MgZnO형 산화물층(234), ZnO계 반도체 활성층(233), 그 위에 p형 MgZnO형 산화물층(232)을, 에피택셜 성장법에 의해 격자 정합형태로 적층시킴으로써 더블 헤테로형의 발광층부(200)가 형성된다. ZnO계 반도체 활성층(이하, 단지 활성층으로 기술함)(233)은, II족 원소를 Zn으로 하고, VI족 원소를 O와, Se 또는 Te로 한 ZnO계 반도체로 구성된다. 도 20a에서, 활성층(233) 은 단층으로서 구성되는데, 도 20b는, 활성층(233)을, ZnO 주층(236)중에, ZnSe 혹은 ZnTe로 이루어지는 부층(237)이, 활성층(233)의 1분자층 이하의 영역폭으로 주기적으로 끼워 삽입된 다층구조의 형태로 된다.
도 20a에 도시하는 바와 같이, 활성층(233)을, Se 혹은 Te를 포함하는 ZnO계 반도체로 구성함으로써, 산소결손된 사이트에 동족인 Se 혹은 Te를 도입하는 것이 가능하게 되어, 상술한 바와 같이 활성층(233)의 결정성을 향상시켜, 그 밴드갭에너지를 청색발광에 적합한 것으로 할 수 있다. 또, 도 20b에 도시하는 바와 같이, ZnO 주층(236)중에, ZnSe 혹은 ZnTe로 이루어지는 부층(237)을 주기적으로 끼워 삽입시킨 다층구조로 함으로써, 도입되는 Se 혹은 Te와 최근접의 Zn과의 결합성을 높일 수 있다. 도 20b에서는, 부층(237)의 피막율이 1이 되도록 도시되어 있는데, Se 혹은 Te가 산소결손 사이트에 도입되지 않고 불순물로서 석출하는 것을 억제하기 위해서, 피막율을 1보다 작게 해도 좋다. 또, 부층(237)의 형성층수는, 활성층(233)에서의 목적의 발광파장에 맞추어 적당히 조정된다.
도 20a 및 b에서의 기판(210)으로서는, 실시형태 1∼3에서 사용한 것과 동일한 것을 채용할 수 있다. 또, ZnO버퍼층(211)의 형성은 에피택셜 성장법에 의해 ZnO결정을 적층 시켜도 좋은데, ZnS, ZnSe 또는 ZnTe중 1종을 에피택셜 성장법에 의해 적층시킨 후, 산소분위기하에서 열처리함으로써 ZnO 버퍼층(211)으로 하는 것도 가능하다.
n형 MgZnO형 산화물층(234)(이하, 단지 n형 MgZnO층(234)이라고도 기술함)에 첨가하는 n형 도판트, 또는, p형 MgZnO형 산화물층(232)(이하, 단지 p형 MgZnO 층(232)이라고도 기술함)에 첨가하는 p형 도판트는, 실시형태 1∼3에서 사용한 것과 동일한 것을 채용할 수 있다.
도 20a에 도시하는 각 층의 에피택셜 성장은, M0VPE법 혹은 MBE법으로 성장시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 MBE는, 금속 원소 성분원과 비금속 원소 성분원 양쪽을 고체로 하는 협의의 MBE에 더하여, 금속 원소 성분원을 유기금속으로 하고 금속 원소 성분원을 고체로 하는 MOMBE(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 금속 원소 성분원을 고체로 하고 비금속 원소 성분원을 기체로 하는 가스 소스 MBE, 금속 원소 성분원을 유기금속으로 하고 비금속 원소 성분원을 기체로 하는 화학 빔 에피택시(CBE(Chemical Beam Epitaxy))를 개념으로서 포함한다.
도 20b에 도시하는 ZnO 주층(236)은, 상기와 동일한 에피택셜 성장법으로 형성할 수 있다. 한편, 활성층(233)의 1분자층 이하의 영역폭으로 조정할 필요가 있는 ZnSe 혹은 ZnTe로 이루어지는 부층(237)은, ALE(Atomic Layer Epitaxy)법에 의해, 부층(237)의 주원료가 되는 Zn 소스가스와, S 혹은 Se 소스가스를 번갈아 공급함으로써 형성할 수 있다. 또, 공급 소스가스의 유량을 조정함으로써 부층(237)의 피막율을 1보다 작게 할 수 있다.
각 층의 주원료로서는, Se 및 Te원 이외는, 실시형태 1∼3의 MOVPE 공정에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 기본적인 공정도 실시형태 1∼3과 동일하다. 또, Se 소스가스로서는 H2Se를, 또, Te 소스가스로서 H2Te를 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 발광층부(200)의 성장이 종료하면, 기판(210)측을 래핑, 그리고 에칭한 후, 도 21의 모식도에 도시하는 바와 같이, In으로 이루어지는 p형 전극(223), Au로 이루어지는 n형 전극(224)을 형성하는 동시에, 다이싱 공정을 거쳐서, 각각 전극에 Al배선을 시행함으로써 ZnO계 반도체 발광소자를 얻을 수 있다. 광 취출은, 주로 p형 MgZnO층(232)측으로부터 행하게 된다. 도 21에서는, p형 전극(223)의 형성 영역으로부터는 광 취출을 할 수 없기 때문에, 도 22에 도시하는 바와 같이 활성층(233) 및 p형 MgZnO층(232)의 일부를 포토리소그래피 등에 의해 일부 제거하여, 인듐·주석 산화물(ITO) 등으로 이루어지는 투명 전극(225)을 형성하는 한편, 잔여의 p형 MgZnO층(232)상에는 금속 전극(222)을 형성하고, 그 후, 사파이어 기판(221)과 함께 다이싱 하면 ZnO계 반도체 발광소자가 얻어진다. 이 경우, 광 취출은, 주로 투명한 사파이어 기판(221)측으로부터 행하게 된다.
도 1은, p형 MgZnO층을 포함한 더블 헤테로 구조의 발광층부를 개념적으로 도시하는 도면.
도 2는, MgZnO의 결정구조를 도시하는 모식도.
도 3은, MgZnO층의 금속 이온과 산소 이온의 배열 형태를 도시하는 모식도.
도 4는, 타입 I형 밴드 라인업의 접합 구조를 사용한 발광소자의 밴드 모식도.
도 5a는, 본 발명의 실시형태 1에서의, 도 4 타입의 발광소자의 발광층부의 성장 공정을 모식적으로 설명하는 도면.
도 5b는, 도 5a의 반응용기의 단면의 모식도.
도 6은, 도 4의 타입의 발광소자의, 제조공정의 1예를 도시하는 설명도.
*도 7a는, 본 발명의 실시형태 1에 관계되는 발광소자의 제조방법의 작용을 설명하는 도면.
도 7b는, 도 7a에 계속되는 설명도.
도 7c는, 도 7b에 계속되는 설명도.
도 8a는, 도 5a의 공정에서의 유기금속 가스와 산소성분 소스가스의 공급 시퀀스의 제 1 예를 도시하는 도면.
도 8b는, 동일하게 제 2 예를 도시하는 도면.
도 8c는, 동일하게 제 3 예를 도시하는 도면.
도 8d는, 동일하게 제 4 예를 도시하는 도면.
도 9a는, 동일하게 제 5 예를 도시하는 도면.
도 9b는, 동일하게 제 6 예를 도시하는 도면.
도 10a는, 타입 I형과 타입 II형의 밴드 라인업의 접합 구조를 사용한 발광소자의 밴드 모식도.
도 10b는, 동일하게 별도의 모식도.
도 11a는, 본 발명의 실시형태 2에서의, 자외선 램프를 사용해서 발광층부를 MOVPE법에 의해 기상성장시키는 장치를 모식적으로 설명하는 도면.
도 11b는, 도 11a의 변화예를 설명하는 도면.
도 12는, 동일하게, 자외선 레이저 빔을 사용하여 발광층부를 기상성장하는 방법을 개념적으로 설명하는 도면.
도 13은, 본 발명의 실시형태 3에 관계되는 발광소자의 구체예를 도시하는 모식도.
도 14a는, 도 13의 발광소자의, 제조공정의 1예를 도시하는 설명도.
도 14b는, 도 14a에 계속되는 공정도.
도 14c는, 도 14b에 계속되는 공정도.
도 15는, 코런덤형 결정구조의 모식도.
도 16a는, 본 발명의 실시형태 3에 관계되는 발광소자의 제조방법의 작용 설명도.
도 16b는, 도 16a에 계속되는 작용 설명도.
도 16c는, 도 16b에 계속되는 작용 설명도.
도 16d는, 도 16c에 계속되는 작용 설명도.
도 17은, 도 14a∼c의 공정에서의 온도제어 시퀀스 및 가스공급 시퀀스를 예시하는 도면.
도 18a는, ALE성장하는 금속 단원자층을 혼합 금속원자층으로 하는 것에 의한 효과설명도.
도 18b는, 도 18a에 계속되는 효과설명도.
도 18c는, 도 18b에 계속되는 효과설명도.
도 19a는, 버퍼층을 금속조성 경사층이라고 하는 예를 도시하는 모식도.
도 19b는, 도 19a의 금속조성 경사층의 설명도.
도 20a는, 본 발명의 실시형태 4에 관계되는 ZnO계 반도체 발광소자의 제 1 예를 도시하는 적층구조 단면도.
도 20b는, 동일하게 제 2 예를 도시하는 적층구조 단면도.
도 21은, 본 발명의 실시형태 4에 관계되는 ZnO계 반도체 발광소자의, 전극형성 형태의 1예를 도시하는 적층구조 단면도.
도 22는, 도 4와는 다른 전극형성 형태의 예를 도시하는 적층구조 단면도.

Claims (4)

  1. 발광층부가 더블 헤테로 구조를 갖는 동시에, 활성층 및 클래드층으로 이루어지는 상기 더블 헤테로 구조에서, 상기 활성층은, II족 원소를 Zn으로 하고, VI족 원소를 O와 Se 또는 O와 Te로 한 II-VI족 화합물 반도체로 형성되고, 다른 한편, 상기 클래드층은, MgxZn1-xO(단, 0≤x≤1)형 산화물로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성층은, ZnO로 형성되는 주층중에, ZnSe 혹은 ZnTe로 형성되는 부층이, 층두께방향으로 분산되어 끼워 삽입되어서 이루어지는 다층구조로 되는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 부층은, 상기 활성층의 1분자층 이하의 영역폭인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 클래드층은, ZnO로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광소자.
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