JP2774582B2 - ▲ｉｉｉ▼―ｖ族化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、III−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法に
係り、より具体的には、マグネシウムでドープされたｐ
型III−Ｖ族化合物半導体層を有機金属気相成長により
形成する工程を含むIII−Ｖ族化合物半導体素子の製造
方法に関する。

（従来の技術） 有機金属気相成長（MOCVD）法によりｐ型III−Ｖ族化
合物半導体を作る場合、ｐ型ドーパントとして、通常、
亜鉛が用いられている。亜鉛は、GaAs用のドーパントと
しては、ほぼ良好なドーピング特性を示すものである
が、InP、GaInAlP等リンを含むIII−Ｖ族化合物半導体
用のドーパントとして使用する場合には、取り込まれ率
が低いばかりでなく、活性化率も低い。その上、拡散速
度が速すぎ、制御性にも劣っている。

そこで、亜鉛に代わるｐ型ドーパントとして、ベリリ
ウムやマグネシウムを使用することが試みられている。
しかしながら、ベリリウムは、分子線エピタキシャル成
長法においては、ｐ型ドーパントとして良好な特性を示
すものの、その有機化合物は、強い毒性を示すために、
MOCVD法への適用は、回避しなければならない。

マグネシウムの有機化合物は、有機ベリリウム化合物
のような毒性の問題は少ない。そのような有機マグネシ
ウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム等のアルキルマグネシウム化合物が考えられる
が、これらアルキルマグネシウム化合物は、自己会合性
が非常に強く、MOCVD法に必要な有効な蒸気圧を持たな
い。また、比較的蒸気圧の高いシクロペンタ環を有する
ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Cp₂Mg）が用
いられているが、装置内に残留するメモリー効果（反応
管に付着したドープ源が以降の処理中に再び反応系に入
り込む）のために、ドーピングの制御が非常に困難であ
り、素子に通常要求される0.1μｍ内での３桁以上の濃
度変化を実現するような急峻性は確保できない。さら
に、蒸気圧を高めるために、シクロペンタ環にメチル基
を導入したビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウ
ム（（CH₃）₂Cp₂Mg）を用いた例もあるが、濃度変化の
充分な急峻性は得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べたように、従来使用されていたマグネシウム
のドープ源は、メモリー効果が高く、急峻なドーピング
が困難であった。

従って、本発明は、自己会合性が弱く、メモリー効果
のない有機マグネシウム化合物をマグネシウムドープ源
として用いることによって、有機金属気相成長法により
制御性に優れたｐ型ドーピングをおこなうことができる
III−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明によるIII−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法
は、マグネシウムでドープされたｐ型III−Ｖ族化合物
半導体層を有機金属気相成長により形成するに際し、マ
グネシウムのドープ源として、（ｉ）２個以上の炭素原
子を有するアルキル基がシクロペンタ環当り１個置換し
たシクロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物、ま
たは（ii）アルキル基がシクロペンタ環当り２個以上置
換したシクロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物
を用いることを特徴とする。

（作用） 本発明者らが種々の有機マグネシウム化合物について
おこなった研究によれば、Cp₂Mgのメモリー効果は、有
機マグネシウム化合物に共通の本質的な問題ではないこ
とが多く有機マグネシウム化合物を用いたドーピングに
より確認された。なかでも、（ｉ）２個以上の炭素原子
を有するアルキル基がシクロペンタ環当り１個置換した
シクロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物、また
は（ii）アルキル基がシクロペンタ環当り２個以上置換
したシクロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物
は、メモリー効果が確認されず、良好なドーピング特性
を示した。

Cp₂Mgのメモリー効果は、反応管壁への吸着に起因す
るものと考えられるが、上記２種の有機マグネシウム化
合物のアルキル置換基による分子の立体効果を利用し
て、反応管壁への吸着が抑制され、メモリー効果が回避
される。

かくして、本発明では、マグネシウムでドープされた
ｐ型III−Ｖ族半導体層を形成する際に、マグネシウム
のドープ源として、（ｉ）２個以上の炭素原子を有する
アルキル基がシクロペンタ環当り１個置換したシクロペ
ンタ環を有する有機マグネシウム化合物、または（ii）
アルキル基がシクロペンタ環当り２個以上置換したシク
ロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物を用いたこ
とにより、急峻なドーピングを再現性よくおこなうこと
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

第１図は、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体素子を製
造するために使用されるマルチチャンバ方式のMOCVD装
置を示している。この装置は、石英製の反応管11、12お
よび13を有し、それぞれの上部に位置するガス導入口か
ら必要な原料ガスが取り入れられる。これら反応管11、
12および13は一つのチャンバ14にその上蓋を貫通して垂
直に取り付けられている。基板15は、グラファイト製サ
セプタ16上に設置され、各反応管11、12、13の開口に対
向するように配置されて外部の高周波コイル17により高
温に加熱される。サセプタ16は、石英製ホルダ18に取り
付けられ、磁性流体シールを介した駆動軸19により各反
応管11、12、13の下を例えば0.1秒程度の高速度で移動
できるようになっている。駆動は、外部に設置したコン
ピュータ制御されたモータによりおこなわれる。サセプ
タ16の中央部には、熱電対20が置かれ、基板直下の温度
をモニタする。そのコード部分は、回転による捩れを防
止するためにスリップリングが用いられている。反応ガ
スは、上部噴出口21からの水素ガスのダウンフローの速
い流れにより押し出され、互いの混合が極力抑制されて
排気口22からロータリーポンプにより排気される。

このようなMOCVD装置を用いることにより、各反応管1
1、12、13を通して所望の原料ガスを流し、基板15をコ
ンピュータ制御されたモータで移動させることにより、
任意の積層周期、任意の組成をもって多層構造を基板15
上に作製することができる。この方式では、ガス切り換
え方式では得られない鋭い濃度変化が容易に実現でき
る。また、この方式では、急峻なヘテロ界面を作るため
に反応ガスを高速で切り換える必要がないため、原料ガ
スであるNH₃やPH₃の分解速度が遅いという問題をガス流
速を低く設定することにより解決することができる。

さて、この第１図に示すMOCVD装置を用い、第２図な
いし第８図に示すIII−Ｖ族化合物半導体素子を作製し
た。用いた原料は、III族金属の有機化合物としてトリ
メチルガリウム（TMG）、トリメチルアルミニウム（TM
A）、トリエチルホウ素（TEB）、トリメチルインジウム
（TMI）を用い、Ｖ族水素化物としてホスフィン（P
H₃）、アルシン（AsH₃）、アンモニア（NH₃）を使用
し、ドープ源としてはシラン（SiH₄）、およびマグネシ
ウムドープ源として、（ｉ−C₃H₈）₂Cp₂Mgまたは（（CH
₃）₂Cp）₂Mgを使用した。

第２図は、上記方法により、基板温度750℃、反応管
内圧力25Torr、成長速度３μm/時、反応管内流速70cm/
秒で作製したIII−Ｖ族化合物半導体素子の概略断面図
である。この素子は、ｐ型GaAs基板（1x10¹⁹cm^-3）を有
し、その上に、ｐ型GaAsバッファ層32（0.5μｍ、1x10
¹⁸cm^-3）、ｐ型In_0.5（Ga_1-xAl_x）_0.5Ｐ層33（１μｍ、
1x10¹⁸cm^-3）、ｎ型In_0.5（Ga_1-xAl_x）_0.5Ｐ層34（１μ
ｍ、1x10¹⁷cm^-3）が形成され、層34の上に、ｎ型GaAsコ
ンタクト層35（２μｍ、1x10¹⁷cm^-3）が形成されてい
る。素子両面にはそれぞれオーミック電極36および37が
形成されている。これらオーミック電極は、電源38に接
続されるものである。

得られたウエハをへき開し、ダイオードを作製したと
ころ、アイディアリティーファクターは１にほど近く、
良好なＩ−Ｖ特性を示した。また、pn接合界面付近のMg
のSIMS分析をおこなったところ、ｐ層中では一定濃度で
あり、ｎ層への拡散はみられず、接合界面では100Å中
に10³以上の急峻な濃度変化が見られた。キャリア濃度
は、ｐ層中で1x10¹⁸の一定値が確保できた。

第３図は、本発明の方法によって製造された半導体レ
ーザ装置の概略構造を示す断面図である。このレーザ装
置は、ｎ型GaAs基板41を有し、この基板41上には、ｎ型
GaAsバッファ層42およびｎ型InGaPバッファ層43が形成
されている。バッファ層53上には、ｎ型InGaAlP型クラ
ッド層44、InGaP活性層45、およびｐ系InGaAlP系クラッ
ド層46、47、48からなるダブルヘテロ接合構造部が形成
されている。ここで、クラッド層47は、低Al組成であ
り、エッチング停止層として作用する。また、クラッド
層48は、ストライプ状に加工されており、これによりｐ
型クラッド層にストライプ状リブが形成されている。ク
ラッド層48上には、ｐ型InGaAlP系中間バンドギャップ
層49が形成されている。ダブルヘテロ接合部の側面に
は、ｎ型GaAs電流阻止層51が形成され、その上には、ｐ
型GaAsコンタクト層52が形成されている。さらに、コン
タクト層52の上面に金属電極53が被着形成され、基板41
の下面に金属電極54が被着形成されている。この構造で
は、電流狭窄は、中間バンドギャップ層49と電流阻止層
51によりおこなわれ、光導波は、ストライプ状のメサに
形成されたクラッド層48によりおこなわれる。

こうして得られたウエハをへき開して共振器長250μ
ｍのレーザ素子を作製したところ、しきい値電流40mA、
微分量子効率片面当り20％と良好な特性が得られた。光
出力は、駆動電流にしたがって10mW以上まで直線的に増
大し、キンクのない良好な電流−光出力特性を示した。
また遠視野像、近視野像ともに単峰であり、良好なモー
ド制御が行なわれていることが分かった。動作電圧は2.
1Vと低く、さらに、10000時間というきわめて長寿命が
得られた。このように、良好なドーピングを制御性よく
行なうことにより、低しきい値、高出力および高信頼性
を同時に達成するような半導体レーザを再現性よく得る
ことができた。

第４図は、上記と同様、本発明の方法によって得た半
導体レーザ装置の断面図であり、電流狭窄をｐ型GaAsコ
ンタクト層50により行なっている点が第３図のレーザ装
置異なっている。

また、本発明の方法によって第５図に示す構造のレー
ザ装置も同様に製造できる。

第６図ないし第８図は、本発明の方法により製造され
た他の化合物半導体素子の断面図を示すものである。こ
れら素子はGaAlBNP系材料で構成されている。これら素
子を作製するために、基板温度850ないし1150℃、圧力
0.3気圧、原料ガスの総流量１リットル／分、成長速度
１μm/時となるようにガス流量を調整した。具体的な各
原料ガスの流量は、TEB1x10^-6モル／分、TMA5x10^-7モル
／分、TMG5x10^-7モル／分、ホスフィン5x10^-4モル／
分、アンモニア1x10^-3モル／分であった。なお、GaAlN/
BP超格子層を作製する際の代表的な積層周期は20Å、窒
化物層とホウ化物層の暑さの比は1:1であり、以下の実
施例では、特段の指摘がない限り、この値に設定した。
これ以外の値でも実施できるが、発光層のBPに対するGa
AlNの層厚の比が１より小さくなると、バンド構造が直
接遷移型から間接遷移型に変化し、発光効率が低下す
る。また、積層周期についても上記値に限るものではな
いが、50Åを越えると、電子、正孔の局在が顕著にな
り、導電性が低下するので、50Å以下の周期に設定する
ことが望ましい。

さて、第６図には、別の半導体レーザ装置の断面が示
されている。このレーザ装置は、ｎ型GaP基板71を有
し、その上に、ｎ型GaPBバッファ層72、ｎ型BPバッファ
層73が形成されている。バッファ層73上にはｎ型Ga_xAl
_1-xN/BP多層膜クラッド層74、アンドープGa_xAl_1-xN/BP
多層膜活性層75、およびｐ型Ga_xAl_1-xN/BP多層クラッド
層76からなるダブルヘテロ接合部が形成されている。な
お、クラッド層76上にはその中央部にストライプ状部を
残すようにｎ型BP電流阻止層77が形成されている。電流
阻止層77上およびクラッド層76のストライプ状露出面を
覆ってｐ型BPコンタクト層78が形成されている。さら
に、コンタクト層78の上面には金属電極79が、および基
板71の下面には金属電極80が、それぞれ被着形成されて
いる。この構造では、コンタクト層78の下方凸部の周辺
に電流阻止層77を形成しているので、電流狭窄及び光導
波が自己整合的に実現できる。

さて、第６図のレーザ装置は、次のように製造する。
第１図のMOCVD装置を用いて、前述の条件で、まず、ｎ
型GaP基板71（Siドープ、1x10¹⁸cm^-3）上に、ｎ型GaPバ
ッファ層72（Siドープ、1x10¹⁸cm^-3、１μｍ）、ｎ型BP
バッファ層73（Siドープ、1x10¹⁷cm^-3、１μｍ）、ｎ型
Ga_0.4Al_0.6N/BP多層膜クラッド層74（Siドープ、1x10¹⁸
cm^-3、１μｍ）、アンドープGa_0.5Al_0.5N/BP多層活性層
75（0.1μｍ）、およびｐ型Ga_0.4Al_0.6N/BP多層膜クラ
ッド層76（Mgドープ、1x10¹⁸cm^-3、１μｍ）のダブルヘ
テロウエハを成長させた。続いて、クラッド層76上に、
シランガスの熱分解および写真触刻により、幅５μｍの
ストライプ状にSiO₂膜マスクを形成し、ｎ型BP電流阻止
層77（Siドープ、1x10¹⁸cm^-3、１μｍ）をクラッド層76
の上面のみにMOCVD法により選択成長させた後、SiO₂膜
を除去した。ついで、電流阻止層77上およびストライプ
状に残されたクラッド層76上にｐ型BPコンタクト層78
（Mgドープ、1x10¹⁸cm^-3、１μｍ）を成長させた。その
後、通常の電極取り付け方法により、コンタクト層78上
にAu/Zn電極79を、そして基板71の下面にAu/Ge電極80を
被着形成することによって第６図の構造のレーザ用ウエ
ハを得た。

得られたウエハをへき開して共振器長300μｍのレー
ザ素子を作製したところ、液体窒素温度で、パルス幅10
0μ秒のパルス動作にて緑色光レーザ発振を確認した。
その際、しきい値電流密度は、約50kA/cm²を示した。ま
た、100時間以上安定に動作した。

第７図は、第６図の半導体素子の変形例である。第６
図と同様のダブルヘテロ接合部のクラッド層76は、凸型
に加工され、等価的に横方向の屈折率差を付けることに
より横モード制御を行なうものである。クラッド層76上
には、凸部の少なくとも一部を除いてｎ型BP電流阻止層
77が形成されている。その他の構造は、第６図のものと
同様である。第７図の構造では、第２導電型クラッド層
76凸部の周辺に電流阻止層77を形成しているので、電流
狭窄および屈折率型光導波が自己整合的に実現できる。

第７図の素子を作製するには、第１図のMOCVD装置を
用い、第６図の素子作製条件と同じ条件で、同様のダブ
ルヘテロウエハを成長させた後、クラッド層76上に、シ
ランガスの熱分解と写真触刻により幅５μｍのストライ
プ状にSiO₂膜マスクを形成し、クラッド層76をエッチン
グして幅３μｍのストライプ状メサを形成した。つい
で、ｐ型BP電流阻止層77（Siドープ、1x10¹⁸cm^-3、１μ
ｍ）をクラッド層76の上面のみにMOCVD法により選択成
長させた。しかる後、SiO₂膜を除去し、ｐ型BPコンタク
ト層78（Mgドープ、1x10¹⁸cm^-3、1.5μｍ）を成長させ
た。その後、電極取り付けをおこなって、第７図に示す
構造のレーザ用ウエハを得た。

得られたウエハをへき開して共振器長300μｍのレー
ザ素子を作製したところ、液体窒素温度で、パルス幅10
0μ秒のパルス動作にて緑色光レーザ発振を確認した。
その際、しきい値電流密度は、約70kA/cm²を示した。し
きい値電流密度はやや高いが、単一峰の遠視野像が確認
され、良好な横モード制御がおこなわれていることが判
明した。また、100時間以上安定に動作した。

第８図は、本発明の方法によって製造される発光素子
（LED）の断面図である。ｐ型GaP基板91上に、ｐ型GaP
バッファ層92、ｐ型BPバッファ層93が順次形成され、こ
の上にｐ型GaAlN/BP超格子層94、アンドープのGaAlN/BP
超格子層95、ｎ型GaAlN/BP超格子層96が順次積層形成さ
れ、さらにこの上にｎ型GaNコンタクト層97が形成され
ている。素子ウエハの両面にオーミック電極98、99が形
成されている。このLEDも上記と同様に製造することが
できる。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、
本発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。
例えば、上記実施例では、Mgのドープ源として（ｉ−C₃
H₈）₂Cp₂Mgまたは（（CH₃）₂Cp）₂Mgを使用したが、有
機マグネシウム化合物（ｉ）として、（C₂H₅）₂Cp₂Mg、
（ｔ−C₄H₉）₂Cp₂Mg等を、また有機マグネシウム化合物
（ii）として、（（CH₃）₃Cp）₂Mg、（（CH₃）₄Cp）₂M
g、（（CH₃）₅Cp）₂Mg、さらにはこれら化合物のメチル
基をエチル基、イソプロピル基等高次のアルキル基に置
き換えた（（C₂H₅）₂Cp）₂Mg、（（C₃H₈）₂Cp）₂Mg等も
使用できる。

また、本発明は、GaAs系、InP系、GaAl系、InGaAsP
系、InGaAlP系、InGaAlAs系、InGaAs系、InAlAs系その
他各種のIII−Ｖ族化合物半導体材料で構成される半導
体レーザ、LED,FET,HBT等種々の素子の作製に適用でき
る。

さらに、MOCVD原料としては、Ga原料としてトリエチ
ルガリウム（TEG）、Al原料としてトリエチルアルミニ
ウム（TEA）、Ｂ原料としてトリメチルホウ素（TMB）あ
るいはジボラン（B₂H₆）を使用しても全く同様に実施で
きる。またＮ原料としてもヒドラジンのほかに、Ga（C₂
H₅）・NH₃、Ga（CH₃）_３・Ｎ・（CH₃）_３等窒素を含む
アダクトである有機金属化合物も利用できる。その他、
本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であ
る。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によりMOCVD法によりマグ
ネシウムでドープされたｐ型III−Ｖ族化合物半導体層
を有機金属気相成長により形成するに際し、マグネシウ
ムのドープ源として２個以上の炭素原子を有するアルキ
ル基がシクロペンタ環当り１個置換したシクロペンタ環
を有する有機マグネシウム化合物、またはアルキル基が
シクロペンタ環当り２個以上置換したシクロペンタ環を
有する有機マグネシウム化合物を用いることにより、急
峻なマグネシウムドーピングが制御性よくおこなえ、低
しきい値、高出力、高信頼性を同時に達成するIII−Ｖ
族化合物半導体素子を再現性よく製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する上で好適な有機金属気相成
長装置を示す図、第２図ないし第８図は、本発明の方法
によって製造されたそれぞれ異なるIII−Ｖ族化合物半
導体素子を示す図。 11,12,13……反応管、15,31,41,71,91……基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 29/812 Ｈ０１Ｌ 29/80 Ｂ 33/00 29/72 Ｈ０１Ｓ 3/18 (56)参考文献 特開 昭63−316423（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−203519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/205 H01S 3/18 H01L 33/00 H01L 29/205 H01L 29/80 H01L 29/72

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウムでドープされたｐ型III−Ｖ
   族化合物半導体層を有機金属気相成長により形成する工
   程を含むIII−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法におい
   て、マグネシウムのドープ源として、２個以上の炭素原
   子を有するアルキル基がシクロペンタ環当り１個置換し
   たシクロペンタ環を有する有機マグネシウム化合物を用
   いることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体素子の製
   造方法。
2. 【請求項２】マグネシウムでドープされたｐ型III−Ｖ
   族化合物半導体層を有機金属気相成長により形成する工
   程を含むIII−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法におい
   て、マグネシウムのドープ源として、アルキル基がシク
   ロペンタ環当り２個以上置換したシクロペンタ環を有す
   る有機マグネシウム化合物を用いることを特徴とするII
   I−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。