JP2809690B2 - 化合物半導体材料とこれを用いた半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

化合物半導体材料とこれを用いた半導体素子およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、短波長発光素子として有用な広バンドギャ
ップの化合物半導体材料とこれを用いた半導体素子およ
びその製造方法に関する。
（従来の技術） 高速度かつ高密度の情報処理システムの発展に伴い、
短波長半導体レーザの実現が望まれている。従来半導体
レーザの材料としては、AlGaAs系,InGaAsP系,AlInP系等
のIII−Ｖ族半導体材料が使用されて来た。しかしこれ
らはいずれもバンドギャップの値が緑色発光の要求には
ほど遠い。緑色発光を実現するためには、既存の材料で
なく、新し考えに基づく材料設計が望まれる。
III−Ｖ族化合物半導体材料を大きなバンドギャップ
という観点から見ると、BN（４または8eV）,AlN（6e
V）,GaN（3.4eV）,InP（2.4eV）,AlP（2.5eV）,GaP（2.
3および2.8eV）等の、軽めのIII族元素の窒化物と燐化
物が大きいバンドギャップを有する。しかしながらこれ
らのうち、BNは、バンドギャップが大きいが４配位（sp
3）結合を有する高圧相（ｃ−BN）は合成しにくく、し
かも３種の多形を有し、混合物もでき易いので使用でき
ない。不純物ドーピングも難しい。InNは、バンドギャ
ップが小さめであり、熱的安定性に乏しく、また普通多
結晶しか得られない。AlP,GaPは、いずれもバンドギャ
ップがやや足りない。残るAlN,GaNは、バンドギャップ
が大きく、また安定性にも優れており、短波長発光用と
して適していると言える。ただ、AlN,GaNは結晶構造が
ウルツ鉱型（Wurzeite型、以下これをWZ型と略称する）
であり、しかもイオン性が大きいため格子欠陥が生じ易
く、低抵抗のｐ型半導体を得ることができない。
この様な問題を解決するため、従来の半導体レーザ用
に開発された材料であるB,Nを含まないIII−Ｖ族系の化
合物にB,Nを混合してバンドギャップを大きくした材料
を得る試みがなされている。しかし、従来用いられてい
る材料とB,Nを含む材料とでは格子定数が20〜40％と大
きく異なり、また格子型も異なるため、安定な結晶は得
られていない。例えば、GaPにＮを混合した場合、ＮはG
aPの１％以下しか混合できず、十分広いバンドギャップ
を得ることは不可能であった。
本発明者らの研究によれば、GaNやAlNで低抵抗のｐ型
結晶が得られないのは、イオン性が大きいことによる欠
陥が生じ易いことの他に、これらが閃亜鉛鉱型（Zinc B
lende型、以下ZB型と略称する）の結晶構造ではなく、W
Z構造を持っていることが本質的な原因である。この事
情を以下に図面を参照して説明する。
第７図（ａ）は、立方晶の半導体のバンド構造であ
る。ここでは便宜上伝導帯の底をΓ点にしてあるが、他
の場所にあっても議論に本質的な差はない。問題となる
価電子帯の頂上付近は重いホールと軽いホールのバンド
が縮退している。また、価電子帯にはスピン軌道相互作
用のため低エネルギー側にシフトした軌道が存在する。
この場合はホールは重いバンドと軽いバンドの両方に存
在するので有効質量は両者の平均になる。しかし、六方
晶のWZ構造では強い一軸異方性のため結晶場の影響が強
く現われ、第７図（ｂ）のように重いホールと軽いホー
ルのバンドの縮退が解け、重いホールのバンドが高エネ
ルギー側にシフトしてしまう。その結果、ホールはこの
重いホールのバンドに存在することになる。そのため、
ホールの有効質量が重くなるので、アクセプタ準位のエ
ネルギーも深くなり、ホールを放出しにくくなって、低
抵抗のｐ型ができないのである。
（発明が解決しようとする課題） 以上のように従来、緑色発光半導体レーザや高輝度青
色LEDを実現するために必要である、バンドギャップが
例えば2.7eV以上と十分大きく、pn制御が可能で、結晶
の質もよい、という条件を満たす半導体材料は存在しな
かった。AlN,GaNなどの窒化物は大きいバンドギャップ
を得る上で有効な材料であるが、低抵抗のｐ型層を得る
ことができなかった。
本発明は上記した点に鑑みなされたもので、大きいバ
ンドギャップを有し、pn制御が可能でしかも安定した結
晶が得られる化合物半導体材料を提供することを目的と
する。
本発明はまた、その様な化合物半導体材料を用いて構
成された半導体素子およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らの研究によれば、本来WZ構造である結晶で
あっても、安定なZB構造を有する結晶上に成長させれ
ば、ある程度の厚さまではZB構造を保つことが判明し
た。従って本発明は第１に、GaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）
層を、これとほぼ同一の結合長を有し、かつZB構造であ
ってイオン性が小さくpn制御が容易であるBP層上に積層
してヘテロ接合を構成することにより、窒化物の直接遷
移型の広バンドギャップ特性とBPの低イオン性で欠陥の
生じ難い性質を併せ持つZB構造の化合物半導体材料を提
供する。
また本発明者らの研究によれば、従来熱力学的に安定
な混晶が作製できないと考えられていたＢとGa,Al,Inと
いうIII族元素の組合わせ、若しくはＮとP,Asの組合わ
せを含むIII−Ｖ族化合物半導体材料系においても、Ｂ
とＮを同時に比較的多量に混合することにより、安定な
混晶を得ることができる場合のあることが判明した。そ
れは、GaxB1-xNzP1-z系の混晶において、その組成がｘ
＝ｚをほぼ満足する場合である。透過型電子顕微鏡によ
る観察を行うと、Ga−N,B−Ｐが選択的に結合して交互
に整列しているオーダリング現象が観測され、Ga−N,B
−Ｐの結合が生じることにより、全系のエネルギーが低
下して安定な混晶として存在することが明らかになっ
た。これらの事実から、安定な混晶を得るためには必ず
しも格子定数や格子型が同じであることは必要ではな
く、結合長が同じであることが重要であるといえる。そ
こで本発明は、第２に、GaxAlyB1-x-yNzP1-z系の混晶に
おいて、好ましくは組成を、ｘ＋ｙ＝ｚとし、Ga−N,Al
−ＮとＢ−Ｐのオーダリングを構造的に生じさせた化合
物半導体材料を提供する。
更に本発明は、上述のようにしてZB型の結晶構造を付
与したGaxAl1-xN層を用いて半導体素子を構成したこと
を特徴とする。
また本発明は、上述のような半導体素子を製造するに
際して、複数の反応管を有する有機金属気相成長装置を
用いて、基板を複数の反応管の間で移動させて基板上に
BP層とGaxAl1-xN層を順次成長させてヘテロ接合を形成
する工程を有することを特徴とする。
（作用） 本発明によれば、ZB構造であるBP層上にGaxAl1-xN層
を成長することにより、ZB構造を有するGaxAl1-xN層が
得られ、バンドギャップが大きく、pnの制御が容易で結
晶の質もよい優れた化合物半導体材料が得られる。また
GaN,AlNとBPを混合して混晶を作製することにより、同
様にZB構造のバンドギャップの大きい優れた化合物半導
体材料が得られる。そしてこれらの材料を用いて緑色よ
りも短波長の発光素子を実現することができる。
また本発明の方法によれば、複数の反応管を有する有
機金属気相成長装置を用いて、基板をこれら反応管の間
で移動させることにより、それぞれの原料ガスを極めて
短時間で鋭い濃度変化をもって交互に基板上に供給する
ことができる。これにより、所望の積層周期でBP層とGa
xAl1-xN層が交互に積層された多層構造の素子ウェハを
得ることができる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。
第１図は、一実施例によるGaN/BPの超格子構造を有す
る半導体ウェハである。この実施例では、GaP基板１上
にバッファ層としてのGaP層２が形成され、この上にBP
層３とGaN層４が交互に所定の周期で積層されている。
第２図は、このような超格子構造半導体ウェハを製造
するために用いたマルチチャンバ方式の有機金属気相成
長（MOCVD）装置である。図において、11,12および13は
石英製の反応管でありそれぞれの上部に位置するガス導
入口から必要な原料ガスが取入れられる。これらの反応
管11,12および13は一つのチャンバ14にその上蓋を貫通
して垂直に取付けられている。基板15はグラファイト製
サセプタ16上に設置され、各反応管11,12,13の開口に対
向するように配置されて外部の高周波コイル17により高
温に加熱される。サセプタ16は、石英製ホルダ18に取付
けられ、磁性流体シールを介した駆動軸により各反応管
11,12,13の下を高速度で移動できるようになっている。
駆動は、外部に設置されたコンピュータ制御されたモー
タにより行われる。サセプタ中央部には熱電対20が置か
れ、基板直下の温度をモニタして外部に取出す。そのコ
ード部分は回転によるよじれを防止するためスリップリ
ングが用いられる。反応ガスは、上部噴出口21からの水
素ガスのダウンフローの速い流れにより押出され、互い
の混合が極力抑制されながら、排気口22からロータリー
ポンプにより排気される。
この様なMOCVD装置により、各反応管11,12,13を通し
て所望の原料ガスを流し、基板15をコンピュータ制御さ
れたモータで移動させることにより、基板15上に任意の
積層周期、任意組成を持って多層構造を作製することが
できる。この方式では、ガス切替え方式では得られない
鋭い濃度変化が容易に実現できる。またこの方式では、
急峻なヘテロ界面を作製するためにガスを高速で切替え
る必要がないため、原料ガスであるNH3やPH3の分解速度
が遅いという問題をガス流速を低く設定することにより
解決することができる。
この第２図のMOCVD装置を用いて、具体的に第１図に
示す半導体ウェハを作製し、得られたウェハの結晶層の
性質を調べた。その結果を以下に説明する。用いた原料
ガスは、メチル系有機金属のトリメチルガリウム（TM
G），トリメチルアルミニウム（TMA），ジボラン（B
2H6）またはトリエチル硼素（TEB）とフォスフィン（PH
3），アンモニア（NH3）である。基板温度は850〜1150
℃，圧力は0.3気圧、原料ガスの総流量は１/minであ
り、成長速度が１μm/hとなるようにガス流量を設定し
た。具体的な各原料ガスの流量は、TEBが１×10-6mol/m
in,TMGが１×10-6mol/min,PH3が５×10-4mol/min,NH3が
１×10-3mol/minである。積層周期は、50〜300Å、BP層
３とGaN層４の膜厚比（DBP/DGaN＝ｒ）１または２に保
った。
得られた超格子層は、オージェ分光法によりB,Gaの信
号をArイオンによりエッチングしながら追跡した結果、
いずれの界面も濃度変化は鋭いことが判明した。この鋭
さは、オージエ電子のエスケープ・レングスと同程度の
3nm程度であった。また50周期の超格子層についてＸ線
の小角散乱により長周期構造を調べたところ、これもよ
い長距離秩序を反映したものであった。
また作製した超格子層のGaN層のホール測定におい
て、キャリア濃度が１×1016/cm3程度のｎ型伝導を示
し、Ｎ原子の空孔は非常に少ないことが明らかになっ
た。TMGをTMAに置換していくと、GaNはGaxAl1-xNと混晶
化してこれとBP層との超格子層が得られることも確認さ
れた。この超格子層の電気抵抗は、ｘが0.4以上では著
しく増大し、ほぼ絶縁体とみなせる高抵抗になった。
GaN/BP超格子層で、ｒ＝２に保ちながら積層周期を60
Å以下にしたところ、Ｘ線ディフラクトメータにおける
回折パターンから、GaNに起因するWZ構造の反射が不明
瞭になり出し、40Å以下では共にZB構造になっていると
思われる反射が認められた。但し格子は歪んでいる。こ
れにより、積層膜の膜厚を選べたZB構造のGaNが合成さ
れることが確認された。BP層を70Åとし、GaN層の膜厚
を変化させたところ、GaN層が50ÅまではZB構造のGaN層
が成長し、GaN層膜厚に対して直線的にバンドギャップ
が増大した。
GaNに代わってAlNを成長させた場合も、同様の結果が
得られた。従って膜厚の比を変化させ、あるいはGaxAl
1-xNを成長させて組成比ｘを変化させれば、格子定数を
一定に保ちながらバンドギャップを変化させることがで
きる。またGaxAl1-xN層とBP層の膜厚比が1.0以上では、
間接遷移型から直接遷移型になることが認められた。
前述のようにアンドープの場合、この実施例による超
格子層はｎ型伝導を示すが、ジメチルジンク（DMZ）を
原料ガスと混合してZnのドーピングを行うことにより、
ｐ型結晶を得ることができた。DMZの量を変化させるこ
とにより、伝導型と同時にキャリア濃度の制御も可能で
あった。
以上のようにこの実施例によれば、これまで困難であ
った窒化物（GaAlN,GaN,AlN）と燐化物（BP）の急峻な
ヘテロ接合を作製することができ、これによりZB構造の
pn制御可能な広バンドギャップ（＞2.7eV）の化合物半
導体ウェハが得られる。この半導体ウェハを用いれば、
高輝度青色LEDや緑色半導体レーザを構成することがで
きる。
第３図は、本発明の別の実施例の半導体ウェハであ
る。この実施例では、GaP基板１にバッファ層としてのG
aP層２を介して混晶であるGaxAlyB1-x-yNzP1-z層５を成
長させている。
第４図は、第３図の半導体ウェハを作製するために用
いたMOCVD装置である。23は石英製反応管であり、その
上部に位置するガス導入口24から原料ガスが導入され
る。反応管23内のガスは排気口25から排気される。基板
27はグラファイト製サセプタ26に載置されて反応管23内
に配置され、外部の高周波コイル28により誘導加熱され
るようになっている。29はサセプタ26の温度を検出する
熱電対である。
この第４図のMOCVD装置を用いて、第３図に示すよう
にGaP基板１上にGaP層２を成長させ、その上にGaxAlyB
1-x-yNzP1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層５を成長させた。
原料ガスは、メチル系有機金属のトリメチルガリウム
（TMG），トリメチルアルミニウム（TMA），ジボラン
（B2H6）またはトリエチル硼素（TEB）とフォスフィン
（PH3），アンモニア（NH3）である。基板温度は850〜1
150℃、圧力は0.3気圧で、ＮとAl、ＢとＰがほぼ同量混
入するように、各原料ガス流量を設定した。
得られたGaxAlyB1-x-yNzP1-z層５を、エレクトロン・
プローブによる特性Ｘ線で面分析，組成分析を行ったと
ころ、成長条件によってＮとAl,BとＰがほぼ同量だけ均
一に混入していることが確認され、このときＸ線回折に
おいて全体がZB構造をもってエピタキシャル成長してい
ることが確認された。また透過型電子顕微鏡による観察
では、きれいな格子面が認められ、クラスター化した領
域はなかった。
またｐ型結晶を得るため、ジエチルジンク（DEZ）を
原料ガスに混合して同様の結晶成長を行った。得られた
結晶は、抵抗率が105Ω・cmと高いが、ｐ型であること
が確認され、フォトルミネセンスが調べられた。
こうしてこの実施例によっても、バンドギャップが大
きく、pn制御が可能でしかも結晶の質がよいBPとGaAlN
の混晶層を得ることができる。
次に本発明を具体的な素子に適用した実施例を説明す
る。
第５図は、GaAlN/BP超格子層を用いたLEDの実施例で
ある。Siドープのｎ型GaP基板31に、バッファ層としてS
iドープのｎ型BP層32を約２μｍ成長させ、この上にSi
ドープの型GaAlN/BP超格子層33を約３μｍ、Mgドープの
ｐ型GaAlN/BP超格子層34を約２μｍ順次成長させてい
る。結晶成長は、第２図に示したMOCVD装置により行っ
た。超格子層33,34は具体的には、Ga0.5Al0.5ＮとBPの
交互積層であり、10Å＋10Åの繰返しとなっている。ｎ
型超格子層33は、シラン（SiH4）をドーパントとして用
いて、キャリア濃度１×1017/cm3を得、ｐ型超格子層34
はシクロペンタジエニルマグネシウム（CP2Mg）をドー
パントとして用いてキャリアン濃度２×1016/cm3を得て
いる。素子ウェハ両面にはそれぞれIn電極35,36を設け
ている。
この構造により、高輝度青色発光が得られる。
第６図は、GaAlN/BP超格子層によるDHレーザの実施例
である。先の実施例と同様に、第２図のMOCVD装置を用
いて作られる。即ちｎ型GaP基板41にまずバッファ層と
してSiドープのｎ型BP層42を形成し、この上にSiドープ
のｎ型GaAlN/BP超格子層43を約１μｍ、次いでアンドー
プのGaAlN超格子層44を約0.1μｍ、更にこの上にMgドー
プのｐ型GaAlN/BP超格子層45を約１μｍ成長させてい
る。アンドープの超格子層44が活性層である。各超格子
層43〜45の組成は、Ga0.5Al0.5ＮとBPの交互積層であ
る。ｐ型およびｎ型超格子層45,43では、７Å＋13Åの2
0Å周期でバンドギャップが約3.0eV、アンドープ超格子
層44では５Å＋５Åの10Å周期でバンドギャップは2.7e
Vである。ｎ型超格子層43は、SiドーピングをSiH4によ
り行なってキャリア濃度１×1017/cm3を得、ｐ型超格子
層45はMgドーピングをCP2Mgを用いて行ってキャリア濃
度１×1017/cm3を得ている。両面にはIn電極46,47が形
成されている。
この実施例のDHレーザにより、青色発光が得られる。
本発明は、上記実施例に限られるものではない。例え
ば、III族元素としてGa,Al,Bの他の少量のIn,Tl等を混
入すること、またＶ族元素としてAs,Sb,Biなどを混合す
ることが可能である。原料ガスとして、Ga原料にはトリ
エチルガリウム（TEG）、Alにはトリエチルアルミニウ
ム（TEA）などのエチル基有機金属を用い、Ｂの原料と
してトリメチルボロン（TMB）を用いることができる。
Ｎ原料としても、アンモニアの代わりに窒素ガスやヒド
ラジン（N2H4）、更にはGa（C2H5）３・NH3,Ga（CH3）
３・Ｎ・（CH3）3,Al（C2H5）３・NH3,Al（CH3）３・Ｎ
・（CH3）３等のアダクトと呼ばれる有機金属化合物を
用いることができる。
本発明による化合物半導体材料即ち、GaAlNとBPの超
格子構造半導体または混晶半導体GaxAlyB1-x-yNzP
1-zは、既に述べたように直接遷移型と間接遷移型、WZ
構造とZB構造という性格の異なるものの組み合わせであ
り、Al−Ｎ、Ｂ−Ｎの結合長が他の結合長に比べて特に
短い、AlNは高抵抗である、といった点が問題である。
この半導体材料が安定に存在するためには、ｘ＋ｙがｚ
と略等しいことが必要であることは既に述べた。
次に結晶構造の問題が重要である。一般にイオン性の
高い結晶は六方晶構造をとりやすく、特にｐ型のドーピ
ングが困難になる傾向がある。これは六方晶構造の強い
一軸異方性による結晶場の効果で、重いホールがバンド
の縮退を解き、価電子帯頂上をなすバンドを構成するた
めと考えられる。この理由からWZ構造をとるものが多い
II−VI族化合物のpn接合は満足のいくものが得られない
と考えられている。以上の点から、pn接合を作製するた
めには、立方晶構造の結晶が不可欠である。AlN,GaNは
それぞれバンドギャップが6.2eV,3.4eVと大きく直接遷
移型であって好ましいのであるが、結晶は共にWZ構造を
とる。残る構成要素であるB,Pの化合物BPはバンドギャ
ップが約2.0eVと小さく間接遷移型であるが、構造はZB
型である。したがって結晶をZB型に保つ上で必要なZB型
成分であるB,Pの下限が決定される筈である。本発明者
らの実験によれば、B,P成分の下限が0.2、つまりｘ＋ｙ
〜ｚ≦0.8であることが必要であった。これ以上になる
と結晶の一部がWZ構造をとり始める。
もう一つはバンド構造の問題である。BPはＸ点に伝導
帯の底をもつ間接遷移型であり、AlN,GaNはΓ点に底を
持つ直接遷移型である。第８図はこれらの物質から想定
される混晶の組成によるバンドギャップ，伝導帯の底の
位置の変化である。ここでは、BPとAlN、BPとGaNの二つ
の擬２元系の組成（AlaNaB1-aP1-a、GabNbB1-bP1-b;0≦
a,b≦１）によるバンド構造の変化を示している。図
中、X,Γ,Aは、伝導帯の底の位置を示す記号である。こ
の様な直線近似は、GaAs−AlAs系の混晶において十分正
確な近似とされている。これまで間接遷移型で定常的な
レーザの発振例はないといってよく、発光素子を実現す
る場合には直接遷移型であることが重要である。そこで
窒化物成分の硼化物成分に対する比を大きくとり、直接
遷移型にする必要がある。第８図から、ｘ＋ｙの値によ
りバンド構造がほぼ決定され、ｘとｙの比率には余り依
存しないことが分かる。これより、直接遷移型であるた
めには、超格子層，混晶層共平均組成で0.6≦ｘ＋ｙ〜
ｚの多数窒化物組成側の範囲に限定される。
また、III族元素の構成比も考慮しなければならな
い。Alの濃度を増加させるとAlN成分が増加し、バンド
ギャップが効果的に広がる、AlNはGaN,BPと比べると格
子定数または結合長が短く、格子整合の点から好ましく
ないまたAlNは一般に1010Ω・cm以上の高抵抗であり、
素子の構成要素として問題がある。混晶の場合には、Al
−Ｐの結合をつくれば立方晶で低抵抗であるが、結合長
さが2.36Åと大きく、空気中で不安定な間接遷移型の化
合物AlPの形成に繋がるので、Al濃度の増加は好ましく
ない。
第９図は、混晶AlGaNの結合長さの組成による変化を
示した。Al:Ga＝1:1組成ではバンドギャップは約4.8eV
と紫外領域に対応する程十分に広いが、結合長さの不整
合はBPに対して２％に達する。以上から、Al組成ｙは、
ｙ≦2x程度に抑えるのが妥当である。
また、超格子層の場合には、一方の層内へ電子が局在
するという問題がある。電子の平均自由行程に比べて厚
い層に電子が局在すると、超格子構造の特性が現れない
ばかりか、電気伝導度が低下し、素子の作製が困難にな
る。したがって積層周期は、自ずから上限がある。
以上のような好ましい組成などを考慮した実施例を次
に説明する。
第10図は、その様な実施例のGaAlN/BP超格子構造ウェ
ハである。この超格子構造ウェハの作製には第２図のMO
CVD装置を用いた。ウェハは、GaP基板51上にバッファ層
としてのGaP層52を形成し、この上にBP層53とGaAlN層54
を交互に積層形成している。積層周期は50〜300Åであ
り、BP層53とGaAlN層54の厚さは1:1となるように設定し
た。原料ガスは、トリメチルアルミニウム（TMA），ト
リメチルガリウム（TMG），トリエチル硼素（TEB），ア
ンモニア（NH3），フォスフィン（PH3）である。基板温
度は850〜1150℃程度、圧力は0.3気圧、原料ガスの総流
量は１/minであり、成長速度が１μm/hとなるように
ガス流量を設定した。概略的な各ガス流量は、TMA:1×1
0-6mol/min,TMG:1×10-6mol/min,TEB:1×10-6mol/min,P
H3:5×10-4mol/min,NH3:1×10-3mol/minである。シラン
（SiH4）およびシクロペンタジエニルマグネシウム（CP
2Mg）を原料ガスに混合することによりドーピングも行
った。
得られた超格子構造ウェハの特性を測定した。まず、
準備段階で成長させたアンドープGaN層のホール測定に
おいて、キャリア濃度１×1016/cm3、ホール移動度150c
m2/V・sec程度のｎ型伝導を示し、Ｎ原子の空孔は非常
に少ないことが確認された。一方、AlN層は１×106Ω・
cm以上の高抵抗を示した。積層周期40Åの超格子におい
て、窒化物部分をAlNと混晶化していくと、電気抵抗
は、組成AlwGa1-wN（０≦ｗ≦１）において、ｗが0.65
上の領域で著しく増加しだし、結晶自体も不完全なもの
になり出した。
第11図はこの超格子構造のAl組成による比抵抗ρの変
化を示している。この図から、AlとGaの組成比は大きく
とも2:1程度に止めるべきであることが分かる。
第12図は更に、窒化物層の組成比を、Ga0.5Al0.5Ｎに
固定して、積層周期のみを変化させた場合の比抵抗の変
化を調べた結果である。積層周期が２〜３原子層程度の
極端に小さい場合には構造の乱れや欠陥の効果が強く、
抵抗は高めであるが、一般にはGaN層単独と同程度の大
きさである。しかし、積層周期が50Å程度から抵抗が増
加し出し、100Å以上では短い周期の場合の３倍以上に
も達する。これは、電子が一方の層に局在する結果と考
えられる。
本発明の方法では、AlGaNとBPの膜厚の比（ｒ＝D
AlGaN/DBP）あるいはAlwGa1-wNの組成ｗを変化させれ
ば、格子定数を一定に保ちながら、バンドギャップを変
化させることができるという特徴がある。したがって、
要求される特性の半導体層を、第２図の成長装置を用い
てその組成，積層構造を理論にしたがって予測して成長
させることによって得ることができると考えられてい
る。しかし、任意の組成，積層構造で目的とする広バン
ドギャップ半導体層が得られる訳ではないことが多層ウ
ェハの作製から判明した。
第13図は、上述の超格子構造半導体を利用して試作し
たシングルヘテロ接合型LEDの断面構造である。Znドー
プ，キャリア濃度５×1017/cm3のｐ型GaP基板61にま
ず、厚さ２μm,キャリア濃度３×1017/cm3のｐ型BP層62
をバッファ層として形成する。この上に厚さ２μm,キャ
リア濃度１×1017/cm3のｐ型Al0.5Ga0.5N/BP超格子層63
と、厚さ２μm,キャリア濃度１×1016/cm3のｎ型Al0.5G
a0.5N/BP超格子層64を順次形成する。この部分の超格子
の膜厚比ｒを変化させることにより、バンドギャップを
変化させた。そしてこの上にコンタクト層としてｎ型Ga
N層65を形成した。両面にそれぞれオーミック電極66,67
を形成した。
第14図はこうして得られたLEDの輝度の平均組成によ
る変化を示したものである。ここで平均組成は、ｘ＋ｙ
＝ｚを満たし、窒素組成比ｚをパラメータとして超格子
構造を現したことになる。ｚが小さく、間接遷移型のBP
が大部分の領域ではほとんど発光しない。ｚを増加させ
ていくと、ｚ＝0.5付近からバンド構造が直接遷移型に
遷移していくので、急激に輝度が上昇する。ｚ増加に伴
ってバンドギャップも広がるので、発光波長も短くなっ
ていく。輝度の増加は、ｚ＝0.7付近で極大に達し、そ
の後再び輝度は急激に低下する。この輝度の低下は、結
晶の一部がWZ構造になって良好なｐ型が得られなくなる
ことに起因している。すなわちこの領域では低抵抗のｐ
型結晶を作ることが困難で、実際にＸ線回折においても
ZB型構造によるピークは不明瞭でWZ型構造によると思わ
れる反射が認められるようになる。ｚ＝0.85以上では大
部分がWZ型となり、ｐ型層が得られず、発光は認められ
なかった。
第15図は同様の超格子構造を採用したダブルヘテロ接
合（DH）型レーザの断面図である。Siドープ，キャリア
濃度１×1018/cm3のｎ型GaP基板71上に、Siドープ，キ
ャリア濃度５×1017/cm3のｐ型BPバッファ層72を２μｍ
形成する。この上に第１のクラッド層としてｎ型AlGaN/
BP超格子層（Siドープ，キャリアン濃度１×1017/cm3,1
μｍ）73、活性層としてアンドープのAlGaN/BP超格子層
（キャリア濃度２×1016/cm3,0.1μｍ）74、さらに第２
のクラッド層としてｐ型AlGaN/BP超格子層（Mgドープ，
キャリア濃度１×1017/cm3,1μｍ）75を順次形成する。
次に電流狭窄層として、ストライプ状に開口を有するｎ
型BP層（Siドープ，キャリア濃度２×1017/cm3,1μｍ）
76を形成し、コンタクト層としてｐ型BP層（Mgドープ，
キャリア濃度５×1017/cm3）77を形成した。両面にオー
ミック電極78,79を形成して完成する。
第16図は、このDHレーザについて、先のLEDと同様に
超格子半導体の組成ｚを変化させて，しきい値電流密度
の変化を測定した結果である。ただし先のLEDの場合と
同様、ｘ＋ｙ＝ｚの関係は満たしている。窒素組成比が
ｚ＝0.45では約100kA/cm2であり、ｚ＝0.75付近で極小
値50kA/cm2を示し、ｚ＝0.85以上で急激に値が上昇して
発振不能になる。やはり窒化物だけでは満足なpn接合が
出来ず、発光素子の作製が不可能であることが確認され
た。
以上のLEDおよびDHレーザの実施例においては、発光
層に超格子半導体を用い、そのバンドギャップを変化さ
せるためにAlとGaの組成比と超格子層の積層周期を固定
して膜厚比ｒを変化させたが、AlとGaの組成比を変化さ
せる方がバンドギャップを容易に変化させ得る。ただし
この場合、安易にAl濃度を増加させると高抵抗のｎ型層
しか得られないという問題が出てくる。この方法でバン
ドギャップを変化させる場合は、窒化物成分の比率をあ
る程度小さくすることが必要になる。
また上述のLEDおよびDHレーザの実施例において、超
格子層半導体の部分を、ZB型のGaxAlyB1-x-yNzP1-z（０
≦x,y、ｘ＋ｙ〜ｚ）なる組成を有する混晶半導体に置
換することができる。例えば第２図のMOCVD装置でこの
様な混晶を得るには、結晶成長中の基板の移動を止め、
代りに所定の成分に混合した反応ガスを一つの反応管を
とおして導入すればよい。ただしこの場合、原料ガスの
相互反応を防止するために、反応ガスは反応管直前で混
合することが重要である。
実際にこの様な混晶を作製した結果、ｘ＋ｙ＝ｚ≦0.
75の範囲ではＸ線回折により結晶全体がZB型をもってエ
ピタキシャル成長していることが確認された。また透過
型電子顕微鏡による観察では、整然とした格子面が観察
され、クラスター化した領域は特に観察されなかった。
Gaを入れず、AlとＢの組成を1:1にした試料では、結晶
の電気抵抗率は105Ω・cm以上と高めで、ホール測定で
はｎ型でキャリア濃度が1018/cm3程度である。これは一
般に言われるように、AlN層のＮ原子空孔が原因と推定
される。移動度は、50cm2/V・sec程度と低かった。ｚ＝
ｘ＋ｙという条件から５％以上はずれた混晶を作ると、
Ｘ線回折におけるブラッグピークの半値幅が0.2度以上
に増大し、ピーク強度の低下が著しいことが確認され
た。
第17図は、ｘ＝0.2,y＝0.3,z＝0.5±δとしたときの
半値幅の組成偏差δに対する変化を示している。偏差δ
が大きい場合には基板上に均一な混晶層がエピタキシャ
ル成長しているとはいいがたい。混晶の成長は、組成比
範囲の自由度が大きい反面、微小領域でも組成が均一な
単結晶が得られない場合が多くなる。
ところで本発明による新しい化合物半導体材料により
発光素子を作る場合、発光波長に対して透明でかつ格子
整合がとれる基板の選択が困難であり、このため基板吸
収によって光取出し効率が低いものとなるという問題が
ある。また格子不整合に起因して発光層に応力がかか
る。この点を解決した実施例を以下に説明する。以下の
実施例では、先に説明した実施例と同様にして基板上に
超格子構造または混晶からなる広バンドギャップの半導
体層を形成した後に、基板やバッファ層を除去して光取
出し効率の向上を図る。
第18図はその様な実施例のダブルヘテロ接合構造のLE
Dである。このLEDは、ｐ型AlGaN/BP超格子層81,アンド
ープのAlGaN/BP超格子層82およびｎ型AlGaN/BP超格子層
83からなるダブルヘテロ構造と、この上に形成された厚
いWZ構造のｎ型AlGaNコンタクト層84により構成され
る。ｎ側,p側にそれぞれオーミック電極85,86が形成さ
れる。
このLEDは、第２図のMOCVD装置を用いて製造される。
具体的な製造工程を次に説明する。
原料ガスは、TMA,TMG,TEB,NH3,PH3である。基板温度
は850〜1150℃、圧力は0.3気圧、原料ガスの総流量は１
/minであり、成長速度が１μm/hとなるようにガス流
量を測定した。概略的な各原料ガスの流量は、TMA;1×1
0-6mol/min、TMG;1×10-6mol/min、TEB;1×10-6mol/mi
n、PH3;5×10-4mol/min、NH3;1×10-3mol/minである。
ドーパントには、ｎ型にSi、ｐ型にMgを用いた。Siはシ
ラン（SiH4）を、Mgはシクロペンタジエニルマグネシウ
ム（CP2Mg）をそれぞれ原料ガスに混入することにより
ドープした。
まず、Znドープのｐ型GaP基板に、0.1μｍのｐ型BPバ
ッファ層を形成する。次にこのバッファ層上に、ｐ型Al
GaN/BP超格子層81（キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ２
μm,バンドギャップ3.0eV）、アンドープのAlGaN/BP超
格子層82（厚さ0.5μm,バンドギャップ2.7eV）、ｎ型Al
GaN/BP超格子層83（キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ２
μm,バンドギャップ3.0eV）を順次成長させる。このDH
構造の積層部分は、バンドギャップ3.0eVの部分が、Al
0.5Ga0.5Ｎ（13Å）/BP（７Å）、アンドープでバンド
ギャップ2.7eVの部分がAl0.5Ga0.5Ｎ（10Å）/BP（10
Å）であり、20Åの積層周期としている。そしてこのDH
構造の上に、Siドープのｎ型AlGaNからなるコンタクト
層84（キャリア濃度５×1017/cm3,バンドギャップ3.4e
V）を30μｍ成長させる。このコンタクト層84は、ｎ型A
lGaN/BP層83との界面付近はZB型であるが、厚く成長さ
せることにより大部分がWZ型となる。これは、発光波長
に対して透明なばかりでなく、成長速度が速く、コンタ
クト層のような厚い層を成長させるのに適している。
こうして各半導体層を成長させた後、GaP基板側を研
磨し、２％臭素メチルアルコール溶液によりエッチング
して基板およびBPバッファ層を完全に除去する。そして
最後にIn電極85,86を両面に形成して第18図のLEDが完成
する。
この実施例によれば、厚いコンタクト層を残して基板
およびバッファ層を除去することによって、光吸収によ
る損失が回避され、基板を除かない場合に比べて倍近い
輝度である20mcdの青色発光が確認された。また基板除
去によって発光層部分に無用な応力がかからなくなり、
信頼性が向上する。
発光層部分にAlGaN/BPの超格子構造ではなく、これと
同等の組成を持つ混晶層を用いた場合にも同様の効果が
得られる。また発光層もDH構造に限らず、ホモ接合の場
合，シングルヘテロ接合の場合にも同様に基板除去によ
る効果が期待できる。
第19図は、電極付近にのみコンタクト層を残すように
した他の実施例のシングルヘテロ接合型LEDである。原
料や製法は基本的に第18図の実施例と同様である。ま
ず、Znドープのｐ型GaP基板にバッファ層兼コンタクト
層としてｐ型BP層（キャリア濃度２×1017/cm3,厚さ５
μｍ）91を成長させる。次いで発光層部分であるｐ型Al
GaN/BP超格子層（キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ３μ
m,13Å/7Åの積層）92,n型AlGaN/BP超格子層（キャリア
濃度２×1016/cm3,厚さ３μm,10Å/10Åの積層）93を順
次成長させ、更にこの上に，コンタクト層としてｎ型BP
層94を５μｍ成長させる。ここでも超格子層の組成は、
Al0.5Ga0.5N/BPとし、積層周期は20Åに統一した。
結晶成長後、GaP基板は先の実施例と同様にしてエッ
チング除去する。そして両面にIn電極95,96を形成し、
この電極をエッチングマスクとして用いて両面のBP層9
1,94をエッチングして第19図の構造を得る。
この実施例によっても基板および不要なコンタクト層
をエッチング除去することにより、高輝度の寿命の長い
青色LEDが得られた。この実施例においても、超格子層
に代わってこれと等価な混晶膜を用いることができる。
第20図は、光吸収が問題にならない程度に薄いバッフ
ァ層やコンタクト層を有する他の実施例のLEDである。Z
nドープのｐ型GaP基板に、厚さ0.1μm,キャリア濃度３
×1017/cm3のｐ型BPバッファ層101を形成する。次にこ
のバッファ層上に、ｐ型AlGaN/BP超格子層102（キャリ
ア濃度１×1017/cm3,厚さ２μm,バンドギャップ3.0e
V）、アンドープのAlGaN/BP超格子層103（厚さ0.5μm,
バンドギャップ2.7eV）、ｎ型AlGaN/BP超格子層104（キ
ャリア濃度１×1017/cm3,厚さ２μm,バンドギャップ3.0
eV）を順次成長させる。このDH構造の部分の構造は第18
図の実施例と同様である。このDH構造の上にコンタクト
層として、Siドープのｎ型BP層（キャリア濃度３×1017
/cm3）105を0.1μｍ成長させる。各半導体層成長の後、
機械研磨の後、２％臭素メチルアルコール溶液によるエ
ッチングによってGaP基板を除去し、In電極106,107を形
成する。
この実施例のようにコンタクト層を残しても、それが
ごく薄いものであれば、光吸収は少なく、高輝度の特性
が得られる。
前述のように本発明に係る化合物半導体材料には、こ
れに対して格子整合がとれる良質の基板がない点が一つ
の問題である。上記各実施例で説明したようにGaP基板
を用いた場合、15％程度の格子不整合があり、これによ
って欠陥が生じたり、また発光層に大きい応力がかかる
ので、信頼性の点が不安がある。この点を解決した信頼
性の高い発光素子の実施例を以下に説明する。以下の実
施例では、発光層に用いるのと同様の構成の多層構造バ
ッファ層を発光層の下地として成長させる。
第21図はその様な実施例の半導体レーザである。ｎ型
GaP基板111上にまず、ｎ型GaP層112がバッファ層として
形成され、その上に平均組成の異なるｎ型GaAlN/BP超格
子層とｎ型GaAlN/BP超格子層を交互に積層した多層構造
バッファ層113が形成されている。このバッファ層113上
に、第１のクラッド層であるｎ型GaAlN/BP超格子層11
4、活性層であるアンドープのGaAlN/BP超格子層115およ
び第２のクラッド層であるｐ型GaAlN/BP超格子層116が
順次形成されている。こうして形成されたダブルヘテロ
構造の上に、中央部にストライプ状の開口を有する電流
狭窄層としてのｎ型BP層117が形成され、さらにこの上
にコンタクト層としてｐ型BP層118が形成されている。
ｐ型BP層118上にはｐ側の金属電極119が形成され、基板
にはｎ側の金属電極110が形成されている。
この半導体レーザは、第２図のマルチチャンバ方式の
MOCVD装置を用い、原料ガス，ガス流量，ドーピングな
どは基本的に先に説明した実施例と同様の条件に設定し
て製造される。GaAlN/BP超格子層の代表的な積層周期は
50Åであり、窒化物と硼化物の厚さの比は1:1である。
この比が１より小さくなるとバンド構造が直接遷移型か
ら間接遷移型に変化して発光効率が低下する。また積層
周期が50Åを越えると、電子，正孔の局在が生じて導電
率が低下する。
具体的な構成を説明すると、GaP基板111にはSiドー
プ，キャリア濃度１×1017/cm3のものを用い、GaPバッ
ファ層112はSiドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ
１μｍとし、多層構造バッファ層113は、ｎ型Ga0.5Al
0.5N/BP層とｎ型Ga0.4Al0.6N/BP層を500Å周期で１μｍ
（Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3）成長させた。
ｎ型の第１のクラッド層114は、Ga0.4Al0.6N/BP超格子
層（Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ１μ
ｍ）とし、アンドープ活性層115は、Ga0.5Al0.5N/BP超
格子層（厚さ0.1μｍ）とし、ｐ型の第２のクラッド層1
16は、Ga0.4Al0.6N/BP超格子層（Mgドープ，キャリア濃
度１×1017/cm3,厚さ１μｍ）とした。ｐ型クラッド層1
16上には、シランガスの熱分解と写真食刻により幅５μ
ｍのストライプ状にSiO2膜を形成し、ｎ型BP層からなる
電流阻止層117（Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,
1μｍ）を選択成長させる。次いでSiO2膜を除去してコ
ンタクト層としてｐ型BP層118（Mgドープ，キャリア濃
度１×1017/cm3,厚さ１μｍ）を成長させる。そしてｎ
側にAu/Zn電極119,n側にAu/Ge電極110をそれぞれ形成す
る。
こうして得られたウェハをへき開して、共振器長300
μｍのレーザを得た。液体窒素温度でパルス幅100μsec
のパルス動作において、緑色光レーザ発振が確認され
た。しきい値電流密度は、約50kA/cm2を示した。室温で
はレーザ発振は認められなかったが、LEDモードの動作
においては、100時間以上の安定した発光が確認でき
た。この安定動作は、活性層への応力の軽減によるもの
と思われる。
第22図は、第21図の実施例を変形した実施例の半導体
レーザである。第21図の実施例では、ｐ型クラッド層11
6上に選択成長によりｎ型BP電流阻止層117を形成した
が、この実施例ではｐ型クラッド層116の表面を予め選
択エッチングしてストライプ状の凸部を形成しておき、
この凸部の周囲にｎ型BP電流阻止層117を形成してい
る。
第23図はさらに第22図の実施例を変形した実施例の半
導体レーザである。先の実施例ではｎ型クラッド層114,
活性層115およびｐ型クラッド層116にGaAlN/BP超格子層
を用いたのに対し、この実施例では、上記超格子層と同
等の組成を有するGaAlBNP混晶層からなるｎ型クラッド
層114′，活性層115′,p型クラッド層116′を構成して
いる。
これらの実施例によっても、多層（超格子）構造バッ
ファ層を設けることによって安定な発光動作が可能であ
る。多層構造バッファ層として、平均組成の異なるGaxA
lyB1-x-yNzP1-z混晶層を多層に積層してもよい。また、
平均組成の異なるGaAlN/BP超格子層とGaxAlyB1-x-yNzP
1-z混晶層を多層に積層してもよい。以上のような多層
構造バッファ層はLEDにも有効である。
第21図〜第23図の実施例では、DH構造を得るのに組成
比を変化させたが、超格子層の場合にはその膜厚比を変
化させ、また混晶の場合には混晶比を変化させることに
より同様にDH構造を得ることができる。また、GaxAlyB
1-x-yNzP1-zにおいて、ｘ＋ｙ＝0.5の場合を説明した
が、これ以外の組成でもよい。ただし発光層について
は、ｘ＋ｙが0.5より小さくなるとバンド構造が間接遷
移型に変化するので、好ましくない。GaAlN中またはGaA
lBNP中にInなどを添加して、BP層とGaAlNの格子整合を
良好にすることも可能である。
次に、本発明による化合物半導体層を用いた発光層部
分と基板の格子不整合の問題を基板材料により解決した
実施例を説明する。MOCVD法によりバンドギャップの広
い硼素や窒素を含む化合物半導体層を成長させる際、高
い基板温度での成長が望ましいが、これまでの実施例で
説明したGaP基板は融点が1467℃であり、基板損傷を避
けるために余り高温成長ができない。これに対し以下の
実施例では、融点が2830℃と高く、格子定数がGaPより
小さいSiC基板を用いることにより高温成長を可能と
し、基板と発光層部分の格子整合性を高める。
第24図は、そのような実施例のDH構造半導体レーザで
ある。ｎ型SiC基板121上にまずｎ型BP層122がバッファ
層として形成され、この上にｎ型GaAlN/BP超格子層から
なる第１のクラッド層123,アンドープGaAlN/BP超格子層
からなる活性層124及びｐ型GaAlN/BP超格子層からなる
第２のクラッド層125が順次形成されてDH構造が構成さ
れている。第２のクラッド層125上には、中央のストラ
イプ状部分を除いてｎ型BP層からなる電流阻止層126が
形成され、さらにこの上にｐ型BP層からなるコンタクト
層127が形成されている。素子の両面にはオーミック電
極128,129が形成されている。
この半導体レーザは、先の各実施例と同様に、第２図
のMOCVD装置を用いて各半導体層の成長が行われる。そ
の際の原料ガス，ガス流量，ドーパントなどの成長条件
は先に説明した実施例と同様である。基板温度はGaP基
板を用いた場合に比べて高い温度例えば1200〜1400℃に
設定する。
具体的な構成を説明すると、SiC基板121にはAlドー
プ，キャリア濃度１×1017/cm3のものを用い、BPバッフ
ァ層122はSiドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚み１
μｍとし、第１のクラッド層123はｎ型Ga0.4Al0.6N/BP
超格子層（Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,1μ
ｍ）、活性層124はアンドープGa0.5Al0.5N/BP超格子層
（0.1μｍ）、第２のクラッド層125はｐ型Ga0.4Al0.6N/
BP超格子層（Mgドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,1μ
ｍ）とした。第２のクラッド層125上にはSiO2膜マスク
をストライプ状に形成してｎ型BP層（Siドープ，キャリ
ア濃度１×1017/cm3,1μｍ）を選択成長させて電流阻止
層126を形成し、さらにマスクを除去してｐ型BP層（Mg
ドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,1μｍ）からなるコ
ンタクト層127を形成している。ｐ側の電極128はAu/Zn
膜、ｎ側の電極129はAu/Ge膜を用いて構成した。
得られたウェハをへき開して共振基長300μｍのレー
ザ素子を作成した結果、液体窒素温度でパルス幅100μs
ecのパルス動作で緑色光レーザ発振が確認された。しき
い値電流は約50kA/cm2であった。室温でのレーザ発振は
確認できなかったが、LEDモードの動作で100時間の安定
動作が確認された。
第25図は、第24図の発光層部分を変形した実施例の構
成である。第241図の実施例では、ｐ型クラッド層125上
に選択成長によりｎ型BP電流狭窄層126を形成したが、
この実施例ではｐ型クラッド層125の表面を予め選択エ
ッチングしてストライプ状の凸部を形成しておき、この
凸部の周囲にｎ型BP電流阻止層126を形成している。
第26図はさらに第24図の実施例を変形した実施例の半
導体レーザである。先の実施例ではｎ型クラッド層123,
活性層124およびｐ型クラッド層125にGaAlN/BP超格子層
を用いたのに対し、この実施例では、上記超格子層と同
等の組成を有するGaAlBNP混晶層からなるｎ型クラッド
層123′，活性層124′,p型クラッド層125′を構成して
いる。
これらの実施例によっても、安定な発光動作が可能で
ある。またGaAlnもしくはGaAlBNPにInを添加してBP層と
GaAlN層の格子整合を良好にすることも有効である。以
上の実施例において、SiC基板に代わってSi基板を用い
ることも、高温成長を可能にするため有効である。SiC
基板,Si基板の採用は、LEDの作製においても有効であ
る。
本発明の化合物半導体材料は、BPの低イオン性とZB構
造、およびGaAlNの広いバンドギャップの特性を併せ持
つものであるが、GaAlN層部分にアクセプタ不純物が入
るとＮが抜けるという自己補償効果があり、高濃度のｐ
型ドーピングが難しい。この点を解決するために、GaAl
N/BP超格子層を形成する際に、ｐ型に関しては低イオン
性のBP層にのみ選択的に不純物をドープすることが有効
であることが判明した。GaAlN/BP超格子層全体にｐ型不
純物をドープすると、GaAlN層での自己補償効果の他、
欠陥が多く発生して結局全体として高いキャリア濃度が
得られないのに対し、BP層にのみ選択的にｐ型不純物を
ドープすると、自己補償光の影響を受けず、また欠陥の
発生もないため、結果的にドープした不純物の多くがキ
ャリアとして有効に活性化されるものと思われる。
第27図（ａ）（ｂ）は、その様なドーピング法を示す
概念図である。（ａ）はｐ型ドーピングの場合であり、
（ｂ）はｎ型ドーピングの場合である。いずれも、BP層
とGaAlN層が交互に所定周期で積層された多層構造を基
本とするが、（ａ）ではBP層にのみMgがドープされ、
（ｂ）ではGaAlN層にのみSiがドープされている。
この様な超格子半導体層の成長と選択的な不純物ドー
プは、第２図のMOCVD装置により可能である。すでに説
明して実施例における超格子層形成と同様の条件でGaAl
N/BP超格子層を形成し、ｎ型に関してはGaAlN層にSi
を、ｐ型に関してはBP層にMgをそれぞれドーピングし
た。ｎ型の場合はGaAlN層とBP層に同時にSiドープして
もよいが、BPは有効質量が非常に大きくｎ型ドーピング
には適さない。この選択ドーピングにより、ｐ型,n型共
に1018/cm3オーダーのキャリア濃度の超格子構造半導体
膜が得られることが確認された。
なおｐ型ドーピングの際にGaAlN層に僅かのMgが混入
すること、ｎ型ドーピングの際にBP層に僅かのSiが混入
することは差支えない。
以上の多層膜への選択ドーピングが具体的な素子製造
に適用した実施例を次に説明する。
第28図は、その様な実施例の半導体レーザである。ｎ
型GaP基板131上にまずｎ型GaPバッファ層132,n型BPバッ
ファ層133が順次形成され、この上にｎ型GaAlN/BP超格
子層からなる第１のクラッド層134,アンドープGaAlN/BP
超格子層からなる活性層135及びｐ型GaAlN/BP超格子層
からなる第２のクラッド層136が順次形成されてDH構造
が構成されている。第２のクラッド層136上には、中央
のストライプ状部分を除いてｎ型BP層からなる電流阻止
層137が形成され、さらにこの上にｐ型BP層からなるコ
ンタクト層138が形成されている。素子の両面にはオー
ミック電極139,130が形成されている。
この半導体レーザは、先の各実施例と同様に、第２図
のMOCVD装置を用いて各半導体層の成長が行われる。そ
の際の原料ガス，ガス流量，ドーパントなどの成長条件
は先に説明した実施例と同様である。但し、ｐ型のGaAl
N/BP超格子層のドーピングについては、BP層成長時にの
みMgをドープし、ｎ型のGaAlN/BP超格子層のドーピング
についてはGaAlN層の成長時のみSiをドープした。
具体的な素子構成を説明する。GaP基板131にはSiドー
プ，キャリア濃度１×1018/cm3のものを用い、ｎ型GaP
バッファ層132はSiドープ，キャリア濃度１×1018/cm3,
厚さ１μｍとし、ｎ型BPバッファ層133は同様にSiドー
プ，キャリア濃度１×1018/cm3,厚み１μｍとし、第１
のクラッド層134はｎ型Ga0.4Al0.6N/BP超格子層（Siド
ープ，キャリア濃度１×1018/cm3,1μｍ）、活性層135
はアンドープGa0.5Al0.5N/BP超格子層（0.1μｍ）、第
２のクラッド層136はｐ型Ga0.4Al0.6N/BP超格子層（Mg
ドープ，キャリア濃度１×1018/cm3,1μｍ）とした。第
２のクラッド層136上にはSiO2膜マスクをストライプ状
に形成してｎ型BP層（Siドープ，キャリア濃度１×1018
/cm3,1μｍ）を選択成長させて電流阻止層137を形成
し、さらにマスクを除去してｐ型BP層（Mgドープ，キャ
リア濃度１×1018/cm3,1μｍ）からなるコンタクト層13
8を形成している。ｐ側の電極139はAu/Zn膜、ｎ側の電
極130はAu/Ge膜を用いて構成した。
得られたウェハをへき開して共振器長さ300μｍのレ
ーザ素子を作成した結果、液体窒素温度でパルス幅100
μsecのパルス動作で緑色光レーザ発振が確認された。
しきい値電流は約50kA/cm2であった。室温でのレーザ発
振は確認できかなったが、LEDモードの動作で100時間の
安定動作が確認された。
第29図は、第28図の実施例を変形した実施例の半導体
レーザであり、第２クラッド層136を形成した後、その
中央部にストライプ状の凸部が形成されるように選択エ
ッチングして、凸部周囲にｎ型BP層からなる電流阻止層
137を形成している。これにより第28図の実施例と同様
の効果が得られる他、第２クラッド層136の凸型部分が
電流阻止層137との間の屈折率差によって光導波路とな
り、電流狭窄と光閉じ込め自己整合的に実現できる。
第30図は、超格子層への不純物の選択ドープをLEDに
適用した実施例である。ｐ型GaP基板141上にｐ型GaPバ
ッファ層142,p型BPバッファ層143が順次形成され、この
上にｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層144,n型Ga0.5Al0.5N/B
P超格子層145からなるpn接合が形成され、さらにこの上
にｎ型GaNコンタクト層146が形成されている。素子ウェ
ハの両面にオーミック電極147,148が形成されている。
このLEDも、第２図のMOCVD装置を用いてほぼ上記実施
例と同様の条件で形成される。
具体的な素子構成を説明する。GaP基板141はZnドー
プ，キャリア濃度２×1017/cm3である。ｐ型GaPバッフ
ァ層142およびｐ型BPバッファ層143は共に、キャリア濃
度２×1017/cm3,厚さ３μｍであり、ｐ型Ga0.5Al0.5N/B
P超格子層144は、13Å/7Åの積層構造（バンドギャップ
3.0eV）でキャリア濃度１×1017/cm3,厚さ３μm,n型Ga
0.5Al0.5N/BP超格子層145は10Å/10Åの積層（バンドギ
ャップ2.7eV）でキャリア濃度２×1016/cm3,厚さ３μｍ
である。ｎ型GaNコンタクト層146は大部分がWZ型であ
り、Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ５μｍ
である。ｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層144の形成に際し
ては、BP層の成長時にのみMgドープを行い、ｎ型Ga0.5A
l0.5N/BP超格子層145の形成に際してはGaAlN層成長時の
みSiドープを行った。
第31図は、この様にして得られたLEDチップ151を、レ
ンズを兼ねる樹脂ケース152に埋込み形成した状態を示
している。素子の一方の端子は内部リード153を介して
外部リード154の一方に接続される。
この様な樹脂封止型として、10mcd程度の青色発光が
確認された。
第32図はさらに、超格子層への選択ドープをDH構造を
持つLEDに適用した実施例である。ｐ型GaP基板161上に
ｐ型GaPバッファ層162,p型BPバッファ層163が順次形成
され、この上にｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層164,アンド
ープのGa0.5Al0.5N/BP超格子層165,n型Ga0.5Al0.5N/BP
超格子層166が順次積層形成され、さらにこの上にｎ型G
aNコンタクト層167が形成されている。素子ウェハの両
面にオーミック電極168,169が形成されている。
このLEDも、第２図のMOCVD装置を用いてほぼ上記実施
例と同様の条件で形成される。
具体的な素子構成を説明する。GaP基板161はZnドー
プ，キャリア濃度２×1017/cm3である。ｐ型GaPバッフ
ァ層162およびｐ型BPバッファ層163は共に、キャリア濃
度２×1017/cm3,厚さ３μｍであり、ｐ型Ga0.5Al0.5N/B
P超格子層164は、13Å/7Åの積層構造でキャリア濃度１
×1017/cm3,厚さ２μm,アンドープGa0.5Al0.5N/BP超格
子層165は、10Å/10Åの積層構造でキャリア濃度２×10
16/cm3,厚さ0.5μｍ、ｎ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層166
は13Å/7Åの積層構造でキャリア濃度２×1016/cm3,厚
さ２μｍである。ｎ型GaNコンタクト層167は大部分がWZ
型であり、Siドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ
５μｍである。ｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層164の形成
に際しては、BP層の成長時にのみMgドープを行い、ｎ型
Ga0.5Al0.5N/BP超格子層166の形成に際してはGaAlN層成
長時のみSiドープを行った。
この様なDH構造LEDを第31図に示すように樹脂封止し
て、より高輝度の青色発光が認められた。
［発明の効果］ 以上のべたように本発明によれば、BPとGaxAl1-xNと
のヘテロ接合または混晶の形で、広バンドギャップでpn
制御が可能な結晶性の優れた化合物半導体材料が得ら
れ、これを用いて従来にない短波長の発光ダイオードや
レーザを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例の化合物半導体ウェハを示す
図、 第２図はそのウェハを製造するためのMOCVD装置を示す
図、 第３図は他の実施例の化合物半導体ウェハを示す図、 第４図はそのウェハを製造するためのMOCVD装置を示す
図、 第５図は本発明をLEDに適用した実施例を示す図、 第６図はDHレーザに適用した実施例を示す図、 第７図（ａ）（ｂ）は立方晶半導体のバンド構造を示す
図、 第８図は本発明に係る化合物半導体材料の組成とバンド
ギャップの関係を示す図、 第９図は同じく組成と結合長さの関係を示す図、 第10図は、GaAlN/BP多層膜のウェハの例を示す図、 第11図はそのウェハの組成と抵抗率の関係を示す図、 第12図は同じく積層周期と抵抗率の関係を示す図、 第13図はGaAlN/BP超格子層を用いたシングルヘテロ型LE
Dの実施例を示す図、 第14図はそのLEDの窒素成分比と輝度の関係を示す図、 第15図はGaAlN/BP超格子層を用いたダブルヘテロ接合型
レーザの実施例を示す図、 第16図はそのレーザにおける超格子層の窒素成分比とし
きい値電流の関係を示す図、 第17図は本発明によるGaxAlyB1-x-yNzP1-z混晶層の組成
偏差とＸ線回折におけるブラッグピークの半値幅の関係
を示す図、 第18図〜第20図は光取出し効率の向上を図った実施例の
LEDを示す図、 第21図〜第23図は多層構造バッファ層を介在させた実施
例のレーザを示す図、 第24図〜第26図はSiC基板を用いた実施例のレーザを示
す図、 第27図（ａ）（ｂ）は本発明による超格子層への選択ド
ーピングを説明するための図、 第28図および第29図は上記選択ドーピングを適用した実
施例のレーザを示す図、 第30図および第31図は同じく選択ドーピングを適用した
実施例のシングルヘテロ接合型LEDを示す図、 第32図は同じく選択ドーピングを適用した実施例のダブ
ルヘテロ接合型LEDを示す図である。 １……GaP基板、２……GaP層、３……BP層、４……GaN
層、５……Ga5AlyB1-x-yNzP1-z層、11〜13……反応管、
14……チャンバ、15……基板、16……サセプタ、17……
高周波コイル、18……ホルダ、19……駆動軸、20……熱
電対、23……チャンバ、24……ガス導入口、25……排気
口、26……サセプタ、27……基板、28……高周波コイ
ル、29……熱電対、31……GaP基板、32……BP層、33…
…ｎ型GaAlN/BP超格子層、34……ｐ型GaAlN超格子層、3
5,36……In電極、41……GaP基板、42……BP層、43……
ｎ型GaAlN/BP超格子層、44……アンドープGaAlN/BP超格
子層、45……ｐ型GaAlN超格子層、46,47……In電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ ｌ．Ａ，Ｖｏｌ７，Ｎｏ．３，1989ｐ 701−705 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 33/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層の超格
    子層を有し、 GaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型の結晶構造を
    有することを特徴とする化合物半導体材料。
  2. 【請求項２】閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAlyB
    1-x-yNzP1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層を用いて構成され
    たことを特徴とする化合物半導体材料。
  3. 【請求項３】BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層のヘテ
    ロ接合を有し、 GaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型の結晶構造を
    有することを特徴とする化合物半導体素子。
  4. 【請求項４】BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層の超格
    子層を有し、 GaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型の結晶構造を
    有することを特徴とする化合物半導体素子。
  5. 【請求項５】閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAlyB
    1-x-yNzP1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層を用いて構成され
    たことを特徴とする化合物半導体素子。
  6. 【請求項６】ｘ＋ｙ≒ｚを満たすことを特徴とする請求
    項５記載の化合物半導体素子。
  7. 【請求項７】平均組成式がGaxAlyB1-x-yNzP1-zで表さ
    れ、組成がｘ＋ｙ≒ｚ、およびｚ≦0.8を満たしてか
    つ、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する、 GaaAl1-aNとBPの超格子層または混晶層を有することを
    特徴とする化合物半導体素子。
  8. 【請求項８】前記超格子層または混晶層は、基板上に、
    平均組成を変化させたGaaAl1-aNとBPの超格子層もしく
    はGaxAlyB1-x-yNzP1-zが交互に積層された多層構造また
    はBP層からなるバッファ層を介して形成することを特徴
    とする請求項７記載の化合物半導体素子。
  9. 【請求項９】前記超格子層または混晶層は、GaP,SiCま
    たはSi基板上に形成されていることを特徴とする請求項
    ７または８記載の化合物半導体素子。
  10. 【請求項１０】複数の反応管を備えた有機金属気相成長
    装置を用いて、基板を複数の反応管の間で移動させて、
    基板上にBP層と閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAl1-x
    N（０≦ｘ≦１）層を順次成長させてヘテロ接合を形成
    する工程を有することを特徴とする化合物半導体素子の
    製造方法。
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