CN101340058B - 氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件以及其制造方法 - Google Patents

氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氮化物类半导体叠层结构、半导体光元件以及其制造方法。本发明提供氮化物类半导体叠层结构，其包含采用了有机金属化合物的III族原料和包含肼衍生物的V族原料的低电阻的p型氮化物类半导体层。可以构成电阻值低的p型氮化物类半导体层的工作效率良好的氮化物类半导体叠层结构。其具备基板和在该基板上配设的、采用有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料及p型杂质原料而形成的、所含碳浓度为1×1018cm-3以下的p型氮化物类半导体层。

Description

氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件以及其制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件以及其制造方法，特别是使用包含氨和肼衍生物的V族原料和有机金属化合物的III族原料形成的氮化物类半导体叠层结构、半导体光元件以及其制造方法。
背景技术
近年来，由于光盘的高密度化，盛行研究开发从蓝色区域到紫外线区域可发光的半导体激光器。作为使用于这种蓝紫色激光二极管(以下将激光二极管称为LD)的GaN类化合物半导体，例如有GaN、GaPN、GaNAs、InGaN、AlGaN、AlGaInN等。采用AlGaInN等氮化物类半导体的GaN类半导体激光器已经实用化。
作为氮化物类半导体的成长方法，一般作为V族原料采用NH3，但在使p型半导体层成长时从NH3分解的氢原子(H)与p型掺杂剂、例如Mg结合，成长后的p型半导体层显示出高电阻。作为其解决方法，例如通过结晶成长后进行热处理使Mg活化，可以实现低电阻化。
但是，由于进行热处理，氮(N)从p型半导体层的表面脱离，存在结晶恶化的情况。或者，有时也使用不释放氢的氮材料如肼类材料、胺类材料。
作为公知的氮化物类化合物半导体的制造方法，公开了：作为氮原料将氨和肼一起使用，使肼的浓度为1×10-3体积％～20体积％，使肼的供给量相对于氨的供给量和肼的供给量之和的比例为1×10-3体积％～10体积％。而且公开了：作为载气可以单独或混合使用氢、氮、氩、氦等气体，但载气中的氢浓度优选为10体积％以下(例如参照专利文献1段[0008]、[0012])。
另外，作为公知的AlGaInN薄膜形成法，公开有：使基板温度升到1000℃，作为V族原料除肼之外导入氨，一分钟后导入作为III族原料的三甲基镓成长膜厚3μm的GaN层后，停止三甲基镓的导入，将基板温度降到800℃，同时导入三甲基镓、三甲基铝和三甲基铟，成长膜厚0.5μm的Al0.45GaO.5In0.05N层，停止三甲基镓、三甲基铝和三甲基铟的导入后，使基板温度降温，达到300℃以下的温度时停止肼和氨的导入(例如参照专利文献2段[0031])。
另外作为公知的氮化物类半导体发光元件的制造方法，公开了以下方法。
为实现氮化物类半导体发光元件的高品质化，指出使GaN层的成长温度比以往低、将GaN层和GaInN活性层的成长温度差控制在150℃以内。以MOCVD法为例，选择肼、其取代体及胺类氮化物的任何一种，特别是即使在700℃以下的低温下分解效率也高的氮化合物。可以是将这些混合的混合物，也可以含氨。另外作为Ga源使用TMG(三甲基镓)或TEG(三乙基镓)、作为In源使用TMI(三甲基铟)、作为Al源，使用TMA(三甲基铝)、作为n型掺杂剂，使用SiH4、作为p型掺杂剂使用双甲基环戊二烯基镁。
首先在c面蓝宝石基板上在低温下成长GaN第一缓冲层(低温成长层)，接着在700℃的一定成长温度下成长GaN第二缓冲层、n-GaN接触层(コンタクト
Figure S2008101446175D00021
)、n-AlGaN披覆层(クラツド
Figure S2008101446175D00022
)、n-GaN光导层(光ガイド)、GaInN活性层，然后以和以往相同的成长温度和以往一样地在GaInN活性层上依次形成p-GaN光导层、AlGaN阻挡层(障壁
Figure S2008101446175D00024
)、p-AlGaN披覆层、p-GaN接触层(例如参照专利文献3段[0013]、[0023]～[0025]及图2)。
另外作为公知的p型III族氮化物半导体的制造方法，公开了：将一甲基肼和NM3的混合气体作为氛围气，将温度下降到810℃，将氢作为载气供给TMG、TMI、TMA、(EtCp)2Mg，由使各层的厚度分别为6nm的In0.05Al0.24Ga0.71N层和In0.2Ga0.80N层分别成长50周期的超格子构成的p披覆层成长0.6μm的厚度，温度上升到1050℃，使p型GaN接触层层叠成0.2μm的厚度(例如参照专利文献4段[0085])。
另外作为公知的p型III族氮化物半导体的制造方法，公开了：将形成不掺杂的GaN缓冲层的c面蓝宝石基板放入MOCVD装置的反应炉内，向反应炉内作为载气只导入N2气体后，使基板温度上升超过500℃时以2m-mol/分导入作为N原料的三甲基胺，保持基板温度为850℃，然后向反应炉内以10μ-mol/分供给作为Ga原料的TMG；以25μ-mol/分供给作为p型掺杂剂的环戊二烯基镁(CP2Mg)，进行两小时成长，使作为p型杂质掺杂了Mg的p型GaN层成长。
另外公开了：将形成不掺杂的GaN缓冲层的c面蓝宝石基板放入MOCVD装置的反应炉内，向反应炉内作为载气只导入N2气体后，使基板温度上升超过500℃时以2m-mol/分导入作为N原料的1，1二甲基肼，保持基板温度为850℃，然后向反应炉内以10μ-mol/分供给作为Ga原料的TMG；以25μ-mol/分供给作为p型掺杂剂的DMZ，进行两小时成长，使作为p型杂质掺杂了Zn的p型GaN层成长。(例如参照专利文献5段[0027]-[0028]、[0032])。
另外作为公知的p型III族氮化物半导体的制造方法，公开了：根据MOCVD法，将三甲基镓(TMGa)、三甲基铟(TMIn)分别用作Ga和In的原料，将双环戊二烯基镁(CP2Mg)作为p型掺杂剂使用，在二甲基肼(DMHy)和NH3的混合气体氛围气中成长p-GaN层，在NH3氛围气中形成U-GaN、N-GaN、及MQW。另外公开了将DMHy、叔丁基肼(TBHy)等肼原料用于较低温的GaN、InGaN的层形成，但在该实验中为了立即比较结果，在与以往的利用NH3的p-GaN的相同的条件下、超过1000℃的温度下成长成p-GaN。(参照非专利文献1427页2.Experimens)。
(专利文献1)日本特开平9-251957号公报
(专利文献2)日本特开平8-56015号公报
(专利文献3)日本特开200447867号公报
(专利文献4)日本特开2002-319743号公报
(专利文献5)日本专利第3711635号公报
(非专利文献1)Eun-Hyun Park et al.，“As-grown p-type GaN growth bydimethylhydrazine nitrogen precursor.”Journal of Crystal Growth 272(2004)426-431
发明内容
在氮化物类半导体的成长方法中，作为V族原料采用氨(NH3)时，由NH3生成的H自由基被引入(取り込まれ)结晶中，发生H钝化作用，即p型掺杂剂的活性化率下降，p型半导体层显示高电阻。为此在使用NH3时为提高p型掺杂剂的活性化率，必须退火，制造工序变得复杂，与此同时氮(N)从p型半导体层的表面脱离，出现结晶劣化的情况。
另一方面，作为V族原料替代NH3使用不产生H自由基的材料、例如二甲基肼(UDMHy)、使用有机金属化合物的III族原料的情况下，存在有时碳(C)被引入结晶中、p型半导体层表面显示高电阻的情况这一问题。
本发明是为解决上述问题而进行的。第一个目的是：提供包含低电阻的p型氮化物类半导体层的氮化物类半导体叠层结构，其中所述低电阻的p型氮化物类半导体层使用有机金属化合物的III族原料和包含肼衍生物的V族原料形成；第二个目的是：提供包含低电阻的p型氮化物类半导体层的半导体发光元件，所述低电阻的p型氮化物类半导体层使用有机金属化合物的II族原料和包含肼衍生物的V族原料形成；第三个目的是：提供利用简单的工序制造包含低电阻的p型氮化物类半导体层的氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其中所述低电阻的p型氮化物类半导体层采用有机金属化合物的III族原料和包含肼衍生物的V族原料；第四个目的是：提供利用简单的工序制造包含低电阻的p型氮化物类半导体层的半导体发光元件的制造方法，其中所述低电阻的p型氮化物类半导体层采用了有机金属化合物的III族原料和包含肼衍生物的V族原料。
本发明的氮化物类半导体叠层结构具备基板、和配设在该基板上的、使用有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料以及p型杂质原料形成的、所含碳浓度为1×1018m-3以下的p型氮化物类半导体层。
本发明的氮化物类半导体叠层结构可以构成包含采用包含氨和肼衍生物的V族原料和有机金属化合物的III族原料形成的、碳浓度为1×1018cm-3以下、电阻值低的p型氮化物类半导体层的工作效率良好的氮化物类半导体叠层结构。
(附图说明)
图1为该发明的一实施方式的GaN叠层结构的断面示意图。
图2为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的NH3/肼供给摩尔比依存性的图。
图3为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的肼/III族材料供给摩尔比依存性的图。
图4为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的碳浓度的成长温度依存性的图。
图5为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的碳浓度依存性的图。
图6为该发明的一实施方式的LD的斜视图。
(符号说明)
12 GaN基板、    14 p-GaN层、    22 n-GaN基板、    26 n披覆层(クラツド
Figure S2008101446175D00041
)、    30活性层、    36 p披覆层。
具体实施方式
在以下实施方式中对半导体光元件的p型层进行说明，但不一定限于半导体光元件，也可以适用于一般的半导体装置例如晶体管等的p型层。另外，作为半导体光元件例如以脊形波导型(リツジ導波路型)的蓝紫色LD为例进行了说明，但不限于脊形波导型的蓝紫色LD，应用于全部蓝紫色LD发挥相同的效果。
实施方式1
图1为表示本发明一实施方式的GaN叠层结构截面的示意图。要说明的是，各图中的相同符号表示相同的物质或相当的物质。
图1中，GaN叠层结构10为例如蓝紫色LD的叠层结构的一部分的结构。
作为基板的GaN基板12以(0001)面作为主面，在该主面上配设作为p型氮化物类半导体层的p-GaN层14。
说明该GaN叠层结构10的制造工序。
一般用于形成氮化物类半导体叠层结构的结晶成长通过有机金属气相成长法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、氢化物气相成长法(HVPE)等进行，在此例如利用MOCVD法进行。
III族原料使用有机金属化合物的三甲基镓(TMGa)。
V族原料使用氨气和肼衍生物，例如：1，2二甲基肼。作为p型杂质原料，例如使用环戊二烯基镁(CP2Mg)。
这些原料气体的载气使用氮(N2)气。
基板使用例如GaN，作为结晶成长的主面使用(0001)面。
另外，在该实施方式中作为有机金属化合物使用了三甲基镓(TMGa)，但也可以使用三乙基镓(TEGa)。
另外，作为肼衍生物使用1，2二甲基肼，但也可以使用1，1二甲基肼。
而且，虽然使用作为基板的GaN基板，但不限于此，蓝宝石、SiC、Si晶片等也可以。
首先，将GaN基板12载置到MOCVD装置的反应炉内后，一边以1.3×10-1mol/min供给氨气和以20l/min供给氮气一边升高GaN基板12的温度例如到1000℃。
将GaN基板12的温度升温到1000℃后，将TMG以1.2×10-4mol/min、将CP2Mg以9.0×10-7mol/min、除作为V族原料供给的氨气外将作为V族原料的1，2二甲基肼以1.1×10-3mol/min的流量与作为载气的氮气一起分别开始供给，在GaN基板12的主面上成长层厚1μm的p型GaN层14(以下将“n 型”表示为“n-”、另外，将“p型”表示为“p-”、特别是不掺杂杂质的不掺杂的情况下表示为“i-”)。
此时，1，2二甲基肼与III族材料的供给摩尔比为9.4、氨与1，2二甲基肼的供给摩尔比为120。
其后，停止作为III族材料的TMG和作为p型杂质原料的CP2Mg的供给，在供给V族原料的条件下冷却到300℃左右，也停止供给V族原料并冷却到室温。
要说明的是，在停止作为III族材料的TMGa和作为p型杂质原料的CP2Mg的供给时，也可以停止氨气保留1，2二甲基肼作为V族原料，冷却到300℃左右。因为相比氨气，1，2二甲基肼在更低的温度分解，所以N从结晶面的再脱离变少，表面的形态良好。
将这样成长的p-GaN层14利用Van der Pauw法进行霍尔测定(ホ一ル測定)，求出p-GaN层14的载流子(空穴)浓度。结果，p-GaN层14在室温下空穴浓度为7×1017cm-3、电阻率为0.7Ωcm。
将按照该实施方式的p-GaN层14和利用现有方法形成的p-GaN层进行比较。
采用现有制造方法的p-GaN层仅以氨气作为V族原料，其它的制造方法是通过与制造p-GaN层14相同的方法进行成长，在as-grown的状态下为高电阻，因此进一步实施了热处理。
即，将GaN基板载置到MOCVD装置的反应炉内后，一边以4.0×10-1mol/min供给氢和以20l/min供给氮气一边升高GaN基板的温度例如至1000℃。
将GaN基板的温度升高到1000℃后，使载气为流量10l/min的氮气和流量10l/min的氢(H2)气的混合气体，分别将TMGa以1.2×10-4mol/min、将CP2Mg以9.0×10-7mol/min开始供给，在GaN基板12的主面上成长层厚1μm的p-GaN层。
其后，停止作为III族材料的TMGa和作为p型杂质原料的CP2Mg的供给，在V族原料的供给下冷却到300℃左右，也停止供给V族原料并冷却到室温。
由于这样成长的p-GaN层在as-grown的状态下电阻非常高，不能导电，所以在氮(N2)气体氛围气中进行900℃的热处理，使其p型化。
将这样热处理后的p-GaN层利用Van der Pauw法进行霍尔测定时，发现热处理后的p-GaN层的空穴浓度在室温下为7×1017cm-3、电阻率为1.0Ωcm。
该实施方式1的p-GaN层14不需要在成长后使p型杂质活化的热处理，工序简单，同时与用现有的制造方法形成并实施了热处理的p-GaN层比较，电阻率的值降低约30％左右。
下面，对在形成基于该实施方式1的p-GaN层14时，不仅使用有机金属化合物的III族原料和作为V族原料的肼衍生物、例如1，2二甲基肼，而且进一步添加氨的理由进行说明。
在形成p-GaN层时只使用氨(NH3)气作为V族原料时，由NH3生成的H自由基被引入p-GaN的结晶中，H自由基和p型杂质反应，发生H钝化(p型杂质的活化率降低)。
(化1)
Figure S2008101446175D00071
为此，作为V族原料，替换氨气而变更为二甲基肼(UDMHy)时，由UDMHy生成的CH3自由基和同时生成的H自由基反应，由UDMHy生成的H自由基不会引入p-GaN的结晶中。
(化2)
Figure S2008101446175D00072
但是，由于使用有机金属化合物的三甲基镓(TMGa)作为III族原料，因此，当CH3自由基从TMGa游离、且不将该CH3自由基作为CH4排出时，CH3自由基被引入结晶中，从而使得结晶中的碳浓提高、p-GaN的电阻率提高。
(化3)
Figure S2008101446175D00081
因此，在作为V族原料由氨气完全置换为二甲基肼(UDMHy)的情况下，由于从CH3自由基生成CH4所必需的H自由基不足，因此在该实施方式中，仅添加能够供给生成CH4所必需的量的H自由基的规定的NH3。
即，首先在利用二甲基肼(UDMHy)形成p-GaN层时，为使被引入结晶中的碳浓度减小，换言之，为抑制补偿接受体的碳的引入，由NH3供给为将从二甲基肼(UDMHy)游离的CH3自由基作为CH4排出所需的H自由基。
而且，同时由NH3生成的H自由基过多时，发生H钝化，因此，要尽量地使作为H自由基供给源的NH3的供给量为必要最小限。
这样，通过使用三甲基镓作为III族原料，使用氨和二甲基肼作为V族原料，使用环戊二烯基镁(CP2Mg)作为p型杂质原料，可以构成具备所含碳浓度为1×1018cm-3以下的p型氮化物类半导体层的氮化物类半导体叠层结构。
另外，通过以规定比例供给三甲基镓、氢和二甲基肼，同时使用环戊二烯基镁(CP2Mg)作为p型杂质，可以利用简单地工序制造具有所含碳浓度低且电阻率低的p-GaN层的氮化物类半导体叠层结构。
变形例1
在以上的制造工序中说明了作为原料气体的载气(キヤリアガス)单独使用氮(N2)气的情况，但作为载气也可以是氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体、或作为载气也可以单独是氢(H2)气。
即，在以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比设定为1-x时，以1≥x≥0的范围采用氢气和氮气的混合气来制造也可以。在前面的制造方法中单独使用氮气，使供给流量为氮气20l/min，但在例如为氢气和氮气1∶1的混合气体的情况下，可以是氮气供给流量为10l/min、氢气供给流量为10l/min的混合气。
其它的制造条件和前面的载气单独使用氮(N2)气的制造条件完全相同。
这样使载气为氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体制造的变形例1的p-GaN层14与前面的制造条件也就是使载气单独为氮(N2)气制造的p-GaN层14进行比较，表面的形态良好。
另外，将这样成长的该变形例1的p-GaN层14利用Van der Pauw法进行霍尔测定，求出p-GaN层14的载流子(空穴)浓度。结果发现，变形例1的p-GaN层14在室温下空穴浓度为5×1017cm-3、电阻率为0.9Ωcm。
该变形例1的p-GaN层14由于显示p型传导而无需热处理，但尝试在氮(N2)气氛围气中进行700℃的热处理时，发现可得到空穴浓度增大到7×1017cm-3、电阻率为0.6Ωcm的具有非常良好的电特性的p-GaN层。
对变形例1的p-GaN层14进行追加的热处理时，与使载气单独为氮(N2)气制造的p-GaN层14进行比较，热处理后的电阻率低。认为是由于通过采用氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体作为载气，表面平坦性提高，结晶性得到改善的缘故。
图2为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的NH3/肼供给摩尔比依存性的图。
图2的横轴为NH3/肼供给摩尔比，即相对于肼的供给摩尔流量的NH3的供给摩尔流量，纵轴为p-GaN层的电阻率(Ωcm)。
图2的图是成长温度为1000℃，相对于III族材料供给摩尔流量的肼的供给摩尔流量为9.4，载气采用氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体、比例为1∶1的情况。
在图2中，NH3/肼供给摩尔比为10以下时，H自由基的供给不足结晶中的碳浓度增加，因此成为高电阻。另一方面，NH3/肼供给摩尔比在500-1000之间时急剧上升，这是由于通过NH3的过剩供给H被引入结晶中发生H钝化。为此，NH3/肼供给摩尔比的范围为10以上且小于1000，更优选为20～500。
图3为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的肼/III族材料供给摩尔比依存性的图。
图3的横轴为肼/III族材料供给摩尔比，即相对于III族材料供给摩尔流量的肼的供给摩尔流量，纵轴为p-GaN层的电阻率(Ωcm)。图3的图是成长温度为1000℃，NH3/肼供给摩尔比为120，载气采用氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体、比例为1∶1的情况。
在图3中，肼/III族材料的供给摩尔比在20-25之间时急剧上升，这是由于结晶中所含的碳浓度增加引起的，肼/III族材料供给摩尔比必须小于25。另外由于肼/III族材料供给摩尔比小于1时，在结晶中产生V族的空孔引起结晶恶化，所以肼/III族材料供给摩尔比优选为1以上且小于20，更优选为3～15。
图4为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的碳浓度的成长温度依存性的图。
图4的横轴为成长温度，和基板的温度相等。纵轴为结晶中的碳浓度。图4的图是肼/III族材料供给摩尔比为9.4，NH3/肼供给摩尔比为120，载气采用氮(N2)气和氢(H2)气的混合气体、比例为1∶1的情况。
图4中，在800℃-900℃结晶中的碳浓度急剧减少，因此成长温度必须超过800℃。认为成长温度变低时氨的分解减少，CH3自由基不能成为CH4放出，而被引入结晶中。另外p-GaN的结晶成长可能温度为1200℃。因此，制造工序中的成长温度在超过800℃且小于1200℃的范围，更优选为900℃以上且小于1200℃。
图5为表示该发明的一实施方式的p-GaN层的电阻率的碳浓度依存性的图。
图5的横轴为p-GaN层的碳浓度，纵轴为电阻率。
在图5中，1×1016cm-3为碳的检测限，考虑可作为设备使用的最大电阻值，认为碳浓度必须为1×1018cm-3以下。
p-GaN的结晶不含碳的情况为佳，但是在使用肼时，在p-GaN结晶中多少碳会被引入，因此通过选定该实施方式的制造条件，可以使p-GaN层的碳浓度为1×1018cm-3以下。
另外即使使载气仅为氢气，也形成低电阻的p-GaN层。由于在1000℃左右的成长温度下氢气不分解，因此依然以氢分子的状态存在，不会被引入在结晶中，被引入结晶中的氢自由基主要是由氨分解的H自由基。所以即使使载气单独为氢气也可形成低电阻的p-GaN层。
因此，在以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x的情况下，在包含x＝1的1≥x≥0的范围采用氢气和氮气的混合气体来进行制造，也可形成低电阻的p-GaN层。
如上所述该发明的一实施方式的氮化物类半导体叠层结构具备基板、和配设在该基板上的、采用有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料及p型杂质原料形成的、所含碳浓度为1×1018m-3以下的p型氮化物类半导体层，因此利用该结构可以构成包含采用有机金属化合物的III族原料和包含氨和肼衍生物的V族原料形成的、碳浓度为1×1018cm-3以下、电阻值低的p型氮化物类半导体层的工作效率良好的氮化物类半导体叠层结构。
另外该发明的一实施方式的氮化物类半导体叠层结构的制造方法包含以下工序：将基板装入反应炉内，供给规定的V族原料，使基板温度上升到超过800℃且小于1200℃的工序；在该上升的基板温度下，作为载气使用氮气和氢气，以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x时，使1≥x≥0的同时，使肼衍生物与III族原料的供给摩尔比小于25、氨与肼衍生物的的供给摩尔比为10以上且小于1000，以各自规定的摩尔流量供给有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料及p型杂质原料，形成p型氮化物类半导体层的工序；停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给，将基板温度冷却到室温的工序，因此利用该结构可以通过简单的工序制造包含按规定的供给流量比供给有机金属化合物的III族原料和包含氨和肼衍生物的V族原料，同时供给p型杂质原料而形成的，防止肼衍生物引起的碳(C)被引入p型氮化物类半导体层的同时防止从有机金属化合物的III族原料生成的C被引入p型氮化物类半导体层的、电阻值低的p型氮化物类半导体层的工作效率良好的氮化物类半导体叠层结构。
实施方式2
图6为该发明的一实施方式的LD的斜视图。
在图6中，该LD20为波导脊型(導波路リツジ型)的蓝紫色LD，在作为基板的n-GaN基板22的一主面即(0001)面上依次层叠用n-GaN形成的层厚1μm的缓冲层24、在该缓冲层24上用n-Al0.07Ga0.93N形成的层厚1.0μm的n披覆层26、在该n披覆层26上用n-GaN形成的层厚0.1μm的n侧光导层28及活性层30。
活性层30为将包含In0.12Ga0.88N的层厚3.5nm的阱层(井戸
Figure S2008101446175D00121
)和包含GaN的层厚7.0nm的阻挡层交互层叠3对得到的多量子阱(多重量子井戸)结构。
在该活性层30上依次层叠用p-Al0.2Ga0.8N形成的层厚0.02μm的p型电子阻挡层32、用p-GaN形成的层厚0.1μm的p侧光导层34。然后在p侧光导层34上配设构成台地状部(メサ状部)的一部分的用p-Al0.07Ga0.93N形成的层厚0.4μm的p披覆层36、和在该p披覆层36上配设的构成台地状部的一部分的用p-GaN形成的层厚0.1μm的p型接触层38。
p披覆层36和p接触层38形成波导脊(導波路リツジ)40。波导脊40配设在作为LD20的共振器端面的劈开面的宽度方向的中央部分，在作为共振器端面的两劈开面之间延伸。
在波导脊40的侧壁及暴露出的p侧光导层34的表面上例如配设包含SiO2的硅氧化膜42。在波导脊40的上表面设置硅氧化膜42的开口部44，暴露p接触层38的表面，配设和该暴露的p接触层接触并电连接的包含Pt及Au膜的p侧电极46。进一步在n-GaN基板22的背面配设通过利用真空蒸镀法依次层叠Ti及Al膜形成的n侧电极48。
以下对LD20的制造方法进行说明。
半导体叠层结构的结晶成长方法使用例如MOCVD法。
III族原料使用三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMA)、三甲基铟(TMI)。
另外V族原料使用氨(NH3)气和肼衍生物，例如：1，2二甲基肼。n型杂质原料例如采用甲硅烷(SiH4)，作为p型杂质原料例如使用环戊二烯基镁(CP2Mg)。
首先使载气为氮气和氢气的混合气体、一边供给氨(NH3)气，一边将n-GaN基板22的温度上升到例如1000℃。其后，开始三甲基镓(TMGa)气体和甲硅烷(SiH4)气体的供给，使由n-GaN形成的层厚1μm的缓冲层24在n-GaN基板22的主面上成长。
接着，开始三甲基铝(TMA)的供给，成长用n-Al0.07Ga0.93N形成的层厚1.0μm的n披覆层26。
接着，停止三甲基铝(TMA)的供给，成长用n-GaN形成的层厚0.1μm的n侧光导层28。
接着，停止三甲基镓(TMGa)气体和甲硅烷(SiH4)气体的供给，将基板温度降到700℃。
其后使载气单独为氮气，供给三甲基镓(TMGa)气体、三甲基铟(TMI)和氨(NH3)气，使包含In0.12Ga0.88N的层厚3.5nm的阱层成长，停止三甲基铟(TMI)，供给三甲基镓(TMGa)气体和氨(NH3)气，形成包含GaN的层厚7.0nm的阻挡层，将其交替层叠形成3对，从而使MQW结构的活性层30成长。
下面进行p型层的形成，p型层的形成利用和实施方式1所述的制造方法相同的制造方法来实施。
形成p型层时的载气可以为氮气单独、氮气和氢气的混合气体、氢气单独的任何一种，在如实施方式1所述以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x时，以1≥x≥0的范围采用氢气和氮气的混合气体进行制造也可以。因此在此作为一例，使氢气供给流量为10l/min，使氮气供给流量为10l/min，采用氢气和氮气1∶1的混合气体。
首先，一边以1.3×10-1mol/min供给氨气和以20l/min供给氮气一边将基板温度从700℃再次升温到1000℃后，将氢气和氮气1∶1混合的气体作为载气，开始分别以2.4×10-4mol/min的流量供给作为III族原料的三甲基镓(TMGa)气体、以4.4×10-5mol/min的流量供给三甲基铝(TMA)气体、以3.0×10-7mol/min的流量供给环戊二烯基镁(CP2Mg)，作为V族原料除了氨以外以1.1×10-3mol/min的流量供给1，2二甲基肼，成长用p-Al0.2Ga0.8N形成的层厚0.02μm的p型电子阻挡层32。这时，1，2二甲基肼与III族原料的的供给摩尔比为3.9，氨与1，2二甲基肼的供给比为120。
接着，停止三甲基铝(TMA)的供给，供给载气的同时分别以1.2×10-4mol/min的流量供给TMG、以1.0×10-7mol/min的流量供给CP2Mg、除作为V族原料供给的氨气以外以1.1×10-3mol/min的流量供给作为V族原料的1，2二甲基肼，成长层厚0.1μm的包含p-GaN的p侧光导层34。
然后，再度开始三甲基铝(TMA)的供给，分别以2.4×10-4mol/min的流量供给三甲基镓(TMGa)气体、以1.4×10-5mol/min的流量供给三甲基铝(TMA)气体、以3.0×10-7mol/min的流量供给环戊二烯基镁(CP2Mg)，成长用p-Al0.07Ga0.93N形成的层厚0.4μm的p披覆层36。这时1，2二甲基肼与III族原料的供给摩尔比为4.3，氨与1，2二甲基肼的供给比为120。该p披覆层36的碳浓度为1×1018cm-3以下。
然后，停止三甲基铝(TMA)的供给，供给载气的同时分别以1.2×10-4mol/min的流量供给TMG、以9.0×10-7mol/min的流量供给CP2Mg、除了作为V族原料供给的氨气以外以1.1×10-3mol/min的流量供给作为V族原料的1，2二甲基肼，使层厚0.1μm的采用p-GaN形成的p型接触层38成长。
在p型层的形成中，和实施方式1相同，1，2二甲基肼与III族材料的供给摩尔比为9.4，氨与1，2二甲基肼的供给摩尔比为120。
另外，形成实施方式2的p型层时，和实施方式1的情况相同地用下面的制造条件进行。
即肼/III族材料供给摩尔比必须小于25，优选为1以上且小于20，更优选为3～15。
进一步，NH3/肼供给摩尔比的范围为10以上且小于1000，更优选为20～500。
进一步地，制造工序中的成长温度为超过800℃且小于1200℃的范围，更优选900℃以上且小于1200℃。
和实施方式1相同地，在实施方式2的情况下，例如在p-GaN的情况下，使用肼时，由于p-GaN的结晶中碳多少会被引入，因此通过选定该实施方式的制造方法，可以使p-GaN层的氮浓度为1×1018cm-3以下。
其后，停止作为III族材料的TMG和作为p型杂质原料的CP2Mg的供给，在供给V族原料的情况下冷却到300℃左右，V族原料的供给也停止，冷却到室温。
要说明的是，在停止作为III族材料的TMG和作为p型杂质原料的CP2Mg的供给时，也停止氨气保留1，2二甲基肼作为V族原料，冷却到300℃左右也可以。
接着形成波导脊40。
在结束结晶成长的晶片的整个面上涂敷抗蚀剂(レジスト)，利用光刻法形成对应于台地状部形状的抗蚀图形。将该抗蚀图形作为掩模，例如利用反应性离子蚀刻(RIE)法除去p披覆层36或进行蚀刻直到p披覆层36残存一点的程度。利用该蚀刻形成成为光导波结构的波导脊40。作为该RIE的蚀刻气体例如采用氯类气体。
接着，依然保留作为掩模使用的抗蚀图形，再在n-GaN基板22上整面地利用例如CVD法、真空蒸镀法、溅射法等，例如形成厚度0.2μm的包含SiO2的硅氧化膜42，除去抗蚀剂的同时，利用所谓的举离法(リフトオフ法)除去存在于脊形波导脊40上的硅氧化膜42。由此在波导脊40上的硅氧化膜42上形成开口部44。
然后，在n-GaN基板22上整面地例如利用真空蒸镀法依次形成Pt及Au膜后，涂敷抗蚀剂，利用光刻法及湿蚀刻或干蚀刻，形成与由开口部44暴露出的p接触层38的表面接触并电连接的p侧电极46。
然后，在n-GaN基板22的整个背面上利用真空蒸镀法依次形成Ti及Al膜，进行使欧姆接触n侧电极48的合金处理(アロイ処理)。
然后，在通过劈开n-GaN基板22等在条上加工形成共振器的两个端面，而且在这些共振器的端面上实施涂布后通过劈开该条等，形成芯片形状，制成LD20。
在该实施方式2的LD20中，形成p型层时，肼/III族材料供给摩尔比小于25，优选为1以上且小于20，更优选为3～15，进一步NH3/肼供给摩尔比的范围优选为10以上且小于1000，更优选为20～500，另外制造工序中的成长温度为超过800℃且小于1200℃的范围，更优选为900℃以上且小于1200℃。
因此，在作为V族原料由氨完全替换为二甲基肼(UDMHy)的情况下，由于由CH3自由基生成CH4所必需的H自由基不足，因此添加能够供给在该实施方式中生成CH4所必需的量的H自由基的规定的NH3。
即，首先在利用二甲基肼(UDMHy)形成p-GaN层时，为了使被引入结晶中的碳浓度变少，换言之为控制补偿接受体的碳的引入，由NH3供给从二甲基肼(UDMHy)脱离的CH3自由基作为CH4排出所必需的H自由基。
而且，同时由NH3生成的H自由基过多的话，发生H钝化，因此使作为H自由基供给源的NH3的供给量尽可能为所必需的最小限度。
这样，通过作为III族原料使用三甲基镓、作为V族原料使用氨和二甲基肼、作为p型杂质原料使用环戊二烯基镁(CP2Mg)，可以构成具备所含碳浓度为1×1018cm-3以下的p型氮化物类半导体层的半导体发光元件。
另外，通过以规定的比例供给三甲基镓、氨和二甲基肼同时作为p型杂质使用环戊二烯基镁(CP2Mg)，可以利用简单的工序制造具有含有的碳浓度低且电阻率低的p型氮化物类半导体层的半导体发光元件。
如上所述，本发明的一实施方式的半导体发光元件具备基板；在该基板上配设的氮化物类半导体的n型披覆层；在该n型披覆层上配设的活性层；在该活性层上配设的、采用有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料及p型杂质原料形成的、所含碳浓度为1×1018cm-3以下的p型氮化物类半导体的p型披覆层。通过该构成，可以构成包含采用有机金属化合物的III族原料和包含氨和肼衍生物的V族原料形成的、碳浓度为1×1018cm-3以下、电阻值低的p型氮化物类半导体的p型披覆层的工作效率良好的半导体光元件。
另外，该发明的一实施方式的半导体发光元件的制造方法包含下述工序：将基板安装在反应炉内，供给规定的V族原料，使基板温度上升到超过800℃且小于1200℃的工序；在该上升的基板温度以规定的供给摩尔比供给III族原料、V族原料及n型杂质原料，形成n型氮化物类半导体层的工序；将基板设定在规定的成长温度，以规定的供给摩尔比供给规定的III族原料和V族原料形成具有量子阱结构的氮化物类半导体的活性层的工序；以规定的摩尔比供给氨和氮气，将基板温度设定在超过800℃且小于1200℃，作为载气使用氮气和氢气，以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x时，使1≥x≥0的同时，使肼衍生物与有机金属化合物的III族原料的供给摩尔比小于25、氨与肼衍生物的供给摩尔比为10以上且小于1000，以各自规定的摩尔流量供给有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料及p型杂质原料，形成p型氮化物类半导体层的工序；停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给，将基板温度冷却到室温的工序。利用该构成可以简单地制造包含以规定的供给流量比供给有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料，同时供给p型杂质原料而形成的、防止由肼衍生物引起的的碳(C)被引入p型氮化物类半导体层，同时防止从有机金属化合物的III族原料生成的C也被引入p型氮化物类半导体层的，电阻值低的p型氮化物类半导体层的工作效率良好的半导体光元件。
(产业实用性)
如上所述，该发明的氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件以及其制造方法，适于采用有机金属化合物的III族原料和包含氨和肼衍生物的V族原料形成的氮化物类半导体叠层结构及半导体光元件的性能的提高和制造方法的简化。

Claims (10)

1.氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其包含：
在反应炉内安装基板，供给规定的V族原料，将基板温度上升到900℃以上且小于1200℃的工序；
在该上升的基板温度下，使用氮气和氢气作为载气，以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x时，使1≥x≥0的同时，使肼衍生物与III族原料的供给摩尔比小于25、氨与肼衍生物的供给摩尔比为10以上且500以下，以各自规定的摩尔流量供给有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料和p型杂质原料，形成p型氮化物类半导体层的工序；
停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给，将基板温度冷却到室温的工序。
2.如权利要求1所述的氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其特征在于，在将基板温度冷却到室温的工序中，除了停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给外，还停止氨的供给。
3.如权利要求1或2所述的氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其特征在于，在形成p型氮化物类半导体层的工序中，使肼衍生物与有机金属化合物的III族原料的供给摩尔比小于20。
4.如权利要求1或2所述的氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其特征在于，在形成p型氮化物类半导体层的工序中，使肼衍生物与有机金属化合物的III族原料的供给摩尔比为15以下。
5.如权利要求1或2所述的氮化物类半导体叠层结构的制造方法，其特征在于，使肼衍生物为1，1二甲基肼或1，2二甲基肼。
6.半导体发光元件的制造方法，其包含：
在反应炉内安装基板，供给规定的V族原料，使基板温度上升到900℃以上且小于1200℃的工序；
在该上升的基板温度以规定的供给摩尔比供给III族原料、V族原料和n型杂质原料，形成n型氮化物类半导体层的工序；
将基板设定为规定的成长温度，以规定的供给摩尔比供给规定的III族原料和V族原料，形成具有量子阱结构的氮化物类半导体的活性层的工序；
以规定的摩尔比供给氨和氮气，将基板温度设定为900℃以上且小于1200℃，使用氮气和氢气作为载气，以氢气的体积组成比为x、氮气的体积组成比为1-x时，使1≥x≥0的同时，使肼衍生物与有机金属化合物的III族原料的供给摩尔比小于25、氨与肼衍生物的供给摩尔比为10以上且500以下，以各自规定的摩尔流量供给有机金属化合物的III族原料、包含氨和肼衍生物的V族原料和p型杂质原料，形成p型氮化物类半导体层的工序；
停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给，将基板温度冷却到室温的工序。
7.如权利要求6所述的半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在将基板温度冷却到室温的工序中，除了停止有机金属化合物的III族原料和p型杂质原料的供给外，还停止氨的供给。
8.如权利要求6或7所述的半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在形成p型氮化物类半导体层的工序中，使肼衍生物与III族原料的供给摩尔比小于20。
9.如权利要求6或7所述的半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在形成p型氮化物类半导体层的工序中，使肼衍生物与III族原料的供给摩尔比为15以下。
10.如权利要求6或7所述的半导体发光元件的制造方法，其特征在于，使肼衍生物为1，1二甲基肼或1，2二甲基肼。
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