KR101149901B1 - 질화물 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

n형 GaN 기판(10) 위에 n형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(12) 및 n형 GaN 광 가이드층(14)을 형성한다. n형 GaN 광 가이드층(14) 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하고, 캐리어 가스에 수소를 첨가하여, In을 포함하는 질화물계 반도체로 이루어진 활성층(16)을 형성한다. 활성층(16) 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하여 p형 Al0.2Ga0.8N 전자장벽층(18), p형 GaN 광 가이드층(20), p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22)과, p형 GaN 콘택층(24)을 형성한다.

Description

질화물 반도체장치의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NITRIDE SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, III-V족 질화물계 반도체로 이루어진 질화물 반도체장치의 제조방법에 관한 것으로, 특히 우수한 질화물 반도체장치를 간단한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
반도체 레이저 소자와 발광 다이오드 등의 발광소자나 전자 디바이스의 재료로서 III-V족 질화물계 반도체의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 특성을 이용해서 이미 청색 발광 다이오드, 녹색 발광 다이오드, 및 고밀도 광 디스크 광원으로서 청자색 반도체 레이저가 실용화되어 있다.
질화물계 반도체의 결정성장에 있어서 V족 원료 가스로서 암모니아(NH3)가 널리 사용되고 있다. 또한, 발광소자의 활성층에 사용되는 InGaN은, 표면으로부터 In이 재증발하기 쉽기 때문에, 약 900℃ 이하에서 성장시키지 않으면 결정화하지 않는다. 이 온도 영역에서는 NH3의 분해 효율이 매우 낮기 때문에, 많은 NH3을 필요로 한다. 더구나, 실효적 V/III비를 증가시킬 필요가 있어, 성장속도를 낮추지 않으면 안되기 때문에, 의도하지 않은 불순물이 결정에 혼입한다고 하는 문제가 있었다.
청색 내지 녹색의 가시광선을 발광시키는 경우, 활성층에 사용하는 InGaN의 In 조성을 20% 이상으로 할 필요가 있다. 그 경우에는 약 800℃ 이하에서 성장시키지 않으면 안되어, 보다 많은 NH3를 필요로 한다. 더구나, In 조성이 20%를 초과하는 InGaN은 열에 의해 열화하기 쉽기 때문에, InGaN 활성층 위에 성장시키는 클래드층과 콘택층의 성장공정이나, 웨이퍼 프로세스 공정 중의 열처리에 의해 활성층이 열화하여 발광 효율이 저하하고, 디바이스 특성이 악화된다고 하는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, V족 원료 가스로서 NH3 대신에 분해 효율이 좋은 히드라진을 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 활성층의 열 대미지를 저감시키기 위해 900℃ 이하에서 p층을 성장하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특개 2001-144325호 공보 일본국 특개 2004-87565호 공보
그러나, V족 원료 가스로서 히드라진을 사용하는 것 만으로는, InGaN 활성층의 고품질화는 불충분하고, 특히 청색 내지 녹색의 가시광선을 발광시키는 경우에 발광 특성이 열화한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 900℃ 이하에서 p층을 성장하여도, p형 불순물로서 사용한 Mg를 활성화시키기 위한 800℃～1000℃의 고온 어닐 중에 활성층이 열 대미지를 입어, 발광 특성이 열화한다고 하는 문제가 있었다. 이 문제는, 활성층 파장이 청색을 초과하는 것과 같은 장파장 영역에서 현저하게 발생하고 있었다.
본 발명은, 전술한 것과 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 우수한 질화물 반도체장치를 간단한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법을 얻는 것이다.
본 발명은, 기판 위에 n형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정과, 상기 n형 질화물계 반도체층 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하고, 캐리어 가스에 수소를 첨가하여, In을 포함하는 질화물계 반도체로 이루어진 활성층을 형성하는 공정과, 상기 활성층 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하여 p형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에 의해, 우수한 질화물 반도체장치를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다.
도 2는 도 1의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다.
도 3은 p형 GaN층의 저항율의 NH3/히드라진 공급 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
도 4는 p형 GaN층의 저항율의 히드라진/III족 원료 공급 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
도 5는 p형 GaN층의 탄소 농도의 성장 온도 의존성을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1에 관한 활성층의 포토루미네센스(PL) 측정을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 p형 GaN층의 저항율의 탄소 농도 의존성을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 2에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다.
도 9는 도 8의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다.
도 10은 실시예 3에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다.
도 11은 도 10의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하 도면을 참조하면서 설명한다. 동일한 구성요소에는 같은 번호를 붙이고, 설명을 생략한다.
실시예 1
도 1은, 실시예 1에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다. 이 질화물 반도체장치는 질화물계 반도체 레이저이다.
n형 GaN 기판(10)의 주면인 (0001)면 위에, 두께 2.0㎛의 n형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(12), 두께 0.1㎛의 n형 GaN 광 가이드층(14), 활성층(16), 두께 0.02㎛의 p형 Al0.2Ga0.8N 전자장벽층(18), 두께 0.1㎛의 p형 GaN 광 가이드층(20), 두께 0.5㎛의 p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22), 두께 0.06㎛의 p형 GaN 콘택층(24)이 순서대로 형성되어 있다.
p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22)과 p형 GaN 콘택층(24)은 도파로 릿지(ridge)(26)를 형성하고 있다. 도파로 릿지(26)는 공진기의 폭 방향의 중앙 부분에 형성되고, 공진기 단부면이 되는 양 벽개면의 사이에 연장되어 있다.
도파로 릿지(26)의 측벽 및 노출되어 있는 p형 GaN 광 가이드층(20)의 표면 위에 SiO2 막(28)이 배치되어 있다. 도파로 릿지(26)의 윗면에 SiO2 막(28)의 개구부(30)가 설치되고, 이 개구부(30)로부터 p형 GaN 콘택층(24)의 표면이 노출되어 있다. 이 노출된 p형 GaN 콘택층(24) 위에 p측 전극(32)이 형성되어 있다. n형 GaN 기판(10)의 이면에는 n측 전극(34)이 형성되어 있다.
도 2는, 도 1의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다. 활성층(16)은, 두께 3.0nm의 In0.2Ga0.8N 우물층(16a)과 두께 16.0nm의 GaN 장벽층(16b)을 교대로 2쌍 적층한 다중 양자 우물 구조이다.
실시예 1에 관한 질화물 반도체장치의 제조방법에 대해 설명한다. 결정 성장방법으로서 MOCVD법을 사용한다. III족 원료로서, 유기 금속 화합물인 트리메틸 갈륨(TMG), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리메틸 인듐(TMI)을 사용한다. V족 원료로서, 암모니아(NH3)와 1,2-디메틸히드라진(히드라진 유도체)을 사용한다. n형 불순물 원료로서 모노실란(SiH4)을 사용하고, p형 불순물 원료로서 시클로펜타디에닐 마그네슘(CP2Mg)을 사용한다. 이들 원료 가스의 캐리어 가스로서, 수소(H2) 가스, 질소(N2) 가스를 사용한다. 단, p형 불순물로서 Mg 대신에 Zn이나 Ca 등을 사용해도 된다.
우선, 미리 서멀 크리닝 등에 의해 표면을 청정화한 n형 GaN 기판(10)을 준비한다. 그리고, n형 GaN 기판(10)을 MOCVD 장치의 반응로 내부에 재치한 후, NH3을 공급하면서, n형 GaN 기판(10)의 온도를 1000℃까지 상승시킨다. 다음에, TMG과 TMA와 SiH4의 공급을 개시하여, n형 GaN 기판(10)의 주면 위에 n형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(12)을 형성한다. 다음에, TMA의 공급을 정지하고, n형 GaN 광 가이드층(14)을 형성한다. 다음에, TMG과 SiH4의 공급을 정지하고, n형 GaN 기판(10)의 온도를 750℃까지 하강한다.
다음에, 캐리어 가스로서 N2 가스에 H2 가스를 소량 혼합시키고, 암모니아와 1,2-디메틸히드라진과 TMG과 TMI를 공급하여 In0.2Ga0.8N 우물층(16a)을 형성한다. 그리고, TMI를 정지하고, 암모니아와 1,2-디메틸히드라진과 TMG을 공급하여 GaN 장벽층(16b)을 형성한다. 이것을 교대로 2쌍 적층함으로써 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층(16)을 형성한다. 여기에서 H2 가스 유량은 전체 가스 유량의 0.1～5%의 범 위로 한다.
다음에, 유량 1.3×10-1mol/min의 NH3와 유량 20l/min의 질소 가스를 공급하면서, n형 GaN 기판(10)의 온도를 750℃에서 1000℃까지 다시 상승시킨다. 그리고, 수소 가스와 질소 가스를 1:1로 혼합한 가스를 캐리어 가스로 하고, III족 원료로서 유량 2.4×10-4mol/min의 TMG 및 유량 4.4×10-5mol/min의 TMA, 유량 3.0×10-7mol/min의 CP2Mg, V족 원료로서 NH3 이외에 유량 1.1×10-3mol/min의 1,2-디메틸히드라진을 각각 공급하여, p형 Al0.2Ga0.8N 전자장벽층(18)을 형성한다. 이 경우, III족 원료에 대한 1,2-디메틸히드라진의 공급 몰비는 3.9이고, 1,2-디메틸히드라진에 대한 NH3의 공급 몰비는 120이다.
다음에, TMA의 공급을 정지하고, 캐리어 가스와 함께 유량 1.2×10-4mol/min의 TMG, 유량 1.0×10-7mol/min의 CP2Mg, V족 원료로서 NH3 이외에 유량 1.1×10-3mol/min의 1,2-디메틸히드라진을 각각 공급하여 p형 GaN 광 가이드층(20)을 형성한다.
다음에, TMA의 공급을 다시 개시하고, 유량 2.4×10-4mol/min의 TMG, 유량 1.4×10-5mol/min의 TMA, 유량 3.0×10-7mol/min의 CP2Mg, V족 원료로서 NH3와 1,2-디메틸히드라진을 각각 공급하여, p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22)을 형성한다. 이 경우, III족 원료에 대한 1,2-디메틸히드라진의 공급 몰비는 4.3이고, 1,2-디메틸히드라진에 대한 NH3의 공급비는 120이다. p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22)의 탄소 농도는 1×1018cm-3 이하다.
다음에, TMA의 공급을 정지하고, 캐리어 가스와 함께 유량 1.2×10-4mol/min의 TMG, 유량 9.0×10-7mol/min의 CP2Mg, V족 원료로서 NH3 이외에 유량 1.1×10-3mol/min의 1,2-디메틸히드라진을 각각 공급하여, p형 GaN 콘택층(24)을 형성한다. 이 경우, III족 재료에 대한 1,2-디메틸히드라진의 공급 몰비는 9.4이고, 1,2-디메틸히드라진에 대한 NH3의 공급 몰비는 120이다.
다음에, III족 재료인 TMG과 p형 불순물 원료인 CP2Mg의 공급을 정지하고, V족 원료를 공급하면서 300℃ 정도까지 냉각한다. 그리고, V족 원료의 공급도 정지하여 실온까지 냉각한다. 이때, TMG과 CP2Mg의 공급을 정지할 때에, NH3도 정지하고 1,2-디메틸히드라진 만을 공급하면서 300℃ 정도까지 냉각해도 되고, NH3와 1,2-디메틸히드라진의 공급을 동시에 정지해도 된다.
이상의 결정 성장을 행한 후에 p형 GaN 콘택층(24) 위의 전체면에 레지스트를 도포하고, 리소그래피에 의해 메사형 부분의 형상에 대응한 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 반응성 이온 에칭(RIE)법에 의해, p형 GaN 콘택층(24)으로부터 p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(22)의 도중까지 에칭하여, 광 도파 구조가 되는 도파로 릿지(26)를 형성한다. RIE의 에칭 가스로서는, 예를 들면, 염소계 가스를 사용한다.
다음에, 레지스트 패턴을 남긴 채, n형 GaN 기판(10) 위의 전체면에 예를 들면 CVD법, 진공증착법, 스퍼터링법 등에 의해, 두께 0.2㎛의 SiO2 막(28)을 형성한다. 그리고, 레지스트 패턴의 제거와 동시에, 소위 리프트오프법에 의해 도파로 릿지(26) 위에 있는 SiO2 막(28)을 제거한다. 이에 따라, 도파로 릿지(26) 위에 있어서 SiO2 막(28)에 개구부(30)가 형성된다.
다음에, p형 GaN 콘택층(24) 위에 진공증착법에 의해 Pt 및 Au 막을 순차 성막한다. 그후, 레지스트(미도시)를 도포하고, 리소그래피 및 웨트에칭 또는 드라이에칭을 행함으로써, p형 GaN 콘택층(24)에 오믹 접촉하는 p측 전극(32)을 형성한다.
다음에, n형 GaN 기판(10)의 이면에 진공증착법에 의해 Ti 막, Pt 막 및 Au 막을 순차 성막하여 n측 전극(34)을 형성한다. 다음에, n형 GaN 기판(10)을 벽개 등에 의해 바아(bar) 형상으로 가공하여 공진기의 양 단부면을 형성한다. 그리고, 공진기의 단부면에 코팅을 실시한 후, 바아를 칩 형상으로 벽개함으로써, 실시예 1에 관한 질화물 반도체장치가 제조된다.
상기한 제조방법에서는, 활성층(16)을 형성할 때에 V족 재료로서 암모니아와 1,2-디메틸히드라진의 혼합 가스를 사용한다. 이에 따라, 성장 온도가 900℃ 이하인 저온에서도 실효적인 V/III비를 높일 수 있고, 결정 결함인 N 공공(空孔)의 발생을 억제하여, 불순물의 혼입을 저감할 수 있다. 이때, 본 실시예에 관한 제조방법은, InGaN 양자 우물 구조에 한정되지 않고, In을 포함하는 활성층에 적용할 수 있다.
또한, 캐리어 가스에 H2을 수 % 첨가함으로써, InGaN 성장중에 에칭 작용이 작용하여, In 편석을 저감할 수 있어, 광학적 특성이 양호한 양자 우물 구조를 성장할 수 있다.
또한, InGaN 활성층에 SiH4을 도입해도 되고, 예를 들면, 캐리어 농도 1×1018cm-3가 되도록 도핑함으로써, Si가 N 공공을 매립하도록 작용하여, 비발광 센터가 되는 점 결함을 저감시키고, 불순물의 혼입을 억제하여, 결정성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. In 조성이 20%을 초과하는 것 같은, 청색 이상의 발광을 얻으려고 하는 경우에는, 보다 저온에서 성장을 행하므로, V족 재료의 분해 효율이 저하하고, InGaN 결정 중에 N 공공이 발생하기 쉬워지기 때문에, Si 도핑에 의한 결정성 향상의 효과는 한층 더 현저해진다.
다음에, p형 질화물계 반도체층의 형성에 있어서, NH3와 히드라진 유도체(예를 들면, 1,2-디메틸히드라진)의 양쪽을 사용하는 이유에 대해 설명한다.
p형 질화물계 반도체층을 형성할 때에 V족 원료로서 NH3 만을 사용하면, NH3에서 생성되는 H 라디칼이 p형 질화물계 반도체층의 결정 내부로 받아들여져, p형 불순물과 반응하여, H 패시베이션(p형 불순물의 활성화율 저하)이 발생한다. 그 때문에, 활성화를 위해 열처리 공정이 필요하게 되고, 열처리에 의해 결정의 최표면으로부터의 N 빠져나감이 발생하여 결정 품질이 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한, 열처리 공정에 의해 활성층이 붕괴되어 발광 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
Figure 112010075628115-pat00001
따라서, V족 원료를 암모니아 가스로부터 디메틸히드라진(UDMHy)으로 변경하면, UDMHy로부터 생성되는 CH3 라디칼이 동시에 생성되는 H 라디칼과 반응하여, UDMHy로부터 생성되는 H 라디칼이 p형 질화물계 반도체층의 결정 내부로 들어가지 않는다.
Figure 112010075628115-pat00002
그러나, III족 원료로서 유기 금속 화합물인 트리메틸 갈륨(TMGa)을 사용하고 있으므로, TMGa로부터 CH3 라디칼이 유리되고, 이 CH3 라디칼을 CH4로서 배출하지 않으면 CH3 라디칼이 결정 내부에 들어가, 결정 내부의 탄소 농도를 높여, p형 질화물계 반도체층의 저항율을 높여 버리게 된다.
Figure 112010075628115-pat00003
따라서, V족 원료를 암모니아 가스로부터 디메틸히드라진으로 완전히 변경한 경우에는, CH3 라디칼로부터 CH4을 생성하기 위해 필요하게 되는 H 라디칼이 부족하므로, 본 실시예에서는 CH4을 생성하기 위해 필요한 양만큼 H 라디칼을 공급할 수 있는 소정의 NH3을 첨가한다.
즉, 우선은 디메틸히드라진에 의해 p형 질화물계 반도체층을 형성할 때에, 결정 내부에 들어가는 탄소의 농도를 적게 하기 위해, 바꿔 말하면 억셉터에 의해 보상되는 탄소가 들어가는 것을 억제하기 위해, 디메틸히드라진으로부터 유리되는 CH3 라디칼을 CH4로서 배출하기 위해 필요하게 되는 H 라디칼을 NH3로부터 공급한다.
단, NH3로부터 생성되는 H 라디칼이 지나치게 많으면 H 패시베이션을 발생시키므로, H 라디칼의 공급원인 NH3의 공급량을 필요 최소한으로 한다.
이상에서 설명한 것과 같이, p형 질화물계 반도체층을 형성할 때에 V족 재료로서 소정 유량의 NH3와 1,2-디메틸히드라진의 혼합 가스를 공급함으로써, H 패시베이션의 발생을 억제할 수 있고, 함유 탄소 농도가 낮고, as-grown의 상태에서 전기저항율이 낮은 p형 질화물계 반도체층을 형성할 수 있다. 따라서, p형 불순물로서 사용한 Mg을 활성화시키기 위한 열처리 공정을 없앨 수 있기 때문에, 활성층에의 열 대미지를 경감할 수 있고, 우수한 질화물 반도체장치를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
도 3은, p형 GaN층의 저항율의 NH3/히드라진 공급 몰비 의존성을 도시한 도면이다. NH3/히드라진 공급 몰비란, 히드라진의 공급 몰 유량에 대한 NH3의 공급 몰 유량이다. 캐리어 가스로서 질소 가스와 수소 가스를 비율 1:1로 혼합한 가스를 사용하였다. 성장 온도가 1000℃이고 히드라진/III족 원료 공급 몰비가 9.4인 경우와, 성장 온도가 900℃이고 히드라진/III족 원료 공급 몰비가 2인 경우와, 성장 온도가 900℃이고 히드라진/III족 원료 공급 몰비가 19의 경우로 나뉘어 있다. 히드라진/III족 원료 공급 몰비란, III족 원료의 공급 몰 유량에 대한 히드라진의 공급 몰 유량이다.
이 결과, NH3/히드라진 공급 몰비가 10 이하가 되면, H 라디칼의 공급이 부족하여 결정 중의 탄소 농도가 증가하기 때문에 고저항으로 된다. 한편, NH3/히드라진 공급 몰비가 500 내지 1000의 사이에서 저항율이 급준하게 상승한다. 이것은 NH3의 과잉 공급에 의해 결정 내부에 H가 들어감으로써 H 패시베이션이 발생했기 때문이다. 따라서, NH3/히드라진 공급 몰비의 범위는 10 이상 1000 미만, 더욱 바람직하게는 20 이상 500 이하로 한다.
도 4는, p형 GaN층의 저항율의 히드라진/III족 원료 공급 몰비 의존성을 도시한 도면이다. 성장 온도를 1000℃, NH3/히드라진 공급 몰비를 120, 캐리어 가스로서 질소 가스와 수소 가스를 비율 1:1로 혼합한 가스를 사용하였다.
이 결과, 히드라진/III족 원료 공급 몰비 20과 25 사이에서 저항율이 급격하게 상승하였다. 이것은 결정 내부에 포함되는 탄소 농도가 증가한 것에 기인하고 있다. 한편, 히드라진/III족 원료 공급 몰비가 1 미만에서는, 결정 내부에 V족의 공공이 발생하여 결정 열화를 일으킨다. 따라서, p형 GaN층을 형성할 때에, 유기 금속 화합물에 대한 히드라진 유도체의 공급 몰비를 바람직하게는 1 이상 25 미만, 더욱 바람직하게는 3 이상 15 이하로 한다.
도 5는, p형 GaN층의 탄소 농도의 성장 온도 의존성을 도시한 도면이다. 성장 온도는 기판의 온도와 같다. 히드라진/III족 원료 공급 몰비를 9.4, NH3/히드라진 공급 몰비를 120, 캐리어 가스로서 질소 가스와 수소 가스를 비율 1:1로 혼합한 가스를 사용하였다.
이 결과, 800℃에서 900℃에 걸쳐 결정 내부의 탄소 농도가 급격하게 감소하였다. 또한, 성장 온도가 낮아지면 NH3의 분해가 감소하고, CH3 라디칼이 CH4로 되어 방출되지 않게 되어, 결정 내부로 들어가게 되는 것으로 생각된다. 한편, p형 GaN의 결정 성장이 가능한 온도는 1200℃ 미만이다. 따라서, p형 GaN층을 형성할 때에, n형 GaN 기판(10)의 온도를 바람직하게는 800℃ 이상 1200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1100℃ 미만으로 한다.
도 6은, 실시예 1에 관한 활성층의 포토루미네센스(PL) 측정을 행한 결과를 도시한 도면이다. 도 6의 횡축은 p형 클래드층의 성장 온도이다. 종축은 활성층의 PL 강도이다. 여기에서는, 활성층 위에 성장하는 p형 클래드층의 성장 온도를 760℃에서 1150℃까지 변화시킴으로써, 활성층에의 열 대미지가 발생하는 온도를 확인하였다.
이 결과, p형 클래드층의 성장 온도가 1100℃까지는 활성층의 PL 강도는 거의 변화가 없지만, 1100℃를 초과하면 급격하게 PL 강도가 저하하였다. 이것은 1100℃를 초과하는 열에 의해 활성층이 붕괴되어 버려, 발광 특성이 열화했기 때문이다. 또한, 활성층에의 열 대미지와 p형 질화물계 반도체층 내부의 탄소 농도를 고려할 필요도 있다. 따라서, p형 질화물계 반도체층의 성장 온도는 800℃ 이상 1100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1100℃ 미만으로 한다.
도 7은, p형 GaN층의 저항율의 탄소 농도 의존성을 도시한 도면이다. 1×1016cm-3이 탄소의 검출 한계이다. 디바이스로서 사용할 수 있는 정도로 낮은 저항율을 얻기 위해서는, 탄소 농도가 1×1018cm-3 이하일 필요가 있다.
p형 GaN층에는 탄소가 포함되지 않는 쪽이 좋지만, 히드라진을 사용한 경우에는 약간이나마 p형 GaN층에 탄소가 들어간다. 그러나, 본 실시예에 관한 제조 조건을 선정함으로써, p형 GaN층의 탄소 농도를 1×1018 cm-3 이하로 할 수 있다.
또한, p형 질화물계 반도체층을 형성할 때에, 캐리어 가스로서, 수소 가스의 체적 조성비를 x(0≤x≤1), 질소 가스의 체적 조성비를 1-x로 한 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 사용한다. 즉, p형 질화물계 반도체층을 형성할 때의 캐리어 가스는, 질소 가스 단독, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스, 수소 가스 단독의 어느 것이어도 된다. 여기에서, 기판의 온도가 1000℃ 정도에서는 수소 가스는 분해하지 않고, 수소 분자의 상태인 채로 존재하여, 결정 내부로 들어가는 일은 없다. 따라서, 결정 내부에 들어간 H 라디칼은 NH3로부터 분해된 H 라디칼이 주체라고 생각되므로, 캐리어 가스를 수소 가스 단독으로 하여도 저항율이 낮은 p형 질화물계 반도체층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유량 10l/min의 수소 가스와 유량 10l/min의 질소 가스를 1:1로 혼합한 가스를 캐리어 가스로서 사용한다.
실시예 2
도 8은, 실시예 2에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다. 도 9는, 도 8의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다. 실시예 1의 활성층 16 대신에 활성층 36을 사용하고 있다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 같다.
활성층(36)은, 두께 3.0nm의 Al0.01In0.21Ga0.78N 우물층(36a)과 두께 16.0nm의 Al0.01In0.015Ga0.975N 장벽층(36b)을 교대로 2쌍 적층한 다중 양자 우물 구조이다.
활성층(36)의 제조방법에 대해 설명한다. 우선, NH3 가스를 공급하면서 n형 GaN 기판(10)의 온도를 750℃로 한다. 다음에, 캐리어 가스로서 N2 가스에 H2 가스를 소량 혼합시켜, 암모니아와 1,2-디메틸히드라진과 TMG과 TMI와 TMA를 공급하여 Al0.01In0.21Ga0.78N 우물층(36a)과 Al0.01In0.015Ga0.975N 장벽층(36b)을 형성한다. 이것을 교대로 2쌍 적층함으로써, 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층(36)을 형성한다.
본 실시예에서는, 활성층(36)이 AlInGaN으로 이루어지기 때문에, InGaN과 비교하여 결정의 결합력이 향상되므로 열 내성이 향상되어, 열에 의한 결정의 열화를 방지할 수 있다. 그 이외, 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예 3
도 10은, 실시예 3에 관한 질화물 반도체장치를 나타낸 단면도다. 도 11은, 도 10의 질화물 반도체장치의 활성층을 확대한 단면도다. 실시예 1의 활성층 16 대신에 활성층 38을 사용하고 있다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 같다.
활성층(38)은, 두께 3.0nm의 In0.2Ga0.8N 우물층(38a)과 두께 16.0nm의 Al0.03In0.002Ga0.968N 장벽층(38b)을 교대로 2쌍 적층한 다중 양자 우물 구조이다.
활성층(38)의 제조방법에 대해 설명한다. 우선, NH3 가스를 공급하면서 n형 GaN 기판(10)의 온도를 750℃로 한다. 다음에, 캐리어 가스로서 N2 가스에 H2 가스를 소량 혼합시켜, 암모니아와 1,2-디메틸히드라진과 TMG과 TMI를 공급하여 In0.2Ga0.8N 우물층(38a)을 형성한다. 그리고, 암모니아와 1,2-디메틸히드라진과 TMG과 TMI와 TMA를 공급하여 Al0.03In0.002Ga0.968N 장벽층(38b)을 형성한다. 이것을 교대로 2쌍 적층함으로써 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층(38)을 형성한다.
우물층(38a)은 결정성이 우수한 3원 혼정의 InGaN으로 이루어지고, 장벽층(38b)은 열내성이 보다 우수한 4원 혼정의 AlInGaN으로 이루어짐으로써, 보다 우수한 발광 특성을 갖는 발광소자를 얻을 수 있다. 그 이외, 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 우물층(38a)이 기판(10)인 GaN보다 a축 길이가 긴 InGaN으로 이루어짐으로써 압축 변형을 갖고, 장벽층(38b)이 기판(10)의 GaN보다 a축 길이가 짧은 InAlGaN으로 이루어짐으로써 인장 변형을 갖는 것이 바람직하다. 통상, 청자색이나 청색의 빛을 발광하는 활성층의 우물층은 큰 압축 변형을 갖고, 파장이 길어질수록 변형량이 커진다. 그리고, 파장이 청색 이상으로 장파장화한 경우, 변형에 의해 미스피트 전위(misfit dislocation))가 현저하게 발생한다. 이에 대하여, 인장 변형을 갖는 장벽층(38b)을 사용함으로써 미스피트 전위의 발생을 경감할 수 있다.
10 n형 GaN 기판(기판)
12 n형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(n형 질화물계 반도체층)
14 n형 GaN 광 가이드층(n형 질화물계 반도체층)
16, 36, 38 활성층
18 p형 Al0.2Ga0.8N 전자장벽층 (p형 질화물계 반도체층)
20 p형 GaN 광 가이드층(p형 질화물계 반도체층)
22 p형 Al0.03Ga0.97N 클래드층(p형 질화물계 반도체층)
24 p형 GaN 콘택층(p형 질화물계 반도체층)
38a In0.2Ga0.8N 우물층(우물층)
38b Al0.03In0.002Ga0.968N 장벽층(장벽층)

Claims (7)

  1. 기판 위에 n형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정과,
    상기 n형 질화물계 반도체층 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하고, 캐리어 가스에 수소를 첨가하여, In을 포함하는 질화물계 반도체로 이루어진 활성층을 형성하는 공정과,
    상기 활성층 위에, V족 원료로서 암모니아와 히드라진 유도체를 사용하여 p형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 활성층에 불순물로서 Si를 도핑하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 p형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 히드라진 유도체에 대한 상기 암모니아의 공급 몰비를 10 이상 1000 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 p형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정에 있어서, III족 원료로서 유기 금속 화합물을 사용하고, 상기 유기 금속 화합물에 대한 상기 히드라진 유도체의 공급 몰비를 1 이상 25 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 p형 질화물계 반도체층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판의 온도를 900℃ 이상 1100℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 활성층은, InGaN으로 이루어진 우물층과, InAlGaN으로 이루어진 장벽층을 갖는 양자 우물 구조인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 우물층은 압축 변형을 갖고, 상기 장벽층은 인장 변형을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체장치의 제조방법.
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