JP2004047867A - 窒化物系半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活性層での歪及び結晶欠陥の発生を抑制し、発光効率が高い窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物系半導体レーザ素子の製造に際し、本方法では、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）を低い成長温度で成長させ、次いでＧａＮ第１バッファ（低温成長層）上に、順次、図７００℃という一定の成長温度でＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、活性層上にｐ−ＧａＮ光ガイド層、ｐ−ＧａＮ光ガイド層内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層、及びｐ−ＧａＮコンタクト層を成長させる。
【選択図】 図２
【解決手段】窒化物系半導体レーザ素子の製造に際し、本方法では、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）を低い成長温度で成長させ、次いでＧａＮ第１バッファ（低温成長層）上に、順次、図７００℃という一定の成長温度でＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、活性層上にｐ−ＧａＮ光ガイド層、ｐ−ＧａＮ光ガイド層内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層、及びｐ−ＧａＮコンタクト層を成長させる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体発光素子の製造方法に関し、更に詳細には、Ｉｎ組成が高く、かつ結晶欠陥が少ない活性層を備えた窒化物系半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体は、混晶組成を制御することにより、紫外域から赤色域にわたる広い範囲の直接遷移型のバンドギャップエネルギーを持つ結晶を得ることができる。
そこで、従来から、ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体を用いて、その広いバンドギャップエネルギー域に相当する波長域、つまり、紫外光、青色光を放出する半導体レーザ素子、或いは紫外光、青色光、緑色光を放出する発光ダイオードが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらのＡｌＧａＩｎＮ系半導体発光素子は、組成の異なる化合物半導体からなるヘテロ接合として構成され、発光層にはＩｎを含むＡｌＧａＩｎＮ混晶を用いることが多い。
ＡｌＮ、ＧａＮ、及びＩｎＮは、格子定数が相互に異なるため、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体発光素子を構成する窒化物系化合物半導体層同士の間では、一般に、歪が発生し、歪は活性層にも発生する。
【０００４】
そのため、活性層の結晶成長時に、歪の発生に起因して、次のような二つの効果が生じる。
一つは、組成引き込み効果と呼ばれるもので、活性層を成長するときに、活性層の格子定数（フリースタンディング（Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ ）での格子定数）が、活性層の下層の結晶の格子定数と異なると、設計通りの組成を有する活性層を成長させることが難しいという問題である。
これは、活性層内に発生する歪のエネルギーが小さい方が安定なために、歪が小さくなる方向に、活性層の組成が変化することに起因している。
【０００５】
例えば、サファイア基板上にＧａＮ層を成長した後に、ＧａＩｎＮ層を成長させる際、ＧａＩｎＮの方がＧａＮに比較して、格子定数が大きいため、ＧａＩｎＮのＩｎ組成を小さくして格子定数を小さくする方向に組成が変化し易い。つまり、Ｉｎが取り込まれ難くなるということが起こる（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．６４，２０５３１１（２００１）） 。
従って、所定のＩｎ組成の活性層を得ようとすると、活性層自身に結晶欠陥が生じて歪を緩和することが必要になる。このような結晶欠陥は、窒化物系半導体発光素子の発光効率を低下させ、素子寿命を短縮させる原因となる。
【０００６】
もう一つの問題は、活性層に生じる歪に起因する圧電効果である。ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体は、イオン結合が高いため、この圧電効果が出現し易い（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６，Ｌ３８２（１９９７） ）。
圧電効果が生じると、内蔵電位が誘起されるので、シュタルク（Ｓｔａｒｋ）効果が生じ、注入キャリアの発光再結合確率を減少させ、半導体レーザ素子の発光効率を下げたり、半導体レーザ素子の閾値を増大させるという問題を引き起こす。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、活性層での歪及び結晶欠陥の発生を抑制し、結晶性の良好な活性層を備え、発光効率が高い窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を解決するため、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度と活性層の成長温度の差に注目した。
通常、アンモニアを窒素原料としてＭＯＣＶＤ法により窒化物系化合物半導体層、例えばＧａＮ層を成長させる場合、良好な結晶性のＧａＮ層を成長させるためには、１０００℃程度の成長温度が必要である。
一方、ＧａＩｎＮ層からなる活性層の成長温度は、通常、ＧａＮ層の成長温度に比べて、２００℃〜３００℃以上低い。ＧａＩｎＮ層の成長温度を低くする理由は、Ｉｎの飽和蒸気圧が高いので、成長温度が高いと、成長中にＩｎが脱離し易いためである。成長温度を低くすることにより、Ｉｎを取り込み易くなり、所定のＩｎ組成で高品質の活性層を得ることができるからである。
【０００９】
先ず、本発明者は、アンモニアを窒素原料として、図４に示すように、サファイア基板４２上に１０００℃の成長温度でＧａＮ層４４を成長させ、次いで、降温過程を経て、１０００℃以下の成長温度、例えば８００℃でＧａＩｎＮ層４６を成長させたときのＧａＮの格子定数の変化に注目した。図５はＧａＮ層及びＧａＩｎＮ層の成長温度を示すグラフである。
【００１０】
ＧａＩｎＮ活性層の成長温度をＧａＮ層の成長温度より下げることにより、ＧａＩｎＮ活性層の下層のＧａＮ層の格子定数が小さくなる。
温度差に対する格子定数の変化を計算した結果を図６に示す。図６は横軸に成長温度差（Ｋ）、縦軸にＧａＮの格子定数ａの変位Δａを格子定数ａで除した商（Δａ／ａ）を取ったグラフである。
【００１１】
格子定数の変化の要因には、二つの要因がある。その一つは、成長温度が１０００℃から１０００℃より低い温度に低下することに伴い、図６の“ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ” と記した実線のグラフに示すように、ＧａＮ層自身が縮小することによる格子定数の変化である。もう一つは、図６の“ｓｔｒｅｓｓ”と記した実線に示したように、サファイア基板とＧａＮ層の線膨張係数の差に基づいてサファイア基板とＧａＮ層の界面に生じる応力により変化する格子定数の変化である。
従って、格子定数の変化は、図６の“ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ＋ｓｔｒｅｓｓ”と記した実線のグラフに示すように、ＧａＮ層自身の縮小による格子定数の変化と応力による格子定数の変化の和である。
【００１２】
例えばＧａＩｎＮ層の成長温度が７００℃とすると、温度差は３００℃となり、図３からＧａＮ層の格子定数の変化は０．２２％となる。ＧａＩｎＮ層とＧａＮ層の成長温度の温度差を小さくできれば（負値を含む）、ＧａＮ層の格子定数の変化分は小さくなり、ＧａＮ層の上に成長するＧａＩｎＮ層との格子定数差を小さくすることができる。
更に、実験によれば、成長温度差が１５０℃以下であれば、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ層との格子定数差が十分に小さくなることが判った。
【００１３】
本発明者は、活性層と活性層の下地層との成長温度差をなるべく小さく設定することにより、問題を解決することを着想した。つまり、成長温度差を１５０℃以下にする成長温度制御により、窒化物系半導体発光素子の高品質化を図ることを着想した。
上述の着想を実現するためには、ＧａＮ層の成長温度を従来よりも低くするか、または、ＧａＩｎＮ層の成長温度を高くすればよい。本発明方法では、好ましくは、ＧａＮ層の成長温度を従来より低くして、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ活性層との成長温度差を１５０℃以内に制御する。
そのために、窒素原料として、アンモニアに代えて、低い温度で分解効率がアンモニアより高い原料、例えばヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン等のヒドラジンの置換体、ｔ−ブチルアミン等のアミン系窒素化合物を用いる。
【００１４】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、窒化物系化合物半導体層の積層構造を備え、かつ積層構造中の他の窒化物系化合物半導体層よりＩｎ組成の高い窒化物系化合物半導体層を活性層として有する窒化物系半導体発光素子の製造方法において、
ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層及び活性層を成長させる際、活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を成長させ、次いで下層の窒化物系化合物半導体層上に活性層を成長させることを特徴としている。
【００１５】
本発明方法で、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度との差を１５０℃以内としたのは、上述の考察及び実験結果に基づいている。また、窒化物系化合物半導体層の成長温度は、成長温度差が１５０℃以内である限り、活性層の成長温度より高くても、低くても良い。
活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度でＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層上に成長させ、次いで下層の窒化物系化合物半導体層上に活性層を成長させることにより、歪が生じず、かつ圧電効果が生じない、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができる。
【００１６】
本発明方法で、窒化物系化合物半導体とは、Ｖ族として窒素（Ｎ）を有し、組成がＡｌａＢｂＧａｃＩｎｄ ＮｘＰｙＡｓｚ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ、ｚ≦１）で表示される化合物半導体を言う。
本発明方法は、窒化物系化合物半導体層の積層構造を備える窒化物系半導体発光素子を製造する限り、窒化物系化合物半導体の組成に制約無く適用できるものの、Ｉｎ組成の高い活性層、例えば１８％以上のＩｎ組成の活性層を有する窒化物系半導体発光素子の製造に好適に適用できる。
【００１７】
本発明の好適な実施態様では、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により成長させ、次いで活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で下層の窒化物系化合物半導体層上にＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層を成長させる。
【００１８】
本発明方法では、本発明方法で特定した温度範囲で窒化物系化合物半導体層を成長させるために、ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６ Ｎ２ ）、１，１−ジメチルヒドラジン（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）、１，２−ジメチルヒドラジンを含むヒドラジンの置換体、及び、ｔ−ブチルアミン（（ＣＨ３ ）３ ＣＮＨ２ ）等のアミン系窒素化合物からなるグループから選択された一つの窒素化合物、又は前記グループから選択された相互に異なる二つ以上の窒素化合物の混合物を窒素原料として用いる。
尚、窒素化合物の混合物を窒素原料として用いる際には、前記グループにアンモニア（ＮＨ３ ）を含めても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明方法の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。尚、以下の実施形態例で示した導電型、膜種、膜厚、成膜方法、その他寸法等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明はこれら例示に限定されるものではない。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明方法に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法を窒化物系半導体レーザ素子の製造に適用した実施形態の一例である。図１は本実施形態例の方法を適用して製造した窒化物系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
本実施形態例の方法に従って製造する窒化物系半導体レーザ素子１０は、発光波長が４６０ｎｍのＳＣＨ構造の半導体レーザ素子であって、図１に示すように、ｃ面サファイア基板１２上に、順次、エピタキシャル成長させたＧａＮ系化合物半導体の積層構造を備えている。
【００２０】
積層構造は、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、ｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を備えている。
【００２１】
ｐ−ＧａＮコンタクト層３２、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０、ＡｌＧａＮ障壁層２８、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ＧａＩｎＮ活性層２４、ｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮコンタクト層１８の上部層は、メサ３４として形成され、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８の下部層の一部はメサ３４脇に露出している。
Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕの積層金属膜からなるｐ側電極３６がｐ−ＧａＮコンタクト層３２上に、またＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層金属膜からなるｎ側電極３８がｎ−ＧａＮコンタクト層１８の露出面に設けてある。
【００２２】
ＧａＩｎＮ活性層２４は、膜厚３ｎｍのＧａＩｎＮ層（Ｉｎ組成：１８％）井戸層と、膜厚６ｎｍのＧａＩｎＮ（Ｉｎ組成Ｘ：２％）バリア層とからなる井戸数が３個の多重量子井戸構造として構成されている。
【００２３】
以下に本実施形態例の製造方法を説明する。本実施形態例の製造方法では、窒化物系化合物半導体層の成長方法として、ＭＯＣＶＤ法及びＭＢＥ法を適用することができる。
ＭＯＣＶＤ法
先ず、ＭＯＣＶＤ法による窒化物系化合物半導体を成長させる例を説明する。ヒドラジン、その置換体、及びアミン系窒素化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を窒素原料として選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでいても良い。
また、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、又はＴＥＧ（トリエチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、及びＡｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用する。
ｎ型ドーパントにはＳｉＨ４ を、ｐ型ドーパントにはビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する。
【００２４】
次に、図２を参照して、各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を説明する。図２は各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
本実施形態例では、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させる。
次いで、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４上に、順次、図２に示すように、７００℃という一定の成長温度でＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。
【００２５】
次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を成長させる。
【００２６】
本方法の変形例として、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させた後、図３に示すように、ＧａＩｎＮ活性層２４の成長温度７００℃より高く、かつ成長温度差が１５０℃以内の温度、例えば８５０℃で、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２を成長させ、次いでＧａＩｎＮ活性層２４を成長温度７００℃で成長させる。
以下、上述の例と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に積層構造を形成する。
【００２７】
ＭＢＥ法
次に、ＭＢＥ法によるＧａＮ系化合物半導体を成長させる例を説明する。窒素原料として、ＭＯＣＶＤ法と同様に、ヒドラジン、その置換体、及びアミン系化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでいても良い。
また、Ｇａ源としてＧａ金属、Ｉｎ源としてＩｎ金属、及びＡｌ源としてＡｌ金属を使用する。
ｎ型ドーパントにはＳｉを、ｐ型ドーパントにはＭｇを使用する。
【００２８】
本方法では、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させる。
次いで、ＧａＮ第１バッファ（低温成長層）１４上に、順次、成長温度６００℃でＭＢＥＤ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。
【００２９】
次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を成長させる。
【００３０】
本方法の変形例として、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させた後、ＧａＩｎＮ活性層２４の成長温度６００℃より高く、かつ成長温度差が１５０℃以下の温度、例えば７５０℃で、ＭＢＥ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２を成長させ、次いでＧａＩｎＮ活性層２４を成長温度６００℃で成長させる。
以下、上述の例と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、積層構造を形成する。
【００３１】
本実施形態例の方法を適用することにより、Ｉｎが取り込み易くなり、ＧａＩｎＮ活性層２４に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高いＧａＩｎＮ活性層２４を成長させることができる。
また、ＧａＩｎＮ活性層２４に歪が入り難くなるので、窒化物系半導体レーザ素子１０の所定波長での発光効率が上昇し、閾値を低減でき、スロープ効率を高めることができる。更に、発光波長の注入電流量に対するブルーシフトを抑制でき、素子寿命を長くすることができる。
また、副次的効果として、ＭＯＣＶＤ装置の場合、従来に比較して成長温度を低くできるので、部品の高温下での耐性などＭＯＣＶＤ装置の設計の厳しい制約条件が緩和される。
【００３２】
本実施形態例では、ＧａＩｎＮ活性層に代えて４元混晶系のＡｌＧａＩｎＮ活性層を設けてもよい。
また、ｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０に代えて、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ起格子層をクラッド層として設けてもよい。
【００３３】
また、本実施形態例では、ｃ面サファイア基板１２上にＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を設け、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４上に窒化物系積層構造をもうけているが、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４に代えてＥＬＯ法により形成したＧａＮ−ＥＬＯ構造層のウイング（Ｗｉｎｇ、種結晶部と会合部との間の領域）にレーザストライプを形成するように、本実施形態例の方法を適用して窒化物系系積層構造を形成しても良い。
【００３４】
実施形態例２
本発明方法に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、窒化物系半導体レーザ素子の製造に限らず、例えば窒化物系化合物半導体層の積層構造を備え、活性層として積層構造中の他の化合物半導体層よりＩｎ組成の高い化合物半導体層を有する発光ダイオードの製造にも適用できる。
適用する際には、実施形態例１で説明したように、活性層より下層の化合物半導体層及び活性層をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により同じ成長温度、例えば７００℃又は６００℃で成長させる。
【００３５】
また、別法として活性層より下層の化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の高い温度で成長させ、次いでＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層を７００℃又は６００℃で成長させても良い。
【００３６】
本実施形態例の方法を適用することにより、Ｉｎが取り込み易くなり、活性層に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができる。また、活性層に歪が入り難くなるので、窒化物系発光ダイオードの所定波長での発光効率が上昇する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層及び活性層を成長させる際、活性層の成長温度との差が１５０℃以内の成長温度で活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を成長させ、次いで活性層を下層の窒化物系化合物半導体層上に成長させることにより、Ｉｎが取り込み易くなり、活性層に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができ、窒化物系半導体発光素子の所定発光波長での発光効率が上昇する。
また、活性層に歪が入り難くなるので、半導体レーザ素子では、閾値を低減でき、スロープ効率を高めることができる。更に、発光波長の注入電流量に対するブルーシフトを抑制でき、素子寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の方法を適用して製造した窒化物系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
【図２】各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図３】各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図４】試料とした積層構造の構成を示す断面図である。
【図５】ＧａＮ層及びＧａＩｎＮ層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図６】ＧａＮの成長温度差（Ｋ）とＧａＮの格子定数ａの変位Δａを格子定数ａで除した商（Δａ／ａ）を取ったグラフである。
【符号の説明】
１０……実施形態例１の方法に従って製造する窒化物系半導体レーザ素子、１２……ｃ面サファイア基板、１４……ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）、１６……ＧａＮ第２バッファ層、１８……ｎ−ＧａＮコンタクト層、２０……ｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層、２２……ｎ−ＧａＮ光ガイド層、２４……ＧａＩｎＮ活性層、２６……ｐ−ＧａＮ光ガイド層、２８……電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層、３０……ｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層、３２……ｐ−ＧａＮコンタクト層、３４……メサ、３６……ｐ側電極、３８……ｎ側電極、４２……サファイア基板、４４……ＧａＮ層、４６……ＧａＩｎＮ層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体発光素子の製造方法に関し、更に詳細には、Ｉｎ組成が高く、かつ結晶欠陥が少ない活性層を備えた窒化物系半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体は、混晶組成を制御することにより、紫外域から赤色域にわたる広い範囲の直接遷移型のバンドギャップエネルギーを持つ結晶を得ることができる。
そこで、従来から、ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体を用いて、その広いバンドギャップエネルギー域に相当する波長域、つまり、紫外光、青色光を放出する半導体レーザ素子、或いは紫外光、青色光、緑色光を放出する発光ダイオードが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらのＡｌＧａＩｎＮ系半導体発光素子は、組成の異なる化合物半導体からなるヘテロ接合として構成され、発光層にはＩｎを含むＡｌＧａＩｎＮ混晶を用いることが多い。
ＡｌＮ、ＧａＮ、及びＩｎＮは、格子定数が相互に異なるため、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体発光素子を構成する窒化物系化合物半導体層同士の間では、一般に、歪が発生し、歪は活性層にも発生する。
【０００４】
そのため、活性層の結晶成長時に、歪の発生に起因して、次のような二つの効果が生じる。
一つは、組成引き込み効果と呼ばれるもので、活性層を成長するときに、活性層の格子定数（フリースタンディング（Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ ）での格子定数）が、活性層の下層の結晶の格子定数と異なると、設計通りの組成を有する活性層を成長させることが難しいという問題である。
これは、活性層内に発生する歪のエネルギーが小さい方が安定なために、歪が小さくなる方向に、活性層の組成が変化することに起因している。
【０００５】
例えば、サファイア基板上にＧａＮ層を成長した後に、ＧａＩｎＮ層を成長させる際、ＧａＩｎＮの方がＧａＮに比較して、格子定数が大きいため、ＧａＩｎＮのＩｎ組成を小さくして格子定数を小さくする方向に組成が変化し易い。つまり、Ｉｎが取り込まれ難くなるということが起こる（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．６４，２０５３１１（２００１）） 。
従って、所定のＩｎ組成の活性層を得ようとすると、活性層自身に結晶欠陥が生じて歪を緩和することが必要になる。このような結晶欠陥は、窒化物系半導体発光素子の発光効率を低下させ、素子寿命を短縮させる原因となる。
【０００６】
もう一つの問題は、活性層に生じる歪に起因する圧電効果である。ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体は、イオン結合が高いため、この圧電効果が出現し易い（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６，Ｌ３８２（１９９７） ）。
圧電効果が生じると、内蔵電位が誘起されるので、シュタルク（Ｓｔａｒｋ）効果が生じ、注入キャリアの発光再結合確率を減少させ、半導体レーザ素子の発光効率を下げたり、半導体レーザ素子の閾値を増大させるという問題を引き起こす。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、活性層での歪及び結晶欠陥の発生を抑制し、結晶性の良好な活性層を備え、発光効率が高い窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を解決するため、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度と活性層の成長温度の差に注目した。
通常、アンモニアを窒素原料としてＭＯＣＶＤ法により窒化物系化合物半導体層、例えばＧａＮ層を成長させる場合、良好な結晶性のＧａＮ層を成長させるためには、１０００℃程度の成長温度が必要である。
一方、ＧａＩｎＮ層からなる活性層の成長温度は、通常、ＧａＮ層の成長温度に比べて、２００℃〜３００℃以上低い。ＧａＩｎＮ層の成長温度を低くする理由は、Ｉｎの飽和蒸気圧が高いので、成長温度が高いと、成長中にＩｎが脱離し易いためである。成長温度を低くすることにより、Ｉｎを取り込み易くなり、所定のＩｎ組成で高品質の活性層を得ることができるからである。
【０００９】
先ず、本発明者は、アンモニアを窒素原料として、図４に示すように、サファイア基板４２上に１０００℃の成長温度でＧａＮ層４４を成長させ、次いで、降温過程を経て、１０００℃以下の成長温度、例えば８００℃でＧａＩｎＮ層４６を成長させたときのＧａＮの格子定数の変化に注目した。図５はＧａＮ層及びＧａＩｎＮ層の成長温度を示すグラフである。
【００１０】
ＧａＩｎＮ活性層の成長温度をＧａＮ層の成長温度より下げることにより、ＧａＩｎＮ活性層の下層のＧａＮ層の格子定数が小さくなる。
温度差に対する格子定数の変化を計算した結果を図６に示す。図６は横軸に成長温度差（Ｋ）、縦軸にＧａＮの格子定数ａの変位Δａを格子定数ａで除した商（Δａ／ａ）を取ったグラフである。
【００１１】
格子定数の変化の要因には、二つの要因がある。その一つは、成長温度が１０００℃から１０００℃より低い温度に低下することに伴い、図６の“ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ” と記した実線のグラフに示すように、ＧａＮ層自身が縮小することによる格子定数の変化である。もう一つは、図６の“ｓｔｒｅｓｓ”と記した実線に示したように、サファイア基板とＧａＮ層の線膨張係数の差に基づいてサファイア基板とＧａＮ層の界面に生じる応力により変化する格子定数の変化である。
従って、格子定数の変化は、図６の“ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ＋ｓｔｒｅｓｓ”と記した実線のグラフに示すように、ＧａＮ層自身の縮小による格子定数の変化と応力による格子定数の変化の和である。
【００１２】
例えばＧａＩｎＮ層の成長温度が７００℃とすると、温度差は３００℃となり、図３からＧａＮ層の格子定数の変化は０．２２％となる。ＧａＩｎＮ層とＧａＮ層の成長温度の温度差を小さくできれば（負値を含む）、ＧａＮ層の格子定数の変化分は小さくなり、ＧａＮ層の上に成長するＧａＩｎＮ層との格子定数差を小さくすることができる。
更に、実験によれば、成長温度差が１５０℃以下であれば、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ層との格子定数差が十分に小さくなることが判った。
【００１３】
本発明者は、活性層と活性層の下地層との成長温度差をなるべく小さく設定することにより、問題を解決することを着想した。つまり、成長温度差を１５０℃以下にする成長温度制御により、窒化物系半導体発光素子の高品質化を図ることを着想した。
上述の着想を実現するためには、ＧａＮ層の成長温度を従来よりも低くするか、または、ＧａＩｎＮ層の成長温度を高くすればよい。本発明方法では、好ましくは、ＧａＮ層の成長温度を従来より低くして、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ活性層との成長温度差を１５０℃以内に制御する。
そのために、窒素原料として、アンモニアに代えて、低い温度で分解効率がアンモニアより高い原料、例えばヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン等のヒドラジンの置換体、ｔ−ブチルアミン等のアミン系窒素化合物を用いる。
【００１４】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、窒化物系化合物半導体層の積層構造を備え、かつ積層構造中の他の窒化物系化合物半導体層よりＩｎ組成の高い窒化物系化合物半導体層を活性層として有する窒化物系半導体発光素子の製造方法において、
ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層及び活性層を成長させる際、活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を成長させ、次いで下層の窒化物系化合物半導体層上に活性層を成長させることを特徴としている。
【００１５】
本発明方法で、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度との差を１５０℃以内としたのは、上述の考察及び実験結果に基づいている。また、窒化物系化合物半導体層の成長温度は、成長温度差が１５０℃以内である限り、活性層の成長温度より高くても、低くても良い。
活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度でＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層上に成長させ、次いで下層の窒化物系化合物半導体層上に活性層を成長させることにより、歪が生じず、かつ圧電効果が生じない、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができる。
【００１６】
本発明方法で、窒化物系化合物半導体とは、Ｖ族として窒素（Ｎ）を有し、組成がＡｌａＢｂＧａｃＩｎｄ ＮｘＰｙＡｓｚ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ、ｚ≦１）で表示される化合物半導体を言う。
本発明方法は、窒化物系化合物半導体層の積層構造を備える窒化物系半導体発光素子を製造する限り、窒化物系化合物半導体の組成に制約無く適用できるものの、Ｉｎ組成の高い活性層、例えば１８％以上のＩｎ組成の活性層を有する窒化物系半導体発光素子の製造に好適に適用できる。
【００１７】
本発明の好適な実施態様では、活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により成長させ、次いで活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で下層の窒化物系化合物半導体層上にＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層を成長させる。
【００１８】
本発明方法では、本発明方法で特定した温度範囲で窒化物系化合物半導体層を成長させるために、ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６ Ｎ２ ）、１，１−ジメチルヒドラジン（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）、１，２−ジメチルヒドラジンを含むヒドラジンの置換体、及び、ｔ−ブチルアミン（（ＣＨ３ ）３ ＣＮＨ２ ）等のアミン系窒素化合物からなるグループから選択された一つの窒素化合物、又は前記グループから選択された相互に異なる二つ以上の窒素化合物の混合物を窒素原料として用いる。
尚、窒素化合物の混合物を窒素原料として用いる際には、前記グループにアンモニア（ＮＨ３ ）を含めても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明方法の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。尚、以下の実施形態例で示した導電型、膜種、膜厚、成膜方法、その他寸法等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明はこれら例示に限定されるものではない。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明方法に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法を窒化物系半導体レーザ素子の製造に適用した実施形態の一例である。図１は本実施形態例の方法を適用して製造した窒化物系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
本実施形態例の方法に従って製造する窒化物系半導体レーザ素子１０は、発光波長が４６０ｎｍのＳＣＨ構造の半導体レーザ素子であって、図１に示すように、ｃ面サファイア基板１２上に、順次、エピタキシャル成長させたＧａＮ系化合物半導体の積層構造を備えている。
【００２０】
積層構造は、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、ｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を備えている。
【００２１】
ｐ−ＧａＮコンタクト層３２、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０、ＡｌＧａＮ障壁層２８、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ＧａＩｎＮ活性層２４、ｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮコンタクト層１８の上部層は、メサ３４として形成され、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８の下部層の一部はメサ３４脇に露出している。
Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕの積層金属膜からなるｐ側電極３６がｐ−ＧａＮコンタクト層３２上に、またＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層金属膜からなるｎ側電極３８がｎ−ＧａＮコンタクト層１８の露出面に設けてある。
【００２２】
ＧａＩｎＮ活性層２４は、膜厚３ｎｍのＧａＩｎＮ層（Ｉｎ組成：１８％）井戸層と、膜厚６ｎｍのＧａＩｎＮ（Ｉｎ組成Ｘ：２％）バリア層とからなる井戸数が３個の多重量子井戸構造として構成されている。
【００２３】
以下に本実施形態例の製造方法を説明する。本実施形態例の製造方法では、窒化物系化合物半導体層の成長方法として、ＭＯＣＶＤ法及びＭＢＥ法を適用することができる。
ＭＯＣＶＤ法
先ず、ＭＯＣＶＤ法による窒化物系化合物半導体を成長させる例を説明する。ヒドラジン、その置換体、及びアミン系窒素化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を窒素原料として選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでいても良い。
また、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、又はＴＥＧ（トリエチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、及びＡｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用する。
ｎ型ドーパントにはＳｉＨ４ を、ｐ型ドーパントにはビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する。
【００２４】
次に、図２を参照して、各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を説明する。図２は各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
本実施形態例では、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させる。
次いで、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４上に、順次、図２に示すように、７００℃という一定の成長温度でＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。
【００２５】
次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮクラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を成長させる。
【００２６】
本方法の変形例として、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させた後、図３に示すように、ＧａＩｎＮ活性層２４の成長温度７００℃より高く、かつ成長温度差が１５０℃以内の温度、例えば８５０℃で、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２を成長させ、次いでＧａＩｎＮ活性層２４を成長温度７００℃で成長させる。
以下、上述の例と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に積層構造を形成する。
【００２７】
ＭＢＥ法
次に、ＭＢＥ法によるＧａＮ系化合物半導体を成長させる例を説明する。窒素原料として、ＭＯＣＶＤ法と同様に、ヒドラジン、その置換体、及びアミン系化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでいても良い。
また、Ｇａ源としてＧａ金属、Ｉｎ源としてＩｎ金属、及びＡｌ源としてＡｌ金属を使用する。
ｎ型ドーパントにはＳｉを、ｐ型ドーパントにはＭｇを使用する。
【００２８】
本方法では、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させる。
次いで、ＧａＮ第１バッファ（低温成長層）１４上に、順次、成長温度６００℃でＭＢＥＤ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２、ＧａＩｎＮ活性層２４を成長させる。
【００２９】
次いで、ＭＯＣＶＤ法により従来と同じ成長温度で従来と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６、ｐ−ＧａＮ光ガイド層２６内に設けられた電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層２８、膜厚０．５μｍのｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０、及びｐ−ＧａＮコンタクト層３２を成長させる。
【００３０】
本方法の変形例として、ｃ面サファイア基板１２上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を低い成長温度で成長させた後、ＧａＩｎＮ活性層２４の成長温度６００℃より高く、かつ成長温度差が１５０℃以下の温度、例えば７５０℃で、ＭＢＥ法によりＧａＮ第２バッファ層１６、ｎ−ＧａＮコンタクト層１８、膜厚１．４μｍのｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｎ−ＧａＮ光ガイド層２２を成長させ、次いでＧａＩｎＮ活性層２４を成長温度６００℃で成長させる。
以下、上述の例と同様にして、ＧａＩｎＮ活性層２４上に、積層構造を形成する。
【００３１】
本実施形態例の方法を適用することにより、Ｉｎが取り込み易くなり、ＧａＩｎＮ活性層２４に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高いＧａＩｎＮ活性層２４を成長させることができる。
また、ＧａＩｎＮ活性層２４に歪が入り難くなるので、窒化物系半導体レーザ素子１０の所定波長での発光効率が上昇し、閾値を低減でき、スロープ効率を高めることができる。更に、発光波長の注入電流量に対するブルーシフトを抑制でき、素子寿命を長くすることができる。
また、副次的効果として、ＭＯＣＶＤ装置の場合、従来に比較して成長温度を低くできるので、部品の高温下での耐性などＭＯＣＶＤ装置の設計の厳しい制約条件が緩和される。
【００３２】
本実施形態例では、ＧａＩｎＮ活性層に代えて４元混晶系のＡｌＧａＩｎＮ活性層を設けてもよい。
また、ｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層２０、及びｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層３０に代えて、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ起格子層をクラッド層として設けてもよい。
【００３３】
また、本実施形態例では、ｃ面サファイア基板１２上にＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４を設け、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４上に窒化物系積層構造をもうけているが、ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）１４に代えてＥＬＯ法により形成したＧａＮ−ＥＬＯ構造層のウイング（Ｗｉｎｇ、種結晶部と会合部との間の領域）にレーザストライプを形成するように、本実施形態例の方法を適用して窒化物系系積層構造を形成しても良い。
【００３４】
実施形態例２
本発明方法に係る窒化物系半導体発光素子の製造方法は、窒化物系半導体レーザ素子の製造に限らず、例えば窒化物系化合物半導体層の積層構造を備え、活性層として積層構造中の他の化合物半導体層よりＩｎ組成の高い化合物半導体層を有する発光ダイオードの製造にも適用できる。
適用する際には、実施形態例１で説明したように、活性層より下層の化合物半導体層及び活性層をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により同じ成長温度、例えば７００℃又は６００℃で成長させる。
【００３５】
また、別法として活性層より下層の化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の高い温度で成長させ、次いでＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層を７００℃又は６００℃で成長させても良い。
【００３６】
本実施形態例の方法を適用することにより、Ｉｎが取り込み易くなり、活性層に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができる。また、活性層に歪が入り難くなるので、窒化物系発光ダイオードの所定波長での発光効率が上昇する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層及び活性層を成長させる際、活性層の成長温度との差が１５０℃以内の成長温度で活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を成長させ、次いで活性層を下層の窒化物系化合物半導体層上に成長させることにより、Ｉｎが取り込み易くなり、活性層に結晶欠陥を導入することなく、Ｉｎ組成の高い活性層を成長させることができ、窒化物系半導体発光素子の所定発光波長での発光効率が上昇する。
また、活性層に歪が入り難くなるので、半導体レーザ素子では、閾値を低減でき、スロープ効率を高めることができる。更に、発光波長の注入電流量に対するブルーシフトを抑制でき、素子寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の方法を適用して製造した窒化物系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
【図２】各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図３】各窒化物系化合物半導体層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図４】試料とした積層構造の構成を示す断面図である。
【図５】ＧａＮ層及びＧａＩｎＮ層の成長工程と成長温度との関係を示すグラフである。
【図６】ＧａＮの成長温度差（Ｋ）とＧａＮの格子定数ａの変位Δａを格子定数ａで除した商（Δａ／ａ）を取ったグラフである。
【符号の説明】
１０……実施形態例１の方法に従って製造する窒化物系半導体レーザ素子、１２……ｃ面サファイア基板、１４……ＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）、１６……ＧａＮ第２バッファ層、１８……ｎ−ＧａＮコンタクト層、２０……ｎ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．５％）クラッド層、２２……ｎ−ＧａＮ光ガイド層、２４……ＧａＩｎＮ活性層、２６……ｐ−ＧａＮ光ガイド層、２８……電流ブロック層として機能するＡｌＧａＮ障壁層、３０……ｐ−ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：６．０％）クラッド層、３２……ｐ−ＧａＮコンタクト層、３４……メサ、３６……ｐ側電極、３８……ｎ側電極、４２……サファイア基板、４４……ＧａＮ層、４６……ＧａＩｎＮ層。
Claims (4)
- 窒化物系化合物半導体層の積層構造を備え、かつ積層構造中の他の窒化物系化合物半導体層よりＩｎ組成の高い窒化物系化合物半導体層を活性層として有する窒化物系半導体発光素子の製造方法において、
ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層の下層の窒化物系化合物半導体層及び活性層を成長させる際、活性層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を成長させ、次いで下層の窒化物系化合物半導体層上に活性層を成長させることを特徴とする窒化物系半導体発光素子の製造方法。 - 活性層の下層の窒化物系化合物半導体層を９００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により成長させ、次いで活性層の下層の窒化物系化合物半導体層の成長温度との温度差が１５０℃以内の成長温度で下層の窒化物系化合物半導体層上にＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法により活性層を成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
- ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６ Ｎ２ ）、１，１−ジメチルヒドラジン（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）、１，２−ジメチルヒドラジンを含むヒドラジンの置換体、及び、ｔ−ブチルアミン（（ＣＨ３ ）３ ＣＮＨ２ ）等のアミン系窒素化合物からなるグループから選択された一つの窒素化合物、又は前記グループから選択された相互に異なる二つ以上の窒素化合物の混合物を窒素原料として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
- 窒素化合物の混合物を窒素原料として用いる際には、前記グループにアンモニア（ＮＨ３ ）を含めることを特徴とする請求項３に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
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