JP5861947B2 - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体発光素子に関し、特にピーク発光波長が５３０ｎｍ以上を示す半導体発光素子に関する。また、本発明はこのような半導体発光素子の製造方法に関する。

近年、可視光領域の発光波長を持つＬＥＤを用いたプロジェクタや医療用検査装置の開発が進んでいる。可視光領域の発光波長を持つＬＥＤとしては、従来ＧａＰ系の化合物半導体が主に用いられている。しかしＧａＰ系の化合物半導体は、バンド構造が間接遷移型の半導体であり、遷移確率が低いことから発光効率の上昇は困難であった。そこで直接遷移型の半導体である窒化物半導体系の材料を用いた、可視光領域のＬＥＤの開発が進められている。

可視光領域の発光に関し、特に５３０ｎｍ以上の波長域は高効率化が難しく、発光効率が著しく低下することが知られている。図１５は、ピーク発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフであり、横軸がピーク発光波長に対応し、縦軸が内部量子効率（ＩＱＥ）に対応する。図１５によれば、ピーク発光波長が５２０ｎｍを超えると内部量子効率が急激に低下していることが確認できる。このように内部量子効率が低下する波長領域は「グリーンギャップ領域」と呼ばれ、ＧａＰ系や窒化物半導体系に関わらず、かかる波長領域において効率が低下することが問題となっている。このため、このグリーンギャップ領域において、内部量子効率を高めて発光効率を高めることが要請されている。

特に５３０ｎｍ以上の波長域において発光効率が低下する理由の一つに、ピエゾ電界に起因した活性層内での電子と正孔の再結合確率の低下が挙げられる。この点につき、窒化物半導体を例に挙げて説明する。

ＧａＮやＡｌＧａＮなどの窒化物半導体は、ウルツ鉱型結晶構造（六方晶構造）を有している。ウルツ鉱型結晶構造の面は、４指数表記（六方晶指数）にて、ａ１、ａ２、ａ３及びｃで示される基本ベクトルを用いて結晶面や方位が表される。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれる。

従来、窒化物半導体を用いて半導体発光素子を作製する場合、窒化物半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板を主面に有する基板が使用される。実際にはこの基板上に低温下でＧａＮ層を成長させ、更にその上層に窒化物半導体層を成長させる。なお、発光に寄与する層を構成する活性層としては、ＧａＮとＩｎＮの混晶であるＩｎＧａＮが用いられるのが一般的である。

ここで、ＧａＮとＩｎＮには格子定数に差が存在する。具体的には、ａ軸方向に関し、ＧａＮの格子定数は０．３１８９ｎｍである一方、ＩｎＮの格子定数は０．３５４ｎｍである。このため、ＧａＮ層より上層にＧａＮよりも格子定数の大きいＩｎＮを含むＩｎＧａＮ層を成長させると、ＩｎＧａＮ層は成長面と垂直方向に圧縮歪みを受ける。このとき、正電荷を持つＧａ及びＩｎと負電荷を持つＮとの分極のバランスが崩れ、ｃ軸方向に沿った電界が発生する（ピエゾ電界）。ピエゾ電界が活性層に発生すると、この活性層のバンドが曲がって電子と正孔の波動関数の重なり度合いが小さくなり、活性層内での電子と正孔の再結合確率が低下する（いわゆる「量子閉じ込めシュタルク効果」）。これにより、内部量子効率が低下する。

発光波長を５３０ｎｍ以上にするためには、当該波長に応じたバンドギャップエネルギーを実現するために活性層に含まれるＩｎ組成を高める必要がある。しかし、Ｉｎ組成を高めると圧縮歪みが大きくなるため、ピエゾ電界が大きくなる。この結果、内部量子効率が更に低下する。

このような課題を受け、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板を使用して活性層を成長させることで、活性層にピエゾ電界を生じさせないようにした発光素子が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−２３０９７２号公報

しかし、例えば３６５ｎｍといった他の波長域においては、ｃ軸方向に活性層を成長させた場合の方が高い発光効率が示されており、ピエゾ電界の問題を緩和することができれば５３０ｎｍ以上の波長域においても同様の効果が期待される。本発明は、このような観点から、ｃ軸方向に活性層を成長させて形成したピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の半導体発光素子において、その発光効率を従来よりも高めることを目的とする。

本発明は、ピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
ｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層の上層に形成された、異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体からなる超格子層と、
前記超格子層の上層に形成された活性層と、
前記活性層の上層に形成されたｐ型半導体層とを有し、
前記活性層は、Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層、Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層、及びＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層が積層され、少なくとも前記第一層及び前記第二層が周期的に形成されていることを特徴とする。

なお、以下において、組成を特に明記する必要がない場合には、適宜「ＡｌＧａＮ」、「ＩｎＧａＮ」等によって表記する。

第三層を構成するＡｌＧａＮはＧａＮとＡｌＮの混晶であり、結晶サイズの違いなどから正電荷を持つＧａ及びＡｌと負電荷を持つＮとの分極のバランスが崩れ、ｃ軸方向に沿った電界が発生する（自発分極）。ＡｌＧａＮの自発分極による電界がＩｎＧａＮとは反対方向に加わる結果、ＡｌＧａＮ由来の電界は、ＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界を打ち消す方向に発生する。つまり、活性層がＡｌＧａＮで構成された第三層を有することで、活性層に対して生じるピエゾ電界が緩和され、従来よりも活性層のバンドの曲がりを小さくすることができる。この結果、活性層における電子と正孔の再結合確率の低下が従来よりも緩和され、内部量子効率が向上する。

また、ｎ型半導体層と活性層の間に、異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体からなる超格子層を設けている。これにより、結晶を歪ませることが可能となり、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮで構成された第二層を含む活性層に対する格子歪みを緩和させる効果が得られる。

５３０ｎｍ以上のピーク発光波長を実現するためには、活性層に含まれるＩｎＧａＮのＩｎ組成を高める必要がある点については上述した。ところで、ＩｎＧａＮにおいてＩｎ組成を高めるためには、ＧａＮを成長させる温度よりも低く設定する必要があり、これはＩｎ組成を高くするほど顕著となる。なぜなら、ＩｎＧａＮの蒸気圧が低いため、高い温度で成長させると、結晶中にＩｎが取り込まれにくくなるからである。例えば、ピーク発光波長が４５０ｎｍ程度の青色光を発する活性層を形成する場合と比較して、ピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の光を発する活性層を実現するためには、成長温度を５０℃程度低くしなければならない。

ところで、従来の半導体発光素子においては、活性層とｐ型半導体層の間に電子ブロック層（ＥＢ層とも呼ばれる。）を設けるのが一般的である。これは、ｎ型半導体層から活性層へ注入される電子が活性層を越えてｐ型半導体層内に入る（「オーバーフロー」とも呼ばれる。）ことで再結合確率が低下してしまうのを防止する目的で設けられる。活性層へのキャリア注入効率を高くするために活性層の障壁層にＳｉドーピングが行われる場合があるが、このときオーバーフロー現象が顕著に現れる。

この理由は以下の通りである。活性層よりも先に成長させるｎ型半導体層は活性化エネルギーが低いため、ｎ型不純物（Ｓｉなど）の高い活性化率が実現される。これに対し、上述したように、ＩｎＧａＮを含む活性層の形成後に成長させるｐ型半導体層は、活性化エネルギーが高いことに加えて低温下で成長させる必要があるため、ｐ型不純物（Ｍｇなど）の活性化率が低くなる。この結果、ｐ型不純物濃度よりもｎ型不純物濃度が高くなり、正孔と再結合せずにオーバーフローする電子が増加してしまう。

このような現象を防ぐ観点から、従来の構成において、活性層とｐ型半導体層の間に電子ブロック層を設けるのは極めて有用である。

具体的には、電子ブロック層として、活性層やｐ形半導体層などの他の層よりもエネルギーバンドギャップの大きい材料を用いることで、活性層からｐ形半導体層へ流れる電子に対する障壁を構成する。これにより、ｎ型半導体層から注入される電子のｐ型半導体層へのオーバーフローを防ぎ、電子を活性層内に閉じ込めることで、再結合確率の低下を防止させる狙いがある。

上述したように、５３０ｎｍ以上のピーク発光波長を実現するためには、Ｉｎ組成を高めるべく活性層の成長温度を低くしなければならないことから、電子ブロック層の成長温度もこの影響を受けて低くしなければならない。なぜなら、もし電子ブロック層の成長温度を高く設定すると、活性層を形成するＩｎＧａＮが高温に耐えられず、結晶が破壊されてしまうおそれがあるからである。

従来の電子ブロック層はｐ−ＡｌＧａＮで構成される。しかしながら、低温下でＡｌＧａＮを成長させるとＩＩＩ族とＶ族との寄生反応によってＡｌがＧａＮに十分に取り込まれず、高いＡｌ組成のＡｌＧａＮが形成されないばかりか、異常成長によってピットが発生して膜質が低下する。この結果、素子抵抗が上昇してしまう。なお、電子ブロック層をｐ型化するためにＭｇがドープされることがあるが、Ｍｇをドープした電子ブロック層を低温下で成長させると、Ｍｇの活性化率も低下するため、やはり素子抵抗は上昇してしまう。また、発生したピットが非発光中心を形成してしまい、同一電流を供給したときの光出力が低下してしまう。

本発明の構成によれば、活性層としてＡｌＧａＮで構成された第三層を有する。ＧａＮのバンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、ＩｎＮのバンドギャップエネルギーが約０．７ｅＶ、ＡｌＮのバンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶである。このため、活性層において、ＧａＮ又はＩｎ比率の低いＩｎＧａＮで構成された第一層が障壁層を構成し、第一層よりもＩｎ比率の高いＩｎＧａＮで構成された第二層が発光層を構成するのに対し、ＡｌＧａＮで構成された第三層は、第一層よりもエネルギーバンドギャップが高く、電子の移動を妨げる機能を実現させるための層として機能する。

つまり、第三層は、上述したようにＩｎＧａＮのピエゾ電界を緩和させる機能を有するのみならず、ｎ型半導体層から活性層を越えてｐ型半導体層内へと電子がオーバーフローするのを抑制する機能も有する。この結果、従来のように電子ブロック層を別途備えなくとも、電子のオーバーフローに伴う電子と正孔の再結合確率の低下が緩和される。従って、第二層のＩｎ組成を高くしてもその後の成長過程でＩｎＧａＮの結晶が破壊されることがなく、発光効率の高いピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の半導体発光素子が実現できる。

上記構成において、前記第二層は、膜厚が２．４ｎｍ以上２．８ｎｍ以下のＩｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ（０．２８≦Ｘ２≦０．３３）で構成することができる。

一般に、半導体発光素子では、注入する電流密度を低くするほど外部量子効率が向上し、発光波長は長波長側にシフトすることが知られている。しかし、市場は素子の小型化を要求するため、高い電流密度を注入してもピーク発光波長が５３０ｎｍ以上を示す半導体発光素子を実現する必要性は高い。

第二層として上記数値範囲の条件で構成したところ、注入する電流密度を５０Ａ／ｃｍ^２と高くした場合であっても、ピーク発光波長が５３０ｎｍ以上、特にピーク発光波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の高出力の発光素子が実現された。なお、注入する電流密度を２５Ａ／ｃｍ^２とした場合においても、やはり同様に高出力の発光素子が実現できた。

また、上記の構成において、前記第一層の膜厚をＴ１、前記第二層の膜厚をＴ２、前記第三層の膜厚をＴ３としたときに、５Ｔ２≦Ｔ１≦１０Ｔ２、且つ、Ｔ３＜Ｔ２の関係を満たすように前記活性層を構成することができる。

上述したように、Ｉｎ比率の高いＩｎＧａＮで構成された第二層は、低い成長温度で成長させなければならない。活性層は、第一層、第二層及び第三層が積層され、少なくとも第一層及び第二層が周期的に積層されてなる構成であるため、必然的に第一層や第三層も、第二層の成長温度程度に低い温度で成長させる必要が生じる。

ここで、ＧａＮ又はＩｎ比率の低いＩｎＧａＮからなる第一層を第二層と同等に低い成長温度で成長させると、結晶の品質が低下して光出力が低下する。しかし、ある程度の膜厚を積むと、結晶が二次元成長して良好なステップを形成することが可能となり、結晶品質が改善される。ところが、第一層をあまりに厚膜にし過ぎると、低温成長に起因した表面モフォロジーの悪化により光出力の低下を招く。よって、第一層の膜厚Ｔ１を５Ｔ２≦Ｔ１≦１０Ｔ２とすることで、高い光出力が実現できる。

更に、電子のオーバーフローを防止する機能も有する第三層は、上述したように第一層や第二層よりもエネルギーバンドギャップが高いため、電子を当該第三層内でトンネルさせなければｐ型半導体層側へと移動させることができない。このため、第三層の膜厚はある程度薄く形成する必要がある。第三層を、発光層を構成する第二層の膜厚よりも薄く構成することで、第三層内において電子を確実にトンネルさせることが可能となる。

ここで、上述したように、第二層の膜厚は２．４ｎｍ以上２．８ｎｍ以下で構成することができるので、これを踏まえると、第一層の膜厚は１２ｎｍ以上２８ｎｍ以下とすることができる。

また、前記活性層は、前記ｐ型半導体層に近い位置において、前記第一層、前記第二層及び前記第三層が周期的に形成されてなり、前記ｎ型半導体層に近い位置において前記第一層及び前記第二層が周期的に形成されてなるものとしても構わない。

ＡｌＧａＮによる第三層はバンドギャップエネルギーが大きく、第一層は第三層よりもバンドギャップエネルギーが小さい。そして、上述したようにＡｌＧａＮは自発分極による電界を有するため、エネルギーバンドに歪みが生じる。この結果、第三層と第一層の接合面近傍において、活性層の価電子帯のバンド図には溝が形成され、この溝に正孔が二次元的に蓄積される（「二次元正孔ガス」とも呼ばれる。）。この正孔は、二次元方向に高い移動度を有するため、ｐ型半導体層側から活性層へと注入される正孔が活性層を越えるオーバーフロー現象が生じる可能性が考えられる。

正孔のオーバーフロー現象が生じると、活性層とｎ型半導体層の間に形成されたＧａＮ／ＩｎＧａＮの超格子層のＩｎＧａＮ領域に当該正孔が蓄積される。この結果、ｎ型半導体層から注入された電子が、超格子層内において正孔と再結合し、所望以外の波長の光が生じる。この結果、活性層内で生じる光のピーク波長とは異なるピーク波長を示す光が生じることとなり好ましくない。特に、所望波長が５３０ｎｍ以上の場合、例えば青色光と比べて高い光出力が得られないため、異なるピーク波長の光（不所望光）が低出力で生じたとしても、所望波長の光に対する不所望光の出力比がある程度高い値を示してしまう。

上記構成によれば、ｐ型半導体層側には第三層が設けられているため、上述したようにＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界の緩和と電子のオーバーフロー抑制が実現され、ｎ型半導体層側には第三層が設けられていないため、移動度の高い二次元正孔ガスが形成されず、正孔のオーバーフローが抑制される。

また、上記構成に加えて、前記超格子層と前記活性層の間に、窒化物半導体層で構成された正孔障壁層を有する構成とすることができる。これによれば、活性層をオーバーフローした正孔が超格子層内に流入することが抑制されるため、上述したようにＧａＮ／ＩｎＧａＮの超格子層内における不所望光の発生が抑制される。

正孔障壁層は、具体的にはＳｉ濃度が５×１０^１８／ｃｍ^３以上、５×１０^１９／ｃｍ^３以下の窒化物半導体層で構成することができる。これにより、超格子層と活性層の間のエネルギーバンドギャップが十分に拡げられるため、活性層をオーバーフローした正孔の超格子層側への移動が妨げられる。Ｓｉ濃度を高くすればするほど、超格子層と活性層の間のエネルギーバンドを平坦化することができる。これは、高濃度の不純物準位が形成されると、価電子帯は自由キャリアによってスクリーニングされることでエネルギーバンドが平坦化されるためである。この結果、エネルギーバンドギャップが拡がり、正孔の超格子層側への移動を妨げる効果が高まる。ただし、Ｓｉ濃度が５×１０^１９／ｃｍ^３を超えると、窒化物半導体層の表面が荒れるため、５×１０^１８／ｃｍ^３以上、５×１０^１９／ｃｍ^３以下のＳｉ濃度とするのが好適である。なお、正孔障壁層としての１×１０^１９／ｃｍ^３以上の極めて高いＳｉ濃度を示す窒化物半導体層を、良好な表面状態で実現するためには、ＡｌＧａＮを用いるのが好適である。

前記第三層はＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０．２≦Ｙ１≦０．５）で構成することができる。第三層のＡｌ組成を２０％より低くすると、活性層内において第二層のＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界を緩和する効果が十分に得られない。他方、第三層のＡｌ組成を５０％より高くすると、ＡｌＧａＮ由来の自発分極による電界が強くなり過ぎてしまい、やはり好ましくない。

前記ｎ型半導体層は、Ｓｉ濃度が３×１０^１９ｃｍ^３以上のＡｌＧａＮで構成することができる。

ｎ型半導体層としてＧａＮを用いた場合には、ｎ型ドーパントとして注入されるＳｉの濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以上にすると、原子結合の状態が悪化するなどの原因により、膜荒れが発生してしまうという現象が知られている。この膜荒れに起因した結晶状態の悪化により、極めて高濃度にＳｉをドープしても、比抵抗が十分に低下しないばかりか、表面が荒れ、白濁化する。

これに対し、ｎ型半導体層をＡｌＧａＮとした場合、Ｓｉ濃度を３×１０^１９ｃｍ^３以上、より詳細には７×１０^１９／ｃｍ^３以上としても、膜荒れの問題が生じないことが確認できた。この結果、ｎ型半導体層の抵抗値を低下させることが可能となるため、低い動作電圧によっても発光に必要な電流量を発光層に流すことができ、発光効率を向上させることが可能である。

なお、上記構成において、
前記超格子層が第四層と第五層の積層体で構成され、
前記第五層はＩｎＧａＮ層であり、
前記第四層は、ＧａＮ層、又は前記第五層よりＩｎ組成の低いＩｎＧａＮ層であるものとしても構わない。

本発明によれば、ｃ軸方向に活性層を成長させながらも、従来よりも発光効率の高い、ピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の半導体発光素子が実現できる。

半導体発光素子の第一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。 比較例の構造を模式的に示す断面図である。 Ｓｉ濃度を１．５×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＧａＮの層表面のＳＥＭ写真である。 Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＡｌＧａＮの層表面のＡＦＭ写真である。 室温下でのＡｌＧａＮのＳｉ濃度と比抵抗の関係をプロットしたグラフである。 実施例と比較例で半導体発光素子のＩ−Ｖ特性を比較したグラフである。 活性層を形成後、電子ブロック層を形成した場合としない場合とでの表面状態を比較した写真である。 実施例と比較例で半導体発光素子のＩ−Ｌ特性を比較したグラフである。 比較例に対応する半導体発光素子のエネルギーバンド図である。 実施例に対応する半導体発光素子のエネルギーバンド図である。 第一層の膜厚と光出力の関係を示すグラフである。 電流密度が２５Ａ／ｃｍ^２の場合の第二層の膜厚と光出力の関係を示すグラフである。 電流密度が５０Ａ／ｃｍ^２の場合の第二層の膜厚と光出力の関係を示すグラフである。 アンドープの第一層を含む半導体発光素子と、Ｓｉドープされた第一層を含む半導体発光素子の光出力を比較したグラフである。 半導体発光素子の第二実施形態の構造を模式的に示す断面図である。 半導体発光素子の第二実施形態の構成におけるエネルギーバンド図である。 半導体発光素子の第三実施形態の構成におけるエネルギーバンド図である。 ピーク発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフである。

本発明の半導体発光素子及びその製造方法につき、図面を参照して説明する。

以下の各図面において、図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。以下の説明において、不純物濃度、膜厚、組成、及び多層構造体に係る周期数に関する数値はあくまで一例であり、これらの数値に限定されるものではない。また、「ＡｌＧａＮ」という記述は、Ａｌ_ｍＧａ_１−ｍＮ（０＜ｍ＜１）という記述と同義であり、ＡｌとＧａの組成比の記述を単に省略して記載したものであって、ＡｌとＧａの組成比が１：１である場合に限定する趣旨ではない。「ＩｎＧａＮ」という記述についても同様である。

また、本明細書では、主面に直交する方向につき、一方を「上方」、他方を「下方」と規定して説明するが、これは説明の便宜上の定義であり、上下を反転させてなる構成を排除する趣旨ではない。すなわち、素子に関する説明において、「ある層Ａの上層に別の層Ｂが形成される」という記載は、この素子の上下を反転させることで層Ａの上層に層Ｂが位置する構成も含む趣旨である。

＜第一実施形態＞
本発明の半導体発光素子の第一実施形態につき、説明する。

［構造］
図１は、本発明の半導体発光素子の第一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。図１において（ａ）は半導体発光素子１の構成を模式的に示した断面図である。半導体発光素子１は、ｎ型半導体層１５、ｎ型半導体層１５の上面に形成されたＧａＮ／ＩｎＧａＮの超格子層２０、超格子層２０の上面に形成された活性層３０、及び活性層３０の上層に形成されたｐ型半導体層４３を有する（アンドープのＧａＮ層４１については後述される。）。図１（ｂ）は超格子層２０の構成を模式的に示した断面図であり、図１（ｃ）は活性層３０の構成を模式的に示した断面図である。

半導体発光素子１は基板１１を有し、基板１１の上面にアンドープのＧａＮ層１３が形成され、アンドープのＧａＮ層１３の上面に前記ｎ型半導体層１５が形成されている。基板１１はサファイア基板又はＧａＮ基板で構成される。

アンドープのＧａＮ層１３は、基板１１のｃ面にエピタキシャル成長によって形成された層であり、例えば３０００ｎｍの膜厚で構成される。

ｎ型半導体層１５は、アンドープのＧａＮ層１３の上面に形成されている。本実施形態では、ｎ型半導体層１５は、膜厚が２０００ｎｍ、ｎ型ドーパントとしてのＳｉ濃度が３×１０^１９／ｃｍ^３、Ａｌ組成が５％のＡｌＧａＮで構成される。

超格子層２０は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮで構成され、ｎ型半導体層１５の上面に形成されている。本実施形態では、ＧａＮ層２１とＩｎＧａＮ層２３が、いずれも膜厚が２．５ｎｍで１０周期積層されることで、超格子層２０が形成されている。ＩｎＧａＮ層２３のＩｎ組成は７％であり、ＧａＮ層２１及びＩｎＧａＮ層２３の双方にＳｉ濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３のドーピングが施され、ｎ型化されている。

本実施形態では、活性層３０は、Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層３１、Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層３２、及びＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層３３が５周期積層されることで形成されている。具体的な一例としては、第一層３１を膜厚２０ｎｍのアンドープＧａＮで形成し、第二層３２を膜厚２．６ｎｍでＩｎ組成２８％のアンドープＩｎＧａＮで形成し、第三層３３を膜厚１．５ｎｍでＡｌ組成４５％のアンドープＡｌＧａＮで形成する。

ＧａＮのバンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶであり、ＩｎＮのバンドギャップエネルギーが約０．７ｅＶであるため、ＧａＮ又はＩｎ比率が１％以下のＩｎＧａＮで構成された第一層３１が障壁層を構成し、第一層３１よりもＩｎ比率の高いＩｎＧａＮで構成された第二層３２が発光層を構成する。また、ＡｌＮのバンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶであるため、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３は、第一層３１よりもエネルギーバンドギャップが高く、後述するように電子の移動を妨げる機能を発揮する。

本実施形態では、活性層３０の上面にアンドープのＧａＮ層４１が形成されている。これは最終障壁層を構成する。なお、このアンドープのＧａＮ層４１を活性層３０に含めても構わない。アンドープのＧａＮ層４１は、活性層３０における第一層３１と同様、例えば膜厚２０ｎｍで形成される。

アンドープのＧａＮ層４１の上面にはｐ型半導体層４３が形成されている。本実施形態では、ｐ型半導体層４３は、膜厚が１００ｎｍ、ｐ型ドーパントとしてのＭｇ濃度が３×１０^１９／ｃｍ^３のｐ−ＧａＮで構成される。なお、必要に応じてこのｐ−ＧａＮの上層に高濃度ｐ型のコンタクト層を設けることができる。

［検証］
上述した構成を示す半導体発光素子１による効果について検証する。なお、上述した数値条件で形成された半導体発光素子１を以下では「実施例」として説明する。

図２は、実施例と対比するための比較例の構造を模式的に示す断面図である。なお、図１と同一の構成要素については、同一の符号を付している。図２において（ａ）は比較例の半導体発光素子６０の構成を模式的に示した断面図である。比較例の半導体発光素子６０は、基板１１を有し、基板１１の上層にアンドープのＧａＮ層１３を介してｎ型半導体層５５が形成されている。実施例のｎ型半導体層１５とは異なり、ｎ型半導体層５５はｎ−ＧａＮで構成されている。

比較例の半導体発光素子６０は、ｎ型半導体層５５の上面にＩｎＧａＮ／ＧａＮの超格子層２０を有し、超格子層２０の上面には活性層５０を有する。この活性層５０は、ＧａＮ層５１とＩｎＧａＮ層５２が周期的に積層された構成であり、ここでは実施例と同様に５周期としている。図２（ｂ）は活性層５０の構成を模式的に示した断面図である。なお、ＧａＮ層５１の膜厚は実施例の第一層３１と同様に２０ｎｍであり、ＩｎＧａＮ層５２の膜厚は実施例の第二層３２と同様に２．５ｎｍである。すなわち、比較例の半導体発光素子６０は、実施例の半導体発光素子１と異なり、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３に対応する層を備えていない。

比較例の半導体発光素子６０は、活性層５０の上面にｐ−ＡｌＧａＮで構成された電子ブロック層５７を備え、この電子ブロック層５７の上面にｐ−ＧａＮで構成されたｐ型半導体層４３を備える。

（Ｉ−Ｖ特性評価）
比較例の半導体発光素子６０が備えるように、ｎ型半導体層５５としては従来ＧａＮが用いられていた。ＧａＮをｎ型化するためにＳｉを高濃度でドープする場合、Ｓｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以上にすると、原子結合の状態が悪化するなどの原因により、膜荒れが発生してしまうという現象が知られている。図３Ａは、Ｓｉ濃度を１．５×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＧａＮの層表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で撮影したものであるが、表面に荒れが生じていることが確認される。なお、不純物濃度を１．３×１０^１９／ｃｍ^３、２．０×１０^１９／ｃｍ^３としても同様に表面の荒れが確認できた。

これに対し、ｎ型半導体層１５としては、上述したようにＡｌＧａＮが用いられている。ＡｌＧａＮの場合、ドープされるＳｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３より大きくしても膜荒れが発生しない。図３Ｂは、Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＡｌＧａＮの層表面をＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）で撮影したものである。図３Ｂによれば、ＡｌＧａＮの場合、Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としてもステップ状の表面（原子ステップ）が確認されており、層表面に荒れが生じていないことが分かる。なお、Ｓｉ濃度を２×１０^２０／ｃｍ^３としても、図３Ｂと同様の写真が得られた。また、構成材料としてＡｌとＧａの組成を変化させて、上記のように高濃度でＳｉをドープさせても同様に層表面に荒れが生じないことが確認された。

図４は、室温下でＡｌＧａＮのＳｉ濃度を変化させたときの、ＡｌＧａＮのＳｉ濃度と比抵抗の関係をプロットしたグラフである。比抵抗は、一般的に利用されるホール測定装置を用いて測定した。

図４によれば、ＡｌＧａＮにドープするＳｉ濃度を高めるほど、比抵抗が低下していることが分かる。膜荒れが生じている場合には、この荒れに起因して抵抗値が上昇するため、膜荒れが生じたＳｉドープ濃度値を境に、比抵抗が増大することが想定される。つまり、この結果によれば、Ｓｉ濃度を２×１０^２０／ｃｍ^３まで高めても、ＡｌＧａＮに膜荒れが生じていないことが示唆される。

なお、ＧａＮに対し、Ｓｉドープ濃度を膜荒れが生じない上限値である１×１０^１９／ｃｍ^３のほぼ近傍の９×１０^１８／ｃｍ^３とした場合、その比抵抗は５×１０^−３Ω・ｃｍであった。つまり、ＧａＮを用いた場合、比抵抗をこの値より大きく低下させることはできない。

この図４によれば、実施例の半導体発光素子１は、ＡｌＧａＮで構成されたｎ型半導体層１５を備えるため、Ｓｉ濃度を３×１０^１９ｃｍ^３以上とすることができ、従来のＧａＮの比抵抗の下限値を大きく下回ることができる。この結果、素子抵抗を低下させることができ、必要な電圧を低下させることができる。

図５は、実施例の半導体発光素子１と比較例の半導体発光素子６０の電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を比較したグラフである。図５によれば、実施例の方が比較例よりも低い電圧で同一の電流値が実現されている。これにより、ｎ型半導体層１５をＡｌＧａＮで構成した半導体発光素子１によれば、低い電圧条件下でも十分な電流量が確保され、高い発光効率が実現できることが分かる。

（Ｉ−Ｌ特性評価）
比較例の半導体発光素子６０は、電子ブロック層５７を備えている。これは、「課題を解決するための手段」の項で上述したように、ｎ型半導体層５５から活性層５０へ注入される電子が活性層５０を越えてｐ型半導体層４３内に入るのを防止する目的で設けられており、活性層５０における再結合確率の低下を抑制する狙いがある。電子ブロック層５７は、活性層５０からｐ形半導体層４３へ流れる電子に対する障壁を構成すべく、活性層５０やｐ型半導体層４３よりもエネルギーバンドギャップの高いＡｌＧａＮで構成される。

ここで、上述したように活性層５０はＩｎＧａＮ層５２を有しており、活性層５０で生成される光のピーク波長を５３０ｎｍ以上とするには、ＩｎＧａＮ層５２のＩｎ組成を例えば３０％程度に高める必要がある。しかし、このためにはＩｎＧａＮ層５２の成長温度を一般的なＧａＮの成長温度よりは低温にする必要があり、これは、ＩｎＧａＮ層５２を形成した後においても同様である。つまり、電子ブロック層５７を形成するに際しては、ＩｎＧａＮ層５２の結晶が破壊されない範囲内の低温下でＡｌＧａＮを成長させる必要がある。しかし、これに伴い、ＩＩＩ族とＶ族との寄生反応に起因してＡｌがＧａＮに十分に取り込まれず、ピットが発生して膜質が低下する。

図６は、ＩｎＧａＮ層５２のＩｎ組成を３０％とした状態でＩｎＧａＮ層５２とＧａＮ層５１の積層体である活性層５０を形成後、電子ブロック層５７を形成した場合と電子ブロック層５７を形成しない場合とでの表面状態を比較した写真である。図６（ａ）は、活性層５０を形成した状態における表面状態の写真である。また、図６（ｂ）は、活性層５０を形成した後に、ＩｎＧａＮ層５２の結晶状態を破壊しない範囲内の温度条件下（例えば８８０℃程度）で、ＡｌＧａＮで構成された電子ブロック層５７を形成した表面状態の写真である。いずれも、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）によって撮影された写真である。

図６（ｂ）の写真は、図６（ａ）の写真よりも表面に黒い点の数が極めて多いことが見て取れる。この黒い点はピットに対応する。つまり、この写真から、電子ブロック層５７としてのＡｌＧａＮを形成した際に極めて多数のピットが形成されていることが分かる。これは、上述したように、ＡｌＧａＮを低温で成長させたことで寄生反応が生じていることを示唆するものである。

図７は、実施例の半導体発光素子１と比較例の半導体発光素子６０の電流光出力特性（Ｉ−Ｌ特性）を比較したグラフである。図７によれば、同一電流を供給した状態の下で、実施例の方が比較例よりも高い光出力が実現できていることが分かる。

上述したように、比較例の半導体発光素子６０は、電子ブロック層５７に多くのピット（欠陥）が形成されていると考えられる。このため、このピットが非発光中心となり、発光効率が低下しているものと推察される。

これに対し、実施例の半導体発光素子１は、比較例の半導体発光素子６０よりも高い光出力が実現されている。これは、実施例の半導体発光素子１が備える活性層３０が、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備えることで、電子ブロック層５７を設けなくても電子のオーバーフローが抑制されていることを示唆するものである。この理由につき、図８Ａ及び図８Ｂのエネルギーバンド図を参照して説明する。

図８Ａは、活性層５０にＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備えない素子（比較例に対応）のエネルギーバンド図であり、図８Ｂは、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３を含む活性層２０を備えた素子（実施例に対応）のエネルギーバンド図である。いずれのエネルギーバンド図も、印加バイアスが０Ｖの状態を示している。なお、図８Ａでは、説明の都合上、電子ブロック層５７を備えない構成のエネルギーバンド図を示している。

図８Ａのエネルギーバンド図によれば、素子に電圧が印加されると、ｎ型半導体層５５側からｐ型半導体層４３側に向けて電子が流入する。このとき、ＩｎＧａＮ層５２によって構成される井戸領域内に電子が蓄積されても、高い移動度を有する後続の電子に押し出されて高い確率で次々とＩｎＧａＮ層５２の井戸領域を通過してしまう。これにより、井戸領域によって電子と正孔が再結合する確率が低下し、発光効率が低下する。このような現象が生じるため、比較例の半導体発光素子６０は電子ブロック層５７を備えていたが、電子ブロック層５７を備えても光出力が低下することは上述した通りである。

これに対し、図８Ｂのエネルギーバンド図によれば、活性層３０がＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備えるため、活性層３０の領域に第三層３３に起因したエネルギー障壁が形成されている。素子に電圧が印加され、ｎ型半導体層１５側からｐ型半導体層４３側に向けて流入した電子がＩｎＧａＮによって構成される第二層３２の井戸領域内に電子が取り込まれると、高い移動度を有する後続の電子が流入してもＡｌＧａＮで構成された第三層３３の障壁に阻まれる。この結果、上層のＧａＮで構成される第一層３１側に流出する確率を低下させることができる。つまり、活性層３０とｐ型半導体層４３の間に電子ブロック層５７を有しなくても、第三層３３が電子ブロック層と同様の障壁機能を奏するため、高い再結合確率が実現される。なお、上述したように、第三層３３の膜厚を１ｎｍ程度と極めて薄い膜厚で構成しているため、再結合しなかった電子は第三層３３をトンネリングでき、ｐ型半導体層４３側に隣接する次の第二層３２へと移動することができる。

更に、図８Ａによれば、エネルギーバンドが傾いており、ＩｎＧａＮ層５２における伝導帯６２と価電子帯６３の重なりが低下している。これは、ＩｎＧａＮ層５２のＩｎ組成が高いことから、ピエゾ電界に起因してエネルギーバンドに曲がりが生じていることを表している。この結果、電子と正孔の波動関数の重なり度合いが小さくなり、ＩｎＧａＮ層５２の井戸領域に電子が蓄積されていても、正孔との再結合確率が低下する。このことも光出力が低下する原因となる。

例えば、図８Ｂの第一層３１の領域と図８ＡのＧａＮ層５１の領域とを対比すれば分かりやすいが、図８Ｂによれば図８Ａと比べてエネルギーバンドの曲がりが抑制されている。これは、第三層３３を構成するＡｌＧａＮが、第二層３２を構成するＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界を打ち消す方向の自発分極による電界を生じさせることによるものである。この結果、実施例の半導体発光素子１によれば、第二層３２における伝導帯２と価電子帯３の重なり領域が十分に確保されるため、比較例の半導体発光素子６０よりも電子と正孔の再結合確率を更に向上させることができる。

つまり、本発明の半導体発光素子１によれば、活性層３０がＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備えることで、ＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界を弱める機能と、電子のオーバーフローを抑制する機能を両立させることができる。これにより、活性層３０とｐ型半導体層４３の間に電子ブロック層を備えることなく電子と正孔の再結合確率が高められ、高い発光効率が実現される。

（第一層３１の膜厚に関する考察）
図９は、第一層３１の膜厚Ｔ１を変化させて半導体発光素子１を複数作製し、各半導体発光素子１の光出力と膜厚Ｔ１との関係をプロットしたグラフである。ここで、横軸は第一層３１の膜厚Ｔ１の、第二層３２の膜厚Ｔ２に対する相対値（すなわち、Ｔ１／Ｔ２）で規定している。なお、以下では、第一層３１の膜厚Ｔ１を単に「膜厚Ｔ１」と記載し、第二層３２の膜厚Ｔ２を単に「膜厚Ｔ２」と記載する。

図９によれば、前記相対値が５以上１０以下の範囲内においては、光出力が最も高く、前記相対値が１０を超えた場合及び前記相対値が５を下回った場合に、光出力が低下していることが分かる。

上述したように、ＩｎＧａＮで構成される第二層３２は、高いＩｎ組成を実現させるために一般的なＧａＮの成長温度よりも低温で成長させる必要があり、この結晶状態を破壊しないために、第一層３１も低温で成長させる必要がある。このため、第一層３１を形成する際には一般的なＧａＮの成長温度よりも低温でＧａＮを成長させなければならず、この結果ＧａＮ結晶の品質が低下してしまう。

しかし、第一層３１をある程度以上の膜厚で形成すると、この結晶が二次元成長し良好なステップを形成することが可能となり、結晶品質が改善される。図９によれば、Ｔ１／Ｔ２を５以上とすることで、第一層３１の結晶品質が改善され高い光出力が実現されたものと考えられる。一方で、第一層３１をあまりに厚膜にし過ぎると、低温成長に起因した表面モフォロジーの悪化により光出力の低下を招く。図９によれば、Ｔ１／Ｔ２を１５としたときに光出力が低下しており、この状態下では表面モフォロジーが悪化していることが示唆される。図９によれば、Ｔ１／Ｔ２を５以上１０以下としたときは、光出力が大きく低下していないことから、少なくともＴ１／Ｔ２が１０以下の範囲内においては表面モフォロジーが悪化していないものと推察される。

上記の考察により、第一層３１の膜厚Ｔ１を第二層３２の膜厚Ｔ２に対して５倍以上１０倍以下の値とするのが好ましいことが分かる。

（第二層３２の膜厚に関する考察）
図１０Ａ及び図１０Ｂは、第二層３２の膜厚Ｔ２を変化させて半導体発光素子１を複数作製し、各半導体発光素子１の光出力と膜厚Ｔ２との関係をプロットしたグラフである。図１０Ａは、半導体発光素子１に対して供給する電流密度を２５Ａ／ｃｍ^２とした場合、図１０Ｂは、半導体発光素子１に対して供給する電流密度を５０Ａ／ｃｍ^２とした場合にそれぞれ対応する。なお、プロットされた各点の近くに併記されている数値は、第二層３２のＩｎ組成の値を示している。

上述したように、半導体発光素子１のピーク発光波長を５３０ｎｍ以上の長波長とするには、第二層３２を構成するＩｎＧａＮのＩｎ組成を高めることが要求される。ところで、図８Ｂのエネルギーバンド図に示されるように、第二層３２の膜厚はエネルギーバンド図の井戸領域の幅を左右する。ＩｎＧａＮはピエゾ電界が強いため、図８Ｂに示されるように、実施例の半導体発光素子１においても第二層３２によって形成される井戸領域のバンドが傾いている。このため、井戸領域の幅によって、第二層３２におけるバンドギャップエネルギーが変化し、このことは半導体発光素子１のピーク発光波長に影響を及ぼす。つまり、半導体発光素子１のピーク発光波長は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成と膜厚に影響を受ける。

図１０Ａ及び図１０Ｂは、第二層３２の膜厚とＩｎ組成を変化させてピーク発光波長を５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内となるように作製された半導体発光素子１において、各半導体発光素子１の光出力を第二層３２の膜厚に応じて比較したものである。例えば、第二層３２の膜厚が２ｎｍの場合はＩｎ組成を３８％とし、第二層３２の膜厚が２．４ｎｍの場合はＩｎ組成を３３％とし、第二層３２の膜厚が３ｎｍの場合はＩｎ組成を２６％としているが、これは単に第二層３２の膜厚のみを変化させると、５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下のピーク発光波長が実現されないことから、膜厚に応じたＩｎ組成を適宜選択したことを表している。

図１０Ａ及び図１０Ｂによれば、第二層３２の膜厚を２ｎｍとした場合に比べて、その膜厚を２．４ｎｍとした場合に半導体発光素子１の光出力は大きく上昇している。そして、第二層３２の膜厚を２．５ｎｍ、２．６ｎｍと厚くしていくと、半導体発光素子１の光出力は緩やかに上昇し、更に第二層３２の膜厚を２．７ｎｍ、２．８ｎｍと厚くしていくと、半導体発光素子１の光出力は緩やかに低下している。そして、第二層３２の膜厚を３ｎｍとした場合は、第二層３２の膜厚を２．８ｎｍとした場合と比べて半導体発光素子１の光出力は大きく低下している。

よって、第二層３２の膜厚を２．４ｎｍ以上２．８ｎｍ以下として半導体発光素子１を作製した場合に、高い光出力が実現されることが示唆される。なお、第二層３２の膜厚を２．４ｎｍ以上２．８ｎｍ以下とした場合において、半導体発光素子１のピーク発光波長を５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下とするためには、第二層３２のＩｎ組成を２８％以上３３％以下とすればよい。

一般に、半導体発光素子では、注入する電流密度を低くするほど外部量子効率が向上し、発光波長は長波長側にシフトすることが知られている。しかし、第二層３２の膜厚及びＩｎ組成を上記の範囲内として、半導体発光素子１を作製することにより、注入する電流密度を５０Ａ／ｃｍ^２と高くした場合であっても、高い光出力が実現される。

（活性層へのドーピングに関する考察）
「課題を解決するための手段」の項において上述したように、従来の半導体発光素子においては、活性層へのキャリア注入効率を高めるために、活性層の障壁層にＳｉドーピングが行われる場合がある。ここでいう活性層の障壁層とは、半導体発光素子１においては第一層３１に対応する。しかし、半導体発光素子１の場合、Ｓｉをドープして第一層３１を形成した場合よりも、アンドープで第一層３１を形成した場合の方が、光出力が向上することが分かった。

図１１は、（ａ）アンドープの第一層３１を含む半導体発光素子と、（ｂ）Ｓｉドープされた第一層３１を含む半導体発光素子１の光出力を比較したグラフである。図１１によれば、（ｂ）よりも（ａ）の方が同一電流供給下での光出力が高く、半導体発光素子１の構造では、活性層３０の障壁層として機能する第一層３１はアンドープで構成した方が光出力を高める観点からは好ましいと考えられる。この理由は定かではないが、一つの推察として、障壁層全体にＳｉドープをした場合には逆に電子がオーバーフローしていることが考えられる。

なお、超格子層２０は、異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体で実現することができる。上述の実施形態において、半導体発光素子１が備える超格子層２０が、ＧａＮ／ＩｎＧａＮで構成されるものとしたが、これは異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体の一例である。なお、超格子層２０が第四層２１と第五層２３の積層体で構成される場合において（図１（ｂ）参照）、第五層２３をＩｎＧａＮ層とし、第四層２１をＧａＮ層、又は第五層２３よりＩｎ組成の低いＩｎＧａＮ層とすることも可能である。

［製造方法］
以下において、半導体発光素子１の製造方法につき説明する。なお、以下の製造条件や膜厚等の寸法はあくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。

（ステップＳ１）
基板１１の上層にアンドープのＧａＮ層１３を成長させる。具体的な方法の一例は以下の通りである。

基板１１としてｃ面サファイア基板を準備し、これに対してクリーニングを行う。このクリーニングは、より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内に基板１１（ｃ面サファイア基板）を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。

その後、基板１１の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成することで、アンドープのＧａＮ層１３を形成する。より具体的なアンドープのＧａＮ層１３の形成方法は以下の通りである。

まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を４８０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が５０μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６８秒間供給する。これにより、基板１１の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層を形成する。

次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１１５０℃に昇温する。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが３μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層によってアンドープのＧａＮ層１３が形成される。

なお、基板１１としてはＧａＮ基板を用いることも可能である。この場合もサファイア基板のときと同様に、ＭＯＣＶＤ装置内において表面のクリーニングを実行後、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１０５０℃として、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、ＧａＮ基板の表面に、厚みが３μｍのアンドープのＧａＮ層１３が形成される。

（ステップＳ２）
次に、アンドープのＧａＮ層１３の上面にｎ型半導体層１５を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。

引き続き炉内温度を１１５０℃とした状態で、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が９４μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が６μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及び、ｎ型不純物をドープするための、流量が０．０２５μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシランを処理炉内に６０分間供給する。これにより、例えばＡｌ組成５％のＡｌＧａＮで構成され、Ｓｉ濃度が３×１０^１９／ｃｍ^３、厚みが２μｍのｎ型半導体層１５がアンドープのＧａＮ層１３の上面に形成される。

なお、上記実施形態では、ｎ型半導体層１５に含まれるｎ型不純物をＳｉとする場合について説明しているが、他のｎ型不純物としては、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ及びＴｅなどを用いることもできる。

（ステップＳ３）
次に、ｎ型半導体層１５の上面にＧａＮ／ＩｎＧａＮで構成された超格子層２０を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。

ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８２０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。その後、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層２３及び厚みが２．５ｎｍのＧａＮ層２１が１０周期積層されてなる超格子層２０が、ｎ型半導体層１５の上面に形成される。

なお、上述したように、超格子層２０は、低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮと、高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮの積層体として構成することも可能である。この場合は、本ステップＳ３として、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップと、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層２３及び厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成１％以下のＩｎＧａＮ層２１が１０周期積層されてなる超格子層２０が、ｎ型半導体層１５の上面に形成される。

（ステップＳ４）
次に、超格子層２０の上面に、Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層３１、Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層３２、及びＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層３３を形成する。

ステップＳ４は、第二層３２を形成するステップＳ４ａ、第三層３３を形成するステップＳ４ｂ、及び第一層３１を形成するステップＳ４ｃが複数回実行されることで構成される。なお、このステップＳ４の間にわたって、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を７００℃〜８３０℃とし、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス、流量が１ｓｌｍの水素ガス、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアが処理炉内に連続供給される。

（ステップＳ４ａ）
炉内温度を７００℃として上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ、及び流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを５４秒間供給する。これによりＩｎ組成２８％のアンドープＩｎＧａＮで構成された、膜厚２．６ｎｍの第二層３２が形成される。

（ステップＳ４ｂ）
引き続き、炉内温度を７００℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧと流量が１７．３μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡを３０秒間連続的に供給する。これにより、Ａｌ組成４５％のアンドープＡｌＧａＮで構成された、膜厚１．５ｎｍの第三層３３が形成される。

（ステップＳ４ｃ）
引き続き、炉内温度を７００℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを６０秒間連続的に供給し、膜厚３ｎｍのＧａＮ層を形成する。次に炉内温度を８３０℃までに昇温させる。この昇温過程並びに当該温度に保持された状態で、同様のガス流量でＴＭＧを３４０秒間連続的に供給し、膜厚１７ｎｍのＧａＮ層を形成する。これによって、第一層３１としての膜厚２０ｎｍのＧａＮ層が形成される。

なお、第一層３１を低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成する場合には、上記に代えて以下の方法で形成される。すなわち、ステップＳ４ｂと同じ流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎ及び流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを４００秒間供給する。これによりＩｎ組成１％以下のアンドープＩｎＧａＮで構成された、膜厚２０ｎｍの第一層３１が形成される。

上記ステップＳ４ａ〜Ｓ４ｃを５回繰り返し実行することで、第一層３１、第二層３２、及び第三層３３がそれぞれ５周期積層された活性層３０が形成される。

なお、ＩｎＧａＮを成長させる工程においては、ドロップレットをなるべく抑制し、マイグレーションを進行させる観点から、成長レートを３ｎｍ／分程度とするのが好適である。

（ステップＳ５）
活性層３０の上面に、アンドープのＧａＮ層４１を例えば膜厚２０ｎｍで形成する。なお、このアンドープのＧａＮ層４１は、活性層３０の第一層３１をＧａＮで構成する場合には、ステップＳ４において活性層３０を形成する際、最後にステップＳ４ｃを実行してステップＳ４を終了することで、このステップＳ４ｃで形成されるＧａＮ層をアンドープのＧａＮ層４１とすることができる。また、第一層３１を低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成する場合には、最後にＴＭＩの供給を停止させた状態でステップＳ４ｃを実行してステップＳ４を終了することで、このステップＳ４ｃで形成されるＧａＮ層をアンドープのＧａＮ層４１とすることができる。

（ステップＳ６）
アンドープのＧａＮ層４１の上面にｐ型半導体層４３を形成する。具体的な方法は以下の通りである。

ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を９３０℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、及びｐ型不純物をドープするための、流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を処理炉内に３６０秒間供給する。これにより、アンドープのＧａＮ層４１の上面に、厚みが１２０ｎｍのＧａＮで構成されたｐ型半導体層４３が形成される。このｐ型半導体層４３のｐ型不純物（Ｍｇ）濃度は、３×１０^１９／ｃｍ^３程度である。

更に、引き続きＣｐ２Ｍｇの流量を０．３μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給することにより、厚みが５ｎｍの高濃度ｐ型ＧａＮ層からなるコンタクト層を形成してもよい。この場合は、ｐ型半導体層４３に当該コンタクト層も含まれる。なお、このコンタクト層のｐ型不純物（Ｍｇ）濃度は、１×１０^２０／ｃｍ^３程度である。

なお、上記実施形態では、ｐ型半導体層４３に含まれるｐ型不純物をＭｇとする場合について説明しているが、Ｍｇの他、Ｂｅ、Ｚｎ、及びＣなどを用いることができる。

（後の工程）
その後のプロセスは、以下の通りである。

いわゆる「横型構造」の半導体発光素子１の場合には、ＩＣＰエッチングによりｎ型半導体層１５の一部上面を露出させ、露出したｎ型半導体層１５の上層にｎ側電極を、ｐ型半導体層４３の上層にｐ側電極をそれぞれ形成する。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、電極に対してワイヤボンディングを行う。ここで、「横型構造」とは、ｎ型半導体層１５の上層に形成されるｎ側電極と、ｐ型半導体層４３の上層に形成されるｐ側電極とが、基板に対して同方向に形成されてなる構造を指す。

一方、いわゆる「縦型構造」の半導体発光素子１の場合には、ｐ型半導体層４３の上層にｐ側電極となる金属電極（反射電極）、ハンダ拡散層、及びハンダ層を形成する。そして、ハンダ層を介して、導体又は半導体で構成された支持基板（例えばＣｕＷ基板）を貼り合わせた後、上下を反転させて基板１１をレーザ照射等の方法により剥離する。その後、ｎ型半導体層１５の上層にｎ側電極を形成する。以下、横型構造と同様に、素子分離及びワイヤボンディングを行う。ここで、「縦型構造」とは、ｎ側電極とｐ側電極とが、基板を挟んで反対方向に形成されてなる構造を指す。

＜第二実施形態＞
本発明の半導体発光素子の第二実施形態につき、説明する。なお、第一実施形態と共通の部分についてはその旨を記載して説明を割愛する。

図１２は、半導体発光素子の第二実施形態の構造を模式的に示す断面図である。図１２に示す半導体発光素子１ａは、図１に示す半導体発光素子１と比較して、超格子層２０と活性層３０の間に正孔障壁層１７を更に備える点のみが異なり、他は共通である。

正孔障壁層１７は、Ｓｉがドープされた窒化物半導体層で構成されている。この正孔障壁層１７の機能につき、図１３に示す半導体発光素子１ａのエネルギーバンド図と、図８Ｂに示した半導体発光素子１のエネルギーバンド図を対比して説明する。

図８Ｂに示す半導体発光素子１のエネルギーバンド図によれば、超格子層２０と活性層３０の間でバンドが傾きを有している。これに対し、図１３に示す半導体発光素子１ａのエネルギーバンド図によれば、正孔障壁層１７の存在によって超格子層２０と活性層３０の間でエネルギーバンドギャップが拡がっており、超格子層２０と活性層３０の間のバンド図が平坦化されていることが分かる。

「課題を解決するための手段」において上述したように、第三層３３と第一層３１の接合面近傍において、活性層の価電子帯のバンド図には溝が形成され、この溝に正孔が二次元的に蓄積される（二次元正孔ガス）。この正孔は、二次元方向に高い移動度を有するため、ｐ型半導体層４３側から活性層３０へと注入される正孔が、電子と再結合することなく活性層３０を越えてしまうオーバーフロー現象が生じる可能性が考えられる。

正孔のオーバーフロー現象が生じると、活性層とｎ型半導体層の間に形成されたＧａＮ／ＩｎＧａＮの超格子層２０のＩｎＧａＮによって形成される井戸領域に当該正孔が蓄積される。この結果、ｎ型半導体層１５から注入された電子が、超格子層２０内において正孔と再結合し、所望以外の波長の光が生じる。この結果、活性層内で生じる光のピーク波長とは異なるピーク波長を示す光が生じることとなり好ましくない。

図１３に示すエネルギーバンド図によれば、正孔障壁層１７によってバンド図が押し上げられたことで、活性層３０をオーバーフローした正孔が超格子層２０内に流入することが抑制される。これにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮの超格子層２０内における不所望光の発生が抑制される。

なお、正孔障壁層１７として構成する窒化物半導体層に対してＳｉを高濃度でドープすればするほどバンド図を平坦化することができる。しかし、Ｓｉ濃度が５×１０^１９／ｃｍ^３を超えると、窒化物半導体層の表面荒れが現れるため、５×１０^１８／ｃｍ^３以上、５×１０^１９／ｃｍ^３以下のＳｉ濃度とするのが好適である。５×１０^１８／ｃｍ^３より低いＳｉ濃度の場合は、正孔のオーバーフローに対する抑制効果が低い。

また、図３Ａ及び図３Ｂを参照して上述したように、１×１０^１９／ｃｍ^３以上の極めて高いＳｉ濃度を示す窒化物半導体層を、良好な表面状態で実現するためには正孔障壁層１７としてＡｌＧａＮを用いるのが好適である。１×１０^１９／ｃｍ^３未満のＳｉ濃度の範囲内であれば、ＧａＮを用いるものとしても構わない。

本実施形態の半導体発光素子１ａを製造する際には、ステップＳ３とステップＳ４の間に、正孔障壁層１７を形成するための下記ステップＳ３Ａを更に追加すればよい。

（ステップＳ３Ａ）
第一実施形態と同様にステップＳ１〜Ｓ３を実行後、炉内温度を引き続き８２０℃とした状態で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量が０．００２μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に４００秒間供給するステップを行う。これにより、Ｓｉ濃度が３×１０^１９／ｃｍ^３、厚みが２０ｎｍ、Ａｌ組成６％の、正孔障壁層１７としてのＡｌＧａＮ層が超格子層２０の上面に形成される。

ステップＳ４以下の製造工程は第一実施形態と同様であるため説明を割愛する。

＜第三実施形態＞
本発明の半導体発光素子の第三実施形態につき、説明する。なお、第三実施形態は、活性層３０の構成のみが異なるものであり、他は第一実施形態又は第二実施形態と共通である。

上述した実施形態では、活性層３０の全周期にわたってＡｌＧａＮで構成される第三層３３を設けるものとした。しかし、第三層３３は全ての周期において備えなくてもよい。特に、活性層３０のうち、ｐ型半導体層４３に近い位置にのみ第三層３３を備え、ｎ型半導体層１５に近い位置には第三層３３を備えない構成とするのも好適である。この場合、活性層３０は、ｐ型半導体層４３に近い位置においては、第一層３１、第二層３２及び第三層３３が周期的に形成され、ｎ型半導体層１５に近い位置において第一層３１及び第二層３２が周期的に形成される。

図１４は、第二実施形態の半導体発光素子１ａの構成において、ｐ型半導体層４３に近い位置にのみ第三層３３を備え、ｎ型半導体層１５に近い位置には第三層３３を備えない構成とした場合のエネルギーバンド図である。図１３においてエネルギーバンド図を示した半導体発光素子１と同様に、活性層３０は５周期の構造としている。しかし、ｎ型半導体層１５に近い位置の２周期については、活性層３０を第一層３１及び第二層３２の周期構造としている。なお、ｐ型半導体層４３に近い３周期については、図１３に示したものと同様、活性層３０を第一層３１、第二層３２、及び第三層３３の周期構造としている。

上述したように、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３は、ＧａＮ（又はＩｎ組成の低いＩｎＧａＮ）で構成される第一層３１よりもエネルギーバンドギャップが大きいため、電子がｐ型半導体層４３側へと移動する際のエネルギー障壁を構成している。しかし、図８Ｂの構成では、ｎ型半導体層１５の近傍にも第三層３３によるエネルギー障壁が形成される。この結果、ｎ型半導体層１５から供給される電子が、ｎ型半導体層１５に近い位置に形成されたこのエネルギー障壁によって移動が阻まれ、第二層３２によって構成される井戸領域内に電子が取り込まれる確率が低下してしまう可能性がある。

これに対し、図１４の構成であれば、活性層３０のうち、ｎ型半導体層１５側に形成された領域においては第三層３３が存在しないため、電子の移動を阻む高いエネルギー障壁が存在しない。従って、半導体発光素子１に電圧を印加すると、第三層３３が形成された箇所まで活性層３０内に電子が高い確率で流入する。そして、第三層３３のエネルギー障壁によって一部の電子の移動が阻まれることで、第二層３２によって構成される井戸領域に高い確率で電子を取り込むことができる。この結果、井戸領域において電子と正孔を高い確率で再結合させることができる。つまり、図１４のエネルギーバンド図を示す素子構成とすることで、図１３のエネルギーバンド図を示す素子構成よりも発光効率を向上させることができる。

この構成を有する半導体発光素子１ａを作製する場合には、ステップＳ４の初期においてはステップＳ４ａ及びステップＳ４ｃを繰り返し実行し、その後、ステップＳ４ａ、ステップＳ４ｂ、及びステップＳ４ｃを繰り返し実行すればよい。なお、それ以外の工程については、上述した方法と同様である。

なお、上記では第二実施形態の半導体発光素子１ａの場合を採り上げて説明したが、第一実施形態の半導体発光素子１において、ｐ型半導体層４３に近い位置にのみ第三層３３を備え、ｎ型半導体層１５に近い位置には第三層３３を備えない構成としても構わない。

１，１ａ ： 半導体発光素子
２ ： 伝導帯
３ ： 価電子帯
１１ ： 基板
１３ ： アンドープのＧａＮ層
１５ ： ｎ型半導体層
１７ ： 正孔障壁層
２０ ： 超格子層
２１ ： 超格子層を構成するＧａＮ層
２３ ： 超格子層を構成するＩｎＧａＮ層
３０ ： 活性層
３１ ： 活性層を構成する第一層
３２ ： 活性層を構成する第二層
３３ ： 活性層を構成する第三層
４１ ： アンドープのＧａＮ層
４３ ： ｐ型半導体層
５０ ： 比較例の半導体発光素子が備える活性層
５１ ： 比較例の半導体発光素子が備える活性層を構成するＧａＮ層
５２ ： 比較例の半導体発光素子が備える活性層を構成するＩｎＧａＮ層
５５ ： 比較例の半導体発光素子が備えるｎ型半導体層
５７ ： 比較例の半導体発光素子が備える電子ブロック層
６０ ： 比較例の半導体発光素子
６２ ： 伝導帯
６３ ： 価電子帯
７１ ： アンドープＧａＮ層由来の欠陥
７２ ： 活性層由来の欠陥

Claims (8)

1. ピーク発光波長が５３０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
   ｎ型半導体層と、
   前記ｎ型半導体層の上層に形成された活性層と、
   前記活性層の上層に形成されたｐ型半導体層とを有し、
   前記活性層は、Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層、Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層、及びＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層が積層され、少なくとも前記第一層及び前記第二層が周期的に形成され、
   前記第二層は、膜厚が２．４ｎｍ以上２．８ｎｍ以下のＩｎ _Ｘ２ Ｇａ _１−Ｘ２ Ｎ（０．２８≦Ｘ２≦０．３３）で構成され、
   前記第一層の膜厚をＴ１、前記第二層の膜厚をＴ２、前記第三層の膜厚をＴ３としたときに、５Ｔ２≦Ｔ１≦１０Ｔ２、且つ、Ｔ３＜Ｔ２の関係を満たすことを特徴とする半導体発光素子。
2. 前記活性層は、前記ｐ型半導体層に近い位置において、前記第一層、前記第二層及び前記第三層が周期的に形成されてなり、前記ｎ型半導体層に近い位置において前記第一層及び前記第二層が周期的に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
3. 前記ｎ型半導体層の上層に形成された、異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体からなる超格子層を有し、
   前記活性層が、前記超格子層の上層に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
4. 前記超格子層と前記活性層の間に、窒化物半導体層で構成された正孔障壁層を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体発光素子。
5. 前記正孔障壁層は、Ｓｉ濃度が５×１０^１８／ｃｍ^３以上、５×１０^１９／ｃｍ^３以下の窒化物半導体層で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の半導体発光素子。
6. 前記第三層がＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０．２≦Ｙ１≦０．５）で構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
7. 前記ｎ型半導体層は、Ｓｉ濃度が３×１０^１９ｃｍ^３以上のＡｌＧａＮで構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
8. 前記超格子層が第四層と第五層の積層体で構成され、
   前記第五層はＩｎＧａＮ層であり、
   前記第四層は、ＧａＮ層、又は前記第五層よりＩｎ組成の低いＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子。