WO2016088732A1 - 半導体発光素子 - Google Patents

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WO2016088732A1
WO2016088732A1 PCT/JP2015/083679 JP2015083679W WO2016088732A1 WO 2016088732 A1 WO2016088732 A1 WO 2016088732A1 JP 2015083679 W JP2015083679 W JP 2015083679W WO 2016088732 A1 WO2016088732 A1 WO 2016088732A1
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layer
semiconductor
light
light emitting
emitting device
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PCT/JP2015/083679
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Inventor
晃平 三好
Original Assignee
ウシオ電機株式会社
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    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
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    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor light emitting device, and more particularly to a semiconductor light emitting device having a main emission wavelength of 520 nm or more.
  • GaP-based compound semiconductors are mainly used as LEDs having light emission wavelengths in the visible light region.
  • GaP-based compound semiconductors are semiconductors whose band structure is an indirect transition type, and it is difficult to increase the luminous efficiency because the transition probability is low. Therefore, development of LEDs in the visible light region using materials of nitride semiconductors, which are direct transition semiconductors, is in progress.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the main emission wavelength (peak emission wavelength) and the internal quantum efficiency, where the horizontal axis corresponds to the main emission wavelength and the vertical axis corresponds to the internal quantum efficiency (IQE).
  • IQE internal quantum efficiency
  • an active layer is prepared using a non-polar surface, for example, a substrate having a (10-10) plane perpendicular to the [10-10] direction and called m plane A light emitting element in which the piezoelectric layer is not generated in the active layer by growing the.
  • FIG. 1 is an emission spectrum of an LED element including an active layer configured to have a peak wavelength of 530 nm. As shown in FIG. 1, it can be seen that a second peak appears around 420 nm. Thus, despite being manufactured as an element that emits green light near 530 nm, dark blue light is mixed with light emitted from the element. In the spectrum of FIG. 1, the light intensity indicated by the second peak is approximately 1% of the light intensity indicated by the peak of the main emission wavelength.
  • An object of the present invention is to realize a light emitting element in which the light intensity of a shorter wavelength than the main light emission wavelength is suppressed in a semiconductor light emitting element having a main light emission wavelength of 520 nm or more.
  • the present invention is a semiconductor light emitting device having a main light emission wavelength of 520 nm or more.
  • an n-type semiconductor layer A semiconductor active layer formed in the upper layer of the n-type semiconductor layer;
  • a p-type semiconductor layer formed in the upper layer of the active layer;
  • the light absorption layer absorbs light of at least one of the wavelengths included in the wavelength band of 400 nm or more and 440 nm or less, which is a shorter wavelength than the main emission wavelength.
  • the proportion of light having a main emission wavelength of 520 nm or more among the light emitted from the semiconductor light emitting element is increased.
  • the n-type semiconductor layer, the active layer, the p-type semiconductor layer, and the light absorption layer can all be formed of a nitride semiconductor layer.
  • the light absorption layer can be made of a nitride semiconductor having an energy band gap larger than the band gap energy corresponding to the main emission wavelength and smaller than the band gap energy corresponding to the wavelength 400 nm. At this time, light having a wavelength shorter than the wavelength corresponding to the energy band gap of the light absorption layer is absorbed by the light absorption layer.
  • the light absorption layer may be made of a nitride semiconductor having an energy band gap equal to or less than the band gap energy corresponding to a wavelength of 440 nm. At this time, light having a wavelength shorter than 440 nm is absorbed by the light absorption layer.
  • the active layer includes a nitride semiconductor containing In, and
  • the light absorption layer may include a nitride semiconductor having a lower In composition than the active layer.
  • a light emitting element capable of emitting light with a main light emission wavelength of 520 nm or more is realized by using a nitride semiconductor having a relatively high In composition, more specifically, an active layer containing InGaN, AlInGaN, or the like.
  • a substrate having a c-plane substrate on the main surface is used as a substrate on which a nitride semiconductor crystal is grown.
  • a GaN layer is grown on this substrate at a low temperature, and a nitride semiconductor layer is grown thereon.
  • the lattice constant of GaN is 0.3189 nm
  • the lattice constant of InN is 0.354 nm. Therefore, when an InGaN layer containing InN having a lattice constant larger than that of GaN is grown above the GaN layer, the InGaN layer is subjected to compressive strain in the direction perpendicular to the growth surface. At this time, the balance of polarization between positively charged Ga and In and negatively charged N is lost, and an electric field along the c-axis direction is generated (piezoelectric field).
  • the In composition contained in the active layer In order to set the light emission wavelength to 530 nm or more, it is necessary to increase the In composition contained in the active layer in order to realize the band gap energy according to the wavelength. However, when the In composition is increased, the compressive strain is increased, and thus the piezoelectric field is increased. As a result, the internal quantum efficiency is further reduced.
  • the light absorption layer including the nitride semiconductor having a lower In composition than the active layer is provided.
  • the light absorption layer may be formed between the n-type nitride semiconductor layer and the active layer, and when configured in this way, the effect of alleviating lattice strain on the active layer can be further enhanced.
  • the light absorption layer can be formed of a single layer of InGaN or AlInGaN, or a multilayer structure of a laminate of InGaN or AlInGaN and GaN.
  • the film thickness in which InGaN or AlInGaN can be stacked as a single film there is a limit to the film thickness in which InGaN or AlInGaN can be stacked as a single film. Therefore, by forming a stack of InGaN or AlInGaN and GaN, the total thickness of InGaN or AlInGaN can be increased to increase the amount of light that absorbs light of a shorter wavelength than the main emission wavelength.
  • a superlattice layer including a nitride semiconductor having a lower In composition than the light absorption layer may be included between the active layer and the n-type semiconductor layer.
  • a semiconductor light emitting device which has a main light emission wavelength of 520 nm or more and in which the light intensity of a shorter wavelength than the main light emission wavelength is suppressed as compared to the prior art.
  • AlGaN is the same as the description “Al m Ga 1 ⁇ m N (0 ⁇ m ⁇ 1)”, and the description of the composition ratio of Al and Ga is simply omitted. It is not the meaning limited to the case where the composition ratio of Al and Ga is 1: 1. The same applies to the description of "InGaN”.
  • one direction is defined as “upper” and the other is defined as “lower” in the direction orthogonal to the main surface, but this is a definition for convenience of description and is formed by inverting up and down. It is not the purpose of excluding the configuration. That is, in the description of the element, the description “the other layer B is formed in the upper layer of a certain layer A” includes the configuration in which the layer B is positioned in the upper layer of the layer A by inverting the upper and lower sides of this element. It is.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the semiconductor light emitting device of this embodiment.
  • the semiconductor light emitting device 1 includes an n-type nitride semiconductor layer 15, a light absorption layer 25, an active layer 30, and a p-type nitride semiconductor layer 43.
  • the semiconductor light emitting device 1 has a substrate 11, an undoped GaN layer 13 is formed on the top surface of the substrate 11, and an n-type nitride semiconductor layer 15 is formed on the top surface of the undoped GaN layer 13.
  • the substrate 11 is formed of a sapphire substrate or a GaN substrate.
  • the undoped GaN layer 13 is a layer formed on the c-plane of the substrate 11 by epitaxial growth, and has a film thickness of, for example, 3000 nm.
  • the n-type nitride semiconductor layer 15 is formed on the top surface of the undoped GaN layer 13.
  • the n-type nitride semiconductor layer 15 is formed of AlGaN having a film thickness of 2000 nm, an Si concentration of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 as an n-type dopant, and an Al composition of 5%.
  • the light absorption layer 25 is formed on the upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15, and is made of a material having a function of absorbing light of at least one of wavelengths included in a wavelength range of 400 nm to 440 nm. More specifically, the light absorbing layer 25 is a nitride semiconductor having an energy band gap larger than the band gap energy corresponding to the main emission wavelength of the light emitted from the active layer 30 and smaller than the band gap energy corresponding to the wavelength 400 nm.
  • the light absorption layer 25 is formed of a multilayer structure of a laminate of GaN and InGaN or AlInGaN, and as a specific example, a GaN layer with a film thickness of 12 nm and an In layer with a film thickness of 3 nm. It is formed by laminating five cycles with an InGaN layer having a composition of 15%.
  • the light absorption layer 25 may be made of a nitride semiconductor having an energy band gap equal to or less than the band gap energy corresponding to the wavelength of 440 nm.
  • the energy band gap of the nitride semiconductor forming the light absorption layer 25 can be adjusted according to the In composition of the (Al) InGaN layer. In the above example, by setting the In composition to 15%, the energy band gap of the light absorption layer 25 is adjusted to be approximately 2.82 eV. This energy band gap corresponds to a wavelength of 440 nm.
  • the active layer 30 is made of a nitride semiconductor material such that the main emission wavelength is 520 nm or more.
  • the first layer 31 composed of In X1 Ga 1-X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), In X2 Ga 1-X2 N (0.2 ⁇ X2 ⁇ 1 ) the second layer 32, and Al Y1 Ga 1-Y1 N ( 0 ⁇ Y1 third layer 33 composed of a ⁇ 1) is formed by being 5 period stacking composed of.
  • the first layer 31 is composed of undoped GaN with a film thickness of 20 nm
  • the second layer 32 is composed of undoped InGaN with a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 28%
  • a third layer 33 Is composed of undoped AlGaN having a film thickness of 1.5 nm and an Al composition of 45%.
  • the first layer 31 composed of GaN or InGaN having an In ratio of 1% or less constitutes a barrier layer
  • the second layer 32 made of InGaN having a higher In ratio than the first layer 31 constitutes a light emitting layer.
  • the third layer 33 made of AlGaN has a higher energy band gap than the first layer 31 and exhibits a function of blocking the movement of electrons.
  • the active layer 30 may be configured to have a main emission wavelength of 520 nm or more, and is not limited to the above configuration.
  • the undoped GaN layer 41 is formed on the upper surface of the active layer 30. This constitutes the final barrier layer.
  • the undoped GaN layer 41 may be included in the active layer 30.
  • the undoped GaN layer 41 is formed to a film thickness of, for example, 20 nm, similarly to the first layer 31 in the active layer 30.
  • a p-type nitride semiconductor layer 43 is formed on the top surface of the undoped GaN layer 41.
  • the p-type nitride semiconductor layer 43 is made of p-GaN having a film thickness of 100 nm and an Mg concentration of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 as a p-type dopant. If necessary, a high concentration p-type contact layer can be provided on the upper layer of this p-GaN.
  • FIG. 4 shows the spectrum of the light emitting element (Reference Example 1) shown in FIG. 1 for comparison.
  • the element of Reference Example 1 differs from the element of Example 1 only in that the light absorption layer 25 is not provided.
  • the light intensity in the wavelength band of 400 nm or more and 440 nm or less is significantly suppressed in the element of Example 1 as compared with the element of Reference Example 1.
  • the light intensity of the wavelength around 520 nm, which is the main emission wavelength, is almost the same between Reference Example 1 and Example 1.
  • the light absorption layer 25 is formed between the n-type nitride semiconductor layer 15 and the active layer 30, and has a higher In composition than the n-type nitride semiconductor layer 15 and a lower In composition than the active layer 30. Including semiconductors. As a result, an effect of alleviating lattice distortion on the active layer 30 can also be obtained. As a result, since the reduction in the recombination probability of electrons and holes in the active layer 30 is alleviated as compared with the prior art, the internal quantum efficiency is improved.
  • Step S1 An undoped GaN layer 13 is grown on the substrate 11.
  • An example of a specific method is as follows.
  • a c-plane sapphire substrate is prepared as the substrate 11, and the substrate is cleaned. More specifically, for this cleaning, for example, the substrate 11 (c-plane sapphire substrate) is placed in the processing furnace of a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, and the flow rate is set in the processing furnace. The furnace temperature is raised to, for example, 1150 ° C. while flowing 10 slm hydrogen gas.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • a low temperature buffer layer made of GaN is formed on the surface of the substrate 11, and an underlayer made of GaN is formed thereon, thereby forming the undoped GaN layer 13.
  • a more specific method of forming the undoped GaN layer 13 is as follows.
  • the pressure in the furnace of the ⁇ CVD apparatus is 100 kPa, and the temperature in the furnace is 480 ° C. Then, while flowing nitrogen gas and hydrogen gas each having a flow rate of 5 slm as a carrier gas in the processing furnace, trimethylgallium (TMG) having a flow rate of 50 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 250000 ⁇ mol / min as a source gas Supply for 68 seconds. Thereby, a low temperature buffer layer of 20 nm thick made of GaN is formed on the surface of the substrate 11.
  • TMG trimethylgallium
  • the temperature in the furnace of the MOCVD apparatus is raised to 1150 ° C. Then, while flowing nitrogen gas having a flow rate of 20 slm and hydrogen gas having a flow rate of 15 slm as a carrier gas in the processing furnace, TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 250000 ⁇ mol / min as a source gas in the processing furnace Feed for 60 minutes. Thereby, an underlayer of 3 ⁇ m in thickness is formed on the surface of the low temperature buffer layer. The low temperature buffer layer and the underlayer form an undoped GaN layer 13.
  • the furnace temperature of the MOCVD apparatus is set to 1050 ° C., nitrogen gas with a flow rate of 20 slm as a carrier gas in a processing furnace and a flow rate of 15 slm. While flowing hydrogen gas, TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 250000 ⁇ mol / min are supplied as a source gas into the processing furnace for 60 minutes. Thereby, an undoped GaN layer 13 with a thickness of 3 ⁇ m is formed on the surface of the GaN substrate.
  • Step S2 the n-type nitride semiconductor layer 15 is formed on the top surface of the undoped GaN layer 13.
  • An example of a specific method is as follows.
  • the pressure in the furnace of the MOCVD apparatus is 30 kPa.
  • TMG with a flow rate of 94 ⁇ mol / min as a source gas
  • TMA trimethylaluminum
  • Ammonia at a flow rate of 250000 ⁇ mol / min
  • tetraethylsilane at a flow rate of 0.025 ⁇ mol / min for doping n-type impurities are supplied into the processing furnace for 60 minutes.
  • an n-type nitride semiconductor layer 15 composed of AlGaN having an Al composition of 5%, a Si concentration of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 and a thickness of 2 ⁇ m is formed on the upper surface of the upper layer of the undoped GaN layer 13.
  • the n-type impurity contained in the n-type nitride semiconductor layer 15 is Si, but other n-type impurities such as Ge, S, Se, Sn and Te Can also be used.
  • Step S3 Next, on the upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15, a light absorption layer 25 formed of a multilayer structure of GaN / InGaN is formed.
  • An example of a specific method is as follows.
  • the pressure in the furnace of the MOCVD apparatus is 100 kPa, and the temperature in the furnace is 770.degree. Then, while flowing nitrogen gas of 15 slm as a carrier gas and hydrogen gas of 1 slm as a carrier gas, TMG as a raw material gas and trimethylindium with a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min as a carrier gas.
  • the step of supplying (TMI) and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 65 seconds is performed. Thereafter, a step of supplying TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 260 seconds is performed.
  • the light absorption layer 25 formed of five cycles of an InGaN layer of 15 nm in In composition with a thickness of 3 nm and a GaN layer of 12 nm in thickness is n-type nitride semiconductor layer 15 Formed on the top surface of the
  • Step S4 the active layer 30 is formed on the top surface of the light absorption layer 25.
  • the first layer 31 made of In X1 Ga 1-X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), In X2 Ga 1-X2 N (0.2 ⁇ X2 ⁇ 1).
  • a third layer 33 composed of Al.sub.Y1 Ga.sub.1 -Y.sub.1 N (0 ⁇ Y.sub.1 ⁇ 1).
  • Step S4 is configured by Step S4a of forming the second layer 32, Step S4b of forming the third layer 33, and Step S4c of forming the first layer 31 a plurality of times.
  • the pressure in the furnace of the MOCVD apparatus is 100 kPa
  • the temperature in the furnace is 700 ° C. to 830 ° C.
  • the flow rate is 15 slm
  • the flow rate is 1 slm
  • the flow rate is 375000 ⁇ mol / min.
  • Ammonia is continuously supplied into the processing furnace.
  • Step S4a With hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia continuously supplied at a flow rate described above with the furnace temperature set at 700 ° C., TMI with a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min and TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min for 54 seconds Supply. As a result, a second layer 32 with a film thickness of 2.6 nm made of undoped InGaN having an In composition of 28% is formed.
  • Step S4b Subsequently, with the temperature in the furnace set to 700 ° C., TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and TMA with a flow rate of 17.3 ⁇ mol / min under continuous supply of hydrogen gas, nitrogen gas and ammonia at the above flow rate. Supply continuously for 30 seconds. Thereby, the third layer 33 with a film thickness of 1.5 nm, which is composed of undoped AlGaN having an Al composition of 45%, is formed.
  • Step S4c TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min is continuously supplied for 60 seconds in a state where the temperature in the furnace is 700 ° C. and hydrogen gas, nitrogen gas and ammonia are continuously supplied at the above flow rate. Form a 3 nm GaN layer.
  • the temperature in the furnace is raised to 830 ° C.
  • TMG is continuously supplied for 340 seconds at the same gas flow rate in the temperature rising process and in a state of being held at the temperature, to form a GaN layer having a film thickness of 17 nm.
  • a GaN layer having a thickness of 20 nm as the first layer 31 is formed.
  • the first layer 31 is formed of InGaN with a low In composition
  • the first layer 31 is formed by the following method instead of the above. That is, TMG with a flow rate of 1 ⁇ mol / min and a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min is supplied for 400 seconds under a state where hydrogen gas, nitrogen gas and ammonia are continuously supplied at the same flow rate as step S4b. As a result, the first layer 31 having a film thickness of 20 nm, which is composed of undoped InGaN having an In composition of 1% or less, is formed.
  • the active layer 30 in which the first layer 31, the second layer 32, and the third layer 33 are stacked five cycles each is formed.
  • the growth rate is preferable to set the growth rate to about 3 nm / minute from the viewpoint of suppressing droplets as much as possible and promoting migration.
  • Step S5 An undoped GaN layer 41 is formed on the upper surface of the active layer 30 to a film thickness of, for example, 20 nm.
  • step S4c is finally performed and step S4 is ended.
  • the GaN layer formed in this step S4c can be made into the undoped GaN layer 41.
  • step S4c is performed in the state in which the supply of TMI is stopped at the end, and step S4 is completed, thereby forming the first layer 31.
  • the GaN layer can be an undoped GaN layer 41.
  • Step S6 A p-type nitride semiconductor layer 43 is formed on the top surface of the undoped GaN layer 41.
  • the specific method is as follows.
  • the pressure in the furnace of the MOCVD apparatus is maintained at 100 kPa, and the temperature in the furnace is raised to 930 ° C. while nitrogen gas having a flow rate of 15 slm and hydrogen gas having a flow rate of 25 slm flow as a carrier gas in the processing furnace. Thereafter, as source gases, TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min, ammonia having a flow rate of 250000 ⁇ mol / min, and biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) having a flow rate of 0.1 ⁇ mol / min for doping p-type impurities ) supplies 360 seconds the process furnace.
  • TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min
  • ammonia having a flow rate of 250000 ⁇ mol / min
  • Cp 2 Mg biscyclopentadienyl magnesium
  • a p-type nitride semiconductor layer 43 made of GaN and having a thickness of 120 nm is formed on the top surface of the undoped GaN layer 41.
  • the p-type impurity (Mg) concentration of this p-type nitride semiconductor layer 43 is about 3 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the contact layer may be formed of a high-concentration p-type GaN layer having a thickness of 5 nm by continuously changing the flow rate of Cp 2 Mg to 0.3 ⁇ mol / min and supplying the source gas for 20 seconds.
  • the p-type nitride semiconductor layer 43 also includes the contact layer.
  • the p-type impurity (Mg) concentration of this contact layer is about 1 ⁇ 10 20 / cm 3 .
  • the p-type impurity contained in the p-type nitride semiconductor layer 43 is Mg is described, but Be, Zn, C or the like can be used besides Mg.
  • the n-type electrode is formed on the exposed upper layer of the n-type nitride semiconductor layer 15 by exposing a partial upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15 by ICP etching.
  • a p-side electrode is formed on the p-type nitride semiconductor layer 43, respectively. Then, the respective elements are separated by, for example, a laser dicing apparatus, and wire bonding is performed on the electrodes.
  • the n-side electrode formed in the upper layer of the n-type nitride semiconductor layer 15 and the p-side electrode formed in the upper layer of the p-type nitride semiconductor layer 43 It refers to a structure formed in the same direction.
  • a metal electrode (reflection electrode) to be a p-side electrode, a solder diffusion layer, and a solder layer are formed on the p-type nitride semiconductor layer 43.
  • a support substrate for example, a CuW substrate
  • the upper and lower sides are reversed and the substrate 11 is peeled off by a method such as laser irradiation.
  • an n-side electrode is formed on the n-type nitride semiconductor layer 15.
  • element separation and wire bonding are performed as in the case of the horizontal structure.
  • the “vertical structure” refers to a structure in which an n-side electrode and a p-side electrode are formed in opposite directions with respect to the substrate.
  • the light absorption layer 25 is described above as having a multilayer structure of a stacked body of GaN and InGaN or AlInGaN.
  • the light absorption layer 25 may be formed of a single layer of InGaN or AlInGaN.
  • the film thickness (critical film thickness) that can be stacked without substantially causing crystal defects is determined according to the composition of In.
  • the light absorption layer 25 is formed by alternately stacking GaN and InGaN (or AlInGaN) periodically. According to this configuration, it is possible to increase the total film thickness of InGaN (or AlInGaN) as the entire light absorption layer 25 while setting the film thickness for growing InGaN (or AlInGaN) alone to less than the critical film thickness. This is intended to increase the film thickness of InGaN (or AlInGaN) contained in the light absorption layer 25 in order to increase the absorbance of light having a shorter wavelength (light near 420 nm) than the main emission wavelength.
  • the composition of In it is possible to increase the critical thickness of InGaN (or AlInGaN), so even when the light absorption layer 25 is formed of a single layer of InGaN (or AlInGaN), It can absorb light of short wavelength to some extent. Even with such a configuration, as compared with a semiconductor light emitting device without the light absorption layer 25, an element can be realized in which the intensity of light having a wavelength shorter than the main emission wavelength is suppressed. However, as in the first embodiment, the ability to suppress the intensity of the short wavelength light can be further enhanced if the light absorption layer 25 is configured to have a periodic multilayer structure of GaN and InGaN (or AlInGaN). .
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the semiconductor light emitting device of this embodiment.
  • the semiconductor light emitting device 1 of this embodiment is different from the device of the first embodiment in that a superlattice layer 20 is further provided between the n-type nitride semiconductor layer 15 and the light absorption layer 25.
  • the superlattice layer 20 is made of GaN / InGaN and is formed on the upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15.
  • the superlattice layer 20 is formed by stacking the GaN layer and the InGaN layer for 10 cycles with a film thickness of 2.5 nm.
  • the In composition of the InGaN layer 23 is 7%, and the GaN layer and the InGaN layer are both n-type doped with a Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the emission spectrum of the semiconductor light emitting device 1 (Example 2) of this embodiment is shown in FIG.
  • the spectrum of the element (reference example 2) which was not provided with the light absorption layer 25 from the element of Example 2 is shown collectively for comparison.
  • the light intensity in the wavelength band of 400 nm or more and 440 nm or less is largely suppressed in the element of Example 2 as compared with the element of Reference Example 2.
  • the superlattice layer 20 by providing the light absorption layer 25, it can be seen that the light intensity around 420 nm, which is a shorter wavelength than the main emission wavelength, can be suppressed.
  • the superlattice layer 20 is formed between the n-type nitride semiconductor layer 15 and the active layer 30, and has a higher In composition than the n-type nitride semiconductor layer 15 and a lower In composition than the active layer 30.
  • the present invention is intended to improve the internal quantum efficiency.
  • the light absorption layer 25 can partially serve this function, the effect of improving the internal quantum efficiency to some extent is obtained even if the superlattice layer 20 is not necessarily provided.
  • step S2A described below is performed between step S2 and step S3 in the first embodiment. it can.
  • Step S2A After step S2, a superlattice layer 20 made of GaN / InGaN is formed on the upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15.
  • An example of a specific method is as follows.
  • the pressure in the furnace of the MOCVD apparatus is 100 kPa, and the temperature in the furnace is 820 ° C. Then, while flowing nitrogen gas of 15 slm as a carrier gas and hydrogen gas of 1 slm as a carrier gas, TMG as a raw material gas and trimethylindium with a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min as a carrier gas.
  • the step of supplying (TMI) and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 54 seconds is performed. Thereafter, a step of supplying TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 54 seconds is performed.
  • the superlattice layer 20 in which 10 cycles of a 2.5 nm thick InGaN layer with an In composition of 7% and a 2.5 nm thick GaN layer are stacked is n-type nitrided It is formed on the upper surface of the object semiconductor layer 15.
  • the superlattice layer 20 can also be configured as a laminate of InGaN of low In composition and InGaN of high In composition.
  • step S2A while flowing nitrogen gas having a flow rate of 15 slm and hydrogen gas having a flow rate of 1 slm, TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and TMI having a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min as source gases.
  • Ammonia flow rate of 375000 ⁇ mol / min is supplied for 54 seconds into the processing furnace, TMG flow rate of 15.2 ⁇ mol / min, TMI flow rate of 1 ⁇ mol / min and ammonia flow rate of 375000 ⁇ mol / min in the processing furnace Do the feeding step for a second.
  • a superlattice layer in which 10 cycles of an InGaN layer having a thickness of 2.5 nm and an In composition of 7% and a thickness of 2.5 nm and an In composition of 1% or less of the In composition are laminated. 20 are formed on the upper surface of the n-type nitride semiconductor layer 15.
  • each step after step S3 may be executed.
  • the positions of the super lattice layer 20 and the light absorption layer 25 may be reversed (see FIG. 7).
  • the light absorption layer 25 may be realized by a single layer of InGaN or AlInGaN.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor light emitting element 11: Substrate 13: Undoped GaN layer 15: n-type nitride semiconductor layer 20: super lattice layer 25: light absorption layer 30: active layer 31: 1st layer which comprises an active layer 32: active layer Second layer 33: third layer 41: active GaN layer 43: p-type nitride semiconductor layer

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Abstract

　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子において、当該主たる発光波長よりも短波長の光強度を抑制した発光素子を実現する。　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、ｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上層に形成された、半導体からなる活性層と、活性層の上層に形成されたｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に形成され、４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯に含まれる少なくともいずれかの波長の光を吸収する、半導体からなる光吸収層とを備えている。

Description

半導体発光素子
　本発明は半導体発光素子に関し、特に主たる発光波長が５２０ｎｍ以上を示す半導体発光素子に関する。
　近年、可視光領域の発光波長を持つＬＥＤを用いたプロジェクタや医療用検査装置の開発が進んでいる。可視光領域の発光波長を持つＬＥＤとしては、従来ＧａＰ系の化合物半導体が主に用いられている。しかしＧａＰ系の化合物半導体は、バンド構造が間接遷移型の半導体であり、遷移確率が低いことから発光効率の上昇は困難であった。そこで直接遷移型の半導体である窒化物半導体系の材料を用いた、可視光領域のＬＥＤの開発が進められている。
　可視光領域の発光に関し、特に５２０ｎｍ以上の波長域は高効率化が難しく、発光効率が著しく低下することが知られている。図８は、主たる発光波長（ピーク発光波長）と内部量子効率の関係を示すグラフであり、横軸が主たる発光波長に対応し、縦軸が内部量子効率（ＩＱＥ）に対応する。図８によれば、主たる発光波長が５２０ｎｍを超えると内部量子効率が急激に低下していることが確認できる。このように内部量子効率が低下する波長領域は「グリーンギャップ領域」と呼ばれ、ＧａＰ系や窒化物半導体系に関わらず、かかる波長領域において効率が低下することが問題となっている。このため、このグリーンギャップ領域において、内部量子効率を高めて発光効率を高めることが要請されている。
　内部量子効率を高める方法として、下記特許文献１では、非極性面、例えば［１０－１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０－１０）面を表面に有する基板を使用して活性層を成長させることで、活性層にピエゾ電界を生じさせないようにした発光素子が検討されている。
特開２０１３－２３０９７２号公報
　本発明者は、鋭意研究により、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の発光素子を複数個製造し、各発光素子を実際に発光させてスペクトル分析すると、主たる発光波長よりも短波長側に別のピークが存在していることを突き止めた。図１は、ピーク波長が５３０ｎｍになるように構成した活性層を含むＬＥＤ素子の発光スペクトルである。図１に示すように、４２０ｎｍ付近に第二のピークが現れていることが分かる。このように、５３０ｎｍ近傍の緑色光を発する素子として製造したにも関わらず、素子から発せられる光に濃い青色の光が混じってしまう。図１のスペクトルでは、第二のピークが示す光強度は主たる発光波長のピークが示す光強度に対してほぼ１％程度である。
　本発明は、かかる課題に鑑み、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子において、当該主たる発光波長よりも短波長の光強度を抑制した発光素子を実現することを目的とする。
　本発明は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
　ｎ型半導体層と、
　前記ｎ型半導体層の上層に形成された、半導体からなる活性層と、
　前記活性層の上層に形成されたｐ型半導体層と、
　前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層の間に形成され、４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯に含まれる少なくともいずれかの波長の光を吸収する、半導体からなる光吸収層とを備えたことを特徴とする。
　上記構成によれば、光吸収層によって主たる発光波長よりも短波長である、４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯に含まれる少なくともいずれかの波長の光が吸収される。これにより、半導体発光素子から発せられる光のうち、波長が５２０ｎｍ以上の主たる発光波長の光の割合が高められる。
　なお、前記ｎ型半導体層、前記活性層、前記ｐ型半導体層、及び前記光吸収層はいずれも窒化物半導体層で構成することができる。
　ここで、前記光吸収層は、前記主たる発光波長に対応するバンドギャップエネルギーより大きく、波長４００ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体で構成することができる。このとき、光吸収層のエネルギーバンドギャップに対応する波長よりも短波長の光については、当該光吸収層によって吸収される。
　更に、前記光吸収層を波長４４０ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体で構成しても構わない。このとき、波長４４０ｎｍより短波長の光については当該光吸収層によって吸収される。
　前記活性層は、Ｉｎを含む窒化物半導体を含んで構成され、
　前記光吸収層は、前記活性層よりもＩｎ組成の低い窒化物半導体を含んで構成されることができる。
　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるような光を発することのできる発光素子は、Ｉｎ組成が比較的高い窒化物半導体、より詳細にはＩｎＧａＮやＡｌＩｎＧａＮなどを含む活性層を有して実現される。
　ところで、窒化物半導体を用いて半導体発光素子を作製する場合、窒化物半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板を主面に有する基板が使用される。実際にはこの基板上に低温下でＧａＮ層を成長させ、更にその上層に窒化物半導体層を成長させる。
　ここで、ＧａＮとＩｎＮには格子定数に差が存在する。具体的には、ａ軸方向に関し、ＧａＮの格子定数は０．３１８９ｎｍである一方、ＩｎＮの格子定数は０．３５４ｎｍである。このため、ＧａＮ層より上層にＧａＮよりも格子定数の大きいＩｎＮを含むＩｎＧａＮ層を成長させると、ＩｎＧａＮ層は成長面と垂直方向に圧縮歪みを受ける。このとき、正電荷を持つＧａ及びＩｎと負電荷を持つＮとの分極のバランスが崩れ、ｃ軸方向に沿った電界が発生する（ピエゾ電界）。ピエゾ電界が活性層に発生すると、この活性層のバンドが曲がって電子と正孔の波動関数の重なり度合いが小さくなり、活性層内での電子と正孔の再結合確率が低下する（いわゆる「量子閉じ込めシュタルク効果」）。これにより、内部量子効率が低下する。
　発光波長を５３０ｎｍ以上にするためには、当該波長に応じたバンドギャップエネルギーを実現するために活性層に含まれるＩｎ組成を高める必要がある。しかし、Ｉｎ組成を高めると圧縮歪みが大きくなるため、ピエゾ電界が大きくなる。この結果、内部量子効率が更に低下する。
　しかし、上記の構成によれば、活性層よりもＩｎ組成の低い窒化物半導体を含む光吸収層を備えている。これにより、結晶を歪ませることが可能となり、Ｉｎ組成の高い活性層に対する格子歪みを緩和させる効果が得られる。なお、前記光吸収層を、前記ｎ型窒化物半導体層と前記活性層の間に形成してもよく、このように構成したとき、活性層に対する格子歪みの緩和効果を更に高めることができる。
　また、前記光吸収層は、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮの単層、又はＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮとＧａＮとからなる積層体の多層構造で構成することができる。
　なお、Ｉｎ組成の値によっては、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮを単膜で積層することのできる膜厚に限界がある。このため、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮとＧａＮとの積層体とすることで、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮの総膜厚を厚くして、主たる発光波長よりも短波長の光を吸収する光量を高めることができる。
　また、前記活性層と前記ｎ型半導体層の間に、前記光吸収層よりもＩｎ組成の低い窒化物半導体を含む超格子層を含むものとしても構わない。かかる超格子層を設けることで、活性層に対する格子歪みの緩和効果を更に高めることができる。
　本発明によれば、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上であって、当該主たる発光波長よりも短波長の光強度が従来よりも抑制された半導体発光素子が実現される。
ピーク波長が５３０ｎｍになるように構成した活性層を含むＬＥＤ素子の発光スペクトルである。 半導体発光素子の第一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。 半導体発光素子が備える活性層の構造を模式的に示す断面図である。 実施例１と参照例１の半導体発光素子の発光スペクトルを比較した図面である。 半導体発光素子の第三実施形態の構造を模式的に示す断面図である。 実施例２と参照例２の半導体発光素子の発光スペクトルを比較した図面である。 半導体発光素子の第三実施形態の別の構造を模式的に示す断面図である。 ピーク発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフである。
　本発明の半導体発光素子につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。また、以下の説明において、不純物濃度、膜厚、組成、及び多層構造体に係る周期数に関する数値はあくまで一例であり、これらの数値に限定されるものではない。
　また、本明細書において、「ＡｌＧａＮ」という記述は、ＡｌｍＧａ１－ｍＮ（０＜ｍ＜１）という記述と同義であり、ＡｌとＧａの組成比の記述を単に省略して記載したものであって、ＡｌとＧａの組成比が１：１である場合に限定する趣旨ではない。「ＩｎＧａＮ」という記述についても同様である。
　また、本明細書では、主面に直交する方向につき、一方を「上方」、他方を「下方」と規定して説明するが、これは説明の便宜上の定義であり、上下を反転させてなる構成を排除する趣旨ではない。すなわち、素子に関する説明において、「ある層Ａの上層に別の層Ｂが形成される」という記載は、この素子の上下を反転させることで層Ａの上層に層Ｂが位置する構成も含む趣旨である。
　＜第一実施形態＞
　本発明の半導体発光素子の第一実施形態について説明する。
　［構造］ 
　図２は、本実施形態の半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。半導体発光素子１は、ｎ型窒化物半導体層１５、光吸収層２５、活性層３０、及びｐ型窒化物半導体層４３を備える。
　半導体発光素子１は基板１１を有し、基板１１の上面にアンドープのＧａＮ層１３が形成され、アンドープのＧａＮ層１３の上面にｎ型窒化物半導体層１５が形成されている。
　基板１１はサファイア基板又はＧａＮ基板で構成される。
　アンドープのＧａＮ層１３は、基板１１のｃ面にエピタキシャル成長によって形成された層であり、例えば３０００ｎｍの膜厚で構成される。
　ｎ型窒化物半導体層１５は、アンドープのＧａＮ層１３の上面に形成されている。本実施形態では、一例として、ｎ型窒化物半導体層１５は、膜厚が２０００ｎｍ、ｎ型ドーパントとしてのＳｉ濃度が３×１０１９／ｃｍ３、Ａｌ組成が５％のＡｌＧａＮで構成される。
　光吸収層２５は、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に形成されており、４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯に含まれる少なくともいずれかの波長の光を吸収する機能を有する材料で構成される。より詳細には、光吸収層２５は、活性層３０から放出される光の主たる発光波長に対応するバンドギャップエネルギーより大きく、波長４００ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体で構成される。本実施形態では、光吸収層２５は、ＧａＮと、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮとの積層体の多層構造で構成されており、具体的な一例としては、膜厚１２ｎｍのＧａＮ層と、膜厚３ｎｍのＩｎ組成１５％のＩｎＧａＮ層とが５周期積層されて構成されている。なお、光吸収層２５を、波長４４０ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体で構成しても構わない。
　なお、光吸収層２５を構成する窒化物半導体が示すエネルギーバンドギャップは、（Ａｌ）ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成に応じて調整することが可能である。上記の例では、Ｉｎ組成を１５％とすることで、光吸収層２５のエネルギーバンドギャップが概ね２．８２ｅＶ程度となるように調整されている。このエネルギーバンドギャップは、波長４４０ｎｍに対応する。
　活性層３０は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるよう、窒化物半導体材料で構成されている。一例として、図３に示すように、ＩｎＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層３１、ＩｎＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層３２、及びＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層３３が５周期積層されることで形成されている。より具体的には、一例として、第一層３１は膜厚２０ｎｍのアンドープＧａＮで構成され、第二層３２は膜厚２．６ｎｍでＩｎ組成２８％のアンドープＩｎＧａＮで構成され、第三層３３は膜厚１．５ｎｍでＡｌ組成４５％のアンドープＡｌＧａＮで構成される。
　ＧａＮのバンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶであり、ＩｎＮのバンドギャップエネルギーが約０．７ｅＶであるため、ＧａＮ又はＩｎ比率が１％以下のＩｎＧａＮで構成された第一層３１が障壁層を構成し、第一層３１よりもＩｎ比率の高いＩｎＧａＮで構成された第二層３２が発光層を構成する。また、ＡｌＮのバンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶであるため、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３は、第一層３１よりもエネルギーバンドギャップが高く、電子の移動を妨げる機能を発揮する。
　なお、活性層３０は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるように構成されていればよく、上記の構成に限定されるものではない。
　図２に示すように、本実施形態では、活性層３０の上面にアンドープのＧａＮ層４１が形成されている。これは最終障壁層を構成する。なお、このアンドープのＧａＮ層４１を活性層３０に含めても構わない。アンドープのＧａＮ層４１は、活性層３０における第一層３１と同様、例えば膜厚２０ｎｍで形成される。
　アンドープのＧａＮ層４１の上面にはｐ型窒化物半導体層４３が形成されている。本実施形態では、ｐ型窒化物半導体層４３は、膜厚が１００ｎｍ、ｐ型ドーパントとしてのＭｇ濃度が３×１０１９／ｃｍ３のｐ－ＧａＮで構成される。なお、必要に応じてこのｐ－ＧａＮの上層に高濃度ｐ型のコンタクト層を設けることができる。
　［検証］
　上述した構成を示す半導体発光素子１（実施例１）の発光スペクトルを図４に示す。なお、図４には、比較のために、図１に示した発光素子（参照例１）のスペクトルを併せて示している。参照例１の素子は、実施例１の素子と比較して光吸収層２５を備えていない点のみが異なる。
　図４によれば、参照例１の素子と比べて、実施例１の素子は４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯の光強度が大幅に抑制されていることが分かる。なお、主たる発光波長である５２０ｎｍ近傍の波長の光強度は参照例１と実施例１ではほとんど差異は見られない。これにより、光吸収層２５を備えたことで、発光素子から発せられる光に関し、主たる発光波長よりも短波長である４２０ｎｍ付近の光強度が抑制できることが分かる。
　なお、光吸収層２５は、ｎ型窒化物半導体層１５と活性層３０の間に形成され、ｎ型窒化物半導体層１５よりもＩｎ組成が高く、活性層３０よりもＩｎ組成が低い窒化物半導体を含む。これにより、活性層３０に対する格子歪みを緩和するという効果も得ることができる。この結果、活性層３０における電子と正孔の再結合確率の低下が従来よりも緩和されるため、内部量子効率が向上する。
　［製造方法］
　以下において、半導体発光素子１の製造方法につき説明する。なお、以下の製造条件や膜厚等の寸法はあくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。
　　（ステップＳ１）
　基板１１の上層にアンドープのＧａＮ層１３を成長させる。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　基板１１としてｃ面サファイア基板を準備し、これに対してクリーニングを行う。このクリーニングは、より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内に基板１１（ｃ面サファイア基板）を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。
　その後、基板１１の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成することで、アンドープのＧａＮ層１３を形成する。より具体的なアンドープのＧａＮ層１３の形成方法は以下の通りである。
　まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を４８０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が５０μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６８秒間供給する。これにより、基板１１の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層を形成する。
　次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１１５０℃に昇温する。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが３μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層によってアンドープのＧａＮ層１３が形成される。
　なお、基板１１としてはＧａＮ基板を用いることも可能である。この場合もサファイア基板のときと同様に、ＭＯＣＶＤ装置内において表面のクリーニングを実行後、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１０５０℃として、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、ＧａＮ基板の表面に、厚みが３μｍのアンドープのＧａＮ層１３が形成される。
　　（ステップＳ２）
　次に、アンドープのＧａＮ層１３の上面にｎ型窒化物半導体層１５を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　引き続き炉内温度を１１５０℃とした状態で、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が９４μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が６μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及び、ｎ型不純物をドープするための、流量が０．０２５μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシランを処理炉内に６０分間供給する。これにより、例えばＡｌ組成５％のＡｌＧａＮで構成され、Ｓｉ濃度が３×１０１９／ｃｍ３、厚みが２μｍのｎ型窒化物半導体層１５がアンドープのＧａＮ層１３の上層上面に形成される。
　なお、上記実施形態では、ｎ型窒化物半導体層１５に含まれるｎ型不純物をＳｉとする場合について説明しているが、他のｎ型不純物としては、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ及びＴｅなどを用いることもできる。
　　（ステップＳ３）
　次に、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮの多層構造で構成された光吸収層２５を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を７７０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６５秒間供給するステップを行う。その後、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に２６０秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが３ｎｍのＩｎ組成１５％のＩｎＧａＮ層及び厚みが１２ｎｍのＧａＮ層が５周期積層されてなる光吸収層２５が、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に形成される。
　（ステップＳ４）
　次に、光吸収層２５の上面に活性層３０を形成する。本実施形態では、活性層３０として、ＩｎＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１≦０．０１）で構成された第一層３１、ＩｎＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ（０．２＜Ｘ２＜１）で構成された第二層３２、及びＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１＜１）で構成された第三層３３を形成する。
　本実施形態において、ステップＳ４は、第二層３２を形成するステップＳ４ａ、第三層３３を形成するステップＳ４ｂ、及び第一層３１を形成するステップＳ４ｃが複数回実行されることで構成される。なお、このステップＳ４の間にわたって、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を７００℃～８３０℃とし、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス、流量が１ｓｌｍの水素ガス、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアが処理炉内に連続供給される。
　　（ステップＳ４ａ）
　炉内温度を７００℃として上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ、及び流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを５４秒間供給する。これによりＩｎ組成２８％のアンドープＩｎＧａＮで構成された、膜厚２．６ｎｍの第二層３２が形成される。
　　（ステップＳ４ｂ）
　引き続き、炉内温度を７００℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧと流量が１７．３μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡを３０秒間連続的に供給する。これにより、Ａｌ組成４５％のアンドープＡｌＧａＮで構成された、膜厚１．５ｎｍの第三層３３が形成される。
　　（ステップＳ４ｃ）
　引き続き、炉内温度を７００℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを６０秒間連続的に供給し、膜厚３ｎｍのＧａＮ層を形成する。次に炉内温度を８３０℃までに昇温させる。この昇温過程並びに当該温度に保持された状態で、同様のガス流量でＴＭＧを３４０秒間連続的に供給し、膜厚１７ｎｍのＧａＮ層を形成する。これによって、第一層３１としての膜厚２０ｎｍのＧａＮ層が形成される。
　なお、第一層３１を低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成する場合には、上記に代えて以下の方法で形成される。すなわち、ステップＳ４ｂと同じ流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎ及び流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを４００秒間供給する。これによりＩｎ組成１％以下のアンドープＩｎＧａＮで構成された、膜厚２０ｎｍの第一層３１が形成される。
　上記ステップＳ４ａ～Ｓ４ｃを５回繰り返し実行することで、第一層３１、第二層３２、及び第三層３３がそれぞれ５周期積層された活性層３０が形成される。
　なお、ＩｎＧａＮを成長させる工程においては、ドロップレットをなるべく抑制し、マイグレーションを進行させる観点から、成長レートを３ｎｍ／分程度とするのが好適である。
　　（ステップＳ５）
　活性層３０の上面に、アンドープのＧａＮ層４１を例えば膜厚２０ｎｍで形成する。なお、このアンドープのＧａＮ層４１は、活性層３０の第一層３１をＧａＮで構成する場合には、ステップＳ４において活性層３０を形成する際、最後にステップＳ４ｃを実行してステップＳ４を終了することで、このステップＳ４ｃで形成されるＧａＮ層をアンドープのＧａＮ層４１とすることができる。また、第一層３１を低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成する場合には、最後にＴＭＩの供給を停止させた状態でステップＳ４ｃを実行してステップＳ４を終了することで、このステップＳ４ｃで形成されるＧａＮ層をアンドープのＧａＮ層４１とすることができる。
　　（ステップＳ６）
　アンドープのＧａＮ層４１の上面にｐ型窒化物半導体層４３を形成する。具体的な方法は以下の通りである。
　ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を９３０℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、及びｐ型不純物をドープするための、流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を処理炉内に３６０秒間供給する。これにより、アンドープのＧａＮ層４１の上面に、厚みが１２０ｎｍのＧａＮで構成されたｐ型窒化物半導体層４３が形成される。このｐ型窒化物半導体層４３のｐ型不純物（Ｍｇ）濃度は、３×１０１９／ｃｍ３程度である。
　更に、引き続きＣｐ２Ｍｇの流量を０．３μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給することにより、厚みが５ｎｍの高濃度ｐ型ＧａＮ層からなるコンタクト層を形成してもよい。この場合は、ｐ型窒化物半導体層４３に当該コンタクト層も含まれる。なお、このコンタクト層のｐ型不純物（Ｍｇ）濃度は、１×１０２０／ｃｍ３程度である。
　なお、上記実施形態では、ｐ型窒化物半導体層４３に含まれるｐ型不純物をＭｇとする場合について説明しているが、Ｍｇの他、Ｂｅ、Ｚｎ、及びＣなどを用いることができる。
　　（後の工程）
　その後のプロセスは、以下の通りである。
　いわゆる「横型構造」の半導体発光素子１の場合には、ＩＣＰエッチングによりｎ型窒化物半導体層１５の一部上面を露出させ、露出したｎ型窒化物半導体層１５の上層にｎ側電極を、ｐ型窒化物半導体層４３の上層にｐ側電極をそれぞれ形成する。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、電極に対してワイヤボンディングを行う。ここで、「横型構造」とは、ｎ型窒化物半導体層１５の上層に形成されるｎ側電極と、ｐ型窒化物半導体層４３の上層に形成されるｐ側電極とが、基板に対して同方向に形成されてなる構造を指す。
　一方、いわゆる「縦型構造」の半導体発光素子１の場合には、ｐ型窒化物半導体層４３の上層にｐ側電極となる金属電極（反射電極）、ハンダ拡散層、及びハンダ層を形成する。そして、ハンダ層を介して、導体又は半導体で構成された支持基板（例えばＣｕＷ基板）を貼り合わせた後、上下を反転させて基板１１をレーザ照射等の方法により剥離する。その後、ｎ型窒化物半導体層１５の上層にｎ側電極を形成する。以下、横型構造と同様に、素子分離及びワイヤボンディングを行う。ここで、「縦型構造」とは、ｎ側電極とｐ側電極とが、基板を挟んで反対方向に形成されてなる構造を指す。
　＜第二実施形態＞
　第一実施形態において、光吸収層２５は、ＧａＮと、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮとの積層体の多層構造で構成されているものとして上述した。しかし、光吸収層２５を、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮの単層で構成しても構わない。
　Ｉｎを含む窒化物半導体層は、Ｉｎの組成に応じて、実質的に結晶欠陥を生じさせずに積層することのできる膜厚（臨界膜厚）が決定される。第一実施形態では、ＧａＮとＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）とを交互に周期的に積層させることで光吸収層２５を形成していた。この構成によれば、ＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）を単独で成長させる膜厚を臨界膜厚未満としながら、光吸収層２５全体としてのＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）の総膜厚を厚くすることができる。これは、主たる発光波長よりも短波長の光（波長４２０ｎｍ近傍の光）の吸光度を高めるべく、光吸収層２５に含まれるＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）の膜厚を厚くすることを意図している。
　しかし、Ｉｎの組成によってはＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）の臨界膜厚を厚くすることが可能であるため、光吸収層２５を単層のＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）で構成した場合でも、主たる発光波長よりも短波長の光をある程度は吸収できる。このような構成でも、光吸収層２５を備えない半導体発光素子に比べると、主たる発光波長よりも短波長の光の強度が抑制された素子が実現できる。ただし、第一実施形態のように、光吸収層２５をＧａＮとＩｎＧａＮ（又はＡｌＩｎＧａＮ）との周期的な多層構造で構成した方が、前記短波長の光の強度を抑制する能力を更に高められる。
　＜第三実施形態＞
　図５は、本実施形態の半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態の半導体発光素子１は、第一実施形態の素子に比べて、ｎ型窒化物半導体層１５と光吸収層２５の間に更に超格子層２０を備えている点が異なる。
　本実施形態において、超格子層２０は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮで構成され、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に形成されている。本実施形態では、ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層が、いずれも膜厚が２．５ｎｍで１０周期積層されることで、超格子層２０が形成されている。ＩｎＧａＮ層２３のＩｎ組成は７％であり、ＧａＮ層及びＩｎＧａＮ層の双方にＳｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３のドーピングが施され、ｎ型化されている。
　本実施形態の半導体発光素子１（実施例２）の発光スペクトルを図６に示す。なお、図６には、比較のために、実施例２の素子から光吸収層２５を備えない構成とした素子（参照例２）のスペクトルを併せて示している。図６によれば、参照例２の素子と比べて、実施例２の素子は４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯の光強度が大幅に抑制されていることが分かる。これにより、超格子層２０を備える場合においても、光吸収層２５を備えたことで、主たる発光波長よりも短波長である４２０ｎｍ付近の光強度が抑制できることが分かる。
　この超格子層２０は、ｎ型窒化物半導体層１５と活性層３０の間に形成され、ｎ型窒化物半導体層１５よりもＩｎ組成が高く、活性層３０よりもＩｎ組成が低い窒化物半導体を含んで構成されることより、活性層３０に対する格子歪みを緩和して内部量子効率を向上させる狙いがある。しかし、第一実施形態において上述したように、光吸収層２５においてこの機能を一部兼ねさせることができるため、必ずしも超格子層２０を備えなくても、内部量子効率をある程度向上させる効果は得られる。
　本実施形態の半導体発光素子１を製造するに当たっては、第一実施形態におけるステップＳ２とステップＳ３の間に、下記ステップＳ２Ａを実行することを除いては、第一実施形態と同様の方法で実現できる。
　（ステップＳ２Ａ）
　ステップＳ２の後、ｎ型窒化物半導体層１５の上面にＧａＮ／ＩｎＧａＮで構成された超格子層２０を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８２０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。その後、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層及び厚みが２．５ｎｍのＧａＮ層が１０周期積層されてなる超格子層２０が、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に形成される。
　なお、超格子層２０は、低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮと、高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮの積層体として構成することも可能である。この場合は、本ステップＳ２Ａとして、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップと、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層及び厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成１％以下のＩｎＧａＮ層が１０周期積層されてなる超格子層２０が、ｎ型窒化物半導体層１５の上面に形成される。
　このステップＳ２Ａの後、ステップＳ３以下の各ステップを実行すればよい。
　なお、本実施形態において、超格子層２０と光吸収層２５の位置を逆転させても構わない（図７参照）。更に、第二実施形態と同様に、光吸収層２５をＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮの単層で実現しても構わない。
　　　　１　　　：　　半導体発光素子
　　　１１　　　：　　基板
　　　１３　　　：　　アンドープのＧａＮ層
　　　１５　　　：　　ｎ型窒化物半導体層
　　　２０　　　：　　超格子層
　　　２５　　　：　　光吸収層
　　　３０　　　：　　活性層
　　　３１　　　：　　活性層を構成する第一層
　　　３２　　　：　　活性層を構成する第二層
　　　３３　　　：　　活性層を構成する第三層
　　　４１　　　：　　アンドープのＧａＮ層
　　　４３　　　：　　ｐ型窒化物半導体層

Claims (8)

  1. 　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
    　ｎ型半導体層と、
    　前記ｎ型半導体層の上層に形成された、半導体からなる活性層と、
    　前記活性層の上層に形成されたｐ型半導体層と、
    　前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層の間に形成され、４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長帯に含まれる少なくともいずれかの波長の光を吸収する、半導体からなる光吸収層とを備えたことを特徴とする半導体発光素子。
  2. 　前記ｎ型半導体層、前記活性層、前記ｐ型半導体層、及び前記光吸収層がいずれも窒化物半導体層からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
  3. 　前記光吸収層は、前記主たる発光波長に対応するバンドギャップエネルギーより大きく、波長４００ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体からなることを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子。
  4. 　前記光吸収層は、波長４４０ｎｍに対応するバンドギャップエネルギー以下のエネルギーバンドギャップを有する窒化物半導体からなることを特徴とする請求項３に記載の半導体発光素子。
  5. 　前記活性層は、Ｉｎを含む窒化物半導体を含んで構成され、
    　前記光吸収層は、前記活性層よりもＩｎ組成の低い窒化物半導体を含んで構成されていることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
  6. 　前記光吸収層は、前記ｎ型半導体層と前記活性層の間に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子。
  7. 　前記光吸収層は、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮの単層、又はＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮとＧａＮとからなる積層体の多層構造で構成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体発光素子。
  8. 　前記活性層と前記ｎ型半導体層の間に、前記光吸収層よりもＩｎ組成の低い窒化物半導体を含む超格子層を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体発光素子。
     
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