CN114361341A - 层叠型摄像装置和摄像模块 - Google Patents

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熊谷裕也
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Abstract

本发明涉及层叠型摄像装置和摄像模块。层叠型摄像装置包括：布置在基板上方的第一图像传感器，所述第一图像传感器对第一颜色有灵敏度，并且至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和载流子阻挡层；以及布置在所述基板中的第二图像传感器，所述第二图像传感器对与所述第一颜色不同的第二颜色有灵敏度。所述载流子阻挡层由具有结构式(1)的材料形成，并且厚度为5×10‑9m～1.5×10‑7m。所述结构式(1)如下：
Figure DDA0003393608370000011

Description

层叠型摄像装置和摄像模块
本申请是申请日为2016年4月19日、发明名称为“图像传感器、层叠型摄像装置和摄像模块”的申请号为201680023181.7的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及图像传感器、层叠型摄像装置和摄像模块。
背景技术
近年来，为了满足各种各样的应用，图像传感器在性能上得以提高且在功能上得以多样化，而且仍在不断发展。作为下一代技术之一，可以提及的有：不是通过无机半导体材料来进行光电转换而是通过有机半导体材料来进行光电转换。这些图像传感器被称为“有机图像传感器”。另外，正在开发因层叠有多个有机半导体层而具有对应于红色、绿色和蓝色的分光灵敏度(spectral sensitivity)的图像传感器(称为“层叠型摄像装置”)，并且这样的图像传感器正在引起人们的注意。这些层叠型摄像装置不要求具备分色光学系统，并且能够从单个像素提取与红色、绿色和蓝色对应的三种电信号(图像信号)，并且因此这些层叠型摄像装置的光利用率高、开口大、且几乎不会生成诸如莫尔(moiré)等伪信号。对于具有常规彩色滤光片的图像传感器，据说由于在透过彩色滤光片时的吸收而会导致透射光的大约40％损失掉。
目前，将硅(Si)用作光电转换材料的图像传感器占据主流。为了提高记录密度而对像素进行小型化已经得以推进，并且像素尺寸已经达到约1μm。在可见光领域中，Si的光吸收系数为103cm-1～104cm-1左右，而且图像传感器中的光电转换层通常位于硅半导体基板中的3μm以上的深度处。随着像素尺寸小型化的进展，像素尺寸与光电转换层的深度的纵横比增大了，因而导致从相邻像素的漏光，并且导致光的入射角的限制以及图像传感器的性能的劣化。作为这类问题的解决方案，具有大的吸收系数的有机材料引起了人们的注意。在可见光领域中，有机材料的吸收系数为105cm-1左右或更大。在有机图像传感器或层叠型摄像装置中，这种有机材料使得形成更小厚度的光电转换层成为可能，于是被认为在防止了伪色的同时能够实现灵敏度的提高以及像素数量的增加。因此，对这些有机材料的开发正在如火如荼地进行中。
有机图像传感器被认为具有如上所述的许多优点，但是作为问题之一，可以提及的有：所得到的摄像模块的容量降低了。本文所用的术语“摄像模块”是指如下的装置：其包括多个内置的有机图像传感器并且将通过光电转换而获得的电信号作为图像输出。在光的照射下在用于形成各个有机图像传感器的光电转换层中获得的电荷被转换成电压，然后该电压作为电信号(图像信号)而被输出。此时，如果除了包括有机图像传感器的电容量之外还包括诸如浮动扩散部(以下简称为“FD”)、与该FD连接的缓冲放大器以及与该FD相邻的复位门和水平输出门等周边部件的电容量在内的总电容量C是大的电容量，那么单位电荷的电压变化就会变小，这导致信噪比(signal-to-noise(S/N)ratio)更小和画质变劣。现在，电信号的电压V由下式(Q：电荷量)来表示。因此，随
V＝Q/C
着有机图像传感器的电容量的增大，V减小，结果电信号就变弱。要注意的是，有机图像传感器的电容量(具体地，下面将说明的有机层的电容量)占总电容量C的大约一半。另外，电容量C0通常由下式(ε：介电常数；S0：面积；d0：厚度)来表示。因此，作为会对有机图像传感器
C0＝(ε·S0)/d0的容量降低造成影响的因子，可以提及的有：像素面积；用于形成有机图像传感器的材料的介电常数；和有机图像传感器中的有机层的厚度。如果尝试依据厚度来实现容量降低，则需要增大有机图像传感器中的有机层的总厚度。
如图1A的概念图中举例所示，有机层具有载流子阻挡层(第一载流子阻挡层)22、有机光电转换层23和第二载流子阻挡层24的层叠结构，且上述第一载流子阻挡层、有机光电转换层和第二载流子阻挡层均被夹持在第一电极21和第二电极25之间。可以增大有机光电转换层23的厚度。然而，有机光电转换层23是起到光电转换作用的层，因此通常难以实现既能增厚、又能避免当对特定波长的光进行光电转换时发生的光电转换效率降低。另外，如果在层叠型摄像装置中用于形成有机光电转换层23的材料具有也会吸收除了所期望波长以外的波长的光的分光特性，则使有机光电转换层23增厚就会存在如下的潜在问题：遮蔽了用于构成位于下方的图像传感器的光电转换层理应吸收的光。第二载流子阻挡层24还需要具备输运电子的功能。如果由电子迁移率低的有机材料形成的第二载流子阻挡层24的厚度被增大了，那么第二载流子阻挡层24成为电阻成分，由此使得难以维持高的光电转换效率。
顺便提及地，下列的结构式(1)、结构式(2)和结构式(3)的母体骨架都是普遍已知的作为有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor(organic TFT))材料的材料，并且它们被称为“苯并噻吩并苯并噻吩(benzothienobenzothiophene(BTBT))系材料”。日本专利申请特开JP2010-232413A披露了BTBT系材料在有机TFT、静电感应型晶体管和太阳能电池中的应用，但是未提及该类材料在图像传感器中的应用。该日本专利申请特开还披露了使用BTBT系材料作为活性层，以及它们具有在1nm至10μm、优选5nm至5μm、更优选10nm至3μm的宽范围内的厚度的应用。在实施例中，将BTBT系材料的厚度设定为250nm。此外，对于活性层自身而言不要求分光特性，并且不涉及电容量。国际专利申请公开WO 2012/121393A1披露了一种使用BTBT系材料来开发液晶并将该液晶应用于有机TFT中的技术。然而，在该国际专利申请公开中，并未提及图像传感器，不涉及分光特性，并且也未提及电容量。
Figure BDA0003393608350000031
Figure BDA0003393608350000041
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开JP 2010-232413A
专利文献2：国际申请公开WO 2012/121393A1
专利文献3：日本专利申请特开JP 2011-176259A
发明内容
要解决的技术问题
有机图像传感器中的第一载流子阻挡层通常被称为“电子阻挡层”，并且一般地，例如如日本专利申请特开JP 2011-176259A所披露的，该第一载流子阻挡层由咔唑系材料或芳香族胺系材料形成。然而，人们已经发现，如果试图通过增大第一载流子阻挡层的厚度来实现容量降低，那么当第一载流子阻挡层的厚度被增大时，例如用咔唑系材料或芳香族胺系材料形成第一载流子阻挡层就会导致外部量子效率的显著降低和暗电流的显著增大(如本文中稍后所述)，并且人们已经发现咔唑系材料或芳香族胺系材料不适合于实际应用。
因此，本发明的第一目的、第二目的和第三目的是为了提供具有几乎不会出现诸如外部量子效率降低和暗电流增加等问题的构造的图像传感器、以及由这种图像传感器形成的层叠型摄像装置和摄像模块。
解决技术问题的技术方案
用于实现上述第一目的的根据本发明的第一方面的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和载流子阻挡层。
所述载流子阻挡层由具有以下结构式(1)的材料形成，并且所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000051
其中，R1和R2是独立地选自氢基、芳基和烷基的基团，
所述芳基是选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群的基团，并且
所述烷基是选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的群的基团，所述烷基是直链烷基或支链烷基。
用于实现上述第一目的的根据本发明的第二方面的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和载流子阻挡层。
所述载流子阻挡层由具有以下结构式(2)的材料形成，并且所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000052
其中，Ar1和Ar2是独立地具有取代基或没有取代基的芳基，其选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群。
用于实现上述第一目的的根据本发明的第三方面的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和载流子阻挡层。
所述载流子阻挡层由具有以下结构式(3)的材料形成，并且所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000061
用于实现上述第二目的的根据本发明的层叠型摄像装置(纵向分光型摄像装置)至少包括两个根据本发明的第一方面～第三方面中的任一者的图像传感器，且所述至少两个图像传感器层叠在一起。
用于实现上述第三目的的根据本发明的第一方面的摄像模块包括多个根据本发明的第一方面～第三方面中的任一者的图像传感器。如上所述的根据本发明的第一方面的摄像模块可以具有如下构造：蓝色图像传感器、绿色图像传感器和红色图像传感器在平面中被布置成拜耳阵列。用于实现上述第三目的的根据本发明的第二方面的摄像模块包括多个根据本发明的层叠型摄像装置。
有益效果
在根据本发明的第一方面～第三方面的图像传感器、用于形成本发明的层叠型摄像装置的图像传感器、以及用于形成本发明的第一方面～第二方面的摄像模块的图像传感器(以下将这些图像传感器统称为“本发明的图像传感器等”)中，各载流子阻挡层是由具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)且不太吸收可见光的材料形成的。因此，所述载流子阻挡层不会妨碍由包括该载流子阻挡层的图像传感器进行的光电转换或者由在光入射方向上观察时位于下层的图像传感器进行的光电转换，并且能够同时实现良好的外部量子效率和分光特性。另外，所述载流子阻挡层可以抑制暗电流，并且还可以改善暗电流-电压特性。另外，能够降低电容量。此外，能够改善所谓的残像特性。由于上述这些有益效果，就可以实现绮丽地成像，并且还可实现几乎不会产生残像的摄像模块。要注意的是，这里说明的有益效果仅仅是说明性的而不是限制性的，并且还可以获得其他额外的有益效果或其他效果。
附图说明
图1A和图1B是实施例1的图像传感器的概念图。
图2A和图2B是实施例1的评估用的图像传感器的示意性局部剖面图、以及示意性地示出了通过光电转换而生成的空穴和电子的流动的图。
图3是实施例1的摄像模块的概念图。
图4A是表示在将560nm波长和2μW/cm2的光照射到实施例1以及比较例1A、1B和1C各者的图像传感器上的同时当在第二电极和第一电极之间施加-2.6V的电压时外部量子效率的测定结果的图表，图4B是表示在实施例1以及比较例1A、1B和1C各者的图像传感器(第一载流子阻挡层的厚度：100nm)中当在第二电极和第一电极之间施加-1V～-10V的电压时在暗处的暗电流的测定结果的图表。
图5是表示由具有结构式(3)的材料制成的薄膜的光吸收谱(光吸收率)的测定结果的图表。
图6是表示实施例2中的载流子迁移率与T0值的关系的图表。
图7A和图7B是实施例3的层叠型摄像装置的概念图。
具体实施方式
以下将会参照附图、基于实施例来说明本发明。然而，本发明不限于实施例，且各实施例中的各种数值和材料仅仅是说明性的。将会按照以下顺序进行说明。
1.根据本发明的第一方面～第三方面的图像传感器、本发明的层叠型摄像装置、以及根据本发明的第一方面～第二方面的摄像模块的概述
2.实施例1(根据本发明的第一方面～第三方面的图像传感器、以及根据本发明的第一方面的摄像模块)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1和实施例2的变形、本发明的层叠型图形传感器、以及根据本发明的第二方面的摄像模块)
5.其他
根据本发明的第一方面～第三方面的图像传感器、本发明的层叠型摄像装置、以及根据本发明的第一方面～第二方面的摄像模块的概述
可以提及的是沿垂直方向层叠有三种图像传感器的构造。具体地，这三种图像传感器包括根据本发明的第一方面～第三方面一者的一个图像传感器(为方便起见，将其称为“蓝色图像传感器”)、根据本发明的第一方面～第三方面一者的另一图像传感器(为方便起见，将其称为“绿色图像传感器”)、以及根据本发明的第一方面～第三方面一者的又一图像传感器(为方便起见，将其称为“红色图像传感器”)，其中，所述蓝色图像传感器设置有用于吸收蓝光(425nm～495nm的光)的有机光电转换层且对蓝色有灵敏度，所述绿色图像传感器设置有用于吸收绿光(495nm～570nm的光)的有机光电转换层且对绿色有灵敏度，并且所述红色图像传感器设置有用于吸收红光(620nm～750nm的光)的有机光电转换层且对红色有灵敏度。作为这些图像传感器的层叠顺序，优选地，在光入射方向上依次层叠蓝色图像传感器、绿色图像传感器和红色图像传感器，或者在光入射方向上依次层叠绿色图像传感器、蓝色图像传感器和红色图像传感器，这是因为较短波长的光在入射表面侧会被更有效地吸收。由于红色在这三种颜色中是波长最长的，因此，优选地将红色图像传感器放置成当从光的入射表面观察时的最低层。可替代地，可以采用如下构造：在硅半导体基板中形成对红色有灵敏度的图像传感器，并且在该硅半导体基板上形成绿色图像传感器和蓝色图像传感器；或者在硅半导体基板中形成两种图像传感器，并且在该硅半导体基板上形成剩余一种根据本发明的第一方面～第三方面一者的图像传感器。形成在硅半导体基板上的图像传感器可以优选为背面照射型，但也可以被设置为前面照射型。用于形成光电转换层的无机材料的示例除了可以是晶体硅之外，还可以包括：非晶硅、微晶硅、晶体硒、非晶硒；诸如黄铜矿类化合物(CIGS(CuInGaSe)、CIS(CuInSe2)、CuInS2、CuAlS2、CuAlSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgInS2、AgInSe2)、或III-V族化合物(GaAs、InP、AlGaAs、InGaP、AlGaInP、InGaAsP)、或CdSe、CdS、In2Se3、In2S3、Bi2Se3、Bi2S3、ZnSe、ZnS、PbSe和PbS等化合物半导体。此外，由这些材料中的一者或多者制成的量子点也可用于无机光电转换层中。而且，可以使用根据本发明的第一方面～第二方面一者的摄像模块来构造单板式彩色固态摄像模块(single-plate color solid-state imaging module)。
在根据本发明的第二方面的设置有多个层叠型摄像装置的摄像模块中，不同于设置有呈拜耳阵列的图像传感器的摄像模块(换言之，不是通过彩色滤光片进行蓝色、绿色和红色的分光)，在同一像素中沿光的入射方向层叠着对多种波长的光有灵敏度的图像传感器。因此，能够实现灵敏度的提高，并且还能够实现每单位体积的像素密度的提高。另外，有机材料具有高的吸收系数。因此，与传统的Si系光电转换层的厚度相比，可以使有机光电转换层的厚度变小，由此减少从相邻像素的漏光，并且降低对光的入射角的限制。另外，对于传统的Si系图像传感器，由于彩色信号是通过在三种颜色的像素之间进行插补处理而被生成的，因此会产生伪色。对于根据本发明的第二方面的设置有层叠型摄像装置的摄像模块，可抑制伪色的产生。另一方面，在根据本发明的第一方面的摄像模块中，彩色滤光片的使用可以缓解对蓝色、绿色和红色的分光特性的要求，并且可以提供高的量产性。
本发明的图像传感器等可以被形成为(但不限于)以下结构：第一电极用作阳极，第二电极用作阴极，并且在第一电极和有机光电转换层之间布置有载流子阻挡层。
在包括上述优选结构的本发明的图像传感器等中，为了使有机光电转换层的光电转换功能不受妨碍，载流子阻挡层可以优选地在可见光领域中具有尽可能小的光吸收率(light absorbance)。本发明的图像传感器等可以被构造成使得：当载流子阻挡层的厚度被换算为150nm时，载流子阻挡层的光吸收率在450nm波长下为3％以下，在425nm波长下为30％以下，且在400nm波长下为80％以下。因此，由具有上述结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料形成的载流子阻挡层在分光特性上也很优异。一般地，许多有机化合物在短于450nm的波长侧的波长领域中具有高的光吸收强度，因此存在这样的问题：它们会吸收理应在图像传感器的有机光电转换层中被吸收的蓝光。另一方面，在本发明的图像传感器等中，用于形成载流子阻挡层的材料具有优异的光吸收特性并且不会妨碍图像传感器的光电转换功能。
在包括上述各种优选结构的本发明的图像传感器等中，载流子阻挡层较佳地由以下材料形成：该材料的载流子迁移率为9×10-4cm2/V·s以上，优选为9×10-3cm2/V·s以上，更优选为6×10-2cm2/V·s以上。
在包括上述各种优选结构的本发明的图像传感器等中，当在第二电极和第一电极之间施加-3V的同时用560nm波长的光以2μW/cm2进行照射、然后停止该光的照射时，假设在停止光照射之前在所述第二电极和所述第一电极之间流动的电流量是I0，并且从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0时的时间是T0，那么T0可以较佳地为10毫秒以下。
在包括上述各种优选结构的本发明的图像传感器等中，当用光照射并且在有机光电转换层中进行光电转换时，空穴和电子被实施了载流子分离。将要从其中提取空穴的电极被定义为“阳极”，将要从其中提取电子的电极被定义为“阴极”。在形成层叠型摄像装置时，可由透明导电材料来形成第一电极和第二电极。如果将本发明的图像传感器等例如如同拜耳阵列那样布置在平面中，可以由透明导电材料形成第一电极和第二电极中的一者，并且可以由金属材料形成第一电极和第二电极中的另一者。在这种情况下，可以由透明导电材料形成位于光入射侧的第一电极，并且可以由Al(铝)、Al-Si-Cu(铝、硅和铜的合金)或Mg-Ag(镁和银的合金)形成第二电极；或者可替代地，可以由透明导电材料形成位于光入射侧的第二电极，并且可以由Al-Nd(铝和钕的合金)或ASC(铝、钐和铜的合金)形成第一电极。由透明导电材料形成的电极可被称为“透明电极”。作为用于形成透明电极的透明导电材料，可以提及的是具有导电性的金属氧化物。具体地，有：氧化铟；铟锡氧化物(indium-tinoxide(ITO))(包括Sn掺杂的In2O3、晶体ITO和非晶ITO)；将铟作为掺杂剂添加至氧化锌中而得到的铟锌氧化物(IZO)；将铟作为掺杂剂添加至氧化镓中而得到的铟镓氧化物(IGO)；将铟和镓作为掺杂剂添加至氧化锌中而得到的铟镓锌氧化物(IGZO、In-GaZnO4)；IFO(F掺杂的In2O3)；氧化锡(SnO2)；ATO(Sb掺杂的SnO2)；FTO(F掺杂的SnO2)；氧化锌(包括掺杂有至少一种其他元素的ZnO)；将铝作为掺杂剂添加至氧化锌中而得到的铝锌氧化物(AZO)；将镓作为掺杂剂添加至氧化锌中而得到的镓锌氧化物(GZO)；氧化钛(TiO2)；氧化锑；尖晶石型氧化物；以及具有YbFe2O4结构的氧化物。可替代地，可以提及的是含有作为母层的氧化镓、氧化钛、氧化铌、氧化镍或类似物的透明电极。作为透明电极的厚度，可以提及的是2×10-8m～2×10-7m，优选为3×10-8m～1×10-7m。
除非透明度是必需的，否则用于构成起到空穴提取电极作用的阳极的导电材料可以优选地具有高的功函数(例如，φ＝4.5eV～5.5eV)。具体示例可包括金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)和碲(Te)。另一方面，用于构成起到电子提取电极作用的阴极的导电材料可以优选地具有低的功函数(例如，φ＝3.5eV～4.5eV)。具体示例可包括碱金属(例如，Li、Na、K等)及其氟化物和氧化物、碱土金属(例如，Mg、Ca等)及其氟化物和氧化物、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铊(Tl)、钠钾合金、铝锂合金、镁银合金、铟、诸如镱等稀土金属、以及上述这些金属的合金。用于构成阳极和阴极的材料的示例可包括：诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)等金属；含有上述这些金属元素中至少一者的合金；由上述这些金属中至少一者制成的导电粒子；含有上述这些金属中至少一者的合金的导电粒子；以及诸如掺杂有杂质的多晶硅、碳系材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等导电物质。也可以使用如下的层叠结构：这些层叠结构分别由含有上述这些元素中至少一者的层形成。用于构成阳极和阴极的材料的其他示例可以包括诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等有机材料(导电聚合物)。这些导电材料可以各自被混合在粘合剂(聚合物)中，从而制备糊剂或浆剂合成物，然后可以将该糊剂或浆剂合成物固化以形成待使用的电极。
作为用于形成第一电极和第二电极(阳极和阴极)的方法，可以使用干式法或湿式法。干式法的示例可包括物理气相沉积(physical vapor deposition(PVD))法和化学气相沉积(chemical vapor deposition(CVD))法。使用了这种PVD法的原理的沉积方法可包括：利用电阻加热或射频加热的真空沉积法、电子束(electron beam(EB))沉积法、各种溅射法(磁控溅射法、射频直流(radio frequency-direct current(RF-DC))耦合偏压溅射法、电子回旋共振(electron cyclotron resonance(ECR))溅射法、对向靶(facing target)溅射法和射频溅射法)、离子电镀法、激光消融法、分子束外延法、以及激光转印法。CVD法可包括：等离子体CVD法、热CVD法、有机金属(organometallic(MO))CVD法、以及光CVD法。另一方面，湿式法的示例可包括诸如下列之类的方法：电镀法和无电镀法、旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、以及浸渍法。对于图案化过程，可以使用荫罩掩模(shadow-masking)、激光转印、诸如光刻等化学蚀刻、由紫外线或激光束进行的物理蚀刻等。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法、回流(reflow)法、化学机械抛光(chemical mechanical polishing(CMP))法等。
有机光电转换层可采用以下三种结构之一：
(1)该有机光电转换层由p型有机半导体形成。
(2)该有机光电转换层由p型有机半导体层/n型有机半导体层的层叠结构形成，由p型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质(bulk-hetero)结构)/n型有机半导体层的层叠结构形成，由p型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质结构)的层叠结构形成，或者由n型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质结构)的层叠结构形成。
(3)该有机光电转换层由p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质结构)形成。
p型有机半导体的示例可包括：萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝衍生物、苉(picene)衍生物、
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(chrysene)衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、含有作为配位体的杂环化合物的金属络合物等。n型有机半导体的示例可包括：富勒烯和富勒烯衍生物、具有比p型有机半导体更大(更深)的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital(HOMO))和最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital(LUMO))的有机半导体、以及透明无机金属氧化物。n型有机半导体具体地可以是含有氮原子、氧原子和硫原子中至少一者的杂环化合物。举例而言，可以是如下的有机分子、有机金属络合物和亚酞菁衍生物：其中，在它们的分子骨架的一部分中具有吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噁唑、咔唑、苯并呋喃、或二苯并呋喃等。有机光电转换层的厚度可以(但不限于)是例如1×10-8m～5×10-7m，优选地为2.5×10-8m～3×10-7m，更优选地为2.5×10-8m～2×10-7m，尤其优选地为1×10-7m～1.8×10-7m。顺便提及地，通常将有机半导体分类为p型和n型。要注意的是，术语“p型”和“n型”分别意味着容易输运空穴和容易输运电子，但是并不限于像无机半导体中那样以空穴和电子作为受热激发的多数载流子的解释。
作为用于形成各种有机层的方法，可以提及的是干式沉积法或湿式沉积法。干式沉积法的示例可包括：利用电阻加热或射频加热的真空沉积法、EB沉积法、各种溅射方法(磁控溅射法、RF-DC耦合偏压溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法、射频溅射法)、离子电镀法、激光消融法、分子束外延法、以及激光转印法。另外，CVD法可包括：等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法以及光CVD法。另一方面，湿式沉积法的可用示例可包括诸如下列之类的方法：旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、以及浸渍法。对于图案化过程，可以使用荫罩掩模、激光转印、诸如光刻等化学蚀刻、由紫外线或激光束进行的物理蚀刻等。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法、回流法等。
在沉积载流子阻挡层时，具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料和其他有机半导体材料(例如，并五苯衍生物)是可以共沉积的。
在有机光电转换层和第二电极(阴极)之间可以夹持有第二载流子阻挡层。要注意的是，为了方便起见，可以将布置在有机光电转换层和第一电极(阳极)之间的载流子阻挡层称为“第一载流子阻挡层”。用于第二载流子阻挡层中的材料(第二载流子阻挡材料)可优选为具有比用于第一载流子阻挡层中的材料更大(更深)的电离电位的材料。具体优选示例为以下材料：它们是有机分子或有机金属络合物，其中在它们的分子骨架的一部分中具有诸如吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑基和菲咯啉等含氮(N)杂环，并且它们在可见光领域中具有低的光吸收率。另外，如果第二载流子阻挡层由厚度为5×10-9m～2×10-8m左右的薄膜形成，则也可以使用以C60和C70为代表的富勒烯。然而，第二载流子阻挡层不局限于上述这些。
也可以在第二载流子阻挡层和第二电极之间布置电子注入层。用于形成电子注入层的材料的示例可包括：诸如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)等碱金属及其氟化物和氧化物；以及诸如镁(Mg)和钙(Ca)等碱土金属及其氟化物和氧化物。
也可根据需要为图像传感器或摄像模块设置有片上微透镜和遮光层，并且还设置有用于驱动(一个或多个)图像传感器的驱动电路和配线。可以根据需要来安置用于控制光入射到各个图像传感器中的快门，或者取决于摄像模块的用途，可以安置有光学截止滤光片。根据本发明的第一方面的摄像模块中的图像传感器的阵列的示例除了可以是拜耳阵列之外，还可包括：行间阵列(interline array)、G条带RB方格阵列(G-stripe RB checkeredarray)、G条带RB完全方格阵列、方格补色阵列、条带阵列、斜条带阵列、原色色差阵列(primary color difference array)、场色差顺序阵列(field color differencesequential array)、帧色差顺序阵列、金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor(MOS))型阵列、改良的MOS型阵列、帧交错阵列(frame interleave array)、以及场交错阵列。
本发明的图像传感器可形成在基板上。这里，基板的示例可以包括由有机聚合物(呈现为柔性塑料膜、片、或板等形状的聚合材料)形成的基板，该有机聚合物例如是：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。如果使用的是由这种柔性聚合材料形成的基板，则可以将图像传感器组合至具有例如曲面形状的电子设备中或者跟该电子设备一体化。上述基板的其他示例可包括：各种玻璃基板、在表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板、石英基板、在表面上形成有绝缘膜的石英基板、硅半导体基板、在表面上形成有绝缘膜的硅半导体基板、以及由诸如不锈钢等各种合金和各种金属制成的金属基板。上述绝缘膜的示例可包括：氧化硅系材料(例如，SiOx和旋涂玻璃(spin-on-glass(SOG)))；硅氮化物(SiNY)；氮氧化硅(SiON)；氧化铝(Al2O3)；以及金属氧化物和金属盐。也可以使用在表面上形成有这种绝缘膜的导电性基板(由诸如金或铝等金属制成的基板、以及由高取向性石墨制成的基板)。虽然基板的表面较佳地是平滑的，但是也可以具有不会对有机光电转换层的特性产生不利影响的粗糙度。可以通过以下方式来提高电极和基板之间的粘附性：在基板的表面上依据硅烷偶联法而形成硅烷醇(silanol)衍生物；在基板的表面上依据自组装单层(self-assembled monolayer(SAM))法等而形成硫醇衍生物、羧酸衍生物、或磷酸衍生物等的薄膜；或者在基板的表面上依据CVD法等而形成绝缘性金属盐或金属络合物的薄膜。
在一些情况下，电极可以被覆盖层覆盖。用于制成覆盖层的材料的示例不仅包括以氧化硅系材料、硅氮化物(SiNY)、和诸如氧化铝(Al2O3)等金属氧化物高介电绝缘膜为例的无机绝缘材料，还包括例如以如下材料为例的有机绝缘材料(有机聚合物)：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚乙烯苯酚(PVP)；聚乙烯醇(PVA)；聚酰亚胺；聚碳酸酯(PC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯乙烯；诸如N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)等硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂)；以及诸如十八硫醇、十二烷基异氰酸酯等在一端处具有能够与电极偶联的官能团的直链烃。也可组合地使用上述这些材料中的两种以上。氧化硅系材料的示例可包括：氧化硅(SiOx)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、旋涂玻璃(SOG)、以及低介电常数材料(例如，聚芳醚、环全氟碳聚合物(cycloperfluorocarbon polymer)、苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、非晶碳、有机SOG)。作为用于形成该绝缘层的方法，可以使用上述干式沉积法和湿式沉积法中的一种方法。
由于用具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料形成载流子阻挡层，因此即使当载流子阻挡层变厚时也不会发生灵敏度劣化。关于这一特征的原因，人们认为：作为母体骨架的thienoacene骨架在载流子阻挡层中彼此重叠，并且即使被形成为厚层时也能有效地输运载流子。另外，该载流子阻挡层在降低暗电流和改善暗电流-电压特性方面也是优异的。作为这些特征的原因，据推测与如下几点是相关的：有机光电转换层的p型有机半导体的能级和载流子阻挡层的能级；在使由具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料形成的载流子阻挡层变厚时的薄膜表面粗糙度；以及载流子阻挡层的应力等。
载流子阻挡层可以具有由具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料层和其他材料层形成的层叠结构。具体地，例如，为了提供改良的电气接合，可以在载流子阻挡层和电极(具体地，第一电极)之间形成其他材料层。所述其他材料层可以由下列材料形成：以三芳胺化合物、联苯胺化合物或苯乙烯胺化合物为代表的芳香族胺系材料；咔唑衍生物；萘衍生物；蒽衍生物；菲衍生物；芘衍生物；苝衍生物；并四苯衍生物；并五苯衍生物；苝衍生物；苉衍生物；
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衍生物；荧蒽衍生物；酞菁衍生物；亚酞菁衍生物；六氮杂苯并菲衍生物；含有作为配位体的杂环化合物的金属络合物；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)；聚苯胺；氧化钼(MoOx)；氧化钌(RuOx)；氧化钒(VOx)；或氧化钨(WOx)等。
实施例1
实施例1涉及根据本发明的第一方面～第三方面的图像传感器，还涉及根据本发明的第一方面的摄像模块。
如图1A和图1B的概念图所示，实施例1的各图像传感器11至少包括第一电极21、第二电极25、有机光电转换层23和载流子阻挡层22。具体地，第一电极21用作阳极，第二电极25用作阴极，载流子阻挡层22被布置在第一电极21和有机光电转换层23之间。更具体地，实施例1的各图像传感器11至少由依次层叠在一起的第一电极(阳极)21、载流子阻挡层(第一载流子阻挡层)22、有机光电转换层23和第二电极(阴极)25形成。另外，在有机光电转换层23和第二电极25之间还布置有第二载流子阻挡层24。第一载流子阻挡层22由上述具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，更优选为5×10-8m～1.0×10-7m。在图1A所示的图像传感器中，光从第二电极25侧(阴极侧)进入。另一方面，在图1B所示的图像传感器中，光从第一电极21侧(阳极侧)进入。图2B示意性地示出了通过光电转换而产生的空穴(由圆圈标记中“+”表示)和电子(由圆圈标记中“-”表示)的流动。
实施例1的摄像模块40包括多个如实施例1所示的图像传感器11。具体地，蓝色图像传感器、绿色图像传感器和红色图像传感器以拜耳阵列被设置在平面中。
在实施例1的各图像传感器中，第一电极21和第二电极25中的一者由透明导电材料形成，另一者由金属材料形成。在图1A所示的图像传感器中，光从第二电极25侧(阴极侧)进入。因此，第二电极25由透明导电材料(例如，ITO)形成，第一电极21由Al-Nd(铝和钕的合金)或ASC(铝、钐和铜的合金)形成。另一方面，在图1B所示的图像传感器中，光从第一电极21侧(阳极侧)进入。因此，第一电极21由透明导电材料(例如，ITO)形成，第二电极25由Al(铝)、Al-Si-Cu(铝、硅和铜的合金)或Mg-Ag(镁和银的合金)形成。
第二载流子阻挡层24例如由前述的第二载流子阻挡材料形成。如果第二电极(阴极)由金属材料形成，则可以预期的是，使用含有能够与该金属材料中的金属配位的元素的材料就能够改善与第二电极的电气接合，且因此能够减少电阻成分。优选示例可以包括如下材料：它们不太吸收可见光领域中的光，并且它们是在其分子骨架的一部分中具有诸如吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑基、或菲咯啉等含氮(N)杂环的有机分子以及有机金属络合物。在设置有能够吸收蓝光(425nm～495nm的光)的有机光电转换层并对蓝色有灵敏度的蓝色图像传感器的有机光电转换层23中，p型有机半导体的示例可包括：萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、苉衍生物、
Figure BDA0003393608350000171
衍生物、荧蒽衍生物、以及含有作为配位体的杂环化合物的金属络合物等。n型有机半导体的示例可包括：富勒烯和富勒烯衍生物；具有比p型有机半导体更大(更深)的HOMO和LUMO的有机半导体；以及透明无机金属氧化物。作为n型有机半导体，可以具体举例的是：含有氮原子、氧原子和硫原子中至少一者的杂环化合物。例如，可以是如下的有机分子和有机金属络合物：其中，在它们的分子骨架的一部分中具有吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噁唑、咔唑、苯并呋喃、或二苯并呋喃等。有机光电转换层的厚度可以(但不限于)为例如1×10-8m～5×10-7m，优选地为2.5×10-8m～3×10-7m，更优选地为2.5×10-8m～2×10-7m，尤其优选地为1×10-7m～1.8×10-7m。在设置有能够吸收绿光(495nm～570nm的光)的有机光电转换层并对绿色有灵敏度的绿色图像传感器的有机光电转换层23中，p型有机半导体的示例可包括：蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、荧蒽衍生物、亚酞菁衍生物、以及含有作为配位体的杂环化合物的金属络合物等。n型有机半导体的示例可包括：富勒烯和富勒烯衍生物；具有比p型有机半导体更大(更深)的HOMO和LUMO的有机半导体；以及透明无机金属氧化物。n型有机半导体具体地可以是含有氮原子、氧原子和硫原子中至少一者的杂环化合物。例如，可以是如下的有机分子、有机金属络合物或亚酞菁衍生物：其中，在它们的分子骨架的一部分中具有吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噁唑、咔唑、苯并呋喃、或二苯并呋喃等。有机光电转换层的厚度可以(但不限于)为例如1×10-8m～5×10-7m，优选地为2.5×10-8m～3×10-7m，更优选地为2.5×10-8m～2×10-7m，尤其优选地为1×10-7m～1.8×10-7m。在设置有能够吸收红光(620nm～750nm的光)的有机光电转换层并对红色有灵敏度的红色图像传感器的有机光电转换层23中，p型有机半导体的示例可包括：并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、以及含有作为配位体的杂环化合物的金属络合物等。n型有机半导体的示例可包括：富勒烯和富勒烯衍生物；具有比p型有机半导体更大(更深)的HOMO和LUMO的有机半导体；以及透明无机金属氧化物。n型有机半导体具体地可以是含有氮原子、氧原子和硫原子中至少一者的杂环化合物。例如，可以是如下的有机分子、有机金属络合物或亚酞菁衍生物：其中，在它们的分子骨架的一部分中具有吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噁唑、咔唑、苯并呋喃、或二苯并呋喃等。有机光电转换层的厚度可以(但不限于)为例如1×10-8m～5×10-7m，优选地为2.5×10-8m～3×10-7m，更优选地为2.5×10-8m～2×10-7m。
图2A示出了评估用的图像传感器的示意性局部剖面图，该图像传感器是按照以下说明的方式而被制造的。该评估用的图像传感器被用作绿色图像传感器。
在由石英基板制成的各基板20上，用溅射系统沉积120nm厚的ITO膜。根据光刻技术和蚀刻技术，获得由ITO膜制成的第一电极(阳极)21。接着，在基板20和第一电极21上形成绝缘层31。在根据光刻技术和蚀刻技术对绝缘层31进行图案化并使1mm见方的第一电极21露出之后，使用洗剂、丙酮和乙醇进行超声波清洗。将基板干燥后，对基板进行紫外/臭氧处理10分钟。然后，将基板20固定在真空蒸发系统的基板支架上，并且将真空室减压至5.5×10-5Pa。
随后，基于使用荫罩掩模的真空沉积方法，在第一电极21上以五个级别厚度(厚度：5nm、50nm、100nm、150nm、200nm)沉积由具有结构式(3)的材料形成的第一载流子阻挡层22。然后，在真空蒸发系统中，以1：1的沉积速率比让喹吖啶酮(quinacridone(QD))和亚酞菁氯化物(subphthalocyanine chloride(SubPc-Cl))共沉积至120nm的厚度，由此沉积了有机光电转换层23。有机光电转换层23各自均由p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质结构)形成。然后，通过真空蒸发将NBphen沉积至5nm的厚度，从而形成第二载流子阻挡层24。随后，在惰性环境下，将所得到的基板转移到另一溅射系统中，在第二载流子阻挡层24上沉积由ITO形成的第二电极(阴极)25，厚度为60nm。然后在150℃的氮气环境中进行2小时30分钟的退火处理，由此获取实施例1的评估用的图像传感器，在图2A中示出了该评估用的图像传感器的示意性局部剖面图。
喹吖啶酮(QD)
Figure BDA0003393608350000201
亚酞菁氯化物(SubPc-Cl)
Figure BDA0003393608350000202
NBphen
Figure BDA0003393608350000203
比较例1A
除了使用以下化合物-A来沉积三个级别厚度(厚度：5nm、50nm、100nm)的第一载流子阻挡层以外，与实施例1一样地制造比较例1A的图像传感器。
化合物-A
Figure BDA0003393608350000211
比较例1B
除了使用以下化合物-B来沉积三个级别厚度(厚度：5nm、50nm、100nm)的第一载流子阻挡层以外，与实施例1一样地制造比较例1B的图像传感器。
化合物-B
Figure BDA0003393608350000212
比较例1C
除了使用以下化合物-C来沉积三个级别厚度(厚度：5nm、50nm、100nm)的第一载流子阻挡层以外，与实施例1一样地制造比较例1C的图像传感器。
化合物-C
Figure BDA0003393608350000213
在实施例1以及比较例1A、1B和1C的各图像传感器上用2μW/cm2、560nm波长的光进行照射的同时，在第二电极(阴极)和第一电极(阳极)之间施加-2.6V电压(所谓的反向偏置电压：2.6V)以求出外部量子效率(external quantum efficiency(EQE))。在以下表格1和图4A中列出了该结果。图4A表示在实施例1以及比较例1A、1B和1C中在厚度级别为5nm、50nm和100nm时的数据。在图4A中，实施例1的数据用“A”表示，比较例1A的数据用“B”表示，比较例1B的数据用“C”表示，比较例1C的数据用“D”表示。这同样适用于稍后说明的图4B。
表格1
单位：％
厚度 5nm 50nm 100nm 150nm 200nm
实施例1 69.6 67.9 69.7 68.8 70.0
比较例1A 68.7 9.3 0.2
比较例1B 60.7 24.3 0.2
比较例1C 65.9 11.3 4.7
在把使用于有机EL器件和有机薄膜太阳能电池中的芳香族胺化合物和咔唑衍生物应用到第一载流子阻挡层的比较例1A、1B和1C中，随着第一载流子阻挡层的厚度增加到50nm并进一步增加到100nm，外部量子效率显著降低，并且由于容量降低，不能实现在有机模块的转换效率方面的改善。在将具有结构式(3)的材料应用于第一载流子阻挡层的实施例1的图像传感器中，在第一载流子阻挡层的厚度为5nm～200nm的范围内，外部量子效率没有降低，并且人们已经发现：增厚图像传感器是可行的，且增厚图像传感器对于降低容量是有效的。
在暗处，在实施例1以及比较例1A、1B和1C的各图像传感器的第二电极(阴极)和第一电极(阳极)之间施加-2.6V的电压以测量暗电流。测量结果列于下面的表格2中。表格3示出了在第一载流子阻挡层的各个厚度级别下，当将实施例1中的暗电流的值用作基准时，比较例1A、1B和1C中的暗电流的相对值。
表格2
单位：×10-10A/cm2
Figure BDA0003393608350000221
Figure BDA0003393608350000231
表格3
厚度 5nm 50nm 100nm
实施例1 1.00 1.00 1.00
比较例1A 1.52 5.12 16.5
比较例1B 1.78 6.08 2.93
比较例1C 1.57 2.37 2.26
从表格2和表格3的结果可知，人们认识到在比较例1A、1B和1C中，暗电流趋于随着第一载流子阻挡层的厚度的增厚而增加。特别是在50nm和100nm的厚度级别下，得到了相当于实施例1的暗电流值的两倍以上的暗电流值。另一方面，在将具有结构式(3)的材料用于第一载流子阻挡层的实施例1的图像传感器中，即使当第一载流子阻挡层的厚度在5nm～100nm的范围内时，暗电流值有稍微增加的趋势，但是暗电流值仍然保持在足够低的值。然而，随着第一载流子阻挡层的厚度增加到150nm且进一步增加到200nm，暗电流值增大了。从这些结果可以看出，第一载流子阻挡层的厚度较佳地为5nm～150nm，优选为5nm～100nm。还未确定为什么当厚度增加到或超出一定程度时暗电流值会增加。然而，这被认为是归因于：由第一载流子阻挡层的增厚引起了第一载流子阻挡层的表面粗糙度的增大以及引起了第一载流子阻挡层的应力变化，这两者进而导致第一载流子阻挡层和有机光电转换层之间的界面状态的变化等。由上述结果可知，在第一载流子阻挡层的厚度处于5nm～150nm的范围内的情况下，在第一载流子阻挡层中使用具有结构式(3)的材料就能够提供大的S/N比，由此，提供适合于降低容量的图像传感器是可行的。
另外，通过在第一载流子阻挡层的厚度被设定为100nm的各图像传感器的第二电极(阴极)和第一电极(阳极)之间施加-1V至-10V的电压(所谓的反向偏置电压：1至10V)，在暗处测量暗电流。在表格4中列出了测量结果，并且由图4B的图表来表示该测量结果。
表格4
单位：×10-10A/cm2
电压 -1.0V -2.6V -5.0V -7.5V -10V
实施例1 1.46 1.18 1.25 1.47 2.10
比较例1A 23.3 19.5 19.8 25.0 29.7
比较例1B 3.45 3.47 5.92 7.45 9.46
比较例1C 1.88 2.67 3.16 4.55 7.60
应当理解，与比较例1A、1B和1C相比而言，即使当所施加电压的绝对值增加时，实施例1也呈现出暗电流的增量较小，并且暗电流-电压特性是优异的。换言之，可以理解，在第一载流子阻挡层中使用具有结构式(3)的材料不仅可以提供大的S/N比，而且可以提供优异的暗电流-电压特性，该优异的暗电流-电压特性就使得能够实现用高电压驱动所得到的图像传感器。
第一载流子阻挡层不仅要求具有电气特性，而且要求尽量不吸收可见光领域中的光，以使得即使在厚度增加时，第一载流子阻挡层也不会妨碍用于形成位于下方的另一图像传感器的有机光电转换层或者无机光电转换层中的光电转换。如上所述，由于许多有机化合物一般在比450nm短的一侧的波长区域中具有高的吸收强度，因此涉及会吸收理应在图像传感器的有机光电转换层中被吸收的蓝光的问题。因此，对于分光模拟，已经计算出载流子阻挡层的光吸收率优选为：在450nm波长下为3％以下；在425nm波长下为30％以下；并且在400nm波长下为80％以下。
当将具有结构式(3)的材料形成得较薄时，进行分光测定以测量出可见光领域中的光的吸收。具体地，在石英基板上基于真空沉积法用结构式(3)的材料形成厚度为50nm的薄膜，并且求出通过光透过率测定和光反射率测定而计算出的在厚度为150nm的情况下该薄膜的光吸收谱(光吸收率)。图5示出了该结果。人们已经发现，具有结构式(3)的材料的光吸收率在450nm下为1.1％，在425nm下为25.5％，在400nm下为77.7％，因此可以达到在这三个波长下的光吸收率的目标值。简而言之，从分光特性可以看出，具有结构式(3)的材料使得能够增厚成达到150nm。换言之，人们已经发现具有结构式(3)的材料具备优异的光吸收特性，并且不会妨碍图像传感器的光电转换功能。
图3是实施例1的摄像模块的概念图。实施例1的摄像模块40包括位于半导体基板(例如，硅半导体基板)上的摄像区域41及其外围电路，其中，所述摄像区域具有以二维阵列图案布置的多个上述图像传感器11，并且所述外围电路包括垂直驱动电路42、列信号处理电路43、水平驱动电路44、输出电路45和控制电路46等。显然，这些电路可以由众所周知的电路形成，或者可以使用其他电路构造(例如，在传统的电荷耦合器件(CCD：charge-coupled device)摄像模块或互补金属氧化物半导体(CMOS：complementary metal oxidesemiconductor)摄像模块中使用的各种电路)来形成。
基于垂直同步信号、水平同步信号和主时钟，控制电路46生成作为垂直驱动电路42、列信号处理电路43和水平驱动电路44的操作基准的时钟信号和控制信号。所生成的时钟信号和控制信号被输入到垂直驱动电路42、列信号处理电路43和水平驱动电路44。
垂直驱动电路42例如由移位寄存器构成，并且在垂直方向上逐行地依次选择并扫描摄像区域41中的各图像传感器11。像素信号基于与由每个图像传感器11接收的光量对应地产生的电流(信号)，该像素信号经由相关的垂直信号线47被传输到相应的列信号处理电路43。
列信号处理电路43例如对应于各列图像传感器11而被布置着，并且对于从各行中的图像传感器11输出的信号针对各图像传感器进行信号处理，所述信号处理利用来自黑基准像素(尽管未示出，但黑基准像素围绕有效像素区域而被形成)的信号来进行噪声去除或信号放大。在列信号处理电路43的输出级处布置有水平选择开关(未示出)，并且这些水平选择开关连接在水平信号线48和列信号处理电路43之间。
水平驱动电路44例如由移位寄存器构成，依次输出水平扫描脉冲以便依次选择列信号处理电路43，并将来自各个列信号处理电路43的信号输出到水平信号线48。
输出电路45对从各个列信号处理电路43经由水平信号线48顺序地提供过来的信号进行信号处理，并输出处理后的信号。
由于有机光电转换层本身起到彩色滤光片的作用，因此能够在不用布置彩色滤光片的情况下进行颜色分离。
如上所述，在实施例1的各图像传感器中，布置在有机光电转换层和第一电极之间的载流子阻挡层由不太吸收可见光且具有结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)的材料形成。因此，该载流子阻挡层不会妨碍包括该载流子阻挡层的图像传感器中的光电转换或在光入射方向上位于下层的图像传感器中的光电转换，并且能够实现良好的外部量子效率和分光特性。此外，该载流子阻挡层可以抑制暗电流，并且可以改善暗电流-电压特性。因此，该载流子阻挡层起到用于光电流的载流子输运层作用，同时也起到用于暗电流的载流子阻挡层作用。此外，该载流子阻挡层的厚度被设定为5nm～150nm，优选为5nm～100nm，这能够实现电容量降低(此是传统图像传感器的问题)，并且还能够同时保证良好的分光特性。由于上述原因，可以实现能够绮丽地成像的摄像模块。
实施例2
实施例2为实施例1的变形例。在实施例2中，与实施例1相同的是，基于使用荫罩掩模的真空沉积方法，在第一电极21上沉积5nm厚的由具有结构式(3)的材料形成的第一载流子阻挡层22。然后，不同于实施例1的是，在真空蒸发系统中以1：1的沉积速率比让2,9-二甲基喹吖啶酮(参见下面的结构式)和亚酞菁氯化物(SubPc-Cl)共沉积至120nm的厚度，由此沉积了有机光电转换层23。有机光电转换层23各自均由p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(体异质结构)形成。然后，按照实施例1的步骤，获得了实施例2的评估用的图像传感器。实施例2的评估用的图像传感器的剖面结构与图2A所示的剖面结构相同。
2,9-二甲基喹吖啶酮
Figure BDA0003393608350000261
比较例2B
除了使用上述化合物-B来沉积5nm厚度的第一载流子阻挡层以外，与实施例2一样地制造比较例2B的图像传感器。
比较例2C
除了使用上述化合物-C来沉积5nm厚度的第一载流子阻挡层以外，与实施例2一样地制造比较例2C的图像传感器。
比较例2D
除了使用下述化合物-D来沉积5nm厚度的第一载流子阻挡层以外，与实施例2一样地制造比较例2D的图像传感器。
化合物-D
Figure BDA0003393608350000271
在实施例2以及比较例2B、2C和2D的各图像传感器中在第二电极(阴极)25和第一电极(阳极)21之间施加-3V电压(所谓的反向偏置电压：3V)的同时，以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射。接下来，停止该光的照射(具体地，关闭快门)。然后，测量T0的值(单位：毫秒)，这里，假设在停止光照射之前在第二电极和第一电极之间流动的电流量是I0，并且T0是从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0(即I0值的3％)时的时间。在以下表格5中列出了测量结果。要注意的是，在表格5中，“残像比”是当将实施例2中的T0值假设为“1”时每个比较例的相对值。
表格5
T<sub>0</sub> 残像比
实施例2 8 1.0
比较例2B 28 3.4
比较例2C 27 3.3
比较例2D 30 3.7
从表格5中，人们已经发现，比较例2B、2C和2D中各者的残像时间等于或大于实施例2的残像时间的三倍，并且在第一载流子阻挡层中使用具有结构式(3)的材料则会提供优异的残像特性。如表格6所示，关于当施加3V的反向偏置电压时的外部量子效率(EQE)，在实施例2中也表现出更好的值。因此，具有结构式(3)的材料可以在确保良好的灵敏度的同时改善残像特性。
表格6
外部量子效率
实施例2 57.0％
比较例2B 56.7％
比较例2C 54.7％
比较例2D 56.4％
当由具有结构式(3)的材料形成的第一载流子阻挡层在厚度上变为5nm、50nm和100nm时，表7给出了外部量子效率(EQE)和T0(单位：毫秒)的值。从表格7中可以理解的是，在第一载流子阻挡层的厚度达到100nm前，残像时间T0没有发生实质的变化，并且使用具有结构式(3)的材料作为第一载流子阻挡层除了能够改善残像特性且提高量子效率以外，还能够确保期望的电容量。
表格7
实施例1的第一载流子阻挡层的厚度 EQE T<sub>0</sub>
5nm 69.6％ 8
50nm 67.9％ 4
100nm 69.7％ 6
另外，测试用的层叠结构各自被制造成200nm的厚度，其中，在第一电极(具体地，具有由100nm厚的铂/0.8nm厚的氧化钼形成的层叠结构的第一电极)和第二电极(具体地，具有由3nm厚的氧化钼/100nm厚的金形成的层叠结构的第二电极)之间存在着由具有结构式(3)的材料形成的第一载流子阻挡层。在第二电极(阴极)和第一电极(阳极)之间分别施加-1V～-10V的电压(所谓的反向偏置电压：1～10V)，以求出载流子迁移率(单位：×10- 2cm2/V.s)。在以下表格8中列出了该结果。载流子迁移率不依赖于反向偏置电压的值，此外，与芳香族胺材料和咔唑材料的载流子迁移率相比，载流子迁移率高出三个数量级左右。
表格8
反向偏置电压 载流子迁移率
1V 6.07
3V 6.23
5V 6.33
10V 6.53
另外，测试用的层叠结构被制造成200nm的厚度，其中，在第一电极(具体地，具有由100nm厚的铂/0.8nm厚的氧化钼形成的层叠结构的第一电极)和第二电极(具体地，具有由3nm厚的氧化钼/100nm厚的金形成的层叠结构的第二电极)之间存在着第一载流子阻挡层，该第一载流子阻挡层分别由具有结构式(3)的材料以及芳香族胺系材料(A)、(B)和(C)形成。在每个第二电极(阴极)和相关的第一电极(阳极)之间分别施加-1V的电压(所谓的反向偏置电压：1V)，以求出载流子迁移率(单位：cm2/V.s)。在以下表格9中列出了该结果以及使用这些材料作为5nm厚的第一载流子阻挡层的图像传感器中的T0值(单位：毫秒)。此外，在图6中示出了载流子迁移率与T0值的相关性。
表格9
载流子迁移率 T<sub>0</sub>
结构式(3) 6.07×10<sup>-2</sup> 8
芳香族胺系材料(A) 1.00×10<sup>-6</sup> 28
芳香族胺系材料(B) 7.43×10<sup>-7</sup> 30
芳香族胺系材料(C) 1.00×10<sup>-5</sup> 27
从表格9可知，与芳香族胺系材料相比，具有结构式(3)的材料表现了高出三个数量级左右的载流子迁移率。还应理解的是，具有结构式(3)的材料在残像特性方面也远远更好。
实施例3
实施例3是实施例1和2的图像传感器的变形例，并且涉及本发明的层叠型摄像装置和根据本发明的第二方面的摄像模块。具体来说，实施例3的层叠型摄像装置(纵向分光型摄像装置)由至少两个与实施例1和2中说明的那些图像传感器之一者相同的图像传感器形成，且所述至少两个图像传感器彼此层叠。另一方面，实施例3的摄像模块包括多个这种层叠型摄像装置。具体地，如图7A的概念图所示，实施例3的层叠型摄像装置具有如下的构造：由实施例1和2中说明的蓝色图像传感器、绿色图像传感器和红色图像传感器组成的三个图像传感器(三个子像素)沿垂直方向层叠。因此，可以获得具有通过把子像素层叠起来以形成单个像素的结构的层叠型摄像装置。蓝色图像传感器位于顶层，绿色图像传感器位于中间，红色图像传感器位于底层。然而，层叠顺序不应局限于这一构造。
可选地，如图7B的概念图所示，可以通过将两个如实施例1和2中说明的图像传感器(在所示示例中为蓝色图像传感器和绿色图像传感器)布置在硅半导体基板上、并且将一个以上的图像传感器(在所示示例中对红色有灵敏度的图像传感器)布置在该硅半导体基板内且位于上述两个图像传感器下方，由此利用图像传感器的层叠结构而获得了层叠型摄像装置，简而言之，利用通过把子像素层叠起来以形成单个像素的结构而获得了层叠型摄像装置。形成在硅半导体基板上和硅半导体基板内的图像传感器可以优选为背面照射型，但可以设置为前面照射型。代替把光电转换层布置在硅半导体基板内的是，图像传感器可以通过外延生长工艺而被形成在半导体基板上，或者可以以所谓的绝缘体上硅(SOI：silicon on insulator)结构而被形成在硅层中。
在实施例3的各层叠型摄像装置中，为了避免妨碍由位于下方的一个或多个图像传感器接收的光，位于上方的各图像传感器中的第一电极(阳极)和第二电极(阴极)均由例如ITO等透明导电材料形成。
在设置有多个层叠型摄像装置的实施例3的摄像模块中，代替通过彩色滤光片来执行蓝色、绿色和红色的分光的是，在同一像素中在光入射方向上层叠有对多个波长范围的光有灵敏度的图像传感器，因而使得能够提高灵敏度以及每单位体积的像素密度。由于有机材料具有高吸收系数，所以与传统的Si系光电转换层相比，能够使有机光电转换层变薄，由此减少了来自相邻像素的漏光，并且缓解了对光的入射角的限制。另外，传统的Si系图像传感器因为通过在三种颜色的像素之间进行插补处理来生成彩色信号所以会产生伪色。利用具有多个层叠型摄像装置的实施例3的摄像模块，抑制了伪色的产生。
虽然基于优选实施例已经说明了本发明，但是本发明不限于这些实施例。在各实施例中说明的图像传感器、层叠型摄像装置和摄像模块所用的结构、构造、制造条件、制造工艺和材料仅仅是说明性的，并且可以适当地改变。
从外部量子效率和载流子阻挡层的厚度的观点来限定图像传感器，本发明的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和如下的载流子阻挡层：该载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.5×10-7m；并且当以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射的同时，在第二电极(阴极)和第一电极(阳极)之间施加-2.6V的电压(所谓的反向偏置电压：2.6V)时，外部量子效率(EQE)值可以为0.6以上。
可选地，从暗电流和载流子阻挡层的厚度的观点来限定图像传感器，本发明的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和如下的载流子阻挡层：所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m；并且当在第二电极(阴极)与第一电极(阳极)之间施加-1V至-10V的电压(所谓的反向偏置电压：1至10V)时，暗电流的值可以为2.5×10-10A/cm2以下。
另外可选地，从残像特性和载流子阻挡层的厚度的观点来限定图像传感器，本发明的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和如下的载流子阻挡层：所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m；并且当在第二电极和第一电极之间施加-3V电压(所谓的反向偏置电压：3V)的同时以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射、然后停止该光的照射时，假设在停止光照射之前在第二电极和第一电极之间流动的电流量是I0，且从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0时的时间是T0，那么T0可以为10毫秒以下。
又可选地，从光吸收率和载流子阻挡层的厚度的观点来限定图像传感器，本发明的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和如下的载流子阻挡层：所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m；并且所述载流子阻挡层在450nm波长下的光吸收率可以为3％以下，在425nm波长下的光吸收率为30％以下，在400nm波长下的光吸收率为80％以下。
此外可选地，从载流子迁移率和载流子阻挡层的厚度的观点来限定图像传感器，本发明的图像传感器至少包括第一电极、第二电极、有机光电转换层和如下的载流子阻挡层：所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m；并且所述载流子阻挡层由以下材料形成：该材料的载流子迁移率为9×10-4cm2/V·s以上，优选为9×10-3cm2/V·s以上，更优选为6×10-2cm2/V·s以上。
本发明也可具有如下构造。
[A01]图像传感器：第一方面
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(1)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000321
其中，R1和R2是独立地选自氢基、芳基和烷基的基团，
所述芳基是选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群的基团，并且
所述烷基是选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的群的基团，所述烷基是直链烷基或支链烷基。
[A02]图像传感器：第二方面
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(2)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000331
其中，Ar1和Ar2是独立地具有取代基或没有取代基的芳基，其选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群。
[A03]图像传感器：第三方面
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(3)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，优选为5×10-9m～1.0×10-7m，
Figure BDA0003393608350000341
[A04]
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.5×10-7m，并且
当在以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射的同时在所述第二电极(阴极)和所述第一电极(阳极)之间施加-2.6V的电压时，外部量子效率的值为0.6以上。
[A05]
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m，并且
当在所述第二电极(阴极)与所述第一电极(阳极)之间施加-1V至-10V的电压时，暗电流的值为2.5×10-10A/cm2以下。
[A06]
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m，并且
在所述第二电极和所述第一电极之间施加-3V的同时以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射，然后停止该光的照射，
假设在停止光照射之前在所述第二电极和所述第一电极之间流动的电流量是I0，并且从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0时的时间是T0，那么T0为10毫秒以下。
[A07]
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m，并且
所述载流子阻挡层在450nm波长下的光吸收率为3％以下，在425nm波长下的光吸收率为30％以下，在400nm波长下的光吸收率为80％以下。
[A08]
一种图像传感器，其至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；以及
载流子阻挡层，
其中，所述载流子阻挡层的厚度为5×10-9m～1.0×10-7m，优选为5×10-8m～1.0×10-7m，并且
所述载流子阻挡层由以下材料形成：该材料的载流子迁移率为9×10-4cm2/V·s以上，优选为9×10-3cm2/V·s以上，更优选为6×10-2cm2/V·s以上。
[A09]
如[A01]～[A08]任一项所述的图像传感器，其中，
所述第一电极用作阳极，所述第二电极用作阴极，并且
所述载流子阻挡层被布置在所述第一电极和所述有机光电转换层之间。
[A10]
如[A01]～[A09]任一项所述的图像传感器，其中，
所述载流子阻挡层在450nm波长下的光吸收率为3％以下，在425nm波长下的光吸收率为30％以下，在400nm波长下的光吸收率为80％以下。
[A11]
如[A01]～[A10]任一项所述的图像传感器，其中，
所述载流子阻挡层由以下材料形成：该材料的载流子迁移率为9×10-4cm2/V·s以上，优选为9×10-3cm2/V·s以上，更优选为6×10-2cm2/V·s以上。
[A12]
如[A01]～[A11]任一项所述的图像传感器，其中，
在所述第二电极和所述第一电极之间施加-3V的同时以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射，然后停止该光的照射，
假设在停止光照射之前在所述第二电极和所述第一电极之间流动的电流量是I0，并且从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0时的时间是T0，那么T0为10毫秒以下。
[A13]
如[A01]～[A12]任一项所述的图像传感器，其中，
所述第一电极和所述第二电极由透明导电材料形成。
[A14]
如[A01]～[A12]任一项所述的图像传感器，其中，
所述第一电极和所述第二电极中的一者由透明导电材料形成，另一者由金属材料形成。
[A15]
如[A14]所述的图像传感器，其中，
所述第一电极由透明导电材料形成，所述第二电极由Al、Al-Si-Cu或Mg-Ag形成。
[A16]
如[A14]所述的图像传感器，其中，
所述第二电极由透明导电材料形成，所述第一电极由Al-Nd或ASC形成。
[B01]层叠型摄像装置
一种层叠型摄像装置，其包括：
至少两个如[A01]～[A16]任一项所述的图像传感器。
[C01]摄像模块：第一方面
一种摄像模块，其包括：
多个如[A01]～[A16]任一项所述的图像传感器。
[C02]摄像模块：第二方面
一种摄像模块，其包括：
多个如[B01]所述的层叠型摄像装置。
附图标记列表
11 图像传感器
20 基板
21 第一电极(阳极)
22 载流子阻挡层(第一载流子阻挡层)
23 有机光电转换层
24 第二载流子阻挡层
25 第二电极(阴极)
31 绝缘层
40 摄像模块
41 摄像区域
42 垂直驱动电路
43 列信号处理电路
44 水平驱动电路
45 输出电路
46 控制电路
47 垂直信号线
48 水平信号线

Claims (13)

1.一种层叠型摄像装置，其包括：
布置在基板上方的第一图像传感器，所述第一图像传感器对第一颜色有灵敏度，并且至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；和
载流子阻挡层；以及
布置在所述基板中的第二图像传感器，所述第二图像传感器对与所述第一颜色不同的第二颜色有灵敏度，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(1)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，
Figure FDA0003393608340000011
其中，R1和R2是独立地选自氢基、芳基和烷基的基团，
所述芳基是选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群的基团，并且
所述烷基是选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的群的基团，且所述烷基是直链烷基或支链烷基。
2.一种层叠型摄像装置，其包括：
布置在基板上方的第一图像传感器，所述第一图像传感器对第一颜色有灵敏度，并且至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；和
载流子阻挡层；以及
布置在所述基板中的第二图像传感器，所述第二图像传感器对与所述第一颜色不同的第二颜色有灵敏度，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(2)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，
Figure FDA0003393608340000021
其中，Ar1和Ar2是独立地具有取代基或没有取代基的芳基，其选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、用具有2至6个碳原子数的烷基作为取代基的苯基、蒽基、蒽基苯基、菲基、菲基苯基、芘基、芘基苯基、并四苯基、并四苯基苯基、荧蒽基、荧蒽基苯基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、喹啉基苯基、吖啶基、吖啶基苯基、吲哚基、吲哚基苯基、咪唑基、咪唑基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、噻吩基和噻吩基苯基组成的群。
3.一种层叠型摄像装置，其包括：
布置在基板上方的第一图像传感器，所述第一图像传感器对第一颜色有灵敏度，并且至少包括：
第一电极；
第二电极；
有机光电转换层；和
载流子阻挡层；以及
布置在所述基板中的第二图像传感器，所述第二图像传感器对与所述第一颜色不同的第二颜色有灵敏度，
其中，所述载流子阻挡层由具有以下结构式(3)的材料形成，并且厚度为5×10-9m～1.5×10-7m，
Figure FDA0003393608340000031
4.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
所述第一电极用作阳极，所述第二电极用作阴极，并且
所述载流子阻挡层被布置在所述第一电极和所述有机光电转换层之间。
5.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
所述载流子阻挡层在450nm波长下的光吸收率为3％以下，在425nm波长下的光吸收率为30％以下，在400nm波长下的光吸收率为80％以下。
6.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
所述载流子阻挡层由载流子迁移率为9×10-4cm2/V·s以上的材料形成。
7.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
在所述第二电极和所述第一电极之间施加-3V的同时以2μW/cm2、560nm波长的光进行照射，然后停止该光的照射，
假设在停止光照射之前在所述第二电极和所述第一电极之间流动的电流量是I0，并且从停止光照射直到电流量减少到0.03×I0时的时间是T0，那么T0为10毫秒以下。
8.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
所述第一电极和所述第二电极由透明导电材料形成。
9.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，
所述第一电极和所述第二电极中的一者由透明导电材料形成，另一者由金属材料形成。
10.根据权利要求9所述的层叠型摄像装置，其中，
所述第一电极由透明导电材料形成，所述第二电极由Al、Al-Si-Cu或Mg-Ag形成。
11.根据权利要求9所述的层叠型摄像装置，其中，
所述第二电极由透明导电材料形成，所述第一电极由Al-Nd或ASC形成。
12.根据权利要求1～3任一项所述的层叠型摄像装置，其中，所述层叠型摄像装置包括至少两个图像传感器。
13.一种摄像模块，其包括多个如权利要求1～12任一项中所限定的层叠型摄像装置。
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