TWI472511B - 光電變換元件及攝像元件 - Google Patents

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Kimiatsu Nomura
Katsuyuki Yofu
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Description

光電變換元件及攝像元件
本發明是關於光電變換元件及攝像元件。
對於固態攝像元件(solid-state imaging device)而言，廣泛使用一種平面光接收元件(flat light-receiving device)，其中光電變換位點(site)在半導體中排成二維陣列以形成像素，且由各像素中光電變換產生的信號發生電荷轉移並根據CCD或CMOS格式讀出。習知的光電變換位點一般是例如藉由在半導體(諸如矽(Si))中形成PN接面(PN junction)而形成。
近年來，隨著多像素系統之發展，像素尺寸變小，且光二極體部件的面積隨之變小，由此帶來了孔徑比(aperture ratio)減小及聚光效率(light gathering efficiency)降低之問題。就增大孔徑比及其類似特性之措施而言，正在對具有使用有機材料的有機光電變換膜之固態攝像元件進行研究。
人們已知將使用芙(fullerene)或芙衍生物的塊體異質結構引入有機光電變換膜中，由此產生高光電變換效率(高激子解離效率(exciton dissociation efficiency))之技術。
舉例而言，專利文獻1揭露一種含有芙或芙衍生物之光電變換膜。
太陽電池中使用的有機光電變換元件是設計用於收集電能，且因此，沒有施加外加電場，但用作固態攝像元件之可見光感測器的光電變換元件則需要使光電變換效率最大化，而且有時會外部施加電壓，以增大光電變換效率或增加響應速度(response speed)。
當外部施加電壓以增大光電變換效率或增加響應速度時，在外加電場的作用下，由電極注入電洞或注入電子，而此舉會不利地增加暗電流(dark current)。
許多常常在光電變換元件中用作電極之材料的功函數(work function，WF)為約4.5電子伏特(eV)(例如ITO)，且舉例而言，在使用芙作為光電變換膜之材料的情況下，電極之WF與芙(C60 )之LUMO之間的能隙變小，由此，具體言之，電子易於由電極注入光電變換膜中，並引起暗電流之顯著增加。
為了防止由注入之電流引起的暗電流增加，揭露了一種藉由提供電荷阻擋層來抑制電荷注入光電變換層中，由此有效地阻止注入的載流子並減小暗電流的技術(專利文獻2)。
另外，在專利文獻3及4中，揭露出一種具有咔唑(carbazole)結構之有機材料，但都未描述其作為光電變換元件之電荷阻擋層或其類似物的用途。
[專利文獻1]JP-A-2007-123707(如本文所使用，術語「JP-A」意謂「未審查公開之日本專利申請案」)
[專利文獻2]JP-A-2008-72090
[專利文獻3]JP-A-2005-290000
[專利文獻4]　美國專利6,649,772
在如專利文獻2中所述提供電荷阻擋層的情況下，所述電荷阻擋層不僅需要具有阻擋能力，而且還需要具有高電荷輸送能力，以便實現高光電變換效率和高速響應。
另外，考慮到應用於製造製程或增大儲存性(storability)，電荷阻擋層需要具有高耐熱性，並且重要的是，其須經得起加熱條件，即彩色濾光片(color filter)安裝或回焊的製程溫度。
也就是說，在形成電荷阻擋層之情況下，例如若形成電子阻擋層，則所述材料需設計成滿足低電子親和力(electron affinity，Ea)、高電洞輸送能力、高耐熱性及其類似特性，並且嚴格限制結構以滿足這些要求。
此外，須考慮使能階位置獲得較佳值的分子設計，以使電子阻擋層宜用於元件配置中。
當具有淺游離電位(ionization potential，Ip)之材料與具有深Ea之材料(例如芙C60 )接觸時，塊體內因熱激發而由淺Ip材料層之HOMO在深Ea材料層之LUMO中產生電荷(電子、電洞)(源電荷(source charge))，由此在暗時間(dark time)期間，膜中的載流子(電荷)增加，且引起雜訊之暗電流隨之增加。接觸芙C60 之電子阻擋層的Ip須足夠大，且同時需小到足以接收來自在芙C60 之塊體異質層中輸送電洞的材料(p型材料)之HOMO的電洞，而無阻障。也就是說，電子阻擋層之Ip應設計成具有相當有限的值，且須對自由度最初較小之材料設計進一步增加較大限制。
專利文獻1及專利文獻2均未提及來自電荷阻擋層與光電變換層之間之界面的源載流子(source carrier)。迄今為止，能夠合理抑制源電荷之任何材料設計技術尚未可知。
本發明將解決這些問題，並且本發明之一目的在於提供一種能夠抑制在光電變換膜中不同材料之間之界面產生的源電荷(電子、電洞)並有效減少暗電流的光電變換元件，以及裝備有此種光電變換元件之攝像元件。
經過深入研究，本發明者已發現，在光電變換膜含有Ea較大之材料的光電變換元件中，當將下式表示之化合物用於與具有較大Ea之材料接觸的材料(層)時，可以抑制在具有較大Ea之材料與其所接觸之材料(層)之間之界面產生的源電荷(電子、電洞)，達到有效減少暗電流並且在實際上不受加熱影響的程度。與習知的Ip相同之材料相比較，下式表示之化合物減少暗電流之作用較大，且因此，可容許之Ip可較小，增加了分子結構中可用取代基之選擇，由此使分子設計之自由度增大。
也就是說，可藉由以下措施實現上述目的。
(1)一種光電變換元件，其包括透明導電膜、光電變換膜及導電膜，其中所述光電變換膜含有下式(i)表示的化合物：
式(i)：
其中R1 表示烷基、芳基或雜環基，R2 至R9 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地表示芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，且至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。
(2)如上文(1)所述之光電變換元件，其中所述光電變換膜另外含有電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特之材料，並且在所述光電變換膜中，所述以式(i)表示之化合物與所述電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特之材料接觸。
(3)如上文(1)或(2)所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物不含由5個或5個以上環構成之縮環結構。
(4)如上文(1)至(3)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R1 為芳基。
(5)如上文(1)至(4)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地為-N(Ra)(Rb)、氮呯基(azepinyl group)或咔唑基(carbazolyl group)，且至少Ra或Rb是茀基。
(6)如上文(1)至(4)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地為-N(Ra)(Rb)，且至少Ra或Rb是茀基。
(7)如上文(1)至(4)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 及R8 各獨立地為-N(Ra)(Rb)、氮呯基或咔唑基。
(8)如上文(1)至(4)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 及R8 各獨立地為經具有1至12個碳之烷基取代的咔唑基，且所述烷基可經由作為連接基之雜環基鍵結。
(9)如上文(1)至(8)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R2 、R5 、R6 及R9 各為氫原子。
(10)如上文(1)至(9)中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R4 及R7 各為氫原子。
(11)如上文(1)至(10)中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的游離電位(Ip)小於5.7電子伏特。
(12)如上文(1)至(11)中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的游離電位(Ip)為4.9電子伏特或高於4.9電子伏特。
(13)如上文(1)至(12)中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的分子量為500至2,000。
(14)如上文(1)至(13)中任一項所述之光電變換元件，其中利用飛行時間(Time of Flight，TOF)法量測到所述以式(i)表示之化合物的遷移率為1×10-5 平方公分/伏特秒(cm2 /Vs)或更高。
(15)如上文(1)至(14)中任一項所述之光電變換元件，其中所述光電變換膜含有光電變換層及電子阻擋層，且所述電子阻擋層含有所述以式(i)表示之化合物。
(16)如上文(2)至(15)中任一項所述之光電變換元件，其中所述電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特的材料是芙或芙衍生物。
(17)如上述(1)至(16)中任一項所述之光電變換元件，其中所述導電膜、所述光電變換膜及所述透明導電膜是以此順序堆疊。
(18)一種攝像元件，其包括如上文(1)至(17)中任一項所述之光電變換元件。
根據本發明，可以提供光電變換元件及攝像元件，其能夠抑制在光電變換膜中不同材料之間之界面產生的源電荷(電子、電洞)並有效減少暗電流。
[光電變換元件]
本發明之光電變換元件包括透明導電膜、光電變換膜及導電膜。在一較佳實施例中，導電膜、光電變換膜及透明導電膜是以此順序堆疊。
此外，在本發明之光電變換元件中，光電變換膜含有以下式(i)表示之化合物：
式(i)：
其中R1 表示烷基、芳基或雜環基，R2 至R9 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地表示芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，且至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。
在光電變換膜中含有以式(i)表示之化合物的實施例不受特別限制，但所述光電變換膜可另外含有除式(i)化合物外的有機材料。舉例而言，可以含有p型有機半導體與n型有機半導體中至少任一者作為有機材料。另外，對於有機材料，光電變換膜較佳含有電子親和力(Ea)較大之材料，且在光電變換膜中另含有電子親和力(Ea)較大之材料(Ea為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特的材料較佳)的情況下，所述電子親和力(Ea)較大之材料較佳與式(i)化合物接觸。由於所含式(i)化合物處於與電子親和力(Ea)較大之材料接觸的狀態，故可有效抑制這兩種材料之間之界面處源電荷(電子、電洞)之產生。電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特的材料較佳為芙或芙衍生物，這將於下文描述。
更具體言之，以下實施例中之光電變換元件較佳。
(1)光電變換膜含有光電變換層及電荷阻擋層(電子阻擋層及電洞阻擋層中任一者或兩者)的實施例，在所述光電變換層中含有電子親和力(Ea)較大之材料，且電荷阻擋層中至少任一者是由式(i)化合物構成。
(2)光電變換膜含有光電變換層及電荷阻擋層，且另外含有安置於所述光電變換層與所述電荷阻擋層之間的有機層的實施例，在所述光電變換層中含有電子親和力(Ea)較大之材料，且所述有機層是由式(i)化合物構成。
在上述實施例(1)中，歸因於由式(i)化合物構成之電荷阻擋層，使電荷阻擋層與光電變換層之間源電荷之產生受到抑制，且同時可防止由電極注入電荷。在上述實施例(2)中，歸因於電荷阻擋層與光電變換層之間之直接接觸，可防止這些層之間產生源電荷。
下文將描述根據本發明之光電變換元件之較佳實施例的一個實例。
圖1A及圖1B顯示根據此實施例之光電變換元件的配置實例。
在圖1A所示之光電變換元件10a中，電子阻擋層16A、光電變換層12及上部電極15是以所述順序堆疊於下部電極11上。
在圖1B中所示之光電變換元件10b中，電子阻擋層16A、光電變換層12、電洞阻擋層16B及上部電極15是以所述順序堆疊於下部電極11上。根據用法或特性，圖1A及圖1B中電子阻擋層、光電變換層及電洞阻擋層之堆疊次序可顛倒。
下文將描述構成本實施例之光電變換元件之構件。
(電極)
電極(上部電極(透明導電膜)15及下部電極(導電膜)11)各自由導電材料構成。可使用之導電材料的實例包含金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物及其混合物。
光是從上部電極15入射，因此，上部電極15需要對欲偵測之光足夠透明。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻或氟之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)及氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)；金屬薄膜，諸如金、銀、鉻及鎳；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品(laminate)；無機導電物質，諸如碘化銅(copper iodide)及硫化銅(copper sulfide)；有機導電材料，諸如聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)及聚吡咯(polypyrrole)；以及此類材料與ITO之層製品。其中，就高導電性、透明度及其類似特性而言，導電金屬氧化物較佳。上部電極15是沈積於光電變換層12上，因此較佳利用不會使光電變換層12之特性降級之方法進行沈積。
根據用法，下部電極11包含賦予透明度之情形；相反，使用能夠反射光之材料而不賦予透明度的情形，及其類似情形。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻或氟之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢及鋁；導電化合物，諸如所述金屬之氧化物及氮化物；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品；無機導電物質，諸如碘化銅及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及此類材料與ITO之層製品。
電極之形成方法不受特別限制，並且宜考慮電極材料之性能進行選擇。詳言之，可例如利用濕式系統，諸如印刷及塗覆；物理系統，諸如真空沈積、濺鍍及離子電鍍；或化學系統，諸如CVD及電漿CVD，來形成電極。
在電極材料是ITO之情況下，可以藉由諸如電子束法、濺鍍法、電阻加熱沈積法、化學反應法(例如溶膠-凝膠法)及氧化銦錫分散液塗覆法等方法，形成電極。使用ITO製造之膜可進一步進行例如紫外光(ultraviolet)-臭氧處理或電漿處理。
上部電極15較佳是在無電漿狀態下製造。當在無電漿狀態下製造上部電極15時，電漿對基板之影響可以減小，並且可以獲得良好的光電變換特性。此處，無電漿狀態意謂在上部電極15沈積期間不產生電漿的狀態，或電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上，較佳為10公分或10公分以上，更佳為20公分或20公分以上，且到達基板之電漿的量減少的狀態。
在上部電極15沈積期間不產生電漿之設備的實例包含電子束沈積設備(EB(electron beam)沈積設備)及脈波雷射沈積設備。對於EB沈積設備或脈波雷射沈積設備，可以使用例如Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)以及其中引用之參考文獻中所述的設備。在下文中，將藉由使用EB沈積設備沈積透明電極膜的方法稱為EB沈積法，且將藉由使用脈波雷射沈積設備沈積透明電極膜之方法稱為脈波雷射沈積法。
對於能夠實現電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上且到達基板之電漿的量減少之狀態的設備(下文中稱為「無電漿之膜沈積設備」)，可考慮對向靶濺鍍設備(opposed-target sputtering apparatus)、電弧電漿沈積法及其類似設備，且可以使用之此類設備的實例包含以下文獻中所述的設備：Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)，及其中引用之參考文獻。
在上部電極15是諸如透明導電氧化物(transparent electrically conductive oxide，TCO)等透明導電膜的情況下，有時會出現直流短路(DC short)或漏電流增加。普遍認為，引起此情形之一個原因是因為光電變換層12中之細裂紋經諸如TCO等緻密膜覆蓋，以致與相對側上之下部電極膜11之傳導增加。因此，在電極具有相對較差之膜品質(諸如鋁)之情況下，漏電流幾乎不增加。可以藉由相對於光電變換層12之膜厚度(亦即裂紋深度)控制上部電極15之膜厚度，來極大地抑制漏電流之增加。上部電極15之厚度較佳是光電變換層12之厚度之1/5或1/5以下，更佳為1/10或1/10以下。
通常，當使導電膜之厚度小於某一範圍時，引起電阻值之急劇增加，但在併入根據本實施例之光電變換元件之固態攝像元件中，片電阻(sheet resistance)較佳為100歐姆/平方(Ω/sq.)至10,000歐姆/平方，且在此範圍內，膜厚度可降低之幅度較大。另外，隨著上部電極(透明導電膜)15之厚度變小，所吸收之光量減少，並且透光度普遍地增加。透光度之增加引起光電變換層12中之光吸收增加以及光電變換效能增加，而這是極佳的。考慮到對漏電流之抑制及薄膜電阻值之增加以及透光度之增加(均與膜厚度減小有關)，上部電極15之厚度較佳為5奈米至100奈米，更佳為5奈米至20奈米。
(電荷阻擋層)
根據本實施例之電荷阻擋層較佳含有下式(i)表示之具有咔唑結構的化合物(下文中稱為「式(i)化合物」)。本發明之一個較佳，實施例是使用式(i)化合物作為阻擋層材料與含有Ea較大之材料的光電變換層接觸。
式(i)：
在上式中，R1 表示烷基、芳基或雜環基，R2 至R9 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩個成員各獨立地表示芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，且至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。
在R1 至R9 中，相鄰成員可相互組合形成環。所述環包含下文所述之環R。
藉由將式(i)表示之化合物用於電荷阻擋層，即使在電荷阻擋層與含有深Ea(較大Ea)材料的光電變換層接觸時，亦可形成幾乎不能產生源電荷之界面。對於電子阻擋層，接觸界面之形成狀態根據電子阻擋層之分子結構而不同。舉例而言，當將諸如mMTDATA等星爆形(star burst-type)結構用於具有一般用作電洞輸送材料的三苯基二胺結構或結構中一部分三苯基二胺結構是稠環的分子時，即使在相同Ip下，源電荷亦增加，且暗電流隨之增加。藉由將分子結構指定為式(i)之結構，使得與諸如三苯基二胺結構等一般使用的電洞輸送材料相比較，源電荷的量可相反地保持在較低。因此，當基本結構是式(i)之咔唑母核結構時，甚至利用Ip較小之材料時，亦可抑制暗電流，且更有助於高耐熱性及高電洞輸送能力之分子設計。
R1 表示烷基、芳基或雜環基。R1 可具有取代基。所述取代基包含下文所述之取代基W。取代基較佳是烷基、芳基或雜環基。在R1 是芳基或雜環基之情況下，其取代基較佳是烷基(更佳是具有1至20個碳之烷基，再更佳是具有1至10個碳之烷基)。
在R1 是烷基的情況下，烷基可以是直鏈或支鏈烷基，或環狀烷基(環烷基)，但較佳是環烷基。
當R1 中不含咔唑結構時，碳數較佳為4至20個，更佳為5至16個，且當R1 中含有咔唑結構時，則碳數較佳為19至35個，更佳為20至31個。
環烷基之具體實例包含環烷基(例如環丙基、環戊基、環己基)及環烯基(例如2-環己烯-1-基)。
在R1 是芳基之情況下，當R1 中不含咔唑結構時，芳基較佳為具有6至20個碳之經取代或未經取代之芳基，更佳為具有6至16個碳之經取代或未經取代的芳基，且當R1 中含有咔唑結構時，芳基較佳為具有21至35個碳之經取代或未經取代之芳基，更佳為具有21至31個碳之經取代或未經取代的芳基。其具體實例包含苯基、萘基(naphthyl group)及蒽基(anthryl group)。
在R1 是雜環基之情況下，所述雜環基包含5員或6員雜環基，且其具體實例包含呋喃基(furyl group)、噻吩基(thienyl group)、吡啶基(pyridyl group)、喹啉基(quinolyl group)、噻唑基(thiazolyl group)、噁唑基(oxazolyl group)、氮呯基(azepinyl group)及咔唑基(carbazolyl group)。
所述芳基或雜環基可含有由2至4個單環構成之縮環。
R1 較佳為經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜環基，更佳為經取代或未經取代之芳基，最佳為苯基、對甲基苯基或間甲基苯基。
R2 至R9 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地表示芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，其中Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，且至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。
在R2 至R9 各表示取代基的情況下，所述取代基包含下文所述之取代基W。在此情況下，取代基可另外具有取代基，且所述另外的取代基包含下文所述之取代基W。
R3 、R4 、R7 及R8 較佳各獨立地為氫原子、具有1至30個碳之烷基或烷氧基、氰基、鹵素原子、醯基、芳硫基、烷硫基、芳氧基、烷胺基、硝基、磺醯基、芳基、雜環基或經取代胺基-N(Ra)(Rb)。具體言之，較佳R3 及R8 各自為芳基、雜環基或經取代胺基-N(Ra)(Rb)，且R4 及R7 各自為氫原子、具有1至30個碳之烷基或烷氧基、氰基、鹵素原子、醯基、芳硫基、烷硫基、芳氧基、烷胺基、硝基或磺醯基。更佳R4 及R7 各自為氫原子、烷基、芳基或雜環基，且再更佳地，R4 及R7 各自為氫原子。
Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，且至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。所述芳基或雜環基可含有由2至4個單環構成之縮環。
由R3 、R4 、R7 、R8 、Ra及Rb表示之芳基較佳為具有6至30個碳之芳基，更佳具有6至12個碳。其具體實例包含苯基、萘基、蒽基、茀基、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)及並四苯基(tetracenyl)。
以R3 、R4 、R7 、R8 、Ra及Rb表示之雜環基較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、噻唑基、噁唑基、氮呯基或咔唑基，更佳為氮呯基或咔唑基。
所述芳基或雜環基可另外具有取代基。這些基團之取代基的具體實例包含下文所述之取代基W。綜上所述，氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、烷基、烷氧基、胺基、經取代胺基(-NRR)、三氟甲基、芳基及雜環基較佳，具有1至12個碳之烷基、芳基、雜環基及經取代胺基更佳。再更佳為具有1至6個碳之烷基、芳基(可經具有1至6個碳之烷基取代)及雜環基(可經具有1至6個碳之烷基取代)，又更佳為甲基、乙基、第三丁基，最佳為第三丁基。此取代基可經由連接基鍵結，且所述連接基包含上文所述之芳基及雜環基，且較佳為雜環基，更佳為咔唑基。
在經取代胺基中，R各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基(兩個R都為氫原子之情形除外)，且較佳為芳基或雜環基。
在R3 、R4 、R7 及R8 均為-N(Ra)(Rb)之情況下，-N(Ra)(Rb)中至少Ra或Rb較佳為芳基或雜環基。另外，Ra及Rb均較佳為芳基或雜環基。R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩個成員各獨立地為-N(Ra)(Rb)，且至少Ra或Rb為茀基。
所述芳基及雜環基之較佳實例包含上述者。芳基或雜環基可另外具有取代基。所述另外的取代基之實例是取代基W，且較佳實例亦為W之較佳實例。
Ra及Rb各自更佳為芳基，再更佳為茀基，且最佳為9,9-二烷基茀基。
R3 、R4 、R7 及R8 較佳為，R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地為芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，更佳為-N(Ra)(Rb)、氮呯基或咔唑基，且最佳為-N(Ra)(Rb)，其中Ra及Rb各自為茀基。
另外，R3 、R4 、R7 及R8 中R3 及R8 或R4 及R7 各獨立地較佳為芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，更佳為-N(Ra)(Rb)、氮呯基或咔唑基，且最佳為咔唑基。
R2 、R5 、R6 及R9 較佳各自為氫原子、具有1至30個碳之烷基或烷氧基、氰基、鹵素原子、醯基、芳硫基、烷硫基、芳氧基、烷胺基、硝基或磺醯基，更佳為氫原子、烷基、芳基或雜環基，再更佳為氫原子。
以R2 、R5 、R6 及R9 表示之芳基及雜環基的實例包含上文所述者。
式(i)化合物較佳是以下式(a)至(h)及(j)至(m)中任一者表示的化合物，更佳為式(a)、(b)、(h)、(j)、(k)或(l)表示之化合物。
(在式(a)至(h)及(j)至(m)中，R11 至R19 、R110 、R31 、R32 、R41 至R47 、R71 、R74 、R75 、R81 及R82 各獨立地表示烷基、芳基或雜環基，且Ra及Rb各自表示氫原子或取代基。)
在式(a)至(h)及(j)至(m)中，R11 至R19 、R110 、Ra及Rb較佳各獨立地表示下文所述部分結構A1至A15中任一者。
R31 、R32 、R41 至R47 、R71 、R74 、R75 、R81 及R82 較佳各獨立地表示下文所述部分結構A1至A15及部分結構N1至N13中任一者。
在使用式(i)化合物作為電子阻擋層之情況下，其游離電位(Ip)須小於光電變換層中用於電洞輸送之材料的Ip，因為需在無阻障情況下，自光電變換層中用於輸送電洞之材料接收電洞。具體言之，當選擇在可見光區具有吸收靈敏度之材料時，為了與大量材料一致，式(i)化合物之游離電位較佳小於5.7電子伏特，更佳小於5.5電子伏特。當Ip小於5.7電子伏特時，此將引起不會產生電荷輸送之阻障且產生高電荷收集效率及高響應性的作用。
另外，Ip較佳為4.9電子伏特或高於4.9電子伏特，更佳為5.0電子伏特或高於5.0電子伏特。歸因於Ip為4.9電子伏特或高於4.9電子伏特，可增強減少暗電流之作用。
在這一點上，可利用紫外光電子光譜法(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)或空氣中光電子發射產額譜(photoemission yield spectroscopy)(例如Riken Keiki有限公司製造之AC-2)，量測各化合物之Ip。
可例如藉由改變鍵結至咔唑結構之取代基，將式(i)化合物之Ip調整至上述範圍。
順帶提及，可利用紫外光電子光譜法(UPS)或大氣中光電子光譜計(atmospheric photoelectron spectrometer)(例如Riken Keiki有限公司製造之AC-2)，量測各化合物之Ea。
可例如藉由改變鍵結至咔唑結構之取代基，將式(i)化合物之Ip調整至上述範圍。
順帶提及，當所用材料之結構與含有深Ea材料之光電變換層劇烈相互作用時，易於在界面形成源電荷。舉例而言，對於接觸具有深Ea之材料的分子，當使用平面度(planarity)較高之材料時，平面型式中形成的π電子傾向於易於與具有深Ea之材料的分子軌道相互作用，且易於形成使源電荷增加的界面。因此，式(i)化合物較佳不含由5個或5個以上環構成的縮環結構。此外，為了抑制分子間相互作用，可提供立體阻礙(steric hindrance)，但體積過大之立體阻礙將抑制界面處信號電荷之輸送。為此，亦較佳不含由5個或5個以上環構成之縮環結構。
以式(i)表示之化合物之具體實例陳述於下文中，但本發明不限於以下具體實例。另外，在式(a)至(h)及(j)至(m)中，對於「R41 及R71 」、「Ra及Rb」、「R44 /R45 及R74 /R75 」、「R31 及R81 」、「R32 及R82 」或其類似基團對中每一對的成員都不相同之情形而言，「R41 及R71 」、「Ra及Rb」、「R44 /R45 及R74 /R75 」、「R31 及R81 」、「R32 及R82 」或其類似基團對可形成不同於所述結構之組合。
順帶提及，化合物實例中N1至N13及A1至A15之部分結構指示以下結構。
以式(i)表示之化合物的分子量較佳為500至2,000，更佳為500至1,500。歸因於500至2,000之分子量，材料之氣相沈積變得可能，並且能夠較大地提高耐熱性。
以式(i)表示之化合物可以根據已知方法合成，且例如可以藉由JP-A-2005-290000中所述之方法合成。具體言之，在60℃之加熱回流條件下，使用芳族溶劑(例如甲苯、二甲苯)，使經鹵素(較佳為溴)取代之咔唑與胺基化合物(例如N1至N13)在鈀催化劑(例如乙酸鈀(II)(palladium(II)acetate))、配位體(例如三烷基膦、三芳基膦)及鹼(例如鹼性碳酸鹽(alkali carbonate)、鹼性醇化物(alkali alcoholate))存在下於氮氣流中反應3至24小時之方法，將是有用的。宜使用用於收集目標物質之標準方法(例如萃取、管柱層析法、再結晶法)純化反應產物，且藉由真空處理、流入少量惰性氣體(氬氣、氮氣)、昇華或蒸餾來進一步純化。
在3×105 伏特/公分之電場強度下，使用TOF法量測到的以式(i)表示之化合物之遷移率較佳為1×10-5 平方公分/伏特秒或更高，更佳為3×10-5 平方公分/伏特秒或更高，再更佳為1×10-4 平方公分/伏特秒或更高。根據TOF法的遷移率利用一般方法測定，但例如，在玻璃基板上之透明電極之間夾入厚度為約1微米之化合物膜來製造元件，並向其施加1×104 至2.5×105 伏特/公分之電場，向其上照射脈衝紫外光，藉助於示波器量測所產生之光電流，並分析所述光電流之波形，由此可獲得遷移率。應提及之文獻包含Journal of Applied Physics.第103卷，第093705頁(2008)。
當式(i)化合物用作電荷阻擋層時，就單一層而言，其用量較佳為10至300奈米，更佳為30至150奈米，再 更佳為50至100奈米。在使用所述化合物作為插入光電變換層與電荷阻擋層之間的層的情況下，就單一層而言，用量較佳為100奈米或100奈米以下，更佳為50奈米或50奈米以下，再更佳為20奈米或20奈米以下。
含有式(i)化合物之電荷阻擋層可以是電子阻擋層或電洞阻擋層，但較佳為電子阻擋層。這歸因於以下原因。在電子阻擋層中，與電極接觸之部分需要具有足夠小的Ea以抑制由電極注入電子，且所述部分之Ip隨之傾向於相對較小。另外，在電子阻擋層中，與光電變換層接觸之部分的Ip須設計成小於光電變換層中電洞輸送部分的Ip，以便在無能量阻障之情況下，自光電變換層接收電洞至電子阻擋層中，因此，在許多情況下，構成電子阻擋層之材料須設計成具有相對較小的Ip。在此情況下，當使用式(i)之材料並使其與光電變換層中Ea較大之材料接觸時，儘管Ip相同，但仍能較大地減少源電荷。
順帶提及，在如圖1B中所示之實施例中具有電洞阻擋層的情況下，較佳將接受電子之材料(electron-accepting material)用作形成電洞阻擋層之材料。
可使用之接受電子之材料的實例包含噁二唑衍生物，諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(1,3-bis(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)phenylene，OXD-7)；蒽醌二甲烷衍生物；聯苯醌衍生物；浴銅靈(bathocuproine)、向紅菲囉啉(bathophenanthroline)及其衍生物；三唑化合物；參(8-羥基喹啉根基)鋁錯合物；雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁錯合物；二苯乙烯基伸芳基(distyrylarylene)衍生物；及矽羅(silole)化合物。亦可使用具有令人滿意之電子輸送能力的材料，即使其不是接受電子之有機材料。可使用基於卟啉(porphyrin)之化合物、基於苯乙烯基之化合物(諸如DCM，即4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H-哌喃)，及基於4H-哌喃之化合物。
特定言之，以下化合物較佳。在下述具體實例中，Ea表示材料之電子親和力(電子伏特)，且Ip表示材料之游離電位(電子伏特)。
電荷阻擋層可藉由氣相沈積法形成。氣相沈積可以是物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)，但較佳為物理氣相沈積，諸如真空沈積。在利用真空沈積來沈積膜之情況下，可根據習知方法設定製造條件，諸如真空度及沈積溫度。
電荷阻擋層之厚度較佳為10奈米至300奈米，更佳為30奈米至150奈米，再更佳為50奈米至100奈米。在厚度為10奈米或10奈米以上之情況下，將獲得適合的暗電流降低作用，且在厚度為300奈米或300奈米以下之情況下，將獲得適合的光電變換效率。
順帶提及，可形成多個層作為電荷阻擋層。
(光電變換層)
構成光電變換層12之有機材料較佳含有p型有機半導體與n型有機半導體中至少任一者。另外，本發明將產生極大作用，尤其當光電變換層含有電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或4.0電子伏特以上之材料時。電子親和力(Ea)為4.0電子伏特或4.0電子伏特以上之材料包含下文所述之n型有機半導體。
p型有機半導體(化合物)是一種施體型有機半導體(donor-type organic semiconductor)(化合物)，並且指具有易於供應電子之特性的有機化合物，主要以電洞輸送有機化合物為代表。更具體言之，當接觸使用兩種有機材料時，其為具有較小游離電位之有機化合物。因此，施體型有機化合物可以是任何有機化合物，只要其為具有供電子特性之有機化合物即可。可使用之化合物的實例包含三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁(phthalocyanine)化合物、花青(cyanine)化合物、部花青素(merocyanine)化合物、氧喏(oxonol)化合物、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、稠合芳族碳環化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、並四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、丙二烯合茀(fluoranthene)衍生物)和具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬錯合物。施體型有機半導體不侷限於這些化合物，且如上文所述，游離電位小於用作n型(受體)化合物之有機化合物的任何有機化合物均可用作施體型有機半導體。
綜上，三芳基胺化合物較佳。
另外，下式(I)表示之化合物較佳，且下式(I)表示之三芳基胺化合物更佳。
式(I)：
在式(I)中，Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團，L1 、L2 及L3 各表示未經取代之次甲基(methine)或經取代之次甲基，D1 表示原子團，且n表示0或0以上之整數。
Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團。所形成的環較佳為通常在部花青素染料中用作酸性核之環，且其具體實例包含以下：
(a)1,3-二羰基核(1,3-dicarbonyl nucleus)：諸如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮；
(b)吡唑啉酮核(pyrazolinone nucleus)：諸如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮；
(c)異噁唑啉酮核(isoxazolinone nucleus)：諸如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮；(d)氧基吲哚核(oxyindole nucleus)：諸如1-烷基-2,3-二氫-2-氧基吲哚；
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus)：諸如巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸及其衍生物，所述衍生物之實例包含1-烷基形式，諸如1-甲基及1-乙基；1,3-二烷基形式，諸如1,3-二甲基、1,3-二乙基及1,3-二丁基；1,3-二芳基形式，諸如1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)及1,3-二(對乙氧基羰基苯基)；1-烷基-1-芳基形式，諸如1-乙基-3-苯基；及1,3-二雜環取代形式，諸如1,3-二(2-吡啶基)；
(f)2-硫-2,4-噻唑啶二酮核(2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus)：諸如玫瑰寧(rhodanine)及其衍生物，所述衍生物之實例包含3-烷基玫瑰寧，諸如3-甲基玫瑰寧、3-乙基玫瑰寧及3-烯丙基玫瑰寧；3-芳基玫瑰寧，諸如3-苯基玫瑰寧；及3-雜環取代之玫瑰寧，諸如3-(2-吡啶基)玫瑰寧；
(g)2-硫-2,4-噁唑啶二酮(2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核(2-thio-2,4-oxazolidinedione(2-thio-2,4-(3H,5H)-oxazoledione)nucleus)：諸如3-乙基-2-硫-2,4-噁唑啶二酮；
(h)苯並噻吩酮核(thianaphthenone nucleus)：諸如3(2H)-苯並噻吩酮-1,1-二氧化物；
(i)2-硫-2,5-噻唑啶二酮核(2-thio2,5-thiazolidinedione nucleus)：諸如3-乙基-2-硫-2,5-噁唑啶二酮；
(j)2,4-噻唑啶二酮核(2,4-thiazolidinedione nucleus)：諸如2,4-噻唑啶二酮、3-乙基-2,4-噻唑啶二酮以及3-苯基-2,4-噻唑啶二酮；
(k)噻唑啉-4-酮核(thiazolin-4-one nucleus)：諸如4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮；
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核(2,4-imidazolidinedione(hydantoin)nucleus)：諸如2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2,4-咪唑啶二酮；
(m)2-硫-2,4-咪唑啶二酮(2-硫乙內醯脲)核(2-thio-2,4-imidazolidinedione(2-thiohydantoin)nucleus)：諸如2-硫-2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2-硫-2,4-咪唑啶二酮；
(n)咪唑啉-5-酮核(imidazolin-5-one nucleus)：諸如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮；
(o)3,5-吡唑啶二酮核(3,5-pyrazolidinedione nucleus)：諸如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮；
(p)苯並噻吩-3-酮核(benzothiophen-3-one nucleus)：諸如苯並噻吩-3-酮、側氧基苯並噻吩-3-酮及二側氧基苯並噻吩-3-酮；及
(q)茚酮核(indanone nucleus)：諸如1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮及3,3-二甲基-1-茚酮。
由Z1 形成之環較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，再更佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)，又更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核或其衍生物。
由Z1 形成之環較佳為下式表示之環：
Z3 表示形成5員或6員環所需之原子團。Z3 可選自上述由Z1 形成之環，且較佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式)，更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核或其衍生物。
已發現，藉由控制受體部件之間的相互作用，可在利用氣相共沈積法與C60 一起沈積膜時，產生高電洞輸送能力。可藉由受體部件之結構及引入設計成立體阻礙之取代基來控制相互作用。在巴比妥酸核及2-硫巴比妥酸核中，兩個N位置上之兩個氫較佳經取代基取代，由此來控制分子間相互作用。取代基之實例包含下文所述之取代基W，且取代基較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
在由Z1 形成之環為1,3-茚滿二酮核之情況下，由式(IV)表示之基團或由式(V)表示之基團較佳。
式(IV)：
在式(IV)中，R41 至R44 各獨立地表示氫原子或取代基；
式(V)：
在式(V)中，R41 、R44 及R45 至R48 各獨立地表示氫原子或取代基。
在由式(IV)表示之基團之情況下，R41 至R44 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之這些取代基可用作所述取代基。R41 至R44 當中之相鄰成員可組合形成環，且較佳R42 與R43 組合在一起形成環(例如苯環、吡啶環或吡嗪環)。較佳R41 至R44 均為氫原子。
由式(IV)表示之基團較佳為由式(V)表示之基團。在由式(V)表示之基團之情況下，R41 、R44 及R45 至R48 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之這些取代基可用作所述取代基。較佳R41 、R44 及R45 至R48 均為氫原子。
在由Z1 形成之環為2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式)的情況下，由式(VI)表示之基團較佳。
式(VI)：
在式(VI)中，R81 及R82 各獨立地表示氫原子或取代基，且R83 表示氧原子、硫原子或取代基。
在由式(VI)表示之基團之情況下，R81 及R82 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之這些取代基可用作所述取代基。R81 及R82 各獨立地較佳為烷基、芳基或雜環基(例如2-吡啶基)，更佳為具有1至6個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、第三丁基)。
R83 表示氧原子、硫原子或取代基，但R83 較佳表示氧原子或硫原子。所述取代基較佳為鍵結部分是氮原子或碳原子的取代基。在氮原子之情況下，取代基較佳為烷基(具有1至12個碳)或芳基(具有6至12個碳)，且其具體實例包含甲胺基、乙胺基、丁胺基、己胺基、苯胺基及萘胺基。在碳原子之情況下，至少一個吸電子基團經進一步取代即足夠。吸電子基團包含羰基、氰基、亞碸基、磺醯基及磷醯基，且較佳另具有取代基。此取代基之實例包含取代基W。作為R83 之取代基較佳是形成含有碳原子之5員或6員環的取代基，且其具體實例包含具有以下結構之取代基。
在上述基團中，Ph表示苯基。
L1 、L2 及L3 各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。經取代之次甲基可組合在一起形成環(例如6員環，諸如苯環)。經取代之次甲基之取代基的實例包含取代基W，且較佳L1 、L2 及L3 均為未經取代之次甲基。
n表示0或0以上之整數，較佳表示0至3之整數，且更佳為0。當n變大時，使吸收波長區域處於長波長側，但熱分解溫度變低。從在可見光區具有適宜吸收且在氣相沈積膜時抑制熱分解的角度看，n較佳為0。
D1 表示原子團。D1 較佳為含有-NRa (Rb )之基團，且D1 更佳表示-NRa (Rb )-取代之芳基(較佳為可經取代之苯基或萘基)。Ra 及Rb 各獨立地表示氫原子或取代基，且由Ra 及Rb 表示之取代基的實例包含取代基W，但所述取代基較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基或烯基)、芳基(較佳為可經取代之苯基)或雜環基。雜環基較佳為5員環，諸如呋喃、噻吩、吡咯及噁二唑。
在Ra 及Rb 各自為取代基(較佳為烷基或烯基)之情況下，所述取代基可藉由與-NRa (Rb )-取代之芳基之芳環(較佳為苯環)結構中的氫原子或取代基組合，而形成環(較佳為6員環)。在此情況下，D1 較佳是以下述式(VIII)、(IX)或(X)表示。
取代基Ra 與Rb 可組合在一起，形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)，或Ra 及Rb 各自可與L(其表示L1 、L2 及L3 中任一者)中之取代基組合形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)。
D1 較佳為在對位經胺基取代之芳基(較佳為苯基)。在此情況下，D1 較佳是以下式(II)表示。胺基可經取代。胺基之取代基的實例包含取代基W，且較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基)。所述胺基較佳為經兩個芳基取代之胺基，即所謂的二芳基取代之胺基。在此情況下，D1 較佳是以下式(III)表示。胺基之取代基(較佳為可經取代之烷基或烯基)可與所述芳基之芳族環(較佳為苯環)結構中之氫原子或取代基組合，形成環(較佳為6員環)。
式(II)：
在式(II)中，其中R1 至R6 各獨立地表示氫原子或取代基，且R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R2 與R5 或R4 與R6 可組合在一起形成環。
式(III)：
在式(III)中，R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 各獨立地表示氫原子或取代基，且R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 中之各別成員可組合在一起形成環。
在Ra 及Rb 各自為脂族烴基、芳基或雜環基之情況下，所述取代基較佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳族雜環基，更佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基，再更佳為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基。描述為取代基W之這些取代基可用作具體實例。
Ra 及Rb 各自較佳為烷基、芳基或芳族雜環基。Ra 及Rb 各自更佳為烷基、與L組合形成環之伸烷基，或芳基，再更佳為具有1至8個碳之烷基、與L組合形成5員或6員環之伸烷基，或者經取代或未經取代之苯基，又更佳為具有1至8個碳之烷基，或者經取代或未經取代之苯基。
亦較佳地，D1 由下式(VII)表示。
式(VII)：
在式(VII)中，R91 至R98 各獨立地表示氫原子或取代基；m表示0或0以上之整數，且m較佳為0或1；Rx及Ry各獨立地表示氫原子或取代基，且當m是2或2以上之整數時，鍵結至各別6員環之Rx或Ry可以是不同取代基；R91 與R92 、R92 與Rx、Rx與R94 、R94 與R97 、R93 與Ry、Ry與R95 、R95 與R96 或R97 與R98 可獨立地組合在一起形成環；且對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵結部分可為R91 、R92 或R93 之位置，且在此情況下，對應於R91 、R92 或R93 之取代基或氫原子可鍵結至式(VII)中表示為對L3 之鍵結部分的位置，且相鄰R可組合在一起形成環。如本文所使用，表述「相鄰R可組合在一起形成環」表示，例如在R91 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵結部分的情況下，假定R90 鍵結至式(VII)之鍵結部分，則R90 與R93 可組合形成環；在R92 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵結部分的情況下，假定R90 鍵結至式(VII)之鍵結部分，則R90 與R91 或R90 與R93 可組合在一起形成環；且在R93 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵結部分的情況下，假定R90 鍵結至式(VII)之鍵結部分，則R90 與R91 或R91 與R92 可組合在一起形成環。
上述環較佳為苯環。
取代基R91 至R98 、Rx及Ry的實例包含取代基W。
R91 至R96 均較佳為氫原子，且Rx及Ry均較佳為氫原子。較佳R91 至R96 為氫原子，且同時Rx及Ry亦為氫原子。
R97 及R98 較佳各獨立地為可經取代之苯基。所述取代基之實例包含取代基W，其中未經取代之苯基較佳。
m表示0或0以上之整數，且較佳為0或1。
D1 亦較佳為式(VIII)、(IX)或(X)表示之基團。
式(VIII)：
在式(VIII)中，R51 至R54 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R52 與R53 或R51 與R52 可組合在一起形成環。
式(IX)：
在式(IX)中，R61 至R64 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R62 與R63 或R61 與R62 可組合在一起形成環。
式(X)：
在式(X)中，R71 至R74 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R72 與R73 可組合在一起形成環。
D1 更佳為式(II)或(III)表示之基團。
在式(II)中，R1 至R6 各獨立地表示氫原子或取代基，且R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R2 與R5 或R4 與R6 可組合在一起形成環。
R1 至R4 中之取代基之實例包含取代基W。較佳R1 至R4 為氫原子，或者R2 與R5 或R4 與R6 形成5員環，且更佳R1 至R4 均為氫原子。
R5 及R6 中之取代基之實例包含取代基W。在所述取代基中，較佳為經取代或未經取代之芳基。經取代之芳基之取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基、伸萘基、菲基、蒽基)。R5 及R6 各自較佳為苯基、烷基取代之苯基、苯基取代之苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基(較佳為9,9'-二甲基-2-茀基)。
在式(III)中，R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 各獨立地表示氫原子或取代基。R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 當中之各別成員亦可組合在一起形成環。環形成之實例包含R11 與R12 或R13 與R14 組合形成苯環之情形、R20 至R24 中之兩個相鄰成員(R24 與R23 、R23 與R20 、R20 與R21 或R21 與R22 )組合形成苯環之情形、R30 至R34 中之兩個相鄰成員(R34 與R33 、R33 與R30 、R30 與R31 或R31 與R32 )組合形成環之情形，及R22 與R34 連同N原子組合形成5員環之情形。
由R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 表示之取代基的實例包含取代基W。所述取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基、萘基)，且此一基團可另外經取代基W(較佳為芳基)取代。綜上所述，較佳為R20 及R30 是取代基之情形，且更佳為同時，其他取代基R11 至R14 、R21 至R24 及R31 至R34 是氫原子的情形。
式(I)所示之化合物是JP-A-2000-297068中所述之化合物，且亦可根據此專利公開案中所述之合成方法製備其中未描述之化合物。
式(I)所示化合物之具體實例描述於下文中，但本發明不限於此。
在上述化合物中，R101 及R102 各獨立地表示氫原子或取代基。取代基之實例包含取代基W，且取代基較佳為烷基或芳基。
n型有機半導體(化合物)是一種受體型有機半導體(acceptor-type organic semiconductor)(化合物)，並且指具有易於接受電子之特性的有機化合物，主要以電子輸送有機化合物為代表。更具體言之，當接觸使用兩種有機化合物時，其為具有較大電子親和力之有機化合物。
因此，對於受體型有機化合物，可以使用任何有機化合物，只要其為具有接受電子之特性之有機化合物即可。其實例包含稠合芳族碳環化合物(萘、蒽、芙、菲、並四苯、芘、苝、丙二烯合茀及其衍生物)、含有氮原子、氧原子或硫原子之5員至7員雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹喏啉(quinoxaline)、喹唑啉、酞嗪、辛啉(cinnoline)、異喹啉、喋啶(pteridine)、吖啶、吩嗪(phenazine)、啡啉(phenanthroline)、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、三唑並噠嗪、三唑並嘧啶、四氮雜茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑並吡啶、吡咯啶(pyralidine)、吡咯並吡啶、噻二唑並吡啶、二苯並氮呯、三苯並氮呯)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物及具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬錯合物。受體型有機半導體不侷限於這些化合物，且如上文所述，電子親和力大於用作施體型有機化合物之有機化合物的任何有機化合物均可用作受體型有機半導體。
對於n型有機半導體，較佳使用芙或芙衍生物。
芙表示芙C60 、芙C70 、芙C76 、芙C78 、芙C80 、芙C82 、芙C84 、芙C90 、芙C96 、芙C240 、芙C540 、混合芙或芙奈米管，且芙衍生物表示藉由將取代基添加至所述芙中而獲得的化合物。取代基較佳是烷基、芳基或雜環基。
以下化合物較佳作為芙衍生物。
對於芙及芙衍生物，亦可使用例如Kikan Kagaku Sosetsu(科學評論季刊(Scientific Review Quarterly))，第43期，日本化學會(The Chemical Society of Japan)編輯 (1999)、JP-A-10-167994、JP-A-11-255508、JP-A-11-255509、JP-A-2002-241323及JP-A-2003-196881中所述之化合物。
具有p型材料之混合層中芙或芙衍生物的含量以形成混合膜之其他材料的量計，較佳為50%或50%以上(以莫耳數計)，更佳為200%或200%以上(以莫耳數計)，再更佳為300%或300%以上(以莫耳數計)。
[攝像元件]
下文將描述裝備有所述光電變換元件之攝像元件之配置實例。在以下配置實例中，在圖式中利用相同或相似符號或數字參考表示配置/作用與上述構件相同的構件及其類似物，且其描述經簡化或省略。
(攝像元件之第一配置實例)
圖2是攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
在攝像元件100中，大量像素(每一個構成一個像素)以陣列方式安置於同一平面上，並且可由自一個像素獲得的信號產生影像資料之單像素資料(one-pixel data)。
圖2中所示攝像元件之一個像素是由n型矽基板1、形成於n型矽基板1上之透明絕緣膜7及光電變換元件構成，所述光電變換元件是由形成於絕緣膜7上之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102及形成於光電變換層102上之含透明電極材料之上部電極104組成。遮光膜14形成於光電變換元件上，其中提供有開口，且透明絕緣膜105形成於上部電極104上。此處，遮光部件亦較佳為形成於絕緣膜7中之類型。
在n型矽基板1內部，按深度增加之順序，形成p型雜質區(下文中簡稱為「p區」)4、n型雜質區(下文中簡稱為「n區」)3及p區2。在p區4中，高濃度p區6形成於經遮光膜14遮光之部分的表面部分中，且p區6經n區5包圍。
自n型矽基板1之表面至p區4與n區3之間的pn接面的深度是設定成吸收藍光的深度(約0.2微米)。因此，p區4與n區3形成吸收藍光且由此積累電荷之光二極體(photodiode)(B光二極體)。
自n型矽基板1之表面至p區2與n型矽基板1之間的pn接面的深度是設定成吸收紅光的深度(約2微米)。因此，p區2與n型矽基板1形成吸收紅光且由此積累電荷之光二極體(R光二極體)。
p區6經由在鑽孔貫穿絕緣膜7之開口中形成的連接部件9電連接至下部電極101。下部電極101所捕獲之電洞與p區6中之電子重新組合，且因此，重設後，p區6中積累之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而降低。連接部件9是藉由絕緣膜8與除下部電極101及p區6外之部分電絕緣。
利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板1內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區2中積累之電子轉換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區3內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區4中積累之電子轉換成信號；利用由p通道MOS電晶 體形成於n區5內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區6中積累之電子轉換成信號，且這些信號輸出至攝像元件100之外部。各MOS電路均經由導線10連接至信號讀出墊(signal read-out pad)(未圖示)。順帶提及，當引出器電極(extractor electrode)提供於p區2及p區4中且施加預定的重設電位時，各區耗盡(depleted)，且各pn接面部分之電容變為無窮小的值，由此可使接面中產生之電容變得極小。
歸因於此一配置，在n型矽基板1中，可經由光電變換層102對G光進行光電變換，且可經由B光二極體及R光二極體分別對B光及R光進行光電變換。另外，由於G光首先吸收於上部部件中，故在B-G之間及G-R之間實現優良的色彩分離。與三種PD堆疊於矽基板內部且所有BGR光在所述矽基板內部分離之類型的攝像元件相比較，這一點極為優良。順帶提及，攝像元件可為藉由倒轉p型及n型相對於基板1及區域2至6之佈置而在下部電極101中捕獲電子的類型。攝像元件亦可以是以下類型：其中省略p區2及n區3，在絕緣膜105上或其下形成彩色濾光片以便利用所述彩色濾光片進行BGR之色彩分離，在光電變換層102中對屬於各像素之光進行光電變換，且經由各別像素偵測BGR之光。在此情況下，下部電極101較佳不通過任何BGR光，且例如較佳使用鋁(Al)、鉬(Mo)或氮化鈦(TiN)。
(攝像元件之第二配置實例)
在本實施例中，兩個二極體在垂直於入射光之入射方向之方向上排成陣列，來替代兩個光二極體堆疊於矽基板1內部，作為圖3之攝像元件的配置，由此可在p型矽基板內部偵測到兩種色彩的光。
圖3是本配置實例之攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
此處，與圖2之攝像元件實例類似，在圖3中，攝像元件可製造成藉由倒轉p型及n型相對於各別區域之佈置，在下部電極101中捕獲電子的類型。
圖3中所示攝像元件200之一個像素是由n型矽基板17及光電變換元件構成，所述光電變換元件由形成於n型矽基板17上方之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102及形成於光電變換層102上之上部電極104組成。遮光膜34形成於光電變換元件上，其中提供有開口，且透明絕緣膜33形成於上部電極104上。此處，遮光部件亦較佳為形成於絕緣膜24中之類型。
在n型矽基板17之表面上，遮光膜34之開口下方，形成由n區19及p區18組成之光二極體以及由n區21及p區20組成之光二極體，並置(juxtaposition)於n型矽基板17之表面上。在n型矽基板17表面上之任意平面方向均成為垂直於入射光之入射方向的方向。
在由n區19及p區18組成之光二極體上方，經由透明絕緣膜24形成能夠透過B光之彩色濾光片28，且其上形成下部電極101。在由n區21及p區20組成之光二極 體上方，經由透明絕緣膜24形成能夠透過R光之彩色濾光片29，且其上形成下部電極101。彩色濾光片28及29之周邊覆蓋有透明絕緣膜25。
由n區19及p區18組成之光二極體充當基板內(in-substrate)光電變換部件，其吸收透射通過彩色濾光片28之B光，由此產生電子且積累所產生之電子於p區18中。由n區21及p區20組成之光二極體充當基板內光電變換部件，其吸收透射通過彩色濾光片29之R光，由此產生電子且積累所產生之電洞於p區20中。
在n型矽基板17表面上由遮光膜34遮光的部分中，形成p區23，且p區23之周邊由n區22包圍。
p區23經由在鑽孔貫穿絕緣膜24及25之開口中所形成的連接部件27電連接至下部電極101。下部電極101所捕獲之電洞與p區23中之電子重新組合，且因此，重設後，p區23中積累之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件27是藉由絕緣膜26與除下部電極101及p區23外之部分電絕緣。
利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板17內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區18中積累之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n型矽基板17內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區20中積累之電子變換成信號；利用由n通道MOS電晶體形成於n區22內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區23中積累之電子變換成信號，且所述信號輸出至攝像元件200外部。各MOS電路均經由導線35連接至信號讀出墊(未圖示)。
就此而言，信號讀出部件可由CCD及放大器構成來代替MOS電路，亦即，其可以是將p區18、p區20及p區23中積累之電子讀出至形成於n型矽基板17內部的CCD中，隨後經CCD轉移至放大器，且自放大器輸出根據所轉移之電子之信號的信號讀出部件。
以此方式，信號讀出部件包含CCD結構及CMOS結構，但就功率消耗、高速讀出、像素添加、部分讀出及其類似因素之角度看，CMOS較佳。
順帶提及，在圖3之攝像元件中，R光與B光之色彩分離是由彩色濾光片28及29進行，但亦可各自調整p區20與n區21之間的pn接面的深度以及p區18與n區19之間的pn接面深度，以藉由各別光二極體吸收R光及B光，來代替提供彩色濾光片28及29。
亦可在n型矽基板17與下部電極101之間(例如絕緣膜24與n型矽基板17之間)形成一種由無機材料構成之無機光電變換部件，所述無機材料可吸收透射通過光電變換層102之光，由此產生電荷並積累電荷。在此情況下，可在n型矽基板17內部提供根據無機光電變換部件之電荷積累區中積累的電荷讀出信號之MOS電路，且導線35亦可連接至此MOS電路。
另外，還可採用一個光二極體提供於n型矽基板17內部且多個光電變換部件堆疊於n型矽基板17上方的配置；多個光二極體提供於n型矽基板17內部且多個光電變換部件堆疊於n型矽基板17上方的配置；或當無需形成彩色影像時，一個光二極體提供於n型矽基板17內部且僅堆疊一個光電變換部件的配置。
(攝像元件之第三配置實例)
本實施例之攝像元件是配置成在矽基板內部不提供光二極體且多個(此處，三個)光電變換元件堆疊於矽基板上方。
圖4是本實施例之攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。此處，與圖2及圖3之攝像元件實例類似，在圖4中，攝像元件可製造成藉由倒轉p型及n型相對於各別區域42至47之佈置而在下部電極101r、101g及101b中捕獲電子的類型。
圖4中所示攝像元件300之配置為R光電變換元件、B光電變換元件及G光電變換元件依序堆疊於矽基板41上。
R光電變換元件是由在矽基板41上方之下部電極101r、形成於下部電極101r上之光電變換層102r以及形成於光電變換層102r上之上部電極104r構成。
B光電變換元件是由堆疊於R光電變換元件之上部電極104r上之下部電極101b、形成於下部電極101b上之光電變換層102b以及形成於光電變換層102b上之上部電極104b構成。
G光電變換元件是由堆疊於B光電變換元件之上部電極104b上之下部電極101g、形成於下部電極101g上之光電變換層102g以及形成於光電變換層102g上之上部電極104g構成。本配置實例之攝像元件之配置為R光電變換元件、B光電變換元件及G光電變換元件以此順序堆疊。
透明絕緣膜59形成於R光電變換元件之上部電極104r與B光電變換元件之下部電極101b之間，且透明絕緣膜63形成於B光電變換元件之上部電極104b與G光電變換元件之下部電極101g之間。遮光膜68形成於G光電變換元件之上部電極104g上除開口外之區域中，且透明絕緣膜67形成為覆蓋上部電極104g及遮光膜68。
R、G及B光電變換元件各自所含下部電極、光電變換層及上部電極之配置與上文所述之光電變換元件中之配置相同。但是，光電變換層102g含有能夠吸收綠色光且由此產生電子及電洞的有機材料，光電變換層102b含有能夠吸收藍色光且由此產生電子及電洞之有機材料，且光電變換層102r含有能夠吸收紅色光且由此產生電子及電洞之有機材料。
在矽基板41表面上由遮光膜68遮光之部分中，形成p區43、45及47，且這些區域之周邊分別由n區42、44及46包圍。
p區43經由在鑽孔貫穿絕緣膜48之開口中所形成的連接部件54電連接至下部電極101r。下部電極101r所捕獲之電洞與p區43中之電子重新組合，且因此，重設後，p區43中積累之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件54是藉由絕緣膜51與除下部電極101r及p區43外之部分電絕緣。
p區45是經由在鑽孔貫穿絕緣膜48、R光電變換元件及絕緣膜59之開口中所形成的連接部件53電連接至下部電極101b。下部電極101b所捕獲之電洞與p區45中之電子重新組合，且因此，重設後，p區45中積累之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件53是藉由絕緣膜50與除下部電極101b及p區45外之部分電絕緣。
p區47是經由在鑽孔貫穿絕緣膜48、R光電變換元件、絕緣膜59、B光電變換元件及絕緣膜63之開口中所形成的連接部件52電連接至下部電極101g。下部電極101g所捕獲之電洞與p區47中之電子重新組合，且因此，重設後，p區47中積累之電子的數量隨所捕獲之電洞的數量而減少。連接部件52是藉由絕緣膜49與除下部電極101g及p區47外之部分電絕緣。
利用由p通道MOS電晶體形成於n區42內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區43中積累之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區44內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區45中積累之電子變換成信號；利用由p通道MOS電晶體形成於n區46內部所構成的MOS電路(未圖示)，根據電荷量將p區47中積累之電子變換成信號，且這些信號輸出至攝像元件300之外部。各MOS電路均經由導線55連接至信號讀出墊(未圖示)。順帶提及，信號讀出部件可由CCD及放大器構成來代替MOS電路，亦即，其可以是將p區43、45及47中積累之電子讀出至形成於矽基板41內部的CCD中，隨後經CCD轉移至放大器，且自放大器輸出根據所轉移之電子之信號的信號讀出部件。
在以上描述中，能夠吸收B光之光電變換層意謂可吸收至少波長為400奈米至500奈米的光且在所述波長區域中之峰值波長下的吸收因子較佳為50%或50%以上的層。能夠吸收G光之光電變換層意謂可吸收至少波長為500奈米至600奈米的光且在前述波長區域中之峰值波長下吸收因子較佳為50%或50%以上的層。能夠吸收R光之光電變換層意謂可吸收至少波長為600奈米至700奈米的光且在前述波長區域中之峰值波長下吸收因子較佳為50%或50%以上的層。
[取代基W]
下文將描述取代基W。
取代基W之實例包含鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基及三環烷基)、烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基(phosphono group)、矽烷基、肼基(hydrazino group)、脲基(ureido group)、硼酸基(boronic acid group)(-B(OH)2 )、磷酸醯氧基(phosphato group)(-OPO(OH)2 )、硫酸基(sulfato group)(-OSO3 H)及其他已知取代基。
更具體言之，W表示例如以下(1)至(48)：
(1)鹵素原子，
諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；
(2)烷基，
具體言之為線性、分支或環狀、經取代或未經取代之烷基，所述烷基包含例如(2-a)至(2-e)：
(2-a)烷基，
較佳為具有1至30個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基(eicosyl)、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)；
(2-b)環烷基，
較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的環烷基(例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基(4-n-dodecylcyclohexyl))；
(2-c)雙環烷基，
較佳為經取代或未經取代之具有5至30個碳的雙環烷基(例如雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基)；
(2-d)三環烷基，
較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的三環烷基(例如1-金剛烷基)，及
(2-e)具有大量環結構之多環環烷基；
此處，下文所述取代基中之烷基(例如烷硫基中之烷基)意謂具有此一概念之烷基，但進一步包含烯基及炔基；
(3)烯基，
具體言之為線性、分支或環狀、經取代或未經取代之烯基，所述烯基包含(3-a)至(3-c)：
(3-a)烯基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烯基(例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基(geranyl)、油基)；
(3-b)環烯基，
較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的環烯基(例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)，及
(3-c)雙環烯基，
具體言之為經取代或未經取代之雙環烯基，較佳為經取代或未經取代之具有5至30個碳的雙環烯基(例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)；
(4)炔基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的炔基(例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)；
(5)芳基，
較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯基胺基苯基、二茂鐵基)；
(6)雜環基，
較佳為藉由自5員或6員經取代或未經取代之芳族或非芳族雜環化合物中移除一個氫原子獲得的單價基團，更佳為具有2至50個碳之5員或6員芳族雜環基(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基；所述雜環基亦可為陽離子型雜環基，諸如1-甲基-2-吡錠基(1-methyl-2-pyridinio)及1-甲基-2-喹啉鎓基(1-methyl-2-quinolinio))；
(7)氰基；
(8)羥基；
(9)硝基；
(10)羧基；
(11)烷氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；
(12)芳氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基)；
(13)矽氧基(silyloxy group)，
較佳為具有3至20個碳之矽氧基(例如三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基)；
(14)雜環氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基)；
(15)醯氧基，
較佳為甲醯氧基、經取代或未經取代之具有2至30個碳之烷基羰氧基或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基羰氧基(例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)；
(16)胺甲醯基氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之胺甲醯基氧基(例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)；
(17)烷氧羰基氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基氧基(例如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、正辛基羰氧基)，
(18)芳氧羰基氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基氧基(例如苯氧羰基氧基、對甲氧基苯氧羰基氧基、對-正十六烷氧基苯氧羰基氧基)；
(19)胺基，
較佳為胺基、經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷胺基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之苯胺基，諸如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基及二苯胺基；
(20)銨基，
較佳為具有1至30個碳之銨基或以經取代或未經取代之烷基、芳基或雜環基取代的銨基(例如三甲基銨基、三乙基銨基、二苯基甲基銨基)；
(21)醯胺基，
較佳為甲醯胺基、經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基羰基胺基或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基羰基胺基，諸如甲醯胺基、乙醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯胺基及3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基；
(22)胺基羰基胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的胺基羰基胺基(例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)；
(23)烷氧羰基胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基胺基(例如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八烷氧羰基胺基、N-甲基-甲氧羰基胺基)；
(24)芳氧羰基胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基胺基(例如苯氧羰基胺基、對氯苯氧羰基胺基、間-正辛氧基苯氧羰基胺基)；
(25)胺磺醯基胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的胺磺醯基胺基(例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺磺醯基胺基、N-正辛基胺磺醯基胺基)；
(26)烷基-或芳基-磺醯胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基磺醯胺基或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基磺醯胺基，諸如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基及對甲基苯基磺醯胺基；
(27)巰基；
(28)烷硫基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；
(29)芳硫基，
較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳的芳硫基(例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)；
(30)雜環硫基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的雜環硫基(例如2-苯並噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；
(31)胺磺醯基，
較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳之胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)；
(32)磺基；
(33)烷基-或芳基-亞磺醯基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基亞磺醯基或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基亞磺醯基，諸如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基；
(34)烷基-或芳基-磺醯基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基磺醯基或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基磺醯基，諸如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基；
(35)醯基，
較佳為甲醯基、經取代或未經取代之具有2至30個碳之烷基羰基、經取代或未經取代之具有7至30個碳之芳基羰基或具有4至30個碳且經由碳原子鍵結至羰基的經取代或未經取代之雜環羰基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基及2-呋喃基羰基；
(36)芳氧羰基，
較佳為經取代或未經取代之具有7至30個碳的芳氧羰基(例如苯氧羰基、鄰氯苯氧羰基、間硝基苯氧羰基、對第三丁基苯氧羰基)；
(37)烷氧羰基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、正十八烷氧羰基)，
(38)胺甲醯基，
較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳的胺甲醯基(例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)；
(39)芳基或雜環偶氮基，
較佳為經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基偶氮基或經取代或未經取代之具有3至30個碳之雜環偶氮基，諸如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基；
(40)醯亞胺基，
較佳為N-琥珀醯亞胺基或N-鄰苯二甲醯亞胺基；
(41)膦基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的膦基(例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)；
(42)氧膦基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基(例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；
(43)氧膦基氧基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基氧基(例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；
(44)氧膦基胺基，
較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的氧膦基胺基(例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基)；
(45)磷酸基；
(46)矽烷基，
較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)；
(47)肼基，
較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的肼基(例如三甲基肼基)；及
(48)脲基，
較佳為經取代或未經取代之具有0至30個碳的脲基(例如N,N-二甲基脲基)。
在所述取代基W中，具有一氫原子之這些取代基可脫除所述氫原子且另外經上述基團取代。此一取代基之實例包含-CONHSO2 -基團(磺醯基胺甲醯基或羰基胺磺醯基)、-CONHCO-基團(羰基胺甲醯基)及-SO2 NHSO2 -基團(磺醯基胺磺醯基)。其具體實例包含烷基羰基胺基磺醯基(例如乙醯胺基磺醯基)、芳基羰基胺基磺醯基(例如苯甲醯基胺基磺醯基)、烷基磺醯基胺基羰基(例如甲磺醯基胺基羰基)及芳基磺醯基胺基羰基(例如對甲基苯磺醯基胺基羰基)。
[環R]
環R包含芳族或非芳族烴環、雜環，或由進一步組合所述環形成的多環縮環。其實例包含苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並唑喃環、喹啉啶(quinolidine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthylidine)環、喹喏啉環、喹唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯(thianthrene)環、色烯(chromene)環、二苯並哌喃(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、吩噻嗪(phenothiazine)環及吩嗪(phenazine)環。
[實例]
[合成實例1]
根據J. Med. Chem.,第16卷，第1334至第1339段(1973)，合成苯並[f]茚滿-1,3-二酮，且攪拌下，在回流下於20毫升乙醇中加熱2公克此樣品及3.1公克4-(N,N-二苯基胺基)苯甲醛6小時。冷卻至室溫後，藉由過濾分離所得晶體，洗滌，並自氯仿-乙腈再結晶，獲得4.3公克化合物(1)。
[合成實例2]
根據J. Org. Chem第56卷，第3906至第3908段(1991)，合成9H-三苯並[b,d,f]氮呯，並在氮氣下，使3.2公克此樣品、2公克2,6-二溴蒽、1.4公克第三丁醇鈉、50毫升二甲苯及250毫克雙(三-第三丁基膦)鈀(0)回流5小時。冷卻至室溫後，添加150毫升甲醇，並過濾所得晶體，用乙腈洗滌並且分散於30毫升甲苯及50毫升水中，且攪拌分散液1小時，過濾並依次用乙腈及甲苯洗滌，獲得4.2公克化合物(6)。
[合成實例3]
根據ORGANIC LETTERS,第9卷，第797至第800段(2007)，合成3,6-二-第三丁基咔唑，且在氮氣下，使3.3公克此樣品、0.2公克乙酸鈀、9公克碳酸銫、1公克三-第三丁基膦、50毫升二甲苯及5公克3,6-二溴-9-苯基咔唑回流5小時。冷卻至室溫後，添加100毫升水，並用100毫升甲苯萃取。藉由使用甲苯-己烷混合溶劑之矽膠管柱層析法，純化濃縮過的殘餘物，並濃縮溶液。此後，將50毫升甲醇添加至殘餘物中，並過濾所得晶體，且用乙腈洗滌，獲得6公克化合物(2)。
[合成實例4]
根據Jourual of Organic Chemistry,第70卷，第5014至第5019段(2005)，合成2,7-二溴咔唑，且在氮氣氛圍中，在加熱及回流下，攪拌3.5公克此樣品、6毫升碘苯、0.8公克銅粉、3公克碳酸鉀、20毫升1,2-二氯苯及1.4公克18-冠-6-醚6小時。冷卻至室溫後，藉由使用甲苯-己烷混合溶劑之矽膠管柱層析法純化反應溶液，獲得1.8公克2,7-二溴-9-苯基咔唑，且以與合成實例3相同之方式，使此樣品與3,6-二-第三丁基咔唑反應，獲得化合物(10)。
[合成實例5]
以相同方式合成化合物(4)，但用雙(9,9'-二甲基茀-2-基)胺代替合成實例3中之2,7-二溴咔唑。
[合成實例6]
以相同方式合成化合物(13)及化合物(14)，但用2-溴萘或2-溴蒽代替合成實例4中之碘苯。
[合成實例7]
藉由組合上述方法或已知方法，並適當地改變原料及試劑，來合成化合物(5)、(7)至(9)、(11)及(12)。
使用前，使用昇華純化設備TRS-1(ULVAC-RIKO公司)，昇華純化以上合成的所有化合物。
[實例1]
在圖2之實施例中，藉由濺鍍將非晶形ITO沈積於CMOS基板上，達到30奈米之厚度，並藉由光微影法(photolithography)圖案化，以致在CMOS基板上，每一光二極體(PD)可存在一個像素，由此形成像素電極(下部電極101)。隨後，藉由真空加熱沈積法，於其上沈積化合物(2)，達到100奈米的厚度，由此形成電子阻擋層。此後，在所述電子阻擋層上，在將CMOS基板溫度控制於25℃之狀態下藉由真空加熱沈積來沈積一層，形成光電變換層，就單一 層而言，所述層是藉由共沈積化合物(1)及芙(C60)分別達到100奈米及300奈米厚度而形成。此處，光電變換層之真空沈積是在4×10-4 帕或更低真空度下進行。
此外，在所述層上藉由濺鍍沈積非晶形ITO達到10奈米厚度形成透明電極來作為上部電極。以此方式，製造出具有光電變換元件之固態攝像元件。
順帶提及，藉由單獨沈積化合物(1)達到100奈米厚度作為單一材料層，並藉助於Riken Keiki有限公司製造之AC-2量測所得樣品，來測定所述化合物(1)之Ip值，且發現其為5.5電子伏特。對於芙之Ea，以相同方式測定Ip值，且自Ip值減去由膜之光吸收長波末端測定的能帶隙(band gap)，由此測定Ea為4.2電子伏特。
[實例2至12及比較實例1至4]
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但如表1中所示改變用於電子阻擋層之化合物(2)。
[評估]
在施加5×104 伏特/公分電壓下，所得元件之暗電流值(當將實例1之暗電流值視為1時之相對值)顯示於表1中。順帶提及，藉由沈積各材料(化合物(2)至(5)、(7)至(14))作為單層膜，並藉助於Riken Keiki有限公司製造之AC-2對其進行量測，來測定各材料之Ip值，且藉由自所述Ip值減去對應於能隙之能量值，測定Ea。此處，上述單層膜之光譜吸收光譜(spectral absorption spectrum)之長波末端波長的能量當量值用作對應於能隙(energy gap)之能量。
此外，為了檢查各元件之耐熱性，使所製造的元件在170℃之加熱板上靜置20分鐘，並在冷卻至室溫後，以與上述相同之方式量測暗電流值。在表中，顯示關於加熱前各元件之暗電流值的相對值。在比較實例1中，確定元件變為乳白色，且元件中之光電變換膜結晶。
各實例中所用化合物顯示於下。
在約5×104 伏特/公分之電場強度下，在內部產生之電荷被視為形成暗電流之重要原因。在實例1至12及比較實例1至4中，所產生之光電變換效率(外部量子效率)為數十百分比，且就相對值而言，其多半為1.2至0.7，表明光電變換效率是相當的。
如上表中所示，可以看出在相同Ip下，與比較實例相比較，各實例之元件中之暗電流極低。
因此，由這些實例顯而易知，當Ip相同時，可藉由使用以式(i)表示之化合物獲得較低暗電流值，且甚至用具有較小Ip之材料，亦可實現相當之暗電流值。此外，應瞭解，藉由使用本發明之咔唑，獲得在加熱後暗電流增加極少的元件，表明其具有高耐熱性。
順帶提及，在3×105 伏特/公分之電場強度下，使用TOF法測定化合物(2)及化合物(4)之遷移率，且發現遷移率分別為1.4×10-5 平方公分/伏特秒及2.0×10-4 平方公分/伏特秒。
2009年6月3日申請之日本專利申請案第2009-134017號、2010年1月28日申請之日本專利申請案第2010-017477號以及2010年6月3日申請之日本專利申請案第2010-127391號的完整揭露內容是如同完整描述一般以引用的方式併入本文中，本申請案中已主張所述申請案之國外優先權。
1、17‧‧‧n型矽基板
2、4、6、18、20、23、43、45、47‧‧‧p區
3、5、19、21、22、42、44、46‧‧‧n區
7、8、24、25、26、33、48、49、50、51、59、63、67、105‧‧‧絕緣膜
9、27、52、53、54‧‧‧連接部件
10、35、55‧‧‧導線
10a、10b‧‧‧光電變換元件
11、101、101b、101g、101r‧‧‧下部電極
12、102、102b、102g、102r‧‧‧光電變換層
14、34、68‧‧‧遮光膜
15、104、104b、104g、104r‧‧‧上部電極
16A‧‧‧電子阻擋層
16B‧‧‧電洞阻擋層
28、29‧‧‧彩色濾光片
41‧‧‧矽基板
100、200、300‧‧‧攝像元件
圖1A和1B是顯示光電變換元件之配置實例之一個實例的示意性截面圖。
圖2是攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
圖3是在另一配置實例中攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
圖4是在另一配置實例中攝像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
10a．．．光電變換元件
11．．．下部電極
12．．．光電變換層
15．．．上部電極
16A．．．電子阻擋層

Claims (18)

  1. 一種光電變換元件，包括透明導電膜、光電變換膜及導電膜，其中所述光電變換膜含有以式(i)表示之化合物： 其中R1 表示烷基、芳基或雜環基，R2 至R9 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地表示芳基、雜環基或-N(Ra)(Rb)，Ra及Rb各獨立地表示氫原子或取代基，以及至少Ra或Rb表示芳基或雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其中所述光電變換膜更含有電子親和力為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特之材料，以及在所述光電變換膜中，所述以式(i)表示之化合物與所述電子親和力為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特之材料接觸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物不含由5個或5個以上環構成之縮環結構。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R1 為芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地為-N(Ra)(Rb)、氮呯基或咔唑基，以及至少Ra或Rb是茀基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 、R4 、R7 及R8 中至少兩者各獨立地為-N(Ra)(Rb)，以及至少Ra或Rb是茀基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 及R8 各獨立地為-N(Ra)(Rb)、氮呯基或咔唑基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R3 及R8 各獨立地為經具有1至12個碳之烷基取代的咔唑基，以及所述烷基可經由作為連接基之雜環基鍵結。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R2 、R5 、R6 及R9 各為氫原子。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中在式(i)中，R4 及R7 各為氫原子。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的游離電位小於5.7電子伏特。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的游離電 位為4.9電子伏特或高於4.9電子伏特。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述以式(i)表示之化合物的分子量為500至2,000。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中利用飛行時間法量測到的所述以式(i)表示之化合物的遷移率為1×10-5 平方公分/伏特秒或更高。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述光電變換膜含有光電變換層及電子阻擋層，以及所述電子阻擋層含有所述以式(i)表示之化合物。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之光電變換元件，其中所述電子親和力為4.0電子伏特或高於4.0電子伏特的材料是芙或芙衍生物。
  17. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件，其中所述導電膜、所述光電變換膜及所述透明導電膜是以此順序堆疊。
  18. 一種攝像元件，包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電變換元件。
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